專利名稱：輻射敏感樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射敏感樹脂組合物，更具體地涉及適合于在利用各種輻照(例如深紫外線如KrF準(zhǔn)分子激光器或ArF準(zhǔn)分子激光器，X射線如同步加速器輻照，或帶電粒子射線如電子束)進(jìn)行微加工的應(yīng)用中作為化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑的輻射敏感樹脂組合物。
在以集成電路器件加工為代表的微加工領(lǐng)域，需要能進(jìn)行0.20μm或更細(xì)線寬的微加工的平板印刷技術(shù)，以達(dá)到更高的集成度。
普通平板印刷過(guò)程利用近紫外線如i線輻照。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道，具有0.25μm以下線寬的微加工很難采用近紫外線來(lái)達(dá)到。
因此，已經(jīng)在研究采用更短波長(zhǎng)的輻照，以實(shí)現(xiàn)具有0.20μm或更細(xì)線寬的微加工。作為更短波長(zhǎng)的輻照，可提供以汞燈和準(zhǔn)分子激光器的線狀光譜為代表的深紫外線、X射線、電子束等。其中，值得注意的是KrF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)248nm)或ArF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)193nm)。
作為能用于準(zhǔn)分子激光器輻照的輻射敏感樹脂組合物，已經(jīng)提出利用具有酸不穩(wěn)定官能團(tuán)的成分與通過(guò)輻照(以下稱為“曝光”)產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸成分(以下稱為“光致酸產(chǎn)生劑”)之間的化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)的一些組合物。這種組合物以下稱為化學(xué)增強(qiáng)型輻射敏感組合物。
作為化學(xué)增強(qiáng)型輻射敏感組合物，日本專利申請(qǐng)No.27660/1990公開了包含含有羧酸的叔丁基酯基或酚的叔丁基碳酸酯基的聚合物和光致酸產(chǎn)生劑的組合物。該組合物利用聚合物的以下作用通過(guò)曝光產(chǎn)生的酸的作用釋放叔丁基酯基或叔丁基碳酸酯基，形成酸性基團(tuán)如羧酸基或酚式羥基，在抗蝕膜上形成易溶于堿性顯影劑中的曝光區(qū)。
大多數(shù)普通化學(xué)增強(qiáng)型輻射敏感組合物用酚樹脂作為基本樹脂。用作曝光輻照的深紫外線由于樹脂中的芳環(huán)而被樹脂吸收，不能充分到達(dá)抗蝕膜底部。因此，膜表面的輻照劑量較大，而抗蝕膜底部的輻照劑量較小。導(dǎo)致抗蝕層圖案的臨界尺寸在膜表面較小，而在底部較大，從而顯影后形成錐形圖案。從這種抗蝕膜不能得到足夠的分辨率。顯影后形成的這種錐形圖案在后續(xù)步驟，如蝕刻步驟和離子注入步驟中不能提供要求的尺寸精度。另外，如果抗蝕層圖案的設(shè)置在上層部分不成直角，抗蝕層在干蝕刻過(guò)程中就消失更快，很難控制蝕刻條件。
抗蝕層圖案能通過(guò)提高抗蝕膜的輻照穿透率來(lái)改善。例如，以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的(甲基)丙烯酸酯樹脂由于其對(duì)深紫外線的優(yōu)異透明度，使其在輻照穿透率方面是理想的。日本專利申請(qǐng)公開No.226461/1992提出了一種使用甲基丙烯酸酯樹脂的化學(xué)增強(qiáng)型輻射敏感樹脂組合物。然而，盡管該組合物具有優(yōu)異的微加工性能但由于缺少芳環(huán)而僅表現(xiàn)出很差的耐干蝕刻性能，增加了進(jìn)行高精度蝕刻的難度。這樣該組合物就不能同時(shí)具有輻照穿透率和耐干蝕刻性能。
作為改善由化學(xué)增強(qiáng)型輻射敏感樹脂組合物制成的抗蝕膜的耐干蝕刻性能而不削弱輻照穿透率的措施，將脂環(huán)而不是芳環(huán)引入組合物的樹脂成分中的方法已經(jīng)公知。例如，日本專利申請(qǐng)公開No.234511/1995提出了一種使用帶有脂環(huán)的(甲基)丙烯酸酯樹脂的化學(xué)增強(qiáng)型輻射敏感樹脂組合物。
然而，該組合物含有作為樹脂成分中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的較容易用普通酸(例如，乙縮醛官能團(tuán)如四氫吡喃基)離解的基團(tuán)和較難用酸(例如，叔丁基官能團(tuán)如叔丁基酯基、叔丁基碳酸酯基)離解的基團(tuán)。帶有前一種酸不穩(wěn)定官能團(tuán)的樹脂成分表現(xiàn)出優(yōu)異的作為抗蝕劑的基本特征，如優(yōu)良的敏感度和杰出的圖案形狀，但存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而帶有后一種酸不穩(wěn)定官能團(tuán)的樹脂成分盡管具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但表現(xiàn)出削弱的抗蝕性，尤其是在敏感度和圖案形狀方面。另外，在該組合物樹脂成分中包含的脂環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了樹脂的疏水性，導(dǎo)致其與基材的粘合性差。
在半導(dǎo)體器件微加工的最新進(jìn)展方面，研制一種表現(xiàn)出高輻照穿透率，具有優(yōu)異的抗蝕劑基本性能，并且適于在與深紫外線為代表的短波長(zhǎng)輻照相適應(yīng)的化學(xué)放大輻射敏感組合物中使用的新穎樹脂組分是重要的課題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新穎的輻射敏感樹脂組合物，該組合物具有高輻照穿透率，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗蝕劑基本性能如高敏感度、高分辨率和圖案形狀，且能高產(chǎn)率地制造半導(dǎo)體而不在微加工期間產(chǎn)生分辨率缺陷。
本發(fā)明可以通過(guò)一種輻射敏感樹脂組合物達(dá)到上述目的，該組合物包含(A)具有用以下通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂和(B)光致酸產(chǎn)生劑 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，上述成分(A)是帶有用以下通式(2)表示的重復(fù)單元(I)的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)。
在上述輻射敏感樹脂組合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述成分(A)是堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂，該樹脂帶有以下通式(3)所示的重復(fù)單元(I)和重復(fù)單元(II) 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)。
在上述輻射敏感樹脂組合物中，樹脂成分(A)中重復(fù)單元(I)的含量?jī)?yōu)選的為重復(fù)單元總量的1-50mol％。
在上述輻射敏感樹脂組合物中，堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂(A)帶有以下通式(4)所示的重復(fù)單元(I)、重復(fù)單元(II)和重復(fù)單元(III) 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)，R6表示氫原子或甲基，R7分別表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物，或R7的任意兩個(gè)結(jié)合形成帶有4-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物，余下的R7為帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物。
在上述輻射敏感樹脂組合物中，成分(A)是含有酸不穩(wěn)定基的樹脂，該樹脂帶有以下通式(5)表示的重復(fù)單元(IV) 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R8、R9和R10分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)。
在上述輻射敏感樹脂組合物中，成分(B)的光致酸產(chǎn)生劑是至少一種選自鎓鹽化合物、含鹵化合物、重氮酮化合物、砜化合物和磺酸化合物的化合物。
上述輻射敏感樹脂組合物優(yōu)選的還含有含氮有機(jī)化合物作為酸擴(kuò)散控制劑。
上述輻射敏感樹脂組合物優(yōu)選的還含有帶有酸不穩(wěn)定有機(jī)基的脂環(huán)添加劑。
上述脂環(huán)添加劑優(yōu)選的是至少一種選自金剛烷衍生物、脫氧膽酸酯、石膽酸酯，和2，5-二甲基-2，5-二(金剛基羰氧基)己烷的化合物。
從以下描述中，我們將更容易理解本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。成分(A)本發(fā)明成分(A)是用上述結(jié)構(gòu)(以下稱為“結(jié)構(gòu)(1)”)表示的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂(以下稱為“樹脂(A)”)。
本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物由于在樹脂(A)中具有結(jié)構(gòu)(1)，因而在顯影劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，且不產(chǎn)生顯影作用。
作為用R1表示的一價(jià)酸不穩(wěn)定基(以下稱為“酸不穩(wěn)定基(i)”)的實(shí)例，可給出叔烷基、乙縮醛基、取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代丙基、1-支化的烷基(除叔烷基外)、甲硅烷基、甲鍺烷基、烷氧基羰基、?；?、環(huán)狀酸不穩(wěn)定基等。
作為酸不穩(wěn)定基(i)中叔烷基的實(shí)例，可給出叔丁基、1，1-二甲丙基、1-甲基-1-乙丙基，1，1-二甲丁基、1-甲基-1-乙丁基、1，1-二甲戊基、1-甲基-1-乙戊基、1，1-二甲己基、1，1-二甲庚基、1，1-二甲辛基等。
作為縮醛基的實(shí)例，可給出甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、異丙氧基甲氧基、正丁氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基、正戊氧基甲氧基、正己氧基甲氧基、環(huán)戊氧基甲氧基、環(huán)己氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-異丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-正戊氧基乙氧基、1-正己氧基乙氧基、1-環(huán)戊氧基乙氧基、1-環(huán)己氧基乙氧基、(環(huán)己基)(甲氧基)甲氧基、(環(huán)己基)(乙氧基)甲氧基、(環(huán)己基)(正丙氧基)甲氧基、(環(huán)己基)(異丙氧基)甲氧基、(環(huán)己基)(環(huán)己氧基)甲氧基等。
作為取代的甲基的實(shí)例，可給出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、芐氧基甲基、芐基硫代甲基、苯甲酰甲基、溴代苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲基硫代苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、環(huán)丙基甲基、芐基、二苯甲基、三苯甲基、溴代芐基、硝基芐基、甲氧基芐基、甲基硫代芐基、乙氧基芐基、乙基硫代芐基、胡椒基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、正丙氧基羰甲基、異丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、叔丁氧基羰甲基等。
作為1-取代的甲基的實(shí)例，可給出1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-芐氧基乙基、1-芐基硫代乙基、1-環(huán)丙基乙基、1-苯乙基、1，1-二苯乙基、1-甲氧基羰乙基、1-乙氧基羰乙基、1-正丙氧基羰乙基、1-異丙氧基羰乙基、1-正丁氧基羰乙基、1-叔丁氧基羰乙基等。
作為1-取代的丙基的實(shí)例，可給出1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基等。
作為1-支化的烷基的實(shí)例，可給出異丙基、仲丁基、1-甲丁基等。
作為甲硅烷基的實(shí)例，可給出三甲基甲硅烷基、乙二甲基甲硅烷基、甲二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、異丙二甲基甲硅烷基、甲二異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁二甲基甲硅烷基、甲二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯二甲基甲硅烷基、甲二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作為甲鍺烷基的實(shí)例，可給出三甲基甲鍺烷基、乙二甲基甲鍺烷基、甲二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、異丙二甲基甲鍺烷基、甲二異丙基甲鍺烷基、三異丙基甲鍺烷基、叔丁二甲基甲鍺烷基、甲二叔丁基甲鍺烷基、三叔丁基甲鍺烷基、苯二甲基甲鍺烷基、甲二苯基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基等。
作為烷氧基羰基的實(shí)例，可給出甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作為酰基的實(shí)例，可給出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚?；?、己酰基、戊?；⑿挛祯；?、異戊?；⒃鹿瘐；?、肉豆蔻酰基、棕櫚酰基、硬酯酰基、草酰基、丙二?；?、scucinyl group、戊二?；?、己二?；?、胡椒?；?、辛二酰基、壬二?；⒐锒；?、丙烯?；?、丙炔?；⒓谆；?、巴豆?；?、油?；ⅠR來(lái)?；?、富馬?；⒅锌吊；?、龍腦?；?、苯甲?；⑧彵蕉柞；?、異鄰苯二甲?；?、對(duì)苯二?；?、萘酰基、甲苯?；浒⑼絮；⑼絮；?、肉桂?；?、糠?；⑧绶约柞；燉；悷燉；?、對(duì)甲苯磺酰基、甲磺酰基等。
作為環(huán)狀酸不穩(wěn)定基的實(shí)例，可給出3-氧代環(huán)己基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、2-氧代-4-甲基-4-四氫吡喃基、4-甲氧基四氫硫代吡喃基、3-四氫硫代苯-1，1-二氧化物基等。
對(duì)于這些酸不穩(wěn)定基團(tuán)(i)，優(yōu)選的是叔丁基、1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-環(huán)己氧基乙氧基、甲氧基甲基、叔丁氧基羰甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-乙氧基丙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
用R1表示的帶有1-6個(gè)碳原子且不含酸不穩(wěn)定基的烷基可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀的，其實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
對(duì)于這些烷基，尤其優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基和環(huán)己基。
用R1表示的帶有2-7個(gè)碳原子且不含酸不穩(wěn)定基的烷羰基可以是直鏈的、支化的或環(huán)狀的，其實(shí)例包括甲羰基、乙羰基、正丙羰基、正丁羰基、異丁羰基、正戊羰基、異戊羰基、正己羰基、異己羰基和環(huán)己羰基。
對(duì)于這些烷羰基，尤其優(yōu)選的是甲羰基和乙羰基。
通式(1)中尤其優(yōu)選的基R1是氫原子、上述優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基(i)、甲基、乙基、甲羰基、乙羰基等。
作為用X1表示的帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟代烷基的實(shí)例，可給出氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、1，1-二氟正丙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟-1-甲乙基、2，2，2-三氟-1-甲乙基、全氟異丙基、1-氟正丁基、1，1-二氟正丁基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，4，3，3-五氟正丁基、4，4，4，3，3，2，2-七氟正丁基和全氟正丁基。
對(duì)于這些氟代烷基，優(yōu)選的是氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基和1-氟-1-甲乙基。
對(duì)于用R2表示的帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基的實(shí)例，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙己基、正壬基、正癸基等。
其中甲基、乙基、正丙基和正己基是優(yōu)選的。
作為用R2表示的帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟代烷基的實(shí)例，可給出氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、1，1-二氟正丙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟-1-甲乙基、2-三氟-1-甲乙基、全氟異丙基、1-氟正丁基、1，1-二氟正丁基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，4，3，3-五氟正丁基、4，4，4，3，3，2，2-七氟正丁基、全氟正丁基、2-氟-2-甲丙基、1-氟-1-甲丙基、1-氟正戊基、1，1-二氟正戊基、5，5，5-三氟正戊基、1-氟正己基、1，1-二氟正己基、6，6，6-三氟正己基、1-氟正庚基、1，1-二氟正庚基、7，7，7-三氟正庚基、1-氟正辛基、1，1-二氟正辛基、8，8，8-三氟正辛基、2-氟-2-乙己基、1-氟正壬基、1，1-二氟正壬基、9，9，9-三氟正壬基、1-氟正癸基、1，1-二氟正癸基和10，10，10-三氟正癸基。
對(duì)于這些氟代烷基，優(yōu)選的是氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基和1-氟-1-甲乙基。
通式(2)中尤其優(yōu)選的基團(tuán)R2是氫原子、甲基、全氟甲基等。
結(jié)構(gòu)(1)的特別優(yōu)選實(shí)例包括以下通式(1-1)到(1-12)的結(jié)構(gòu)。
其中用通式(1-3)、(1-6)、(1-12)等表示的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
包括加成縮合樹脂、加聚樹脂、開環(huán)聚合物樹脂、縮聚樹脂等在內(nèi)的任何樹脂都可以不加特殊限制地用作樹脂(A)，因?yàn)樵摌渲瑤в兴岵环€(wěn)定基。從射線穿透率角度看，本發(fā)明的樹脂(A)優(yōu)選的不帶有芳環(huán)，或芳環(huán)的含量盡可能低。
作為本發(fā)明樹脂(A)優(yōu)選的具體實(shí)例，可給出用以下通式(2)表示的帶有重復(fù)單元(I)的含酸不穩(wěn)定基樹脂(以下稱為“樹脂(A1)”)、用以下通式(5)表示的帶有結(jié)構(gòu)單元(IV)的含酸不穩(wěn)定基樹脂(以下稱為“樹脂(A2)”)等 其中R1、X1和R2與上述通式(1)定義的相同，R3、R4和R5分別代表氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)， 其中R1、X1和R2與上述通式(1)定義的相同，R8、R9和R10分別代表氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)，首先解釋樹脂(A1)。
作為通式(2)中用R3、R4或R5表示的帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
對(duì)于這些烷基，尤其優(yōu)選的是甲基和乙基。
作為用R3、R4或R5表示的一價(jià)含氧極性基的實(shí)例，可給出羥基；羧基；帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化羥烷基如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基和4-羥基正丁基；和帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等。
對(duì)于這些含氧極性基團(tuán)，優(yōu)選的是羥基、羧基、羥甲基、甲氧基、乙氧基等。
作為用R3、R4或R5表示的一價(jià)含氮極性基的實(shí)例，可給出氰基；帶有2-5個(gè)碳原子的直鏈的或支化氰烷基如氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰正丙基、2-氰正丙基、3-氰正丙基、1-氰正丁基、2-氰正丁基、3-氰正丁基和4-氰正丁基。
對(duì)于這些含氮極性基團(tuán)，優(yōu)選的是氰基、氰甲基、1-氰乙基等。
通式(2)中用R3、R4或R5表示的尤其優(yōu)選的基團(tuán)是氫原子、甲基、乙基、羥基、羧基、羥甲基、甲氧基、乙氧基、氰基、氰甲基、1-氰乙基等。
通式(2)中的m和n優(yōu)選的是0或1。
重復(fù)單元(I)可以單獨(dú)地或兩種或多種結(jié)合地存在于樹脂(A1)中。
作為本發(fā)明樹脂(A1)的優(yōu)選實(shí)例，可給出堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的、帶有以下通式(3)所示的重復(fù)單元(I)和重復(fù)單元(II)的樹脂(以下稱為“樹脂(A1-1)”)，堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的、帶有以下通式(4)所示的重復(fù)單元(I)、重復(fù)單元(II)和重復(fù)單元(III)的樹脂(以下稱為“樹脂(A1-2)”)等 其中R1、X1和R2與上述通式(1)定義的相同，R3、R4、R5、n和m與通式(2)中相應(yīng)符號(hào)定義的含義相同， 其中R1、X1和R2與上述通式(1)定義的相同，R3、R4、R5、n和m與通式(2)中相應(yīng)符號(hào)定義的含義相同，R6代表氫原子或甲基，R7各自代表帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基或帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物，或任意兩個(gè)R7結(jié)合形成帶有4-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物，余下的R7為帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基或帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物。
作為通式(4)中用R7代表的帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基的實(shí)例，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲丙基、1-甲丙基和叔丁基。
在這些烷基中，尤其優(yōu)選的是甲基和乙基。
作為帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基和由兩個(gè)R7結(jié)合形成的帶有4-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)烴基的實(shí)例，可給出衍生自諸如降冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷、金剛烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷的環(huán)烷的脂環(huán)基團(tuán)，和用一個(gè)或多個(gè)帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲丙基、1-甲丙基或叔丁基置換這些脂環(huán)基團(tuán)上的氫原子得到的基團(tuán)。
在這些一價(jià)和二價(jià)脂環(huán)烴基中，優(yōu)選的是含有衍生自降冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷或金剛烷的脂環(huán)的基團(tuán)，其中含有這些脂環(huán)的基團(tuán)被上述烷基取代。
作為一價(jià)或二價(jià)脂環(huán)烴基衍生物的實(shí)例，可給出帶有一個(gè)或多個(gè)取代基的基團(tuán)如羥基；羧基；帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化羥烷基如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基和4-羥基正丁基；帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、2-甲丙氧基、1-甲丙氧基和叔丁氧基；氰基；帶有2-5個(gè)碳原子的直鏈的或支化氰烷基如氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰丙基、2-氰丙基、3-氰丙基、1-氰丁基、2-氰丁基、3-氰丁基和4-氰正丁基等。
在這些取代基中，優(yōu)選的是羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基等。
通式(4)的重復(fù)單元(III)中的基-COO-C(R7)3在羰氧基(COO-)和基-C(R7)3處離解，此處稱為酸不穩(wěn)定基(ii)。
酸不穩(wěn)定基(ii)特別優(yōu)選的實(shí)例包括叔丁氧基羰基和由以下通式(ii-1)到(ii-57)表示的基團(tuán)。
在這些酸不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)(ii)中，尤其優(yōu)選的是叔丁氧基羰基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基、1-甲基環(huán)己氧基羰基，和由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基團(tuán)。
作為提供樹脂(A1)、樹脂(A1-1)和樹脂(A1-2)中重復(fù)單元(I)的單體的實(shí)例，可給出由以下通式(6)表示的化合物(以下稱為“降冰片烯衍生物(α1)”) 其中R1、X1和R2與上述通式(1)定義的相同，R3、R4、R5、n和m與通式(2)中相應(yīng)符號(hào)定義的含義相同。
作為通式(6)中具有n＝m＝0的降冰片烯衍生物(α1)的實(shí)例可給出以下化合物5-(2，2，2-三氟-1-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
作為具有n＝0和m＝1的降冰片烯衍生物(α1)的具體實(shí)例可給出以下化合物5-(2-三氟甲基-2-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲氧基乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲氧基乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲氧基乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2-三氟甲基-2-甲基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2-三氟甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-三氟甲基-2-甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
作為通式(6)中具有n＝1和m＝0的降冰片烯衍生物(α1)的實(shí)例可給出以下化合物8-(2，2，2-三氟-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-甲基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
作為通式(6)中具有n＝1和m＝1的降冰片烯衍生物(α1)的實(shí)例可給出以下化合物8-(2-三氟甲基-2-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2-三氟甲基-2-甲基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-甲基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2-三氟甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-三氟甲基-2-甲基-2-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
在這些降冰片烯衍生物(α1)中，以下化合物是優(yōu)選的5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲氧基乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-甲基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲氧基乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
降冰片烯衍生物(α1)能通過(guò)由Hiroshi Ito在The American ChemicalSociety Symposium(1998)中公開的方法合成(見Preprint，208-211頁(yè))。
在樹脂(A1-1)和樹脂(A1-2)中提供重復(fù)單元(II)的單體是馬來(lái)酐。馬來(lái)酐與降冰片烯衍生物(α1)很好地共聚，然后生成降冰片烯和降冰片烯衍生物(β-1)，和其他降冰片烯衍生物。與馬來(lái)酐的共聚反應(yīng)將所得樹脂(A1-1)和樹脂(A1-2)的分子量提高到要求的水平。
在樹脂(A1-2)中提供重復(fù)單元(III)的單體是由(甲基)丙烯酸通過(guò)將羧基轉(zhuǎn)化為酸不穩(wěn)定基(ii)而衍生的化合物。
重復(fù)單元(III)可單獨(dú)地或兩種或多種結(jié)合地存在于樹脂(A1-2)中。
樹脂(A1)、樹脂(A1-1)和樹脂(A1-2)含有除重復(fù)單元(I)、(II)或(III)外的至少一種重復(fù)單元(以下稱為“其他重復(fù)單元(a)”)。
作為其他重復(fù)單元(a)的實(shí)例，可給出由通式(7)表示的含有酸不穩(wěn)定基的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(7)”)。 其中A和B各自代表氫原子或帶有20個(gè)或20個(gè)以下碳原子的、在酸存在下離解并產(chǎn)生酸性官能團(tuán)的酸不穩(wěn)定基，A和B的至少一個(gè)是酸不穩(wěn)定基，X和Y各自代表氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化一價(jià)烷基，i是0-2的整數(shù)。
除以上酸不穩(wěn)定基(ii)外，可給出以下基團(tuán)作為通式(7)中由A或B代表的酸不穩(wěn)定基的實(shí)例直鏈的、支化或環(huán)狀烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、2-丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、4-叔丁基環(huán)己氧基羰基、環(huán)庚氧基羰基，和環(huán)辛氧基羰基；芳氧基羰基如苯氧基羰基、4-叔丁基苯氧基羰基，和1-萘氧基羰基；芳烷氧基羰基如芐氧基羰基、4-叔丁基芐氧基羰基、苯乙氧基羰基，和4-叔丁基苯乙氧基羰基；直鏈的、支化或環(huán)狀1-烷氧基乙氧基羰基如1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-異丙氧基乙氧基羰基、1-正丁氧基乙氧基羰基、1-(2’-甲基丙氧基)乙氧基羰基、1-(1’-甲基丙氧基)乙氧基羰基、1-叔丁氧基乙氧基羰基、1-環(huán)己氧基乙氧基羰基和1-(4’-叔丁基環(huán)己氧基)乙氧基羰基；1-芳氧基乙氧基羰基如1-苯氧基乙氧基羰基、1-(4’-叔丁基苯氧基)乙氧基羰基和1-(1’-萘氧基)乙氧基羰基；1-芳烷氧基乙氧基羰基如1-芐氧基乙氧基羰基、1-(4’-叔丁基芐氧基)乙氧基羰基、1-苯乙氧基乙氧基羰基和1-(4’-叔丁基苯乙氧基)乙氧基羰基；直鏈的、支化或環(huán)狀烷氧基羰基甲氧基羰基如甲氧基羰基甲氧基羰基、乙氧基羰基甲氧基羰基、正丙氧基羰基甲氧基羰基、異丙氧基羰基甲氧基羰基、正丁氧基羰基甲氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基甲氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基甲氧基羰基、叔丁氧基羰基甲氧基羰基、環(huán)己氧基羰基甲氧基羰基和4-叔丁基環(huán)己氧基羰基甲氧基羰基；直鏈的、支化或環(huán)狀烷氧基羰甲基如甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、正丙氧基羰甲基、2-丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、2-甲基丙氧基羰甲基、1-甲基丙氧基羰甲基、叔丁氧基羰甲基、環(huán)己氧基羰甲基和4-叔丁基環(huán)己氧基羰甲基；芳氧基羰甲基如苯氧基羰甲基、4-叔丁基苯氧基羰甲基和1-萘氧基羰甲基；芳烷氧基羰甲基如芐氧基羰甲基、4-叔丁基芐氧基羰甲基、苯乙氧基羰甲基，和4-叔丁基苯乙氧基羰甲基；直鏈的、支化或環(huán)狀2-烷氧基羰乙基如2-甲氧基羰乙基、2-乙氧基羰乙基、2-正丙氧基羰乙基、2-異丙氧基羰乙基、2-正丁氧基羰乙基、2-(2’-甲基丙氧基)羰乙基2-(1’-甲基丙氧基)羰乙基、2-叔丁氧基羰乙基、2-環(huán)己氧基羰乙基，和2-(4’-叔丁基環(huán)己氧基羰基)乙基；2-芳氧基羰乙基如2-苯氧基羰乙基、2-(4’-叔丁基苯氧基羰基)乙基，和2-(1’-萘氧基羰基)乙基；2-芳烷氧基羰乙基如2-芐氧基羰乙基、2-(4’-叔丁基芐氧基羰基)乙基、2-苯乙氧基羰乙基，和2-(4’-叔丁基苯乙氧基羰基)乙基；四氫呋喃氧基羰基；和四氫吡喃氧基羰基。
在這些酸不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)(iii)中，尤其優(yōu)選的是叔丁氧基羰基和由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基團(tuán)。
在這些基團(tuán)中，優(yōu)選的是與通式-COOR’(其中R’代表帶有1-19個(gè)碳原子的直鏈的、支化或環(huán)狀烷基)或通式-COOCH2COOR”(其中R”代表帶有1-17個(gè)碳原子的直鏈的、支化或環(huán)狀烷基)對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。
作為用X或Y表示的帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基的實(shí)例，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
在這些烷基中，甲基和乙基是尤其優(yōu)選的。
通式(5)中i優(yōu)選的是0或1。
作為提供重復(fù)單元(7)的單體的實(shí)例，可給出由以下通式(8)表示的化合物(以下稱為“降冰片烯衍生物(β-1)“)。 其中A、B、X、Y和i具有與通式(7)定義相同的含義。
作為降冰片烯衍生物(β-1)的實(shí)例給出的是通式(8)的化合物，其中A或B是，或二者都是酸不穩(wěn)定基(ii)，其他的A和B、X和Y是氫原子，i是0；通式(8)的化合物，其中A或B是，或二者都是酸不穩(wěn)定基(ii)，其他的A和B、X和Y是氫原子，i是1；和以下化合物5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-正丙氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-異丙氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-正丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-甲基丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-甲基丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)戊氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-甲基環(huán)戊氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-甲基環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(4’-叔丁基環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-乙氧基乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(1’-環(huán)己氧基乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-四氫呋喃氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-四氫吡喃氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-正丙氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-異丙氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-正丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(2’-甲基丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(1’-甲基丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-環(huán)己氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4’-叔丁基環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(1’-乙氧基乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(1’-環(huán)己氧基乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-叔丁氧基羰基甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-四氫呋喃氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-四氫吡喃氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(甲氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(正丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(異丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(正丁氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-甲基丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-甲基丙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(環(huán)戊氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-甲基環(huán)戊氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-甲基環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(4’-叔丁基環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(苯氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-乙氧基乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(1’-環(huán)己氧基乙氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(四氫呋喃氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(四氫吡喃氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2’-甲基丙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-甲基丙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-環(huán)戊氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-甲基環(huán)戊氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-環(huán)己氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-甲基環(huán)己氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(4’-叔丁基環(huán)己氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-乙氧基乙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1’-環(huán)己氧基乙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-四氫呋喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-四氫吡喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2’-甲基丙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1’-甲基丙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-環(huán)己氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4’-叔丁基環(huán)己氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1’-乙氧基乙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1’-環(huán)己氧基乙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氫呋喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氫吡喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(甲氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(異丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丁氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(2’-甲基丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-甲基丙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(叔丁氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(環(huán)戊氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-甲基環(huán)戊氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(環(huán)己氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-甲基環(huán)己氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(4’-叔丁基環(huán)己氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(苯氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-乙氧基乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(1’-環(huán)己氧基乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氫呋喃氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氫吡喃氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
在這些降冰片烯衍生物(β-1)中，優(yōu)選的化合物是這樣的通式(8)化合物其中的A和B之一或二者都是叔丁氧基羰基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基、1-甲基環(huán)己氧基碳基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基，其余的A和B、X和Y是氫原子，且i是0；或這樣的通式(8)化合物其中的A和B之一或兩者都是叔丁氧基羰基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基、1-甲基環(huán)己氧基羰基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基，其余的A和B、X和Y是氫原子，且i是1；和5，6-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。
這些優(yōu)選的降冰片烯衍生物(β-1)也可以用作提供后面描述的樹脂(A2)中其他重復(fù)單元(b)的單體。
以下化合物可作為提供除重復(fù)單元(7)外的重復(fù)單元(a)的單體的實(shí)例給出單官能單體包括降冰片烯如降冰片烯(具體的是二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羥基甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氟代四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-二氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-五氟乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9，9-四氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9，9-四(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8-二氟-9，9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氟-8，9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氟-8-五氟乙基-9，9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氟-8-七氟異丙基-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-氯-8，9，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二氯-8，9-雙(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2’，2’，2’-三氟羰乙氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，和8-甲基-8-(2’，2’，2’-三氟羰乙氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，或這些降冰片烯的衍生物(以下統(tǒng)稱為“降冰片烯化合物(β-2)”)；其他脂環(huán)不飽和化合物如二環(huán)戊二烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯、三環(huán)[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、三環(huán)[6.2.1.01，8]十一碳-9-烯、三環(huán)[6.2.1.01，8]十一碳-4-烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二碳-3-烯、8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10.01，12]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二碳-3-烯、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4-烯，和五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]十五碳-3-烯；(甲基)丙烯酸酯如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)丙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-環(huán)丙氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環(huán)戊氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環(huán)己氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環(huán)己烯氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯，和2-(4’-甲氧基環(huán)己基)氧基羰乙基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、四環(huán)十二基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、金剛基(甲基)丙烯酸酯、金剛甲基(甲基)丙烯酸酯，和1-甲基金剛基(甲基)丙烯酸酯；α-羥甲基丙烯酸酯如甲基α-羥甲基丙烯酸酯、乙基α-羥甲基丙烯酸酯、正丙基α-羥甲基丙烯酸酯，和正丁基α-羥甲基丙烯酸酯；帶有酸不穩(wěn)定基的(甲基)丙烯酰氧內(nèi)酯化合物如α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丙氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-異丙氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丁氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(2-甲基丙氧基)羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-甲基丙氧基)羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-環(huán)己氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(4-叔丁基環(huán)己氧基)羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-苯氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-乙氧基乙氧基)羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-環(huán)己氧基乙氧基)羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氫呋喃氧基羰基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氫吡喃氧基羰基γ-丁內(nèi)酯；α-甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-乙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-正丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-異丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-正丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-(2-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-(1-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-叔丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-環(huán)己氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-(4-叔丁基環(huán)己氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-苯氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-(1-乙氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-(1-環(huán)己氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-四氫呋喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，和α-四氫吡喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯；不帶有酸不穩(wěn)定基的(甲基)丙烯酰氧內(nèi)酯化合物如α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-氟代-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-羥基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-氟代-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-羥基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-乙基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α，α-二甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲氧基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，和α-(甲基)丙烯酰氧基-δ-甲羥戊酸內(nèi)酯(mevalonolactone)；以下通式(9)所示的化合物， 其中R11代表氫原子或甲基；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，和丁酸乙烯酯；不飽和腈化合物如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來(lái)腈、富馬腈、中康腈、檸康腈，和衣康腈；不飽和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、馬來(lái)酰胺、富馬酰胺、中康酰胺、檸康酰胺，和衣康酰胺；其他含氮乙烯基化合物如N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶，和乙烯基咪唑；不飽和羧酸(酐)如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、富馬酸、衣康酸、衣康酐、檸康酸、檸康酐，和中康酸；含有羧基的不飽和羧酸酯如2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、羧基三環(huán)癸烷基(甲基)丙烯酸酯，和羧基四環(huán)十二烷基(甲基)丙烯酸酯；和其中上述不飽和羧酸或含有羧基的不飽和羧酸酯中的羧基被轉(zhuǎn)化為上述酸不穩(wěn)定有機(jī)基(i)的化合物；和多官能單體如亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-雙(2-羥丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-雙(2-羥丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三環(huán)癸烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
樹脂(A1)中重復(fù)單元(I)的含量為重復(fù)單元總量的1-100mol％，優(yōu)選的1-90mol％，更優(yōu)選的5-80mol％。如果重復(fù)單元(I)的含量低于1mol％，所得輻射敏感樹脂組合物的可顯影性就會(huì)降低。
樹脂(A1-1)中重復(fù)單元(I)的含量通常為重復(fù)單元總量的1-50mol％，優(yōu)選的1-40mol％，更優(yōu)選的5-40mol％。如果重復(fù)單元(I)的含量低于1mol％，所得輻射敏感樹脂組合物的可顯影性就會(huì)降低。另一方面，如果含量超過(guò)50mol％作為抗蝕層的分辨率就會(huì)降低。
重復(fù)單元(II)的含量通常為重復(fù)單元總量的1-50mol％，優(yōu)選的5-50mol％，更優(yōu)選的10-50mol％。如果重復(fù)單元(II)的含量低于1mol％，共聚反應(yīng)速率會(huì)降低，且所得輻射敏感樹脂組合物往往表現(xiàn)出變差的可顯影性。另一方面，如果含量超過(guò)50mol％，一部分提供重復(fù)單元(II)的單體的馬來(lái)酐在制備樹脂(A1-1)的聚合反應(yīng)中就會(huì)保持不反應(yīng)狀態(tài)。
其他重復(fù)單元(a)的含量通常為40mol％或更少，優(yōu)選的30mol％或更少。
樹脂(A1-2)中重復(fù)單元(I)的含量通常為重復(fù)單元總量的1-50mol％，優(yōu)選的5-50mol％，更優(yōu)選的5-45mol％。如果重復(fù)單元(I)的含量低于1mol％，所得輻射敏感樹脂組合物的可顯影性就會(huì)降低。另一方面，如果含量超過(guò)50mol％，作為抗蝕層的分辨率就會(huì)降低。
重復(fù)單元(II)的含量通常為重復(fù)單元總量的1-50mol％，優(yōu)選的5-50mol％，更優(yōu)選的5-45mol％。如果重復(fù)單元(II)的含量低于1mol％，所得輻射敏感樹脂組合物的可顯影性就會(huì)降低。如果含量超過(guò)50mol％，作為抗蝕層的分辨率就會(huì)降低。
重復(fù)單元(III)的含量通常為重復(fù)單元總量的1-60mol％，優(yōu)選的5-60mol％，更優(yōu)選的10-60mol％。如果重復(fù)單元(II)的含量低于1mol％，作為抗蝕層的分辨率就會(huì)降低。如果含量超過(guò)60mol％，由于所得輻射敏感樹脂組合物的可顯影性削弱，往往會(huì)產(chǎn)生未顯影區(qū)域如浮渣。
其他重復(fù)單元(a)的含量通常為40mol％或更少，優(yōu)選的30mol％或更少。
樹脂(A)可通過(guò)將降冰片烯衍生物(α1)，優(yōu)選的與馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸酐一起和提供重復(fù)單元(III)的單體，和非必須的與提供其他重復(fù)單元(a)的單體一起，在合適的溶劑中，用自由基聚合引發(fā)劑如過(guò)氧化氫、二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物，或重氮化合物和，如果需要，在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行聚合來(lái)制備。
作為用于這些成分聚合的溶劑的實(shí)例，可給出鏈烷烴如正戊烷、正己烷、正庚烷、正書烷、正壬烷，和正癸烷；環(huán)鏈烷烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷，和降冰片烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯，和異丙基苯；鹵代烴如氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴化物，和氯苯；飽和羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯，和丙酸甲酯；醚如四氫呋喃、二甲氧基乙烷，和二乙氧基乙烷等。
這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
聚合反應(yīng)通常在40-120℃，優(yōu)選的在50-90℃溫度下進(jìn)行1-48小時(shí)，優(yōu)選的1-24小時(shí)。
優(yōu)選的是本發(fā)明樹脂(A1)幾乎不含有諸如鹵素或金屬的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的含量越少，作為抗蝕層的敏感度、分辨率、加工穩(wěn)定性、圖案形狀等就越好。樹脂(A1)可使用例如化學(xué)提純法如用水清洗或液-液萃取或化學(xué)提純法和物理提純法如超濾或離心分離的結(jié)合來(lái)提純。
下面，解釋樹脂(A2)。
作為通式(5)中用R8、R9或R10表示的帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基的實(shí)例，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲丙基、1-甲丙基、叔丁基等。
作為用R8、R9或R10表示的一價(jià)含氧極性基團(tuán)的實(shí)例，羥基；羧基；帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化羥烷基如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基，和4-羥基正丁基。
在這些含氧極性基團(tuán)中，優(yōu)選的是羥基、羧基、羥甲基、甲氧基、乙氧基等。
作為用R8、R9或R10表示的一價(jià)含氮極性基團(tuán)的實(shí)例，氰基；帶有2-5個(gè)碳原子的直鏈的或支化氰烷基如氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰正丙基、2-氰正丙基、3-氰正丙基、1-氰正丁基、2-氰正丁基、3-氰正丁基和4-氰正丁基。
在這些含氮極性基團(tuán)中，氰基、氰甲基、1-氰乙基等是優(yōu)選的。
通式(5)中用R8、R9或R10表示的尤其優(yōu)選的基團(tuán)是氫原子、甲基、乙基、羥基、羧基、羥甲基、甲氧基、乙氧基、氰基、氰甲基、1-氰乙基等。
通式(5)中的m和n優(yōu)選的為0或1。
結(jié)構(gòu)單元(IV)可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合用于樹脂(A2)中。
結(jié)構(gòu)單元(IV)可通過(guò)與通式(6)的降冰片烯衍生物(α1)類似的化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)在樹脂(A2)中形成，但用R8、R9和R10分別替代R3、R4和R5(這種化合物以下稱為“降冰片烯衍生物(α2)”)，例如，在后面描述的置換催化劑存在下。
樹脂(A2)還可以包含一種或多種通過(guò)采用置換催化劑的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的其他結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“其他結(jié)構(gòu)單元(b)”)。
作為提供其他結(jié)構(gòu)單元(b)的單體的實(shí)例，可給出與樹脂(A1)相關(guān)的相同的降冰片烯衍生物(β-1)、降冰片烯化合物(β-2)，和其他脂環(huán)不飽和化合物。
樹脂(A2)中結(jié)構(gòu)單元(IV)的含量為結(jié)構(gòu)單元總量的1-100mol％，優(yōu)選的5-90mol％，更優(yōu)選的10-80mol％。如果結(jié)構(gòu)單元(IV)的含量低于1mol％，所得輻射敏感樹脂組合物的可顯影性就會(huì)降低。
樹脂(A2)通過(guò)降冰片烯衍生物(α2)的開環(huán)(共)聚合反應(yīng)制備，非必須地與降冰片烯衍生物(β-1)、降冰片烯衍生物(β-2)，和通過(guò)在合適的溶劑中采用置換催化劑的開環(huán)(共)聚合反應(yīng)可聚合的其他單體如脂環(huán)不飽和化合物一起聚合。
置換催化劑通常是至少一種選自W、Mo和Re的元素的化合物(以下稱為“特定過(guò)渡金屬化合物”)，與屬于Deming周期表IA、IIA、IIIA、IVA或IVB族的金屬的化合物的結(jié)合，并帶有金屬-碳鍵或金屬-氫鍵(以下稱為“特定有機(jī)金屬化合物”)。
作為特定過(guò)渡金屬化合物的實(shí)例，可給出W、Mo或Re的鹵化物、鹵氧化物、鹵烷氧化物、烷氧化物、碳酸鹽、(氧)乙?；猁}、羰基配合物、乙腈配合物，和氫化物配合物，和這些化合物的衍生物。在這些化合物中，在聚合反應(yīng)活性和可實(shí)施性方面，W或Mo的化合物，尤其是W或Mo的鹵化物、鹵氧化物或鹵烷氧化物是優(yōu)選的。
特定過(guò)渡金屬化合物可以是合適的試劑如三苯基膦(P(C6H5)3)、吡啶(NC5H5)等通過(guò)共軛的化合物。
以下化合物可作為特定過(guò)渡金屬化合物的具體實(shí)例WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、WOCl3、WOBr3、MoOCl3、MoOBr3、ReOCl3、ReOBr3、WCl2(OC2H5)4、W(OC2H5)6、MoCL3(OC2H5)2、Mo(OC2H5)5、WO2(acac)2(其中“acac”指乙酰基丙酮酸鹽殘基)、MoO2(acac)2、W(OCOR)5(其中“OCOR”指羧酸殘基)、Mo(OCOR)5、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、WCl5·P(C6H5)3、MoCl5·P(C6H5)3、ReOBr3·P(C6H5)3、WCl6·NC5H5、W(CO)5·P(C6H6)3，和W(CO)3·(CH3CN)3。
其中WCl6、MoCl5、WCl2(OC2H5)4、MoCL3(OC2H5)2等是優(yōu)選的。
這些特定過(guò)渡金屬化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
組成置換催化劑的特定過(guò)渡金屬化合物成分可以是通過(guò)在聚合反應(yīng)體系中反應(yīng)形成特定過(guò)渡金屬化合物的兩種或多種化合物的混合物。
以下化合物可作為特定有機(jī)金屬化合物的具體實(shí)例n-C4H9Li、n-C5H11Na、C6H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、n-C3H7MgCl、t-C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3B、(C2H5)3B、(n-C4H9)3B、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(C2H5)2Al·O(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、LiAl(C2H5)2、(n-C3H7)3Al、(i-C4H9)3Al、(i-C4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(n-C4H9)4Sn、(C2H5)3SnH、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4，和TiH4。
其中(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)3Al2Cl3、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(n-C3H7)3Al、(i-C4H9)3Al、(i-G4H9)2AlH、(n-C6H13)3Al、(n-C8H17)3Al、(C6H5)3Al等是優(yōu)選的。
這些特定有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
特定過(guò)渡金屬化合物與特定有機(jī)金屬化合物的比直為1∶1到1∶100，優(yōu)選的1∶2到1∶50。
可向由特定過(guò)渡金屬化合物與特定有機(jī)金屬化合物的結(jié)合組成的催化劑中加入一種或多種活化劑(a)到(i)，以提高催化劑活性。
活化劑(a)硼化合物如B、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、BF3·O(CH3)2、BF3·O(C2H5)2、BF3·O(n-C4H9)2、BF3·2C6H5OH、BF3·2CH3COOH、BF3·CO(NH2)2、BF3·N(C2H4OH)3、BF3-哌啶、BF3·NH2C2H5、B2O3，和H3BO3；硅化合物如Si(OC2H5)4和SiCl4。
活化劑(b)醇、過(guò)氧化氫、二烷基過(guò)氧化物，和二?；^(guò)氧化物。
活化劑(c)水活化劑(d)氧活化劑(e)醛類，羰基化合物如酮，和這些化合物的低聚物或聚合物活化劑(f)環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、表氯醇，和oxetane活化劑(g)酰胺如N，N-二甲基富馬酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；胺如苯胺、嗎啉，和哌啶；和偶氮化合物如偶氮苯活化劑(h)N-亞硝基化合物如N-亞硝基二甲基胺、N-亞硝基二苯基胺活化劑(i)帶有氮-氯鍵或硫-氯鍵的化合物如三氯蜜胺、N-氯琥珀酰亞胺，和硫苯基氯化苯這些活化劑與特定過(guò)渡金屬化合物的比值不能一般性地確定，因?yàn)樵摫戎蹈鶕?jù)所用活化劑的類型有較大變化。在許多情況下，該比值在0.005∶1到10∶1，優(yōu)選的0.05∶1到3.0∶0.1的范圍內(nèi)。
盡管通過(guò)開環(huán)(共)聚合反應(yīng)得到的樹脂(A2)的分子量能通過(guò)改變反應(yīng)條件如置換催化劑的種類和濃度、聚合溫度、溶劑種類和用量、單體濃度等來(lái)控制，但優(yōu)選的是通過(guò)向反應(yīng)體系中添加合適的分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)控制分子量。
作為分子量調(diào)節(jié)劑的實(shí)例，可給出α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；α，ω-二烯烴如1，3-丁二烯和1，4-戊二烯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙炔；和極性烯丙基化合物如烯丙基氯、乙酸烯丙酯和三甲基烯丙氧基硅烷。
這些分子量調(diào)節(jié)劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
分子量調(diào)節(jié)劑的用量通常為單體總量的0.005-2mol％，優(yōu)選的0.02-1.Omol％，更優(yōu)選的0.03-0.7mol％。
作為用于開環(huán)聚合反應(yīng)的溶劑，可給出鏈烷烴如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；環(huán)烷烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和異丙基苯；鹵代烴如氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴化物和氯苯；飽和羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯和丙酸甲酯等。
這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在放射線穿透率方面，本發(fā)明樹脂(A2)優(yōu)選的含有盡可能少量的碳-碳不飽和鍵。這種樹脂(A2)可通過(guò)在開環(huán)(共)聚合反應(yīng)階段的適當(dāng)時(shí)間，或開環(huán)(共)聚合反應(yīng)后，進(jìn)行加成反應(yīng)如氫化反應(yīng)、水合反應(yīng)、鹵化反應(yīng)和鹵化-氫化反應(yīng)來(lái)制備。尤其優(yōu)選的樹脂(A2)是通過(guò)氫化反應(yīng)獲得的樹脂。
氫化樹脂(A2)的氫化程度優(yōu)選為70％或更高，更優(yōu)選90％或更高，尤其優(yōu)選100％。
通常用于烯烴化合物氫化反應(yīng)的催化劑可用于上述氫化反應(yīng)。
作為這種氫化催化劑中非均勻體系催化劑的實(shí)例，可給出承載在諸如碳、二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦的載體上的，帶有貴金屬如Pd、Pt、Ni、Rh或Ru的固體催化劑。這些非均勻體系催化劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
作為均勻體系催化劑的實(shí)例，可給出環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁催化劑、乙酰丙酮鎳/三乙基鋁催化劑、辛酸鈷/正丁基鋰催化劑、二氯化二茂鈦/一氯化二乙基鋁催化劑，和銠催化劑如乙酸銠、氯三(三苯基膦)銠等。這些均勻體系催化劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在這些氫化催化劑中，由于非均勻體系催化劑的高反應(yīng)活性、反應(yīng)后容易去除催化劑，以及所獲得樹脂(A2)優(yōu)異的色調(diào)，因此是優(yōu)選的。
氫化反應(yīng)在從常壓到300atm，優(yōu)選的3-200atm的氫氣壓力下，通常在0-200℃，優(yōu)選的20-180℃溫度下進(jìn)行。
此外，本發(fā)明樹脂(A2)應(yīng)含有盡可能少量的雜質(zhì)。雜質(zhì)主要來(lái)源于開環(huán)(共)聚合反應(yīng)中所用的催化劑。當(dāng)樹脂組合物用作抗蝕劑時(shí)，尤其應(yīng)注意的雜質(zhì)是鹵素如氟、氯和溴，以及屬于Deming周期表IV、V、VI、VI或VIII族的金屬。優(yōu)選的樹脂(A2)應(yīng)含有不超過(guò)3ppm，尤其是不超過(guò)2ppm的鹵素雜質(zhì)，和不超過(guò)300ppb，尤其是不超過(guò)100ppb的金屬雜質(zhì)。少于上述限值的雜質(zhì)含量保證了作為抗蝕劑的敏感度、分辨率和加工穩(wěn)定性，并提高了用本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物制備的半導(dǎo)體的產(chǎn)率。當(dāng)雜質(zhì)為殘留鹵素時(shí)，作為降低樹脂(A2)中雜質(zhì)的方法，可給出(1)用純凈水清洗或萃取(液-液萃取)樹脂溶液的方法，(2)用純凈水清洗或液-液萃取與物理提純法如超濾法、離心法等結(jié)合，(3)在方法(1)或(2)中用堿性水溶液或酸性水溶液替代純凈水的方法等。當(dāng)雜質(zhì)為殘余金屬時(shí)，除方法(1)-(3)外，可給出方法(4)通過(guò)氧化、還原、配位體交換、抗衡離子交換等處理樹脂，以提高殘余金屬在溶劑或水中的溶解度，然后應(yīng)用方法(1)、(2)或(3)的方法。
這些為降低雜質(zhì)含量的處理過(guò)程可在制備樹脂(A2)的開環(huán)(共)聚合反應(yīng)后的合適時(shí)間進(jìn)行。
本發(fā)明的樹脂(A)帶有酸不穩(wěn)定基。因此，當(dāng)樹脂(A)結(jié)構(gòu)(1)中的基R1是除酸不穩(wěn)定基(i)外的其他基時(shí)，帶有酸不穩(wěn)定基的單體必須與例如降冰片烯衍生物(α1)或降冰片烯衍生物(α2)共聚。當(dāng)R1是酸不穩(wěn)定基(i)時(shí)，也可以使用這種帶有酸不穩(wěn)定基的單體。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的樹脂(A)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)重均分子量(以下稱為“Mw”)通常為3000-300000，優(yōu)選4000-200000，更優(yōu)選5000-100000。如果樹脂(A)的Mw小于3000，作為抗蝕劑的耐熱性就會(huì)降低。如果Mw超過(guò)300000，作為抗蝕劑的可顯影性就會(huì)降低。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的樹脂(A)的Mw與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)的比值(Mw/Mn)通常為1-5，優(yōu)選1-3。
在本發(fā)明中，樹脂(A)可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。成分(B)本發(fā)明成分(B)是通過(guò)曝光產(chǎn)生酸的光致酸產(chǎn)生劑(以下稱為“酸產(chǎn)生劑(B)”)。
酸產(chǎn)生劑(B)導(dǎo)致樹脂(A)中的酸不穩(wěn)定基通過(guò)曝光產(chǎn)生的酸的作用離解。結(jié)果，抗蝕膜的曝光部分就變得容易溶解在堿性顯影劑中，從而形成正片色調(diào)的抗蝕層圖案。
作為酸產(chǎn)生劑(B)的實(shí)例，可給出鎓鹽、含鹵化合物、重氮甲酮化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。
以下給出酸產(chǎn)生劑(B)的實(shí)例。鎓鹽化合物作為鎓鹽化合物的實(shí)例，可給出碘鎓鹽、锍鹽(包括四氫噻吩鹽)、磷鎓鹽、重氮鹽和吡啶鎓鹽等。
以下化合物可作為鎓鹽化合物具體優(yōu)選的實(shí)例二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基·甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、二環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基锍三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環(huán)已基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-氰基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-氰基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二乙基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-乙氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-乙氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-乙氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-乙氧基甲氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-(1’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-(1’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-(1’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-(2’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-(2’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-(2’-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-乙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-正丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-異丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-異丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-異丙氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-正丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-叔丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-叔丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-叔丁氧基羰氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-(2’-四氫呋喃氧基)-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-(2’-四氫呋喃氧基)-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-(2’-四氫呋喃氧基)-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-(2’-四氫吡喃氧基)-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-(2’-四氫吡喃氧基)-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-(2’-四氫吡喃氧基)-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、4-芐氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-芐氧基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-芐氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽，和1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽。含鹵化合物作為含鹵化合物的實(shí)例，可給出含鹵烷基的烴化合物、含鹵烷基的雜環(huán)化合物等。
作為優(yōu)選的含鹵化合物的具體實(shí)例，可給出(三氯甲基)-s-三嗪衍生物如苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪，和1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1，1-雙(4’-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。重氮甲酮化合物作為重氮甲酮化合物的實(shí)例，可給出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
作為優(yōu)選的重氮甲酮化合物的具體實(shí)例，可給出1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸鹽或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸鹽、1，1，1-三(4’-羥苯基)乙烷的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸鹽或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸鹽等。砜化合物作為砜化合物的實(shí)例，可給出β-酮砜、β-磺酰砜、這些化合物的α-重氮化合物等。
作為優(yōu)選的砜化合物的具體實(shí)例，可給出4-三苯甲酰甲砜、基苯甲酰甲砜、雙(苯基磺?；?甲烷等。磺酸鹽化合物作為磺酸鹽化合物的實(shí)例，可給出烷基磺酸鹽、烷基酰亞胺磺酸鹽、鹵烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、亞氨基磺酸鹽等。
作為優(yōu)選的砜化合物的具體實(shí)例，可給出苯偶姻甲苯磺酸鹽、焦蓓酚的三(三氟甲烷磺酸鹽)、硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲烷磺酰二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亞胺、九氟正丁烷磺酰二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亞胺、全氟正辛烷磺酰二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺九氟正丁烷磺酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺全氟正辛烷磺酸鹽、1，8-萘烯二羧酸酰亞胺三氟甲烷磺酸鹽等。
對(duì)于這些酸產(chǎn)生劑(B)，以下化合物是尤其優(yōu)選的二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔丁苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基·甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、二環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基锍三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環(huán)己基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1’-萘基乙酰甲基)四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩全氟正辛烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酰二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亞胺、九氟正丁烷磺酰二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亞胺、全氟正辛烷磺酰二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰亞胺、正羥基琥珀酰亞胺三氟甲烷磺酸鹽、正羥基琥珀酰亞胺九氟正丁烷磺酸鹽、正羥基琥珀酰亞胺全氟正辛烷磺酸鹽、1，8-萘二甲酸酰亞胺三氟甲烷磺酸鹽。
在本發(fā)明中，酸產(chǎn)生劑(B)可單獨(dú)使用也可兩種或多種結(jié)合使用。
從保證作為抗蝕劑的敏感度和可顯影性方面，本發(fā)明中每100重量份樹脂(A)中酸產(chǎn)生劑(B)的用量通常為0.1-10重量份，優(yōu)選的0.5-7重量份。如果酸產(chǎn)生劑(B)的用量小于0.1重量份，敏感度和可顯影性就會(huì)降低。如果用量超過(guò)10重量份，由于輻照穿透率降低，就不能得到直角的抗蝕層圖案。添加劑向本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中添加酸擴(kuò)散控制劑是優(yōu)選的。酸擴(kuò)散控制劑控制從抗蝕膜中的酸產(chǎn)生劑(B)受輻照而產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散，以阻止未曝光區(qū)域中不希望的化學(xué)反應(yīng)。
添加這種酸擴(kuò)散控制劑改善了所得輻射敏感樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和作為抗蝕劑的分辨率。而且，添加酸擴(kuò)散控制劑避免了由于在曝光和顯影之間的后曝光延遲(PED)的變化造成抗蝕層圖案的線寬變化，從而能得到具有顯著優(yōu)異的加工穩(wěn)定性的組合物。
作為酸擴(kuò)散控制劑，優(yōu)選的是在形成抗蝕層圖案的曝光或加熱過(guò)程中堿度不發(fā)生變化的含有氮的有機(jī)化合物。
作為這種含氮有機(jī)化合物的實(shí)例，可給出以下通式(10)表示的化合物(以下稱為“含氮化合物(a)”)、在分子中帶有兩個(gè)氮原子的化合物(以下稱為“含氮化合物(b)”)、帶有三個(gè)或更多個(gè)氮原子的聚酰胺化合物或聚合物(以下稱為“含氮化合物(c)”)、氫氧化季銨化合物、含酰胺基化合物、脲化合物、含氮雜環(huán)化合物等。 其中R12分別代表氫原子、取代或非取代的、直鏈的、支化或環(huán)狀烷基、取代或非取代的芳基，或取代或非取代的芳烷基。
含氮化合物(a)的實(shí)例包括單(環(huán))烷胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺，和環(huán)己胺；二(環(huán))烷胺如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環(huán)己基甲胺，和二環(huán)己胺；三(環(huán))烷胺如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環(huán)己基二甲胺、二環(huán)己基甲胺，和三環(huán)已胺；芳胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺和萘胺等。
含氮化合物(II)的實(shí)例包括亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二胺二苯基甲烷、4，4’-二胺二苯基醚、4，4’-二胺二苯酮、4，4’-二胺二苯基胺、2，2-雙(4’-胺苯基)丙烷、2-(3’-胺苯基)-2-(4’-胺苯基)丙烷、2-(4’-胺苯基)-2-(3’-羥苯基)丙烷、2-(4’-胺苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、1，4-雙[1’-(4’’-胺苯基)-1’-甲基乙基]苯、1，3-雙[1’-(4”-胺苯基)-1’-甲基乙基]苯、雙(2-二乙胺乙基)醚等。
含氮化合物(c)的實(shí)例包括聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、2-二甲基胺乙基丙烯酰胺的聚合物等。
作為氫氧化季銨化合物的實(shí)例，可給出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丙基銨、氫氧化四正丁基銨等。
含酰胺基化合物的實(shí)例除含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，如N-叔丁氧基羰基二正辛胺、N-叔丁氧基羰基二正壬胺、N-叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二環(huán)己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金剛胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛胺、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金剛胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛胺、N-叔丁氧基羰基-4，4’-二胺二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧基羰基六亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧基羰基六亞甲基二胺、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑，和N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑外，還包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
脲化合物的實(shí)例包括脲、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲脲、1，3-二苯脲、三正丁基硫脲等。含氮雜環(huán)化合物的實(shí)例包括咪唑類如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑，和4-甲基-2-苯基咪唑；吡啶類如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉，和吖啶；哌嗪類如哌嗪、1-(2’-羥乙基)哌嗪；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1，4-二甲基哌嗪，和1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷等。
在這些含氮有機(jī)化合物中，含氮化合物(a)、含氮化合物(b)、氫氧化季銨化合物，和含氮雜環(huán)化合物是優(yōu)選的。
酸擴(kuò)散控制劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
酸擴(kuò)散控制劑的添加量通常為每100重量份樹脂(A)添加15重量份或更少，優(yōu)選的10重量份或更少，更優(yōu)選的5重量份或更少。如果酸擴(kuò)散控制劑的比例超過(guò)15重量份，作為抗蝕層的敏感度和已曝光區(qū)域的可顯影性就會(huì)降低。如果添加量小于0.001重量份，根據(jù)加工條件，作為抗蝕層的圖案形狀或尺寸精度就會(huì)降低。
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中可加入進(jìn)一步改善耐干蝕刻性、圖案形狀、與基材的粘合性等的脂環(huán)添加劑。
這種脂環(huán)添加劑的實(shí)例包括金剛烷衍生物如叔丁基1-金剛烷羧酸酯、叔丁氧基羰甲基1-金剛烷羧酸酯、二叔丁基1，3-金剛烷二羧酸酯、叔丁基1-1-金剛烷乙酸酯、叔丁氧基羰甲基1-金剛烷乙酸酯，和二叔丁基1，3-金剛烷二乙酸酯；脫氧膽酸酯如叔丁基脫氧膽酸酯、叔丁氧基羰甲基脫氧膽酸酯、2-乙氧基乙基脫氧膽酸酯、2-環(huán)己基氧乙基脫氧膽酸酯、3-氧代環(huán)己基脫氧膽酸酯、四氫吡喃脫氧膽酸酯，和甲瓦龍內(nèi)酯脫氧膽酸酯；石膽酸酯如叔丁基石膽酸酯、叔丁氧基羰甲基石膽酸酯、2-乙氧基乙基石膽酸酯、2-環(huán)己氧基乙基石膽酸酯、3-氧代環(huán)己基石膽酸酯、四氫吡喃石膽酸酯，和甲瓦龍內(nèi)酯石膽酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(金剛基羰氧基)己烷等。
這些脂環(huán)添加劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
脂環(huán)添加劑的添加量通常為每100重量份樹脂(A)添加50重量份或更少，優(yōu)選的30重量份或更少。如果脂環(huán)添加劑的用量超過(guò)50重量份，作為抗蝕劑的耐熱性就會(huì)降低。
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中可加入改善可應(yīng)用性可顯影性等的表面活化劑。
作為表面活化劑的實(shí)例，非離子表面活化劑如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇雙十二酸酯；可給出商購(gòu)產(chǎn)品如KP341(Shin-Etsu Chemical公司制造)、Polyflow No.75、No.95(Kyoeisha Chemical公司制造)、FTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION)、MEGAFAC F171、F173(Dainippon Inkand Chemicals公司制造)、Fluorard FC430、FC431(Sumitomo 3M公司制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(Asahi Glass公司制造)等。
這些表面活化劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
表面活化劑的添加量通常為每100重量份樹脂(A)和酸產(chǎn)生劑(B)總量中添加2重量份或更少。
作為其他添加劑，可給出halation引發(fā)劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、儲(chǔ)存穩(wěn)定劑、抗發(fā)泡劑等。組合物溶液的制備本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物以組合物溶液形式制備，通過(guò)將組合物溶解在溶劑中，使固體總含量為5-50wt％，優(yōu)選的10-25wt％，然后用例如孔徑約0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾組合物。
用于制備組合物溶液的溶劑的實(shí)例包括直鏈的或支化的酮如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮和2-辛酮；環(huán)酮如環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮和異佛爾酮；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單仲丁基醚乙酸酯和丙二醇單叔丁基醚乙酸酯；烷基2-羥基丙酸酯如甲基2-羥基丙酸酯、乙基2-羥基丙酸酯、正丙基2-羥基丙酸酯、異丙基2-羥基丙酸酯、正丁基2-羥基丙酸酯、異丁基2-羥基丙酸酯、仲丁基2-羥基丙酸酯和叔丁基2-羥基丙酸酯；烷基3-烷氧基丙酸酯如甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-甲氧基丙酸酯、甲基3-乙氧基丙酸酯和乙基3-乙氧基丙酸酯；除其他溶劑如正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、叔丁基醇、環(huán)己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲乙基丙酸酯、乙酸乙氧基乙酯、羥基乙酸乙酯、甲基2-羥基-3-甲基丁酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基富馬酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、芐基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。在這些溶劑中，直鏈的或支化的酮、環(huán)酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷基2-羥基丙酸酯和烷基3-烷氧基丙酸酯是優(yōu)選的。抗蝕層圖案的形成本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物尤其可用作化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑。
在化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑中，樹脂(A)中的酸不穩(wěn)定基通過(guò)受照射而發(fā)生自酸產(chǎn)生劑(B)的酸的作用而離解，從而產(chǎn)生酸性官能團(tuán)，優(yōu)選的產(chǎn)生羧基。結(jié)果，抗蝕層已曝光部分在堿性顯影劑中的溶解度增加，因此已曝光部分就溶解在堿性顯影劑中并除去，得到正片抗蝕層圖案。
通過(guò)將組合物溶液施加在例如基材上形成抗蝕膜，從本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物形成抗蝕層圖案，所述基材如硅片或用合適的涂覆方法如旋涂法、流延涂布法和輥涂法涂覆的硅片。然后非必須地將抗蝕膜預(yù)烘烤(以下稱為“PB”)，并曝光形成預(yù)定的抗蝕層圖案。作為用于曝光的輻照，可根據(jù)酸產(chǎn)生劑的類型，適當(dāng)選擇可見光、紫外線、深紫外線、X光、電子束等。尤其優(yōu)選的是采用ArF準(zhǔn)分子(波長(zhǎng)193nm)或KrF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)248nm)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在曝光后進(jìn)行后曝光烘烤(以下稱為“PEB”)。PEB保證樹脂(A)中酸不穩(wěn)定有機(jī)基的順利離解。盡管加熱條件隨輻射敏感樹脂組合物的組分不同而變化，PEB的加熱溫度通常為30-200℃，優(yōu)選的50-170℃。
為了挖掘本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物的潛力，正如在例如日本專利文獻(xiàn)No.12452/1994中公開的，在基材上形成有機(jī)或無(wú)機(jī)防反射膜。然后，如日本專利文獻(xiàn)No.188598/1993等公開的在抗蝕膜上形成保護(hù)膜，以防止環(huán)境氣氛中堿性雜質(zhì)等的影響。這些技術(shù)可結(jié)合采用。
然后將已曝光的抗蝕膜顯影，形成預(yù)定的抗蝕圖。
作為用于顯影的顯影劑的實(shí)例，優(yōu)選采用至少一種堿性化合物溶解制備的堿性水溶液，所述堿性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、吡咯、哌啶、膽堿、1，8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯，和1，5-二氮雜二環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯。
堿性水溶液的濃度通常為10wt％或更低。如果堿性水溶液的濃度超過(guò)10wt％，未曝光區(qū)域就會(huì)溶解在顯影劑中。
含有堿性水溶液的顯影劑中可添加有機(jī)溶劑等。
作為有機(jī)溶劑的實(shí)例，可給出直鏈的、支化的或環(huán)酮如乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、3-甲基環(huán)戊酮，和2，6-二甲基環(huán)己酮；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、1，4-己二醇，和1，4-己烷二羥甲基；醚如四氫呋喃和二噁烷；酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯，和乙酸異戊酯；芳香烴如甲苯和二甲苯；酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。
這些有機(jī)客劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選的為堿性水溶液的100vol％。如果有機(jī)溶劑的用量超過(guò)100vol％，由于可顯影性降低，已曝光區(qū)域就會(huì)保持未顯影狀態(tài)。
另外，可在含有堿性水溶液的顯影劑中加入適量的表面活化劑等。
用含有堿性水溶液的顯影劑顯影后，通常用水清洗抗蝕膜。
實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施方案將通過(guò)實(shí)施例更具體描述。然而，這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在實(shí)施例中，除其他說(shuō)明外“份”均指“重量份”。
按以下方法對(duì)實(shí)施例和比較例中每種組合物進(jìn)行測(cè)量和評(píng)價(jià)。Mw在以下條件下，用GPC柱(Tosoh公司制造，G2000HXL×2，G3000HXL×1，G4000HXL×1)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定Mw。流量1.0ml/分鐘，洗液四氫呋喃，柱的溫度40℃，標(biāo)準(zhǔn)參照材料單分散聚苯乙烯。輻照穿透率將溶液組合物涂覆在石英板上，涂層在90℃熱板上后烘烤60秒，得到1μm厚的抗蝕涂層?？刮g涂層的輻照穿透率由在193nm波長(zhǎng)的吸收率計(jì)算，并適用作在深紫外線區(qū)間的穿透率的標(biāo)準(zhǔn)。敏感度(實(shí)施例1-18和比較例1)將表1中所示配方的組合物溶液通過(guò)旋涂法涂覆在表面形成有520埃厚度的Deep UV30(ARC)膜的硅片(Brewer Science公司制造)上，并在表2所示條件下在熱板上后烘烤，得到0.4μm厚抗蝕涂層。
用ArF準(zhǔn)分子激光器曝光裝置(Nikon公司制造，鏡頭數(shù)值孔徑0.55，波長(zhǎng)193nm)，通過(guò)掩模圖案對(duì)該涂層進(jìn)行輻照曝光。在表2所示條件下的PEB后，將抗蝕涂層在2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液(實(shí)施例1-18)或2.38×1/50wt％四甲基氫氧化銨水溶液(比較例4)中在25℃下顯影1分鐘，用水清洗并干燥，形成正片抗蝕圖案。將形成具有0.18μm線寬的線-空白(1L1S)圖案的最佳劑量作為敏感度。敏感度(實(shí)施例19)將表1中所示配方的組合物溶液通過(guò)旋涂法涂覆在Shipley公司制造的硅片(AR-19)上，并在表2所示條件下在熱板上后烘烤，得到0.4μm厚抗蝕涂層。
用ISI微分檔器(鏡頭數(shù)值孔徑0.60，波長(zhǎng)193mm)，通過(guò)掩模圖案對(duì)該涂層進(jìn)行輻照曝光。在表2所示條件下進(jìn)行PEB后，將抗蝕涂層在2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液中在25℃下顯影1分鐘，用水清洗并干燥，形成正片抗蝕圖案。將形成具有0.15μm線寬的線-空白(1L1S)圖案的最佳劑量作為敏感度。分辨率將在最佳劑量下能分辨的抗蝕圖案的最小尺寸作為抗蝕涂層的分辨率。缺陷用光學(xué)顯微鏡和KLA缺陷觀察裝置(KLA-TENCOR JAPAN公司制造)，通過(guò)以下過(guò)程觀察存在或不存在不良顯影來(lái)評(píng)價(jià)缺陷。
用KLA缺陷觀察裝置的評(píng)價(jià)過(guò)程在一個(gè)樣片上，通過(guò)用KLA缺陷檢查裝置，將敏感度設(shè)置為檢查0.15μm或以上尺寸的缺陷，用陣列模式觀察，對(duì)通過(guò)疊加參考圖像產(chǎn)生的差別而提取的成串或不成串的缺陷的總數(shù)計(jì)數(shù)。圖案形狀用掃描電子顯微鏡測(cè)量具有0.20μm線寬的線-空白(1L1S)圖案的方形剖面的底邊長(zhǎng)L1和頂邊長(zhǎng)L2。
當(dāng)滿足0.85≤L2/L1≤1，且圖案不變斜時(shí)，該圖案形狀判斷為“好”。單體的合成合成實(shí)施例1將22g環(huán)戊二烯、109g 1，1-雙(三氟甲基)-3-丁烯醇和450mg氫醌在氬氣下充入500ml的高壓釜中，并將混合物在170℃下加熱17小時(shí)。將反應(yīng)溶液蒸餾得到70g以下通式(11)的5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯。 合成實(shí)施例2將合成實(shí)施例1得到的10g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、10g碳酸鉀、40g四氫呋喃和20g水充入500ml的反應(yīng)容器中。添加8g叔丁基溴乙酸酯后，將混合物在70℃下反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)混合物與200ml乙酸乙酯混合，用水清洗混合物。在真空下除去溶劑，得到半制成品。將半制成品在真空下蒸餾，得到7g以下通式(12)的5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯。 合成實(shí)施例3將230g 1，1-雙(三氟甲基)-3-丁烯醇、73g二環(huán)戊二烯和0.15g 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚充入500ml的高壓釜中，并將混合物在190℃下加熱12小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，并通過(guò)蒸餾提純，得到40g以下通式(13)的8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。 合成實(shí)施例4以和合成實(shí)施例2中相同的方式制備以下通式(14)的6g 8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，不同的是用合成實(shí)施例3中得到的10g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯代替5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯。 合成實(shí)施例5將合成實(shí)施例3中得到的10g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯在乙酐中回流24小時(shí)，將所得半制成品蒸餾提純，得到6g以下通式(15)的8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。 樹脂(A)的合成合成實(shí)施例6將15ml1，2-二氯乙烷、4.5g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯和2.4g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯加入100ml的加壓聚合瓶中。加入2ml用下述方法制備的鈀配合物催化劑的溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。在30℃下持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入大量甲醇中，使產(chǎn)物凝結(jié)，并過(guò)濾得到4.7g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(16)所示的重復(fù)單元(I-1)與重復(fù)單元(I-2)的共聚摩爾比為65∶35，且Mw為6000的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-1)”。 <催化劑的制備>
將40mg六氟銻酸銀溶解在1ml 1，2-二氯乙烷中的溶液加到27mgπ-烯丙基氯化鈀衰減器(dimmer)在1ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中。在室溫下攪拌混合物1小時(shí)，過(guò)濾分離形成的氯化銀，得到鈀配合物催化劑的2-二氯乙烷溶液。合成實(shí)施例7進(jìn)行與合成實(shí)施例6相同的聚合反應(yīng)，不同的是用5.4g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯和2.1g 5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯作為單體，得到5.1g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(17)所示的重復(fù)單元(I-1)與重復(fù)單元(V-1)的共聚摩爾比為65∶35，且Mw為6200的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-2)”。 合成實(shí)施例8進(jìn)行與合成實(shí)施例6相同的聚合反應(yīng)，不同的是用4.9g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯和2.6g以下通式(18)所示的化合物作為單體，得到4.9g樹脂。 確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(19)所示的重復(fù)單元(I-1)與重復(fù)單元(V-2)的共聚摩爾比為65∶35，且Mw為5800的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-3)”。 合成實(shí)施例9將12.1g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、5.7g 5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、7.2g馬來(lái)酐、1.5g偶氮二異丁腈和25g四氫呋喃在氮?dú)鈿夥障鲁淙?00ml茄形燒瓶中?；旌衔镌?0℃反應(yīng)8小時(shí)。聚合反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，并倒入大量的異丙醇/正己烷混合溶液中，使樹脂凝結(jié)。過(guò)濾凝結(jié)的樹脂，用少量正己烷清洗，并在真空下干燥得到20g樹脂產(chǎn)物。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(20)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(II)與重復(fù)單元(V-1)的共聚摩爾比為30∶20∶50，且Mw為7000的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-4)”。 合成實(shí)施例10進(jìn)行與合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是用12g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、4.3g馬來(lái)酐和8.7g 2-(2-甲基)金剛基甲基丙烯酸酯作單體，得到19g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(21)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(II)與重復(fù)單元(III-1)的共聚摩爾比為35∶35∶30，且Mw為6800的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-5)”。 合成實(shí)施例11進(jìn)行與合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是用11.5g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、1.3g降冰片烯、5.5g馬來(lái)酐和6.6g2-(2-甲基)金剛基甲基丙烯酸酯作單體，得到21g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(22)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(II)、重復(fù)單元(III-1)和重復(fù)單元(V-3)的共聚摩爾比為30∶10∶40∶20，且Mw為7300的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-6)”。 合成實(shí)施例12進(jìn)行與合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是用11.8g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、1.4g降冰片烯、5.6g馬來(lái)酐和6.4g2-(2’-甲基丙烯酰氧基-2’-丙基)降冰片烯作單體，得到20g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(23)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(II)、重復(fù)單元(III-2)與重復(fù)單元(V-3)的共聚摩爾比為30∶10∶40∶20，且Mw為6400的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-7)”。 合成實(shí)施例13進(jìn)行與合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是用9.7g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8.3g 5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯和7g馬來(lái)酐作單體，得到21g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(24)所示的重復(fù)單元(I-3)、重復(fù)單元(II)與重復(fù)單元(V-1)的共聚摩爾比為30∶20∶50，且Mw為7100的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-8)”。 合成實(shí)施例14進(jìn)行與合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是用12.3g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、0.6g降冰片烯、4.2g馬來(lái)酐和8g 2-(2’-甲基丙烯酰氧基-2’-丙基)降冰片烯作單體，得到22g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(25)所示的重復(fù)單元(I-3)、重復(fù)單元(II)、重復(fù)單元(III-2)與重復(fù)單元(V-3)的共聚摩爾比為30∶10∶40∶20，且Mw為6500的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-9)”。 合成實(shí)施例15(1)聚合將100重量份8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、33重量份1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)和200重量份甲苯注入裝備有攪拌器、回流冷凝器和三向旋塞的可分離燒瓶中，將混合物加熱到80℃。然后，在加入0.17重量份三乙基鋁的甲苯溶液(濃度1.5mol/l)和作為置換催化劑的1.0重量份六氯化鎢的甲苯溶液(濃度0.05mol/l)后，在80℃下攪拌進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)3小時(shí)，得到樹脂溶液。
確認(rèn)該樹脂為由以下通式(26)的重復(fù)單元(IV-1)構(gòu)成的、且Mw為12000(產(chǎn)率67wt％)的聚合物。該樹脂稱為“樹脂(A-10)”。 (2)氫化將400重量份樹脂(A-10)和作為氫化催化劑的0.075重量份氯烴基三苯基膦釕注入反應(yīng)釜中。在100kg/cm2.G氫氣壓力和165℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)4小時(shí)。
將400重量份所得反應(yīng)溶液和100重量份甲苯加入另一個(gè)反應(yīng)容器中。加入0.71重量份乳酸和1.15重量份水后，將混合物在60℃攪拌30分鐘。然后，加入260重量份甲醇后，將混合物在60℃再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，并分離為劣溶劑層(甲醇層)和優(yōu)溶劑層(樹脂溶液層)。僅除去劣溶劑層。將分別相當(dāng)于已去除甲醇的4.5wt％和55wt％的量的甲醇和甲苯加入反應(yīng)容器中，將混合物在60℃攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液重新冷卻到室溫，并分離為劣溶劑層和優(yōu)溶劑層，僅除去劣溶劑層。這種使用甲醇萃取的過(guò)程重復(fù)數(shù)次。通過(guò)蒸發(fā)從最終得到的優(yōu)溶劑層中除去優(yōu)溶劑，從而收集到樹脂。將該樹脂重新溶解在四氫呋喃中，加入大量甲醇凝結(jié)該樹脂。降壓干燥該凝結(jié)的樹脂。
由NMR光譜法測(cè)定的氫化度為100％，確認(rèn)該樹脂為由以下通式(27)的重復(fù)單元(IV-2)構(gòu)成的聚合物。該樹脂稱為“樹脂(A-11)”。 (3)水解將100重量份樹脂(A-11)、200重量份丙二醇單甲基醚、100重量份蒸餾水和1重量份對(duì)甲苯磺酸注入燒瓶中。進(jìn)行水解反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)在氮?dú)鈿夥障禄亓?。將反?yīng)溶液冷卻到室溫，加入大量水和三乙胺中和。用乙酸乙酯萃取該樹脂，用水清洗萃取樹脂層，直到水層成為中性。蒸發(fā)溶劑得到樹脂。
由IR光譜法測(cè)定的水解度為60％，確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(28)所示的重復(fù)單元(IV-2)與重復(fù)單元(IV-3)的共聚摩爾比為40∶60的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-12)”。 合成實(shí)施例16(1)聚合將60重量份8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、40重量份5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、25重量份1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)、400重量份1，2-二氯乙烷和0.6重量份三乙基鋁的氯苯溶液(濃度1.5mol/l)和4重量份作為置換催化劑的六氯化鎢的氯苯溶液(濃度10.025mol/l)注入裝備有攪拌器、回流冷凝器和三向旋塞的可分離燒瓶中。在80℃下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)3小時(shí)。聚合反應(yīng)后，將大量甲醇加入反應(yīng)溶液中，使樹脂凝結(jié)。過(guò)濾已凝結(jié)樹脂并真空干燥得到樹脂(產(chǎn)率92wt％)。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(29)所示的重復(fù)單元(IV-1)與重復(fù)單元(IV-4)的共聚摩爾比為50∶50，且Mw為13000的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-13)”。 (2)氫化以與合成實(shí)施例15相同的方式用樹脂(A-13)進(jìn)行氫化反應(yīng)。
由IR光譜法和NMR光譜法測(cè)定的氫化度為100％，確認(rèn)該樹脂為由以下通式(30)的重復(fù)單元(IV-2)和重復(fù)單元(IV-5)構(gòu)成的聚合物。該樹脂稱為“樹脂(A-14)”。 (3)水解以與合成實(shí)施例15相同的方式用樹脂(A-14)進(jìn)行水解反應(yīng)。
由IR光譜法測(cè)定的水解度為70％，確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(31)所示的重復(fù)單元(IV-2)、重復(fù)單元(IV-3)、重復(fù)單元(IV-5)和重復(fù)單元(IV-6)的共聚摩爾比為13∶37∶17∶33的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-15)”。
合成實(shí)施例17(1)聚合如合成實(shí)施例16一樣進(jìn)行相同的開環(huán)聚合反應(yīng)，不同的是使用50重量份8-[2，2-雙(三氟甲基)-2-甲基羰基氧乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和50重量份5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(32)所示的重復(fù)單元(IV-7)與重復(fù)單元(V-4)的共聚摩爾比為40∶60，且Mw為13000的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-16)”。 (2)氫化以與合成實(shí)施例15相同的方式用樹脂(A-16)進(jìn)行氫化反應(yīng)。
由IR光譜法和NMR光譜法測(cè)定的氫化度為100％，確認(rèn)該樹脂為由以下通式(33)的重復(fù)單元(IV-8)和重復(fù)單元(V-5)構(gòu)成的聚合物。該樹脂稱為“樹脂(A-17)”。 (3)水解將100重量份樹脂(A-17)、500重量份四氫呋喃、50重量份氫氧化鉀水溶液(濃度10mol/l)注入燒瓶中，進(jìn)行水解反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)在氮?dú)鈿夥障禄亓?。將反?yīng)溶液冷卻到室溫，加入大量水和草酸中和。用乙酸甲酯萃取該樹脂，用水清洗萃取樹脂層，直到水層成為中性蒸發(fā)溶劑得到樹脂。
由IR光譜法測(cè)定的甲基羰氧基的水解度為100％，確認(rèn)該樹脂為由以下通式(34)的重復(fù)單元(IV-3)和重復(fù)單元(V-5)構(gòu)成的聚合物。該樹脂稱為“樹脂(A-18)”。 合成實(shí)施例18進(jìn)行如合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用5.81g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、14.00g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和5.19g馬來(lái)酐作為單體，得到16g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(35)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(I-2)和重復(fù)單元(II)的共聚摩爾比為20∶30∶50，且Mw為4500的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-19)”。 合成實(shí)施例19進(jìn)行如合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用6.83g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、13.25g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-叔丁氧基羰基氧乙基]二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和4.92g馬來(lái)酐作為單體，得到17g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(36)所示的重復(fù)單元(I-3)、重復(fù)單元(I-2)和重復(fù)單元(II)的共聚摩爾比為20∶30∶50，且Mw為4200的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-20)”。 合成實(shí)施例20進(jìn)行如合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用8.07g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、7.21g馬來(lái)酐和9.72g 5-(1-甲基環(huán)戊氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯作為單體，得到20g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(37)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(II)和重復(fù)單元(V-6)的共聚摩爾比為20∶50∶30，且Mw為4800的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-21)”。 合成實(shí)施例21進(jìn)行如合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用7.67g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、6.86g馬來(lái)酐和10.47g 2-(2-甲基)金剛基甲基丙烯酸酯作為單體，得到16g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(38)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(II)和重復(fù)單元(III-1)的共聚摩爾比為20∶50∶30，且Mw為5800的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-22)”。 合成實(shí)施例22進(jìn)行如合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用32.69g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和17.31g 2-(2-甲基)金剛基甲基丙烯酸酯作為單體，得到18g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(39)所示的重復(fù)單元(I-1)和重復(fù)單元(II)的共聚摩爾比為50∶50，且Mw為5900的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-23)”。 合成實(shí)施例23進(jìn)行如合成實(shí)施例9相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用24.50g 8-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羥乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、17.31g 2-(2-甲基)金剛基甲基丙烯酸酯和8.29g以下通式(40)所示的化合物作為單體，得到20g樹脂。 確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(41)所示的重復(fù)單元(I-1)、重復(fù)單元(III-1)和重復(fù)單元(III-3)的共聚摩爾比為30∶40∶20，且Mw為5700的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-24)”。 合成實(shí)施例24進(jìn)行如合成實(shí)施例6相同的聚合反應(yīng)，不同的是使用5.53g 5-[2，2-雙(三氟甲基)-2-羥乙基]二環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯和4.47g 5-(1-甲基-1-環(huán)己氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯作為單體，得到7g樹脂。
確認(rèn)該樹脂為其中以下通式(42)所示的重復(fù)單元(I-1)和重復(fù)單元(V-7)的共聚摩爾比為53∶37，且Mw為30700和Mn為14500的共聚物。該樹脂稱為“樹脂(A-25)”。
表1中所示除樹脂(A-1)-(A-9)、(A-12)、(A-15)、(A-18)-(A-25)外的其他成分如下。其他樹脂a-1叔丁基甲基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比＝40/40/20，Mw＝20000)酸產(chǎn)生劑(B)B-1三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯B-2雙(4-叔丁基苯)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯B-31-(3，5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩九氟正丁烷磺酸酯B-4雙(4-叔丁基苯)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯B-5九氟正丁烷磺?；h(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二酰胺B-64-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩全氟正辛烷磺酸酯酸擴(kuò)散控制劑C-1三正辛胺C-23-Pyperidino-1，2-丙二醇C-3N-叔丁氧基羰基二環(huán)己胺C-4N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑C-5四正丁基氫氧化銨其他添加劑D-1叔丁基脫氧膽酸酯D-2二叔丁基1，3-金剛烷二羧酸酯D-3叔丁氧基羰甲基脫氧膽酸酯D-42，5-二甲基-2，5-二(金剛基羰氧基)己烷溶劑E-12-庚酮E-2環(huán)己酮E-3丙二醇單甲基醚乙酸酯表1括弧中的單位(重量份)
表1(續(xù))括弧中的單位(重量份)
表2
表3
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物具有高輻照穿透率，表現(xiàn)出作為化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑的良好的基本性能，如高敏感度、分辨率和圖案形狀，能高產(chǎn)率地制造半導(dǎo)體而不在微加工期間產(chǎn)生分辨率缺陷。希望該樹脂組合物成為半導(dǎo)體領(lǐng)域的理想材料，微加工技術(shù)在該領(lǐng)域?qū)⒌玫竭M(jìn)一步發(fā)展。
顯然，根據(jù)以上教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和變化都是可能的。因而可以指出，在附屬權(quán)利要求范圍內(nèi)，除此處的具體描述外，也可以實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種輻射敏感樹脂組合物，該組合物包含(A)具有以下通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂和(B)光致酸產(chǎn)生劑 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基。
2.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，其中通式(1)表示的結(jié)構(gòu)是至少一種選自以下通式(1-1)到(1-12)的結(jié)構(gòu)，
3.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，其中通式(1)表示的結(jié)構(gòu)是至少一種選自以下通式(1-3)、(1-6)和(1-12)的結(jié)構(gòu)，
4.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，該組合物含有(A)帶有以下通式(2)表示的重復(fù)單元(I)的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂，和(B)光致酸產(chǎn)生劑 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，該組合物含有(A)帶有以下通式(3)表示的重復(fù)單元(I)和重復(fù)單元(II)的、堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂，和(B)光致酸產(chǎn)生劑 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的輻射敏感樹脂組合物，其中樹脂成分(A)中重復(fù)單元(I)的含量為重復(fù)單元總量的1-50mol％。
7.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，其中堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂(A)帶有以下通式(4)所示的重復(fù)單元(I)、重復(fù)單元(II)和重復(fù)單元(III) 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R3、R4和R5分別表示氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)，R6表示氫原子或甲基，R7分別表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物，或R7的任意兩個(gè)結(jié)合形成帶有4-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物，余下的R7為帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或它們的衍生物。
8.權(quán)利要求7的輻射敏感樹脂組合物，其中通式(4)的重復(fù)單元(III)中的基-COO-C(R7)3是至少一種選自叔丁氧基羰基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基、1-甲基環(huán)己氧基羰基和由以下通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)或(ii-53)表示的基團(tuán)的基團(tuán)
9.權(quán)利要求5的輻射敏感樹脂組合物，其中堿不溶性或堿微溶性的含有酸不穩(wěn)定基的樹脂(A)還含有由通式(7)表示的含酸不穩(wěn)定基的重復(fù)單元 其中A和B各自代表氫原子或帶有20個(gè)或20個(gè)以下碳原子的、在酸存在下離解并產(chǎn)生酸性官能團(tuán)的酸不穩(wěn)定基，A和B的至少一個(gè)是酸不穩(wěn)定基，X和Y各自代表氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化一價(jià)烷基，i是0-2的整數(shù)。
10.權(quán)利要求9的輻射敏感樹脂組合物，其中成分(A)中用通式(7)表示的重復(fù)單元是源自至少一種以下化合物的重復(fù)單元以下通式(8)的化合物， 其中A或B之一或二者都是叔丁氧基羰基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基、1-甲基環(huán)己氧基羰基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基團(tuán)，其余的A和B、X和Y是氫原子，i是0；通式(8)的化合物，其中A或B之一或二者都是叔丁氧基羰基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基、1-甲基環(huán)己氧基羰基，或由通式(ii-1)、(ii-2)、(ii-10)、(ii-11)、(ii-13)、(ii-14)、(ii-16)、(ii-17)、(ii-22)、(ii-23)、(ii-34)、(ii-35)、(ii-40)、(ii-41)、(ii-52)和(ii-53)表示的基團(tuán)，其余的A和B、X和Y是氫原子，i是1；和5，6-二(叔丁氧基羰基甲氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯，和8-甲基-8-叔丁氧基羰基甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
11.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，該組合物含有(A)帶有以下通式(5)表示的重復(fù)單元(IV)的、含有酸不穩(wěn)定基的樹脂，和(B)光致酸產(chǎn)生劑 其中R1表示氫原子、一價(jià)酸不穩(wěn)定基、不帶有酸不穩(wěn)定基的1-6碳烷基，或不帶有酸不穩(wěn)定基的2-7碳烷羰基，X1表示帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R2表示氫原子、帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基，或帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈的或支化氟化烷基，R8、R9和R10分別代表氫原子或帶有1-4個(gè)碳原子的直鏈的或支化烷基、一價(jià)含氧極性基，或一價(jià)含氮極性基，n是0-2的整數(shù)，m是0-3的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，其中成分(B)的光致酸產(chǎn)生劑是至少一種選自鎓鹽化合物、含鹵化合物、重氮酮化合物、砜化合物和磺酸化合物的化合物。
13.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，還含有作為酸擴(kuò)散控制劑的含氮有機(jī)化合物。
14.權(quán)利要求13的輻射敏感樹脂組合物，其中含氮有機(jī)化合物選自以下通式(10)表示的化合物、分子中帶有兩個(gè)氮原子的化合物、帶有三個(gè)或更多個(gè)氮原子的多氨基化合物或聚合物、氫氧化季銨化合物、含酰胺基化合物、脲化合物和含氮雜環(huán)化合物 其中R12分別代表氫原子，取代或非取代的、直鏈的、支化或環(huán)狀烷基，取代或非取代的芳基，或取代或非取代的芳烷基。
15.權(quán)利要求1的輻射敏感樹脂組合物，還含有帶有酸不穩(wěn)定有機(jī)基的脂環(huán)添加劑。
16.權(quán)利要求15的輻射敏感樹脂組合物，其中脂環(huán)添加劑是至少一種選自金剛烷衍生物、脫氧膽酸酯、石膽酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(金剛基羰氧基)己烷的化合物。
全文摘要
公開了含有含酸不穩(wěn)定基的樹脂和光致酸產(chǎn)生劑的輻射敏感樹脂組合物。該樹脂具有通式(1)的結(jié)構(gòu),其中R
文檔編號(hào)G03F7/039GK1332205SQ0112492
公開日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者西村幸生, 山原登, 山本將史, 梶田徹, 下川努, 伊藤洋 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社