專利名稱：干式調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了以熱定影使電子照相、靜電復(fù)印、靜電印刷等靜電圖像顯影而使用的干式調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
作為干式調(diào)色劑，通制將脫模劑、著色劑、電荷控制劑等分散在粘合樹脂中后，以微粉碎手段按調(diào)色劑大小粉碎、分級成調(diào)色劑微粒，按顯影方式成單成分調(diào)色劑微?；虺烧{(diào)色劑微粒與載體微粒構(gòu)成的雙成分調(diào)色劑。
最近，在電子照相中要求更高速化、低溫定影化，而構(gòu)成調(diào)色劑微粒的粘合樹脂則必須具有低溫熔融特性。為此，特開昭63-174061號公報(bào)中公開了，作為干式調(diào)色劑中的粘合樹脂，含有具有至少一個或以上的異氰酸酯基的化合物與單醇的反應(yīng)生成物和/或具有至少二個或以上的羥基的化合物與單異氰酸酯的反應(yīng)生成物，所述的該反應(yīng)生成物是具有低熔點(diǎn)的低分子化合物，由于其熔點(diǎn)低，具有降低定影溫度的效果，但是，相反，其耐偏移性降低，另外，作為調(diào)色劑的耐久性降低，易往復(fù)印滾等上產(chǎn)生膜，而且存在保存性、耐粘頁性惡化的問題。
另外，公開同樣技術(shù)的特開昭63-66564號公報(bào)中公開了，將具有至少一個羥基或氨基的化合物與單異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物的反應(yīng)生成物制成粘合劑的干式調(diào)色劑，并公開了該反應(yīng)生成物實(shí)質(zhì)上是單一分子量的化合物，其分子量在500或以下，熔點(diǎn)為50～150℃，如上所述，由于熔點(diǎn)低，具有降低定影溫度的效果，另一方面，也具有與上述相同的問題。
另外，對應(yīng)于更高速化、低溫定影化的要求，有將脫模劑分散在粘合樹脂中的內(nèi)部分散型、無油定影用調(diào)色劑顆粒。例如，在特開平9-34170號公報(bào)中公開了，由粘合劑樹脂、著色劑和脫模劑構(gòu)成，例如將尿烷樹脂作為粘合劑樹脂，同時(shí)使粘合劑樹脂的重均分子量為5萬或以上，另外，由于脫模劑的熔點(diǎn)特定，可成為低溫定影性、耐偏移性、耐粘頁性優(yōu)良的調(diào)色劑。但是，由于添加脫模劑，帶來粘合樹脂熔融時(shí)內(nèi)部凝聚力的降低，有必要謀求防止向定影用滾的粘著等偏移，現(xiàn)狀是脫模劑的含量不得不多，這不僅引起調(diào)色劑的耐久性降低，而且存在離型劑分散條件最佳化或粉碎條件最佳化等困難的問題。而且，由于配合必需量或以上的脫模劑，在制成彩色調(diào)色劑時(shí)就會產(chǎn)生透明性降低的問題。
另外，作為調(diào)色劑粘合劑一般使用苯乙烯-丙烯共聚物。例如，在特開平6-27731號公報(bào)中記載，為了連續(xù)生產(chǎn)的目的，將聚合反應(yīng)在雙螺桿擠壓反應(yīng)器等強(qiáng)混合機(jī)中進(jìn)行，由于未反應(yīng)單體殘存量多，其除去工序是必需的，因此，連續(xù)生產(chǎn)存在問題。另外，對于與苯乙烯-丙烯共聚物同樣作為調(diào)色劑粘合劑使用的聚酯樹脂來說，在聚合反應(yīng)工序中，為了控制反應(yīng)，例如必須將水等成分排出反應(yīng)系統(tǒng)外，其連續(xù)生產(chǎn)性存在問題。
本發(fā)明任務(wù)是提供低溫定影性優(yōu)良，同時(shí)粉碎性、耐偏移性、耐久性和保存性優(yōu)良，另外，透明性、耐光性優(yōu)良，并可作為彩色調(diào)色劑使用的干式調(diào)色劑、連續(xù)生產(chǎn)性優(yōu)良的干式調(diào)色劑及其制造方法。
發(fā)明概要本發(fā)明干式調(diào)色劑的特征在于，由含2個或以上異氰酸酯基的化合物(以下稱多異氰酸酯)與含2個或以上具有活性氫的官能基的化合物(以下稱多活性氫化合物)整體聚合得到，在主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵，含有以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500～20000的聚合物(以下稱粘合劑聚合物)作為粘合樹脂。
上述含有二個或以上異氰酸酯基的化合物特征在于，它是下述式(1) (式中，R1表示選自亞甲基、亞乙基、-C(CH3)2-基的亞烷基，R2和R3表示選自碳個數(shù)4或以下的烷基、烷氧基、鹵的基)表示的多異氰酸酯。
上述含有二個或以上異氰酸酯基的化合物，其特征在于它是在環(huán)狀脂肪族烴上2個異氰酸酯基直接或通過亞烷基結(jié)合的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物。
上述脂環(huán)族二異氰酸化合物，其特征在于它是異佛爾酮二異氰酸酯。
上述脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，其特征在于它是下述式(2) (式中，R4表示單鍵，選自亞甲基、亞乙基、-C(CH3)2-基，l和m表示1～5的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù))表示的多異氰酸酯。上述含有2個以上或具有活性氫的官能基的化合物，其特征在于它是下述式(3) (式中，R為相同或不同的亞乙基或亞丙基，x、y分別為1或以上的整數(shù)，且x＋y的平均值為2～12)表示的聚氧化烯雙酚A醚。
上述聚合物的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為1.5-20是其特征。
另外，本發(fā)明干式調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將多異氰酸酯與多活性氫化合物在無溶劑下整體聚合，制成在主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵，以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500-20000的聚合物后，混合著色劑、粉碎。
上述整體聚合，其特征在于，它在帶狀反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，該反應(yīng)器通過已設(shè)定反應(yīng)溫度的反應(yīng)爐。
上述整體聚合，其特征在于它使用雙螺桿擠壓反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行。
另外，本發(fā)明干式調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將多異氰酸酯與多活性氫化合物在無溶劑下混合后，從由圓筒入口，配置在該筒中部的側(cè)送料器以及圓筒出口構(gòu)成的雙螺桿擠壓反應(yīng)器的圓筒入口連續(xù)投入來整體聚合，在制成主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵，以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500-20000的聚合物，同時(shí)從該側(cè)送料器連續(xù)投入含顏料的添加劑，使含顏料的添加劑與整體聚合生成物的混合物從該圓筒出口連續(xù)排出，而且將排出的該混合物粉碎。
本發(fā)明干式調(diào)色劑低溫定影性優(yōu)良，同時(shí)具有優(yōu)良的粉碎性，耐偏移性、耐久性、保存性，而且透明性，耐光性優(yōu)良，另外，本發(fā)明的制造方法適合連續(xù)生產(chǎn)。


圖1是說明本發(fā)明制造粘合劑聚合物時(shí)，使用帶式反應(yīng)裝置情況的圖。
圖2是說明本發(fā)明制造粘合劑聚合物時(shí)，使用雙螺桿擠壓反應(yīng)器情況的圖。

發(fā)明內(nèi)容
作為調(diào)色劑粘合樹脂以前使用高分子量的樹脂，在樹脂中將著色劑與電荷控制劑混合、微粉碎以制成調(diào)色劑顆粒，粘合樹脂將著色劑顆粒等保持在調(diào)色劑顆粒中，在定影時(shí)由于定影滾上的熱與壓力而軟化，具有使調(diào)色劑顆粒附著在紙等復(fù)印材料上的機(jī)能。但是為了達(dá)到低溫定影的目的，若通過粘合樹脂分子量的設(shè)計(jì)以使軟化溫度降低時(shí)，則發(fā)生其玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低與強(qiáng)度降低，著色劑的保持性與耐偏移性、定影像強(qiáng)度，而且保存性等降低。
作為粘合樹脂，其結(jié)構(gòu)中具有尿烷鍵與尿素鍵的樹脂，其分子間凝聚能為8.74kcal/mol，例如亞甲基鍵(-CH2-)的為0.68kcal/mol，醚鍵(-O-)的為1.0kcal/mol，苯鍵的為3.9kcal/mol，酯鍵的大大高于2.9kcal/mol，由于高結(jié)晶性，其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)高。
另一方面，高分子量的聚氨酯樹脂的軟化點(diǎn)高，在低溫定影性上存在問題，而且作為粘合樹脂存在彈性大，粉碎性的問題，本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)，在其結(jié)構(gòu)中具有尿烷鍵與尿素鍵的樹脂，使以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500-20000的平均分子量，借此可使流動軟化點(diǎn)在140℃以下，隨著低分子量化，低溫定影性優(yōu)良，另外，雖然其軟化點(diǎn)低，但玻璃轉(zhuǎn)變溫度仍在55℃或以上，玻璃轉(zhuǎn)變溫度的降低與強(qiáng)度降低的程度小，作為調(diào)色劑中的粘合樹脂，著色劑的保持性與耐偏移性、定影像強(qiáng)度、保存性等均優(yōu)良。
本發(fā)明聚合物含有羥基與異氰酸酯基反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的尿烷鍵(-A-NHCOO-B-，式中A為多異氰酸酯殘基，B為多活性氫化合物殘基)或氨基與異氰酸酯基反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的尿素鍵(-NHCONH-)為主要的鍵。
作為本發(fā)明的多異氰酸酯，舉例有為脂肪族二異氰酸酯類的乙烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、硫撐二乙基二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、β-甲基丁烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、ω，ω’二丙基醚二異氰酸酯、硫撐二丙基二異氰酸酯，庚烷二異氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二異氰酸酯、3-甲氧基己烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、3-丁氧基己烷二異氰酸酯、1，4-丁二醇-二丙基醚-ω，ω’-二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、硫撐己基二異氰酸酯等。
作為具有環(huán)狀基的脂肪族二異氰酸酯，舉例有ω，ω’-1，3-二甲基苯二異氰酸酯、ω，ω’-1，2-二甲基苯二異氰酸酯、ω，ω’-1，2-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、ω，ω’-1，4-二乙基苯二異氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲基萘二異氰酸酯、ω，ω’-1，5-二甲基萘二異氰酸酯、3，5-二甲基環(huán)己烷-1-甲基異氰酸酯-2-丙基異氰酸酯、ω，ω’正丙基-聯(lián)苯二異氰酸酯等。
作為芳香族二異氰酸酯類，舉例有1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2，5-二異氰酸酯、1-甲基苯-3，5-二異氰酸酯、1，3-二甲基苯-2，4-二異氰酸酯、1，3-二甲基苯-4，6-二異氰酸酯、1，4-二甲基苯-2，5-二異氰酸酯、1-乙基苯-2，4-二異氰酸酯、1-異丙基苯-2，4-二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯等。
作為萘二異氰酸酯類，舉例有萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、萘-2，6-二異氰酸酯、萘-2，7-二異氰酸酯、1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二異氰酸酯等。
作為聯(lián)苯二異氰酸酯，舉例有聯(lián)苯-2，4’-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、2-硝基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯等。
作為二或三苯基甲烷二異氰酸酯和二或三苯基乙烷二異氰酸酯，舉例有二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，5，2’，5’-四甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯基-3，3’-二異氰酸酯、4，4’-二乙氧基苯基甲烷-3，3’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二氯二苯基甲基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-3，3’-二異氰酸酯、α、β-二苯基乙烷-2，4-二異氰酸酯、3-硝基三苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4-硝基三苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯等或其衍生物。
作為三異氰酸酯類，舉例有1-甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯、萘-1，3，7-三異氰酸酯、聯(lián)苯-1，3，7-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4’-三異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、二苯基-4，4’-二異氰酸根合氨基甲酸氯化物及其衍生物。
在本發(fā)明中，特別是具有二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、原菠烷二異氰酸酯(NBDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、對苯二異氰酸酯、對四甲基苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(氫化XDI)、2，4-甲苯撐二異氰酸酯(TDI)等的脂環(huán)族烴與芳香族烴的二異氰酸酯類是理想的，使用其多異氰酸酯類的混合物是更理想的。
另外，作為多異氰酸酯，如使用上述式(1)表示的二異氰酸酯類，制成粉碎性優(yōu)良的聚合物，可提高制造干式調(diào)色劑時(shí)的粉碎工序的生產(chǎn)性。作為上述式(1)表示的二異氰酸酯類，具體的舉例有二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二氯二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、α，β-二苯乙烷-4，4’-二異氰酸酯等或其衍生物，另外，使用其多異氰酸酯類的混合物是理想的。
上述式(1)表示的多異氰酸酯類，作為其基本骨架，有二個芳香族環(huán)通過亞烷基連接的結(jié)構(gòu)，由于使用本成分作為硬鏈段，可使粘合劑聚合物中分子鏈的柔性降低，為了構(gòu)成剛性結(jié)構(gòu)，應(yīng)考慮粉碎性優(yōu)良的。另外，作為基本骨架一般認(rèn)為二個芳香族環(huán)通過亞烷基連接的結(jié)構(gòu)，可以提高分子間凝聚力，還可以抑制高溫偏移性。
另外，作為多異氰酸酯，使用脂環(huán)族二異氰酸酯化合物制造干式調(diào)色劑時(shí)，可以獲得耐光性優(yōu)良，長期保存圖像時(shí)不退色?？梢哉J(rèn)為，脂環(huán)族二異氰酸酯因具有環(huán)狀脂肪族烴結(jié)構(gòu)，可以抑制光與熱引起的劣化。另外，獲得的粘合劑聚合物由于是剛性結(jié)構(gòu)而粉碎性優(yōu)良，在制造干式調(diào)色劑時(shí)的粉碎、分級工序中可改進(jìn)生產(chǎn)性。
脂環(huán)族二異氰酸酯化合物在環(huán)式脂肪族烴或多環(huán)式脂肪族烴中具有2個異氰酸酯基直接或通過亞烷基連接的結(jié)構(gòu)，舉例有結(jié)構(gòu)式以 表示的異佛爾酮二異氰酸酯、還有ω，ω’-1，2-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、ω，ω，-1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、3，5-二甲基環(huán)己烷-1-甲基異氰酸酯-2-丙基異氰酸酯。
另外，作為上述式(2)表示的多環(huán)式脂肪族二異氰酸酯，在R4為單鍵，且n＝1的場合，舉例有3(4)，7(8)-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[4，3，01.6]壬烷(該記載表示3，7-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3，8-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、4，7-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[4，3，01.6]壬烷或4，8-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[4，3，01.6]壬烷。以下同)、3(4)-異氰酸根合甲基-7(8)-異氰酸根合乙基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合乙基-7(8)-異氰酸根合甲基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合甲基-7(8)-異氰酸根合丙基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合丙基-7(8)-異氰酸根合甲基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合甲基-7(8)-異氰酸根合丁基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合甲基-7(8)-異氰酸根合戊基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合戊基-7(8)-異氰酸根合甲基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)，7(8)-二(異氰酸根合乙基)二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合乙基-7(8)-異氰酸根合丙基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合丙基-7(8)-異氰酸根合乙基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合乙基-7(8)-異氰酸根合丁基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合丁基-7(8)-異氰酸根合乙基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合乙基-7(8)-異氰酸根合戊基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷、3(4)-異氰酸根合戊基-7(8)-異氰酸根合乙基-二環(huán)[4，3，01.6]壬烷等。
在R4為亞甲基，n為0的場合，舉例有2，5(6)-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合乙基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合丙基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合丁基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合戊基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2，5(6)-二(異氰酸根合乙基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合乙基-5(6)-異氰酸根合丙基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合乙基-5(6)-異氰酸根合丁基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異氰酸根合乙基-5(6)-異氰酸根合戊基-二環(huán)[2，2，1]庚烷等，舉例有下述結(jié)構(gòu)式 表示的二環(huán)[2，2，1]庚烷二異氰酸酯。
作為R4為亞乙基，n為0的場合，舉例有2，5(6)-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合乙基-二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合丙基-二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)異氰酸根合丁基-二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合甲基-5(6)-異氰酸根合戊基-二環(huán)[2，2，2]辛烷、2，5(6)-二(異氰酸根合乙基)二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合乙基-5(6)-異氰酸根合丙基-二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合乙基-5(6)-異氰酸根合丁基-二環(huán)[2，2，2]辛烷、2-異氰酸根合乙基-5(6)-異氰酸根合戊基-二環(huán)[2，2，2]辛烷等。
作為R4為亞甲基，n為1的場合，舉例有3(4)，8(9)-二(異氰酸根合甲基)三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合甲基-8(9)-異氰酸根合乙基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合甲基-8(9)-異氰酸根合丙基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合甲基-8(9)-異氰酸根合丁基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合甲基-8(9)-異氰酸根合戊基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)，8(9)-二(異氰酸根合乙基)三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合乙基-8(9)-異氰酸根合丙基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合乙基-8(9)-異氰酸根合丁基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-異氰酸根合乙基-8(9)-異氰酸根合戊基-三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷等。
一般，聚尿烷合成或聚酯合成由于按順序反應(yīng)，因此可以得到分子量分布狹窄的聚合物，但是在與多活性氫化合物的尿烷反應(yīng)中，例如在異佛爾酮二異氰酸酯的場合，由于分子量分布可以更狹窄，因此加熱時(shí)在非常短的時(shí)間內(nèi)引起熔融，由此可實(shí)現(xiàn)速熔(シャ-プメルト)性，在設(shè)計(jì)粘合劑聚合物樹脂時(shí)可以增加自由度。其詳細(xì)的理由雖然不清楚，但是，異佛爾酮二異氰酸酯具有第一級的異氰酸酯基與第二級的異氰酸酯基，可認(rèn)為由于各異氰酸酯基的反應(yīng)性不同，因而在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生選擇性所致。
在異佛爾酮二異氰酸酯與其他多異氰酸酯并用的場合，異佛爾酮二異氰酸酯的配比可占全異氰酸酯成分的60重量％或以下。如其他多異氰酸酯過多的話，耐光性、速熔性的效果會降低。
作為活性氫化合物，舉例有聚醇類或聚胺類。作為聚醇類，舉例有氫化雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷添加物、雙酚A的環(huán)氧丙烷添加物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聚(己內(nèi)酯聚醇)、聚(己撐碳酸酯)、雙(2-羥乙基)對苯二酸酯、環(huán)己烷二甲醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、聚乙撐己二酸酯，聚丙撐己二酸酯、聚己撐己二酸酯等。
作為多活性氫化合物的聚胺類，舉例有六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、鄰苯二胺、間苯二胺等的二胺類。
另外，作為多活性氫化合物，如使用上述式(3)表示的聚氧化烯雙酚A醚化合物，可制成粉碎性優(yōu)良的干式調(diào)色劑。作為上述式(3)表示的聚氧化烯雙酚A醚化合物，舉例有雙酚A的環(huán)氧乙烷2～12摩爾加成物(以下稱EO加成物)、雙酚A的環(huán)氧丙烷2-12摩爾加成物(以下稱PO加成物)，它們可單獨(dú)或兩者混合使用。而且，也可將二種以上EO基或PO基的重復(fù)單元數(shù)不同的化合物混合使用。在兩者混合使用的場合，其混合比率(摩爾比)EO加成物/PO加成物＝8∶2～1∶9，較好為8∶2～2∶8，更好為7∶3～4∶6。
另外，式(3)中的R可以相同，也可不同，可用亞乙基，也可用亞丙基。另外，EO基、PO基按照其重復(fù)單元數(shù)制成粘合劑聚合物時(shí)物性會改變。x＋y平均值為2～12，更好為2-4，如重復(fù)單元數(shù)比以上更大時(shí)，因會引起玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低與粉碎性惡化，所以是不理想的，如過小，會引起強(qiáng)度降低，彎曲剝落強(qiáng)度降低。另外，如EO成分的組成比例提高，可改進(jìn)定影強(qiáng)度(彎曲剝落強(qiáng)度)，但引起玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低與粉碎性惡化，相反，如PO成分的組成比例提高時(shí)，粉碎性有改進(jìn)，但定影強(qiáng)度(彎曲剝落強(qiáng)度)降低。另外，聚氧化烯雙酚A醚化合物中的羥基值為100～350kOHmg/g，更好為200-290kOHmg/g。
式(3)所示的聚氧化烯雙酚A醚化合物，由于以雙酚A作為基本骨架，因此，可以認(rèn)為，在制成與多異氰酸酯的反應(yīng)物的粘合劑聚合物時(shí)，會成為分子鏈的柔性小，且成為剛性結(jié)構(gòu)，而在制成干式調(diào)色劑時(shí)，則粉碎性優(yōu)良。
本發(fā)明粘合劑聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為1500-20000中等程度，其性狀大大依存于其構(gòu)成成分的多異氰酸酯類和多活性氫化合物的化學(xué)構(gòu)造。可使用上述多異氰酸酯類中的幾種多異氰酸酯的混合物，也可使用多活性氫化合物中的幾種多活性氫化合物的混合物，按照其組合可控制粘合劑聚合物的特性。舉例說脂環(huán)族多異氰酸酯與芳香族多異氰酸酯的混合物、還有，雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物與雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物的混合物等是理想的。
多異氰酸酯類與多活性氫化合物的配比，在多異氰酸酯中的異氰酸酯基的數(shù)目與多活性氫化合物中的活性氫基的數(shù)目的比例(NCO/活性氫)在0.5-1.0，更好在0.7-1.0的范圍使之反應(yīng)為好。
當(dāng)制造粘合劑聚合物時(shí)，可將多活性氫化合物與多異氰酸酯類在30～180℃，更好在30°～140℃溫度下，在大氣壓下，在無溶劑下，在幾分鐘到幾十小時(shí)進(jìn)行整體聚合。作為催化劑舉例有二丁基二氯化錫、二甲基二氯化錫、辛酸錫、三苯二氯化銨、三乙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲胺基乙醇等。
本發(fā)明粘合劑聚合物制造方法以在容器中的整體聚合制造為宜，不需要像溶液聚合那樣的溶劑，另外，由于不產(chǎn)生縮聚反應(yīng)那樣的副產(chǎn)物，不需要除去溶劑與副產(chǎn)物水的操作，所以，多活性氫化合物與多異氰酸酯類的反應(yīng)可在無溶劑下進(jìn)行，并可高效連續(xù)的生產(chǎn)。
按照圖1、圖2說明粘合劑聚合物的連續(xù)制造方法。圖1是帶式反應(yīng)裝置，圖中，1為傳送帶，2為反應(yīng)爐，3為計(jì)量供料器，4為混合器。
在帶式反應(yīng)裝置中，首先用計(jì)量供料器3將多活性氫化合物與多異氰酸酯類的供料量按照各自規(guī)定的比例計(jì)量后，用混合器4混合，將原料混合物供給到傳送帶1上。傳送帶1為反應(yīng)容器成帶狀的結(jié)構(gòu)，另外，反應(yīng)爐2也可為管狀結(jié)構(gòu)。傳送帶1驅(qū)動反應(yīng)爐2轉(zhuǎn)動，以使反應(yīng)爐2在入口接受原料混合物，在出口處排出反應(yīng)生成物。另外，在反應(yīng)爐2內(nèi)，控制原料混合物的反應(yīng)溫度在30～180℃。為促進(jìn)聚合反應(yīng)，反應(yīng)爐2的長度和傳送帶1的移動速度需根據(jù)必要條件適當(dāng)設(shè)定。另外，為了完成反應(yīng)，可將傳送帶1排出的反應(yīng)生成物在60～180℃于大氣爐中進(jìn)行15分-10小時(shí)的熱處理。將這樣得到的粘合劑聚合物與含顏料的添加劑一起用雙螺桿混合機(jī)等進(jìn)行混合，經(jīng)粉碎、分級工序制成調(diào)色劑。
圖2是使用雙螺桿擠壓反應(yīng)器的反應(yīng)裝置，圖中，10為雙螺桿擠壓反應(yīng)器(圓筒)，11為原料供料口，12為側(cè)供料器，13為計(jì)量供料器，14為生成物排出口。
在使用雙螺桿擠壓反應(yīng)器的反應(yīng)裝置中，用計(jì)量供料器13對多活性氫化合物與多異氰酸酯類的供料量按照各自規(guī)定的比例計(jì)量后，按1～10kg/Hr的比例從供料口11供料到圓筒中。圓筒10的L/D為5-150，可按入口溫度50-250℃，中間溫度30-250℃，出口溫度30-250℃，停留時(shí)間1～60分來操作。為了完成反應(yīng)，可將用雙螺桿擠壓反應(yīng)器制造的粘合劑聚合物在60-180℃的大氣爐中進(jìn)行15分-10小時(shí)的熱處理。將這樣得到的粘合劑聚合物與顏料，電荷控制劑等添加劑一起用雙螺桿混合器等混合，經(jīng)粉碎、分級工序制成調(diào)色劑。
還有，在上述粘合劑聚合物的制造時(shí)，只在聚合反應(yīng)中使用雙螺桿擠壓反應(yīng)器，但也可以使聚合反應(yīng)在供料口11到側(cè)供料器12之間進(jìn)行，從側(cè)供料器12按各自規(guī)定量供給電荷控制劑、顏料等添加劑，可將粘合劑聚合物、電荷控制劑、顏料等構(gòu)成的混合物從生成物排出口14排出。此時(shí)，從避免對粘合劑聚合物聚合度等影響的觀點(diǎn)看，可控制電荷控制劑、顏料的含水率，使其降低，而且使其結(jié)構(gòu)中不具有與多異氰酸酯類的反應(yīng)性基。
本發(fā)明粘合劑聚合物以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500-20000，較好為2000-10000，更好為3000-8000。如數(shù)均分子量(Mn)小于15000，雖然低溫定影性優(yōu)良，但著色劑的保特性與耐成膜性、耐偏移性、定影像強(qiáng)度、保存性均根差，另外，如大于20000，則低溫定影性差，不能作為粘合樹脂單獨(dú)使用。
另外，重均分子量(Mw)為3000～300000，較好為5000～50000，更好為8000～20000，Mw/Mn為1.5～20，較好為1.8～10，更好為1.8～5。為使耐偏移性與熔融特性并存，通常使樹脂的Mw/Mn大，即設(shè)計(jì)成具有寬的分量分布，或者是將低分子量體與高分子量體用另一種混合方法制造，但是，若使Mw/Mn變大，或制成混合物的話，由于不能快速熔融，因此，透明性降低，特別是存在彩色圖像的畫質(zhì)降低的問題。對與此不同，本發(fā)明粘合劑聚合物由于分子量分布狹窄，因而可以獲得一種有快速熔融特性，透明性優(yōu)良，高畫質(zhì)的彩色圖像，另外，由于其尿烷鍵或尿素鍵的分子間凝聚能大，因此，可以成為熱熔融時(shí)內(nèi)部凝聚力可維持，高溫偏移性優(yōu)良的粘合劑聚合物。
為了控制粘合劑聚合物的分子量，如使多異氰酸酯中的異氰酸酯基數(shù)目與多活性氫化合物中的活性氫基數(shù)目的比例(NCO/活性氫)變小的話，可以達(dá)到低分子量化。另外，若接近等摩爾量時(shí)，可達(dá)到高分子量化，因此，通過適當(dāng)控制多異氰酸酯與多活性氫化合物的反應(yīng)摩爾數(shù)可很容易地控制聚合物的分子量。
在不影響本發(fā)明粘合劑聚合物物性的范圍內(nèi)可適當(dāng)使用鏈伸長劑。作為鏈伸長劑舉例有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、雙-(β-羥基)苯、三羥甲基丙烷等。
本發(fā)明粘合劑聚合物的流動軟化點(diǎn)(Tm)在90-140℃的范圍內(nèi)，較好在90-120℃的范圍內(nèi)，更好在100-110℃的范圍內(nèi)。如流動軟化點(diǎn)(Tm)低于90℃，耐成膜性差，如高于140℃，低溫定影性差。另外，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在50-90℃范圍內(nèi)，較好在55-80℃范圍內(nèi)，更好在60-70℃范圍內(nèi)。如玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于50℃，保存性變差，如高于90℃，由此Tm隨之上升，低溫定影性變差。
本發(fā)明粘合劑聚合物由于分子間結(jié)合力大，而且是高結(jié)晶性聚合物，因此進(jìn)行分子量降低、Tm降低的分子設(shè)計(jì)時(shí)，可使Tg的降低幅變小，從而可使低Tm與高Tg并存。另外，本發(fā)明粘合劑聚合物在50％流出點(diǎn)的熔融粘度可達(dá)到3×103-1.5×104Pa·S，因此可以適合作為無油定影用調(diào)色劑。
在本發(fā)明粘合劑聚合物中在不損壞粘合劑聚合物特性的范圍內(nèi)可添加其他粘合劑樹脂。其他粘合劑樹脂可在粘合劑聚合物制造時(shí)共存，也可在制造后混入。在制造本發(fā)明粘合劑聚合物時(shí)，在使它們共存的場合，不含有與多異氰酸酯類的反應(yīng)性基的樹脂是理想的。
作為其他粘合劑樹脂，例如在聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、氯聚苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯樹脂中含苯乙烯或苯乙烯取代化合物的單聚物或共聚物、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尿烷變性環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷變性環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、松香變性馬來酸樹脂、苯基樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯、離子鍵聚合物樹脂、聚尿烷樹脂、聚硅氧烷樹脂、酮類樹脂、苯乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、二甲苯樹脂、聚乙烯醇丁醛樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂等，它們可單獨(dú)或混合使用。
本發(fā)明干式調(diào)色劑是由上述制造的粘合劑聚合物與根據(jù)需要添加的其它樹脂構(gòu)成的粘合樹脂(統(tǒng)稱粘合樹脂)和著色劑、電荷控制劑構(gòu)成。
作為著色劑，如下所述，可使用有機(jī)或無機(jī)的各種各色的顏料、染料。作為黑色顏料有炭黑、氧化銅、四氧化三鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等。作為黃色顏料有鉻黃、鋅鉻黃、鎘黃、黃色氧化鐵、礦堅(jiān)牢黃、鎳鈦黃、銻黃、納夫妥黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永久黃NCG、酒石黃色淀等。作為橙色顏料有鉛鉻橙、鉬橙、永久橙GTR、派拉佐隆橙、烏爾康橙、陰丹士林艷橙RK、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林艷橙GKM等。作為紅色顏料有氧化鐵紅、鎘紅、紅丹、硫化汞、鎘、永久紅4R、立索爾紅、ピロゾロン紅、沉淀紅、鈣鹽、色淀紅D、艷胭脂紅6B、曙紅色淀、蕊香紅色淀B、茜素色淀、艷胭脂紅3B等。作為紫色顏料有錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀等。作為藍(lán)色顏料有普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無金屬酞菁藍(lán)、酞菁藍(lán)部分氯化物、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC等。作為綠色顏料有鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、孔雀綠色淀、フアイナル黃綠G等。作為白色顏料有鋅白、氧化鈦、銻白、硫化鋅等。作為填充顏料有重晶石粉、碳酸鋇、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石、鋁白等。另外，作為堿性、酸性、分散、直接染料等的各種染料有苯胺黑、亞甲藍(lán)、羅斯瓊脂、喹啉黃、群青藍(lán)等。
另外，作為透光性彩色調(diào)色劑使用的場合，作為著色劑，如下所述，可使用各種各色顏料、染色。作為黃色顏料有C.I.10316(納夫妥黃S)、C.I.11710(漢撒黃10G)、C.I.11660(漢撒黃5G)、C.I.11670(漢散黃3G)、C.I.11680(漢撒黃G)、C.I.11730(漢撒黃GR)、C.I.11735(漢撒黃A)、C.I.11740(漢撒黃NR)、C.I.12710(漢撒黃R)、C.I.12720(顏料黃L)、C.I.21090(聯(lián)苯胺黃)、C.I.21095(聯(lián)苯胺黃G)、C.I.21100(聯(lián)苯胺黃GR)、C.I.20040(永久黃NCG)、C.I.21220(烏爾康堅(jiān)牢黃5)、C.I.21135(烏爾康堅(jiān)牢黃R)等。作為紅色顏料有C.I.12055(スタ-リンΙ)、C.I.12075(永久橙)、C.I.12175(立索爾堅(jiān)牢橙3GL)、C.I.12305(永久橙GTR)、C.I.11725(漢撒黃3R)、C.I.21165(烏爾康堅(jiān)牢橙GG)、C.I.21110(聯(lián)苯胺橙G)、C.I.12120(永久紅4R)、C.I.1270(帕拉紅)、C.I.12085(火紅)、C.I.12315(艷堅(jiān)牢猩紅)、C.I.12310(永久紅F2R)、C.I.12335(永久紅F4R)、C.I.12440(永久紅FRL)、C.I.12460(永久紅FRLL)、C.I.12420(永久紅F4RH)、C.I.12450(耐曬堅(jiān)牢紅調(diào)色劑B)、C.I.12490(永久胭脂紅FB)、C.I.15850(艷胭脂紅6B)等。另外，作為藍(lán)色顏料有C.I.74100(無金屬酞菁藍(lán))、C.I.74160(酞菁藍(lán))、C.I.74180(堅(jiān)牢天藍(lán))等。
這些著色劑可單獨(dú)或多個組合使用，對應(yīng)于100重量份粘合樹脂，使用1～20重量份，更好2-10重量份是希望的。如多于20重量份，調(diào)色劑的定影性和透明性降低，另一方面，如少于1重量份，存在得不到所希望圖像濃度的危險(xiǎn)。
另外，在本發(fā)明干式調(diào)色劑中，由于粘合劑聚合物的熱熔融特性優(yōu)良，可不要脫模劑，但若添加時(shí)，相對于100重量份粘合樹脂，其添加量為0～3重量份左右，可以無油定影。
作為脫模劑，具體的例子有石蠟、聚烯烴蠟、具有芳香族基的改性蠟、具有脂環(huán)基的烴化合物、天然蠟、具有碳原子數(shù)12或以上的長鏈烴鏈[CH3(CH2)11或CH3(CH2)12或以上的脂肪族碳鏈]的長鏈羧酸，其酯、脂肪酸金屬鹽，脂肪酸酰胺、脂肪酸二酰胺等。也可將不同的低軟化點(diǎn)化合物混合使用。更具體地舉例有石蠟(日本石油制)、石蠟(日本精蠟制)、微晶蠟(日本石油制)微晶蠟(日本精蠟制)、硬質(zhì)石蠟(日本精蠟制)、PE-130(ヘキス ト制)、三井ハイ蠟110P(三井石油化學(xué)制)、三井ハイ蠟220P(三井石油化學(xué)制)、三井ハイ蠟660P(三井石油化學(xué)制)、三井ハイ蠟210P(三井石油化學(xué)制)、三井ハイ蠟320P(三井石油化學(xué)制)、三井ハイ蠟410P(三井石油化學(xué)制)、三井ハイ蠟420P(三井石油化學(xué)制)、改性蠟JC-1141(三井石油化學(xué)制)、改性蠟JC-2130(三井石油化學(xué)制)、改性蠟JC-4020(三井石油化學(xué)制)、改性蠟JC-1142(三井石油化學(xué)制)、改性蠟JC-5020(三井石油化學(xué)制)、蜂蠟、巴西蠟、褐煤蠟等。作為脂肪酸金屬鹽有硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、油酸鋅、棕櫚酸鋅、棕櫚酸鎂等。
作為聚烯烴蠟，舉例有低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯或氧化型聚丙烯、氧化型聚乙烯等。作為聚烯烴蠟的具體例子，舉例有Hoechst Wax PE520、HoechstWax PE130、Hoechst Wax PE190(ヘキスト社制)、三井ハイ蠟200、三井ハイ蠟210、三井ハイ蠟210M、三井ハイ蠟220、三井ハイ蠟220M(三井石油化學(xué)工業(yè)社制)、サン蠟131-P、サン蠟151-P、サン蠟161-P(三洋化成工業(yè)社制)等非氧化型聚乙烯蠟、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同樣的Ceridust 3620、同樣的Ceridust VP130、同樣的Ceridust VP5905、同樣的Ceridust VP9615A、同樣的Ceridust IM9610F、同樣的Ceridust 3715(ヘキスト社制)、三井ハイ蠟420M(三井石油化學(xué)工業(yè)社制)、サン蠟E-300、サン蠟E-250P(三洋化成工業(yè)社制)等氧化型聚乙烯蠟、Hoechist Wachs PP230(ヘキスト社制)、ビスコ-ル330-P、ビスコ-ル550-P、ビスコ-ル660-P(三洋化成工業(yè)社制)等非氧化型聚丙烯蠟、ビスコ-ルTS-200(三洋化成工業(yè)社制)等氧化型聚丙烯蠟等。這些離型劑可單獨(dú)或數(shù)種組合使用。作為根據(jù)需要而添加的脫模劑，可使用在用セイコ-インスツルメント(株)制「DSC120」測定的DSC吸熱曲線中的吸熱主峰值的軟化點(diǎn)(熔點(diǎn))為40-130℃，更好為50-120℃者。
作為電荷控制劑，只要是經(jīng)摩擦帶電得到正或負(fù)電荷者即可，可不特別加以限定，各種有機(jī)或無機(jī)的電荷控制劑均可使用。
作為正電荷控制劑，舉例有苯胺黑堿EX(東洋化工，即オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、季銨鹽P-51(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、苯胺黑ボントロンN-01(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、ス-ダンチ-フシユバルツBB(溶劑碳黑3Colr Index 26150)、フユツトシユバルツHBN(C.I.NO.26150)、ブリリアントスピリツツシユバルツTN(ファルベン·ファブリツケン·バイヤ社制)、ザボンシュバルツX(ファルベルケ·ヘキスト社制)還有烷氧基化胺、烷基酰胺，鋁酸螯合顏料等，其中季銨鹽P-51是理想的。
作為負(fù)電荷控制劑，舉例有石油炭黑(Color Index 26150)、石油炭黑BY(オリェント化學(xué)工業(yè)(株)制)、ボントロンS-22(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、水楊酸金屬配位化合物E-81(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、硫靛系顏料、銅酞菁的硫酰胺衍生物、スビロン炭黑TRH(保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制)、ボントロンS-34(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、苯胺黑SO(オリエント化學(xué)工業(yè)(株)制)、セレスシュバルツ(R)G(ファルベン·ファブリケン·バイヤ社制)、クロモ-ゲンシュバルツET00(C.I.NO.14645)、ァゾオイル炭黑(R)(ナショナル·ァニリン社制)等。其中，水楊酸金屬配位化合物E-81是理想的。
這些電荷控制劑可單獨(dú)或數(shù)種組合使用，在粘合樹脂中添加的電荷控制劑的添加量，對應(yīng)于100重量份粘合樹脂為0.001-5重量份，更好為0.001～3重量份。
另外，在著色樹脂顆粒中也可適當(dāng)添加磁性顆粒、分散劑等添加劑。
本發(fā)明干式調(diào)色劑，如在粘合劑聚合物聚合時(shí)所述的那樣，將粘合劑聚合物、著色劑、電荷控制劑、需要時(shí)添加的脫模劑等的內(nèi)添劑進(jìn)行混合、熔融，借此使其分散后，用微粉碎手段粉碎、分級而獲得，為了改進(jìn)其流動性，也可外添流動性改進(jìn)劑。
作為流動性改進(jìn)劑，可使用有機(jī)微粉末或無機(jī)微粉末。例如有氟系樹脂粉末，即偏氟化乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末、丙烯酸系樹脂微粉末等；或脂肪酸金屬鹽，即硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等；或金屬氧化物，即氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅等；或二氧化硅微粉末，即濕式二氧化硅、干式二氧化硅、對這些二氧化硅已用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅油等進(jìn)行表面處理過的處理二氧化硅等，它們可以以1種或2種以上的混合物使用。
作為理想的流動性改進(jìn)劑是按硅鹵化合物的氣相氧化法生成的微粉末，即用稱作所謂干式法二氧化硅或ヒユ-ムド二氧化硅，按以前公知的技術(shù)制造的。例如用四氯化硅氣體在氧氫焰中的熱分解氧化反應(yīng)，其基礎(chǔ)反應(yīng)式如下
又，在該制造工序中，由于例如將氯化鋁或氯化鈦等其它金屬鹵化合物與硅鹵化合物共同使用，可得到二氧化硅與其它金屬氧化物的復(fù)合粉末，并包含它們。作為平均初級粒徑，其粒徑在0.001～2μm范圍內(nèi)是希望的，更好可使用0.002～0.2μm范圍內(nèi)的二氧化硅細(xì)粉末。
作為本發(fā)明使用的用硅鹵化合物的氣相氧化法生成的市售二氧化硅細(xì)粉末，例如以下述商品名市售。舉例有日本ァエロジル社制的「AEROSIL 130」，同上的200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84等；CABOT Co.社制的「Ca-O-SiLM-5」，同樣商標(biāo)的MS-7、MS-75、HS-5、EH-5等；WACKER-CHEMIE GMBH社制的「Wacker HDK N 20V15」，以下為同樣商標(biāo)的N20E、T30、T40；陶氏聯(lián)合，即ダゥコ-ニンゲCo.社的「D-CFineSilica」；Fransil社的「Fransol」等。
而且，使用由該硅鹵化合物氣相氧化生成的二氧化硅細(xì)粉末進(jìn)行疏水化處理的處理二氧化硅細(xì)粉末是更理想的。在該處理二氧化硅細(xì)粉末中，使甲醇滴定試驗(yàn)測定的疏水度達(dá)到30～80范圍的值地進(jìn)行二氧化硅細(xì)粉末處理的是特別理想的。作為疏水方法，可利用與二氧化硅細(xì)粉末反應(yīng)，或用物理吸附的有機(jī)硅化合物等進(jìn)行化學(xué)處理。作為理想的方法，是對硅鹵化合物的上述氣相氧化生成的二氧化硅細(xì)粉末采用有機(jī)硅化合物處理。
這樣的有機(jī)硅化合物的例子有六亞甲基二硅烷基胺、三甲基硅烷、三甲基-氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基-氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基-氯硅烷、溴甲基二甲基-氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基-氯硅烷、三有機(jī)硅烷基硫醇、三甲基硅烷基硫醇、三有機(jī)硅烷丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和每一個分子具有2-12個硅氧烷單元，在位于末端的單元中各具有在每1個Si上結(jié)合的羥基的二甲基多硅氧烷等。它們可以1種或2種以上的混合物使用。
作為該處理二氧化硅細(xì)粉末的粒徑，可使用在0.003-0.1μm范圍的，更好使用在0.005-0.05μm范圍的。作為市售品有タラノツクス-500(タルコ社)、AEROSIL R-972(日本ァエロジル社)等。
作為流動性改進(jìn)劑的添加量，對應(yīng)于100重量份該樹脂顆粒為0.01-5重量份，更好為0.1-3重量份。如不到0.01重量份，沒有流動性改進(jìn)效果，如超過5重量份，會使圖像與文字模糊、并促使顆粒飛散于機(jī)內(nèi)。
本發(fā)明干式調(diào)色劑的制造方法，如上粘合劑聚合物(粘合樹脂)制造時(shí)所述，基本上由如下各工序構(gòu)成。
(1)原料的均勻混合工序?qū)⒄澈蠘渲?、著色劑、電荷控制劑等添加劑按?guī)定量投到亨舍爾混合機(jī)20B(三井鉱山(株))中，均勻混合。此時(shí)，制成粘合樹脂與著色劑構(gòu)成的主料，也可將該主料與稀釋用的粘合樹脂、電荷控制劑等添加劑均勻混合。主料的配比為粘合樹脂∶著色劑＝90∶10～50∶50(重量份)，更好為80∶20～60∶40(重量份)，作為制造調(diào)色劑顆粒的配比例子，對于100重量份粘合樹脂，主料著色劑為20～60重量份，更好為30～50重量份，電荷控制劑5重量份或以下，更好3重量份或以下，其它分散劑等添加劑也可適量內(nèi)添。
(2)向粘合樹脂中分散固定各添加劑的工序均勻混合后，用雙螺桿混合擠壓機(jī)(池貝化成(株)制PCM-30)熔融混合，使粘合樹脂中各添加劑分散固定化。作為熔融混合手段，舉例還有「TEM-37」(東芝機(jī)械(株))、「KRCニ-ダ-」((株)栗本鐵工所)等連續(xù)式混合機(jī)和加熱、加壓混合機(jī)那樣的間歇式混合機(jī)等。
(3)粉碎工序?qū)⒒旌衔锎址鬯椴⒄{(diào)整粒度后，使用超細(xì)粉碎機(jī)「200AFG」(ホソカヮミクロン(株))或「IDS-2」(日本ニュ-マチツク工業(yè)(株))，用噴氣進(jìn)行碰撞粉碎，借此進(jìn)行細(xì)粉碎，成為平均顆粒直徑為1-8μm的粒子。作為粉碎手段，舉例還有機(jī)械式粉碎機(jī)タ-ボミル(川崎重工(株))、ス-パ-ロ-タ-(日清エンジニァリンゲ(株))等。
(4)分級工序除去細(xì)粉，為了使粒徑分布達(dá)到精確，利用風(fēng)力或轉(zhuǎn)翼旋轉(zhuǎn)的風(fēng)力分級裝置「100ATP」(細(xì)川微，即ホソカワミクロン(株))或「DSX-2」(日本ニュ-マチツク工業(yè)(株))或「エルボ-ジエツト」(日鐵鉱業(yè)(株))等進(jìn)行粒度調(diào)整。
(5)外添加處理工序?qū)⒌玫降闹珮渲w粒與流動化劑定量投入到亨舍爾混合機(jī)-20B(三井鉱山(株))中進(jìn)行均勻混合，以形成干式調(diào)色劑。
這樣得到的干式調(diào)色劑的平均粒徑為3～10μm，更好為5～8μm，由此可高精細(xì)化。另外，例如用熱風(fēng)處理等使圓形度為0.93～0.99，更好為0.94～0.98，這樣可使流動性、凈化(クリ-ニンゲ)性優(yōu)良。
下面用實(shí)施例說明本發(fā)明，說明書與實(shí)施例中記載的各種評價(jià)方法如下①非偏移區(qū)域用一種采用成分顯影方式的市售激光打印機(jī)(IBM 4019)，采取未定影的圖像試樣。在采取試樣的洗相(ベタ)中，將調(diào)色劑的粘附量調(diào)整到0.30～0.55mg/cm2。
使用コニ力(株)制激光打印機(jī)(KL2010)的定影器(用背面加熱方式，定影滾采用PFA管，夾子(ニツプ)通過時(shí)間60m秒)，在使定影滾的表面溫度變化的同時(shí)，使未定影的圖像試樣通過，目視評價(jià)定影后的試樣有無偏移發(fā)生。
②耐久試驗(yàn)在市售的激光打印機(jī)(IBM4019)的顯影器中放置調(diào)色劑后，在無補(bǔ)給的條件下進(jìn)行老化，測定向部材發(fā)生成膜的時(shí)間。
③保存性試驗(yàn)將調(diào)色劑放入玻璃制試瓶中，將其在55℃的恒溫槽中保持24小時(shí)后，通過目視以下述三級評價(jià)凝聚狀態(tài)。
○完全無變化△雖然可以觀察到一些凝聚，但屬可用水平×凝聚顯著，不能應(yīng)用④分子量分布的測定將5mg樹脂或調(diào)色劑溶解在5g的THF中，為了除去樹脂成分以外的污染物，通過孔徑0.2μm的薄膜過濾器，制成GPC用試樣。對于添加有顏料和石蠟的調(diào)色劑，用離心機(jī)對THF溶解液進(jìn)行離心分離，將溶解有樹脂成分的THF層提取后，再通過孔徑0.2μm的薄膜過濾器，制成GPC用試樣。
用GPC，以下述條件測定這樣制成的試樣。柱ト-ソ-TSKgel-GMHHR-M柱溫度30℃溶劑THF流速1.0ml/min檢測器UV檢測器(254nm)標(biāo)準(zhǔn)試料單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試料。
⑤玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)將10mg樹脂或調(diào)色劑裝入鋁制盒中，使用セイコ-インスツルメント(株)制的「DSC120」按下述條件測定。測定溫度O～200℃升溫速度10℃/minTg按2度升溫時(shí)的DSC曲線讀?、蘖鲃榆浕c(diǎn)(Tm)將1.0g樹脂或調(diào)色劑加壓成形制成顆粒狀試樣，使用(株)島津制作所制「流動檢測計(jì)，即フロ-テスタ-CFT-500D」按下述條件測定。
升溫速度5℃/min圓筒壓力2.0MPa?？谥睆?.0mm?？陂L度1.0mmTm計(jì)算法1/2法⑦所謂「粒徑」意味著「平均粒徑」，使用コ-ルタ-カウンタ-TA-II型(コ-ルタ-カウンタ-社制)用100μm的孔徑管測定粒徑相對重量分布，以求出平均粒徑。
⑧粉碎性試驗(yàn)將調(diào)色劑松散材料投入噴射粉碎機(jī)(日本ニュ-マチツク(株)制「ラボジュツトLJ」，進(jìn)行細(xì)粉碎，按得到的細(xì)粉的平均粒徑(D50)用下述四級評價(jià)?！?μm以上，10μm不到○10μm以上，15μm不到△15μm以上，20μm不到×20μm以上。
⑨耐光性評價(jià)將調(diào)色劑熔融，對于在載片上形成厚度15μm的薄膜的試料，使用スガ試驗(yàn)機(jī)(株)制的氙褪色計(jì)，曝光100小時(shí)，按照曝光前后的400nm的透過率變化(△T)用下述四級評價(jià)◎5％不到○5％以上，10％不到△10％以上，20％不到×20％以上。
實(shí)施例1將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯17.4重量份、異佛爾酮二異氰酸酯15.5重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDA-400OH基值276KOHmg/g)34.0重量份和聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)33.1重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300m的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)使其完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.37×104，重均分子量(Mw)為1.07×104，Mw/Mn＝2.9，Tg為67℃，Tm為112℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，然后用噴射磨進(jìn)行粉碎。分級后的粒徑D50＝6.9μm，Dmax＝15μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～190℃，耐久性5Hr，保存性○。
實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的聚氨酯樹脂90.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份、帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRONE-84)1.0重量份和聚烯烴系蠟1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.9μm，Dmax＝15μm。
對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性3Hr，保存性○。
實(shí)施例3將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯17.6重量份、原菠烷二異氰酸酯14.5重量份混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-4000H基值276KOHmg/g)44.6重量份和聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)23.4重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×30mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.47×104，重均分子量(Mw)為1.22×104，Mw/Mn＝2.6，Tg為63℃，Tm為105℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRONE-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.8μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域100～190℃，耐久性3Hr，保存性○。
實(shí)施例4將實(shí)施例3制造的異氰酸酯成分與多元醇成分按其比例投入圖1所示的沖撞混合機(jī)，同時(shí)將從混合機(jī)排出的原料混合物以10kg/Hr供到輸送機(jī)1上，將原料混合物用30分鐘通過控制在90℃的反應(yīng)爐2內(nèi)，使其聚合。將輸送機(jī)排出的樹脂裝到盤中，置入大氣爐中，進(jìn)行130℃，3小時(shí)的熱處理。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.42×104，重均分子量(Mw)為1.13×104，Mw/＝2.7，Tg為61℃，Tm為103℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.4μm，Dmax＝14μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域100～180℃，耐久性3Hr，保存性○。
實(shí)施例5將實(shí)施例3制造的異氰酸酯成分與多元醇成分按其比例以2kg/Hr供到圖2所示的雙螺桿擠壓反應(yīng)器中。雙螺桿擠壓反應(yīng)器的L/D＝45，操作條件圓筒入口溫度110℃，中間溫度90℃，出口溫度90℃，滯留時(shí)間15分鐘。將雙螺桿擠壓反應(yīng)器排出的樹脂裝到盤中，置入大氣爐中，進(jìn)行130℃，3小時(shí)的熱處理。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.43×104，重均分子量(Mw)為1.12×104，Mw/Mn＝2.6，Tg為63℃，Tm為103℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.5μm，Dmax＝14μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域100～170℃，耐久性2Hr，保存性○。
實(shí)施例6將實(shí)施例3制造的異氰酸酯成分與多元醇成分按其比例以2kg/Hr供給圖2所示的雙螺桿擠壓反應(yīng)器。雙螺桿擠壓反應(yīng)器L/D＝80，操作條件圓筒入口溫度115℃，中間溫度90℃，出口溫度85℃，滯留時(shí)間25分鐘。從側(cè)送料器12以0.12kg/Hr供給氰基顏料(C.I.ピグメントブル-15∶3)5.0重量份與電荷控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，「BONTRONE-84)1.0重量份的混合物。將由雙螺桿擠壓反應(yīng)器排出的著色聚氨酯樹脂裝到盤中，置入大氣爐中，進(jìn)行130℃，3小時(shí)的熱處理。得到的著色聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.40×104，重均分子量(Mw)為1.20×104，Mw/Mn＝3.0，Tg為59℃，Tm為107℃。
將得到的著色聚氨酯樹脂用錘碎機(jī)、再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.8μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域110～190℃，耐久性3Hr，保存性○。
實(shí)施例7稱量二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯33.2重量份作為異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDA-400OH基值276KOHmg/g)43.8重量份與聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)23.0重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持1小時(shí)后，用2小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.46×104，重均分子量(Mw)為1.29×104，Mw/Mn＝2.8，Tg為65℃，Tm為107℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(ォリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝7.0μm，Dmax＝8μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性3Hr，保存性○。
實(shí)施例8稱量環(huán)己烷二異氰酸酯27.8重量份作為異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDA-400.OH基值283KOHmg/g)72.2重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分和添加的作為催化劑的二丁基二氯化錫0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.41×104，重均分子量(Mw)為0.98×104，Mw/Mn＝2.4，Tg為60℃，Tm為103℃。
將得到的聚氨酯樹脂90.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份、帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份和聚烯烴系蠟1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝9.2μm，Dmax＝22μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～150℃，耐久性2Hr，保存性○。
實(shí)施例9將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯24.4重量份，異佛爾酮二異氰酸酯21.9重量份在50℃油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，稱量聚丙二醇(日本油脂(株)制ユニオ-ルD-250OH基值446KOHmg/g)53.7重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流進(jìn)200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.49×104，重均分子量(Mw)為1.37×104，Mw/Mn＝2.8，Tg為54℃，Tm為101℃。
將得到的聚氨酯樹脂90.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份、帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份和聚烯烴系蠟1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝9.8μm，Dmax＝22μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～140℃，耐久性1Hr，保存性○。
實(shí)施例10稱量二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯34.4重量份作為異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)65.6重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流進(jìn)200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.35×104，重均分子量(Mw)為1.12×104，Mw/Mn＝3.2，Tg為70℃，Tm為109℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用鍾碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.9μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用ヘンシエルミキサ-混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域125～200℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎。
實(shí)施例11將實(shí)施例10得到的聚氨酯樹脂90.0重量份、氰基顏料(C.I.ピグメントブル-153)8.0重量份、帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRONE-84)1.0重量份和聚烯烴系蠟1.0重量份的成分用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.7μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性3Hr，保存性○，粉碎性○。
實(shí)施例12將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯29.4重量份、異佛爾酮異氰酸酯6.5重量份在50℃油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)64.1重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.40×104，重均分子量(Mw)為1.01×104，Mw/Mn＝2.5，Tg為72℃，Tm為115℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル -15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.7μm，Dmax＝15μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎。
實(shí)施例13將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯4.2重量份、2，4-甲苯撐二異氰酸酯23.1重量份混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)72.2重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在70℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.32×104，重均分子量(Mw)為1.31×104，Mw/Mn＝4.1，Tg為70℃，Tm為115℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝7.0μm，Dmax＝18μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎，耐光性△。
實(shí)施例14稱量2，4-苯二甲基二異氰酸酯28.3重量份作異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)71.7重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分和作為催化劑的二丁基氯化錫0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在70℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.36×104，重均分子量(Mw)為1.36×104，Mw/Mn＝3.8，Tg為62℃，Tm為105℃。
將得到的聚氨酯對脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝7.2μm，Dmax＝18μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域110～190℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎，耐光性△。
實(shí)施例15稱量原菠烷二異氰酸酯30.2重量份作為異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)69.8重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分和作為催化劑的二丁基氯化錫0.02重量份混合溶解，并流進(jìn)200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.35×104，重均分子量(Mw)為1.26×104，Mw/Mn＝3.6，Tg為72℃，Tm為118℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.8μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎，耐光性◎。
實(shí)施例16將原菠烷二異氰酸酯23.8重量份、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯7.2重量份混合容解，制成異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)68.9重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分和作為催化劑的二丁基氯化錫0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.39×104，重均分子量(Mw)為1.13×104，Mw/Mn＝2.9，Tg為70℃，Tm為113℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(℃.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.4μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎，耐光性◎。
實(shí)施例17稱量異佛爾酮二異氰酸酯31.9重量份作為異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHg/g)68.1重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分和作為催化劑的二丁基氯化錫0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在50℃保持5小時(shí)后，在10小時(shí)升溫到130℃，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.40×104，重均分子量(Mw)為0.84×104，Mw/Mn＝2.1，Tg為65℃，Tm為108℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.2μm，Dmax＝14μm。對于100重量份的該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域110～190℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎，耐光性◎。
實(shí)施例18將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯7.5重量份、異佛爾酮二異氰酸酯26.8重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，稱量聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)65.7重量份作為多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在70℃保持1小時(shí)后，在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.44×104，重均分子量(Mw)為1.06×104，Mw/Mn＝2.4，Tg為68℃，Tm為111℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.3μm，Dmax＝14μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域115～190℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎，耐光性○。
實(shí)施例19將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯18.3重量份、異佛爾酮二異氰酸酯16.4重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400OH基值276KOHmg/g)52.5重量份與聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)12.8重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.40×104，重均分子量(Mw)為1.12×104，Mw/Mn＝2.8，Tg為63℃，Tm為109℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.8μm，Dmax＝15μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性3Hr，保存性○，粉碎性○。
實(shí)施例20將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯17.5重量份、異佛爾酮二異氰酸酯15.6重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400OH基值276KOHmg/g)13.7重量份與聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)53.3重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.43×104，重均分子量(Mw)為1.12×104，Mw/Mn＝2.6，Tg為70℃，Tm為110℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.5μm，Dmax＝14μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域120～200℃，耐久性5Hr，保存性○，粉碎性◎。
實(shí)施例21將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯16.7重量份、異佛爾酮二異氰酸酯14.9重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)46.6重量份與聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDAB-800OH基值151KOHmg/g)21.8重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.38×104，重均分子量(Mw)為1.21×104，Mw/Mn＝3.2，Tg為64℃，Tm為107℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，卻卻后，用鍾碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.6μm，Dmax＝14μm。對于100重量份的該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用ヘンシエルミキサ-混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域115～190℃，耐久性3Hr，保存性○，粉碎性◎。
實(shí)施例22
將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯18.4重量份、原菠烷二異氰酸酯15.2重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400OH基值276KOHmg/g)19.8重量分與聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)38.6重量份和聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-550OH基值226KOHmg/g)8.1重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.33×104，重均分子量(Mw)為1.32×104，Mw/Mn＝4.0，Tg為60℃，Tm為104℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝7.0μm，Dmax＝18μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域100～180℃，耐久性3Hr，保存性○，粉碎性○。
實(shí)施例23將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯10.0重量份、原菠烷二異氰酸酯14.8重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)56.5重量份與聚環(huán)氧乙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-700OH基值169KOHmg/g)10.7重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為0.39×104，重均分子量(Mw)為1.29×104，Mw/Mn＝3.3，Tg為63℃，Tm為108℃。
將得到的聚氨酯樹脂91.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝7.0μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域110～190℃，耐久性3Hr，保存性○，粉碎性◎。
比較例1將二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯21.7重量份、異佛爾酮二異氰酸酯19.4重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成異氰酸酯成分。另外，將聚環(huán)氧丙烷雙酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400OH基值283KOHmg/g)55.7重量份和乙醇3.2重量份混合，制成多元醇成分。
將異氰酸酯成分與多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盤中，將其置入大氣爐中，在30℃保持5小時(shí)后，用10小時(shí)升溫到130℃，接著在130℃保持5小時(shí)完成反應(yīng)。得到的聚氨酯樹脂的分子量數(shù)均分子量(Mn)為870，重均分子量(Mw)為3300，Mw/Mn＝3.8，Tg為62℃，Tm為102℃。
將得到的聚氨酯樹脂90.0重量份、氰基顏料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份，帶電控制劑(オリエント化學(xué)(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份和聚烯烴系蠟1.0重量份用雙螺桿混合機(jī)混合，冷卻后，用錘碎機(jī)，再用噴射磨粉碎。分級后的粒徑D50＝6.3μm，Dmax＝16μm。對于100重量份該顆粒，添加疏水性二氧化硅(粒徑20nm)1.5重量份，用亨舍爾混合機(jī)混合攪拌，得到藍(lán)色調(diào)色劑。該調(diào)色劑非偏移區(qū)域115～140℃，耐久性20分鐘產(chǎn)生膜，保存性△。
權(quán)利要求
1.一種干式調(diào)色劑，其特征在于，它由含2個或以上異氰酸酯基的化合物與含2個或以上具有活性氫的官能基的化合物整體聚合得到，其主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵，含有以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500～20000的聚合物作為粘合樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其特征在于，含2個或以上異氰酸酯基的化合物是下式(1)表示的多異氰酸酯， 式中，R1表示選自亞甲基、亞乙基、-C(CH3)2-基的亞烷基，R2和R3表示選自碳個數(shù)4或以下的烷基、烷氧基、鹵素。
3.權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其特征在于，含2個或以上異氰酸酯基的化合物是環(huán)式脂肪族烴中的2個異氰酸酯基直接或通過亞烷基結(jié)合而成的脂環(huán)式二異氰酸酯化合物。
4.權(quán)利要求3所述的干式調(diào)色劑，其特征在于，所述脂環(huán)式二異氰酸酯化合物是異佛爾酮二異氰酸酯。
5.權(quán)利要求3所述的干式調(diào)色劑，其特征在于，所述脂環(huán)式二異氰酸酯化合物是下式(2)表示的多異氰酸酯， 式中，R4表示單鍵，選自亞甲基、亞乙基、-C(CH3)2-基，l和m表示1～5的整數(shù)，n表示0～2的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1所述的干式調(diào)色劑，其特征在于，所述含2個或以上具有活性氫的官能基的化合物是下式(3)表示的聚氧乙烯雙酚A醚化合物， 式中，R為亞乙基或亞丙基，可相同或不同，x、y分別為1以上的整數(shù)，且x＋y的平均值為2～12。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的干式調(diào)色劑，其特征在于，所述聚合物的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為1.5～20。
8.一種干式調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將含有2個或以上異氰酸酯基的化合物與含2個或以上具有活性氫的官能基的化合物在無溶劑下進(jìn)行整體聚合，制成主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵，以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500～20000的聚合物后，混合著色劑并粉碎。
9.權(quán)利要求8所述的干式調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述整體聚合是在帶狀反應(yīng)容器中連續(xù)進(jìn)行，該反應(yīng)容器是通過已設(shè)定反應(yīng)溫度的管狀反應(yīng)爐內(nèi)部的容器。
10.權(quán)利要求8所述的干式調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，所述整體聚合使用雙螺桿擠壓反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行。
11.一種干式調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將含2個或以上異氰酸酯基的化合物與含2個或以上具有活性氫的官能基的化合物在無溶劑下混合后，從由圓筒入口、配制于該圓筒中間部分的側(cè)面加料器和圓筒出口構(gòu)成的雙螺桿擠壓反應(yīng)器的圓筒入口連續(xù)投入進(jìn)行整體聚合，制成一種主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵，以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500-20000的聚合物，同時(shí)從側(cè)加料器連續(xù)投入含顏料的添加劑，將含顏料的添加劑與整體聚合生成物的混合物從圓筒出口連續(xù)排出，然后將排出的混合物粉碎。
全文摘要
本發(fā)明提供的干式調(diào)色劑,其低溫定影性優(yōu)良,同時(shí)粉碎性、耐偏移性、耐久性和保存性優(yōu)良,另外,透明性,耐光性優(yōu)良,因此很適宜用作彩色調(diào)色劑。本發(fā)明還提供連續(xù)生產(chǎn)優(yōu)良的制造方法。本發(fā)明干式調(diào)色劑的特征是由含2個或以上異氰酸酯基的化合物與含2個或以上具有活性氫的官能基的化合物整體聚合獲得,在主鏈上具有尿烷鍵或尿素鍵,含有以聚苯乙烯為基準(zhǔn)時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)為1500～20000的聚合物作為粘合樹脂。
文檔編號G03G9/087GK1337602SQ01132868
公開日2002年2月27日 申請日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月24日
發(fā)明者片桐寬司 申請人:精工愛普生株式會社