專利名稱：官能聚合物表面的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性底材的聚合物表面以控制表面化學(xué)的方法。本發(fā)明還涉及一種提高具有聚合物表面的底材與粘合劑、涂料、功能性分子以及其它材料的結(jié)合的方法。
當(dāng)產(chǎn)品用于室外時(shí)，例如用在汽車廠中的帶有漆層的外部塑料元件，對(duì)經(jīng)受高濕度、溫度波動(dòng)和UV輻射的組件的界面粘合的耐久性要求非常苛刻。所述界面/中間相(interphase)的濕熱穩(wěn)定性通常決定了表面改性方法的成功。
為了各種應(yīng)用，通常要求聚合物基材料提供例如與另一種材料的良好粘合或化學(xué)鍵合的表面性能，并且同時(shí)要求提供各種不同范圍的物理-化學(xué)性能，例如強(qiáng)度、柔軟性或彈性、惰性或反應(yīng)性、導(dǎo)電性或?qū)嵝?、?rùn)濕性。
一個(gè)具體應(yīng)用的例子為在聚合物基底材上實(shí)施的靜電涂裝法。靜電涂裝法與常規(guī)涂裝法相比的優(yōu)點(diǎn)在于少用了最高可達(dá)80％的油漆，而當(dāng)使用較少油漆時(shí)，可極大地減少了VOC。為了滿足靜電涂裝的要求，聚合物基材料的表面/界面層必須具有導(dǎo)電性并且與底材和油漆都具有良好的粘合性。
聚合物表面的受控潤(rùn)濕性為在實(shí)際應(yīng)用中另一個(gè)多官能表面/界面的例子。也可要求固體聚合物材料的表面具有對(duì)有機(jī)和/或無(wú)機(jī)液體或這些液體的蒸汽的特定水平或梯度的潤(rùn)濕性。根據(jù)具體的最終用途，可要求液相或冷凝物在可濕潤(rùn)固體表面形成持久的均勻薄膜，或者在不可濕潤(rùn)的抗液表面、疏水表面形成液珠。在一些情況下，中等水平的潤(rùn)濕性也可能符合要求。具有特殊或很好符合規(guī)定(welldefined)的潤(rùn)濕性的表面/界面必須克服聚合物表面再結(jié)構(gòu)(restructure)和連續(xù)清洗循環(huán)所造成的反作用以保持有效性。
用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和傳感器領(lǐng)域的聚合物材料為多官能表面/界面的另一個(gè)重要應(yīng)用。為了設(shè)計(jì)有用的生物醫(yī)學(xué)材料，重要的是要同時(shí)考慮所述材料的整體性質(zhì)和表面性質(zhì)。在歷史上，對(duì)用于具體用途的生物醫(yī)學(xué)材料的選擇是基于整體性質(zhì)的規(guī)格而作出。但是，越來(lái)越多的人認(rèn)識(shí)到為了最大程度地減少受體宿主組織和流體的界面問(wèn)題，生物醫(yī)藥材料必須具有特殊的表面化學(xué)行為。因此，聚合物材料的表面通常經(jīng)化學(xué)改性以控制其與生物體系的界面/中間相行為。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，常用的方法是將活性基團(tuán)(例如胺)化學(xué)接枝到聚合物表面上而將其活化，然后將生物活性或生物相容的分子連接到這個(gè)活性表面上?？蓪⒕哂凶R(shí)別能力的分子接枝到所述經(jīng)過(guò)活化的聚合物表面上以形成傳感器。
已經(jīng)研制出各種表面處理方法以滿足不同的特殊要求。這些方法包括使用氧化劑的化學(xué)氧化；表面化學(xué)接枝和各種物理-化學(xué)法，例如電暈放電、火焰處理、等離子處理和UV照射。通過(guò)火焰處理、電暈放電或化學(xué)氧化進(jìn)行的簡(jiǎn)單氧化處理通常導(dǎo)致表面親水性的顯著提高，并且由于在經(jīng)過(guò)改性的聚合物表面上出現(xiàn)了氧化基團(tuán)，如羧基、羥基和羰基而導(dǎo)致結(jié)合能力的顯著提高。但是，這種經(jīng)過(guò)改性的表面是不穩(wěn)定的，并且所述化學(xué)性質(zhì)和提高的親水性不能持久。這是由于低分子量的氧化材料通過(guò)極性溶劑或水而部分地從所述氧化表面中遷移出來(lái)。或者，或另外，這可歸因于所述表面官能團(tuán)的再定向(reorientation)，其中官能團(tuán)在儲(chǔ)存或使用期間向內(nèi)旋轉(zhuǎn)到聚合物的主體中。也熟知在氧化處理時(shí)發(fā)生的分子斷裂會(huì)導(dǎo)致表面層的分子量降低，并且可降低粘合性能。當(dāng)界面/中間相經(jīng)受一系列會(huì)影響產(chǎn)品的長(zhǎng)期耐久性的條件時(shí)這一點(diǎn)變得更重要。
已知包括等離子聚合的等離子處理方法可明顯提高被處理聚合物的結(jié)合能力和提供所需的潤(rùn)濕性水平。在等離子處理中，通過(guò)使用適合的氣體或單體，在受控的加工條件下將不同類型的化學(xué)物種選擇性地結(jié)合到所述聚合物表面上，從而可實(shí)現(xiàn)這些目的。但是與經(jīng)過(guò)氧化的表面一樣，等離子處理的聚合物表面在儲(chǔ)藏時(shí)也是不穩(wěn)定的，因?yàn)楫a(chǎn)生的表面官能團(tuán)旋轉(zhuǎn)和遷移到主體材料中，并且在經(jīng)過(guò)改性的表面上發(fā)生了后化學(xué)反應(yīng)(post-chemical reactions)。等離子處理或等離子聚合的另一個(gè)缺點(diǎn)為需要昂貴的加工設(shè)備和與實(shí)施操作相關(guān)的高成本，以及在連續(xù)地實(shí)施所述表面處理中將遇到的困難。
國(guó)際專利申請(qǐng)?zhí)朠CT SE89-00187公開了一種通過(guò)3-步法提高聚合物表面的親水性的方法，所述方法包括(1)通過(guò)氧化處理法在聚合物表面產(chǎn)生羧基、羰基和羥基，所述氧化處理法如用氧化酸溶液蝕刻、電暈放電、火焰處理和等離子處理；(2)使所述經(jīng)過(guò)氧化的聚合物表面上的基團(tuán)與屬于下面A和B組的化合物反應(yīng)，其中A組包括具有三個(gè)或四個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)化合物，例如環(huán)氧乙烷、硫雜丙環(huán)、1-氮雜環(huán)丙烷、2-吖丁啶酮、氧雜環(huán)丁烷，B組包括碳二亞胺(R-N＝C＝N-R’)和異氰酸酯(R-N＝C＝O或N＝C＝O-R-O＝C＝N)。因?yàn)锳和B組的化合物在水溶液中不穩(wěn)定，因此步驟(2)的反應(yīng)不得不在非質(zhì)子有機(jī)溶劑(例如酮和醚)中實(shí)施；(3)將前述經(jīng)過(guò)步驟(2)處理的聚合物材料進(jìn)一步用含有親核基團(tuán)的化合物進(jìn)行后處理，其中所述含有親核基團(tuán)的化合物如醇、水、胺、羧酸和羥基羧酸，所述化合物通過(guò)打開1-氮雜環(huán)丙烷環(huán)或者通過(guò)與殘留的異氰酸根反應(yīng)來(lái)與所述經(jīng)過(guò)改性的表面進(jìn)行反應(yīng)。
日本專利公開號(hào)昭56-16175指出經(jīng)過(guò)氧化的聚烯烴與間苯二酚或環(huán)氧粘合劑之間的不良粘合要?dú)w因于粘合劑樹脂分子不能在微觀上接近經(jīng)過(guò)氧化的聚合物表面的極性基團(tuán)。所提出的以減輕這個(gè)問(wèn)題的方法包括用低分子量化合物的低粘度溶液處理所述經(jīng)過(guò)氧化的表面，所述低分子量化合物的化學(xué)成分與那些用于固化雙組分環(huán)氧或間苯二酚粘合劑的化學(xué)成分相同或相似。這些化合物依次與所述經(jīng)過(guò)氧化的聚合物的極性基團(tuán)相連，隨后充當(dāng)粘合劑樹脂的固化劑。據(jù)說(shuō)該文獻(xiàn)中描述的方法在所述固化劑為非氧化類型時(shí)有效。在處理聚烯烴的氧化表面的步驟中使用了1到5％的低分子量胺的水溶液，該溶液在所述表面上干燥，隨后使用間苯二酚或環(huán)氧粘合劑在大約80℃下將所述表面粘合。我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)這個(gè)方法施加時(shí)，所述胺充當(dāng)了對(duì)粘合具有反作用的弱邊界層。
我們?cè)缙诘纳婕氨砻娓男缘陌l(fā)明包括美國(guó)專利第5,879,757號(hào)；美國(guó)專利第5,872,190號(hào)和美國(guó)專利第5,922,161號(hào)。
美國(guó)專利第5,879,757號(hào)涉及用于提高粘合劑、密封劑、油漆和其它有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的粘合的聚合物表面處理。該專利公開了一種改性聚合物或聚合物基復(fù)合材料的至少部分表面的方法，所述方法包括(i)將聚合物或聚合物基料的至少部分表面氧化，和(ii)隨后用有機(jī)官能的偶聯(lián)劑，并同時(shí)用靜態(tài)和/或高頻交變物理場(chǎng)處理所述經(jīng)過(guò)氧化的表面。
在美國(guó)專利第5.872,190號(hào)中，公開了橡膠和橡膠基材料的表面處理方法，并且批判性地評(píng)價(jià)了這個(gè)領(lǐng)域有關(guān)的技術(shù)水平。該發(fā)明的方法涉及提高固體硫化橡膠材料與其它材料的結(jié)合能力，所述方法包括以下步驟(i)用鹵化劑處理固體硫化橡膠材料的至少部分表面，同時(shí)使所述表面經(jīng)受靜態(tài)和/或高頻交變物理場(chǎng)處理以提供經(jīng)過(guò)鹵化的表面；和(ii)采用至少一種偶聯(lián)劑處理所述經(jīng)過(guò)鹵化的表面。
所述偶聯(lián)劑選自有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)鋯酸鹽、有機(jī)鋁酸鹽和其兩種或多種的混合物。
美國(guó)專利第5,922,161號(hào)描述了一種改性聚合物基底材的表面的方法，所述方法包括(i)氧化聚合物的至少部分表面，和(ii)采用多胺化合物或含有至少一個(gè)氨基的有機(jī)化合物處理所述經(jīng)過(guò)氧化的表面，從而將所述化合物結(jié)合到所述經(jīng)過(guò)氧化的聚合物表面上。該發(fā)明提供了一種使用單一或多層接枝法制備經(jīng)過(guò)改性的聚合物表面的方法，所述方法具有如下應(yīng)用·增強(qiáng)用于記錄聲音和影象的聚合物底材與粘合劑、油漆、密封劑、印刷油墨、金屬涂料和涂料的粘合·受控/最佳化的固體表面的潤(rùn)濕性·為其它可潤(rùn)濕表面提供親水性·生物相容和生物醫(yī)學(xué)表面·給藥體系·臨床/病理學(xué)的試驗(yàn)裝置和表面美國(guó)專利第5,922,161號(hào)和美國(guó)專利第5,879,757號(hào)提供了改性聚合物表面以并顯著提高聚合物底材與粘合劑、油漆、涂料和油墨的粘合性的簡(jiǎn)單方法。但是，多胺分子之間的相互作用相對(duì)較弱，因此接枝到聚合物材料表面的多胺化合物僅可做為非常薄的層施加，否則將導(dǎo)致不良的粘合。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)發(fā)生劇烈的表面再定向時(shí)，新產(chǎn)生的表面官能團(tuán)將隨時(shí)間推移而喪失它們的反應(yīng)性或完全消失。也發(fā)現(xiàn)當(dāng)要求經(jīng)過(guò)油漆的、經(jīng)過(guò)涂布的或經(jīng)過(guò)粘附的裝置在高濕、高溫和UV輻射下經(jīng)受多方面的耐久性測(cè)試時(shí)，可觀察到不充分的粘合。界面粘合的降低可能是由于水互擴(kuò)散到所述界面/中間相以及水分子進(jìn)攻接枝的胺化合物結(jié)構(gòu)的結(jié)果。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如在本發(fā)明中公開的一樣，當(dāng)將至少一種交聯(lián)化合物與多胺化合物結(jié)合使用，并施加于經(jīng)過(guò)氧化的聚合物表面形成交聯(lián)的表面層時(shí)，可顯著提高界面粘合的長(zhǎng)期耐久性。本發(fā)明還提供了一種活化底材的聚合物表面的方法，該方法通過(guò)化學(xué)方法引入更多的活性基團(tuán)以利于表面修整。與先有技術(shù)相比，形成交聯(lián)的多胺網(wǎng)絡(luò)具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，如我們發(fā)現(xiàn)所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)在限制表面再定向上更有效，因此提高了在表面上產(chǎn)生的化學(xué)官能團(tuán)的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可將功能性分子和/或填料加入到所述可交聯(lián)的多胺制劑中以提供具有令人滿意的與聚合物基材料的粘合和范圍廣泛的可能在各種應(yīng)用中所要求的其它物理-化學(xué)性能的表面層。
可用所述多胺和交聯(lián)劑依次處理所述表面或者用所述多胺和交聯(lián)劑的混合物處理所述表面。
應(yīng)理解在所述多胺與所述表面官能團(tuán)反應(yīng)之前，所述交聯(lián)劑可與所述多胺反應(yīng)。因此本發(fā)明包括使所述多胺與所述交聯(lián)劑反應(yīng)以形成一種用于接觸所述表面的反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)施方案。聚合物底材此處所用術(shù)語(yǔ)“聚合物材料或聚合物底材”是指均聚物、共聚物、天然或合成的橡膠和它們與其它材料例(如無(wú)機(jī)填料)的共混物和合金，以及基料組合物。這些聚合物材料本身可直接作為材料使用，或者作為多層層壓夾心結(jié)構(gòu)的整體和最外層部分使用，其中所述夾心結(jié)構(gòu)包括在任何類型底材上的任何材料，例如聚合物、金屬、陶瓷或有機(jī)涂層。術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括熱固性或熱塑性聚合物及其混合物。
適用于本發(fā)明的表面改性的聚合物材料的例子包括聚烯烴，例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚烯烴與其它聚合物或橡膠或與無(wú)機(jī)填料的共混物；聚醚，例如聚甲醛(Acetal)；聚酰胺，例如聚己二酰己二胺(Nylon 66)；鹵化聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和聚氯乙烯(PVC)；芳族聚合物，例如聚苯乙烯(PS)；酮聚合物，例如聚醚醚酮(PEEK)；甲基丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚氨酯；環(huán)氧樹脂；和共聚物，例如ABS和三元乙丙橡膠(EPDM)。在本專利中涉及的天然或合成橡膠包括純生膠、橡膠與聚合物的共混物或合金的混合物。所述橡膠可為原膠或硫化或交聯(lián)的形式，但優(yōu)選為硫化橡膠。適用于本發(fā)明的橡膠和橡膠基材料包括但不限于天然橡膠、三元乙丙橡膠、合成的順聚異戊二烯、丁基橡膠、丁腈橡膠、1，3-丁二烯與其它單體(如苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或甲基丙烯酸甲酯)的共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。用于此處的術(shù)語(yǔ)“硫化橡膠”包括硫化橡膠和與填料、添加劑等混合的硫化橡膠。填料和添加劑的例子包括炭黑、二氧化硅、纖維、油和氧化鋅。
適用于本發(fā)明的多胺制劑的聚合物表面還包括含有下列類型的表面活性基團(tuán)的聚合物，所述活性基團(tuán)為羧基、羥基、酸酐、酮、酯和環(huán)氧，通過(guò)整體改性(bulk modification)和與包括這些官能團(tuán)的聚合物共混引入。整體改性包括但不限于將聚合物與含有不飽和基團(tuán)的單體的整體接枝或反應(yīng)性擠出，其中所述單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的聚合物為采用馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚烯烴，例如丙稀馬來(lái)酸酐接枝共聚物、乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的工業(yè)產(chǎn)品。典型的聚合物共混物包括與馬來(lái)酸聚烯烴、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或馬來(lái)酸酐的均聚物或共聚物共混的聚合物，例如乙烯馬來(lái)酸酐交替共聚物、異丁烯馬來(lái)酸酐交替共聚物、(乙烯醋酸乙烯酯共聚物-馬來(lái)酸酐)接枝共聚物的工業(yè)產(chǎn)品。
待處理的聚合物材料可為平板、薄膜、復(fù)雜形狀制品、顆?；蚍勰⒖椩旎蚍强椩炜椢?、單獨(dú)的纖維及其混合物的形式。這些可為固體聚合物單一材料(mono-material)、層壓產(chǎn)品或混合材料，或在任何類型的底材上的有機(jī)涂層，所述底材可為非金屬或金屬性質(zhì)的材料。聚合物底材的初步表面改性已知許多適合的方法可改性聚合物的至少部分表面以提高所述聚合物表面與多氨基化合物的相互作用。最常見的處理是氧化所述聚合物表面，但其它的表面改性方法，如用三氧化硫氣體磺化或者鹵化也可產(chǎn)生適合接枝多氨基化合物的表面。可用于本發(fā)明的表面氧化技術(shù)包括例如電暈放電、火焰處理、空氣等離子體、非沉積等離子體處理、化學(xué)氧化、UV輻射和/或在氧化氣氛存在下的激基締合物激光處理，其中所述氧化氣氛如空氣、氧(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氬(Ar)和/或這些氣體的混合物。但是，對(duì)于本發(fā)明的技術(shù)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選電子放電(例如電暈放電)或空氣等離子體、火焰處理、鉻酸處理、鹵化或這些方法的結(jié)合。
適合的電暈放電的能量為0.1-5000mJ/mm2，但更優(yōu)選2-800mJ/mm2。電暈放電處理可在下列氣氛中實(shí)施空氣、氧(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氬(Ar)和/或這些氣體的混合物。適合的處理時(shí)間以及放電能量可用下面的等式計(jì)算t＝d/v1(或v2)和E＝Pn/lv1或E＝Pn/lv2t＝在電極下經(jīng)過(guò)一次處理的處理時(shí)間d＝電極直徑E＝放電能量P＝電源能量n＝被處理底材在所述電極下移動(dòng)的循環(huán)次數(shù)l＝處理電極的長(zhǎng)度v1＝處理平臺(tái)的速率v2＝傳送帶的速率(也就是連續(xù)處理)當(dāng)使用非沉積等離子體輝光放電處理時(shí)，適合的能量為0.1秒到30分鐘內(nèi)為5-5000瓦特，但更優(yōu)選1到60秒內(nèi)為20-60瓦特。優(yōu)選的氣體為空氣、氧、水或這些氣體的混合物。
或者，可使用任何已知的火焰處理來(lái)初步氧化所述聚合物或聚合物基材料的至少部分表面。火焰處理的適合參數(shù)范圍如下燃燒后可檢測(cè)到的氧氣百分比為0.05％到5％，優(yōu)選0.2％到2％；處理速率0.1m/min到2000m/min，優(yōu)選10m/min到100m/min；處理距離1mm到500mm，優(yōu)選5mm到100mm。許多氣體都適用于火焰處理。這些氣體包括但不限于天然氣；純的可燃?xì)怏w，例如甲烷、乙烷、丙烷、氫氣等或不同的可燃?xì)怏w的混合物。這些燃燒混合物還包括空氣、純氧氣或含氧氣體。
類似地，可用任何已知的標(biāo)準(zhǔn)蝕刻溶液實(shí)現(xiàn)對(duì)至少一部分聚合物表面的化學(xué)氧化，其中所述蝕刻溶液如鉻酸、氯酸鉀-硫酸混合物、氯酸鹽-高氯酸混合物、高錳酸鉀-硫酸混合物、硝酸、硫酸、過(guò)二硫酸鹽水溶液、三氧化鉻或重鉻酸鹽水溶液、溶于磷酸和含水硫酸的三氧化鉻等。更優(yōu)選采用鉻酸處理。完成處理工藝需要的時(shí)間為5秒到3小時(shí)之間，并且加工溫度可在室溫到100℃間變化。
或者，可用鹵化改性至少一部分的聚合物表面，其中采用鹵化劑改進(jìn)聚合物表面與多氨基化合物的相互作用。對(duì)于為任何天然或合成橡膠的聚合物更優(yōu)選采用鹵化處理。適合的鹵化劑可為在水或非水溶劑或混合溶劑中的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)鹵化劑。
適合的無(wú)機(jī)鹵化劑包括但不限于氟、氯、碘和溴的純氣體，或其與氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣、氦氣的任何混合物，或在溶液中的氟、氯、碘和溴和酸化的次氯酸鹽溶液。適合的有機(jī)鹵化劑包括但不限于N-鹵代乙內(nèi)酰脲、N-鹵代二酰亞胺、N-鹵代酰胺、N-氯代磺酰胺和相關(guān)化合物、N，N’-二氯代亞苯甲?；逡约岸犬惽桦逅岬拟c鹽和鉀鹽。具體的例子有1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲；1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲；1，3-二氯-5-甲基-5-異丁基乙內(nèi)酰脲；1，3-二氯-5-甲基-5-己基乙內(nèi)酰脲；N-溴乙酰胺；四氯甘脲；N-溴琥珀酰亞胺；N-氯琥珀酰亞胺；單-、二-和三-氯異氰脲酸。特別優(yōu)選為三氯異氰脲酸?？稍谑覝鼗蚋邷叵?，在氣相或溶液中，同時(shí)使用或不使用超聲破碎能量實(shí)施鹵化。更具體的處理?xiàng)l件可參考美國(guó)專利5872,190和相關(guān)的先有技術(shù)。多胺化合物用于本發(fā)明的多胺化合物可為任何含有4個(gè)或更多個(gè)氨基的化合物，這些氨基中至少有兩個(gè)為伯或仲胺，其中伯胺具有通式NH2R和仲胺具有通式NHR2，其中R為任何有機(jī)鏈段，例如烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代芳基、取代乙烯基或這些基團(tuán)的任何混合物等。
所述多胺化合物可為聚合或非聚合的化合物。聚合的多胺化合物應(yīng)包括多個(gè)氨基，至少為4個(gè)，同時(shí)這些氨基中的至少兩個(gè)但優(yōu)選更多為伯胺或仲胺。這些聚合物的分子量在200至200000之間。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多胺聚合物可為包括以下單體，氮雜環(huán)丙烷、烯丙胺、乙烯基胺、4-氨基苯乙烯、胺化的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的均聚物，或?yàn)橛蛇@些單體的組合制得的共聚物，或?yàn)榘ㄟ@些單體中的至少一種與任何其它適合的單體的共聚物，其中適合的單體的例子有乙烯、丙烯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯以及環(huán)氧乙烷。
可使用包括線形和碳環(huán)的多胺化合物的非聚合化合物。這些化合物具有4個(gè)或更多個(gè)氨基，在這些氨基中至少兩個(gè)為伯胺或仲胺。這種化合物的例子有三亞乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和苯四胺。
所述多胺化合物可以單一的多胺組分的形式或以上述多胺化合物的組合形式使用。所述多胺化合物的濃度為0.000001％到50％重量，優(yōu)選為0.001％到5％重量，最有效的濃度范圍是0.01％到1％重量。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是使用線性或支化的、分子量為200到750000的PEI化合物，其例子有Lupasol FC、Lupasol WF或LupasolPS(BASF)。交聯(lián)劑將本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑定義為含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物或聚合物，這些基團(tuán)中的至少一個(gè)能與所述多胺基化合物的氨基反應(yīng)，這樣在所述多胺基化合物與所述交聯(lián)劑之間形成了穩(wěn)定的鍵。通過(guò)與另一個(gè)多胺基分子的氨基反應(yīng)、或通過(guò)與另一個(gè)交聯(lián)劑分子的官能團(tuán)形成鍵或通過(guò)與共交聯(lián)化合物反應(yīng)，所述交聯(lián)劑上的其它官能團(tuán)應(yīng)能將至少兩個(gè)多氨基分子連接起來(lái)，其中將所述共交聯(lián)化合物定義為能夠與至少兩個(gè)交聯(lián)分子形成鍵的化合物。適合與所述多氨基基團(tuán)發(fā)生初始反應(yīng)的官能團(tuán)包括但不限于環(huán)氧化物、酸酐、酰氯、磺酰氯、酮、醛、羧酸、酯、異氰酸酯，對(duì)Michael加成反應(yīng)敏感的乙烯基例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烷基鹵、炔等。其它對(duì)最終交聯(lián)步驟起作用的官能團(tuán)可為硅烷、環(huán)氧化物、酸酐、酰氯、磺酰氯、酮、醛、羧酸、異氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基鹵等。
優(yōu)選多氨基化合物與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100∶1到1∶100，優(yōu)選大約10∶1到1∶10。
所述交聯(lián)劑上的官能團(tuán)的類型和組合是重要的，因?yàn)樗玫慕宦?lián)劑應(yīng)能使在聚合物底材的表面發(fā)生交聯(lián)，并且最大程度地減少應(yīng)用前的交聯(lián)。或者可通過(guò)設(shè)計(jì)如下體系來(lái)控制所述交聯(lián)反應(yīng)，其中A.與多氨基分子的初始反應(yīng)快，但是交聯(lián)步驟慢；B.使用稀溶液，這樣交聯(lián)反應(yīng)慢，并且當(dāng)在已氧化的聚合物材料上將所述多氨基/交聯(lián)劑制劑濃縮時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)非?？?；C.使用可抑制在溶液中的交聯(lián)的試劑，但是一旦將所述制劑施加在所述表面時(shí)可除去所述抑制劑；D.在將多氨基化合物和交聯(lián)劑施加于所述聚合物表面前將其混合；E.在施加于所述聚合物底材之前立即將一種試劑或催化劑加入到所述制劑中誘導(dǎo)多氨基化合物的交聯(lián)；F.分兩個(gè)步驟加入所述多胺化合物和交聯(lián)劑；G.結(jié)合使用這些策略。硅烷交聯(lián)劑本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是使用官能的硅烷，所述硅烷含有至少一個(gè)用于與胺反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)和一個(gè)與其它硅烷基團(tuán)在加入水時(shí)縮合形成用于交聯(lián)的Si-O-Si鍵的硅烷基團(tuán)。用于交聯(lián)的硅烷的通式為X-Si-R1(R2)2，其中1. X為含有至少一個(gè)下述基團(tuán)、并具有3至60個(gè)碳原子的有機(jī)鏈段環(huán)氧化物、酸酐、酰氯、氯甲酸酯基、酮、醛、羧酸基團(tuán)、異氰酸酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或烷基鹵；2. R1為對(duì)水解敏感的基團(tuán)，例如具有1到30個(gè)碳原子的烷氧基(alkoxide)、氯基或具有1到30個(gè)碳原子的羧化物基團(tuán)；3. R2也可為對(duì)水解敏感的基團(tuán)，例如那些選自具有1到30個(gè)碳原子的烷氧基、氯基和具有1到30個(gè)碳原子的羧化物基團(tuán)；R2也可選自具有1到40個(gè)碳原子的烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代乙烯基、取代芳基或這些基團(tuán)的任何組合；R2也可為任何含有至少一種下述基團(tuán)、并具有3到60個(gè)碳原子的有機(jī)鏈段環(huán)氧化物、酸酐、酰氯、氯甲酸酯、酮、醛、羧酸、異氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或烷基鹵。
許多硅烷可用于本發(fā)明中，并且可用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將所述硅烷定義為X-R1-Si-R2(R3)2，其中1. R1為通式CnH2n的烯基(式中n＝0至12)，或?yàn)槭紺H2C6H4的芐基；2. X來(lái)自下面的基團(tuán)甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙酰氧基、氯基、溴基、碘基、環(huán)氧丙氧基、甲酯基、4-氯磺酰苯基、異氰酸酯基、氯甲酸酯基、羰酰氯(carbochloride)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基或脲基。
3. R2為氯基、具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、或具有通式O2CCnH2n+1的羧化物基團(tuán)(其中n＝1到11)；4. R3來(lái)自以下基團(tuán)氯基、具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基和具有通式CnH2n+1的烷基(其中n＝1到12)。
本發(fā)明的交聯(lián)硅烷可以任意組合以及與預(yù)期一致的在暴露于水之后部分或完全水解的狀態(tài)使用。也可將一種或多種共交聯(lián)硅烷加入到所述多氨基硅烷的交聯(lián)制劑中。對(duì)于所述共交聯(lián)硅烷來(lái)說(shuō)，不必將其直接與所述多氨基化合物相連，因?yàn)樵诮宦?lián)過(guò)程中通過(guò)Si-O-Si鍵與所述直接鍵合到所述多氨基化合物中的交聯(lián)硅烷鍵合而可將其摻入到接枝的中間相中。所述共交聯(lián)硅烷為包括一個(gè)或多個(gè)由通式SiR1R2R3R4定義的硅烷基團(tuán)的化合物，其中1. R1和R2為可水解的基團(tuán)，例如具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、氯基或具有通式O2CCnH2n+1的羧化物(其中n＝1到12)。
2. R3、R4也可為水解的基團(tuán)，例如具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、氯基或具有通式O2CCnH2n+1的羧化物(其中n＝1到12)。R3、R4也可為具有1到40個(gè)碳原子的烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代乙烯基、取代芳基或這些基團(tuán)的任何組合。作為交聯(lián)劑的羥醛縮合產(chǎn)物在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)交聯(lián)劑可含有醛或酮官能團(tuán)或兩種官能團(tuán)的組合，所述有機(jī)交聯(lián)劑可通過(guò)羥醛縮合法聚合，并且得到的低聚物或聚合物可充當(dāng)多氨基化合物的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑的例子有戊二醛、丙酮酸甲酯或乙酯、丙酮醛、乙酰丙酸(levunate)甲酯或乙酯。也可使用醛和酮的混合物，例如甲醛、乙二醛或戊二醛可與酮或其它具有通式CnH2n+1COCmH2m+1，其中n＝1到6并且m＝0到6的醛混合。所述交聯(lián)劑可來(lái)自這些化合物的任何結(jié)合，并且形成交聯(lián)劑的縮合反應(yīng)可在與所述多氨基化合物混合時(shí)發(fā)生或者可在加入所述多氨基化合物之前用任何已知的酸、堿或適用于羥醛縮合反應(yīng)的金屬催化劑來(lái)制備。羥甲基交聯(lián)劑這類交聯(lián)劑結(jié)合有活性羥甲基。這類交聯(lián)劑可通過(guò)2或更多摩爾當(dāng)量的甲醛和下述物質(zhì)中的一種反應(yīng)中獲得取代酚、蜜胺、脲、苯胍胺或甘脲(glycouril)。這類交聯(lián)劑可通過(guò)制備得到，并可在本領(lǐng)域熟知的酸或堿催化劑的輔助下用作交聯(lián)劑。[參見Henk van Dijk的“The Chemistry and Application of Amino Crosslingking Agents oraminoplasts”，John Wiley and Sons 1999年以及T Brukhart、P.Oberressi和P.K.T.Oldring的“The Chemistry and Application of Phenolic Resinsor Phenoplasts，John Wiley and Sons”，1998年]。所述羥甲基交聯(lián)劑可為單體的形式、或自縮合的低聚物或聚合物的形式。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將所述羥甲基交聯(lián)劑加入到所述多氨基化合物的稀溶液(＜5％)中。含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基的交聯(lián)劑屬于這類的適合的交聯(lián)劑有含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基的有機(jī)化合物。這些包括含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷基的化合物以及含有多個(gè)環(huán)氧乙烷基的均聚物或共聚物。有機(jī)鏈段，可為烷基、芳基、取代烷基或取代芳基可連接所述環(huán)氧乙烷。
含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷基的適合的化合物為但不限于雙酚A環(huán)氧樹脂、二醇或多元醇的二或多縮水甘油醚、聚羧酸的縮水甘油酯、二或多縮水甘油基脂族胺或芳族胺、或得自不飽和化合物的過(guò)氧化作用的環(huán)氧、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物。具體的例子由雙酚A環(huán)氧、丁二醇二縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、甘油丙氧基化三縮水甘油醚、1，2-環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯、N，N’-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧苯胺、聚丙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚-甲醛共聚物、聚乙二醇二縮水甘油醚、4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物、間苯二酚二縮水甘油醚、1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、1，3-二縮水甘油基甘油醚、可溶可熔酚醛(novalak)環(huán)氧樹脂、封端的聚(二甲基硅氧烷)二縮水甘油醚、[二甲基硅氧烷-[2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基]甲基硅氧烷]共聚物、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酸縮水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
可將用于環(huán)氧和胺反應(yīng)的適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑或催化劑加入到所述多胺制劑中。適合的促進(jìn)劑為路易斯酸或堿，其例子有但不限于三亞乙基二胺(1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷)、三乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的乙氧基化物、三丙胺、三氟化硼一乙胺(三氟化硼-乙胺絡(luò)合物)、叔胺、吡啶、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、哌啶、N-羥乙基哌嗪、N，N’-二甲氨基苯酚、三苯基膦和上述化合物中的兩種或多種的混合物。可將這些催化劑用于任何用于本發(fā)明的含環(huán)氧乙烷的交聯(lián)劑。含有至少一個(gè)環(huán)氧乙烷和一個(gè)丙烯酸酯(異丁烯酸酯)基團(tuán)的交聯(lián)劑屬于這類交聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)幕衔镉泻兄辽僖粋€(gè)環(huán)氧乙烷和一個(gè)丙烯酸酯(異丁烯酸酯)基團(tuán)的有機(jī)化合物。所述丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷基團(tuán)可通過(guò)有機(jī)鏈段連接，其中所述有機(jī)鏈段為烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。所述化合物可含有多個(gè)或聚(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷基團(tuán)。更優(yōu)選含有丙烯酸酯和環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物，因?yàn)楸┧狨ヅc胺的化學(xué)反應(yīng)性高于其與環(huán)氧乙烷的化學(xué)反應(yīng)性，所以可配制含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多胺并進(jìn)一步在已氧化的聚合物表面上進(jìn)行交聯(lián)。
這種化合物通過(guò)例如上述那些環(huán)氧化合物與一種(甲基)丙烯酸的反應(yīng)，或通過(guò)含有(甲基)丙烯酸酯的化合物由羥基或羧基與表鹵代醇縮合來(lái)獲得。具體的例子有但不限于丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-(4-環(huán)氧乙烷基甲氧基丁氧基)-丙酯、丙烯酸2-羥基-3-[4-[1-甲基]-1-(4-環(huán)氧乙烷基甲氧基苯基)-乙基-苯氧基]丙酯、芳族環(huán)氧聚丙烯酸酯，例如ShellChemical Company的EPON Resin 8021、8101、8111、8121和8161，Epoxyacrylate Ebecryl 3605(來(lái)自UCB公司)。含有至少兩個(gè)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)基團(tuán)的交聯(lián)劑這類交聯(lián)劑適合的有含有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物。所述(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)通過(guò)有機(jī)鏈段連接，其中所述有機(jī)鏈段可為烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。優(yōu)選含有一個(gè)丙烯酸酯和一個(gè)或多個(gè)甲基丙烯酸酯基團(tuán)的化合物，因?yàn)楸┧狨ズ图谆┧狨ヅc胺之間的反應(yīng)速率的差異可允許制劑具有長(zhǎng)的貯存期。在典型的制劑中，胺與丙烯酸酯的初始反應(yīng)快，而與甲基丙烯酸酯的初始反應(yīng)較慢，因此使得最終的交聯(lián)步驟在溶液中較慢。
這些交聯(lián)劑的具體例子有但不限于2-(丙烯酰氧基)醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。含有一個(gè)或多個(gè)鹵素和一個(gè)或多個(gè)選自環(huán)氧乙烷、(甲基)丙烯酸、醛、異氰酸酯和酸酐的交聯(lián)劑這類交聯(lián)劑適合的有含有一個(gè)或多個(gè)鹵素和一個(gè)或多個(gè)選自環(huán)氧乙烷、(甲基)丙烯酸、醛、異氰酸酯和酸酐的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。鹵素和其它的基團(tuán)可通過(guò)有機(jī)鏈段連接，其中所述有機(jī)鏈段可為烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。
適合的化合物的例子有但不限于3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷、3-碘-1，2-環(huán)氧丙烷、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸4-溴丁酯、丙烯酸6-溴己酯、丙烯酸7-溴庚酯、丙烯酸8-溴辛酯、丙烯酸9-溴壬酯、丙烯酸11-溴十一烷基酯、丙烯酸12-溴十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸4-氯丁酯、丙烯酸2-氯環(huán)己酯、丙烯酸10-氯癸酯、丙烯酸6-氯己酯、丙烯酸3-氯-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸1-氯-2-甲基-2-丙酯、丙烯酸8-氯辛酯、丙烯酸3-氯丙酯、2-溴乙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、4-氯丁基異氰酸酯、三氯乙酰異氰酸酯、丙烯酸2-羥基-3-(2-氯乙氧基)丙酯、丙烯酸2-羥基-3-(4-氯丁氧基)丙酯。
對(duì)于含鹵素的交聯(lián)劑來(lái)說(shuō)，可將無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或兩者的混合物加入到所述多胺制劑中以延長(zhǎng)所述溶液的貯存期。如果要求將所述制劑貯存超過(guò)一天，優(yōu)選將有機(jī)酸加到所述多胺制劑中，這樣pH小于6。適合的酸包括但不限于鹽酸、甲酸、乙酸和草酸。含有一個(gè)或多個(gè)鹵代醇基團(tuán)和一個(gè)選自環(huán)氧乙烷、(甲基)丙烯酸的其它基團(tuán)的交聯(lián)劑這類交聯(lián)劑適合的有含有至少一個(gè)或多個(gè)鹵代醇基團(tuán)和一個(gè)選自環(huán)氧乙烷、(甲基)丙烯酸、醛的其它官能團(tuán)的有機(jī)化合物。所述氯代醇基團(tuán)和其它基團(tuán)通過(guò)有機(jī)鏈段連接，其中所述有機(jī)鏈段可為烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。適合的化合物為表鹵代醇與(甲基)丙烯酸羥基((meth)acrylate hydroxyl)、(甲基)丙烯酸化合物的加合物，或環(huán)氧化合物與鹵化氫部分反應(yīng)的加合物，或環(huán)氧丙烯酸化合物與鹵化氫的加合物。例子有但不限于丙烯酸3-溴-2-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸2-(3-氯-2-羥基)丙氧基-乙酯、丙烯酸2-(3-溴-2-羥基)丙氧基乙酯、丙烯酸3-(3-氯-2-羥基)丙氧基丙酯、丙烯酸3-(3-溴-2-羥基)丙氧基丙酯、丙烯酸4-(3-氯-2-羥基)丙氧基丁酯、丙烯酸4-(3-溴-2-羥基)丙氧基丁酯、丙烯酸2-(3-氯-2-羥基丙氧基羰基)乙酯、丙烯酸2-(3-溴-2-羥基丙氧基羰基)乙酯。含有至少兩個(gè)酸酐基團(tuán)的交聯(lián)劑在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑可含有至少兩個(gè)酸酐官能團(tuán)。所述酸酐基團(tuán)可通過(guò)烷基、芳基、取代烷基或取代芳基連接。所述酸酐可為離散分子(discrete molecule)，例如但不限于吡咯并苯六甲酸二酐(pyrromellitic dianhydride)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐。酸酐交聯(lián)劑也可為聚合物材料，例如但不限于馬來(lái)酸酐與乙烯、丙烯的共聚物或接枝到聚合物上的馬來(lái)酸酐。這些聚合物可為由許多類型的單體單元制成的均聚物或共聚物，其中所述單體單元包括乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(ethylacrylate methacrylate)、丁基丙烯酸酯。
優(yōu)選所述交聯(lián)劑在溶液中的濃度小于5％，優(yōu)選0.001到5％并且最優(yōu)選0.01到1％重量。溶劑任何適合的溶劑或溶劑的混合物可用于本發(fā)明中，并且應(yīng)選擇與多胺合交聯(lián)劑相容的溶劑。出于對(duì)工作安全和環(huán)境的考慮，特別是用PEI時(shí)，優(yōu)選的溶劑為水，雖然也應(yīng)考慮所述交聯(lián)劑的溶解度。在聚合物表面上形成交聯(lián)的多胺層有兩種通用的方法用于形成多氨基化合物交聯(lián)的表面/界面。所述方法為A.預(yù)混合所述多氨基化合物和交聯(lián)劑的方法。在適合的條件下預(yù)混所述多氨基化合物和交聯(lián)劑。在施加于已氧化的底材前，抑制交聯(lián)是重要的。這與使用醛交聯(lián)劑(如戊二醛與PEI)的情況一樣，可通過(guò)制備所述多氨基交聯(lián)混合物的稀溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一種防止不需要交聯(lián)的方法是使用要求從外部進(jìn)料來(lái)實(shí)施反應(yīng)的交聯(lián)劑，例如化學(xué)引發(fā)劑或催化劑，如用于硅烷基交聯(lián)劑的水，或物理輸入，如用于馬來(lái)酸酐交聯(lián)劑的熱。也可通過(guò)改變所述官能團(tuán)的活性來(lái)控制交聯(lián)，例如通過(guò)使用相對(duì)活潑的丙烯酸酯官能團(tuán)和活性較低的甲基丙烯酸酯或環(huán)氧基團(tuán)的組合來(lái)控制交聯(lián)。也可通過(guò)在與所述聚合物表面接觸前立即混合所述多氨基化合物和交聯(lián)劑來(lái)最大程度地減小溶液中的交聯(lián)程度。
B.逐步添加所述多氨基化合物和交聯(lián)劑的方法。這個(gè)方法特別適合于依賴非?；顫姷墓倌軋F(tuán)的交聯(lián)劑，例如酰氯或異氰酸酯?？上葘⑺龆喟被衔锸┘佑谒霰砻嫔希S后再施加所述交聯(lián)劑。
可通過(guò)許多標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)施加所述多氨基化合物/交聯(lián)溶液，其中所述方法包括但不限于噴涂、浸涂、輥涂、meniscus coating、旋轉(zhuǎn)涂裝、照相凹版式涂裝等。一旦涂布了所述溶液，可在室溫或在使用烘箱、紅外輻射或任何其它常規(guī)方法的高溫下將溶劑蒸發(fā)掉。另一方面，可通過(guò)用清水或其它溶劑清洗或使用如壓縮空氣的高壓氣體吹去多余的溶液。接枝溶液與所述聚合物底材接觸并干燥花費(fèi)的時(shí)間為0.001秒到4小時(shí)。當(dāng)使用浸涂時(shí)，可在浸涂期間使用外部物理場(chǎng)例如超聲破碎以促進(jìn)多氨基化合物的接枝。當(dāng)將所述多氨基化合物吸附在所述表面上時(shí)，可使用適合的物理場(chǎng)例如熱、IR、微波等以促進(jìn)或引發(fā)所述多氨基化合物的交聯(lián)反應(yīng)。
優(yōu)選以每平方米表面積小于2g的多胺和交聯(lián)劑的總量的比例來(lái)使用所述多胺和交聯(lián)劑。通常交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的厚度小于3微米。官能化的交聯(lián)界面和涂料的粘合本發(fā)明考慮制備預(yù)定的多官能界面/中間相，可設(shè)計(jì)所述界面/中間相以優(yōu)化其與各種功能涂料或分子的特定相互作用。這些涂料可具有大約單分子層到幾毫米厚度，并且在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將所述多氨基化合物交聯(lián)中間相接枝到聚合物底材的表面上之后才施加所述功能涂料。所述涂料可賦予所述底材許多不同的性能，這些性能包括但不限于下面的性能·提高的對(duì)氣體、氣味或蒸汽的滲透性·電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率·磁性能·生物相容性·受控的表面潤(rùn)濕性·改善的表面硬度·滑移增加或滑移減少
·UV-vis、IR、MW或RF的吸收或反射·光電性能·電致發(fā)光·化學(xué)催化性能·線性或非線性光學(xué)性能所述涂料還可具有裝飾和/或提供信息的功能，例如油漆、清漆、天然漆和印刷油墨。所述涂料也可為接合被處理聚合物底材和另一種材料的粘合劑。
對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可使用涂料組分的知識(shí)來(lái)確定哪種類型的多氨基化合物/交聯(lián)劑可提供最佳相互作用。例如，聚乙烯醇(PVOH)可用做塑料薄膜的隔離涂層是眾所周知的。決定成功使用PVOH的主要因素是其對(duì)底材的粘合，涂裝在惰性聚合物底材，如聚乙烯或聚丙烯上特別困難。醛鍵合到聚乙烯醇上也是眾所周知的，由此采用戊二醛交聯(lián)的多氨基化合物網(wǎng)絡(luò)將提供游離的醛基，這將導(dǎo)致與PVOH基涂料形成鍵。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為采用硅烷交聯(lián)接枝的多氨基化合物將與涂料、粘合劑或密封劑制劑中存在的硅烷形成了強(qiáng)鍵，在工業(yè)制劑中存在硅烷是目前常見的情況。在許多工業(yè)制劑中另一個(gè)常見的組分為蜜胺、脲、苯胍胺或甘脲，因此含醛的交聯(lián)劑可與這些制劑相容。
另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是改進(jìn)聚合物底材與金屬涂料，如鋁、銅、鉑、銀、金等的相互作用。對(duì)于本發(fā)明，通過(guò)使用各種多氨基化合物交聯(lián)的制劑可提高聚合物金屬涂料界面的粘合，其中預(yù)期在所述氨基和金屬涂料之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用。如果在所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在硫化合物，使用采用硅烷和含有硫基團(tuán)的硅烷共交聯(lián)劑交聯(lián)的多氨基化合物體系可容易地進(jìn)一步提高所述交聯(lián)的多氨基表面與金屬涂料如銅、鉑、銀或金之間的相互作用，其中硅烷和含有硫基團(tuán)的硅烷共交聯(lián)劑如巰基丙基三甲氧基硅烷或雙[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷。
如果所述交聯(lián)劑含有例如硅烷或β-二酮，也可通過(guò)本發(fā)明促進(jìn)聚合物薄膜上的無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)鹽的粘合，如果使用甲基丙酮酸鹽做為交聯(lián)劑，將存在為人熟知的金屬鍵合基團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了非常有用的和成本可取的方法來(lái)設(shè)計(jì)在聚合物材料上的交聯(lián)表面，其中所述交聯(lián)表面含有用于具有特殊的物理-化學(xué)性能的分子的多步表面偶聯(lián)的高反應(yīng)性官能團(tuán)。可用的基團(tuán)包括來(lái)自所述多胺的氨基和來(lái)自所述交聯(lián)劑和共交聯(lián)劑的其它官能團(tuán)。用于多步表面偶聯(lián)的適合化合物為含有活性基團(tuán)的分子，所述活性基團(tuán)選自酸性基團(tuán)(羧基、磺酸基、磷酸基/膦酸基)、(甲基)丙烯酸、環(huán)氧、醛、羥基、硫基、異氰酸酯、異硫氰酸酯、酸酐、鹵化物。這些化合物可為具有2到60個(gè)碳原子的小分子，或具有有幾百到幾百萬(wàn)分子量的大分子。它們也可為無(wú)機(jī)物，例如金屬鹽、氧化物或螯合絡(luò)合物。
用于該多步表面接枝的方法是A) 通過(guò)適合的氧化方法提供具有官能團(tuán)的聚合物表面；B) 采用多胺制劑與所述聚合物表面接觸；C) 采用聚合物表面與相關(guān)的分子接觸。
可通過(guò)在“步驟C”中，采用含離子、非離子水溶性大分子溶液接觸所述表面來(lái)制備聚合物底材上的高水潤(rùn)濕性表面。相關(guān)的大分子包括多糖；由丙烯酸、乙烯基磺酸或4-苯乙烯磺酸制得的均聚物或共聚物；聚偏磷酸；聚乙烯醇或氨基酸。優(yōu)選的大分子應(yīng)包含丙烯酸酯或醛和羧基，例如改性的右旋糖苷、聚丙烯酸、改性的聚乙烯醇、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物?？墒褂糜糜诨罨峄拇呋瘎?如碳二亞胺、N-羥基-琥珀酰亞胺)以改進(jìn)含酸分子的化學(xué)偶聯(lián)。
通過(guò)在“步驟C”中使所述表面與包括聚乙二醇、聚丙二醇、肽、溶菌酶的溶液接觸來(lái)制備防污和/或抗菌表面。優(yōu)選化合物為聚乙二醇的單或二丙烯酸酯、聚乙二醇單或二縮水甘油酯和聚乙二醇單或二醛。
通過(guò)在“步驟C”中使所述聚合物表面與生物活性的/生物相容的分子接觸來(lái)提高聚合物的生物活性/生物相容性。眾所周知聚戊二醛可與氨基共價(jià)鍵合，由此含有過(guò)量戊二醛的多氨基化合物/戊二醛交聯(lián)體系將是結(jié)合生物活性分子的優(yōu)異的表面，其中所述生物活性分子如肽、蛋白質(zhì)或酶。
可在“步驟C”中將UV/IR抑制劑、吸收劑或熒光化合物接枝到所述表面上，以提供一種減少底材受到UV或激光損傷的有效方法。
現(xiàn)在將參考以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。應(yīng)理解提供以下實(shí)施例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非用以限定本發(fā)明的范圍。
空氣流速 220L/min氧氣含量 0.4％傳送速率 60m/min與火焰的距離 10mm向經(jīng)過(guò)火焰處理的樣品噴涂Lupasol FC/戊二醛制劑。在本試驗(yàn)的前一天通過(guò)劇烈混合200mg 50％的戊二醛溶液和100ml 0.1％的Lupasol FC水溶液(基于全部固體的重量計(jì))2min來(lái)制備所述制劑。保持所述溶液與所述經(jīng)過(guò)火焰處理的表面接觸10秒，然后用高壓空氣吹去過(guò)量的溶液。接著將Heron White底漆和透明的聚氨酯面漆(PPG、Melbourne Australia)涂布在所述樣品上，并且根據(jù)制造商的使用說(shuō)明固化。隨后將油漆過(guò)的樣品浸在80℃的水浴中三天。使用Instron測(cè)試儀，通過(guò)拉脫(pull-off)試驗(yàn)(ASTM D 4541-89)評(píng)價(jià)所述油漆的粘合性。對(duì)于該測(cè)試，此處報(bào)道了兩個(gè)粘合性的度量指標(biāo)，一個(gè)為拉脫強(qiáng)度(以MPa為單位)，另一個(gè)為底材的粘結(jié)力破壞(以百分比為單位)。這兩個(gè)度量值越高則粘合性越好。
表1.Heron White漆在經(jīng)Corton PDR 1054/2 HS Natural處理的表面上的濕熱穩(wěn)定性。詳情參見實(shí)施例1到10。
實(shí)施例11該實(shí)施例突出了用作接枝化合物的Lupasol FC/Permanol KP5(來(lái)自C1ariant)制劑的用途。將0.1％的Lupasol FC和0.25％ Permanol KP5的水溶液以混合物形式或獨(dú)立形式施加，并且首先施加Lupasol FC。采用與實(shí)施例1相同的方法涂布所述樣品，不同之處在于將所述樣品在80℃的水中浸泡2天。還使用0.1％的FC溶液來(lái)制備樣品以和不含Permanol KP5交聯(lián)劑的制劑的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。如在實(shí)施例1中描述的那樣，在表2中給出了油漆粘合性測(cè)試的結(jié)果。
表2.Heron White漆在經(jīng)Corton PDR 1054/2 HS Natural處理的表面上的濕熱穩(wěn)定性。詳情見實(shí)施例11。
實(shí)施例12在本實(shí)施例中，在Corton PDR 1054/2 HS Natrual的表面上制備導(dǎo)電層。然后與實(shí)施例1描述的一樣，對(duì)這層涂布油漆。這種涂布導(dǎo)電層的聚合物體系可用于塑料零件的靜電涂裝。這個(gè)方法的一個(gè)重要方面是所述導(dǎo)電層對(duì)底材的粘合性。在本實(shí)施例中，將采用Permanol KP5交聯(lián)的lupasol FC與非交聯(lián)的FC界面以及根本沒有多氨基界面進(jìn)行比較，可以觀察到導(dǎo)電層對(duì)底材的粘合性提高了。如果按照表3中顯示的那樣分步加入lupasol FC和Permanol KP5，則可得到更好的粘合性能。如實(shí)施例1描述的那樣將所述聚合物底材進(jìn)行火焰處理，并且施加所述接枝溶液。在水中制備所述Permanol接枝溶液，達(dá)到表3中給出的濃度。所述導(dǎo)電涂料為Baytron P(來(lái)自Bayer)，以30∶70的溶液形式施加，并且當(dāng)施加厚度為大約1μm時(shí)，得到大約5×105歐姆的表面電導(dǎo)率。無(wú)論用何種表面處理，所有的薄膜均具有相同的電導(dǎo)率。在電暈處理、化學(xué)接枝、采用Baytron P涂布、如實(shí)施例1描述采用Heron White和面漆涂布后，與實(shí)施例1中描述的一樣通過(guò)將所述樣品浸入80℃的水中浸泡2天并進(jìn)行拉脫測(cè)試來(lái)測(cè)定所述涂料對(duì)底材的粘合性的濕熱穩(wěn)定性。表3中顯示了所述結(jié)果。表3.Baytron P在Corton PDR 1054/2 HS Natural上的濕熱穩(wěn)定性。詳情見實(shí)施例12。
實(shí)施例13本實(shí)施例對(duì)比了未處理和經(jīng)過(guò)處理的63μm厚的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜。用40mJ/mm2能量級(jí)的電暈放電來(lái)處理所述薄膜。對(duì)下面的條件進(jìn)行評(píng)估1.未處理的2.僅用電暈處理3.電暈處理后，用0.1％ Lupasol FG/0.1％Silquest Y-15078制劑接枝，其中Silquest Y-15078為環(huán)氧硅烷(來(lái)自Witco)。
通過(guò)使用3M自粘合(self-adhesive)的膠帶8981來(lái)確定UV-固化的油墨對(duì)PP底材的粘合質(zhì)量，并且在將所述薄膜浸在38℃的水中20小時(shí)之后評(píng)定油墨從所述薄膜上層離的百分比。表4中顯示了所述結(jié)果。表4油墨在經(jīng)過(guò)處理的BOPP薄膜上的粘合性的剝離試驗(yàn)。處理的詳情參見實(shí)施例13。
實(shí)施例14將純PP薄片(0.4mm厚，來(lái)自Goodfellow公司)進(jìn)行電暈處理，其中所述薄片距離電極2.5mm，電極為141mJ/mm2。通過(guò)將0.26g聚烯丙胺(Mw＝60000)加入到0.45g CHPA(3-氯-2-羥丙基丙烯酸酯)在10ml乙醇的溶液中來(lái)制備多胺制劑。加入乙酸使所述溶液的pH為4.5。然后在室溫下攪拌所述溶液24小時(shí)，用乙醇稀釋成1％并且浸涂在經(jīng)過(guò)電暈處理的PP表面上。在110℃下干燥所述經(jīng)過(guò)改性的表面10分鐘，然后用下面的化學(xué)物質(zhì)接枝a)將經(jīng)過(guò)電暈處理的PP浸在60℃的水中20小時(shí)；b)電暈處理，然后用聚烯丙胺/CHPA制劑處理，條件如上；c)與“b”相同，加上用10％的聚乙二醇二縮水甘油醚(Mw＝24000)水溶液(包括8％的硫酸鉀)處理，60℃下20小時(shí)；d)與“b”相同，加上用10％的聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(Mw＝600)在水/乙醇(70/30)中的溶液(包括8％的硫酸鉀)處理，60℃下20小時(shí)；然后將樣品采用混合的水/乙醇(70/30)清洗5次、干燥過(guò)夜并通過(guò)XPS(X射線光電子光譜法)分析。表5中顯示了所得的結(jié)果。通過(guò)氧與碳比例的顯著提高明顯可見，通過(guò)電暈氧化和與多胺制劑接觸已成功地將PEG接枝到所述聚丙烯表面上。
表5.按實(shí)施例14處理的聚丙烯的表面化學(xué)。
實(shí)施例15本實(shí)施例舉例說(shuō)明了當(dāng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，可將UV/IR抑制劑、吸收劑或熒光探針結(jié)合到可交聯(lián)的多胺制劑中以提供包括UV抑制劑或熒光探針的表層。通過(guò)將0.26g聚烯丙胺(Mw＝60000)加入到0.45g 3-氯-2-羥丙基丙烯酸酯(CHPA)的10ml乙醇溶液中來(lái)制備多氨基交聯(lián)制劑。將0.026g 4(5)羧基熒光素(carboxylfluorecein)(CL)或4(5)羧基熒光素羥乙基丙烯酸酯(CLEA)加入到所述制劑中。然后在室溫下攪拌所得混合物兩小時(shí)，隨后用乙醇稀釋成1％。對(duì)所有的聚丙烯樣品進(jìn)行電暈處理，采用142mJ/mm2的電極，所述聚丙烯樣品距離電極2.5mm，然后用接枝溶液進(jìn)行浸涂，在110℃下干燥10分鐘，并且通過(guò)浸在加熱到80℃的水浴中過(guò)夜來(lái)清洗。由熒光分光計(jì)在490nm激發(fā)表面并在550nm記錄熒光強(qiáng)度。表6.在490nm激發(fā)并在550nm測(cè)量的聚丙烯的處理表面的相對(duì)熒光強(qiáng)度。
實(shí)施例16在本實(shí)施例中，通過(guò)各種方法處理，并且用丙烯酸類底漆(DupontWhite)，接著用雙組分聚氨酯清漆涂布聚丙烯(PP)樣品的表面。
各種表面處理為(i)未處理(ii)通過(guò)火焰進(jìn)行氧化處理(空氣/丙烷的比例＝1.0％，處理速率(iii)＝15m/min，處理的距離＝10mm，1次單程處理)(iii)如(iii)中描述的一樣通過(guò)火焰進(jìn)行氧化，隨后在0.5％的聚乙烯亞胺(PEI)(Mn＝25000)和工業(yè)乙醇的溶液中浸漬30秒進(jìn)行處理。用水和乙醇漂洗經(jīng)過(guò)處理的聚合物表面，隨后進(jìn)行干燥并接著施加油漆。
(iv)如(iii)中描述的一樣，通過(guò)火焰進(jìn)行氧化，隨后通過(guò)在0.5％的包括預(yù)固化的丁二醇二環(huán)氧甘油(ButDODG)和聚乙烯亞胺(PEI)(Mn＝25000)以及工業(yè)乙醇的溶液中浸30秒進(jìn)行處理。將所述經(jīng)過(guò)處理的聚合物表面進(jìn)一步用水和乙醇漂洗，隨后進(jìn)行干燥并接著施加油漆。通過(guò)在環(huán)氧/胺(比例為2)的二甲亞砜(DVSO)溶液中混合10％重量的ButDODG和PEI來(lái)實(shí)施環(huán)氧制劑的預(yù)固化。然后允許所述溶液在20℃下預(yù)固化22天。在施加于預(yù)氧化的聚合物表面之前，將所述預(yù)固化的溶液用工業(yè)乙醇進(jìn)一步稀釋成0.5％的溶液。
表6中列出了所述結(jié)果。表7用Dupont White丙烯酸類底漆和聚氨酯清漆涂布的PP的拉脫強(qiáng)度(MPa)。
從表7中可見未處理的PP對(duì)用在這個(gè)物品上的丙烯酸類油漆沒有粘合性。雖然通過(guò)火焰處理對(duì)PP進(jìn)行了表面氧化，導(dǎo)致油漆的粘合性從零到1.3MPa的顯著提高，但是當(dāng)將預(yù)固化的ButDODG/PEI交聯(lián)層接枝到所述預(yù)氧化的聚合物表面上時(shí)，油漆在PP上的粘合性甚至還可提高接近3倍。
最后，應(yīng)理解可在不偏離此處列出的本發(fā)明的宗旨下可進(jìn)行各種其它的修改和/或變更。
應(yīng)理解上文描述的發(fā)明容許除那些已具體描述外的各種變化、修改和/或添加，并且應(yīng)理解本發(fā)明包括所有在上述說(shuō)明書的宗旨和范圍內(nèi)變化、修改和/或添加。
使用的溶液為A.1％的多胺制劑的乙醇溶液。通過(guò)將0.25g聚(烯丙胺)(Mw＝60000)加入到0.40g CHPA(丙烯酸3-氯-2-羥丙酯)在10ml乙醇中的溶液中來(lái)制備所述多胺制劑。用乙酸調(diào)節(jié)pH到5.1，并且在稀釋到1％之前攪拌24小時(shí)；B.0.5％的丙烯酸右旋糖苷酯水溶液。右旋糖苷(Mw＝74000)為接枝丙烯酸縮水甘油酯；C.0.5％的聚丙烯酸(Aldrich，Mw＝250000)水溶液。
然后與實(shí)施例14一樣也通過(guò)電暈處理樣品i)浸在50℃的溶液B或C中16小時(shí)；ii)用溶液A浸涂，加熱到110℃下10分鐘，然后浸漬在50℃的熱水中16小時(shí)；iii)用溶液A浸涂，加熱到110℃下10分鐘，然后浸漬在50℃的溶液B或C中16小時(shí)。
然后在超聲波浴中用蒸餾水洗滌所述樣品兩次，每次5分鐘并且用蒸餾水清洗，在80℃下干燥20小時(shí)。然后進(jìn)行接觸角和潤(rùn)濕性的測(cè)定并在下表中給出結(jié)果。好的潤(rùn)濕性指當(dāng)將樣品浸入水中時(shí)水可完覆蓋所述樣品的表面，然后取出，此時(shí)水層緩慢地蒸發(fā)掉(超過(guò)1分鐘)。不良潤(rùn)濕性指水層不連貫并且迅速地干燥。表8.加速老化后PP表面的提高的潤(rùn)濕性。參見實(shí)施例17。
所述結(jié)果表明通過(guò)進(jìn)一步將水溶性大分子接枝到交聯(lián)的多胺表面上可提高PP表面的親水性和水濕性。
權(quán)利要求
1.一種改性底材的聚合物表面的方法，所述方法包括(i)提供具有官能團(tuán)的聚合物表面；和(ii)使所述表面與以下(a)和(b)接觸以提供接枝到所述底材表面的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中(a)為可與所述表面官能團(tuán)反應(yīng)的多胺化合物，所述多胺化合物含有至少四個(gè)氨基，其中至少兩個(gè)氨基選自伯胺和仲氨基，(b)為可與所述多胺反應(yīng)的交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述官能團(tuán)選自羥基、羧基、羰基、酯內(nèi)酯、過(guò)氧化物、酸酐、鹵素、磺酸酯以及其中兩種或多種官能團(tuán)的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面與一種或多種包括在溶劑中的所述多胺和所述交聯(lián)劑的溶液接觸，其中所述多胺和交聯(lián)劑的濃度各自為0.0001至50％重量。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述多胺和交聯(lián)劑的濃度為0.001到5％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述多胺化合物選自分子量為200到2000000的多胺聚合物和含有6到30個(gè)碳原子的非聚合聚合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述多胺選自包括以下單體，氮雜環(huán)丙烷、烯丙胺、乙烯基胺、4-氨基苯乙烯、胺化的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的多胺均聚物；或?yàn)橛蛇@些單體的組合制得的共聚物；或?yàn)榘ㄟ@些含胺單體中的至少一種與乙烯、丙烯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯以及環(huán)氧乙烷類型的非胺單體的共聚物；或選自三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和苯四胺的非聚合化合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述多胺為分子量從400到750000的聚氮雜環(huán)丙烷、聚乙烯胺或聚烯丙胺。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)官能團(tuán)，這兩個(gè)官能團(tuán)包括可與所述多胺的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的第一官能團(tuán)和可與存在于所述多胺或交聯(lián)劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑選自有機(jī)官能的硅烷，該硅烷具有可與胺反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)和適合與其它硅烷基團(tuán)在水存在下縮合形成Si-O-Si鍵的硅烷基團(tuán)；醇縮合試劑及其產(chǎn)物；羥甲基交聯(lián)劑；含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑；含有至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)和至少一個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的化合物；含有至少兩個(gè)獨(dú)立選自丙烯酸酯甲基丙烯酸酯甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺基團(tuán)的化合物；含有一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)選自環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醛、酮、異氰酸酯和酸酐的基團(tuán)的化合物；含有鹵代醇和另一個(gè)選自環(huán)氧乙烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的官能團(tuán)的化合物；以及含有至少兩個(gè)酸酐基團(tuán)的化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述交聯(lián)劑為具有下式的硅烷XSiR1(R2)2其中X為含有至少一個(gè)選自下述基團(tuán)、并具有3至60個(gè)碳原子的有機(jī)鏈段環(huán)氧化物、酸酐、酰氯、氯甲酸酯基、磺酰基、氯基、酮、醛、羧基、異氰酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或烷基鹵；R1為對(duì)水解敏感的基團(tuán)；和R2獨(dú)立選自對(duì)水解敏感的基團(tuán)，為烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代芳基及取代乙烯基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述硅烷具有下式Y(jié)-R4SiR2(R3)2其中R4為式CnH2n的基團(tuán)，式中n等于0至12，或式CH2C6H4的芐基；Y選自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙酰氧基、鹵素、甲酯基、4-氯磺酰苯基、異氰酸酯基、氯甲酸酯基、羰酰氯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基或脲基；R2選自氯基、C1-C12烷氧基和式O2CCnH2n+1的羧化物基團(tuán)，其中n為1到11的整數(shù)；和R3選自氯基、C1-C12烷氧基、苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基和式O2CCnH2n+1的羧化物基團(tuán)，其中n為1到11的整數(shù)。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述交聯(lián)劑選自羥醛縮合化物，所述羥醛縮合化物選自戊二醛、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮醛、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯以及至少一種甲醛、乙二醛和戊二醛與一種或多種式CnH2n+1COCmH2m+1的酮的混合物，其中n和m獨(dú)立選自0到6；羥甲基交聯(lián)劑，所述羥甲基交聯(lián)劑通過(guò)2或更多摩爾當(dāng)量的甲醛與至少一種選自苯酚或取代苯酚、蜜胺、脲、苯胍胺和甘脲(glucouril)的化合物反應(yīng)得到；環(huán)氧乙烷類化合物，所述環(huán)氧乙烷類化合物選自雙酚A環(huán)氧樹脂；二醇和多元醇的二和多縮水甘油醚；聚羧酸的縮水甘油酯；二或多縮水甘油基脂族胺或芳族胺；得自不飽和化合物的過(guò)氧化作用的環(huán)氧化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物和共聚物；丙烯酸縮水甘油酯的均聚物和共聚物；環(huán)氧丙烯酸酯化合物和環(huán)氧甲基丙烯酸酯化合物；多不飽和化合物，所述多不飽和化合物選自2-(丙烯酰氧基)醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；含鹵化合物，所述含鹵化合物選自3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-溴-1，2-環(huán)氧丙烷、3-碘-1，2-環(huán)氧丙烷、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸4-溴丁酯、丙烯酸6-溴己酯、丙烯酸7-溴庚酯、丙烯酸8-溴辛酯、丙烯酸9-溴壬酯、丙烯酸11-溴十一烷基酯、丙烯酸12-溴十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸4-氯丁酯、丙烯酸2-氯環(huán)己酯、丙烯酸10-氯癸酯、丙烯酸6-氯己酯、丙烯酸3-氯-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸1-氯-2-甲基-2-丙酯、丙烯酸8-氯辛酯、丙烯酸3-氯丙酯、2-溴乙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、4-氯丁基異氰酸酯和三氯乙?；惽杷狨?；含有至少一個(gè)鹵代醇基團(tuán)和至少一個(gè)通過(guò)烴連接基連接到所述鹵代醇基團(tuán)上的選自環(huán)氧乙烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醛的基團(tuán)的化合物；和含有兩種或多種選自吡咯并苯六甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐以及含馬來(lái)酸酐的聚合物的酸酐基團(tuán)的化合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述多胺與交聯(lián)劑的重量比為1∶100到100∶1。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述多胺與交聯(lián)劑的重量比為1∶10到10∶1。
15.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)選自化學(xué)氧化、氯化、磺化和氧化法的方法來(lái)為所述聚合物表面提供官能團(tuán)，其中所述氧化法選自電暈放電、火焰處理、等離子處理、UV輻射和臭氧處理。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括將具有接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的表面與選自粘合劑、功能性分子和涂料的其它材料接觸的步驟。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述功能性分子選自多糖、聚丙烯酸、聚乙二醇、金屬氧化物、金屬鹵化物和金屬絡(luò)合物。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述涂料選自油墨、油漆、清漆、天然漆、金屬涂料、無(wú)機(jī)氧化物涂料、導(dǎo)電或磁性涂料、生物功能化涂料、線性或非線性光學(xué)涂料、剛性涂料(hard coating)、UV-vis、IR、MW或RF吸收或反射涂料、屏蔽涂料和滲透型涂料。
全文摘要
一種改性底材的聚合物表面的方法，所述方法包括(iii)提供具有官能團(tuán)的聚合物表面；和(iv)將所述表面與以下的(a)和(b)接觸，以提供接枝到所述底材表面上的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中所述(a)為可與所述表面官能團(tuán)反應(yīng)的多胺化合物，所述多胺化合物含有至少四個(gè)氨基，其中至少兩個(gè)氨基選自伯氨基和仲氨基，所述(b)為可與所述多胺反應(yīng)的交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)G02F1/35GK1411486SQ00817312
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2000年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月19日
發(fā)明者A·比利克, S·李, W·D·楊, P·M·霍賓, L·J·魯塞爾, W·S·古托夫斯基 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織