專利名稱：丙烯酸酯化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯化合物和它的制備方法，及一種用作其合成中間體的含硫化合物。具體地說，本發(fā)明涉及一種含丙烯酸酯化合物的可聚合組合物，一種通過該可聚合組合物聚合制備的固化制品和光學(xué)零件。
本發(fā)明的丙烯酸酯化合物是一種新的化合物，其分子內(nèi)具有特殊的二硫戊環(huán)體系，因而可以被用作光固化可聚合組合物的單體。通過固化可聚合組合物制備的光學(xué)零件具有良好的光學(xué)特性、熱性能、機(jī)械性能和優(yōu)異的生產(chǎn)率，而且其折光率高。還可用于制備多種多樣的以矯正光學(xué)透鏡為代表的塑料透鏡，光學(xué)信息記錄介質(zhì)的基板材料，液晶室的塑料基板材料，抗反射涂層，透明涂層材料如光學(xué)纖維涂層材料等，LED保護(hù)層和牙齒材料等。
背景技術(shù)：
因?yàn)闊o機(jī)玻璃具有優(yōu)異的透明性和物理性能，而且光學(xué)各向異性小，所以廣泛地用于透明光學(xué)材料領(lǐng)域。但是，因?yàn)橹匾资軗p、生產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，所以近年來，一直在開發(fā)可以取代無機(jī)玻璃的用作光學(xué)零件(有機(jī)光學(xué)材料)的樹脂材料。
光學(xué)零件的樹脂材料，透明性是一個(gè)最重要的性能。目前，具有足夠的透明性可以用作光學(xué)零件的工業(yè)樹脂材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸雙酚A酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚環(huán)烯烴(COP)、聚(二甘醇雙烯丙基碳酸酯)(EGAC)、聚硫氨酯(PTU)等。
PMMA具有優(yōu)異的透明性、耐氣候性、模加工性。但是，折光率(nd)為1.49那么小，而且還有吸水性高的缺點(diǎn)。
BPA-PC具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、抗沖擊性、高折光率，但色偏差大，因而限制其應(yīng)用領(lǐng)域。
雖然PS、MS具有優(yōu)異的可模塑性、透明性、吸水性低、折光率高，但抗沖擊性、耐氣候性、耐熱性較差，所以實(shí)際上它們幾乎不能用作光學(xué)零件的樹脂材料。
SAN的折光率較高，機(jī)械性能也具有良好的平衡性，但耐熱性差(熱變形溫度80-90℃)，所以幾乎不能用作光學(xué)零件的樹脂材料。
雖然TPX和COP具有優(yōu)異的透明性、低吸水性和耐熱性，但它們還是有抗沖擊性、阻氣性、可染色性差的缺點(diǎn)，而且折光率低(nd＝1.47-1.53)。
EGAC是一種熱固性樹脂，其單體為二甘醇雙烯丙基碳酸酯，特別適于制備光學(xué)透鏡。雖然其具有優(yōu)異的透明性和耐熱性，色偏差小的優(yōu)點(diǎn)，但還是具有抗沖擊性差和折光率低的缺點(diǎn)(nd＝1.50)。
PTU是一種通過二異氰酸酯化合物和聚硫醇化合物反應(yīng)制備的熱固性樹脂，特別適用于制備折光率超高的透鏡。雖然它是一種具有優(yōu)異透明性、抗沖擊性、高折光率、色偏差小的優(yōu)異的材料，但還是有熱聚合模塑時(shí)間長(一天-三天)這一缺點(diǎn)，因此存生產(chǎn)能率低的問題。
為了提高上述的生產(chǎn)能率、在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚合和固化，推薦幾種方法；如日本特許公開63-248811、3-217412等中公開的方法，即使用含溴原子或硫原子的丙烯酸酯化合物作為可聚合化合物，通過光聚合反應(yīng)制備光學(xué)透鏡；另一種方法為使用含硫的脂環(huán)體系的甲基丙烯酸酯化合物制備光學(xué)透鏡(如日本特許公開3-215081等)。
但是，應(yīng)用上述方法制備的樹脂不能用作光學(xué)材料，因?yàn)榫哂邢铝腥秉c(diǎn)如當(dāng)其被過濾或傾倒入模具內(nèi)時(shí)，因可聚合化合物(單體)的粘度高、流動(dòng)性差，所以生產(chǎn)效率低，雖然可以在短時(shí)間內(nèi)聚合，但折光率或阿貝值不夠高，所以當(dāng)用于制備高密度的折光率高的光學(xué)透鏡時(shí)脆，因而易碎。從而一直希望開發(fā)能克服上述缺點(diǎn)的材料。
如上所述，雖然現(xiàn)有用作光學(xué)零件的樹脂材料具有優(yōu)異的性能，但還是有一些缺點(diǎn)。所以特別需要開發(fā)一種用作光學(xué)零件的樹脂材料，其應(yīng)具有高折光率、優(yōu)異的可加工性和生產(chǎn)率、優(yōu)異的透明性、熱性能和機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述的現(xiàn)有用作光學(xué)零件的樹脂材料的缺點(diǎn)，提供一種折光率高、可加工性好、和生產(chǎn)能率高的用作光學(xué)零件的樹脂材料，該樹脂材料還具有優(yōu)異的透明性、熱特性和機(jī)械特性。
為了解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過細(xì)心地研究，完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及一種由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，R1和R2分別表示氫原子、帶有取代基的烷基、帶有取代基的芳族烷基或帶有取代基的芳族殘基，R3表示氫原子或烷基，A表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示硫原子或氧原子，其中當(dāng)X為氧原子時(shí)，R1表示帶有取代基的芳族殘基。
另外，本發(fā)明還涉及一種含上述通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物，通過可聚合組合物聚合制備的固化制品，和包括固化制品的光學(xué)零件。
本發(fā)明還涉及一種上述通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中由下列通式(2)表示的含硫的化合物經(jīng)酯化反應(yīng)生成丙烯酸酯。本發(fā)明特別涉及上述的方法，該方法的特征是，由通式(2)表示的上述化合物與鹵丙酸或其鹵化物反應(yīng)，生成鹵丙酸化合物，然后脫鹵化氫，酯化，從而生成丙烯酸酯。
另外，本發(fā)明涉及一種由通式(2)表示的含硫化合物，其用作丙烯酸酯化合物的原料。

其中，R1和R2分別表示氫原子、帶有取代基的烷基、帶有取代基的芳族烷基或帶有取代基的芳族殘基，A表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示硫原子或氧原子，其中當(dāng)X為氧原子時(shí)，R1表示帶有取代基的芳族殘基。
本發(fā)明的丙烯酸酯化合物有許多用途，如用作光學(xué)材料和牙齒材料、光固化可聚合組合物的單體?？删酆辖M合物經(jīng)固化反應(yīng)制備的光學(xué)零件可以在短時(shí)間內(nèi)(高生產(chǎn)率)聚合、固化和模塑，并具有良好的熱特性、機(jī)械特性和高折光率。所述光學(xué)零件可用于制備多種多樣的以矯正光學(xué)透鏡為代表的塑料透鏡，光學(xué)信息記錄介質(zhì)的基板材料，液晶室的塑料基板材料，光學(xué)纖維涂層材料等。
此外，本發(fā)明可以提供由通式(2)表示的含硫化合物，其特別適用于用作上述丙烯酸酯化合物的原料。
具體實(shí)施方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
由本發(fā)明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物是一種新型的化合物，其特征是在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有特定的二硫戊環(huán)體系。
在通式(1)中，R1和R2分別表示氫原子、帶有取代基的烷基、帶有取代基的芳族烷基或帶有取代基的芳族殘基。其中對“芳族烷基”和“芳族殘基”來說，在前者中，芳環(huán)與烷基形成一化學(xué)鍵，而在后者中，直接與芳環(huán)的取代原子形成一化學(xué)鍵。也就是說，這些基團(tuán)中的芳環(huán)可以為具有芳構(gòu)度并含有雜原子的雜環(huán)。
但是，當(dāng)通式(1)中的X為氧原子時(shí)，R1表示帶有取代基的芳族殘基。
當(dāng)R1或/和R2為帶有取代基的烷基時(shí)，下列基團(tuán)可以作為該烷基中的取代基，如烷氧基、烷氧烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、芳氧基烷氧基、烷硫基、烷硫烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、或芳硫基烷硫基。
當(dāng)R1或/和R2為帶有取代基的芳族烷基或芳族殘基時(shí)，優(yōu)選取代芳族烷基或芳族殘基中的芳環(huán)，其中下列基團(tuán)可以作為芳族烷基或芳族殘基中芳環(huán)的取代基，如烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、芳烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、烷硫基、烷硫烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或芳硫基烷硫基或鹵原子。
在芳族烷基或芳族殘基中的R1或/和R2可帶有取代基，該取代基是芳族烴如苯、萘、蒽和菲；或環(huán)如具有芳構(gòu)度的雜環(huán)如噻吩、吡啶、吡咯、呋喃、γ-吡喃、γ-噻喃、噻唑、咪唑、嘧啶、1，3，5-三嗪、吲哚、喹啉、嘌呤等。
優(yōu)選通式(1)中的取代基R1和R2分別為氫原子、帶有取代基的1-20個(gè)碳原子的直鏈烷基或環(huán)烷基，或直鏈烷基和環(huán)烷基的組合，帶有取代基的5-20個(gè)碳原子的芳烷基或帶有取代基的4-20個(gè)碳原子的芳族殘基。更優(yōu)選取代基R1和R2為氫原子，帶有取代基的1-8個(gè)碳原子的直鏈烷基或環(huán)烷基，或直鏈烷基和環(huán)烷基的組合，帶有取代基的5-12個(gè)碳原子的芳烷基或帶有取代基的4-12個(gè)碳原子的芳族殘基。
取代基R1和R2的例子有氫原子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基、環(huán)己基和環(huán)己基甲基、取代的或未被取代的芳族烷基如芐基、4-甲苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、和β-苯乙基；取代的或未被取代的芳族殘基如苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-苯基苯基、4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基、4-甲硫苯基、3--甲硫苯基、2-甲基硫代苯基、4-氯苯基、3--氯苯基、2--氯苯基、4-溴苯基、3--溴苯基、2--溴苯基、α-萘基、β-萘基、2-呋喃基、3--呋喃基、噻吩-2-基、噻吩-3-基。
更優(yōu)選下列基團(tuán)作為取代基R1和/或R2，如氫原子、甲基、芐基、β-苯乙基、苯基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、4-苯基苯基、α-萘基或β-萘基。
考慮到本發(fā)明的效果，最優(yōu)選苯基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、4-苯基苯基、α-萘基或β-萘基作為取代基R1。
在通式(1)中，R3表示氫原子或烷基。
取代基R3優(yōu)選為氫原子或1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選氫原子或甲基。
在通式(1)中，A表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
有機(jī)基團(tuán)A優(yōu)選為含氧原子或硫原子的亞烴基，更優(yōu)選含氧原子或硫原子的1-10個(gè)碳原子的亞烴基，最優(yōu)選由下列通式(a)表示的基團(tuán)。 在上述通式(a)中，B表示1-3個(gè)碳原子的亞烴基、優(yōu)選為亞甲基、1，2-亞乙基、三亞甲基、或亞丙基(1-甲基-1，2-亞乙基)。
在上述通式(a)中，Y為氧原子或硫原子，優(yōu)選硫原子。
在上述通式(a)中，m為1-3的整數(shù)，優(yōu)選1-2，更優(yōu)選1。
在上述通式(a)中，n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-1，最優(yōu)選0。
在上述通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，優(yōu)選硫原子。
為了達(dá)到本發(fā)明的效果，在通式(1)中，R1或R2優(yōu)選為帶取代基的芳族殘基，更優(yōu)選X為硫原子，R1為帶取代基的芳族殘基，R2為氫原子。
本發(fā)明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的例子是4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-乙基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-正丙基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-正丁基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(3’-甲苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2’-甲苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-叔丁苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-苯基苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯氧苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲硫苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-氯苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-溴苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(α-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(β-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2’，2-二甲基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-2苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-(3-丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-丙烯酰硫甲基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-丙烯酰硫乙基硫)-甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(3-丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)-甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-丙烯酰硫乙基硫]-乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(2-丙烯酰硫乙基硫)-乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(3-丙烯酰硫丙基硫)-乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)-乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-丙烯酰硫甲基硫]丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(2-丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(3-丙烯酰硫甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(2-丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(3-丙烯酰硫丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲苯基)-4-(2-丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-α-萘基-4-(3-丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-(丙烯酰硫甲基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，
2-(4-甲氧苯基)-4-(2-丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-溴苯基)-4-(2-丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(噻吩-2-基)-4-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-呋喃基-4-[2-(2-丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲硫苯基)-4-[3-(丙烯酰硫丙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)、2-苯基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-苯基苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯氧基苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧基硫苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-氯苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-溴苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(α-萘基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(β-萘基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-2-苯基-4--丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二苯基-4--丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲苯基)-4-(2--丙烯酰氧乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-α-萘基-4-(3-丙烯酰氧丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-(丙烯酰氧甲基硫)甲基--1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲氧基苯基)-4-(2-丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-溴苯基)-4-(2-丙烯酰氧丙基硫)甲基--1，3-二硫戊環(huán)，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-呋喃基-4-[2-(2-丙烯酰氧乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，
2-(4-甲基硫苯基)-4-[3-(丙烯酰氧甲基硫)-丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(丙烯酰氧甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-乙基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-正丙基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-正丁基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(3’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-叔丁苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯基苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯氧基苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲硫苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-氯苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-溴苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(α-萘基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(β-萘基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二甲基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-2-苯基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二苯基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-(3-甲基丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-甲基丙烯酰硫甲基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，
4-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基-2甲基丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(甲基丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(甲基丙烯酰硫甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(甲基丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲苯基)-4-(2-甲基丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-α-萘基-4-(3-甲基丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-(甲基丙烯酰硫甲基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲氧苯基)4-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-溴苯基)4-(2-甲基丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(硫苯-2-基)4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)-甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-呋喃基-4-[2-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲硫苯基)4-[3-(甲基丙烯酰硫甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-β-萘基-4-[2--甲基-2-(甲基丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，
2-苯基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯基苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯基苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯氧苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲基硫苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-氯苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’溴苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(α-萘基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(β-萘基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-2-苯基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二苯基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲苯基)-4-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-α-萘基-4-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-(甲基丙烯酰氧甲基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲氧苯基)-4-(2-甲基丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-溴苯基)-4-(2-甲基丙烯酰氧丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-呋喃基-4-[2-(2-甲基丙烯酰氧乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲基硫苯基)-4-[3-(甲基丙烯酰氧甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)等，但本發(fā)明并不限制于這些化合物。
本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物優(yōu)選是通過多種酯化方法制備的，在這些方法中，使用通式(2)表示的含硫化合物作為原料。也就是說，通式(1)表示的丙烯酸酯化合物是通過使用通式(2)表示的含硫化合物來制備的，下面列舉各種各樣的已知的酯化方法(1)甲基丙烯酸(如甲基丙烯酸、它的酸鹵化物或酯化衍生物等)反應(yīng)，以制備甲基丙烯酸酯的方法(如日本特許公開64-26613，64-31759和63-188660等公開的方法)；(2)丙烯酸酯是通過鹵丙酸(如3-氯丙酸，3-溴丙酸，3-氯-2-甲基丙酸，3-溴-2-甲基丙酸等)或其鹵化物反應(yīng)后，制得鹵丙酸酯，而后經(jīng)脫鹵作用而制備的方法。(如日本特許公開10-204056，2-172968、2-172969和4-29967等中公開的方法。)通式(2)的結(jié)構(gòu)如下 其中，R1、R2和A及X的定義與上述相同。
在上述方法中，更優(yōu)選用上述的第(2)種方法制備本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物。
而且在這種方法中，更優(yōu)選采用下列反應(yīng)方案來制備本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物。即上述通式(2)表示的含硫化合物與鹵丙酸的酸鹵化物反應(yīng)，制得鹵丙酸酯化合物(3)，然后在堿的存在下，將鹵丙酸酯化合物(3)進(jìn)行脫鹵化氫制備丙烯酸酯化合物。 其中，R1、R2、R3和A及X的定義與上述相同，Z1、Z2分別表示氯原子或溴原子。
下面，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法。
首先，將詳細(xì)地描述通式(2)表示的含硫化合物與鹵丙酸的酸鹵化物反應(yīng)，制備鹵丙酸酯化合物(3)。
雖然在所述反應(yīng)中，與通式(2)表示的含硫化合物反應(yīng)的鹵丙酸的酸鹵化物(如，3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸、3-溴-2-甲基丙酸等)的用量沒有特別的限制，但其用量通常為1摩爾含硫化合物0.1-5摩爾，優(yōu)選0.2-3摩爾，更優(yōu)選0.5-2摩爾。所用的鹵丙酸的鹵酸的用量特別優(yōu)選0.8-1.5摩爾。
所述反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行或在惰性溶劑中進(jìn)行。如果在惰性溶劑進(jìn)行，對溶劑沒有特別地限制。反應(yīng)可以在水中或任何有機(jī)溶劑中或其混合物中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子是烴類溶劑如正己烷、苯和甲苯；酮類溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮；酯類溶劑如乙酸乙酯、和乙酸丁酯；醚類溶劑如二乙醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃和二惡烷；鹵代溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯和鄰氯苯；極性溶劑如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁砜。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
具體地說，反應(yīng)溫度沒有限制，但其通常在-78-150℃，優(yōu)選-20-120℃，更優(yōu)選0-100℃。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，通常為幾分鐘-100小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-50小時(shí)，更優(yōu)選1-20小時(shí)。此外，雖然可以通過已知的分析方法(如液體色譜法、氣相色譜法、薄層色譜法等)來測定反應(yīng)速率，但反應(yīng)可以按任意的反應(yīng)速率停止。
該反應(yīng)可以在沒有催化劑的情況下進(jìn)行，即從反應(yīng)體系中除去鹵化氫副產(chǎn)物(如氯化氫等)，或使用脫鹵化氫劑。
脫鹵化氫劑的例子有，如有機(jī)堿如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基-苯胺、二乙基苯胺、1，4-二偶氮二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二偶氮二環(huán)[5，4，0]十一烷-7烯(DBU)，或無機(jī)堿如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、和氧化鎂。
雖然脫鹵化氫劑的用量沒有特別地限制，但通常1摩爾的由通式(2)表示的上述含硫化合物中，其用量為0.05-10摩爾，優(yōu)選0.1-5摩爾，更優(yōu)選0.5-3摩爾。
其次，將詳細(xì)地描述在堿的存在下，通過鹵丙酸酯化合物(3)的脫鹵化氫的作用而制備的本發(fā)明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的制備方法。
用于此反應(yīng)中的堿的例子有，如無機(jī)堿如甲胺、二甲胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲苯胺、茴香胺、1，4-二偶氮二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二偶氮二環(huán)[5，4，0]十一烷-7烯(DBU)，或無機(jī)堿如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、和氧化鎂。
雖然所用堿的用量沒有特別限制，但1摩爾上述的鹵丙酸酯化合物(3)，其用量為0.05-10摩爾，優(yōu)選0.1-5摩爾，更優(yōu)選0.5-3摩爾。
所述反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行或在惰性溶劑中進(jìn)行。如果在惰性溶劑進(jìn)行，對溶劑沒有特別地限制。反應(yīng)可以在水中或任何有機(jī)溶劑中或其混合物中進(jìn)行。
烴類溶劑是正己烷、苯和甲苯；醇類溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單甲乙醚和二甘醇單丁基醚；酮類溶劑如乙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯類溶劑如乙酸乙酯、和乙酸丁酯；醚類溶劑如二乙醚、二甘醇二甲醚、四氫呋喃和二惡烷；鹵代溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯和鄰二氯苯；極性溶劑如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞砜和環(huán)丁砜。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
具體地說，反應(yīng)溫度沒有限制，但其通常在-78-150℃，優(yōu)選-20-120℃，更優(yōu)選0-100℃。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，通常反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘-100小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-50小時(shí)，更優(yōu)選1-20小時(shí)。此外，雖然反應(yīng)速率可以通過已知的分析方法(如液體色譜法、氣相色譜法、薄層色譜法等)來測定，但反應(yīng)可以按任意的反應(yīng)速率停止。
在上述反應(yīng)路徑中，可以采用分段方法，在該方法的第一階段中，鹵丙酸的酯化反應(yīng)后，立即從反應(yīng)體系中取出由通式(3)表示的鹵丙酸酯化合物中間體，然后進(jìn)行脫鹵化氫的第二階段反應(yīng)，或采用一步法，在該一步法中，一步完成脫鹵化氫的反應(yīng)，而沒有取出鹵丙酸酯化合物這一步驟。
當(dāng)制備本發(fā)明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物時(shí)，為了防止在反應(yīng)中或反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物的聚合，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。
已知各種各樣的聚合引發(fā)劑，如4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基甲酚、氫醌和酚噻嗪。
雖然聚合引發(fā)劑的用量沒有特別地限制，但其在原料混合物中或在反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物中的用量通常為0.001-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％。
反應(yīng)結(jié)束后，使用已知的操作方法和處理方法(如中和法、溶劑萃取、漂洗、分離、和溶劑蒸發(fā)等)后處理本發(fā)明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)物，以便分離。如果需要，使用已知的方法(如蒸餾、再結(jié)晶、色譜法或活性碳處理法等)，進(jìn)一步分離和純化經(jīng)上述方法制備的由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物，以便分離得到更高純度的化合物。
本發(fā)明的通式(2)表示的含硫化合物是一種新型化合物，并是上述通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的合成中間體。
在通式(2)中，R1、R2、A及X的定義與上述通式(1)中的R1、R2、A及X相同。
本發(fā)明的通式(2)表示的含硫化合物的例子是4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)2-乙基--4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-正丙基--4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-正丁基--4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(3’-甲苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2’-甲苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-叔丁苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯基苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯氧苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲基硫苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-氯苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-溴苯基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(α-萘基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(β-萘基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二甲基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-2-苯基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二苯基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-巰乙基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(3-巰丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基-2-巰乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，4-巰甲基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-巰乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(3-巰丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-(2-甲基-2-巰乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(巰甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(2-巰乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(3-巰丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-(2-甲基-2-巰乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(巰甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(2-巰乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(3-巰丙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[3-(2-甲基-2巰乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(巰乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(2-巰乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(3-巰丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，4-[2-甲基-2-(2-甲基-2-巰乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲苯基)4-(2-(巰乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-α-萘基-4-(3-巰丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-(巰甲基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲氧苯基)-4-(2-巰乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-溴苯基)-4-(2-巰丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-巰乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-呋喃基-4-[2-(2-巰乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲基硫苯基)-4-[3-(巰甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(巰甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-4-羥基甲基--1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4-羥甲基-1，3-二硫戊，2-(4’-甲苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲氧苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯基苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-苯氧苯基)-4-羥甲基--1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-甲硫苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-氯苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4’-溴苯基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(α-萘基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(β-萘基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-甲基-2-苯基-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2，2-二苯基-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，
2-(4-甲苯基)-4-(2-羥乙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-α-萘基-4-(3-羥丙基)-1，3-二硫戊環(huán)，2-苯基-4(羥甲基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲氧苯基)-4-(2-羥乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-溴苯基)-4-(2-羥丙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-羥乙基硫)甲基-1，3-二硫戊環(huán)，2-呋喃基-4-[2-(2-羥乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-(4-甲硫苯基)-4-[3-(羥甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊環(huán)，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(羥甲基硫)乙基-1，3-二硫戊環(huán)，但本發(fā)明并不限制于這些列舉的化合物。
在上述通式(2)中，X為氧原子的化合物優(yōu)選是通過已知的方法制備的化合物(如(1966)化學(xué)協(xié)會(huì)(C)期刊于415-419頁中公開的一種方法)。
在通式(2)中的化合物中，R1為氫原子、R2為氫原子、A為-CH2-，X為氧原子，該化合物是在酸催化劑存在下，通過富爾馬林與已知化合物2，3-二巰基丙醇反應(yīng)制備的。
使用相同的方法來制備通式(2)中，X為氧原子的含硫氫氧化物，其中在中子酸或路易斯酸存在下，通式(5)表示的含羰基的化合物與通式(4)表示的二巰基化合物反應(yīng)制備。其中，R1、R2、A和X的定義如上所述。 本發(fā)明的通式(2)表示的X為硫原子的含硫的硫醇化合物優(yōu)選是通過下述方法制備的化合物。在該方法中，通式(2)表示的X為氧原子的含硫羥基化合物為原料，將分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蓟?br> 也就是說，為了將通式(2)的X為氧原子的羥基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閄為硫原子的硫醇(巰)化合物，可以使用各種已知的方法，如1946年的美國化學(xué)文摘第68卷2103-2104頁公開的方法、1962年的有機(jī)化學(xué)期刊第27卷的93-95頁公開的方法，1963年有機(jī)合成第401-403頁公開的方法等。
所以，本發(fā)明的通式(2)表示的X為硫原子的硫醇化合物優(yōu)選是通過下述方法制備的化合物。在該方法中，通式(2)中的X為氧原子的羥基化物與氯化氫、氯化溴等反應(yīng)，將羥基化物轉(zhuǎn)變?yōu)辂u化物后，所述鹵化物與硫脲反應(yīng)，以制備硫脲翁鹽，然后用堿如含水的氨及氫氧化鈉水解鹽。
下面將詳細(xì)地描述含本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物。
本發(fā)明的可聚合組合物含有本發(fā)明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物和不可缺少的組分即聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑在光和/或熱的作用下，可以引發(fā)可聚合化合物聚合，可以使用下面描述的各種已知聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的可聚合組合物中，上述的丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用或與通式(1)表示的兩種或兩種以上的不同的丙烯酸酯化合物結(jié)合使用。
另外，如果需要，在不影響本發(fā)明的所需效果的范圍內(nèi)，除了使用由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物外，本發(fā)明的可聚合組合物可以含有已知的可聚合化合物(光或/和熱-可聚合單體或低聚物)。
在上述的可聚合組合物中，通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的含量沒有特別地限制，但其量通常優(yōu)選為相對全部可聚合組合物的重量不小于10重量％，優(yōu)選不小于20重量％，更優(yōu)選不小于30重量％，最優(yōu)選不小于50重量％。
用于本發(fā)明的可聚合組合物中的聚合引發(fā)劑的種類沒有特別地限制，可以使用通過熱引發(fā)聚合(熱聚合引發(fā)劑)的各種已知化合物或通過光照射可以引發(fā)聚合(光聚合引發(fā)劑)的化合物。
光聚合引發(fā)劑是羰基化合物如苯酮、4-甲基苯酮、4，4’-二氯苯酮、2，4，6-三甲基苯酮、甲基-鄰苯酮、4-苯基苯酮、4-(4-甲基苯基硫)苯酮、3，3-二甲基-4-甲基苯酮，4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧三癸基)苯酮、3，3’，4，4’-四(叔-丁基過氧羰基)苯酮、4-苯甲?；?N，N，N-甲基苯甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲酰基苯氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化銨、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙氧)乙基)-苯甲基氯化銨、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙氧)乙基)-苯甲基溴化銨、2-異丙基硫異丙基硫惡烷酮、4-異丙基硫惡烷酮、2，4-二甲基硫惡烷酮、2，4-二乙基硫惡烷酮、2，4-二丙基硫惡烷酮、2，4-二氯硫惡烷酮、1-氯-4-丙氧硫惡烷酮、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-硫惡烷酮-2-基-氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化銨、2-苯甲酰亞甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉；二羰基化合物如苯基、1，7，7-三甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二酮(常用名樟腦醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-亞菲醌、甲基-α-氧代苯乙酸酯；苯乙酮化合物如苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、羥基環(huán)己酰基苯基酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯鄰苯乙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(morphorinolpropan-1-one)、2-苯基-2-二甲基氨-1-4-嗎啉基丙基(4-morphorinophenyl)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)oxym、3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙?；?morphorinopropanoyl)-9-丁基甲唑；苯偶姻和苯偶姻醚化合物如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚；芳基氧化膦化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-(4-正丙基苯基)氧膦、氨基羰基化合物如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨苯甲酸正丁氧乙基酯、4-二甲基氨苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨乙基酯、4，4’-雙(二甲基氨基)苯甲苯酮(Michler’s酮)、4，4’-雙(二乙基氨基)苯甲苯酮、2，5’-雙(4-二甲基氨基苯基)環(huán)戊酮；鹵化化合物如2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴乙基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-雙(三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-雙(三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-雙(三氯甲基-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-雙(三氯甲基-6-(3，4-亞甲基二氧苯基)三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃基)次乙基]三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(2-呋喃基次乙基]三嗪；其它已知的化合物如9-苯基丫啶、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二咪唑、2，2-偶氮雙(2-氨基丙烷)二氫氯化物、2，2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、η-5-2-4-(環(huán)戊二乙基)(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯)鐵(II)六氟磷酸鹽、雙(5-環(huán)戊二乙基)雙[2，6-二氟-3-(1H-焦-1-基)-苯基]鈦。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
以100重量份的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物計(jì)，光聚合引發(fā)劑的用量為0.001-50重量份，優(yōu)選0.01-30重量份、更優(yōu)選0.1-10重量份，最優(yōu)選0.1-5重量份。
熱聚合引發(fā)劑的例子是過氧化物如過氧苯甲酰、過氧對-氯苯甲酰、過氧碳酸二異丙酯、過氧碳酸二-2-乙基己基酯和過氧辛戊酸叔丁酯，和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。
以100重量份的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物計(jì)，熱聚合引發(fā)劑的用量為0.001-50重量份，優(yōu)選0.01-30重量份、更優(yōu)選0.1-10重量份，最優(yōu)選0.2-5重量份。
除了通式(1)表示的丙烯酸酯化合物外，其它已知的可聚合化合物也可以用作本發(fā)明的可聚合組合物，如單官能團(tuán)的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、N-正丁基-鄰(甲基)丙烯酰氧乙基甲酸酯、丙烯酰基嗎林、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴芐酯、和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、雙(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、雙(4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基)苯基硫、4，4’-雙(2-甲基丙烯酰氧基)苯基硫，2，2-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-甲丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-雙[4-(2-甲丙烯酰氧基丙氧)苯基]丙烷，雙(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)甲烷，雙(4-甲丙烯酰氧基乙氧苯基)甲烷，雙[4-(2-丙烯酰氧基丙氧)苯基]甲烷，[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷，4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫，4，4’-雙(2-甲基丙烯?；趸已趸?苯基硫，4，4’-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫，4，4’-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫，4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜，4，4’-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜，4，4’-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜，4，4’-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜；多官能團(tuán)丙烯酸酯如三甲?；槿?甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯?；跻一惽杷狨?、(甲基)丙烯酰基氧丙基三(甲氧基)硅烷；(甲基)丙烯酸化合物與單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的環(huán)氧化合物反應(yīng)制備的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯如苯基縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、間苯二酚縮水甘油醚、氫醌縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)甲烷(常用名雙酚F)縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(常用名雙酚A)縮水甘油醚、4，4’-二羥基苯基硫化物縮水甘油醚、4，4’-二羥基苯基砜(常用名雙酚S)縮水甘油醚、4，4’-雙酚縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚縮水甘油醚、三個(gè)(2，3-環(huán)氧丙基)異氰酸酯；(甲基)丙烯酸化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯如酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚xyloc型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂；乙烯基化合物如乙烯基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、異丙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、N-乙烯基焦木酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺；各種各樣的已知可聚合的單體如含烯丙基的化合物如乙二醇二烯丙基碳酸酯、三苯六甲酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰酸酯；或各種各樣的已知的可聚合的低聚物如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
以100重量份的由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物計(jì)，這些可聚合化合物的用量通常不多于300重量份，為達(dá)到本發(fā)明的效果，優(yōu)選不多于200重量份，更優(yōu)選不多于100重量份。
具體地說，本發(fā)明的可聚合組合物是通過下述方法制備的。首先將本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物和上述的各種各樣的眾所周知的可聚合化合物按需要混合，加入上述的聚合引發(fā)劑，然后混合和溶解。過濾以便除去不溶物質(zhì)、外來物質(zhì)等，如果需要，在聚合前，在減壓下脫氣，然后進(jìn)行聚合，可聚合組合物可進(jìn)行聚合和固化。
此外，當(dāng)制備可聚合組合物時(shí)，可以根據(jù)需要，添加各種已知的添加劑如內(nèi)模塑釋放劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、著色顏料(如花氫綠、花氫藍(lán)、等)、染料、流動(dòng)模塑劑和無機(jī)填料(如滑石粉、二氧化硅、三氧化二鋁、硫酸鋇、氧化鎂等)。
包括本發(fā)明的固化制品的固化制品和光學(xué)零件是通過聚合和固化上述的可聚合組合物而制備的。可以使用各種已知的方法，優(yōu)選使用本發(fā)明的方法，即使用自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行注塑聚合，首先將制備的可聚合組合物倒入模具內(nèi)，然后用熱或光進(jìn)行照射而聚合。
模具是由通過墊圈的兩個(gè)鏡面加工的模片構(gòu)成，所述墊圈由聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等制成。可以使用玻璃和玻璃組合的模片、塑料板和玻璃組合的模片、玻璃和金屬板等組合的模片等。此外，除上述的軟熱塑性樹脂(聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等)用作墊圈外，可以用聚酯粘合膠帶等固定兩模片。此外，可以使用現(xiàn)有的處理方法，如模具釋放處理法。
自由基聚合反應(yīng)可以熱聚合反應(yīng)的(熱聚合反應(yīng))、用光聚合反應(yīng)的(光聚合反應(yīng))如紫外線照射，用γ-射線照射的聚合反應(yīng)等，或?qū)⑦@些方法結(jié)合使用。
當(dāng)進(jìn)行光聚合反應(yīng)時(shí)，固化的固化制品，然后從模片內(nèi)取出，由這種固化制品組成的光學(xué)零件可以進(jìn)行退火，以消除內(nèi)應(yīng)力和變形。
在這些方法中，熱聚合進(jìn)行固化需要幾小時(shí)至十幾小時(shí)，用紫外線照射等的光聚合反應(yīng)的固化僅在幾秒鐘至幾分鐘內(nèi)完成?？紤]到制備的本發(fā)明的光學(xué)零件的生產(chǎn)效率，優(yōu)選使用光聚合法。
當(dāng)進(jìn)行熱聚合時(shí)，受聚合條件如聚合引發(fā)劑的種類影響聚合溫度，雖然對其沒有限制，但通常為25-200℃，優(yōu)選50-170℃。
作為光學(xué)透鏡的上述模塑方法，還有其它制備透鏡的方法如用光或/和熱進(jìn)行澆注聚合(日本特許公開60-135901，10-67736，10-130250等公開的方法)。
因此，優(yōu)選所述方法通過下述方式進(jìn)行。根據(jù)需要，采用合適的方法，將上述方法制備的含通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物進(jìn)行脫氣，然后倒入模具內(nèi)，進(jìn)行光照射聚合。此外，當(dāng)進(jìn)行熱聚合時(shí)，優(yōu)選從低溫到高溫逐漸地加熱組合物，以進(jìn)行聚合方式進(jìn)行。
固化后，可以根據(jù)需要，將制備的光學(xué)透鏡進(jìn)行退火處理。而且為了提供抗反射、高硬度、耐磨性、防霧性或裝飾性，可以進(jìn)行各種已知的物理或化學(xué)處理如表面拋光、防靜電處理、涂敷硬膜、涂敷無反射膜、染色、光控制處理(如光致變色處理等)。
制備光學(xué)磁盤或磁光磁盤的基板的方法，如傳統(tǒng)的眾所周知的方法，在該方法中通過上述方法制備的含通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物注入盤基板的模腔內(nèi)，以制備磁盤基板，然后用自由基聚合方法等進(jìn)行聚合，按照需要，進(jìn)行加熱(日本特許公開58-130450、58-137150-62-280008等公開的方法)，在已知的另一種方法中，在雙面玻璃模具內(nèi)進(jìn)行光聚合(日本特許公開60-202557)，還有一種方法，在澆鑄或注射后，在加壓條件下，液體樹脂進(jìn)行熱聚合(日本特許公開60-203414)。
與使用熱固性樹脂如聚二乙二醇二烯丙基碳酸酯和聚硫氨酯用作光學(xué)零件的方法相比較，使用本發(fā)明的可聚合組合物通過光聚合制備固化制品，和包括該固化制品的光學(xué)零件的聚合和固化時(shí)間為幾分鐘至幾小時(shí)，可以在短時(shí)間內(nèi)聚合和模塑，因而具有生產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
另外，與現(xiàn)有的光可聚合單體相比較，本發(fā)明的固化制品和光學(xué)零件具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械性和熱性能、折光率高的優(yōu)點(diǎn)。以矯正光學(xué)透鏡為例的各種塑料透鏡、光學(xué)信息記錄介質(zhì)的基板、液晶細(xì)室的塑料基板、光纖涂敷材料等可以使用本發(fā)明的光學(xué)零件。
本發(fā)明通式(1)表示的甲基丙烯酸酯化合物是一種新型化合物，其分子內(nèi)具有環(huán)狀硫縮醛結(jié)構(gòu)，而且非常適用于用作以矯正光學(xué)透鏡為例的樹脂原料單體。
雖然下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限制于這些實(shí)施例。
(1)制備通式(2)表示的含硫化合物制備實(shí)施例1[4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成]使用1966年的化學(xué)協(xié)會(huì)(C)期刊在415-419頁中公開的方法進(jìn)行制備。即稱量250ml的30％的甲醛水溶液和250ml的二惡烷，然后將其倒入1升的裝有攪拌器和冷卻管的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，然后在攪拌下，將186g(1.5摩爾)的2，3-二巰丙醇加入到混合物中。再加入1克硫酸，在加熱和攪拌條件下，于氮?dú)夂?0-100℃，混合物進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。通過氣相色譜檢測到原料消失和反應(yīng)結(jié)束后，在減壓條件下，蒸發(fā)掉溶劑。用氯仿萃取取，并用水清洗后，從有機(jī)層蒸發(fā)掉溶劑，制得133g(0.98摩爾)的4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)。產(chǎn)率65％純度＞99％(氣相色譜法求面積分析計(jì)算)沸點(diǎn)124-125℃/266kPa(2mmHg)EI-MS136(M)實(shí)施例1[4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝氫原子、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]將38.0g(0.50摩爾)的硫脲和88g的48％的氫溴酸(相當(dāng)于0.5摩爾的溴化氫)倒入500毫升的裝有攪拌器和冷卻管的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在60℃下，在35分鐘內(nèi)，將制備實(shí)施例1制備的68g(0.50摩爾)的4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)逐滴地加入混合物中，然后在80℃下反應(yīng)4小時(shí)，制得硫脲翁鹽。用高速液相色譜分析反應(yīng)溶液，檢測到羥基化合物原料消失后，將300g的18％的含水的氨于50℃下10分鐘內(nèi)逐滴地加入反應(yīng)混合物中。在50℃下，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，然后水解硫脲翁鹽。加入200g甲苯，分離、萃取甲苯層，用水清洗，直到水層變?yōu)橹行?。然后，從反?yīng)體系中取出甲苯層，在40℃和減壓條件下，蒸發(fā)掉甲苯，制得黃色透明液體的粗產(chǎn)品。用硅凝膠柱色譜純化粗產(chǎn)品(甲苯用作溶劑)制得具有下列通式(2-1)的61g(0.40摩爾)的4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)無色液體。產(chǎn)率80％純度＞99％(氣相色譜法求面積分析計(jì)算)沸點(diǎn)124-125℃/266kPa(2mmHg)EI-MS152(M) 實(shí)施例2[2-苯基4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]稱取50.0g(0.40摩爾)的2，3-二巰丙醇和0.44g(0.004摩爾)的98％的硫酸和80克的二惡烷倒入1升的裝有攪拌器和冷卻管的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在25℃下，33分鐘內(nèi)將46.8g(0.442moles)的苯甲醛逐滴地加入混合物中，然后在攪拌和70℃下，該混合物反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，將混合物倒入500g水中，然后用甲苯萃取。用水反復(fù)地清洗和分離有機(jī)層，直到水層變?yōu)橹行裕〕鲇袡C(jī)層，在減壓條件下，蒸發(fā)掉甲苯，濃縮混合物，加入正己烷。使溶液保持靜止，過濾并取出沉淀的晶體，而且用甲苯/己烷(重量比＝60/40)沖洗晶體，制得具有下列通式(2-2)表示的72.2g的2-苯基-4-羥甲基-1，3二硫戊環(huán)白色晶體。產(chǎn)率85％純度＞99％(氣相色譜法求面積百分?jǐn)?shù)分析計(jì)算)270MHz1H-NMR δ(CDCL3)2.25(t，1H)，3 40-4.20(m，5H)，5.65(d，1H)，7.20-7.55(5H)EI-MS212(M) 實(shí)施例3[2-(α-萘基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝α-萘基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用α-呋喃基萘代替實(shí)施例2中的苯甲醛，以制備下列通式(2-3)表示的2-(α-萘基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例2的方法相同。EI-MS262(M) 實(shí)施例4[2-(β-萘基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝β-萘基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用β-呋喃基萘代替實(shí)施例2中的苯甲醛，以制備下列通式(2-4)表示的2-(β-萘基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例2的方法相同。EI-MS262(M) 實(shí)施例5[2-(硫苯-2基)-4-羥基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝硫苯-2基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用2-呋喃基硫苯代替實(shí)施例2中的苯甲醛，以制備下列通式(2-5)表示的2-(硫苯-2基)-4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例2的方法相同。EI-MS218(M) 實(shí)施例6[2-苯基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例2中制備的2-苯基-4-羥甲基-1，3二硫戊環(huán)代替制備實(shí)施例1中制備的4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，以制備下列通式(2-6)表示的2-苯基-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例1的方法相同。
270MHz1H-NMRδ(CDCL3)1.68(dt，1H)，2.80-3.58(m，4H)，3.97(dm，1H)，5.65(d，1H)，7.20-7.53(5H)EI-MS228(M) 實(shí)施例7[2-(α-萘基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝α-萘基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]
除用實(shí)施例3中制備的2-(α-萘基)-4-羥甲基-1，3二硫戊環(huán)代替制備實(shí)施例1中制備的4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，以制備下列通式(2-7)表示的2-(α-萘基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例1的方法相同。EI-MS278(M) 實(shí)施例8[2-(β-萘基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝β-萘基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例4中制備的2-(β-萘基)-4-羥甲基-1，3二硫戊環(huán)代替生產(chǎn)實(shí)施例1中4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，以制備下列通式(2-8)表示的2-(β-萘基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例1的方法相同。EI-MS278(M) 實(shí)施例9[2-(硫苯-2-基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(2)的化合物中，R1＝硫苯-2-基、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例5中制備的2-(硫苯-2-基)-4-羥甲基-1，3二硫戊環(huán)代替制備實(shí)施例1中4-羥甲基-1，3-二硫戊環(huán)，以制備下列通式(2-9)表示的2-(硫苯-2-基)-4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例1的方法相同。EI-MS234(M) (2)制備通式(1)表示的丙烯酸酯化合物實(shí)施例10[4-丙烯?；蚣谆?1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(1)的化合物中，R1＝氫原子、R2＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]稱取實(shí)施例1中制備的91.20g(0.60摩爾)的4-巰甲基-1，3-二硫戊環(huán)(2-1)，倒入500毫升的裝有攪拌器和冷卻管的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在40℃下，15分鐘內(nèi)將80.0g(0.63摩爾)的3-氯丙酸氯化物逐滴地加入反應(yīng)器中，然后在攪拌和40℃下反應(yīng)8小時(shí)，將200g甲苯加入反應(yīng)混合物中，以溶解混合物。然后將混合物移入一個(gè)單獨(dú)的漏斗中，用300g的3重量％碳酸氫鈉水溶液清洗三次，然后再用300g的純水清洗，直到水層變?yōu)橹行裕〕鲇袡C(jī)層(甲苯溶液)。在減壓條件下，蒸發(fā)掉甲苯，制得119g無色透明的4-(3-氯丙?；蚣谆?-1，3-二硫戊環(huán)。
然后，將119g(0.49摩爾)的4-(3-氯丙?；蚣谆?-1，3-二硫戊環(huán)和200g的丙酮加入1升玻璃反應(yīng)器中，以制備溶液。將74g(0.73摩爾)的三乙基胺于25℃下1小時(shí)內(nèi)逐滴地加入溶液中，然后，在25℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，將400g的甲苯和400g的水加入反應(yīng)混合物中，經(jīng)分離和萃取后，移去甲苯層，用5重量％的氯化氫水溶液沖洗后，用水沖洗甲苯溶液，直到水層變?yōu)橹行裕跍p壓條件下，蒸發(fā)掉甲苯，制得99g(0.48摩爾)的4-(2’丙烯?；蚣谆?-1，3-二硫戊環(huán)粘稠無色透明的液體。產(chǎn)率80％純度＞99％(氣相色譜法求面積分析計(jì)算)EI-MS206(M) 實(shí)施例11[2-苯基4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(1)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氫原子，R3＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例6中制備的2-苯基-4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-6)代替實(shí)施例1中制備的4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-1)作為反應(yīng)原料，以制備由下列通式(1-2)表示的2-苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例10的方法相同。
270MHz1H-NMRδ(CDCl3)3.22-3.55(m，4H)，4.08(dm，1H)，5.68-5.77(m，2H)，6.35-6.40(d，2H)，7.25-7.55(5H)EI-MS282(M) 這種化合物的粘度小于200mPa s(200cPoise)。因具有相對低的粘度，所以容易流動(dòng)，而且容易加工處理，如過濾和運(yùn)輸?shù)取?br> 實(shí)施例12[2-(α-萘基)4-丙烯?；蚣谆?1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(1)的化合物中，R1＝α-萘基、R2＝氫原子，R3＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例7中制備的2-(α-萘基)-4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-7)代替實(shí)施例1中制備的4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-1)作為反應(yīng)原料，以制備由下列通式(1-3)表示的2-(α-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例10的方法相同。EI-MS332(M) 實(shí)施例13[2-(β-萘基)4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(1)的化合物中，R1＝β-萘基、R2＝氫原子，R3＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例8中制備的2-(β-萘基)-4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-8)代替實(shí)施例1中制備的4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-1)作為反應(yīng)原料，以制備由下列通式(1-4)表示的2-(β-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例10的方法相同。EI-MS332(M) 實(shí)施例14[2-(硫苯-2-基)4-丙烯?；蚣谆?1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(1)的化合物中，R1＝硫苯-2-基、R2＝氫原子，R3＝氫原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用實(shí)施例9中制備的2-(硫苯-2-基)-4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-9)代替實(shí)施例1中制備的4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-1)作為反應(yīng)原料，以制備由下列通式(1-5)表示的2-(硫苯-2-基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例10的方法相同。EI-MS288(M) 實(shí)施例15[2-苯基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)的合成在通式(1)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氫原子，R3＝氫原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用實(shí)施例2中制備的2-苯基-4-羥甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-2)代替實(shí)施例1中制備的4-巰甲基-1，3--二硫戊環(huán)(2-1)作為反應(yīng)原料，以制備由下列通式(1-6)表示的2-苯基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊環(huán)外，其它與實(shí)施例10的方法相同。
270MHz1H-NMRδ(CDCL3)3.30-3.55(m，2H)，4.00-4.55(m，3H)，5.75(s，1H)，5.85-5.90(dd，1H)，6.10-6.20(dd，1H)，6.40-6.50(d，1H)，7.20-7.60(5H)EI-MS266(M) (3)使用通式(1)表示的丙烯酸酯化合物制備可聚合組合物，并通過固化可聚合組合物制備固化制品用下面描述的方法來評價(jià)下列實(shí)施例和比較實(shí)施例中制備的固化制品或光學(xué)零件(透鏡)的物理特性(透明性、熱性能、機(jī)械性能)外觀用肉眼評價(jià)顏色和透明性折光率和阿貝值在20℃下用Plfrich折光計(jì)測量。耐熱性用TMA(針插入法)測量固化制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？箾_擊性將28.7g的鐵球從127cm的高度，投放到中心厚度為1.5mm的微型透鏡的中心部分，然后觀察是否有斷裂。實(shí)施例16將150mg的2-羥基-2-甲基-1苯基丙烷-1酮(“Darocur-1173”，注冊商標(biāo)Ciba Specialty化學(xué)品)光聚合引發(fā)劑加入到上述實(shí)施例10中制備的30g丙烯酸酯化合物(4-丙烯?；蚣谆?1，3-二硫戊環(huán))中，然后充分混合并溶解，在減壓條件下，將制備的液體充分進(jìn)行脫氣處理，然后將其倒入由玻璃模片和墊圈組成的模具內(nèi)。用金屬鹵化物燈(80W/cm)進(jìn)行紫外線照射60秒，在進(jìn)行聚合反應(yīng)后，逐漸地冷卻、模塑固化制品，最后從模具中取出固化制品。
制備的固化制品為無色透明、沒有發(fā)現(xiàn)光學(xué)變形。折光率(nd)為1.660，阿貝值為36(vd)。實(shí)施例17-21除用上述實(shí)施例11-15中制備的丙烯酸酯化合物代替實(shí)施例10中的丙烯酸酯化合物(4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán))，2，4，6-三甲氧基苯甲?；交蹯?BASF制備A.G.)代替2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮作為光聚合引發(fā)劑，以制備聚合組合物和進(jìn)行聚合反應(yīng)及固化外，其它與實(shí)施例16的方法相同。
固化制品的折光率和阿貝值的測量值列在下列表中。

含本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物可以在短時(shí)間內(nèi)聚合并固化，其中用光照射開始聚合反應(yīng)，制備的固化制品的折光率很高。實(shí)施例22將30mg的2，4，6三甲基苯甲?；交蹯?BASF制備A.G.)光聚合引發(fā)劑加入混合物中，該混合物由上述實(shí)施例11中制備的24g丙烯酸酯化合物(2-苯基-4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊環(huán))、3g的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和3g的雙酚A二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯組成，然后充分混合并溶解，以制備低粘度的液體可聚合組合物。在減壓條件下，將制備的液體充分進(jìn)行脫氣處理，然后將其倒入由玻璃模片和墊圈組成的模具內(nèi)。用金屬鹵化物燈(120W/cm)進(jìn)行紫外線照射60秒，在進(jìn)行聚合反應(yīng)后，將其逐漸地冷卻至室溫，從模具內(nèi)取出固化制品，在內(nèi)爐內(nèi)于130℃下再加熱2小時(shí)，以便退火。
制備的固化制品為無色透明、沒有發(fā)現(xiàn)光學(xué)變形。折光率為1.655(nd)，阿貝值為33(vd)。
固化制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度足夠用作視力矯正的玻璃透鏡，而且具有優(yōu)異的抗碎性。比較實(shí)施例1除用現(xiàn)有已知的丙烯酸酯化合物(日本特許公開3-217412)24克的1，4-二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫)亞二甲苯基和6克的2，2-二(4-甲基丙烯?；趸已趸交?丙烷代替本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物，作為制備可聚合組合物和透鏡的可聚合化合物外，其它與實(shí)施例22的方法相同。
透鏡為無色、透明，其折光率(nd)為1.588，阿貝值(vd)為39。比較實(shí)施例2除用現(xiàn)有已知的化合物(日本特許公開3-215801)2-甲基丙烯?；跫谆?1，4二硫戊環(huán)代替本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物作為可聚合化合物，以制備固化制品外，其它與實(shí)施例22的方法相同。固化制品為無色、透明，其折光率(nd)為1.590，阿貝值(vd)為43。比較實(shí)施例3除用現(xiàn)有已知的化合物(國際專利申請?zhí)枮?000-509075的日本特許公開說明書P61描述的化合物)6-甲基丙烯酰基氧-1，4二硫環(huán)庚烷代替本發(fā)明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物作為可聚合化合物，以制備可聚合組合物和固化制品外，其它與實(shí)施例22的方法相同。固化制品為無色、透明，其折光率(nd)為1.545，阿貝值(vd)為43.5。
與現(xiàn)有的已知單體相比較，本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的粘度低，所以當(dāng)用于制備可聚合組合物，及用該可聚合組合物制備光學(xué)零件時(shí)，具有優(yōu)異的流動(dòng)性和加工處理性。
而且，當(dāng)用光照射(聚合引發(fā)劑)開始聚合時(shí)，含有本發(fā)明的丙烯酸酯化合物的可聚合組合物可以在短時(shí)間內(nèi)聚合并固化。與現(xiàn)有的丙烯酸酯化合物相比較，生產(chǎn)固化制品或光學(xué)零件如透鏡時(shí)，生產(chǎn)效率高。而且生產(chǎn)的固化制品或透鏡具有優(yōu)異的物理性能，如耐熱性和耐斷裂性，及高折光率。
權(quán)利要求
1.一種由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，R1和R2分別表示氫原子，帶有取代基的烷基、帶有取代基的芳族烷基或帶有取代基的芳族殘基；R3表示氫原子或烷基；A表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X表示硫原子或氧原子；其中當(dāng)X為氧原子時(shí)，R1表示帶有取代基的芳族殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯化合物，其中在通式(1)中，R1表示帶有取代基的芳族殘基，A表示-(CH2)m-(m為1-3的整數(shù))，X表示硫原子。
3.一種可聚合組合物，該組合物包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸酯化合物。
4.一種固化制品，該固化制品是通過如權(quán)利要求3所述的可聚合組合物聚合制備的固化制品。
5.一種光學(xué)零件，該光學(xué)零件包括如權(quán)利要求4所述的固化制品。
6.一種如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸酯化合物的制備方法，其中由通式(2)表示的含硫的化合物經(jīng)酯化生成丙烯酸酯 其中，R1和R2別表示氫原子，帶有取代基的烷基、帶有取代基的芳族烷基或帶有取代基的芳族殘基；A表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X表示硫原子或氧原子；其中當(dāng)X為氧原子時(shí)，R1表示帶有取代基的芳族殘基。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中在通式(2)中，R1表示帶有取代基的芳族殘基，A表示-(CH2)m-(m為1-3的整數(shù))，，X表示硫原子。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中生成丙烯酸酯的酯化反應(yīng)是通過通式(2)表示的化合物與鹵丙酸或其酸鹵化物反應(yīng)生成鹵丙酸化合物，然后使鹵丙酸化合物進(jìn)行脫鹵作用而進(jìn)行。
9.一種由通式(2)表示的含硫化合物 其中，R1和R2別表示氫原子，帶有取代基的烷基、帶有取代基的芳族烷基或帶有取代基的芳族殘基；A表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X表示硫原子或氧原子；其中當(dāng)X為氧原子時(shí)，R1表示帶有取代基的芳族殘基。
10.如權(quán)利要求9所述的含硫化合物，其中通式(2)中的R1表示帶有取代基的芳族殘基，A表示-(CH2)m-(m為1-3的整數(shù))，，X表示硫原子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物,其中,R
文檔編號G02B1/04GK1346829SQ0114141
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者大熊正, 今井雅夫, 大辻淳夫 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社