專利名稱：照相元件用酶活化的防水護(hù)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有防指紋、普通污斑和溢灑物的護(hù)膜的照相元件。更具體地說，本發(fā)明提供一種照相元件，該元件包含一種沖洗藥液可透層，該層構(gòu)成沖洗產(chǎn)品中的防水護(hù)膜。在影象生成之前，該護(hù)膜包含(分散)在明膠基質(zhì)中的疏水聚合物顆粒，制造期間在該護(hù)膜內(nèi)或表面預(yù)先引入了能在洗片期間水解該基質(zhì)明膠的蛋白(水解)酶。沖洗并基本除掉明膠基質(zhì)后，照相元件一旦干燥，其疏水顆粒便聚結(jié)生成防水連續(xù)護(hù)膜。
由于其具有獨特和優(yōu)越的性能，明膠一直被廣泛用在各種成象元件中作為粘合劑。例如，其水溶脹性使沖洗加工化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行，從而形成基于鹵化銀的照相影象。然而，由于同樣的性質(zhì)，載有曝光的含明膠材料的成象元件，不論在透明或反射介質(zhì)上形成，都必須小心操作以避免它接觸任何可能損壞影象的水溶液。例如，普通日常溶液，如咖啡、混合甜飲料，或甚至連清水的意外溢灑，都能永久地?fù)p壞照相正片。
近年來，為了給基于明膠的照相體系提供保護(hù)層以保護(hù)影象免遭水或水溶液的損壞，曾進(jìn)行過各種嘗試。美國專利2,173,480描述了一種在濕膠片上施加膠態(tài)懸浮體作為干燥前照相洗片的最后步驟的方法。大量專利描述了照相洗片完成后在影象上溶劑-涂布一種保護(hù)層的方法，例如公開在美國專利2,259,009、2,331,746、2,798,004、3,113,867、3,190,197、3,415,670和3,733,293中。較晚些時候，美國專利5,376,434描述了一種通過在含明膠載有影象層上涂布一層膠乳并干燥從而在照相正片上形成的保護(hù)層。該膠乳包含一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于30℃～70℃的樹脂。另一類型保護(hù)涂層涉及在洗片后影象上施涂紫外可聚合單體及低聚物，隨后以射線進(jìn)行輻照從而形成交聯(lián)的保護(hù)層，該方法公開在美國專利4,092,173、4,171,979、4,333,998和4,426,431中。溶劑涂布法和輻射固化方法的一個共同缺點就是那些化學(xué)品和射線對涂布操作人員的健康和環(huán)境造成的憂慮。另一個缺點是，該照相材料必須在洗片步驟以后涂布上去。于是，就需要修改沖洗設(shè)備和培訓(xùn)沖洗操作人員如何施涂保護(hù)涂層。
已知有各種各樣層合技術(shù)，并且業(yè)已在商業(yè)上得到應(yīng)用。美國專利3,397,980、3,697,277和4,999,266描述了一種在沖洗后的影象上層合一種聚合物片薄膜作為保護(hù)層的方法。然而，必須在影象形成以后再施加到影象上的這種保護(hù)涂層，有幾種在上面也已提到過，都會顯著增加最終成象產(chǎn)品的成本。已公開了許多旨在發(fā)明一種在顯影以前施涂到照相元件上的防水保護(hù)涂層。例如，美國專利2,706,686描述了一種用于感光乳劑的罩面漆，目的在于提供一種防水和防指紋，方法包括曝光前在感光層上涂以一種對沖洗藥液有高度透水性的多孔層。洗片后，罩面漆融化并聚結(jié)成為連續(xù)、不透涂層。該多孔層是通過涂布一種噴漆與固態(tài)、可去除的填充劑(碳酸銨)的混合物，然后通過洗片期間的升華或溶解去掉填充劑而實現(xiàn)的。上面所描述的護(hù)膜是以在有機(jī)溶劑中的分散體形式施涂的，因此大規(guī)模應(yīng)用不可心。較晚些時候，美國專利5,853,926，授予Bohan等人，描述了一種照相元件用保護(hù)涂層，涉及含聚合物顆粒和軟聚合物膠乳粘合劑的水性涂料的施涂。該涂層容許照相沖洗藥液恰當(dāng)?shù)財U(kuò)散，且不要求在曝光并沖洗后再進(jìn)行涂布操作。然而依舊，該疏水聚合物顆粒必須融化才能形成連續(xù)、不透水、保護(hù)涂層。
在照相元件制造時就為成象的照相元件提供沖洗后防水/防污斑的要求性能，并且在此過程中極少或不涉及照相洗印操作修改的能力，是非常希望有的特征。然而，要實現(xiàn)這一特征，要求的照相元件在洗片步驟期間必須對水溶液高度可透，但沖洗完成后卻變得相對不透水或防水。
美國專利5,856,051描述了疏水顆粒與作為粘合劑(基料)的明膠在護(hù)膜配方中的應(yīng)用。該發(fā)明展示了一種可結(jié)合到照相產(chǎn)品中的可水性涂布、防水護(hù)膜，它容許照相沖洗藥液恰當(dāng)?shù)財U(kuò)散，而且不要求曝光和沖洗后實施涂布操作。作為例子在美國專利5,856,051中舉出的疏水聚合物包括融化溫度(Tm)等于55℃～200℃的聚乙烯，因此能夠在樣品經(jīng)過洗片而產(chǎn)生影象以后通過在高于該聚合物Tm的溫度使該層融化而形成防水層。該涂布溶液為水性的，且可結(jié)合到制造涂層的操作中，不需任何設(shè)備修改。該融化步驟簡單并且對照相洗印實驗室來說環(huán)境良好。鑒于顆粒完全結(jié)合到最上層內(nèi)部，故此種做法不會帶來沖洗和融化前運輸和貯存期間缺乏機(jī)械強(qiáng)度和整體性的問題。然而，此種護(hù)膜在融化后的耐劃痕值得憂慮，因為聚乙烯是非常軟的材料。較為耐久的材料在此種場合又無法使用，因為該層中的交聯(lián)明膠會干擾其成膜過程。
因此，至今仍需要一種在顯影前施涂到照相元件上的護(hù)膜，它不應(yīng)顯著降低顯影劑與下層乳劑之間的反應(yīng)速率，它不要求對商用照相洗印藥液做實質(zhì)修改，極少或不要求對照相洗印操作做其他修改，然而卻能夠在沖洗或顯影步驟以后最終提供一種防水耐久護(hù)膜。再者，倘若此種帶護(hù)膜照相元件的制造不要求對制造操作做實質(zhì)修改，那將是可人的。
本發(fā)明提供一種容許照相沖洗藥液恰當(dāng)擴(kuò)散的基于明膠的可水性涂布照相元件護(hù)膜。該護(hù)膜作為一種組合物施涂到成象元件上，該組合物包含10～50wt％明膠和50～90wt％平均直徑10～500nm的疏水顆粒(整個護(hù)膜的干涂布量的重量百分率)。鑒于明膠占到護(hù)膜層的相當(dāng)大一部分，故含此種護(hù)膜的照相元件很容易采用傳統(tǒng)照相涂布設(shè)備制造。在元件上，按如下面所述施涂一種蛋白水解酶，使之與護(hù)膜層反應(yīng)性地結(jié)合。包含護(hù)膜聚合物和酶的層可在同一涂布操作中(采用滑動料斗或其他多層涂布手段)與影象層同時地涂布，在與影象層依次涂布的操作(采用單獨涂布室)中，或在單獨的涂布操作中涂布上去(在稍晚的時間施涂到此前至少有一個影象層已經(jīng)施涂、干燥并堅膜的元件上)，生產(chǎn)出包括含明膠護(hù)膜的照相元件。在典型情況下，護(hù)膜層中的明膠在酶的作用下部分水解或降解(消化)。有利的是，本發(fā)明一種實施方案的照相元件可利用一般照相洗印設(shè)備，不經(jīng)修改地曝光并沖洗，產(chǎn)生具有防水保護(hù)層的已成象元件。將該層融化，有時可改善元件中護(hù)膜的保護(hù)性能。然而，按本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，融化通常不是獲得良好保護(hù)特性所要求的。任何聚合物材料，只要能形成保護(hù)層并且能從明膠溶液涂布上去，均可用于本發(fā)明。所謂“融化”在這里是指某種壓力和熱作用的組合，其中加熱是在35℃～175℃的溫度，通常借助加壓輥或皮帶實施的。
在本發(fā)明護(hù)膜中，明膠的使用提供制造上的可涂布性并容許照相沖洗的進(jìn)行。護(hù)膜用的疏水材料可以一種膠乳形式或者作為明膠中的傳統(tǒng)膠態(tài)分散體引入到涂布熔體中。在一種實施方案中，疏水材料處于一種顆粒形式，粒度優(yōu)選具有10nm～500nm，更優(yōu)選30nm～250nm。
于是，本發(fā)明提供一種照相元件，它包含至少1個影象層，在其上施涂了一個含明膠初生護(hù)膜層，后者與用于激活該層保護(hù)性能的蛋白酶反應(yīng)性地結(jié)合，致使當(dāng)在傳統(tǒng)照相沖洗藥液和設(shè)備中洗片時沖洗后的照相元件帶上一種防水保護(hù)層。
如上所述，本發(fā)明提供一種新穎照相元件，它帶有在制造期間由蛋白酶解作用而激活的護(hù)膜。本發(fā)明特別有用的照相元件例子是在最終用戶的正常操作期間可遭遇相當(dāng)破壞的照相正片。本發(fā)明的護(hù)膜配制物包含50％～90wt％(以護(hù)膜干施涂量為基準(zhǔn))10nm～500nm平均粒度的疏水聚合物顆粒和10％～50wt％(以護(hù)膜干施涂量為基準(zhǔn))作為粘合劑的明膠。其他常用附加物，例如堅膜劑(作為明膠的交聯(lián)劑)、速度控制染料、消光顆粒、鋪展劑、電荷控制劑、干態(tài)耐劃痕化合物以及潤滑劑，根據(jù)需要或恰當(dāng)?shù)脑挘部砂ㄔ谂浞街小?br> 本發(fā)明使用的疏水聚合物膠態(tài)分散體通常是膠乳或可作為水性介質(zhì)中懸浮體穩(wěn)定存在的任何組成的疏水聚合物。此種疏水聚合物通常劃分為縮合聚合物和加成聚合物?？s合聚合物包括，例如，聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚碳酸酯、聚酸酐和包含上述類型組合的聚合物。加成聚合物是由乙烯基型單體聚合生成的聚合物，其單體例如包括烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基雜環(huán)化合物、苯乙烯、烯烴和鹵化烯烴、不飽和酸以及由它們衍生的酯、不飽和腈、乙烯醇及其醚和酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其他不飽和酰胺、乙烯基酮、多官能單體，或者由上述單體的各種各樣組合生成的共聚物。此種膠乳聚合物可在水介質(zhì)中采用熟知的自由基乳液聚合方法制備，可由1種上述單體生成的均聚物或者1種以上類型上述單體生成的共聚物構(gòu)成。優(yōu)選包含生成水不可溶均聚物的單體的聚合物，而此類單體的共聚物也是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚合物還可包含生成水溶性均聚物單體，倘若整個聚合物組合物水不溶性足夠形成膠乳的話。聚合物可通過乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合、離子聚合(陽離子、陰離子)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以及其他聚合物技術(shù)領(lǐng)域已知的聚合方法來制備。
在本發(fā)明一種實施方案中，疏水聚合物可選擇為不要求融化的——這與先有技術(shù)，例如上面提到的美國專利5,856,051相比是一種潛在的重大優(yōu)點?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，明膠一旦在制造期間利用蛋白酶處理而水解和降解并在照相沖洗或者附加洗滌期間被除掉，所選擇的疏水顆粒便可不經(jīng)融化而聚結(jié)(而在明膠未經(jīng)酶處理的情況下它們將不會這樣)。因此，準(zhǔn)備用于護(hù)膜中的疏水顆粒的選擇應(yīng)根據(jù)希望作為護(hù)膜所具有的材料性質(zhì)而定。
尤其優(yōu)選用于本發(fā)明的一類聚合物是水分散性聚氨酯，優(yōu)選嵌段聚氨酯。聚氨酯是包含多元醇單體和多異氰酸酯單體的混合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的嵌段聚氨酯可用下面的結(jié)構(gòu)(I)示意地表示 結(jié)構(gòu)I其中R1優(yōu)選是具有2或更高化合價的烴基基團(tuán)，更優(yōu)選包含取代或未取代的、環(huán)狀或非環(huán)狀、脂族或芳族基團(tuán)，最優(yōu)選由下列結(jié)構(gòu)中的1種或多種代表 并且其中A代表多元醇，例如(a)二羥基聚酯，由諸如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸之類的二羧酸，與諸如乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、二甘醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、辛二醇-1，8、新戊二醇、2-甲基丙二醇-1，3或者各種各樣異構(gòu)雙-羥甲基環(huán)己烷之類的二元醇之間的酯化反應(yīng)制??；(b)聚內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯以及上面提到的二元醇之一的聚合物；(c)聚碳酸酯，例如可通過上面提到的二元醇之一與二芳基碳酸酯或光氣之間的反應(yīng)制取；或者(d)聚醚，例如氧化苯乙烯、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷或表氯醇的聚合物或共聚物；R2是分子量小于500的二胺或二醇。適合這里使用的熟知二胺增鏈劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、丙二胺、丁二胺、六亞乙基二胺、環(huán)己烷二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、3，3’-二硝基聯(lián)苯胺(benzidene)、亞乙基亞甲基雙(2-氯苯胺)、3，3’二氯-4，4’聯(lián)苯二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯甲烷以及二亞乙基三胺與丙烯酸酯或其水解產(chǎn)物的加成產(chǎn)物。還包括的材料例如是肼、取代的肼，例如二甲基肼、1，6-六亞甲基-雙-肼、二羧酸和磺酸的二肼羰、酰肼，例如己二酸單-或二酰肼、草酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1，3-苯二磺酸二酰肼、ω-氨基己酸二酰肼，由內(nèi)酯與酰肼起反應(yīng)制備的酰肼，例如γ-羥丁酰肼、雙-半二肼羰，多元醇如上面提到的多元醇中任何一種的雙酰肼碳酸酯。合適的熟知二醇增鏈劑可以是上面作為A所列舉的二元醇或二醇中任何一種。R3是膦酸酯、羧化物或磺酸酯基團(tuán)。
R3包含膦酸酯、羧化物或磺酸基團(tuán)；以及R4是二價烷基聚醚，例如3-氧代-戊烷-1，5-二基。
結(jié)構(gòu)I的重復(fù)單元數(shù)可介于2～200，優(yōu)選20～100。硬鏈段(右邊括弧內(nèi))的數(shù)量優(yōu)選占到40～70wt％。OR3O∶OR2O重復(fù)單元的重量比優(yōu)選介于0～0.1。
用于本發(fā)明的水分散性聚氨酯可按照《聚氨酯手冊》Hanser出版社，慕尼黑，維也納，1985，中所述來制備。
本發(fā)明使用的酶包括任何蛋白酶、酶制劑或者含酶配制物，只要能溶解或降解明膠。因此，就本發(fā)明而言，“酶”涵蓋粗蛋白酶制劑，例如粗植物或細(xì)菌發(fā)酵肉湯提取物，以及來自植物、動物或細(xì)菌源的提純酶?？捎糜诒景l(fā)明方法的酶制劑是指包括酶催活性所要求的活化劑、輔因子和穩(wěn)定劑，以及提高或保持其活性的穩(wěn)定劑。合適的酶的例子包括絲氨酸蛋白酶，例如Esperase、Alcalase、以及Savinase(商業(yè)蛋白酶制劑，Novo Nordi sk公司生產(chǎn))；MultifectP-3000、HT Proteolytic 200、Protex 6L以及Protease 899(商業(yè)蛋白酶制劑，Genencor國際公司生產(chǎn))；巰基蛋白酶，例如木瓜蛋白酶和菠蘿蛋白酶；以及金屬蛋白酶(metaloprotease)，例如Neutrase(商業(yè)細(xì)菌金屬蛋白酶制劑，Novo Nordi sk公司供應(yīng))。這些蛋白酶和蛋白酶類型的組合應(yīng)用也在本發(fā)明策劃之列。酶與合成聚合物的加成產(chǎn)物也想到了，其中酶分子連接到合成聚合物上，聚合物可大于或小于酶。
本發(fā)明的涂布組合物可有利地采用眾多熟知技術(shù)中任何一種施涂，例如浸涂、棒涂、刮板涂布、氣刀涂布、凹印涂布以及逆向輥涂、擠壓涂布、滑動涂布(slide coating)、落簾涂布等。涂布后，涂層通常通過簡單蒸發(fā)達(dá)到干燥，可借助已知技術(shù)如對流加熱，來加速干燥。已知的涂布及干燥技術(shù)更詳細(xì)地描述在《研究公開》項目號308119中，1989-12出版，pp.1007～1008。
在照相元件的制造中，結(jié)合進(jìn)去的酶與護(hù)膜(初生護(hù)膜)中的明膠反應(yīng)性地結(jié)合但不必與明膠處于同一層中。因此，也可施涂含酶的通常與一種親水聚合物組合在一起的單獨層(優(yōu)選在護(hù)膜上面)。該親水聚合物可以是天然的(例如，淀粉或淀粉衍生物)或者合成(例如，聚乙烯醇)的。護(hù)膜和酶可分開施涂于影象層。酶/護(hù)膜可在線地在最上面影象層施涂并干燥后，在某一單獨的涂布室施涂。這叫做“兩道”順序操作。換句話說，酶可在影象層堅膜后與影象層分別地施涂(在單獨的操作中)。但后一種制造流程存在缺點，即，要求額外的存量。
影象層的堅膜劑可包含在任何一層或其組合中包括影象層之間的隔層(interlayer)。堅膜劑可施涂到最方便的層中，因為堅膜劑能夠擴(kuò)散到影象層中以提供需要和適當(dāng)?shù)膱阅ぷ饔?。例如，堅膜劑可在護(hù)膜中或者在單獨的含酶層中。另一方面，堅膜劑可施涂到非影象明膠層(“明膠墊”)中。任選地，非影象明膠墊可放在影象層與罩面的酶層和/或護(hù)膜之間，作為防止酶侵蝕或降解底下的影象層中明膠的屏障。
然而最優(yōu)選的是，所有構(gòu)成照相元件的層(包括影象層、護(hù)膜層和含酶層)均同時施涂。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于，本發(fā)明護(hù)膜用涂布溶液系水性，并且冷卻后立即膠凝，就是說，本發(fā)明因而可結(jié)合到例如相紙的傳統(tǒng)制造涂布操作中，無需做任何設(shè)備修改。10～50wt％明膠的存在便足以維持沖洗藥液擴(kuò)散進(jìn)、出以便顯影所需的適當(dāng)滲透性。最優(yōu)選的是，各涂層在1個涂布室借助滑動料斗(slide hopper)同時施涂。
所希望的是，所配制的酶溶液在長時間內(nèi)保持可接受的酶活性。使液態(tài)蛋白酶溶液穩(wěn)定地保持酶活性的化合物是眾所周知的。在此，給出少數(shù)幾個例子作為參考。美國專利4,238,345描述了用抗氧劑、親水多元醇和pH緩沖劑來穩(wěn)定洗滌劑中使用的蛋白酶。美國專利4,243,546公開鏈烷醇胺和有機(jī)或無機(jī)酸在穩(wěn)定含水洗滌劑組合物中酶活性方面的應(yīng)用。美國專利4,318,818描述一種酶穩(wěn)定劑體系，它包含鈣離子和低分子量羧酸鹽，優(yōu)選與低分子量醇的體系，并且pH介于6.5～10。美國專利4,532,064公開一種能穩(wěn)定液態(tài)洗滌劑中酶的硼化合物、還原鹽和二羧酸的混合物。美國專利4,842,767描述酪蛋白在穩(wěn)定液態(tài)洗滌劑中的酶方面的應(yīng)用。美國專利5,840,677描述硼酸和硼酸衍生物作為酶穩(wěn)定劑的應(yīng)用。美國專利5,612,306描述作為酶穩(wěn)定劑體系的至少1種螯合劑與至少1種非離子表面活性劑的組合。酶穩(wěn)定化的其他手段可參見美國專利5,877,141、5,904,161、5,269,960、5,221,495、5,178,789、5,039,446、4,900,475等。
任選地，可在護(hù)膜組合物中結(jié)合進(jìn)一種將提供顏色或色調(diào)的染料。另外，能賦予護(hù)膜各種各樣要求性能的添加劑，也可結(jié)合到該組合物中。例如，紫外吸收劑可結(jié)合到聚合物中以便使護(hù)膜具有紫外吸收性，從而保護(hù)影象免遭紫外線誘導(dǎo)的褪色。其他化合物也可加入到該涂布組合物中，視具體層的功能而定，包括表面活性劑、乳化劑、涂布助劑、潤滑劑、消光劑、流變改進(jìn)劑、交聯(lián)劑、防灰霧劑、無機(jī)填料如導(dǎo)電或非導(dǎo)電金屬氧化物顆粒、顏料、磁性顆粒、生物殺傷劑之類。涂布組合物還可包括少量有機(jī)溶劑；優(yōu)選該有機(jī)溶劑的濃度小于總涂布組合物的5wt％。
涂布助劑的例子包括表面活性劑、粘度改性劑之類。表面活性劑包括任何能使涂布制劑的表面張力降低到足以防止邊緣回縮、排斥以及其他涂層缺陷的表面活性材料。這些表面活性劑包括烷氧基-或烷基苯氧基聚醚或聚縮水甘油(polyglycidol)衍生物及其硫酸酯，例如壬基苯氧基聚縮水甘油，例如Olin 10GTM，由Olin Matheson公司供應(yīng)；或者辛基苯氧基聚環(huán)氧乙烷硫酸鈉、有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉，以及烷基羧化物鹽，例如癸酸鈉。
護(hù)膜的表面特性在很大程度上依賴于所用聚合物的物理特性。然而，護(hù)膜的表面特性也可通過其表面任選實施的融化的條件加以改變。例如，在接觸融化過程中，用于熔化聚合物以形成連續(xù)護(hù)膜層的融化元件的表面特性可選擇為賦予該(照相)元件表面所要求的光潔度、紋理和圖案。譬如，高度光滑的融化元件將賦予沖洗后照相元件光澤的表面；帶紋理的融化元件將賦予照相元件無光澤或其他紋理的表面，帶花紋的融化元件將把花紋施加在照相元件表面上等等。
技術(shù)上熟知的消光顆粒也可以用在本發(fā)明涂布組合物中，例如在《研究出版》(Research Disclosure)308119，1989，12發(fā)表，p.1008～1009中，就描述過此種消光劑。當(dāng)使用聚合物消光顆粒時，該聚合物可包含能通過分子間交聯(lián)與基料聚合物生成共價鍵的活性官能團(tuán)，或者通過與交聯(lián)劑起反應(yīng)促進(jìn)消光顆粒與涂層之間粘附力的改善。合適的活性官能團(tuán)包括羥基、羧基、碳二亞胺、環(huán)氧化物、氮丙啶、乙烯基砜、亞磺酸、活性亞甲基、氨基、酰胺、烯丙基以及諸如此類。
為了降低本發(fā)明照相元件的滑動摩擦，護(hù)膜組合物可包含氟化的或以硅氧烷為基礎(chǔ)的成分，和/或該涂布組合物還可包含潤滑劑或潤滑劑組合。典型的潤滑劑包括(1)以硅氧烷為基礎(chǔ)的材料，例如公開在美國專利3,489,567、3,080,317、3,042,522、4,004,927和4,047,958，以及英國專利955,061和1,143,118；(2)高級脂肪酸及其衍生物、高級醇及其衍生物、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸的多羥基醇酯等，公開在美國專利2,454,043、2,732,305、2,976,148、3,206,311、3,933,516、2,588,765、3,121,060、3,502,473、3,042,222和4,427,964；英國專利1,263,722、1,198,387、1,430,997、1,466,304、1,320,757、1,320,565和1,320,756；以及德國專利1,284,295和1,284,294；(3)液體石蠟和石蠟或者蠟狀材料如棕櫚蠟、天然和合成蠟、石油蠟、礦物蠟、硅氧烷-蠟共聚物等；(4)全氟或含氟-或氟氯-材料，包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(三氟氯乙烯-共聚-氯乙烯)、含全氟烷基側(cè)基的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺；(5)聚乙烯以及諸如此類?？捎糜诒景l(fā)明的潤滑劑更詳細(xì)地描述在《研究公開》308119中，1989-12出版，p.1006。
護(hù)膜的涂布量將取決于其應(yīng)用領(lǐng)域。作為照相元件，總干涂布量宜介于50～600mg/ft2，最優(yōu)選100～300mg/ft2。有利的是，隨著涂布量的增加提高明膠在護(hù)膜中的含量，以改善顯影性。疏水聚合物組分的涂布量越高，防水性越好。另一方面，當(dāng)疏水顆粒的涂布量提高到某一點后，會導(dǎo)致照相顯影速度的下降。
涂布組合物施涂到支持體上以后，可在例如2～4min的適當(dāng)時間內(nèi)干燥。
本發(fā)明照相元件可在結(jié)構(gòu)和組成上有很大變化。例如，照相元件在支持體類型、元件中包括的影象層數(shù)目和組成以及輔助層的數(shù)目和類型等方面有很大變化。具體地說，照相元件可以是靜物膠片、電影膠片、x-射線膠片、印刷膠片、印相紙或縮微片。特別是，還考慮到如《研究公開》項目號36230(1994-06)中所描述的在小規(guī)格膠片中使用本發(fā)明的導(dǎo)電層。照相元件可以是簡單黑白或單色元件或者多層和/或多色元件，適用于由底片到正片的沖洗或者反轉(zhuǎn)片的沖洗。一般地，該照相元件是通過在膠片或紙支持體一側(cè)涂布一或更多個在明膠水溶液中含鹵化銀晶體分散體的層，以及任選的一或更多個底層制成的。涂布過程可在連續(xù)操作涂布機(jī)上實施，其中可在支持體上施涂單層或多層。在多色元件的情況下，諸層可同時地涂布到合成膠片支持體上，如美國專利2,761,791和3,508,947所描述的。另一些有用涂層和干燥程序描述在《研究公開》，卷176，項目號17643(1978-12)中。
按本發(fā)明保護(hù)的照相元件可由鹵化銀照相元件衍生而來，可以是黑白元件(例如，產(chǎn)生銀影象的那些，或者由成色劑的混合物產(chǎn)生中性色調(diào)影象的那些)、單色元件和多色元件。多色元件在典型情況下包含對光譜中三原色區(qū)間每一區(qū)敏感的染料成象單元。成象后的元件可以借助透射光觀看的成象元件，例如底片影象、反轉(zhuǎn)片影象和電影正片，或者它們是可利用反射光觀看的成象元件，例如紙相片。由于紙相片和電影正片會遇到大量操作，它們優(yōu)選是本發(fā)明的照相元件。
打算將其上生成的影象加以保護(hù)的照相元件可具有如《研究公開》37038和38957所示結(jié)構(gòu)和成分。具體照相元件可以是《研究公開》37038的p.96～98上作為彩色照象紙元件1和2所示的那些。典型多色照相元件包含支持體，其上載有青色染料成象單元，由至少1個感紅鹵化銀乳劑層，它與至少1種青色染料成色劑相結(jié)合；品紅染料成象單元，包含至少1個感綠鹵化銀乳劑層，它與至少1種品紅染料成色劑相結(jié)合；以及黃染料成象單元，它包含至少1個感藍(lán)鹵化銀乳劑層，與至少1種黃染料成色劑相結(jié)合。
該元件可包含附加層，例如濾光層、隔層、護(hù)膜層、底層等。所有這些可涂布在一個支持體上，該支持體可以是透明的(例如，膠片支持體)或者反射的(例如紙支持體)?？墒褂玫钠ㄍ该髌?，例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、纖維素類，例如纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯制成；以及反射片基，例如紙、涂層紙、融化擠壓涂層紙以及層合紙，例如在美國專利 5,853,965、5,866,282、5,874,205、5,888,643、5,888,681、5,888,683和5,888,714中所描述。按本發(fā)明保護(hù)的照相元件還可包括磁性記錄材料，如描述在《研究公開》項目號34390，1992-11，或者透明磁性記錄材料，例如在透明支持體底面的含磁性顆粒的層，如描述在美國專利4,279,945和4,302,523中。
合適的鹵化銀乳劑及其制備，乃至化學(xué)及光譜增感方法，描述在《研究公開》37038(或38957)的第I～V節(jié)中。彩色材料和顯影改性劑描述在《研究公開》37038的第V～XX節(jié)中。載體描述在《研究公開》37038的第II節(jié)中；各種各樣添加劑如增亮劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料、堅膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑描述在《研究公開》37038的第VI～X以及XI～XIV節(jié)中。沖洗方法和試劑描述在《研究公開》37038的第XIV和XX；曝光方法描述在《研究公開》37038的第XVI節(jié)中。
照相元件一般以乳劑形式提供鹵化銀。照相元件通常包括用于將乳劑涂布成照相元件的一個層的載體。有用的載體包括天然物質(zhì)，例如蛋白、蛋白衍生物、纖維素衍生物(例如，纖維素酯)、明膠(例如，堿處理明膠，例如牛骨或生皮明膠，或者酸處理明膠，例如豬皮明膠)、明膠衍生物(例如，乙?；髂z、鄰苯二甲酸化明膠等)。作為載體或載體補(bǔ)充劑的還有親水-透水膠體。這些包括合成聚合物膠溶劑、載體和/或粘合劑，例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯基縮醛、丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯或磺基烷基酯的聚合物、水解聚醋酸乙烯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。
照相元件可采用各種各樣的技術(shù)進(jìn)行成象形式的曝光。一般的曝光是暴露于光譜可見范圍的光，典型的是實況影象透過透鏡的光。曝光也可以是利用發(fā)光器件(例如LED(發(fā)光二極管)、CRT(陰極射線管)之類)發(fā)出的貯存影象(例如電腦存儲影象)。
影象在照相元件中的顯影可采用眾多熟知照相方法中任何一種，利用大量熟知沖洗加工組合物中任何一種來實施，例如描述在T.H.James主編，《照相過程的理論》，第4版，Macmillan，紐約，1977。在彩色底片沖洗的情況下，該元件用彩色顯影劑(即，一種將與彩色成色劑生成彩色影象染料的顯影劑)處理，然后以氧化劑和溶劑處理以除去銀和鹵化銀。在彩色反轉(zhuǎn)元件或彩色相紙元件沖洗的情況下，該元件首先用黑白顯影劑處理(即，一種不與成色劑化合物生成彩色染料的顯影劑)，隨后進(jìn)行一種處理以便使未曝光鹵化銀變得可顯影(通常是化學(xué)或光致灰化)，隨后以彩色顯影劑處理。顯影之后進(jìn)行漂白定影，以去除銀和鹵化銀，洗滌并干燥。
在采用本發(fā)明組合物的一種實施方案中，可對照相元件提供酶處理、沖洗藥液可透護(hù)膜，該護(hù)膜組成為如上所述，涂覆于疊加在支持體上的鹵化銀乳劑層表面。該照相元件在堿性顯影劑藥液進(jìn)行顯影，藥液的pH大于7，優(yōu)選大于8，更優(yōu)選大于9。這使得顯影劑能夠透過保護(hù)涂層。
本發(fā)明方法的護(hù)膜層用于照相正片特別有利，因為具有優(yōu)異物理性能，包括優(yōu)異的防水性溢灑、指紋、褪色和泛黃，同時提供出色的透明度和韌性這樣一些耐劃痕、耐磨、防粘連和上光所需要的性能。
該聚合物護(hù)膜需要的話，可在沖洗步驟期間基本不改變或添加化學(xué)品的條件下，在沖洗后通過融化(加熱和/或加壓)而形成具有優(yōu)異光澤特性的不透護(hù)膜。任選的融化可在35～175℃的溫度實施。
本發(fā)明將通過下列實施例來說明。
實施例該實例展示可用于本發(fā)明護(hù)膜的各種水分散性聚合物的制備聚氨酯聚合物PU-1的制備在備有溫度計、攪拌器、水冷凝器和真空出口的5L樹脂燒瓶中，放入113.52g(0.132mol)聚碳酸酯多元醇PC-1732，Stahl(美國)公司供應(yīng)(Mw＝860)。該材料在100℃、真空下進(jìn)行融化并脫水。解除真空，在60℃加入15.29g(0.114mol)二羥甲基丙酸、45.42g(0.504mol)1，4-丁二醇、10.22g催化劑二月桂酸二丁基錫和600g預(yù)先在分子篩上干燥過的四氫呋喃。溫度調(diào)節(jié)到75℃保持30min，直至反應(yīng)體系充分混合，然后降低到60℃。在不斷攪拌下滴加166.72號(0.75mol)異佛爾酮二異氰酸酯。溫度升高到85℃并保持直至異氰酸酯官能度基本消耗殆盡。攪拌加入基于以二羥甲基丙酸為化學(xué)計算量的氫氧化鉀，并維持5min。在高切變下混入5倍于四氫呋喃(按重量計)數(shù)量的水，從而形成穩(wěn)定水分散體。減壓下蒸發(fā)移出四氫呋喃。
聚氨酯聚合物PU-2的制備該聚氨酯是按照與PU-1相同的程序制備的，不同的是，3wt％二辛基磺基琥珀酸酯鈉(AerosolOT)溶解在氨基甲酸酯中，然后再中和酸組分。隨后，聚合物在高切變條件下分散。
聚氨酯聚合物PU-3的制備該聚氨酯是按照與PU-2相同的程序制備的，不同的是，使用1wt％Triton 770(30％固體)作為穩(wěn)定用表面活性劑。
水分散性聚氨酯聚合物PU-4的制備該聚氨酯是按照與PU-1相同的程序制備的，不同的是529.76g(0.61mol)聚碳酸酯多元醇KM101733被用作多元醇、71.4g(0.532mol)二羥甲基丙酸、152.67g(1.694mol)1，4-丁二醇、70g(0.658mol)二甘醇用作增鏈劑。1wt％Triton770(30固體)用作穩(wěn)定用表面活性劑。
乙烯基膠乳聚合物VL-1，聚(丙烯酸乙酯)-其聚-(1，1-二氯乙烯)-共聚-(丙烯酸羥乙酯)的制備向20盎司聚乙烯瓶子中加入341g軟化水。該水用氮氣吹掃15～20min。依次向反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)5.10g30％Triton770、3.06g丙烯酸羥乙酯、15.29g丙烯酸乙酯、134.59g偏二氯乙烯、0.7586g偏亞硫酸氫鉀和0.3794g過硫酸鉀。瓶子蓋上蓋，放在40℃的轉(zhuǎn)鼓浴中，并保持16～20h。然后，產(chǎn)物從水浴中取出，冷卻至20℃。產(chǎn)物通過紗罩過濾。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按DSC測定，為9℃，由PCS獲得的平均粒度為75nm。
試驗和評估
在下面的實例中，護(hù)膜的性能通過試驗它防止其底下明膠層被Ponceau Red S在5％乙酸與水中的溶液染斑的能力加以評估。此種染料對明膠有強(qiáng)結(jié)合力，因而會造成深紅著色。有效的阻擋護(hù)膜將防止該染料與底下的明膠層接觸，因而防止此種顏色的形成。經(jīng)沖洗的涂層放在此種溶液中浸泡各種不同長度的時間，在水中洗滌，然后干燥。護(hù)膜的表現(xiàn)是按以下分級標(biāo)準(zhǔn)評定的
每個經(jīng)沖洗并染色的試樣條按上面的標(biāo)準(zhǔn)做了排隊，首先根據(jù)其護(hù)膜的阻擋性能，隨后看涂層的整體性。蛋白的酶催水解是溶解堅膜的明膠涂層的熟知方法。因此，難怪用此種酶進(jìn)行長時間處理將產(chǎn)生一種各種不同乳劑層在沖洗期間被除掉的結(jié)構(gòu)。較為驚奇的是，某些情況下，即便結(jié)構(gòu)的某些下層已在沖洗期間被除掉，仍可由該護(hù)膜獲得良好的阻擋性能。譬如，可能出現(xiàn)這樣的情況，某涂層的等級例如是A4，表明有良好阻擋性能，可是其青色影象層卻已經(jīng)被除掉了。還觀察到，某些情況，阻擋層對下面結(jié)構(gòu)的粘附力經(jīng)過沖洗處理后粘合很差，據(jù)認(rèn)為是由于緊靠護(hù)膜下面的明膠層已被酶消化并溶解了。在這樣的情況下，觀察到，伴隨某些下面乳劑層的溶解通常出現(xiàn)護(hù)膜層剝離或完全脫離。當(dāng)涂層干燥(適當(dāng)?shù)脑?，并融?時，偶爾地，護(hù)膜層重新附著，因此有時產(chǎn)生良好的阻擋性能。如果觀察到此種行為，則將涂層評定為B2，4，表示，該護(hù)膜曾一度脫落，下面的層被部分消化(此種情況到達(dá)品紅層)，仍然粘附著護(hù)膜的那部分涂層(或者干燥后重新粘附上去的)具有尚可的阻擋性能(偶見被Ponceau Red染成淺粉紅)。在符號上添加上標(biāo)可以區(qū)別得更細(xì)(例如B+3-)。在實例中這樣做的目的是要能夠在給定的一組涂層內(nèi)或處理之間進(jìn)行比較。例如，下面的順序?qū)⒋碓谀骋粚嶒炏盗兄行阅艿闹鸺壐纳艬3、B+3-、A2、A1。
等級A1是最希望的結(jié)果，但表示對染料有較大滲透性的等級(B或C)依然表明護(hù)膜的這部分仍具有基本阻擋性能。未經(jīng)酶處理的，或者連阻擋層也沒有的涂層，將具有等級D1。
上述程序僅當(dāng)沿整個成象圖片涂布時才需要全部采用，并要求將曝光和未曝光涂層都置于含彩色顯影劑藥液中進(jìn)行處理。沖洗后對曝光涂層進(jìn)行檢查，以根據(jù)樣品顏色探測影象層被消化的情況。在這種情況下，當(dāng)涂層的所有影象層均保留完好時，它顯示黑色。當(dāng)涂層的青色影象層部分或完全被除掉時，為紅色或顯示紅色區(qū)域；若涂層的青色和品紅影象層部分或完全除掉，則顯示黃色；涂層的所有影象層外部除掉時顯白色。護(hù)膜的阻擋性能通過對未曝光涂層的沖洗加以評估(沖洗后為無色)，然后浸泡在Ponceau Red S溶液中保持5min。對照涂層，或可透性非常大，其護(hù)膜缺乏阻擋性能者，按此程序處理后染成暗紅色。護(hù)膜具有良好阻擋性能的涂層(或者所含全部乳劑層已被去掉的涂層)則依舊保持白色。
按該程序的各種不同變更形式評估了護(hù)膜涂布在不帶成象化學(xué)品(僅帶明膠的膠片)的結(jié)構(gòu)上組成的試驗涂層。阻擋性能的評估結(jié)果未受影響。結(jié)構(gòu)整體性等級限制在1、2、3或6。
照相樣品的制備按如下順序涂布而制成多層支持體S-1感藍(lán)光層、隔層、感綠光層、紫外層、感紅光層、紫外層以及相紙支持體上的護(hù)膜。每個單獨層中的組成情況如下。
表(續(xù))
表(續(xù))
相紙支持體底層1樹脂涂層(Titanox和熒光增白劑在聚乙烯中)底層2紙底層3樹脂涂層(聚乙烯)

實例1本實例展示(不帶影象層)本發(fā)明使用的護(hù)膜中明膠的控制消化。制備的涂層中每層是利用擠出料斗作為單獨的一道涂布的。在該涂層以及以后的涂層中，BVSM代表雙(乙烯基磺酰)甲烷，即一種明膠交聯(lián)劑。采用如下3層規(guī)格。
涂布機(jī)備有驟冷箱和2個干燥段，其中條件的變化情況如下表所示。每一種涂層配方均采用下面的規(guī)定條件(類似于RA-4)在40℃洗片1.Kodak T213顯影劑可變時間2.漂白/定影 45s3.洗滌 3min4.氣干5.320°F/1 ips下融化，其中ips是英寸/秒。
6.以Ponceau Red S的5％乙酸(水)溶液染色。
干燥器條件，批與批之間有一定變化。對于表1中各批，干燥器條件是(1)驟冷箱70°F/70％RH，(2)第1干燥段70°F/10％RH，(3)第2干燥段70°F/10％RH。對于表2各批，干燥器條件是(1)驟冷箱70°F/10％RH，(2)第1干燥段70°F/10％RH，(3)第2干燥段70°F/10％RH。對于表3各批，干燥器條件是(1)驟冷箱120°F/＜10％RH，(2)第1干燥段70°F/10％RH，(3)第2干燥段70°F/10％RH(相對濕度)。
涂層的紅染料吸入量是第2道施涂的護(hù)膜層提供的阻擋性能的指標(biāo)。涂層評估和試驗結(jié)果如下表1
表2
表3
正如從涂層部分1、6和13獲得的結(jié)果可以看出的，由于在結(jié)構(gòu)上施涂了不含酶的水溶液，故聚合物不具有阻擋性能，即使在高溫下融化以后。然而當(dāng)施涂足夠活性的蛋白酶溶液(批2、3、7和12)時，涂層在沖洗并融化后變得不再透液。不透程度與酶的涂布量有關(guān)，較稀的酶溶液，活性較小，因此或者需要較長時間放在顯影劑溶液中浸泡才能發(fā)揮出形成有效阻擋層的能力，或者根本形不成此種阻擋層。在該實驗中，要求至少20mg/ft2的Esperase 8.0L涂布量，才能獲得有效阻擋性能。
當(dāng)涂層采用實驗用彩色相紙機(jī)顯影劑，用RA-4工藝時再次獲得了類似的結(jié)果。干燥后涂層再次在320°F/l ips融化并浸泡在Ponceau Red染料溶液中試驗護(hù)膜的保護(hù)性能。下表3中的結(jié)果每一例均證實上面獲得的結(jié)論。
表4
實例2本實例展示本發(fā)明使用的護(hù)膜，以及改變酶濃度和護(hù)膜厚度的影響。在第1步中，采用滑動料斗涂布技術(shù)制備多層照相成象元件(支持體S-1)。在該元件上，第1道分別施涂3種不同施涂量阻擋聚合物與明膠按4/1的重量比在水中的懸浮體。各種不同濃度酶在水中的溶液在第2道進(jìn)行施涂。制備2組相同的第1道涂層，但在不同時間涂布。一組這樣的涂層是在第2道施涂(酶/水護(hù)膜)之前1周時制備的，然后室溫放置。在此期間，結(jié)構(gòu)中的明膠由堅膜劑(BVSM)充分交聯(lián)而堅膜。另一相同的組在施涂第2道的同一天制備。第2組僅在施涂本發(fā)明酶溶液的時刻由堅膜劑做了輕微的交聯(lián)。在第2道中，酶溶液是按下表所示幾種不同濃度和幾種不同總涂布量進(jìn)行施涂的。
第2道施涂后，涂層在室溫下固化Cure，然后在實例1中所描述的RA-4化學(xué)品中沖洗。一組是在固化2日以后沖洗的，此時結(jié)構(gòu)中的明膠已足夠交聯(lián)(堅膜)好，因此照相沖洗期間通常不會溶解，但尚未完全堅膜。另一組固化20日以后再沖洗，以便讓明膠交聯(lián)反應(yīng)基本進(jìn)行到完全。涂層的沖洗采用RA-4化學(xué)品。對每種變換方案，沖洗2種樣品，一種避光保護(hù)，因此顯影后沒有染料生成，該涂層呈白色(D-min沖洗)。另一組樣品沖洗前用白光曝光，因此生成染料，于是涂層通常(即，不帶護(hù)膜并且不加酶)將呈現(xiàn)黑色(D-max沖洗)。沖洗期間染料的生成表明，發(fā)生了普通照相沖洗過程，并且護(hù)膜層尚未過早地形成以致阻擋照相化學(xué)品的通路。本實例中沒有一個樣品顯示照相洗印顯著受到阻擋層的阻滯的證據(jù)。阻擋層保護(hù)功能評估是通過將D-min洗片的樣品條浸泡在如實例1所描述的Ponceau Red藥液中實現(xiàn)的。檢查D-max洗片樣品上由于過度酶解而丟失影象層的證據(jù)。結(jié)果示于下表4和5中。對于表4中幾批，即，1-10和13，護(hù)膜加上交聯(lián)劑與酶溶液同一天施涂上去。對于表5中幾批，即批16-25和28，護(hù)膜加交聯(lián)劑在罩涂酶溶液的8日以前施涂。
表4
表5
這些結(jié)果表明，護(hù)膜可通過對罩涂在功能照相元件上的涂布護(hù)膜層進(jìn)行酶處理來獲得。帶有護(hù)膜層但不進(jìn)行酶處理的涂層對水溶液具有很大可透性，如D-4等級所表明的。經(jīng)過了酶處理便形成有效的阻擋層，而涂層依然在沖洗時生成染料。例如，批7和22僅對PonceuaRed溶液染色表現(xiàn)出中等敏感，說明影象層中的明膠受到不透層的保護(hù)故不被染色。再者，批1-8和13與批16-25和28的比較表明，在充分交聯(lián)的基材上再涂布，通常是有利的。而在較軟(交聯(lián)不充分)涂層的情況下，結(jié)構(gòu)的酶解程度將難以控制，成象結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量損失。例如，比較批2和3與17和18。在批2和3(在軟結(jié)構(gòu)上)中，過量酶的施涂將導(dǎo)致青色和品紅影象層在沖洗期間喪失(等級C5)，盡管此種損失在涂層完全固化的情況下嚴(yán)重程度有所減輕(變?yōu)镃4+)。對于充分堅膜的結(jié)構(gòu)，僅有品紅層被除掉(等級D4)，且進(jìn)一步放置不再發(fā)生變化。酶溶液濃度較濃，涂布的體積較少，因此酶的涂布量基本保持恒定，也是有利的(比較批1與6，4與9，16與21，19與24)。采用這樣的酶，在這樣的涂布條件下，最佳性能是在涂布量等于30mg/ft2酶溶液時獲得的，雖然某些阻擋性能是在酶涂布量介于10mg/ft2～100mg/ft2時由護(hù)膜產(chǎn)生的。比這更薄的護(hù)膜層也可通過酶處理激活(批10、13、25和28)。
實例3本實例展示本發(fā)明中護(hù)膜的使用以及改變酶的類型及其用量的影響。本實例的樣品是按照類似于實例2的方式采用下列涂層規(guī)格制備的
護(hù)膜層(第1道)施涂后讓涂層堅膜約1周，再施涂酶溶液(第2道)。涂層的沖洗和評估按照實例2中所述實施；施涂酶以后讓涂層陳化約1周再進(jìn)行評估。結(jié)果示于下表中。不進(jìn)行酶處理，護(hù)膜中不論哪種聚合物均觀察不到阻擋性能。結(jié)果示于下表6和7中。對于表6中各批來說，酶是施涂到采用VL-1/明膠(160mg/ft2/40mg/ft2)(本發(fā)明)的護(hù)膜前體層上的。對于表7中各批來說，酶是施涂到采用PU-1/明膠(160mg/ft2/40mg/ft2)(本發(fā)明)的護(hù)膜前體層上的。
表6
表7
正確選擇阻擋聚合物(在本例中為，PU-1)，倘若施涂本發(fā)明的酶溶液層的話(例如，批17、20和23)即便不融化也可能形成具有保護(hù)性能的護(hù)膜。在采取融化的情況下，不論哪種聚合物，許多處理可產(chǎn)生從好到極佳的表現(xiàn)。使用的所有蛋白酶，除木瓜蛋白酶(Papain)之外，在經(jīng)過融化以后都提供至少有某些保護(hù)性能的護(hù)膜。
實例4本實例的涂層按照類似于實例2的方式制備，不同的是，施涂護(hù)膜層之前施涂了一層包含100mg/ft2明膠的隔層，采用下列涂布規(guī)格
酶溶液施涂前，讓涂層固化約1周。對于下表8中的各批，護(hù)膜層下面施涂了100mg/ft2明膠層(本發(fā)明)。結(jié)果載于表8中。
表8
未實施酶處理時，涂層不具有阻擋性能，不論融化前或后。憑借在最后一道中足夠濃度的酶，聚氨酯聚合物達(dá)到了極佳的阻擋性能，即使不融化。在護(hù)膜層底下的明膠隔層的存在，改善了性能(例如，比較該實例的批4與實例3的批29)。
實例5本實例的涂層是按照類似于實例2的方式制備的，采用下列涂層規(guī)格
在第1道中，將不同厚度的隔層施涂到多層照相元件上。然后施涂阻擋層聚合物連同整個結(jié)構(gòu)的堅膜劑組成的第2道，然后讓涂層在室溫固化約1周。隨后，施涂第3道，酶溶液。涂層按實例2所述沖洗和評估。結(jié)果載于下表9中。
表9
若不進(jìn)行酶處理，這些涂層中沒有一個表現(xiàn)出任何能防水或在Ponceau Red溶液中防染料吸入，不論融化與否(對照例)。為在本實例中獲得良好或出色阻擋性能，要求約100～200mg/ft2Protex6L或Esperase8L溶液施涂量，雖然某些阻擋性能只需要20～30mg/ft2Protex6L已可獲得。Protex酶溶液似乎產(chǎn)生比Esperase更好的結(jié)果，有時在較低涂布量條件下便取得較好阻擋性能(比較部分2與部分1，部分20與部分19)。不進(jìn)行融化，甚至連VL-1阻擋聚合物也能取得出色的阻擋性能，而同樣是此種聚合物，在其他大多數(shù)情況下若不采取此種處理便不形成良好阻擋性能。在Protex6L的情況下，阻擋性能隨著明膠隔層的加厚而改善(例如，比較44、32、26和20(聚氨酯PU-3阻擋聚合物，100mg/ft2Protex6L，以及批39、14、8和2(VL-1阻擋聚合物，100mg/ft2Protex6L))。在第1系列中，阻擋性能隨著明膠隔層厚度從0增加到200mg/ft2而從D1(無阻擋層)改善到A1(優(yōu)異阻擋性能)。在第2系列中，同樣的變化，性能的改善卻較小(從B+1～A1)，但依然可以看得出。
實例6本實例的涂層是按照類似于實例2的方式制備的，采用下列多層格式
在第1道中，不同厚度的隔層施涂到多層支持體S-1表面上。然后施涂由阻擋層聚合物連同整個結(jié)構(gòu)用的堅膜劑組成的第2道，然后讓涂層在室溫固化約1周。隨后，施涂第3道——酶溶液連同附加物。涂層按實例2所述沖洗和評估。
本試驗中施涂的變換方案包括施涂含水溶性聚合物的溶液(本實例中，Stalok140，改性淀粉，Staley紙制品公司制造，以及聚(乙烯基吡咯烷酮))中的酶，并連同已知用于保存酶活性的材料(穩(wěn)定劑)一起組成的涂層。用于涂布的熔體制備過程如下。
熔體1.制備由8.3g Protex6L和241.7g水組成的溶液。作為涂布助劑，加入3g 10％鋪展劑(Olin10G，Olin Matheson公司)溶液。
熔體2(含可溶性陽離子改性淀粉)制備Stalok 140的溶液25g淀粉衍生物與475g水混合，讓混合物在室溫靜止30min，然后在攪拌下加熱到80℃。讓溶液冷卻至室溫。然后，通過加入8.3gProtex6L到241.7g該溶液中，混合，再加入3.0g10％上述olin10G，從而制成熔體。
熔體3(含蛋白酶穩(wěn)定劑連同陽離子淀粉)制備1.2g三乙醇胺、7.2g丙二醇和0.75g亞硫酸氫鈉在275.8g水中的溶液。在此溶液中加入15g Stalok 140改性淀粉。讓混合物在室溫靜止30min，然后在攪拌下加熱到80℃。溶液冷卻至室溫后，將8.3g Protex6L與241.7g該溶液混合，再加入3.0g10％Olin10G。
熔體4(含蛋白酶穩(wěn)定劑水溶液)制備4.0g三乙醇胺、24g丙二醇和2.5g亞硫酸氫鈉在969.5g水中的溶液。通過加入8.3gProtex6L到241.7g該溶液中，混合，再加入3.0g10％上述Olin10G，從而制成熔體。
熔體5(含聚乙烯基吡咯烷酮)制備5wt％聚乙烯基吡咯烷酮(MW約40,000)的水溶液。然后，通過8.3g Protex6L與241.7g該溶液混合，再加入3.0g10％上述olin10G，從而制成熔體。
結(jié)果示于下表10中。
表10
表10(續(xù))
表10(續(xù))
該水溶性聚合物與酶溶液聯(lián)合使用不干擾酶活性，也不干擾沖洗期間阻擋層的生成。事實上，此種聚合物的使用可改善阻擋層的性能，正如批2與批1，批7與批6，批12與批11的比較所表明的。穩(wěn)定劑在涂布熔體中的使用可提高酶活性，以致在所選擇的酶水平觀察到護(hù)膜一定程度地脫除(批19與批16，批14與批11，批3與批2之間的比較)。
實例7本實例展示保護(hù)性阻擋層可在剛剛制備的多層照相元件上通過在線順序涂布酶溶液而制成。
通過依次涂布以下各層制備樣品5(樣品6～10的對照例)感藍(lán)光層、隔層、感綠光層、紫外層、感紅光層、紫外層以及相紙支持體上的護(hù)膜。每個單獨層中的組成情況如下。
感藍(lán)乳劑(藍(lán)EM-1)通過在裝有戊二酰二氨基二硫苯、明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器中加入大致等摩爾硝酸銀與氯化鈉溶液，沉淀出高氯化物鹵化銀乳劑。鹵化銀顆粒生成的大部分沉淀期間加入五氯亞硝酰鋨(II)酸銫摻雜物，隨后加入六氰釕酸(II)鉀、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀、少量KI溶液，而制外殼期間則不加入任何摻雜物。形成的乳劑含立方形顆粒，邊長0.6μm。該乳劑按如下程序?qū)崿F(xiàn)最佳增感加入硫化金膠態(tài)懸浮體并緩慢加熱到60℃，在此期間加入藍(lán)增感染料BSD-4、六氯銥酸鉀、李普曼溴化物以及1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
感綠乳劑(綠EM-1)通過在裝有明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器中加入大致等摩爾硝酸銀與氯化鈉溶液，沉淀出高氯化物鹵化銀乳劑。鹵化銀顆粒生成的大部分沉淀期間加入五氯亞硝酰鋨(II)酸銫摻雜物，隨后加入(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。形成的乳劑含立方形顆粒，邊長0.3μm。該乳劑按如下程序?qū)崿F(xiàn)最佳增感加入戊二酰二氨基二硫苯、硫化金膠態(tài)懸浮體并緩慢加熱到55℃，在此期間加入六氯銥酸鉀摻雜的李普曼溴化物、綠增感染料GSD-1的液晶懸浮體以及1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑。
感紅乳劑(紅EM-1)通過在裝有明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器中加入大致等摩爾硝酸銀與氯化鈉溶液，沉淀出高氯化物鹵化銀乳劑。鹵化銀顆粒生成期間加入六氰釕酸鉀和(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。形成的乳劑含立方形顆粒，邊長0.4μm。該乳劑按如下程序?qū)崿F(xiàn)最佳增感加入戊二酰二氨基二硫苯、硫代硫酸鈉、雙{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巰基四唑}金(I)三鉀，并緩慢加熱到64℃，在此期間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀、溴化鉀。然后，乳劑冷卻至40℃，pH調(diào)節(jié)到6.0，再加入紅增感染料RSD-1。
成色劑分散體按照技術(shù)上熟知的方法乳化。下列影象層順序地涂布在聚乙烯層合的照相紙上。
表(續(xù))
表(續(xù))

采用備有7條供料縫口的滑動料斗的多層涂布機(jī)在涂有樹脂的紙支持體上涂布表11所示下列各層。
表11
使用EPOCH熔體；該結(jié)構(gòu)以100fpm(英尺/分鐘)涂布?；蛘咄棵髂z(按給出的涂布量)或者紫外層，二者不同時涂；同樣，或者涂VL-1護(hù)膜，或者聚氨酯(PU-4)護(hù)膜，二者不同時涂。酶溶液按照各種不同涂布量在備有單縫口擠出料斗的第2涂布室按下表12在線地涂布。
表12
表12(續(xù))
表12(續(xù))
整個涂層在沖洗時移向支持體。
可以將酶溶液在緊隨著施涂的第2道中作為一種水洗液而涂布在剛剛涂上去的滑動料斗多層組件上，并獲得良好阻擋性能。最佳結(jié)果是在護(hù)膜和酶層施涂到明膠隔層上的情況下獲得的，而且，護(hù)膜的性能隨著該緩沖層的增加而改善(比較批4、5、6與16、17、18)。在本實例中，若不包括明膠隔層，則酶將降解整個結(jié)構(gòu)(批22和23)，然后整個結(jié)構(gòu)將在沖洗期間溶解。聚氨酯護(hù)膜在下列條件下提供最佳表現(xiàn)酶涂布量，33～330mg/ft2Protex6L酶，同時涂層包括175～275mg/ft2的隔層。
權(quán)利要求
1.一種照相成象元件，它包含支持體；至少1個疊加在支持體上的感光鹵化銀乳劑影象層；以及罩涂在該至少1個感光鹵化銀乳劑影象層上的護(hù)膜層，該護(hù)膜包含疏水聚合物，它與明膠混合在一起，其中該成象元件還包含能消化護(hù)膜層中明膠的酶，該酶與護(hù)膜層反應(yīng)性地結(jié)合以便消化護(hù)膜層中的明膠。
2.權(quán)利要求1的照相成象元件，其中酶是絲氨酸蛋白酶。
3.權(quán)利要求1的照相成象元件，其中酶與一種親水聚合物一起被包含在與護(hù)膜層分開的層中。
4.權(quán)利要求1的照相成象元件，其中護(hù)膜層涂布在阻擋層上，以阻斷酶達(dá)及影象層，該阻擋層包含載體，但基本不含分散體、乳劑或其他顆粒材料。
5.權(quán)利要求1的照相成象元件，其中含酶層包含酶不能消化的親水聚合物。
6.一種制造照相正片的方法，它包括(a)提供一種照相元件，它包含支持體、疊加在所述支持體一側(cè)的至少1個鹵化銀乳劑影象層、蒙在鹵化銀乳劑影象層上的沖洗藥液可透護(hù)膜層，所述護(hù)膜包含疏水聚合物與明膠的混合物，其中照相元件還包含能消化護(hù)膜層中明膠的酶，該酶位于護(hù)膜層中和/或單獨的層中，但該酶能從該層擴(kuò)散到護(hù)膜層中從而消化明膠；(b)照相元件在pH大于7的顯影劑藥液中顯影，從而獲得照相正片；以及(c)任選地，使沖洗藥液可透層融化；其中護(hù)膜在沖洗后照相元件中形成防水護(hù)膜。
7.一種制造照相元件的方法，它包括(a)在支持體上施涂至少1個感光鹵化銀乳劑影象層；以及(b)在該至少1個感光鹵化銀乳劑影象層上施涂護(hù)膜層，該護(hù)膜層包含疏水聚合物與明膠的混合物，其中在照相元件中包含能消化明膠的酶，它與護(hù)膜層反應(yīng)性地結(jié)合，在護(hù)膜層中和/或在施涂在感光鹵化銀乳劑影象層上的單獨層中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種容許照相沖洗藥液恰當(dāng)擴(kuò)散的明膠基、水性可涂、照相元件用護(hù)膜。該護(hù)膜包含10～50wt%明膠和50～90wt%(以整個護(hù)膜的干涂布重量為基準(zhǔn))平均直徑介于10～500nm的疏水顆粒。在元件上施涂一種蛋白酶,使之與護(hù)膜層反應(yīng)性地結(jié)合。本發(fā)明一種實施方案的照相元件可采用普通洗印設(shè)備不加修改地曝光并沖洗,從而提供帶有防水保護(hù)層的成象的元件。
文檔編號G03C1/74GK1329276SQ0112147
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月9日
發(fā)明者T·H·懷特斯特斯德斯, 姚慧玲, A·亞塞克 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司