專利名稱：包含復(fù)層滑動膜的激光成像印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以不用底片制作的印刷版。尤其涉及可激光成像的印刷版。此版對于苯胺印刷尤其有利，但也可以用于膠版印刷和平版印刷。
背景技術(shù)：
苯胺印刷術(shù)是一種通常用于高強度運轉(zhuǎn)的印刷法，苯胺印刷術(shù)用于在各種基質(zhì)上的印刷，如紙張、紙板用漿、瓦楞紙、膠片、箔片和層壓制品等。報紙和食品袋是突出的例子。粗糙的表面和伸展膜可以只通過苯胺印刷術(shù)經(jīng)濟地印刷。苯胺印刷版是凸印版，帶有在開放區(qū)凸出的象素。一般地，版有點兒軟并且柔軟到足以纏繞印刷筒的程度，壽命足以印刷百萬張。
這種版簡單地基于它們的耐用性和易于制造就給印刷機提供了多項優(yōu)點。對達(dá)到可以獲得的分辨率(細(xì)節(jié)的精細(xì)程度)以及降低成本的改進(jìn)將擴大這些版的用途。本發(fā)明允許通過利用激光處理提高分辨率以及通過取消利用底片制造印刷版而降低成本。
由制造商提供的典型的苯胺印刷版是一種由墊層或稱支撐層，一個或多個未曝光的光固化層，一個保護(hù)層或滑動膜和蓋片按序制作的復(fù)層制品。墊層給版以支撐。典型的墊層是一個厚度約為5密耳(mil)厚的塑料膜或片，可以是透明的或不透明的。聚酯膜，如聚對苯二甲酸二乙醇酯膜是可以適宜地用作墊層材料的一個例子。當(dāng)只有單層光固化層時，厚度可以約為25-275密耳，并且可以由很寬范圍的任何一種公知的光聚物、觸發(fā)劑、反應(yīng)稀釋劑、濾色片等形成。在某些版中，在光固化材料的底層、即第一層的頂上有一個第二光固化層(稱作“外涂層”或“印刷”層)。第二層通常具有與第一層類似的成份，但一般更薄，為小于10密耳的量級。滑動膜是一個透射UV(紫外線)光的薄片(約0.1-1.0密耳)，保護(hù)光聚合物免遭塵埃并提高易操作性。蓋片是一個重的保護(hù)層，一般為聚酯、塑料或紙張。
在通常用途中，印刷機將從印刷版上剝?nèi)ドw片并把底片放到滑動膜的頂上。然后用UV光透過底片對版和底片進(jìn)行散光曝光。去除(顯影)暴露在光下被固化或硬化的區(qū)域以及未曝光區(qū)域。典型的顯影法包括用各種溶劑或水、通常用刷子沖洗。其它可能的顯影法包括使用氣刀或加熱并使用吸墨紙。
印刷版的曝光通常通過使用真空以確保底片和版之間的良好接觸。任何氣隙將導(dǎo)致圖像的變質(zhì)。類似地，任何異物如底片和版之間的污物或塵埃將導(dǎo)致圖像質(zhì)量的變差。
即使滑動膜很薄并且由透明材料制成，但它們?nèi)匀粫?dǎo)致光散射，并且至少某種程度上限制對給定圖像的分辨率。如果去除滑動膜，則會獲得更細(xì)更復(fù)雜的圖像。如同對日本字符的精細(xì)書寫的再現(xiàn)以及對照相圖像尤其希望有更高的分辨率。
底片會是一種很貴的物品?？梢杂糜谟∷⒌娜魏蔚灼急仨毷欠浅：玫?。任何微小的瑕疵都會傳載到每個印刷品上。因此，必須努力確保精確地制造底片。另外，底片通常用鹵化銀化合物制造，這是很昂貴的，并且也是對于其處理非常受關(guān)注的環(huán)境資源。
做出這些考慮之后，清楚地發(fā)現(xiàn)，消除對底片的使用、或減少光散射效應(yīng)以及對滑動膜的其它曝光限制將對本方法的成本、環(huán)境沖擊、方便性和圖像質(zhì)量等產(chǎn)生重要的益處。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種通過利用激光器獲得這些益處的方式，即激光器由儲存在電子數(shù)據(jù)文件中的圖像導(dǎo)引在改進(jìn)的滑動膜上原地創(chuàng)建底片，然后以通常的方式曝光和顯影印刷版。結(jié)果，印刷機不需要依賴底片的使用以及所有的支撐設(shè)備，并且可以依賴于掃描和存儲的圖像。這些圖像對于不同的目的可以很容易地更換，因而提高了印刷機的方便性和靈活性。另外，此方法與目前的顯影和印刷設(shè)備兼容，因此不需要對其它設(shè)備做昂貴的更換。
各種材料如木質(zhì)和金屬的激光光刻是眾所周知的。對固化的硬橡膠或平版的激光光刻也是已知的。如果將此程序應(yīng)用到苯胺印刷版，則版將首先在沒有圖像的情況下暴露于UV光。然后用激光光刻硬化版上的圖像。但此方法被發(fā)現(xiàn)太慢而不具有商業(yè)競爭性。苯胺印刷版要求一個較高的凸起(通常為30-40密耳高的字符)，這要花費很長的時間光刻。
使用激光直接曝光光聚物也是已知的。此程序利用精確導(dǎo)向激光器代替通常用于對版曝光的UV漫射燈。由Jeffers等人發(fā)明的于1981年2月3日授權(quán)的美國專利第4,248,959號涉及利用由計算機產(chǎn)生的圖像導(dǎo)引的激光器對感光聚合物版的直接曝光。公開的方法不適用于苯胺印刷版的顯影，因為該版的厚度妨礙固化。另外，該過程也太慢而不具備商業(yè)競爭性。
其它努力主要集中在產(chǎn)生直接與光固化層接觸的圖像。Grandmont等人于1991年5月4日授權(quán)的美國專利第5,015,553號涉及一種利用計算機輔助設(shè)計(CAD)驅(qū)動的光電繪圖儀為印刷電路板制作UV感光耐蝕膜的方法，選擇性地曝光照相成像層而不影響底層的UV感光耐蝕膜。然后將圖像層化學(xué)顯影到印刷電路板上，并于UV曝光中用作底層UV耐蝕膜的原地掩膜。曝光之后，剝?nèi)D像層以便于進(jìn)行常規(guī)的耐蝕膜處理。該過程對整個版至少需要兩個顯影步驟，并且還需要采用夾在圖像層和光固化層之間的可剝離蓋片。
從相對較不敏感的基質(zhì)上激光燒蝕聚合物是公知的。Peterson在1977年5月3日授權(quán)的美國專利第4,020,762號涉及一種用于平版印刷法的敏化的鋁印刷版。鋁片上涂覆一種精細(xì)劃分的碳、硝化纖維、非氧化醇酸樹脂、重氮感光劑、醋酸纖維素、醋酸丁酯、二甲苯和乙基纖維素溶劑的混合物。該涂層至少用YAG激光器部分地蝕刻。雖然該文暗示了這種結(jié)果，但還不很清楚是否從鋁基質(zhì)上除去所有的涂層。該專利權(quán)人揭示了蝕刻的區(qū)域變得對UV光敏感，并且在暴露于UV光和顯影之后蝕刻區(qū)域接收墨水，而未被蝕刻的區(qū)域接收水分。沒有顯現(xiàn)出量化的結(jié)果。在此參考文獻(xiàn)中沒有暗示該液體涂層可用作苯胺印刷版，沒有跡象表明激光燒蝕能夠精確到足以允許消除聚合物層、從而暴露正下方的感光聚合物層。
從敏感基質(zhì)上激光燒蝕聚合物也是公知的。Yang等人于1999年7月20日授權(quán)的美國專利第5,925,500號涉及一種利用紫外線吸收層制作激光成像印刷版的方法。此處，底片用一個摻有UV吸收劑的滑動膜代替。摻雜的滑動膜層壓到光聚合物層上，并利用一個在UV區(qū)300-400nm波長范圍工作的激光器從光聚合物層燒蝕摻雜的滑動膜。最終的成像UV摻吸收劑的層有效地變?yōu)榈灼⒖梢越?jīng)受典型的UV散光曝光和顯影。但是，此處公開的方法并不是商業(yè)實用的，因為該發(fā)明的實施局限于用UV區(qū)工作的激光燒蝕。此類激光器是非常昂貴的并且難于維護(hù)，用在此激光器中的光學(xué)元件是不穩(wěn)定的且易于損壞的。
激光器還被用于從復(fù)層制品的一層上向另一層實際轉(zhuǎn)速少量聚合物。Foley等人于1992年10月30日授權(quán)的美國專利第5,156,938號涉及一種適用于制版印刷和印刷電路產(chǎn)業(yè)的掩膜(底片)制造的激光感生的燒蝕轉(zhuǎn)印圖像法。在此過程中，一激光敏感材料由一復(fù)層結(jié)構(gòu)中的一個施與層被實際轉(zhuǎn)移至另一接收層。這被描述為燒蝕轉(zhuǎn)印，因為施與層上的某些材料被燒蝕的同時有其它的材料沉積在接收層上。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果構(gòu)成的復(fù)層滑動膜至少包括兩層，其中一層包括一種強UV吸收劑，另一層至少包括一種具有強吸收率的IR(紅外線)吸收劑，可以提供更穩(wěn)定的IR激光器光刻滑動膜，該IR激光器很容易得到，如在1064nm工作的Nd-YAG激光器和在830nm工作的二極管陣列激光器。IR吸收層使得滑動膜涂層能夠使得燒蝕更清潔和更容易，而UV吸收層允許滑動膜有效地變?yōu)橐粋€在原地產(chǎn)生的底片。不需要單獨地制造底片或最終處理鹵化銀。另外，由于底片下方單獨的常規(guī)滑動膜的存在導(dǎo)致的光散射效應(yīng)也被消除，由此提高了圖像的分辨率。
發(fā)明簡述根據(jù)一個實施例，本發(fā)明提供了一種可激光成像的且可光固化的制品，包括一個墊層，一個設(shè)置在所述墊層上的光固化層，所述光固化層在300-400nm的選定波長范圍內(nèi)有較低的輻射吸收率并具有一種可在選定的波長處被激活的觸發(fā)劑，以及一個復(fù)層光燒蝕滑動膜。復(fù)層滑動膜的層包括一種成膜聚合物和一種自氧化粘合劑。特別是，復(fù)層光燒蝕滑動膜的至少一層包括一種在300-400nm的波長范圍內(nèi)有較高吸收率的UV吸收劑，并且復(fù)層光燒蝕滑動膜的至少另一層包括一種在830nm或1064nm波長處有較高吸收率的IR吸收劑。復(fù)層光燒蝕滑動膜能夠通過在IR或近IR波長的能量水平工作的激光器被光燒蝕，并且其特征在于復(fù)層滑動膜的未燒蝕區(qū)能夠吸收基本上所有從紫外光源輻射的光，使得當(dāng)制品被暴露于光化輻射光源時，復(fù)層光燒蝕滑動膜燒蝕區(qū)之下的光固化層的區(qū)域被固化，復(fù)層光燒蝕滑動膜未燒蝕區(qū)之下的光固化層的區(qū)域保持不被固化。


本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過參考下列不按比例的附圖對本發(fā)明的各項目的和優(yōu)點有更好地了解，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的合成印刷元件的截面圖；和圖2是如圖1的合成印刷元件在激光燒蝕之后的截面圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述曝光和顯影過程本發(fā)明包括制備一種激光成像印刷版的方法。首先，用UV吸收劑和IR吸收劑對一固體的且未固化的印刷版改進(jìn)。這可通過構(gòu)成一個至少包含兩層的復(fù)層滑動膜而方便地實現(xiàn)，其中至少一層包括一種強UV吸收劑，至少另一層包括一種IR吸收劑。優(yōu)選UV和IR吸收劑在其各自的波長處有較高的吸收率。復(fù)層滑動膜已適于與一個印刷版一起使用，并且以通常的形式應(yīng)用到未固化印刷版的表面。有復(fù)層滑動膜的印刷版可以儲存一段時間，也可以立即使用，這要按印刷工人的需要。
當(dāng)使用印刷版時，在IR波長區(qū)域施用激光來進(jìn)行選擇燒蝕或去除復(fù)層滑動膜。然后以通常的形式將未固化的版散光暴露于UV光。復(fù)層滑動膜被燒蝕的區(qū)域?qū)⒃诒┞队赨V光時被固化或硬化。復(fù)層滑動膜未被燒蝕的區(qū)域?qū)⒈３植槐还袒?。然后在?biāo)準(zhǔn)的顯影過程中洗掉未固化的區(qū)域。
本申請以具體實施例的形式撰寫，其中本發(fā)明首先應(yīng)用到苯胺印刷版。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易認(rèn)識到本發(fā)明并不局限于這些實施例。例如，在本發(fā)明中，復(fù)層滑動膜用作UV和IR吸收劑的載體。這是一件很方便的事，因為滑動膜可以在現(xiàn)有使用的版中得到。類似地，UV和IR透明膜可以用作照相凹版印刷的印刷套筒或用作制備感光耐蝕膜的掩膜，其中UV和IR透明膜被摻有UV吸收劑和IR吸收劑，并且被工作在選定的IR或近IR波長的激光器燒蝕。
UV吸收劑本發(fā)明的一個重要方面在于用一個包含UV吸收劑的層改進(jìn)復(fù)層滑動膜，所述滑動膜通常對UV光透明以便于進(jìn)行成像操作。UV吸收劑的存在使得一條標(biāo)準(zhǔn)的UV透明滑動膜進(jìn)入到一高度UV不透明的阻擋層中。UV吸收至少要達(dá)到95％，優(yōu)選大于97％，更優(yōu)選大于99.9％，最優(yōu)選大于99.99％，以致于基本上所有從UV散光曝光燈發(fā)出的輻射被阻擋。用在大部分應(yīng)用中的散光曝光燈的譜線范圍是300-400nm。因此，UV吸收劑典型地應(yīng)在此范圍內(nèi)激活。換一種表述方式是說，UV吸收劑必須在顯影燈的譜線輸出范圍內(nèi)有較高的吸收率。
用在苯胺印刷版固化中的散光曝光燈的強度主要在5-25mW/cm2的范圍內(nèi)，而且強度可以高達(dá)50mW/cm2。因此，在所有未燒蝕區(qū)中的滑動膜應(yīng)該能夠基本上吸收從UV散光燈發(fā)出的此強度的所有輻射光。
二苯甲酮衍生物和強吸收染料很有利。下列的材料在顯影燈的典型譜線范圍內(nèi)有很高的吸收率

UV吸收劑必須與滑動膜相容，并且不存在從滑動膜向光固化組合物的顯著遷移。最好UV吸收劑可溶于形成滑動膜的聚合材料中。
被發(fā)現(xiàn)具有這些特點的優(yōu)選UV吸收劑是UVINUL3050(巴斯弗)，二甲氨基苯與苯基苯酚的耦合產(chǎn)物，其可以從埃斯普里化學(xué)公司(Esprit Chemical Company)，薩拉索塔，佛羅里達(dá)州獲得，以及Stilbere，其可以從蘭姆達(dá)克羅姆公司(Lambdachrome，Inc.，)，勞德代爾堡，佛羅里達(dá)州獲得。UV吸收劑主要以以重量計大約1～50％的量存在于膜中，優(yōu)選約6～30％的量，最優(yōu)選約10～20％的量存在。UV吸收劑層可具有大約0.25μm～50.8μm的厚度，優(yōu)選約0.51μm～25.4μm，更優(yōu)選約0.76μm～12.7μm，最優(yōu)選約0.89μm～7.6μm。
IR吸收劑本發(fā)明的另一個重要方面在于IR吸收化合物改進(jìn)的層。另外，最好該層與UV吸收劑層分開。IR吸收劑層的存在使得復(fù)層滑動膜對IR激光更敏感。
IR吸收劑必須顯示出對在適當(dāng)波長處的激光激發(fā)有特定的響應(yīng)，即必須能夠燒蝕滑動膜。IR吸收劑最好在IR版設(shè)置儀(Plate-setter)使用的波長處具有最大的吸收度。這主要在近IR范圍內(nèi)的大約830nm處或IR范圍內(nèi)的大約1064nm，但不是在兩處同時有最大的吸收度。因此，IR吸收劑應(yīng)該在這些波長處激發(fā)。這種情況的另一種表達(dá)方式是IR吸收劑必須在激光器的譜線輸出范圍內(nèi)有較高的吸收率。
IR吸收劑最好是一種IR吸收染料。IR吸收染料尤其應(yīng)是下列表中列出的一種染料表2各種染料對830nm和1064nm的吸收率(L/g/Cm)

IR吸收劑典型地以重量計大約1～25％的量存在于膜中，優(yōu)選約5～20％的量，更優(yōu)選約7～18％的量，最優(yōu)選約7～15％的量。IR吸收劑層可具有大約0.025μm～12.7μm的厚度，優(yōu)選約0.25μm～10.2μm的厚度，更優(yōu)選約0.38μm～7.6μm的厚度，最優(yōu)選約0.51μm～5.1μm的厚度。
復(fù)層滑動膜如上所述，本發(fā)明某些實施例中用于UV和IR吸收劑的優(yōu)選載體是一個復(fù)層滑動膜。復(fù)層滑動膜是一個與被成像的印刷版一起使用的復(fù)層保護(hù)性薄膜。根據(jù)本發(fā)明，分別加入UV和IR吸收劑的典型的復(fù)層滑動膜包括數(shù)層，它們是自氧化粘合劑，成膜聚合物和/或低分子增塑劑。自氧化粘合劑主要賦予滑動膜以增強的燒蝕敏感性。成膜聚合物和自氧化粘合劑最好彼此相容并且與UV和IR吸收劑相容，使得所得的膜或復(fù)層將不會模糊或不透明。
自氧化粘合劑是復(fù)層滑動膜的主要成份。優(yōu)選的自氧化彈性粘合劑包括硝化纖維、聚碳酸酯類、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基醋酸酯)、聚酯類、聚原酸酯類、聚縮醛類、乙基纖維素及羧甲基纖維素。尤其優(yōu)選硝化纖維。
優(yōu)選使用自氧化粘合劑，只要最終的復(fù)層滑動膜不“破裂”或顯露“有斑紋”的外表；如果在層的最終組合物中使用太多的自氧化粘合劑，則會導(dǎo)致易碎層。因此，可以加入低分子增塑劑，如聚異戊二烯、聚丁二烯、聚烯烴類以及低分子聚酰胺類，以使得層更具彈性。在此方面，包含在復(fù)層滑動膜一層中的自氧化粘合劑的最佳量從低達(dá)約20％直至高達(dá)約8 5％。當(dāng)與成膜聚合物結(jié)合使用時，自氧化粘合劑的優(yōu)選濃度為以重量計約30％-50％。當(dāng)與低分子增塑劑一起使用時自氧化粘合劑的優(yōu)選濃度為以重量計約50％-85％。
成膜聚合物成份可以出現(xiàn)在復(fù)層滑動膜的每一層，濃度以重量計約為1～50％，更優(yōu)選約1.5～30％，最優(yōu)選約2～25％。成膜聚合物成份可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何一種與下層的光聚物兼容并且在顯影(清洗)步驟中易于除去的成膜聚合物。這些成膜聚合物在光加工領(lǐng)域是公知的。例子包括聚縮醛類、聚丙烯酸類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚丁烯類、聚碳酸脂類、聚脂類、聚乙烯類、聚合纖維素類、聚亞苯基醚類、聚乙烯氧化物類、共軛二烯烴類的天然或合成聚合物，包括聚異戊二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙酯、羥基丙基纖維素、丁二烯/苯烯酸熱塑-彈性嵌段共聚物，和其它共聚物。優(yōu)選纖維素類和聚酰胺類因為其易于燒蝕。尤其優(yōu)選低分子量的聚酰胺類。
原理上，任何這種成膜聚合物都可以通過加入本發(fā)明的UV和IR吸收劑而改進(jìn)。
復(fù)層滑動膜還可以包含一種對比染料，以便在成像區(qū)和非成像區(qū)之間建立對比度。這種對比染料的例子例如可以在DeBoer的美國專利第5,387,496號、Kaszczuk等人的美國專利第5,429,909號和Lewis等人的美國專利第5,354,633號中發(fā)現(xiàn)，這些專利在此引為參考。
如上所述，IR吸收劑層的增加可以改變滑動膜對用于本發(fā)明中的激光的響應(yīng)。例如，在此引為參考的美國專利第5,925,500號中，只摻入UV吸收劑的單層膜通常不受暴露于830nm或1064nm激光輻射的影響，但當(dāng)至少增加一個包含IR吸收染料的附加層以形成復(fù)層滑動膜時，膜變得對IR激光燒蝕敏感，并且在本過程中很有用。
根據(jù)本發(fā)明，UV吸收劑和IR吸收劑也可以組合到單層滑動膜中。但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在UV吸收劑和IR吸收劑組合到單層滑動膜中的情況下，所得的膜模糊。因此發(fā)現(xiàn)，單獨地把UV和IR吸收劑組合到單獨的層中產(chǎn)生令人驚喜的優(yōu)良系統(tǒng)。
優(yōu)選復(fù)層滑動膜的厚度約為0.025μm～20μm，更優(yōu)選復(fù)層滑動膜的厚度約為0.50μm～5.0μm，最優(yōu)選不大于2.0μm。
復(fù)層滑動膜可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何一種方法構(gòu)成。這些方法包括擠壓壓模涂層，串聯(lián)棒涂層，串聯(lián)環(huán)涂層和串聯(lián)照相凹版涂層。
光固化層通常具有約0.02～0.35英寸厚度的光固化層包括一種光固化的組合物。原理上講，任何一種公知的光固化組合物都可以用在本發(fā)明中。典型的光固化組合物包括一種光固化材料和一種觸發(fā)劑。另外，這種光固化組合物還可包括各種已知的反應(yīng)稀釋劑、濾色器和染料。最好光固化材料、觸發(fā)劑和其它光固化組合物的添加劑在激光器工作波長處具有較低的吸收率，即對IR或近IR波長輻射有較低的吸收度。如果光固化材料對IR或近IR波長輻射有較高的吸收度，則會導(dǎo)致對聚合物的熱損傷。
優(yōu)選的光固化組合物包括一種彈性材料化合物，一種至少具有一個烯端基的烯基化未飽和化合物和一種光觸發(fā)劑。在歐洲專利申請第0456 336A2號(Goss等)和第0640 878A1號(Goss等)、英國專利第1,366,769號和美國專利第5,223,375號(Berrier等)、第3,867,153號(MacLahan)、第4,264,705號(Allen)、第4,265,986號(A11en)、第4,323,636號(Chen等)、第4,323,637號(Chen等)、第4,369,246號(Chen等)、第4,423,135號(Chen等)、和第3,265,765號(Holden等),第4,320,188號(Heinz等)、第4,427,759號(Gruetzmacher等)、第4,460,675號(Gruetzmacher等)、第4,622,088號(Min)和第5,135,827號(Bohm等)，這些專利引為參考。如果使用第二光固化層、即外涂層，則一般設(shè)置在第一層之上，并且有類似的組合物但相當(dāng)薄，通常小于0.01英寸。
本發(fā)明的光固化材料應(yīng)該至少在某些光化波長區(qū)域中交聯(lián)(固化)并因而硬化。在此使用的光化輻射是能夠在暴露的濕潤環(huán)境下可引起化學(xué)變化的輻射。例如光化輻射包括放大(如激光)和非放大光，尤其在UV和紅外波區(qū)域。優(yōu)選的光化波區(qū)域大約是250nm～450nm、更優(yōu)選約300nm～400nm，最優(yōu)選約320nm～380nm。
光固化組合物的合適的觸發(fā)劑包括苯偶姻烷基醚，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚和苯偶姻異丁基醚。另一類光觸發(fā)劑為二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，即Irgacure7651(從錫巴-蓋齊公司(Ciba-Geigy)，霍索恩，紐約州得到)；和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。還有另一類光觸發(fā)劑為具有至少一個直接粘合到羧基的芳香族環(huán)的醛和酮的羰基化合物。這些光觸發(fā)劑包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、鄰甲氧基二苯甲酮、二氫苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮(hexanophenone)、α-苯基苯丁酮、對-嗎啉代苯丙酮(p-morpholinopropiophenone)、酚噻環(huán)庚酮(dibenzosuberene)、4-嗎啉代二苯甲酮、4-嗎啉代脫氧苯偶姻、對-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻噸酮(10-thioxanthenone)、3-乙酰菲、3-乙酰二氫茚酮、9-芴酮、2，3-二氫-1-茚酮、1，3，5-三乙酰苯、噻噸-9-酮、呫噸-9-酮、7-H-苯基[脫]-蒽-7-酮(7-H-benz[de]-anthracene-7-one)、1-萘醛、4，4’-雙(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9-酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、2，3-丁二酮、乙酰萘(acetonaphthene)、苯基[缺]7.12二酮(benz[a]anthracene 7.12 dione)等。膦類如三苯基膦及三-鄰-甲苯基膦也可在此作為光觸發(fā)劑。
優(yōu)選基于二苯甲酮的觸發(fā)劑。作為優(yōu)選的商業(yè)可獲得的基于二苯甲酮的觸發(fā)劑的例子為Irgacure 651(錫巴特種化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemicals)，塔里敦，紐約州)。
外涂層通常優(yōu)選提供一種設(shè)置在光固化層上的第二光固化層，該層位于光固化層和復(fù)層滑動膜之間的最終的苯胺印刷版中。存在外涂層時，其成為最終曝光版的實際印刷層。外涂層的成份可以與基層的成份相同或不同。最好外涂層與光固化成份一樣，并在激光器的工作波長處具有較低的吸收率，并且因而不受激光器的影響、即對激光器的工作波長不敏感。外涂層的厚度一般小于基層的厚度，處于1-10密耳的量級，最好約為2-8密耳。外涂層一般與光固化層共同延伸并且兩層在它們的界面直接接觸。在版的使用中，兩層同時曝光和顯影；即采用單次圖像曝光，所有的層同時利用一種公共顯影劑處理顯影。在美國專利第5,370,968號和第4,460,675號中描述了外涂層的使用以及它們與復(fù)層苯胺印刷版的組合，所述專利在此引為參考。
激光器利用激光精確地消除滑動膜的選定區(qū)域，由此能夠使下面的光聚合物暴露于UV燈的散光輻射之下，并致使光聚合物被固化。激光的波長和功率應(yīng)該使得激光處理能夠燒蝕滑動膜而不損傷下面緊鄰的光聚合物層。激光器最好是IR型激光器，例如是典型的工作在約1064nm波長的Nd-YAG激光器；和典型的工作在約830nm波長的二極管陣列激光器。優(yōu)選的激光器系統(tǒng)例如包括CreoTHERMOFLEX(克里奧制品公司(Creo Products)，伯納比，不列顛哥倫比亞省)或Barco CDI(巴科圖像公司(Barco Graphics)，萬達(dá)利亞，俄亥俄州)。
根據(jù)本發(fā)明的操作，選擇IR吸收染料，使得在激光器工作的波長處有較高的吸收率。當(dāng)滑動膜中摻雜了在激光器工作的波長處有較高吸收率的IR吸收染料時，涂層燒蝕得比不采用此種染料時更清潔(沒有煙霧)和更快。
下面的實例舉例說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明或其后的權(quán)利要求的限定。
實施例1制備用于苯胺印刷版的UV吸收劑改進(jìn)的聚酰胺滑動膜常規(guī)的滑動膜利用UV吸收劑改進(jìn)后制得對光化輻射不透明的膜。還加入硝化纖維、自氧化粘合劑以增強掩膜對激光燒蝕的敏感性。采用的掩膜具有表3中干燥膜的近似成份。
表3UV掩膜的成份

上述成份手工澆筑到清潔的PET蓋片如Melinex453上，Melinex453可以從杜邦PET公司(Du Pont PET，霍普韋爾，佛吉尼亞州)得到，從而獲得一個厚度近似為2-4μm(干燥)的膜。然后通過小心地用異丙醇去除滑動膜來改進(jìn)常規(guī)的Flex-Light KOR 0.067”版(聚酯纖維技術(shù)有限公司，亞特蘭大，佐治亞州)。然后再烘干版并與上面的UV掩膜層疊。摻雜滑動膜的光化輻射吸收率由ModelIL1400A光度計測量為99.9％，所述光度計可以從國際光學(xué)有限公司(International Light，Inc.，紐伯利波特，馬薩諸塞州)獲得。另外，將對比染料加入掩膜中以使得激光成像的版具有圖像對比度。
層疊之后，去除并丟棄蓋片，將UV掩膜剩在光聚合物表面。把版安置在市場上可以得到的撓性版設(shè)置儀如Misomex’sOmniSetter 4000或Creo’sThermoflex 5280上。把計算機的數(shù)字文件轉(zhuǎn)印到UV掩膜上。觀察到激光對UV掩膜沒有影響(沒有燒蝕發(fā)生)，并且上述過程中沒有刻劃出圖像。
實施例2用于苯胺印刷版的用UV吸收劑和IR吸收劑改進(jìn)的聚酰胺滑動膜的制備把一種可以從美國染料公司(American Dye Source，蒙特利爾，加拿大)得到的IR吸收染料ADS 830A加入到實施例1的UV吸收劑改進(jìn)的掩膜。掩膜吸收99.9％的光化輻射。通過IR吸收染料的加入，掩膜變得對在830nm波長工作的IR激光敏感，所述波長典型地用于撓性版設(shè)置儀中。采用的掩膜具有表4中烘干膜的近似成份表4UV/IR掩膜的成份

將表4的溶液手工澆筑到清潔的PET蓋片如Melinex453上，Melinex453可以從杜邦PET公司(Du Pont PET，霍普韋爾，佛吉尼亞州)得到，從而獲得一個厚度近似為2-4μm(干燥)的膜。然后通過小心地用異丙醇去除滑動膜、之后再與上面的UV掩膜層疊來改進(jìn)常規(guī)的Flex-Light KOR 0.067”版(聚酯纖維技術(shù)有限公司，亞特蘭大，佐治亞州)。
層疊之后，去除并丟棄蓋片，將掩膜剩在光聚合物表面。把版安置在市場上可以得到的撓性版設(shè)置儀如Misomex’s OmniSetter 4000或Creo’s Thermoflex 5280上。通過一個燒蝕開/關(guān)機構(gòu)把計算機的數(shù)字文件轉(zhuǎn)印到UV掩膜上。激光器為“開”的區(qū)域，掩膜被去除，在版表面留下光電壓印。然后對版曝光烘干17秒，以133LPI曝光9分鐘以固化1％的點。
雖然UV/IR掩膜有效地制造DTP版，但通過此方法還看到幾個缺點。當(dāng)在一層中同時存在UV吸收劑和IR吸收染料時，會導(dǎo)致相容性問題，并以混濁和不均勻膜片的形式顯示出來。
實施例3用于苯胺印刷版的復(fù)層掩膜涂層的制備為了克服實施例2中所述的缺陷，用復(fù)層涂層作為滑動膜。參見圖1-2，復(fù)層滑動膜12包括一個紫外線吸收層14和一個紅外線吸收層16。紫外線吸收層14吸收99.9％的光化紫外線輻射。紫外線吸收層14具有表5中干燥膜的近似成份和大約1-1.5μm的厚度。紅外線吸收層16位于紫外線吸收層14下方并鄰近光固化層18。紅外線吸收層16設(shè)計成對工作在830nm波長的IR激光敏感，所述波長典型的在撓性版設(shè)置儀中采用。紫外線吸收層14中對比染料的存在允許最終激光成像的版有圖像對比度。紅外線吸收層16具有表6中干燥膜的近似成份和大約0.5-0.75μm的厚度。
表5UV吸收層的成份

表6IR吸收層的成份

將紫外線吸收層14手工澆筑到清潔的PET蓋片20，如可以從杜邦PET公司(Du Pont PET，霍普韋爾，佛吉尼亞州)得到的Melinex453。上述涂層被烘干后，用上述近似厚度和成份涂敷紅外線吸收層16，由此形成復(fù)層滑動膜12。通過小心地用異丙醇去除滑動膜來改進(jìn)常規(guī)的Flex-Light KOR 0.067”版(聚酯纖維技術(shù)有限公司，亞特蘭大，佐治亞州)。然后再烘干版并與上面的復(fù)層滑動膜12層疊。
層疊之后，去除并丟棄蓋片20，將復(fù)層滑動膜留在光固化層18上。把版安置在市場上可以得到的撓性版設(shè)置儀如Misomex’sOmniSetter 4000或Creo’s Thermoflex 5280上。通過一個燒蝕開/關(guān)機構(gòu)把計算機的數(shù)字文件轉(zhuǎn)印到UV掩膜上。在激光器為“開”的區(qū)域22，IR吸收層16和覆蓋在上面的UV吸收層14均被去除。由此在版表面留下光電壓印。然后對版曝光烘干17秒，以133LPI曝光9分鐘以固化1％的點。
觀察到，通過把UV吸收功能與IR吸收功能分開，產(chǎn)生一個性能優(yōu)良的系統(tǒng)。每個單獨的涂層是清晰的并且易于涂敷。令人驚喜的是，IR吸收層即最接近光聚合物的層的燒蝕也促進(jìn)了UV吸收層的徹底去除。因而，清潔問題被解除，有助于給出一個較低的Dmin值。另外，還觀察到，位于UV吸收層和光固化層之間的IR吸收層避免了UV吸收層向光固化層的遷移。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的前提下可以有各種優(yōu)選實施例和做各種變化及改型。本發(fā)明的權(quán)利要求覆蓋了落入本發(fā)明范圍和實質(zhì)內(nèi)的所有等效改型。
權(quán)利要求
1.一種可激光成像的且可光固化的制品，包括a)一個墊層；b)一個設(shè)置在所述墊層上的光固化層，所述光固化層在300-400nm的選定波長范圍內(nèi)有較低的輻射吸收率并具有一種可在選定的波長處被激活的觸發(fā)劑；和c)一個復(fù)層光燒蝕滑動膜，所述復(fù)層滑動膜的所述層包括一種成膜聚合物和一種自氧化粘合劑，其特征在于所述復(fù)層光燒蝕滑動膜的至少一個第一層包括一種在300-400nm的波長范圍內(nèi)有較高吸收率的UV吸收劑，并且所述復(fù)層光燒蝕滑動膜的至少一個第二層包括一種在830nm或1064nm波長處有較高吸收率的IR吸收劑，和所述復(fù)層光燒蝕滑動膜能夠通過在IR或近IR波長的能量水平工作的激光器被光燒蝕，并且所述復(fù)層滑動膜的未燒蝕區(qū)能夠吸收基本上所有從紫外光源輻射的光，使得當(dāng)制品被暴露于光化輻射光源時，所述復(fù)層光燒蝕滑動膜燒蝕區(qū)之下的所述光固化層的區(qū)域被固化，所述復(fù)層光燒蝕滑動膜未燒蝕區(qū)之下的所述光固化層的區(qū)域保持不被固化。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述復(fù)層光燒蝕滑動膜的未燒蝕區(qū)能夠吸收300-400nm波長范圍的至少97％的紫外線輻射。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于成膜聚合物選自包括聚縮醛類、聚丙烯酸類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚合纖維素類、聚丁烯類、聚碳酸脂類、聚脂類、聚乙烯、聚亞苯基醚類、聚苯氧類、異戊二烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯、丁二烯/丙烯腈、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙酯及丁二烯/苯烯酸熱塑-彈性嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，還包括一個設(shè)置在所述光固化層和所述復(fù)層光燒蝕滑動膜之間的光固化外涂層，所述外涂層在選定的波長具有較低的輻射吸收率并具有一種在選定的波長處可被激活的觸發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述IR吸收劑是一種染料。
6.如權(quán)利要求5所述的制品，其特征在于所述復(fù)層光燒蝕滑動膜還包括一種增塑劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述低分子增塑劑選自聚異戊二烯、聚丁二烯和低分子聚酰胺類。
8.如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于所述增塑劑是一種低分子聚酰胺。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述自氧化彈性粘合劑選自硝化纖維、聚碳酸酯類、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基醋酸酯)、聚酯類、聚原酸酯類、聚縮醛類、乙基纖維素及羧甲基纖維素。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述光燒蝕層還包括一種對比染料。
11.一種制造激光成像的印刷版的方法，包括如下步驟提供一種如權(quán)利要求1所述的制品；利用在IR或近IR波長的能量水平工作的激光器光燒蝕所述復(fù)層光燒蝕滑動膜，由此提供燒蝕的和未燒蝕的區(qū)域，并在原地形成底片圖像；在無底片的情況下將所述制品散光暴露于300-400nm波長區(qū)域的UV光下，由此固化所述復(fù)層光燒蝕滑動膜燒蝕區(qū)之下的區(qū)域中的光固化層，形成激光成像的印刷版；和從所述復(fù)層光燒蝕滑動膜的未燒蝕區(qū)之下去除未固化的聚合物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述復(fù)層光燒蝕滑動膜的未燒蝕區(qū)能夠吸收300-400nm波長區(qū)域的至少97％的紫外線輻射。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于成膜聚合物選自包括聚縮醛類、聚丙烯酸類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚合纖維素類、聚丁烯類、聚碳酸脂類、聚脂類、聚乙烯、聚亞苯基醚類、聚苯氧類、異戊二烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯、丁二烯/丙烯腈、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙酯及丁二烯/苯烯酸熱塑-彈性嵌段共聚物。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述固體的未固化的光固化制品還包括一個設(shè)置在所述光固化層和所述復(fù)層光燒蝕滑動膜之間的光固化外涂層，所述外涂層在選定的波長范圍具有較低的輻射吸收率并具有一種在選定的波長處可被激活的觸發(fā)劑。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于IR吸收劑是一種染料。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述外涂層還包括一種對比染料。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述UV吸收劑是一種二苯甲酮衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備激光成像的印刷版的方法。首先，用UV吸收劑和IR吸收劑改進(jìn)固體的未固化的印刷版。這可通過構(gòu)成一個至少包含兩層的復(fù)層滑動膜(12)方便地實現(xiàn)，其中至少一層(14)包括一種強UV吸收劑，至少另一層(16)包含一種具有強吸收率的IR吸收劑。復(fù)層滑動膜(12)已適于與一個印刷版一起使用，并且以通常的形式應(yīng)用到未固化印刷版的表面。利用一個在選定波長工作的IR激光器從光聚合物(18)上燒蝕帶有復(fù)層滑動膜(12)的印刷版，從而在原地形成底片。所得的底片可以經(jīng)受典型的UV散光曝光和顯影。
文檔編號G03F7/00GK1415082SQ00818152
公開日2003年4月30日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者拉斯托姆·薩姆·坎加 申請人:麥克德米德圖像技術(shù)有限公司