專利名稱：鹵化銀照相感光材料的制作方法
本專利申請基于并要求于2000年3月29日申請的第2000-091212號在先日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，此處全文引用該專利作為參考。
本發(fā)明涉及彩色照相感光材料，更具體地是涉及在寬的曝光范圍中具有高色彩飽和度的彩色照相感光材料。
近來正在研制變焦小型照相機，而且最經(jīng)常使用的是具有高放大倍數(shù)的變焦照相機，例如三倍變焦和四倍變焦。這些變焦照相機用于心情愉快地進行照相，但事實是它們不總是能夠提供令人滿意的影像質(zhì)量。例如，一些照相機在遠(yuǎn)攝端的鏡頭F值超過10，而且時常導(dǎo)致曝光不足。因為電子閃光的范圍短，所以光線不能到達目標(biāo)，使得在許多情況下產(chǎn)生曝光不足。
先進照相系統(tǒng)(以下簡稱為APS)的外形尺寸小于常規(guī)135格式的尺寸，已于1996年推向市場，而且正通過使用該小型格式推進照相機的小型化。隨著照相機的小型化，一些照相機的電子閃光也被減小。因此，由于電子閃光不能到達目標(biāo)而產(chǎn)生的照相失敗率在APS中逐漸增加。
近些年來，隨著攝影感光材料技術(shù)的進步，高速感光材料正接連投放到市場。因為高速膠片可在“黑暗地方”照相，所以它們更常在黑暗的室內(nèi)使用。在日本，經(jīng)常使用熒光燈作為室內(nèi)燈具，因此熒光燈放出的部分光線顯示出綠色光。膠片的感光度越高，膠片受背景光源影響越強。因此，熒光燈所產(chǎn)生的綠色印記的出現(xiàn)頻率在ISO 400膠片中要比ISO100膠片中更多，而ISO 800膠片中要比ISO 400膠片中更多。富士膠片株式會社(Fuji Photo Film Co.,Ltd.)已研制出了“SUPER 400”彩色負(fù)片，其具有忠實于人眼的色彩還原性，而且由此提高了ISO 400膠片的光源適用性。在該膠片中，通過第四感色層以及縮短感紅層的光譜感光度的波長來實現(xiàn)忠實的色彩還原性?？扇菀椎仡A(yù)測在ISO 800膠片上使用這些技術(shù)，也可提高該膠片的光源適用性。但是，從感光度的角度看，引入第四感色層以及縮短光譜感光度的波長是不利的。如果通過增加顆粒的尺寸來補償該不足的感光度，則顆粒性會受損。因此，難以在ISO 800膠片中引入這些技術(shù)。
本發(fā)明的目的是提供一種鹵化銀彩色照相感光材料，用該感光材料即使用小型照相機或者一次性照相機也可以使照相在寬的曝光范圍內(nèi)具有高色彩飽和度。
作為廣泛且細(xì)致研究的結(jié)果，本專利的發(fā)明者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過以下方法可以完成本發(fā)明的目的。
(1)、一種鹵化銀彩色照相感光材料，其包含處于載體之上的包括至少一層感紅鹵化銀乳劑層的感紅層單元、包括至少一層感綠鹵化銀乳劑層的感綠層單元、以及包括至少一層感藍鹵化銀乳劑層的感藍層單元，該感光材料的ISO感光度不低于640，其中用以下式(Ⅰ)表示的色彩飽和度評估值η不低于-15dBη=10log(l/VT)(Ⅰ)[VT=(1/6)×((62-Y1)2+(62-Y2)2+(62-Y3)2+(62-Y4)2+(62-Y5)2+(62-Y6)2)]其中Y1-Y6分別代表如下得到的值用-1下(under)至+4上(over)的6個曝光量對Macbeth彩色圖表的12種色彩進行曝光，測量各所得色彩的飽和度，然后對相應(yīng)曝光量的數(shù)據(jù)(色飽和度值)進行平均。
(2)、如(1)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中下式(Ⅱ)所表示的感紅鹵化銀乳劑層的加權(quán)平均波長λR不超過625nm 其中SR(λ)是感紅鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線，而具體波長λ時的SR用曝光量的倒數(shù)表示，在曝光于所述具體波長時所述曝光量下的青色密度為灰霧密度+0.5。
(3)、如(2)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中感紅鹵化銀乳劑層的加權(quán)平均波長λR為600-620nm。
(4)、如(1)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中在單元感紅層中的最高感光度乳劑層、單元感綠層中的最高感光度乳劑層以及單元感藍層中的最高感光度乳劑層至少之一中所包含的鹵化銀顆粒的總投影面積的50％或更高是平均縱橫比為8或更大的片狀鹵化銀顆粒。
(5)、如(4)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中片狀鹵化銀顆粒平均每個具有10或更多條位錯線。
(6)、如(1)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中在至少一個鹵化銀乳劑層中包含的鹵化銀乳劑進行硒增感。
(7)、如(6)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中所述硒增感是用至少一種選自于以下式(A)和(B)所代表的化合物進行的 其中Z1和Z2分別獨立地代表烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、-NR1(R2)、-OR3、或者-SR4，R1、R2、R3和R4分別獨立地代表氫、烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、或?；?， 其中Z3、Z4和Z5分別獨立地代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、-OR7、-NR8(R9)、-SR10、-SeR11、X或氫原子，R7、R10和R11分別獨立地代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氫原子、或者陽離子，R8和R9分別代表獨立地代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、或氫原子，而X代表鹵原子。
(8)、如(1)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中下式(Ⅲ)所表示的感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的加權(quán)平均感光度波長λG為520nm＜λG≤580nm，且層間效應(yīng)的光譜感光度分布的加權(quán)平均波長(λ-R)為500nm＜λ-R≤560nm，該層間效應(yīng)是由其他范圍在500-600nm的鹵化銀乳劑層提供給所述感紅乳劑層的，而且λG-λ-R為5nm或更大 其中SG(λ)是感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線，而具體波長λ時的SG用曝光量的倒數(shù)表示，在曝光于所述具體波長時所述曝光量下的青色密度為灰霧密度+0.5。
(9)、如(4)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中在單元感紅層中的最高感光度乳劑層、單元感綠層中的最高感光度乳劑層以及單元感藍層中的最高感光度乳劑層至少之一中所包含的鹵化銀顆粒用至少一種選自于以下組中的摻雜劑摻雜Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb和Tl。
(10)、如(9)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中摻雜劑是選自于六氰基合鐵(Ⅱ)絡(luò)合物和六氰基合釕絡(luò)合物的金屬絡(luò)合物。
(11)、如(10)中所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其中包含在鹵化銀顆粒中的金屬絡(luò)合物總量的50％或更多包含在從顆粒的最外表面計銀量為1/2或更少的層中。
(12)、一種照相裝置，其包括如(1)-(11)之一所述的鹵化銀彩色照相感光材料，而且還包括曝光機構(gòu)，該曝光機構(gòu)包括照相鏡頭和快門。
本發(fā)明所得到的彩色負(fù)片感光材料使得即使用小型照相機或一次性照相機也可以在寬的曝光范圍中得到具有高色彩飽和度的相片。
附圖
也構(gòu)成本發(fā)明說明書的一部分，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，而且與以上的概括描述和以下的詳細(xì)描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料在寬的曝光范圍中具有高的彩色飽和度。
在本發(fā)明中，彩色飽和度的評估值η如下定義。
Macbeth彩色圖表在-1至+4的范圍內(nèi)照相，并沖洗在彩色相紙上，使得灰平衡最佳，并在彩色相紙上測量飽和度。
表1
在表1中，B、G、R、Y、M、C、O、PB、MR、P、YG、和OY是Macbeth圖表中的12種顏色。這些12種顏色用逐步分開的曝光量曝光。Yij是測量飽和度時得到的數(shù)據(jù)(色飽和度值)。Y1-Y6分別代表相應(yīng)欄(曝光量)的曝光量數(shù)據(jù)的平均值。
飽和度的理想狀態(tài)定義為飽和度高，而且在任何曝光量下仍保持不變。假設(shè)Macbeth圖表的12種顏色在彩色相紙上的飽和度值的平均值上限為62，色彩飽和度評估值η用等式(Ⅰ)定義η=10log(l/VT)(Ⅰ)[VT=(1/6)×((62-Y1)2+(62-Y2)2+(62-Y3)2+(62-Y4)2+(62-Y5)2+(62-Y6)2)]在本發(fā)明的感光材料中，如此定義的飽和度評估值η為-15dB或更高，優(yōu)選為-13dB或更高。在本發(fā)明中，評估值是在孔徑值為-1至+4的曝光范圍中定義的。但是，即使在孔徑值為-2或更低至+5或更高的寬曝光范圍中，評估值還優(yōu)選為-15dB或更高，并更優(yōu)選為-13dB或更高。
在本發(fā)明中，準(zhǔn)確曝光時的平均色飽和度值優(yōu)選為52或更高，并更優(yōu)選為55或更高。在-1至+4范圍內(nèi)的色飽和度值波動優(yōu)選較小。更具體而言，在該曝光范圍中的色飽和度值波動優(yōu)選為10或更低。另外，在孔徑為-2或更低至+5或更高的曝光范圍中，色飽和度值波動較小當(dāng)然也是有利的。
本發(fā)明的彩色負(fù)片照相感光材料的ISO感光度優(yōu)選為640或更高，并更優(yōu)選為800或更高。
本發(fā)明提供的鹵化銀彩色照相感光材料包含處于載體之上的由至少一層感藍鹵化銀乳劑層組成的感藍層單元、由至少一層感綠鹵化銀乳劑層組成的感綠層單元、以及由至少一層感紅鹵化銀乳劑層組成的感紅層單元。在本發(fā)明中，感紅鹵化銀乳劑層的加權(quán)平均波長λR在以下所示的具體范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，感紅層的加權(quán)平均波長λR用等式(Ⅱ)定義 其中SR(λ)是感紅鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線，而具體波長λ時的SR用曝光量的倒數(shù)表示，在曝光于所述具體波長時所述曝光量下的青色密度為灰霧密度+0.5。
在本發(fā)明中，感紅鹵化銀乳劑層的加權(quán)平均波長λR不超過625nm，優(yōu)選為595-625nm，并更優(yōu)選為600-620nm。
本發(fā)明之彩色負(fù)片照相感光材料的色彩校正系數(shù)對各曝光量不必須有較大的變化。因為這有利于數(shù)字沖洗時的色彩校正，可提高數(shù)字沖洗的適用性。
本發(fā)明的乳劑涉及碘溴化銀、溴化銀、或溴氯碘化銀片狀顆粒乳劑。
在本發(fā)明的彩色照相感光材料中，各感光層單元優(yōu)選由多個基本上對相同的顏色敏感但感光度不同的鹵化銀乳劑層組成。在組成各感光層單元的鹵化銀乳劑層的至少一個最高感光度乳劑層中包含的鹵化銀顆粒的總投影面積的50％或更多優(yōu)選是片狀鹵化銀顆粒(以后稱為片狀顆粒)。在本發(fā)明中，這些片狀顆粒的平均縱橫比優(yōu)選為8或更大，更優(yōu)選為10或更大，并最優(yōu)選為12或更大。
片狀顆粒的縱橫比是指鹵化銀直徑與厚度的比值。即，縱橫比是各鹵化銀顆粒的直徑除以其厚度得到的商值。直徑是指在用顯微鏡或電子顯微鏡觀察時與鹵化銀顆粒的投影面積面積相等的圓的直徑。在本說明書中，平均縱橫比是乳劑中所有片狀顆粒的縱橫比的平均值。
利用透射電子顯微術(shù)的復(fù)型技術(shù)并測定各個顆粒等價圓直徑及厚度，可以作為縱橫比測量方法的一個實例。在上述的方法中，厚度是由復(fù)型的陰影長度計算出來的。
本發(fā)明中的片狀顆粒的形狀通常為六角形。六角形是指片狀顆粒的主要平面形狀為六角狀，而且顆粒相鄰邊緣的比例(最長邊緣的長度/最短邊緣的長度)為2或更小。該相鄰邊緣的比例優(yōu)選為1.6或更小，更優(yōu)選為1.2或更小。其最低下限當(dāng)然為1.0。特別地，在高縱橫比的顆粒中，片狀顆粒中三角形片狀顆粒增加。當(dāng)Ostwald熟化過度時，產(chǎn)生三角形片狀顆粒。從得到基本為六角形片狀顆粒角度而言，優(yōu)選使熟化期盡可能短。為此目的，必需通過成核作用提高片狀顆粒的比例。如Saito的JP-A-63-11928中所述(其內(nèi)容在此并入作為參考)，在采用雙噴射法將銀離子和溴離子加至反應(yīng)溶液中時，優(yōu)選在銀離子水溶液和溴離子水溶液之一或兩者中加入明膠，可以增加六角形片狀顆粒的形成幾率。
包含在本發(fā)明之感光材料中的六角形片狀顆?？梢酝ㄟ^成核、Ostwald熟化和生長而形成。在這些步驟中，重要的是抑制顆粒尺寸分布擴張。但尤其應(yīng)注意在第一成核步驟中限制顆粒尺寸分布的擴張，因為在上述步驟中導(dǎo)致的尺寸分布擴張在后面步驟中不會變窄。在成核步驟中重要的是反應(yīng)溶液的溫度與成核時間之間的關(guān)系，在成核期間采用雙噴射法將銀離子和溴離子加至反應(yīng)溶液中形成沉淀。Saito的JP-A-63-92942(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)描述到，為促進單分散狀態(tài)的形成，在成核期間反應(yīng)溶液的溫度在20-45℃。而且，Zola等人的JP-A-2-222940(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)中描述了成核的優(yōu)選溫度為60℃或更低。
為得到高縱橫比的單分散狀態(tài)片狀顆粒，在顆粒形成過程中可加入明膠。所添加的明膠優(yōu)選為如JP-A-10-148897及11-143002所述的經(jīng)化學(xué)改性的明膠，此處引用這些專利作為參考。這種化學(xué)改性明膠的特征在于當(dāng)化學(xué)改性明膠中的氨基時，引入兩個或更多個羧基。盡管優(yōu)選使用偏苯三酸化明膠，琥珀酸化明膠也是優(yōu)選的。優(yōu)選在生長步驟之前加入化學(xué)改性明膠，更優(yōu)選在成核作用后即刻加入。以顆粒形成所用分散介質(zhì)的總重計，添加量優(yōu)選為至少60％，更優(yōu)選為至少80％，最優(yōu)選為至少90％。
片狀顆粒乳劑包含碘溴化銀或溴氯碘化銀。雖然溶劑可包含氯化銀，但該氯化銀的含量優(yōu)選為8mol％或更少，更優(yōu)選為3mol％或更少，最優(yōu)選為0mol％。由于片狀顆粒乳劑的顆粒尺寸分布變化系數(shù)優(yōu)選為30％或更少，碘化銀含量優(yōu)選為20mol％或更少。降低碘化銀的量有助于降低片狀顆粒乳劑的粒徑分布的變化系數(shù)。具體而言，片狀顆粒乳劑的粒徑分布變化系數(shù)更優(yōu)選為20％或更少，而且碘化銀的量更優(yōu)選為10mol％或更少。
優(yōu)選的情況是本發(fā)明中所用的片狀顆粒具有顆粒內(nèi)的碘化銀分布結(jié)構(gòu)。碘化銀分布結(jié)構(gòu)可能有二層結(jié)構(gòu)、三層結(jié)構(gòu)、四層結(jié)構(gòu)或更多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，片狀顆粒具有位錯線?？刹捎美鏙.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57(1967)或者T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,3,5,213(1972)所述的方法，其在低溫下利用透射電子顯微鏡直接觀察片狀顆粒的位錯線。即，小心地從乳劑中取出鹵化銀顆粒，避免可以使顆粒產(chǎn)生位錯線的力加壓于其上，將顆粒置于網(wǎng)格上進行電子顯微鏡觀察，冷凍樣品以免樣品被電子束損壞(如曬出(printout))，并用透射方法觀察。在該觀察中，顆粒的厚度越大，則電子束越難以透過。因此，優(yōu)選使用高壓型(顆粒厚度為0.25μm時至少200kV)電子顯微鏡以確保清晰觀察。從垂直于主要表面的方向觀察由上述方法得到的顆粒照片，可以測定每個顆粒位錯線的位置和數(shù)目。
本發(fā)明片狀顆粒位錯線的數(shù)目優(yōu)選為平均每個顆粒至少10個，更優(yōu)選平均每個顆粒至少20個。當(dāng)位錯線密集出現(xiàn)或相互交叉時，則不能精確計數(shù)每個顆粒的位錯線數(shù)目。但是，在這種場合下可以分級，例如，10、20或30粗略計算位錯線，使得可以明確區(qū)分僅有少數(shù)位錯線存在的顆粒。計數(shù)至少100個顆粒的位錯線并進行平均，由此可得到每個顆粒的平均位錯線數(shù)目。有時可以觀察到位錯線數(shù)以百計的情況。
位錯線可被引進在例如片狀顆粒外緣區(qū)域的附近。在這種情況下，位錯線基本垂直于外緣并且在距外緣距離為片狀顆粒中心與邊緣(外緣)間距的x％處形成。數(shù)值x優(yōu)選為10至小于100，最優(yōu)選為30至小于99，最優(yōu)選為50至小于98。雖然連接位錯線起始位置所得的形狀與顆粒形狀基本相似，但所得到的形狀不完全相似，而是有所偏離。在顆粒的中心區(qū)域見不到這種位錯線。位錯線的取向約在(211)結(jié)晶方向。但位錯線常為鋸齒狀并且有時相互交叉。
片狀顆粒具有的位錯線可以是基本上均勻分布于整個外緣區(qū)域或處于外緣區(qū)域的局部位置。即，對于六角形片狀鹵化銀顆粒，位錯線可以僅位于六個角的附近，也可以僅位于六個角之一的附近。與之相反，位錯線也可以位于除六角附近的邊緣上。
所形成的位錯線也可穿越包括片狀顆粒兩個主表面中心的區(qū)域。當(dāng)位錯線穿越主表面整個區(qū)域時，位錯線的取向有時為垂直于主表面的接近(211)方向。但位錯線的形成取向有時可為(110)方向或雜亂無章。各位錯線的長度也不規(guī)律在主表面上的位錯線有時是短線，有時又為延伸至邊緣(外緣區(qū)域)的長線。雖然有時位錯線是直的，但它們常為鋸齒狀。在多數(shù)情況下，位錯線相互交叉。
如上所述，位錯線的位置可局限于外緣部、主表面或局部，或這些位置中可同時出現(xiàn)，即在外緣部和主表面處同時存在位錯線。
在片狀顆粒中引入位錯線，可以通過在顆粒中形成高碘化銀含量的特殊相得以完成。高碘化銀含量相可包括不連續(xù)的高碘化銀含量區(qū)。更具體而言，在形成基礎(chǔ)顆粒后，形成高碘化銀含量相，并在其外部覆蓋一層碘化銀含量比高碘化銀含量相低的層?；A(chǔ)片狀顆粒的碘化銀含量低于高碘化銀含量相中碘化銀的含量，以基礎(chǔ)顆粒中鹵化銀計，前者優(yōu)選為0到20mol％，更優(yōu)選為0到15mol％。
在本說明書中，顆粒中的高碘化銀含量相指包含碘化銀的鹵化銀固體溶液。該鹵化銀優(yōu)選為碘化銀、碘溴化銀或溴氯碘化銀，更優(yōu)選為碘化銀和碘溴化銀(以高碘化銀含量相中鹵化銀含量計，碘化銀的含量為10-40mol％)。為在基礎(chǔ)顆粒的邊、角和面任一地方選擇性地生成處于顆粒中的高碘化銀含量相(以后稱之為“內(nèi)部高碘化銀含量相”)，理想的方法是控制基礎(chǔ)顆粒的形成條件、內(nèi)部高碘化銀含量相的形成條件以及覆蓋內(nèi)部高碘化銀相含量相之外部的相的形成條件。在基礎(chǔ)顆粒形成條件方面，pAg值(銀離子濃度的負(fù)對數(shù))、鹵化銀溶劑存在與否、類型和數(shù)量以及溫度，是重要的因素。在基礎(chǔ)碘顆粒生長時調(diào)節(jié)pAg為8.5或更小，更優(yōu)選為8或更小，能夠在隨后形成內(nèi)部高碘化銀相的步驟中在基礎(chǔ)碘化銀的角或面上選擇性地形成內(nèi)部高碘化銀相。
另一方面，在基礎(chǔ)顆粒生長時控制pAg優(yōu)選為8.5或更高，更優(yōu)選為9或更高，能夠使內(nèi)部高碘化銀相形成在基礎(chǔ)碘化銀的邊緣上。pAg向上和向下變化的閾值依賴于溫度、鹵化銀溶劑存在與否、類型和數(shù)量。當(dāng)硫氰酸鹽用作鹵化銀溶劑時，pAg的閾值將偏向更高值。在生長期最重要的pAg值是基礎(chǔ)顆粒生長末期的pAg值。另一方面，甚至當(dāng)生長時pAg值不滿足以上數(shù)值時，內(nèi)部高碘化銀相的選擇性定位可以在基礎(chǔ)顆粒生長后，通過調(diào)整至上述pAg并熟化而得以實現(xiàn)。在此情況下，氨、胺類化合物、硫脲衍生物或硫氰酸鹽是有效的鹵化銀溶劑。為形成內(nèi)部高碘化銀含量相，可利用所謂的轉(zhuǎn)化方法。
該轉(zhuǎn)化方法包括在顆粒形成期間的某一點加入鹵離子，它與銀離子形成的鹽的溶解性要低于此時在顆粒形成期間形成顆?；蝾w粒表面附近區(qū)的鹵離子所形成的鹽。本發(fā)明中，依據(jù)加入期間所形成的顆粒表面積，較低溶解性的鹵離子的添加量至少為一定的值(相對于鹵素組份)。例如，優(yōu)選的情況為，在顆粒形成期間的給定點處，KI的添加量不小于相應(yīng)于此時間點時鹵化銀顆粒表面積的量。更具體而言，碘鹽的添加量優(yōu)選為至少8.2×10-5mol/m2。
形成內(nèi)部高碘化銀相的優(yōu)選方法包括同時加入銀鹽的水溶液以及含有碘鹽的鹵化銀水溶液。
例如，AgNO3水溶液通過雙噴射法與KI水溶液同時加入。在此情況下，KI水溶液和AgNO3水溶液加入的起始時間和完成時間可以相互錯開。AgNO3水溶液和KI水溶液的添加摩爾比優(yōu)選為至少0.1，更優(yōu)選為至少0.5，最優(yōu)選至少1。相對于體系中的鹵離子和所添加的碘離子，AgNO3水溶液的總添加摩爾量可落于銀超量區(qū)。當(dāng)含有碘離子的鹵化銀水溶液和銀鹽水溶液在經(jīng)雙噴射法加入時，pAg值優(yōu)選隨雙噴射加入時間的推移而降低。在添加前的pAg值優(yōu)選為6.5-13，更優(yōu)選為7.0-11。添加完成時pAg優(yōu)選為6.5-10.0。
在進行上述操作時，優(yōu)選使混合物體系溶解性盡可能地低。因此在高碘化銀相形成時期，混合物體系的溫度優(yōu)選為30-80℃，并更優(yōu)選為30-70℃。
內(nèi)部高碘化銀相的形成最優(yōu)選通過加入碘化銀細(xì)顆粒、碘溴化銀細(xì)顆粒、氯碘化銀細(xì)顆粒或溴氯碘化銀細(xì)顆粒而進行。特別優(yōu)選加入碘化銀細(xì)顆粒。雖然這些細(xì)顆粒的尺寸常為0.01-0.1μm，尺寸為0.01μm或更小或者為0.1μm或更大的細(xì)顆粒同樣可以使用。關(guān)于這些鹵化銀細(xì)顆粒的制備方法，可參照J(rèn)P-A-1-183417、2-44335、1-183644、1-183645、2-43534和2-43535中的描述，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。添加這些鹵化銀細(xì)顆粒并熟化，由此可以得到內(nèi)部高碘化銀相。當(dāng)細(xì)顆粒經(jīng)熟化溶解時，可使用如上所述的鹵化銀溶劑。這些被添加的細(xì)顆粒不必立即完全溶解和消失，只要當(dāng)最終顆粒完成時它們?nèi)芙夂拖Ъ纯伞?br> 例如從顆粒投影形成的六邊形中心進行測量，以整個顆粒的鹵化銀計，內(nèi)部高碘化銀相的位置優(yōu)選在5至小于100mol％，更優(yōu)選在20至小于95mol％，最優(yōu)選在50至小于90mol％處。以整個顆粒的鹵化銀計，構(gòu)成內(nèi)部高碘化銀相的鹵化銀含量為50mol％或更小，優(yōu)選為20mol％或更小。對于上述高碘化銀相，此處所提供的量值是鹵化銀乳劑生產(chǎn)的配方值，而不是通過用各種分析方法測量最終顆粒的鹵素組份所得的數(shù)值。在最終顆粒中內(nèi)部高碘化銀相經(jīng)常完全消失，例如發(fā)生重結(jié)晶，因而以上銀含量均為相應(yīng)的配方值。
因此，盡管通過上述方法可容易地在最終顆粒中觀察位錯線，但因為邊界碘化銀組份連續(xù)變化，為引入位錯線而引入的內(nèi)部高碘化銀相常常不能確定為一個明確的相。對于各顆粒部位鹵素組份的測量可聯(lián)合使用X-射線衍射術(shù)、EPMA法(也稱為XMA法，其中利用電子束掃描鹵化銀顆粒而檢測鹵化銀組成)、以及ESCA法(也稱為XPS方法，其中利用X-射線照射并將顆粒表面釋放出的光電子分散成光譜)等方法進行。
在覆蓋內(nèi)部高碘化銀相的外層相中的碘化銀含量，較內(nèi)部高碘化銀相含量低。以外層相所含鹵化銀量計，外層相碘化碘含量優(yōu)選為0至30mol％，更優(yōu)選為0至20mol％，最優(yōu)選為0至10mol％。
盡管覆蓋內(nèi)部高碘化銀相的外層相的形成溫度和pAg是任意選定的，但溫度優(yōu)選為30-80℃，更優(yōu)選為35-70℃，而pAg優(yōu)選為6.5-11.5。有時優(yōu)選使用上述鹵化銀溶劑，最優(yōu)選的鹵化銀溶劑是硫氰酸鹽。
在片狀顆粒中引入位錯線的另一方法包括使用在JP-A-6-11782中所述的碘離子釋放劑，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。該方法也是優(yōu)選的。
可以將這種引入位錯線的方法與上述引入位錯線的方法適當(dāng)聯(lián)合，來引入位錯線。
包含在本發(fā)明之感光材料中的鹵化銀顆粒的顆粒內(nèi)碘分布變化系數(shù)優(yōu)選為20％或更少，更優(yōu)選為15％或更少，再優(yōu)選為10％或更少。各鹵化銀的碘含量分布的變化系數(shù)大于20％時，不能實現(xiàn)高反差，而且當(dāng)施加壓力時感光度明顯降低。
為產(chǎn)生包含在本發(fā)明感光材料中的、而且顆粒內(nèi)碘分布窄的鹵化銀顆粒，可使用任何已知的方法，例如在JP-A-1-183417中所述添加細(xì)顆粒的方法以及在JP-A-2-68538中所述使用碘離子釋放劑的方法，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。可單獨或聯(lián)合使用這些方法。
本發(fā)明鹵化銀顆粒的顆粒內(nèi)碘分布變化系數(shù)優(yōu)選為20％或更少。為使這種顆粒內(nèi)碘分布成為單分散狀態(tài)，JP-A-3-213845中所述的方法是最優(yōu)選的方法，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。即，在結(jié)晶生長反應(yīng)器外的混合器中將水溶性銀鹽的水溶液和水溶性鹵化物的水溶液(含至少95mol％的碘離子)一起混合，形成碘化銀含量至少95mol％的細(xì)鹵化銀顆粒，在形成后即刻加入反應(yīng)器中。以此方式可實現(xiàn)單分散的顆粒內(nèi)碘分布。反應(yīng)器指進行片狀鹵化銀顆粒的成核和/或晶體生長的容器。
對于添加在上述混合器中制備鹵化銀顆粒的方法以及其中所采用的制備裝置，可采用JP-A-3-213845中所述的以下三種方法，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
(1)細(xì)顆粒在混合器中形成后即刻轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中。
(2)在混合器中進行強力且有效地攪拌。
(3)將保護性膠體的水溶液噴射進混合器中。
以上方法(3)中使用的保護性膠體可以單獨地注射入混合器中，也可以在注射入攪拌器前先摻入到鹵化銀水溶液或硝酸銀水溶液中。以重量計，保護性膠體的濃度至少為1％，優(yōu)選為2至5％。用于本發(fā)明對鹵化銀顆粒起到保護性膠體作用的聚合化合物的實施例包括聚丙烯酰胺聚合物、氨基聚合物、聚有硫醚基團的聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸聚合物、含有的羥基喹啉聚合物、纖維素、淀粉、縮醛、聚乙烯吡咯烷酮和三元聚合物。優(yōu)選使用低分子量的明膠。低分子量明膠的重均分子量優(yōu)選為30,000或更少，并更優(yōu)選為10,000或更少。
在制備鹵化銀細(xì)顆粒中，顆粒形成溫度優(yōu)選為35℃或更小，更優(yōu)選為25℃或更小。將引入鹵化銀細(xì)顆粒的反應(yīng)器的溫度至少為50℃，優(yōu)選為至少60℃，更優(yōu)選為至少70℃。
本發(fā)明所使用的鹵化銀細(xì)顆粒的粒徑可以通過將顆粒置于網(wǎng)格上并通過透射電子顯微鏡直接觀察進行測量。本發(fā)明細(xì)顆粒尺寸為0.3μm或更小，優(yōu)選為0.1μm或更小，更優(yōu)選為0.01μm或更小。鹵化銀細(xì)顆粒可與其它鹵離子和銀離子同時加入，也可以單獨加入。以鹵化銀的總量計，鹵化銀細(xì)顆粒的混合量為0.005-20mol％，優(yōu)選為0.01-10mol％。
可以通過X-射線顯微分析儀分析每個單獨顆粒的組成而確定其碘化銀含量。術(shù)語“顆粒內(nèi)碘分布變化系數(shù)”是由以下公式界定的值變化系數(shù)=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均碘化銀含量)×100其中碘化銀含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差、以及平均碘化銀的含量是經(jīng)測定至少100個乳劑顆粒的碘化銀含量而得到的，更優(yōu)選為至少200個，并最優(yōu)選為至少300個。例如采用第147,868號歐洲專利中所述的方法對每個單獨顆粒的碘化銀含量進行測定。在各顆粒的碘化銀含量Yi(mol％)和各顆粒的等價球狀直徑Xi(μm)之間有存在相關(guān)性的情況，也有不存在相關(guān)性的情況。但優(yōu)選兩者之間不存在相關(guān)性的情況。本發(fā)明之片狀顆粒的鹵化銀組成結(jié)構(gòu)可以通過以下方法鑒定如聯(lián)合應(yīng)用X-射線衍射法、EPMA方法(也被稱為XMA方法，其中利用電子束掃描鹵化銀顆粒而檢測鹵化銀組成)、和ESCA方法(也被稱為XPS方法，其中用X-射線照射并將顆粒表面釋放出的光電子分散成光譜)。在本發(fā)明碘化銀含量測定中，顆粒表面是指距表面深度約5nm的區(qū)域，而顆粒內(nèi)部是指除上述表面外的其它區(qū)域。該顆粒表面的鹵素組成通?？捎蒃SCA方法進行測定。
除上述片狀顆粒外，在本發(fā)明中還可使用規(guī)則晶體的顆粒，如立方體、八面體和四面體顆粒，以及不規(guī)則的孿晶顆粒。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑優(yōu)先進行硒增感或金增感。
迄今為止專利中所公開的硒化合物都可用作本發(fā)明的硒增感劑。在使用不穩(wěn)定硒化物和/或非不穩(wěn)定硒化合物時，通常在高溫、優(yōu)選40℃或更高的條件下將它加入到乳劑中并攪拌預(yù)定的時間。如日本特許公開(此后表示為JP-B-)44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-25832和4-109240中所述化合物被用作不穩(wěn)定硒化合物。這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
不穩(wěn)定硒增感劑的實例為異硒代氰酸酯(如異硒代氰酸脂肪基酯，如異硒代氰酸烯丙酯)、硒代脲、硒代酮、硒代酰胺、硒代羧酸(如2-硒代丙酸和2-硒代丁酸)、硒代酯、二?；?如雙(3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酰)硒化物)、硒代磷酸鹽、膦的硒化物和膠體金屬硒。
雖然以上描述了不穩(wěn)定硒化合物的優(yōu)選例，但本發(fā)明并不僅局限于這些例子。本領(lǐng)域技術(shù)人員都認(rèn)為作為感光乳劑之增感劑的不穩(wěn)定硒化合物的結(jié)構(gòu)并不十分重要，只要硒是不穩(wěn)定的即可，而且硒增感劑分子的有機部分不具有重要作用，而僅是起到轉(zhuǎn)運硒并在乳劑中保持其為不穩(wěn)定狀態(tài)的作用。因此，在本發(fā)明中使用這種廣義的不穩(wěn)定硒化合物更有利。
本發(fā)明所采用的非不穩(wěn)定硒化合物的例子在JP-B-46-4553、JP-B-52-34492和JP-B-52-34491中有描述，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。非不穩(wěn)定硒化合物的具體例子是亞硒酸、硒代氰化鉀、硒代吡咯、硒代吡咯的四級鹽、二芳基硒、二芳基二硒、二烷基硒、二烷基二硒、2-硒唑啉烷酮、2-硒唑啉烷硫酮及其衍生物。
在這些硒化合物中，優(yōu)選為下列通式(A)和通式(B)的化合物。
在式(A)中，Z1和Z2可相同或不同，并各代表烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、金剛烷基或叔辛基)、鏈烯基(例如乙烯基或丙烯基)、芳烷基(例如芐基或苯乙基)、芳基(例如苯基、五氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、4-辛胺磺酰苯基或α-萘基)、雜環(huán)基團(例如2-吡啶基、3-噻吩基、2-呋哺基或2-咪唑基)、-NR1(R2)、-OR3或-SR4。
R1、R2、R3和R4可相同或不同，并各代表氫原子、烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基或?；?。烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基的實例與上述Z1相同。?；睦邮且阴；?、丙?；⒈郊柞；?、七氟丁酰基、二氟乙?；?、4-硝基苯甲酰基、α-萘?；约?-三氟甲基苯甲?；?。
在通式(A)中，Z1優(yōu)選代表烷基、芳基或-NR1(R2)，而Z2優(yōu)選代表-NR5(R6)。R1、R2、R5和R6可相同或不同，并各代表氫原子、烷基、芳基或?；?。
更優(yōu)選地，通式(A)代表N,N-二烷基硒脲、N,N,N′-三烷基-N′-酰基硒脲、四烷基硒脲、N,N-二烷基-芳基硒代酰胺、或者N-烷基-N-芳基-芳基硒代酰胺。 在式(B)中，Z3、Z4和Z5可相同或不同，并各代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基團、-OR7、-NR8(R9)、-SR10、-SeR11、X或氫原子。
R7、R10和R11各代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜環(huán)基團、氫原子或陽離子。R8和R9各代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基團或氫原子。X代表鹵原子。
在通式(B)中，由Z3、Z4、Z5、R7、R8、R9、R10和R11代表的烷基、鏈烯基、鏈炔基、和芳烷基分別為直鏈的、支鏈或環(huán)狀的烷基、鏈烯基、鏈炔基、和芳烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基、炔丙基、3-丙炔基、芐基和苯乙基)。
在通式(B)中，Z3、Z4、Z5、R7、R8、R9、R10和R11代表的芳基可以是單環(huán)的或稠環(huán)的芳基(如苯基、五氟苯基、4-氯苯基、3-磺苯基、α-萘基或4-甲基苯基)。
在通式(B)中，Z3、Z4、Z5、R7、R8、R9、R10和R11代表的雜環(huán)基團是含至少一個氮原子、氧原子和硫原子的3-10元飽和或不飽和雜環(huán)基團(例如2-吡啶基、3-噻吩基、2-呋喃基、2-噻唑基、2-咪唑基或2-苯并咪唑基)。此外，雜環(huán)基團也可以是稠合環(huán)。
在通式(B)中，R7、R10和R11代表的陽離子是堿金屬原子或銨離子。X所代表的鹵素原子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在通式(B)中，優(yōu)選為Z3、Z4和Z5各代表烷基、芳基或-OR7，而R7代表烷基或芳基。
更優(yōu)選地，通式(B)代表三烷基膦硒化物、三芳基膦硒化物、三烷基硒代磷酸酯或三芳基硒代磷酸酯。
以下列出通式(A)和(B)所代表化合物的實例，但它們并不是用于界定本發(fā)明。 將這些硒增感劑溶于選自水以及有機溶劑如甲醇和乙醇的單一溶劑或混合溶劑中，并在化學(xué)增感時加入所得溶液，優(yōu)選在化學(xué)增感開始前加入。以上硒增感劑可單獨或聯(lián)合使用。優(yōu)選聯(lián)合使用不穩(wěn)定硒化合物和非不穩(wěn)定硒化合物。
本發(fā)明中所用硒增感劑的加入量隨所用硒增感劑活性、鹵化銀的類型和尺寸、熟化溫度和時間等因素而變化。以每摩爾鹵化銀計，其優(yōu)選范圍為2×10-6至5×10-6mol。使用硒增感劑時，化學(xué)增感溫度優(yōu)選為40℃到80℃。pAg和pH值是任意的。例如，就pH值而言，本發(fā)明的效果甚至在4至9的寬范圍內(nèi)得以實現(xiàn)。
在鹵化銀溶劑存在時進行硒增感則更為有效。
可用于本發(fā)明鹵化銀溶劑的實例為(a)在如U.S.P.3,271,157、3,531,289和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有機硫醚；(b)在如JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物；(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夾心于一個氧或硫原子和一個氮原子中的硫羰基的鹵化銀溶劑；(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑類化合物；(e)亞硫酸鹽；以及(f)硫氰酸鹽。以上文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
特別優(yōu)選的鹵化銀溶劑是硫氰酸鹽和四甲基硫脲。雖然鹵化銀溶劑的用量隨溶劑類型而改變，以每摩爾鹵化銀計，其用量優(yōu)選為1×10-4至1×10-2mol。
用于本發(fā)明的乳劑優(yōu)選聯(lián)合使用金增感劑進行增感。金增感所用的金增感劑中金的氧化數(shù)為+1或+3，可使用常規(guī)用作金增感劑的金化合物。其代表例包括氯金酸鹽、氯金酸鉀、三氯化金、硫氰酸金鉀、碘金酸鉀、四氰金酸、硫氰酸金銨、吡啶基三氯化金、硫化金和硒化金。金增感劑的加入量，盡管依據(jù)多種條件而變化，以每摩爾鹵化銀計，優(yōu)選在1×10-7mol至5×10-5mol之間。
本發(fā)明的乳劑在化學(xué)增感期間進行硫增感。
硫增感通常經(jīng)加入硫增感劑并在高溫、優(yōu)選40℃或更高溫度下攪動乳劑一定的時間而進行。
在上述硫增感中，可使用已知的硫增感劑。例如，可使用硫代硫酸鹽、烯丙基硫代卡巴胺硫脲、烯丙基異硫氰酸鹽、胱氨酸、對甲苯硫代磺酸鹽和繞丹寧。如U.S.P.1,574,944、2,410,689、2,278,947、2,728,668、3,501,313、和3,656,955和德國專利1,422,869、JP-B-56-24937和JP-A-55-45016中描述的其它硫增感劑也可使用，上述文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。只要硫增感劑能足夠有效地增加乳劑的感光度，其加入量就是令人滿意的。該加入量盡管隨諸如pH值，溫度和鹵化銀顆粒尺寸等多種條件不同而在相當(dāng)大程度上變化，以每摩爾鹵化銀計，其優(yōu)選的范圍是1×10-7mol至5×10-5mol。
在顆粒形成期間或顆粒形成后但在化學(xué)增感前、化學(xué)增感期間或化學(xué)增感后，對用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑進行還原增感。
還原增感可采用選自以下在乳劑內(nèi)加入還原增感劑的方法進行，即在pAg值低至1-7的環(huán)境下進行生長和熟化的所謂銀熟化方法，以及在pH值高至8-11的環(huán)境下進行生長和熟化的所謂高pH值熟化方法。這些方法中至少兩種可被聯(lián)合使用。
從還原增感程度可被精細(xì)調(diào)節(jié)的角度看，優(yōu)選加入還原增感劑的方法。
已知的還原增感劑的實施例包括亞錫鹽、抗壞血酸和其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒亞磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本發(fā)明的還原增感中，優(yōu)選的情況是從已知的還原增感劑選出一種并使用或選出至少兩種聯(lián)合使用。優(yōu)選的還原增感劑為氯化亞錫、硫脲二氧化物、二甲基胺硼烷、以及抗壞血酸及其衍生物。盡管還原增感劑的加入量必須根據(jù)乳劑制造條件進行選取，以每摩爾鹵化銀計，其加入量優(yōu)選為10-7-100-3mol。
將各還原增感劑溶于水或諸如醇、二元醇、酮、酯和酰胺等有機溶劑的任一種之中并在顆粒生成期間加入。盡管還原增感劑可以事先加入反應(yīng)器中，在顆粒生長期間恰當(dāng)?shù)暮线m的時間添加也是優(yōu)選的。還可將還原增感劑加至水溶性銀鹽或水溶性的堿金屬鹵化物的水溶液中，并利用所得水溶液沉淀出鹵化銀顆粒。或者，根據(jù)顆粒的生長，還原增感劑可分批多次加入，或在一段較長的時間內(nèi)連續(xù)加入。
優(yōu)選在本發(fā)明乳劑的生產(chǎn)過程中使用一種能夠氧化銀的氧化劑。銀氧化劑是具有與金屬銀作用并將其轉(zhuǎn)化為銀離子的化合物。特別有效的化合物是一種將非常精細(xì)的銀顆粒轉(zhuǎn)化為銀離子的化合物，非常精細(xì)的銀顆粒是形成鹵化銀顆粒和化學(xué)增感步驟中的副產(chǎn)物。所產(chǎn)生的銀離子可形成諸如鹵化銀、硫化銀或硒化銀等難溶于水的銀鹽，或者形成諸如硝酸鹽等易溶于水的銀鹽。銀氧化劑可以是無機或有機化合物。適合的無機氧化劑的例子包括臭氧、過氧化氫和它的加成物(例如NaBO2·H2O2·3H2O、2Na2CO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)、過氧酸鹽(如K2S2O8、K2C2O6和K2P2O3)、過氧絡(luò)合物(如K2[Ti(O2)C2O4·3H2O、2K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·3H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)、高錳酸鹽(如KMnO4)、含氧酸鹽如重鉻酸鹽(如K2Cr2O7)、鹵素如碘和溴、高鹵酸鹽(如高碘酸鉀)、高價金屬鹽(如六氰合鐵(Ⅱ)化鉀)和硫代硫酸鹽。
合適的有機氧化劑的實例包括醌類化合物如對苯醌、有機過氧化物如過氧乙酸和過氧苯甲酸以及活性鹵素釋放化合物(如N-溴代琥珀酰亞胺、氯胺T和氯胺B)。
本發(fā)明優(yōu)選的氧化劑選自臭氧、過氧化氫和其加合物、鹵素和硫氰酸鹽的無機氧化劑以及選自醌的有機氧化劑。
優(yōu)選將銀氧化劑與上述還原增感作用聯(lián)合使用。在此情況下，可在使用氧化劑后進行還原增感或與之相反，或者同時使用氧化劑和還原增感。這些方法能在顆粒形成步驟或化學(xué)增感步驟中進行。
當(dāng)優(yōu)選采用次甲基染料等進行光譜增感時，本發(fā)明的感光乳劑可具有高的色彩飽和度?？墒褂玫娜玖习ɑㄇ嗳玖稀⒉炕ㄇ嗳玖?、復(fù)合花青染料、復(fù)合部花青染料、全極式花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料、和半氧雜菁染料(hemioxonole)。最有用的染料是花青染料、部花青染料以及復(fù)合部花青染料。任何在花青染料中一般被用作堿性雜環(huán)母核的母核均可應(yīng)用于這些染料?？墒褂玫哪负死影ㄟ量┻?、惡唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、惡唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核；脂肪環(huán)烴稠合于上述母核構(gòu)成的核；芳烴環(huán)稠合上述母核構(gòu)成的核，如吲哚啉核、苯并吲哚啉核、吲哚核、苯并惡唑核、萘并惡唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。這些母核可在一個碳原子上取代。
有可能在部花青染料或復(fù)合部花青染料中引入具有酮亞甲基結(jié)構(gòu)母核的5或6員雜環(huán)母核。例子有吡咯烷-5-酮核、硫代己內(nèi)酰脲核、2-硫代惡唑啉-2,4-二酮核、噻唑啉-2,4-二酮核、繞丹寧核和硫代巴比妥酸核。
雖然這些增感染料可單獨使用，它們也可聯(lián)合使用。增感染料聯(lián)合使用常用于超增感的目的。這種聯(lián)合使用的實例在U.S.P2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、英國專利1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。上述文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
除增感染料外，乳劑中可含有無光譜增感作用的染料或基本上不吸收可見光并呈現(xiàn)超增感作用的物質(zhì)。
增感染料可在乳劑制造的任意時間添加到乳劑中，已知這種作法一般都是有效的。更一般地，在化學(xué)增感完成后和涂膜前進行添加。但如U.S.P3,628,969和4,225,666中所述(這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)，也可與化學(xué)增感染料同時添加，使得光譜增感和化學(xué)增感同時進行。也可如JP-A-58-113928(其內(nèi)容在此并入作為參考)所述，在化學(xué)增感前進行添加，或在鹵化銀顆粒沉淀形成完成前開始光譜增感?；蛘呷鏤.S.P4,225,666所公開的那樣分批加入這些化合物一部分化合物在化學(xué)增感前加入，而剩余部分在化學(xué)增感后加入。也就是說，包括U.S.P4,183,756(其內(nèi)容在此并入作為參考)中所公開的方法，光譜增感染料可在鹵化銀顆粒形成的任意時刻添加。
當(dāng)添加多種增感染料時，這些增感染料可單獨添加，在它們之間有預(yù)定的間歇期，或者混合添加，或者預(yù)先添加一種增感染料的一部分，而剩余部分與其他增感染料一起加入。也就是說，可根據(jù)所選擇的增感染料以及所希望的光譜感光度選擇最佳的方法。
以每摩爾鹵化銀計，光譜增感染料用量可為4×10-6-8×10-3mol。當(dāng)鹵化銀顆粒尺寸處于優(yōu)選范圍0.2-1.2μm時，以每摩爾鹵化銀計，其用量在5×10-5-2×10-3mol。
本發(fā)明中所用鹵化銀顆粒優(yōu)選孿晶面距離為0.017μm或更小，更優(yōu)選為0.007到0.017μm，并特別優(yōu)選為0.007到0.015μm。
本發(fā)明所用鹵化銀乳劑老化期間的灰度可通過在化學(xué)增感時加入并溶解以上制備的碘溴化銀乳劑而改善。該碘溴化銀乳劑可在化學(xué)增感期間的任意時間加入。但是優(yōu)選碘溴化銀首先被加入和溶解，之后將增感染料和化學(xué)增感劑順序加入。所采用的碘溴化銀乳劑中碘含量低于主顆粒的表面碘含量，并優(yōu)選為純粹的溴化銀乳劑。這種碘溴化銀乳劑的尺寸沒有具體的限制，只要能完全溶解即可。但優(yōu)選的尺寸為等價球狀直徑為0.1μm或更小，更優(yōu)選為0.05μm或更小。盡管碘溴化銀乳劑的加入量依賴于所使用的主顆粒而變化，以每摩爾鹵化銀計，其用量優(yōu)選為0.005到5mol％，更優(yōu)選為0.1到1mol％。
已知用于鹵化銀乳劑中的常規(guī)摻雜劑可用于本發(fā)明的乳劑中。常規(guī)摻雜劑的例子是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb和Tl。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用六氰合鐵(Ⅱ)絡(luò)合物或六氰合釕絡(luò)合物(以下簡稱為“金屬絡(luò)合物”)。
以每摩爾鹵化銀計，這些金屬絡(luò)合物的摻雜量優(yōu)選為1×10-7至1×10-3mol，更優(yōu)選為1.0×10-5至5×10-4mol。
可在成核、生長、物理熟化、化學(xué)增感之前或之后的鹵化銀顆粒制備的任一步驟添加本發(fā)明所用的金屬絡(luò)合物。同時，金屬絡(luò)合物的添加也可分批進行。但優(yōu)選的情況是，鹵化銀顆粒包含的總金屬絡(luò)合物含量的至少50％處于距鹵化銀顆粒最外表面之下的層中，在該層中存在1/2或更少的銀含量。包含金屬絡(luò)合物的層可在遠(yuǎn)離載體一側(cè)由不包含金屬絡(luò)合物的層覆蓋。
優(yōu)選將金屬絡(luò)合物溶于水或適當(dāng)溶劑中并將該溶液直接加入到鹵化銀顆粒形成期間的反應(yīng)混合物中，或?qū)⒔饘俳j(luò)合物溶液加到制備鹵化銀顆粒的鹵化物水溶液、銀鹽水溶液或其它用于形成顆粒的溶液中，由此包含這些金屬絡(luò)合物?；蛘呖杉尤腩A(yù)先引入金屬絡(luò)合物的鹵化銀顆粒，將其溶解并沉積于其它鹵化銀顆粒上而引入金屬絡(luò)合物。
當(dāng)添加這些金屬絡(luò)合物時，反應(yīng)溶液中的氫離子濃度應(yīng)使pH優(yōu)選為1至10，更優(yōu)選為3至7。
在本發(fā)明的多層鹵化銀彩色照相感光材料中，從載體起，單元感光層通常按照感紅、感綠和感藍層的順序設(shè)置在載體上。但依據(jù)設(shè)計用途這種安排順序可以顛倒，或者具有相同顏色敏感度的感色層可包夾對另一顏色敏感的感色層。非感光層可形成在鹵化銀感光層的中間，也可作為最上層和最下層。這些非感光層可包含如后面所述的成色劑、DIR化合物、以及混色抑制劑。構(gòu)成各單元感光層的多層鹵化銀乳劑層，如DE 1,121,470或GB 923,045(它們的內(nèi)容在此并入作為參考)中所述，優(yōu)選具有高、低速乳劑層，使得按朝向載體的方向感光度順序下降。同時如JP-A-57-112751、62-200350、62-206541和62-206543中所述，可以對各層進行排列使得低速乳劑層在遠(yuǎn)離載體一側(cè)形成，而高速乳劑層在靠近載體一側(cè)形成，此處引用這些專利作為參考。
更具體而言，從載體最遠(yuǎn)端起，可以按照低速感藍層(BL)/高速感藍層(BH)/高速感綠層(GH)/低速感綠層(GL)/高速感紅層(RH)/低速感紅層(RL)排列，或者按BH/BL/GL/GH/RH/RL或者BH/BL/GH/GL/RL/RH的順序排列。
此外，如JP-B-55-34932所述，從載體最遠(yuǎn)端起算，可以按照感藍層/GH/RH/GL/RL的順序排列各層，此處引用這一專利作為參考。而且，如JP-A-56-25738和62-63936所述，從載體最遠(yuǎn)端起，可以按照感藍層/GL/RL/GH/的順序排列，此處引用這些專利作為參考。
如JP-B-49-15495所述，可對三個層進行排列，使得最高感光度的乳化銀乳劑層作為上層，感高度低于上層的乳化銀乳劑層作為中間層，而感光度低于中間層的乳化銀乳劑層作為下層，以及可對具有不同感光度的三個層進行排列使得按朝向載體的方向感光度順序下降，此處引用這些專利作為參考。甚至如上所述，當(dāng)一個單元層結(jié)構(gòu)由具有不同感光度的三個層構(gòu)成時，如JP-A-59-202464所述，對單一顏色敏感的單元層中，從載體最遠(yuǎn)端起算，這些層可按中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層的順序排列，此處引用這一專利作為參考。
此外，可采取高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層或者低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層的排列順序。
在單元層結(jié)構(gòu)由四層或更多層構(gòu)成時，各層的排列也可如上所述進行排列。
優(yōu)選利用層間抑制效應(yīng)作為改善色彩還原度的方法。特別優(yōu)選的情況是，以下式(Ⅲ)所定義的感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的重均感光度波長λG符合以下關(guān)系520nm＜λG≤580nm；層間效應(yīng)的光譜感光度分布的加權(quán)平均波長(λ-R)為500nm＜λ-R≤560nm，而該層間效應(yīng)是由其他范圍在500-600nm的鹵化銀乳劑層提供給所述感紅乳劑層的，并且λG-λ-R優(yōu)選至少為5nm，并更優(yōu)選為至少10nm。 其中SG(λ)是感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線，而具體波長λ時的SG用曝光量的倒數(shù)表示，在曝光于所述具體波長時所述曝光量下的青色密度為灰霧密度+0.5。
為在特定波長范圍內(nèi)使感紅層具有上述層間效應(yīng)，優(yōu)選設(shè)置一單獨的含鹵化銀顆粒的層，該鹵化銀顆粒己光譜增感至預(yù)定程度，作為光譜增感的層間效應(yīng)供體層。為實現(xiàn)本發(fā)明所需的光譜感光度，層間效應(yīng)供體層的層間感光度波長設(shè)為510至540nm。
按JP-A-11-305396中所描述的方法，可計算出感紅乳劑層與其它層出現(xiàn)層間效應(yīng)的光譜感光度分布的重均感光度波長λ-R。此處引用這一專利作為參考。
能與顯影所得的氧化態(tài)形式的顯影劑反應(yīng)而釋放出顯影抑制劑或其前體的化合物，被用作賦予層間效應(yīng)的材料。例如，可使用DIR(顯影抑制劑釋放)成色劑、DIR氫醌和可釋放DIR氫醌及其前體的成色劑。當(dāng)顯影抑制劑具有高擴散性時，在多層結(jié)構(gòu)中顯影抑制效應(yīng)可以不依賴于供體層的位置。然而在一些非所需的方向上也出現(xiàn)顯影抑制效應(yīng)。因此，為校正這一情況，優(yōu)選對供體層染色(例如，可以染成出現(xiàn)不理想顯影抑制劑效應(yīng)的層的相同顏色)。優(yōu)選產(chǎn)生品紅色，以得到本發(fā)明的光譜感光度。
雖然可對感紅層實現(xiàn)層間效應(yīng)的層的鹵化銀顆粒的大小及形狀無特別限制，優(yōu)選使用具有高縱橫比的所謂片狀顆粒、具有均勻粒徑的單分散乳劑或具有碘層結(jié)構(gòu)的碘溴化銀顆粒。而且為增加曝光寬容度，優(yōu)選混合粒徑相互不同的多種乳劑。
雖然能夠?qū)Ω屑t層產(chǎn)生間層效應(yīng)的供體層可形成在載體的任何位置上，但優(yōu)選供體層的形成位置比感藍層更接近于載體，但比感紅層距離載體更遠(yuǎn)。還優(yōu)選的是，供體層比黃色濾光層更接近于載體。
更優(yōu)選的是，能夠?qū)Ω屑t層產(chǎn)生間層效應(yīng)的供體層的涂敷位置比感綠層更接近于載體，但比感紅層距離載體更遠(yuǎn)。供體層的最優(yōu)選設(shè)置位置是鄰近感綠層靠近載體的一側(cè)上。在此所用術(shù)語“鄰近”是指其中沒有中間層或任何其他東西。
可以有多個能夠?qū)Ω屑t層產(chǎn)生間層效應(yīng)的層。此時，這些層的設(shè)置可以是相互鄰近或者相互遠(yuǎn)離。
JP-A-11-305396中描述的固體分散染料可用于本發(fā)明中。該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
用于本發(fā)明感光材料的乳劑可以是主要在顆粒的表面上形成潛影的表面潛影型乳劑、在顆粒的內(nèi)部形成潛影的內(nèi)部潛影型乳劑以及在顆粒的表面和內(nèi)部都形成潛影的其他類型乳劑中的任何一種。但是，乳劑必須是負(fù)片型乳劑。內(nèi)部潛影型乳劑可以是JP-A-63-264740(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)中描述的芯/殼內(nèi)部潛影型乳劑。制備該芯/殼內(nèi)部潛影型乳劑的方法描述在JP-A-59-133542(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)中。雖然該乳劑的殼厚度取決于例如顯影處理條件等，但其優(yōu)選為3-40nm，更優(yōu)選為5-20nm。
鹵化銀乳劑通常在使用前經(jīng)過物理成熟、化學(xué)增感和光譜增感。在這些步驟中使用的添加劑列于Research Disclosure(RD)第17643、18716和307105號中，其相關(guān)部分將總結(jié)在下表中。
在本發(fā)明的感光材料中，可一起混合并在單一層中使用在至少一個性質(zhì)方面相互不同的兩個或多個感光鹵化銀乳劑，所述性質(zhì)例如是粒徑、粒徑分布、鹵素組成、顆粒形態(tài)及其感光度。
還優(yōu)選的是，如第4,082,553號美國專利所述具有灰化表面的鹵化銀顆粒、如第4,626,498號美國專利和JP-A-59-214852(這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)所述具有灰化內(nèi)部部分的鹵化銀顆粒、以及膠體銀用于感光鹵化銀乳劑層和/或基本上非感光親水性膠體層中。術(shù)語“內(nèi)部灰化或者表面灰化的鹵化銀顆?！笔侵笩o論感光材料的曝光或未曝光部分都可被均勻顯影(以無影像方式)的鹵化銀顆粒。制備內(nèi)部灰化或者表面灰化的鹵化銀顆粒的方法描述在第4,626,498號美國專利和JP-A-59-214852中。形成內(nèi)部被灰化的芯/殼型鹵化銀顆粒的芯的鹵化銀可具有不同的鹵素組成。其顆粒內(nèi)部或表面被灰化的鹵化銀可以是氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀和溴氯碘化銀中的任何一種。這些灰化的鹵化銀顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01-0.75μm，更優(yōu)選為0.05-0.6μm。對于顆粒的形態(tài)學(xué)，可使用常規(guī)顆粒和多分散乳劑，但是優(yōu)選單分散乳劑(鹵化銀顆粒的總重量或者顆粒總數(shù)的至少95％在平均粒徑的±40％范圍以內(nèi))。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用非感光細(xì)顆粒鹵化銀。術(shù)語“非感光細(xì)顆粒鹵化銀”優(yōu)選由以下鹵化銀細(xì)顆粒組成該顆粒在影像曝光期間不被曝光，以得到染料影像，而且顯影處理期間基本上不被顯影。這些鹵化銀顆粒優(yōu)選事前不被灰化。在細(xì)顆粒鹵化銀中，溴化銀的含量為0-100mol％，而且如果需要可添加氯化銀和/或碘化銀。細(xì)顆粒鹵化銀優(yōu)選包含0.5-10mol％的碘化銀。鹵化銀細(xì)顆粒的平均粒徑(相當(dāng)于投影面積的圓形直徑的平均值)優(yōu)選為0.01-0.5μm，更優(yōu)選為0.02-0.2μm。
細(xì)顆粒鹵化銀可用與常規(guī)感光鹵化銀相同的方法制備。鹵化銀顆粒的表面不必須進行光學(xué)增感。另外，光譜增感也不是必須的。但是，在涂布溶液中添加鹵化銀顆粒之前，優(yōu)選向其中添加通常已知的穩(wěn)定劑，如三唑化合物、氮雜茚化合物、苯并噻唑翁化合物、巰基化合物、或鋅化合物?？稍诎摷?xì)顆粒鹵化銀的層中摻入膠體銀。
上述各種添加劑可用在根據(jù)本發(fā)明技術(shù)的感光材料中，而且在該材料中還可根據(jù)具體的目的添加其他各種添加劑。
這些添加劑具體描述在Research discosure Item 17643(1978年12月)、Item 18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)中，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。相關(guān)的描述部分總結(jié)在下表中。

對于可用在本發(fā)明的照相感光材料以及適合用于該感光材料中的乳劑中的層設(shè)置和相關(guān)技術(shù)、鹵化銀乳劑、染料形成成色劑、DIR成色劑和其他功能成色劑、各種添加劑和顯影處理，可參考EP 0565096A1(公開于1993年10月13日)以及其中引用的專利，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。描述的每個細(xì)節(jié)和相應(yīng)的部分如下所示。
1、層設(shè)置第61頁23-35行、61頁41行-62頁14行，2、中間層第61頁36-40行，3、產(chǎn)生間層效果的供體層第62頁15-18行，4、鹵化銀鹵素組成第62頁21-25行，5、鹵化銀顆粒晶體慣態(tài)第62頁26-30行，6、鹵化銀顆粒尺寸第62頁31-34行，7、乳劑制造方法第62頁35-40行，8、鹵化銀粒徑分布第62頁41-42行，9、片狀顆粒第62頁43-46行，10、顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)第62頁47-53行，11、潛影形成型的乳劑第62頁54行-第63頁5行，12、乳劑的物理成熟和化學(xué)增感第63頁6-9行，13、乳劑混合物的使用第63頁10-13行，14、灰化乳劑第63頁14-31行，15、非感光乳劑第63頁32-43行，16、銀涂敷量第63頁49-50行，17、甲醛清除劑第64頁54-57行，
18、巰基抗灰化劑第65頁1-2行，19、灰化劑、-釋放劑第65頁3-7行，20、染料第65頁7-10行，21、彩色成色劑小結(jié)第65頁11-13行，22、黃、品紅和青成色劑第65頁14-25行，23、聚合物成色劑第65頁26-28行，24、擴散染料形成成色劑第65頁29-31行，25、著色成色劑第65頁32-38行，26、功能成色劑小結(jié)第65頁39-44行，27、漂白促進劑釋放成色劑第65頁45-48行，28、顯影促進劑釋放成色劑第65頁49-53行，29、其他DIR成色劑第65頁54行-66頁4行，30、分散成色劑的方法第66頁5-28行，31、抗菌劑和防霉劑第66頁29-33行，32、感光材料的類型第66頁34-36行，33、感光層的厚度和溶漲速度第66頁40-67頁1行，34、背層第67頁3-8行，35、顯影處理小結(jié)第67頁9-11行，36、顯影液和顯影劑第67頁12-30行，37、顯影添加劑第67頁31-44行，38、反轉(zhuǎn)沖洗第67頁45-56行，39、沖洗液開放比第67頁57行-68頁12行，
40、顯影時間第68頁13-15行，41、漂白-定影、漂白和定影第68頁16行-69頁31行，42、自動洗片機第69頁32-40行，43、洗滌、淋洗和穩(wěn)定第69頁41行-70頁18行，44、沖洗液補充和循環(huán)第70頁19-23行，45、在感光材料中加入顯影劑第70頁24-33行，46、顯影處理溫度第70頁34-38行，以及47、帶有鏡頭的膠片的應(yīng)用第70頁39-41行。
還優(yōu)選使用在EP 602,600中描述的漂白溶液，其包含2-吡啶羧酸或2,6-吡啶二羧酸、鐵鹽如硝酸鐵以及過硫酸鹽，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。當(dāng)使用漂白溶液時，優(yōu)選在彩色顯影和漂白步驟之間進行停止和水洗步驟。優(yōu)選在停止溶液中使用有機酸如乙酸、琥珀酸或馬來酸。對于pH調(diào)節(jié)和漂白灰化，優(yōu)選漂白液包含有機酸如乙酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸或己二酸，它們的用量為0.1-2mol/L。
以下將描述優(yōu)選用于本發(fā)明中的磁性記錄層。
該磁性記錄層可通過用水性或有機溶劑基涂敷溶液涂敷載體表面來形成，所述涂敷溶液是通過將磁性顆粒分散在粘合劑中而制得的。
本發(fā)明所用的磁性顆?？墒褂描F磁性氧化鐵，如γFe2O3、沉積鈷的γFe2O3、沉積鈷的磁鐵礦、包含鈷的磁鐵礦、鐵磁性二氧化鉻、鐵磁性金屬、鐵磁性合金、六面體系統(tǒng)的鐵酸鋇、鐵酸鍶、鐵酸鉛、和鐵酸鈣。
其中，優(yōu)選沉積鈷的鐵磁性氧化鐵如沉積鈷的γFe2O3。顆粒的形狀可以是針狀、米粒、球形、立方體和片狀中的任何一種。比表面積以SBET計優(yōu)選至少為20m2/g，更優(yōu)選至少30m2/g。
鐵磁性材料的飽和磁性(σS)優(yōu)選是3.0×104至3.0×104A/m，更優(yōu)選為4.0×104至2.5×105A/m。鐵磁性顆粒的表面可用二氧化硅和/或氧化鋁或者有機材料進行表面處理。另外，磁性材料顆粒的表面可用JP-A-6-161032中描述的硅烷偶聯(lián)劑或者鈦偶聯(lián)劑進行處理。再者，可如JP-A-4-259911和JP-A-5-81652所述使用其表面用無機或有機材料涂敷的磁性材料。上述文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
用于磁性材料顆粒中的粘合劑可由任何在JP-A-4-219569(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)中所述的天然聚合物(如纖維素衍生物和糖衍生物)，酸-、堿-、或生物可降解的聚合物，反應(yīng)性樹脂，輻射固化樹脂，熱固性樹脂和熱塑性樹脂以及它們的混合物中的任何一種組成。樹脂的Tg優(yōu)選為-40至300℃，而且重均分子量范圍優(yōu)選是2000-1000000。例如，可以使用乙烯基共聚物，纖維素衍生物如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和三丙酸纖維素，丙烯酸樹脂和聚乙烯基乙縮醛樹脂。明膠也是優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選的是二(三)乙酸纖維素。粘合劑可通過添加環(huán)氧基、吖啶或異氰酸酯交聯(lián)劑來固化。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑包括例如異氰酸酯如亞甲苯基二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯，這些異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如3mol亞甲苯基二異氰酸酯與1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)，以及通過縮合這些異氰酸酯制備的聚異氰酸酯，這些物質(zhì)例如描述在JP-A-6-59537中，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
在上述粘合劑中分散磁性材料的方法優(yōu)選包括如JP-A-6-35092中所述單獨或者組合使用捏合機、柱(pin)型磨、環(huán)形磨機?？墒褂迷贘P-A-5-088283中所述的分散劑和其他常規(guī)分散劑，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。磁性記錄層的厚度范圍是0.1-10μm，優(yōu)選為0.2-5μm，更優(yōu)選為0.3-3μm。磁性材料顆粒與粘合劑的重量比優(yōu)選在0.5∶100-60∶100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶100-30∶100。磁性材料顆粒的涂敷量為0.005-3g/m2，優(yōu)選為0.01-2g/m2，并更優(yōu)選為0.02-0.5g/m2。該磁性記錄層的透射黃色密度優(yōu)選是0.01-0.50，更優(yōu)選為0.03-0.20，并最優(yōu)選為0.04-0.15。磁性記錄層可通過涂敷或印刷在照相載體的背側(cè)整個或者以條紋圖案來形成。可使用例如氣刮刀、刮板、氣刀刮涂機、擠壓、浸漬、逆向輥、轉(zhuǎn)移輥、凹版印刷、吻涂、流延、噴涂、浸涂、刮涂棒或者擠涂來涂敷磁性記錄層。優(yōu)選在JP-A-5-341436中描述的涂敷液，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
還可使磁性記錄層具有例如潤滑性增強功能、卷曲調(diào)節(jié)功能、抗靜電功能、防粘功能和磁頭清洗功能，或者設(shè)置其他功能層，以使該層具有這些功能。優(yōu)選研磨劑顆粒的至少一個組成部分是Mohs硬度至少為5的非球形無機顆粒。非球形無機顆粒的組成優(yōu)選為氧化物例如氧化鋁、氧化鉻、二氧化硅、和二氧化鈦，碳化物例如碳化硅和碳化鈦，以及細(xì)粉末形式的金剛石。構(gòu)成這些研磨劑的顆粒的表面可用硅烷偶聯(lián)劑或者鈦偶聯(lián)劑處理。上述顆?？商砑釉诖判杂涗泴又校蛘叽判杂涗泴佑妙w粒涂敷(例如作為保護層或潤滑層)。用于此目的的粘合劑與以上所述的相同，優(yōu)選與磁性記錄層中的相同。具有磁性記錄層的感光材料描述在USP5,336,589、5,250,404、5,229,259、和5,215,874以及EP 466,130中，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
以下將描述用于本發(fā)明中的聚酯載體。聚酯載體以及感光材料、處理、暗盒及工作實施例(以下將描述)的細(xì)節(jié)都具體地描述在Journal ofTechnical Disclosure No.94-6023(JⅢ,1994年3月15日)中，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。用于本發(fā)明中的聚酯是由二醇和芳香二元羧酸作為基本成分制成的。合適的芳香二元羧酸包括2,6-、1,5-、1,4-和2,7-萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸，而合適的二醇的例子包括二乙二醇、三乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和其他的雙酚類化合物。聚合物的例子包括均聚物，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸酸乙二醇酯和聚環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯。特別優(yōu)選2,6-萘二甲酸含量為50-100mol％的聚酯。在其他聚合物中，最優(yōu)選的是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。它們的平均分子量約為5000-200000。本發(fā)明聚酯的Tg至少是50℃，優(yōu)選至少為90℃。
為抑制聚酯載體的卷曲，聚酯載體需要進行熱處理，溫度優(yōu)選是40℃-低于Tg，優(yōu)選為(Tg-20℃)至低于Tg。該熱處理可在保持于上述范圍之內(nèi)的恒定溫度下進行，或者可在冷卻下進行。熱處理的時間范圍是0.1-1500小時，優(yōu)選0.5-200小時。載體可以卷的形式進行熱處理，或者是以片的形式進行。載體的表面形狀可通過使表面呈不規(guī)則狀來進行改善(例如用SnO2、Sb2O5等導(dǎo)電性無機細(xì)顆粒涂敷)。另外，希望將載體的邊緣彎卷，使得僅邊緣略高，由此防止芯的切斷部分被照相。上述熱處理可在載體膠片形成后、表面處理后、涂敷背層后(例如涂敷抗靜電劑或潤滑劑)、以及涂敷底涂層后的任何階段中進行。熱處理優(yōu)選在涂敷抗靜電劑后進行。
可將紫外吸收劑摻入在聚酯中。光導(dǎo)管(light piping)可通過在聚酯中摻入市售作為聚酯添加劑的染料和顏料來防止，所述染料和顏料例如是Mitsubishi Chemical Industries,Ltd.制造的Diaresin以及NIPPONKAYAKU CO.,LTD.制造的Kayaset。
在本發(fā)明中，優(yōu)選進行表面處理，以將載體和感光材料組成層相互結(jié)合在一起。該表面處理的例子是表面活化處理如化學(xué)處理、機械處理、光暈放電處理、火焰處理、紫外處理、高頻處理、輝光放電處理、活化等離子體處理、激光處理、混合酸處理或者臭氧氧化處理。在其他處理中，優(yōu)選紫外照射處理、火焰處理、光暈處理、以及輝光處理。
底層可由單個層或者兩個或更多個層組成。作為該底層的粘合劑，不僅可以是由單體作為起始物制成的共聚物，也可以是聚乙烯亞胺、環(huán)氧樹脂、接枝明膠、硝基纖維素和明膠，其中所述單體選自于偏氯乙烯、1,2-二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐。使用間苯二酚和對氯苯酚作為溶漲載體的化合物。添加在底層中的明膠硬化劑是鉻鹽(如鉻明礬)、醛(如甲醛或戊二醛)、異氰酸酯、活性鹵素化合物(如2,4-二氯-6-羥基-s-三唑)、表氯醇樹脂以及活性乙烯基砜化合物。同樣，還可在其中摻入二氧化硅、二氧化鈦、無機細(xì)顆?；蚓奂谆┧峒柞ス簿畚锛?xì)顆粒(0.01-10μm)作為消光劑。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用抗靜電劑。合適的抗靜電劑包括羧酸、羧酸鹽、含有磺酸鹽的聚合物、陽離子聚合物和陰離子表面活性化合物。
最優(yōu)選的抗靜電劑是選自于以下組中的至少一種晶體金屬氧化物的細(xì)顆粒ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，它們的體積電阻率優(yōu)選是107Ω·cm或更低，更優(yōu)選為105Ω·cm或更低，而且粒徑為0.001-1.0μm，或者是它們的復(fù)合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)，以及氣溶膠形式的金屬氧化物細(xì)顆粒或者其復(fù)合氧化物。
它們在感光材料中的含量優(yōu)選為5-500mg/m2，更優(yōu)選為10-350mg/m2。導(dǎo)電性晶體氧化物或其復(fù)合氧化物與粘合劑的比例優(yōu)選為1/300-100/1，更優(yōu)選為1/100-100/5。
優(yōu)選本發(fā)明的感光材料優(yōu)選具有潤滑性。包含潤滑劑的層優(yōu)選設(shè)置在感光層和背層兩者之表面上。以動摩擦系數(shù)計，潤滑性優(yōu)選為0.25-0.01。潤滑性是通過以60cm/min的速率使直徑為5mm的不銹鋼球進行滑動而測得的(25℃、60％RH)。在該評估中，即使使用感光層的表面作為測試樣品，仍可得到幾乎相同水平的值。
可用在本發(fā)明中的潤滑劑例如是聚有機硅氧烷、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸金屬鹽或者高級脂肪酸與高級醇的酯。合適的聚有機硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。潤滑劑優(yōu)選添加在背層或者乳劑層的最外層中。特別優(yōu)選聚二甲基硅氧烷和具有長鏈烷基的酯。
在本發(fā)明的感光材料中優(yōu)選使用消光劑。雖然消光劑可分別用在乳劑側(cè)或者背側(cè)上，但特別優(yōu)選的是將消光劑添加在乳劑側(cè)的最外層上。消光劑可溶解在沖洗液中或者不溶于沖洗液，而且優(yōu)選使用可溶性和不可溶性消光劑的組合。例如，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=9/1或5/5(摩爾比))和聚苯乙烯顆粒。其粒徑范圍優(yōu)選是0.8-10μm，并優(yōu)選其具有窄的粒徑分布，而且希望顆粒數(shù)量中至少有90％包括在0.9-1.1倍于平均粒徑的范圍內(nèi)。另外，為增強消光性，優(yōu)選同時添加0.8μm或更小粒徑的細(xì)顆粒，其例如包括以下顆粒聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(9/1摩爾比，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)、和膠體二氧化硅(0.03μm)。
以下將描述用于本發(fā)明中的膠片暗盒。在本發(fā)明中構(gòu)成膠片暗盒的主要材料是金屬或合成塑料。
塑料的優(yōu)選例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯基醚。用于本發(fā)明中的膠片暗盒可包含各種類型的抗靜電劑，而且為此優(yōu)選例如包含碳黑、金屬氧化物顆粒、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者甜菜堿型表面活性劑、以及聚合物。此等抗靜電的膠片暗盒描述在JP-A-1-312537和1-312538中，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。在25℃、25％RH下的電阻優(yōu)選為1012Ω或更低。塑料膠片暗盒通常由塑料模塑，在該塑料中研磨加入碳黑或者顏料，以使其具有遮光性能。暗盒尺寸可與通常的135尺寸相同。為使照相機小型化，可有利地將目前135尺寸的25mm暗盒直徑降低至22mm或更小。暗盒殼的體積優(yōu)選為30cm3或更小，更優(yōu)選為25cm3或更小。暗盒或者暗盒殼中所用的塑料的重量優(yōu)選為5-15g。
本發(fā)明中所用的暗盒能夠用旋轉(zhuǎn)軸將膠片送出。另外，暗盒的結(jié)構(gòu)應(yīng)使膠片前邊緣處在暗盒主框架中，而且膠片前邊緣通過旋轉(zhuǎn)軸由暗盒的出口部分按照膠片送出方向被送出。這些都公開在USP 4,834,306和5,226,613中，這些文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。用于本發(fā)明中的照相膠片統(tǒng)稱為尚未顯影的原料或者顯影照相膠片。原料和已顯影的照相膠片可放置在相同的新暗盒中或者不同的暗盒中。
本發(fā)明的彩色照相感光材料適合用作用于先進照相系統(tǒng)(以下稱為“APS”)的負(fù)片，例如Fuji Photo Film Co.,Ltd.(以下稱為“Fuji Film”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(分別為ISO 200、100和400)。將這些膠片加工成APS格式，并將其裝入特殊用途的暗盒中。將這些APS暗盒膠片放入APS照相機中，如Fuji Film制造的Epion系列(例如Epion300Z)。
本發(fā)明的彩色照相感光材料還適合于裝有鏡頭的膠片，如Fuji Film制造的FUJICOLOR UTSURUNDESU SUPER SLIM或者UTSURUNDESUACE800。
由此照相的膠片在微型實驗室系統(tǒng)中通過以下步驟印刷(1)受理(由顧客接受已曝光的暗盒膠片)；(2)拆開(將膠片從上述暗盒中轉(zhuǎn)移至用于顯影的中間暗盒中)；(3)膠片顯影；(4)后接觸(將顯影的負(fù)片返回至原始暗盒中)；(5)印刷(在彩色相紙上連續(xù)自動印刷C、H和P三種類型照片和指標(biāo)照片(優(yōu)選Fuji Film制造的Super FA8))；然后(6)校對和送出(用ID數(shù)校對暗盒和指標(biāo)照片，然后送出照片)。
上述系統(tǒng)優(yōu)選是Fuji Film MINI-LAB CHAMPION SUPER FA-298、FA-278、FA-258、FA-238以及Fuji Film FRONTIER數(shù)字實驗室系統(tǒng)。MINI-LAB CHAMPION的膠片洗片機例如是FP922AL、FP562B、FP562BL、AL、FP362B、以及FP362B、AL，而且推薦的沖洗化學(xué)品是FUJICOLOR JUST-IT CN-16L或者CN-16Q。印片洗片機例如是PP3008AR、PP3008A、PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR、以及PP728A，而且推薦的沖洗化學(xué)品是FUJICOLOR JUST-IT CP-47L或者CP-40FAII。在FRONTIER系統(tǒng)中，使用掃描和影像處理器SP-1000以及激光打印機和紙?zhí)幚砥鱈P-1000P或者激光打印機L-1000W。優(yōu)選使用Fuji Film DT200或DT100以及AT200或AT100分別作為拆開步驟的分拆器和后接觸步驟中的后接觸器。
APS可用照相快樂系統(tǒng)(PHOTO JOY SYSTEM)來欣賞，其中央單元是Fuji Film Aladin 1000數(shù)字影像工位。例如，已顯影的APS暗盒膠片直接放入在Aladdin 1000中，或者是用其中的35mm膠片掃描儀FE-550或者平頭掃描儀PE-550將負(fù)片、正片或照片影像信息輸入Aladdin 1000中，然后即可容易地加工和編輯所得到的數(shù)字影像數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)可用目前的實驗室設(shè)備以照片的方式輸出，例如通過以照片固定型熱彩色打印系統(tǒng)為基礎(chǔ)的數(shù)字彩色打印機NC-550AL或者以激光曝光熱顯影轉(zhuǎn)移系統(tǒng)為基礎(chǔ)的PICTROGRAPHY 3000或者通過膠片記錄儀。另外，Aladdin1000能夠直接將數(shù)字信息輸出至軟盤或Zip盤上，或者將其通過CD讀寫器輸出至CD-R上。
如果在家中，僅將已顯影的APS暗盒膠片放入Fuji Film制造的照片播放器(photoplayer)AP-1中即可在電視中欣賞照片。將其放入Fuji Film制造的照片掃描儀AS-1中也可連續(xù)地以高速度將影像信息輸入個人計算機中。另外，可用Fuji Film制造的PHOTO VISION FV-10或FV-5將膠片、照片、或者立體物品輸入個人計算機中。再者，使用Fuji FilmPHOTO FACTORY應(yīng)用軟件在個人計算機上進行各種加工，由此欣賞記錄在軟盤、Zip盤、CD-R或者硬盤中的影像信息。由Fuji Film制造的基于照相固定型熱彩色打印系統(tǒng)的數(shù)字彩色打印機NC-2或NC-2D適合用于由個人計算機輸出高質(zhì)量的照片。
優(yōu)選使用FUJICOLOR POCKET ALBUM AP-5 POPL、Ap-1 POP L或者Ap-1 POP KG或者CARTRIDGE FILE 16用于已顯影之APS膠片的儲存。
以下將描述本發(fā)明的實施例，但是這些實施例并不是對本發(fā)明范圍的限制。
調(diào)節(jié)溫度至40℃，然后根據(jù)碘化鉀的量添加5.6g的以下化合物1。再添加64ml的0.8M亞硫酸鈉水溶液。接著，添加氫氧化鈉水溶液，由此將pH升高至9.0，并保持該pH值4分鐘，使得快速形成碘離子。之后，pH重新回到5.5，溫度回到55℃，然后添加1mg的苯硫代磺酸鈉。然后添加13g經(jīng)石灰處理的明膠，其中鈣離子的濃度為1ppm。添加完成后，在20分鐘的時間內(nèi)添加溴化鉀水溶液和包含70g硝酸銀的水溶液250ml，同時使電勢保持在60mV。在此添加期間，以每mol銀1.0×10-5mol的量添加亞鐵氰化鉀。用水洗滌乳劑，然后添加80g經(jīng)石灰處理的明膠，其鈣離子的濃度為1ppm。在40℃下將pH和pAg分別調(diào)節(jié)至5.8和8.7?；衔?
用ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析測量如此得到的乳劑中的鈣、鎂和鍶含量。它們的含量分別是15、2和1ppm。
將上述乳劑加熱至56℃。首先根據(jù)銀添加1g粒徑為0.05μm的純溴化銀細(xì)顆粒乳劑，由此進行殼覆蓋。隨后，分別以每mol銀5.85×10-4mol、3.06×10-4mol和9.00×10-6mol的量添加固體細(xì)分散體形式的以下增感染料1、2和3。在表2所示的制備條件下，將無機鹽溶解在離子交換水中，然后添加增感染料。用溶解器槳葉在2000rpm下于60℃攪拌分散增感染料20分鐘，由此制得增感染料1、2和3的固體細(xì)分散體。當(dāng)增感染料吸附達到平衡態(tài)吸附的90％時，加入硝酸鈣，使鈣濃度變?yōu)?50ppm。增感染料的吸附量是如下測定的用離心沉淀法將混合物分離為固體層和液體層，然后測量初始添加的增感染料的量與上清液中存在的增感染料的量之間的差異，由此計算被吸附的增感染料的量。添加硝酸鈣后，添加硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉、N,N-二甲基硒脲和化合物4，由此進行最佳的化學(xué)增感。N,N-二甲基硒脲的添加量為每mol銀3.40×10-6mol。在化學(xué)增感完成后，添加以下化合物2和3，由此得到乳劑Em-A。
增感染料1
增感染料2 增感染料3 化合物2 化合物3
化合物4
表2
Em-B的制備按照與乳劑Em-A相同的方法制備乳劑Em-B，但成核后添加的溴化鉀量變?yōu)?g，化合物1的添加量根據(jù)碘化鉀變?yōu)?.0g，在化學(xué)增感前添加的增感染料1、2和3的量分別變?yōu)?.50×10-4mol、3.40×10-4mol和1.00×10-5mol，而且N,N-二甲基硒脲在化學(xué)增感時的添加量改變?yōu)?.00×10-6mol。Em-C的制備按照與乳劑Em-A相同的方法制備乳劑Em-C，但成核后添加的溴化鉀量變?yōu)?.5g，化合物1的添加量根據(jù)碘化鉀變?yōu)?.1g，在化學(xué)增感前添加的增感染料1、2和3的量分別為7.80×10-4mol、4.08×10-4mol和1.20×10-5mol，而且N,N-二甲基硒脲在化學(xué)增感時的添加量變?yōu)?.00×10-6mol。Em-E的制備按照與乳劑Em-A相同的方法制備乳劑Em-E，但化合物1的添加量根據(jù)碘化鉀變?yōu)?.0g，在化學(xué)增感前添加的增感染料變?yōu)橐韵略龈腥玖?、5和6，而且它們的添加量分別為7.73×10-4mol、1.65×10-4mol和6.20×10-5mol。
增感染料4 增感染料5
增感染料6 Em-F的制備按照與乳劑Em-B相同的方法制備乳劑Em-F，但化合物1的添加量根據(jù)碘化鉀變?yōu)?.2g，在化學(xué)增感前添加的增感染料變?yōu)橐韵略龈腥玖?、5和6，而且它們的添加量分別為8.50×10-4mol、1.82×10-4mol和6.82×10-5mol。Em-G的制備按照與乳劑Em-C相同的方法制備乳劑Em-G，但是化學(xué)增感前添加的增感染料變?yōu)橐韵略龈腥玖?、5和6，而且它們的添加量分別變?yōu)?.00×10-3mol、2.15×10-4mol和8.06×10-5mol。Em-J的制備按照與乳劑Em-B相同的方法制備乳劑Em-J，但在化學(xué)增感前添加的增感染料變?yōu)橐韵略龈腥玖?和8，而且它們的添加量分別是7.65×10-4mol和2.74×10-4mol。
增感染料7 增感染料8 Em-L的制備制備溴化銀晶種乳劑制備具有以下特征的溴化銀片狀乳劑平均等球直徑為0.6μm，平均縱橫比為9.0，每kg乳劑包含1.16mol的銀和66g的明膠。生長步驟1在1250g包含1.2g溴化鉀和琥珀酸化明膠的水溶液中添加0.3g的改性硅油，所述琥珀酸化明膠中的琥珀酸化比例為98％。以包含0.086mol銀的量添加上述溴化銀片狀乳劑，同時保持溫度為78℃，然后攪拌。加入包含18.1g硝酸銀的水溶液和相對于所添加的銀其量為5.4mol的上述0.037μm碘化銀細(xì)顆粒。同時通過雙噴射法添加溴化鉀水溶液，使pAg為8.1。生長步驟2添加2mg的苯硫代磺酸鈉，然后添加0.45g的3,5-二磺基兒茶酚的二鈉鹽和2.5mg的二氧化硫脲。
接著在66分鐘的時間內(nèi)通過雙噴射法添加包含95.7g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，同時增加流速。同時相對于所添加的銀加入7.0mol的上述0.037μm碘化銀細(xì)顆粒。在此添加期間，調(diào)節(jié)通過雙噴射法添加的溴化鉀的量，使pAg為8.1。添加完成后，加入2mg的苯硫代磺酸鈉。生長步驟3在16分鐘的時間內(nèi)通過雙噴射法添加包含19.5g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。在此添加期間，調(diào)節(jié)溴化鉀的添加量，使pAg為7.9。添加幾乎不溶性的鹵化銀乳劑4用溴化鉀水溶液將上述主顆粒調(diào)節(jié)為pAg是9.3。之后，在20秒的時間內(nèi)快速添加25g的上述0.037μm碘化銀細(xì)顆粒乳劑。最外殼層的形成5在22分鐘的時間內(nèi)添加包含34.9g硝酸銀的水溶液。
所得乳劑由片狀顆粒組成，該顆粒的平均縱橫比為9.8，平均等球直徑為1.4μm。平均碘化銀含量為5.5mol?；瘜W(xué)增感用水洗滌乳劑，然后加入琥珀酸化明膠和硝酸鈣，其中琥珀酸化比例為98％。在40℃下，將pH和pAg分別調(diào)節(jié)為5.8和8.7。將溫度升高至60℃，然后添加5×10-3mol的0.07μm溴化銀細(xì)顆粒乳劑。20分鐘后，添加以下增感染料9、10和11。然后添加硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉、N,N-二甲基硒脲和化合物4，由此進行最佳的化學(xué)增感?；衔?在化學(xué)增感完成前20分鐘加入，而化合物5在化學(xué)增感完成時添加。在此所用術(shù)語“最佳化學(xué)增感”是指以每mol銀10-1至10-8mol的量添加各化學(xué)增感染料和化合物，使得當(dāng)在1/100秒進行曝光時的速度為最大。
增感染料9
增感染料10 增感染料11 化合物4 化合物5 Em-O的制備在裝配有攪拌器的反應(yīng)容器中放入明膠水溶液(1250ml蒸餾水，48g去離子明膠和0.75g溴化鉀)，并使水溶液的溫度保持在70℃。通過受控雙噴射添加法在7分鐘的時間內(nèi)添加276ml的硝酸銀水溶液(包含12.0g的硝酸銀)和等摩爾濃度的溴化鉀水溶液，同時使pAg保持為7.26。將溫度降低至68℃，然后添加7.6ml的二氧化硫脲(0.05重量％)。
隨后，通過受控雙噴射添加法在18分30秒的時間內(nèi)添加592.9ml的硝酸銀水溶液(包含108.0g硝酸銀)和等摩爾濃度的溴化鉀和碘化鉀混合物的水溶液(2.0mol％碘化鉀)，同時使pAg保持在7.30。在完成添加前5分鐘加入18.0ml的硫代磺酸(0.1重量％)。
所得顆粒由等球直徑為0.19μm且平均碘化銀含量為1.8mol％的立方體顆粒組成。
所得乳劑Em-O脫鹽，并用常規(guī)絮凝法洗滌，然后重新分散。之后在40℃下，將pH和pAg分別調(diào)節(jié)為6.2和7.6。
所得乳劑Em-O進行以下的光譜增感和化學(xué)增感。
以銀計，加入3.37×10-4mol/mol的各增感染料10、增感染料11和增感染料12,8.82×10-4mol/mol的溴化鉀，8.83×10-5mol/mol的硫代硫酸鈉，5.95×10-4mol/mol的水溶性硫氰酸鉀和3.07×10-5mol/mol的氯金酸鉀。在68℃下進行成熟，其時間應(yīng)調(diào)節(jié)為在1/100秒曝光時的速度為最大。
增感染料12 Em-D、H、I、K、M、和N在制備片狀顆粒時，與JP-A-1-158462(其內(nèi)容在此并入作為參考)一致地使用低分子量明膠。在有表3所列的光譜增感染料和硫氰酸鈉存在時與JP-A-3-237450(其內(nèi)容在此并入作為參考)一致地進行金增感、硫增感和硒增感。乳劑D、H、I和K包含最佳量的Ir和Fe。對于乳劑M和N，使用二氧化硫脲和硫代磺酸在顆粒制備時根據(jù)JP-A-2-191938(其內(nèi)容在此并入作為參考)的實施例進行還原增感。
表3
增感染料13
表4
參考表4，當(dāng)用高壓電子顯微鏡進行觀察時，在片狀顆粒中觀察到了如JP-A-3-237450中所述的位錯線。載體用以下方法制備本實施例中所用的載體。1、第一層和底層用輝光放電處理90μm厚聚萘二甲酸乙二醇酯載體的兩個表面，其處理條件如下處理環(huán)境壓力為26.7Pa，環(huán)境氣體的水分壓是75％，放電頻率為30kHz，功率為2500W，以及處理強度為0.5kV·A·min/m2。根據(jù)JP-B-58-4589(該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考)中所述的棒涂敷法用以下組成的涂敷液體以5ml/m2的量涂敷該載體的一個表面(背層)，形成第一層。
另外，涂敷形成第一層后，將載體纏繞在直徑為20cm的不銹鋼芯上，然后在110℃下(PEN載體的Tg:119℃)加熱48小時，由此實施熱退火。載體相對于第一層的另一側(cè)(乳劑表面?zhèn)?根據(jù)棒涂敷法用以下組成的涂敷液體以10ml/m2的量進行涂敷，形成乳劑的底層。
在第一層上通過涂敷順序疊加以下第二層和第三層。最后，在相反側(cè)(乳劑表面?zhèn)?上多層涂敷以下組成的彩色負(fù)片感光材料。因此，得到具有鹵化銀乳劑層的透明磁性記錄介質(zhì)。2、第二層(透明磁性記錄層)(1)磁性物質(zhì)的分散體在開煉機中送入1100重量份的沉積鈷的γ-Fe2O3磁性物質(zhì)(平均主軸長度0.25μm,SBET:39m2/g,Hc:831,Oe,σs:77.1Am2/g,σr:37.4Am2/g)、220重量份的水、和165重量份的硅烷偶聯(lián)劑(3-(聚(聚合度10)氧乙烯)氧基丙基三甲氧基硅烷)，然后混合3小時。在70℃下干燥所得的粗分散粘性液體24小時以除去水，然后在110℃下加熱1小時。由此得到表面經(jīng)處理的磁性顆粒。
另外，根據(jù)以下配方通過開煉機再混合這些顆粒4小時。
然后根據(jù)以下配方用砂磨(1/4G砂磨)在2000rpm下對所得材料進行細(xì)分散4小時。其中使用直徑為1mm的玻璃珠作為介質(zhì)。
另外根據(jù)以下配方制備包含磁性物質(zhì)的中間液體。(2)制備包含磁性物質(zhì)的中間液體
將這些物質(zhì)混合在一起并用分散器攪拌，得到包含磁性物質(zhì)的中間液體。
根據(jù)以下配方制備本發(fā)明的α-氧化鋁研磨分散體。
(a)Sumicorundum AA-1.5(平均主粒徑1.5μm，比表面積1.3m2/g)顆粒分散體的制備
根據(jù)以上配方用陶瓷涂敷的砂磨(1/4G砂磨)在800rpm下進行細(xì)分散4小時。使用直徑為1mm的氧化鋯珠作為介質(zhì)。(b)膠體二氧化硅顆粒分散體(細(xì)顆粒)使用由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的“MEK-ST”。
該分散體是平均主粒徑為0.015μm的膠體二氧化硅在作為分散介質(zhì)的甲基乙基酮中的分散體，其中固形物含量為30％。(3)制備用于第二層的涂敷液體
通過混合及攪拌上述成分而得到的涂敷液體以29.3ml/m2的量用繞絲棒進行涂敷。在110℃下干燥溶液。干燥后的磁性層的厚度為1.0μm。3、第三層(包含高級脂肪酸酯滑動劑的層)(1)制備未稀釋的分散體在100℃下加熱以下溶液A，由此進行溶解，并添加在液體B中，然后用高壓均質(zhì)器分散，得到滑動劑未稀釋的分散體。溶液A
溶液B
(2)制備球形無機顆粒分散體根據(jù)以下配方制備球形無機顆粒分散體(c1)。
化合物2-1
該組合物攪拌10分鐘，然后添加雙丙酮醇252.93重量份。
所得液體用超聲均質(zhì)器“Sonifier 450”(由Branson制造)分散3小時，同時用冰冷卻并攪拌，由此得到球形無機顆粒分散體c1。(3)制備球形有機聚合物顆粒分散體根據(jù)以下配方制備球形有機聚合物顆粒分散體(c2)。
(固形物含量20％，溶劑甲基乙基酮/環(huán)己酮=1/1)上述溶液用超聲均質(zhì)器“SONIFIER 450”(由Branson K.K.制造)分散2小時，同時用冰冷卻并攪拌，由此得到球形有機聚合物顆粒分散體c2。(4)制備用于第三層的涂敷液體在542g的上述滑動劑未稀釋的分散體中添加以下組分，由此制備用于第三層的涂敷液體。
以10.35ml/m2的量將上述第三層涂敷液體涂敷在第二層上，在110℃下干燥，然后在97℃下進一步干燥3分鐘。4、感光層的涂敷(制備樣品001)在載體相反側(cè)的背層上涂敷多個以下組成的層，由此得到彩色負(fù)片(樣品001)。感光層的組成在單個層中所用的主要材料如下分類ExC青成色劑 UV 紫外吸收劑ExM品紅成色劑HBS 高沸點有機溶劑ExY黃色成色劑H明膠硬化劑(在以下的說明中，對于各具體的化合物，在字母后用數(shù)字表示，而且其結(jié)構(gòu)式在以后表示)。
對應(yīng)各組分的數(shù)字表示以g/m2為單位的涂布量。鹵化銀的涂布量以銀的量表示。第1層(第一抗光暈層)
第2層(第二抗光暈層)
第3層(中間層)
第4層(低速感紅乳劑層)
第5層(中速感紅乳劑層)
第6層(高速感紅乳劑層)
第7層(中間層)
第8層(能夠?qū)Ω屑t層產(chǎn)生間層效應(yīng)的層)
第9層(低速感綠乳劑層)
第10層(中速感綠乳劑層)
第11層(高速感綠乳劑層)
第12層(黃色濾光層)
第13層(低速感藍乳劑層)
第14層(高速感藍乳劑層)
第15層(第一保護層)
第16層(第二保護層)
除上述組分外，為提高儲存穩(wěn)定性、可處理性、耐壓性、抗菌性和防霉性、抗靜電性、以及涂布性質(zhì)，單個層可包含W-1至W-6、B-4至B-6、F-1至F-17、鉛鹽、鈀鹽、銥鹽和釕鹽。有機固體分散染料的分散體的制備根據(jù)以下方法分散第11層中的ExF-2。
(用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7.2)將上述組成的漿液用溶解器(dissolver)攪拌，以進行預(yù)分散，然后用攪拌器磨進一步分散，其條件是直徑為0.3mm的氧化鋯珠的周邊速度、運送率和填充比分別是10m/s、0.6kg/min和80％，直至分散體的吸收率是0.29。由此得到固體顆粒分散體，其中染料顆粒的平均粒徑為0.29μm。
按照相同的方式得到ExF-4和ExF-9的固體分散體。這些染料顆粒的粒徑分別是0.28μm和0.49μm。用EP 549,489A的實施例1中描述的微沉淀分散法來分散ExF-5，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。其平均粒徑為0.06μm。
在各層中所用化合物如下所示。 如此制得的彩色負(fù)片感光材料稱為樣品001。該樣品001的感紅層的光譜感光度的加權(quán)平均波長λR為618nm。
樣品001使用本說明書中描述的光源通過連續(xù)光楔曝光1/100秒。
使用Fuji Photo Film制造的FP-360B自動洗片機如下所述進行顯影。該洗片機重新構(gòu)造，使得漂白浴的溢流溶液不會被攜帶至下一個浴中，但是所有的這些都排放至廢液罐中。FP-360B裝有在JⅢ Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992中描述的蒸發(fā)校正裝置，該文獻的內(nèi)容在此并入作為參考。
以下將描述沖洗步驟和沖洗液組成。沖洗方法
*補充量是用1.1m的35mm寬樣品(相當(dāng)于24Ex.膠片的作用)的值表示。
穩(wěn)定劑和定影液按照(2)至(1)的順序?qū)α?，而且所有的洗滌水溢流都被引入定影?2)中。注意的是，攜帶至漂白步驟中的顯影劑、攜帶至定影步驟中的漂白液、以及攜帶至洗滌步驟中的定影劑的量對于1.1m的35mm寬感光材料分別是2.5ml、2.0ml和2.0ml。還應(yīng)注意的是，各交叉時間為6秒，而且該時間包括在各處理步驟的處理時間中。
用于彩色顯影劑和漂白液的上述洗片機的開放區(qū)域分別是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的開放區(qū)域是約100cm2。
沖洗液的組成如下所示。彩色顯影劑
漂白液
定影劑(1)罐溶液上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物(pH為6.8)。定影劑(2)
洗滌水將自來水輸送至混合床柱中,該柱填充有H型強酸陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可從Rohm&Haas Co.得到)和OH型堿陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)，將鈣和鎂的濃度設(shè)定為3mg/l或更低。隨后，添加20mg/l的異氰尿酸二氯化鈉和0.15g/l的硫酸鈉。溶液的pH范圍是6.5-7.5。穩(wěn)定劑
樣品002的制備樣品001如下變化。
第8層(向感紅層提供層間效應(yīng)的層)中的ExC-9的量增加至0.021g/m2。
第11層(高速感綠乳劑層)中的ExC-6和ExM-2的量分別增加至0.007和0.091g/m2。
第14層(高速感藍乳劑層)中的ExY-2的量增加至0.348g/m2。還添加0.064g/m2的ExY-6。
實施上述變化，并控制該樣品，使其特性曲線與樣品001相匹配。樣品003的制備樣品002如下進行變化。
控制Em-A至Em-D中的增感染料，將感紅層的加權(quán)平均波長λR設(shè)定在630nm。樣品004的制備樣品002如下進行變化。
第4層(低速感紅乳劑層)中的ExC-6的量降低至0.007g/m2。
第8層(向感紅層提供層間效應(yīng)的層)中的ExY-6的量降低至0.021g/m2。
第13層(低速感藍乳劑層)中的ExY-6的量降低至0.020g/m2。
控制該樣品，使其特性曲線與樣品001相匹配。樣品005的制備樣品002進行如下變化。
除去第4層(低速感紅層)中的Em-C，并將Em-D的量增加至0.80g/m2。
除去第5層(中速感紅層)中的Em-B，并將Em-C的量增加至0.82g/m2。
除去第6層(高速感紅層)中的Em-A，并添加0.95g/m2的Em-B。
將第8層(向感紅層提供層間效應(yīng)的層)中的Em-J的量降低-半，并將Em-K的量增加至0.45g/m2。
除去第9層(低速感綠層)中的Em-G，并將Em-I的量增加至0.380g/m2。
除去第10層(中速感綠層)中的Em-F，并添加0.45g/m2的Em-G。
除去第11層(高速感綠層)中的Em-E，并添加0.65g/m2的Em-N。
除去第13層(低速感藍乳劑層)中的Em-M，并將Em-N和Em-O的量分別增加至0.380和0.25g/m2。
將第14層中的Em-L的量降低至0.30g/m2，并添加0.30g/m2的Em-M。
控制樣品005，使其特征曲線與樣品002匹配。但是，控制的進行應(yīng)使相對感光度(對數(shù))比樣品002低0.2。
用樣品001-005對Macbeth圖表進行照相，然后計算如本說明書中所述的色彩飽和度評估值η。將各樣品裝入Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的“SUPER SLIM ACE”一次性照相機中，并進行室外(良好天氣和多云天氣下，以及在滑冰場)和室內(nèi)照相，然后檢查最終的狀況。結(jié)果示于表5中。
表5
即使在略微曝光不足時，樣品002仍可產(chǎn)生飽和的色彩，而且具有嚴(yán)密性。在過度曝光時，樣品002還是優(yōu)異的。另外，在用熒光燈時，顏色略微偏綠，表明結(jié)果是有利的。
其他優(yōu)點和改進對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是容易的。因此，本發(fā)明在其更寬的范圍內(nèi)不限于如上所示的細(xì)節(jié)和代表性實施方案。所以，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可進行各種改進和改變，而本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求書及其等同物來限定。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相感光材料，其包含處于載體之上的包括至少一層感紅鹵化銀乳劑層的感紅層單元、包括至少一層感綠鹵化銀乳劑層的感綠層單元、以及包括至少一層感藍鹵化銀乳劑層的感藍層單元，該感光材料的ISO感光度不低于640，其中用以下式(Ⅰ)表示的色彩飽和度評估值η不低于-15dBη=10log(l/VT)(Ⅰ)[VT=(1/6)×((62-Y1)2+(62-Y2)2+(62-Y3)2+(62-Y4)2+(62-Y5)2+(62-Y6)2)]其中Y1-Y6分別代表如下得到的值用-1下至+4上的6個曝光量對Macbeth彩色圖表的12種色彩進行曝光，測量各所得色彩的飽和度，然后對相應(yīng)曝光量的色飽和度值數(shù)據(jù)進行平均。
2.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，下式(Ⅱ)所表示的感紅鹵化銀乳劑層的加權(quán)平均波長λR不超過625nm 其中SR(λ)是感紅鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線，而具體波長λ時的SR用曝光量的倒數(shù)表示，在曝光于所述具體波長時所述曝光量下的青色密度為灰霧密度+0.5。
3.如權(quán)利要求2所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述感紅鹵化銀乳劑層的加權(quán)平均波長λR為600-620nm。
4.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，在感紅層單元中的最高感光度乳劑層、感綠層單元中的最高感光度乳劑層、以及感藍層單元中的最高感光度乳劑層至少之一中所包含的鹵化銀顆粒的總投影面積的50％或更高是平均縱橫比為8或更大的片狀鹵化銀顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，片狀鹵化銀顆粒平均每個具有10或更多條位錯線。
6.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，在至少一個鹵化銀乳劑層中所包含的鹵化銀乳劑進行硒增感。
7.如權(quán)利要求6所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述硒增感是用至少一種選自于以下式(A)和(B)所代表的化合物進行的 其中Z1和Z2分別獨立地代表烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、NR1(R2)、-OR3、或者-SR4,R1、R2、R3和R4分別獨立地代表氫原子、烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、或酰基， 其中Z3、Z4和Z5分別獨立地代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、-OR7、-NR8(R9)、-SR10、-SeR11、X或氫原子，R7、R10和R11分別獨立地代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氫原子、或者陽離子，R8和R9分別代表獨立地代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、或氫原子，而X代表鹵原子。
8.如權(quán)利要求1所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，下式(Ⅲ)所表示的感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布的加權(quán)平均感光度波長λG為520nm＜λG≤580nm，層間效應(yīng)的光譜感光度分布的加權(quán)平均波長(λ-R)為500nm＜λ-R≤560nm，該層間效應(yīng)是由其他范圍在500-600nm的鹵化銀乳劑層提供給所述感紅乳劑層的，且λG-λ-R為5nm或更大 其中SG(λ)是感綠鹵化銀乳劑層的光譜感光度分布曲線，而具體波長λ時的SG用曝光量的倒數(shù)表示，在曝光于所述具體波長時所述曝光量下的青色密度為灰霧密度+0.5。
9.如權(quán)利要求4所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，在感紅層單元中的最高感光度乳劑層、感綠層單元中的最高感光度乳劑層、以及感藍層單元中的最高感光度乳劑層至少之一中所包含的鹵化銀顆粒用至少一種選自于以下組中的摻雜劑摻雜Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb和Tl。
10.如權(quán)利要求9所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，摻雜劑是選自于六氰基合鐵(Ⅱ)絡(luò)合物和六氰基合釕絡(luò)合物的金屬絡(luò)合物。
11.如權(quán)利要求10所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，包含在鹵化銀顆粒中的金屬絡(luò)合物總量的50％或更多包含在從顆粒的最外表面計銀量為1/2或更少的層中。
12.一種照相裝置，其包括如權(quán)利要求1-11之一所述的鹵化銀彩色照相感光材料，而且還包括曝光機構(gòu)，該曝光機構(gòu)包括照相鏡頭和快門。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵化銀彩色照相感光材料,其包含處于載體上的感紅層單元、感綠層單元以及感藍層單元,感光材料的ISO感光度不低于640,其中用以下式(Ⅰ)表示的色彩飽和度評估值η不低于－15dB:η=10log(1/V
文檔編號G03C7/18GK1320837SQ0110973
公開日2001年11月7日 申請日期2001年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者須賀陽一, 井駒秀人, 岡本潤 申請人:富士膠片株式會社