專利名稱：色調(diào)劑,成象方法和操作盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
和相關(guān)技術(shù)本發(fā)明涉及用在使用電攝影，靜電記錄，靜電印刷或色調(diào)劑噴射中的記錄方法中的色調(diào)劑；也涉及使用色調(diào)劑的成象方法和操作盒。
總的來說，在電攝影方法中，靜電潛像通過不同的方法形成在光敏元件上，并用色調(diào)劑顯影以形成色調(diào)劑像。色調(diào)劑像按需要轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印(-接收)材料，如紙上，再通過例如，加熱，加壓或加熱并加壓，或溶劑蒸氣來定影，得到固定的色調(diào)劑像。
關(guān)于把色調(diào)劑像固定在薄層(定影紙)，比如紙上的最后步驟，已經(jīng)研究了不同的方法和裝置，目前最流行的系統(tǒng)采用使用熱輥或通過加熱膜的固定的生熱加熱器的壓力-加熱方案。
在使用熱輥的壓力-加熱方案中，使承載色調(diào)劑像的定影紙通過熱輥，同時使加熱輥的表面和承載色調(diào)劑像的定影紙相互接觸，從而將色調(diào)劑像固定到定影紙上。在此方法中，在壓力下使加熱輥表面和定影紙上的色調(diào)劑像相互接觸，將色調(diào)劑像熔融-結(jié)合到定影紙上的熱效率非常好，從而允許快速定影。
然而，當(dāng)在壓力下使軟化且熔融狀態(tài)的色調(diào)劑像與加熱輥表面接觸，一部分色調(diào)劑像會粘附并轉(zhuǎn)印到加熱輥或定影輥的表面，并轉(zhuǎn)印到隨后的定影紙上，從而玷污隨后的定影紙。這稱為污損現(xiàn)象。污損現(xiàn)象主要是受定影速度和定影溫度的影響。通常，在慢定影速度的情況下，加熱(即定影)輥表面溫度設(shè)置得相對低，在快速定影下，加熱輥表面的溫度設(shè)置得相對高。采取這種設(shè)置變化是為固定成色調(diào)劑像提供恒定的熱量而與定影速度無關(guān)。
定影紙上的色調(diào)劑像有若干色調(diào)劑顆粒層組成。結(jié)果是，在需要較高加熱輥的表面溫度的高定影速度的情況下，直接接觸加熱輥的最靠上色調(diào)劑顆粒層和接觸定影紙最靠下色調(diào)劑顆粒層之間會出現(xiàn)巨大的溫度差異。較高的加熱輥表面溫度易于過度軟化并熔融最靠上的色調(diào)劑顆粒層，從而導(dǎo)致污損現(xiàn)象。另一方面，較低的加熱輥表面溫度易于不充分熔融用于定影的最靠下色調(diào)劑顆粒層，并引起色調(diào)劑定影到定影紙的定影失敗，從而導(dǎo)致所謂的低溫污損現(xiàn)象。
為了解決上述困難，在高定影速度的情況下，通常應(yīng)用定影壓力，從而把色調(diào)劑固定到定影紙上。通過此措施，加熱輥溫度能夠在一定程度上降低，從而減輕高溫污損現(xiàn)象。然而，在這種情況下，非常大的剪應(yīng)力施加到色調(diào)劑層上，從而引起下面的困難，例如定影紙收紙污損會傷害定影(即加熱)輥，和由于用作從定影輥分離定影紙的分離爪的作用造成的分離抓痕跡(在色調(diào)劑像中)。而且，由于高定影壓力造成，例如線條圖像易于毀壞一部分色調(diào)劑像散射，從而破壞定影的色調(diào)劑像。
到目前為止，色調(diào)劑污損現(xiàn)象的改進和色調(diào)劑固定性的改進已被視作等同問題，但是，為此，通過改進色調(diào)劑結(jié)合樹脂分子量分布和添加低熔點蠟的傳統(tǒng)解決方案只能在固定性和抗污損性方面產(chǎn)生有限且不充分的改進程度。
改善定影元件和清潔元件的釋放性的其它試驗在使用的起始階段，對于實現(xiàn)充分的防污損性能是有效的，但是如果色調(diào)劑本身的釋放性不充分，則由于元件隨時間衰退，從而在長時間使用中引起污損現(xiàn)象。
為了使色調(diào)劑具有釋放性，再某些情況下要使色調(diào)劑含有蠟，但是為了保持充分的防污損效果，即使通過使用隨時間衰退的定影元件和清潔元件，必須含有大量的蠟。在這種情況下，色調(diào)劑易遇到與其顯影性能有關(guān)的難題，例如圖像濃度降低，灰霧度增加，從而控制色調(diào)劑顆粒中蠟的分散狀態(tài)變得困難，因此，色調(diào)劑易于含有大量的游離蠟，其易于引起光敏元件上色調(diào)劑清潔失敗，導(dǎo)致圖像缺陷。
更具體地說，為了改善色調(diào)劑的釋放性和固定性，在色調(diào)劑生產(chǎn)階段加入蠟，但蠟在色調(diào)劑顆粒中的均勻分散不是那么容易，蠟不充分分散不僅易于在色調(diào)劑固定性方面，而且在色調(diào)劑的顯影性能方面產(chǎn)生問題。近年來，在色調(diào)劑顆粒變得更小的發(fā)展過程中，這些問題特別受到關(guān)注。
關(guān)于近些年來的建議，JP-A 6-118700公開了一種色調(diào)劑，其在室溫下有介電損耗值以及在高溫下得到的比值落入特定數(shù)值范圍，在高溫區(qū)抑制帶電荷能力，但是色調(diào)劑顆粒中蠟的分散性未得到改善。
JP-A 61-279864公開了一種具有特定形狀因數(shù)SF-1和SF-2的色調(diào)劑，JP-A 63-235953公開了一種通過使用機械沖擊力制成的球形的色調(diào)劑，但是在色調(diào)劑轉(zhuǎn)印性和固定性方面的改進不充分。
JP-A 10-97095和JP-A 11-202557公開了具有特定球形率以提供具有改進轉(zhuǎn)印性的色調(diào)劑。JP-A 11-149175公開了一種通過使用機械沖擊力以提供色調(diào)劑轉(zhuǎn)印性，定影時的散射等方面改進的表面處理的色調(diào)劑。這些色調(diào)劑在轉(zhuǎn)印性方面有改進，但為關(guān)于在色調(diào)劑顆粒中蠟分散的均勻性留下了改進空間。
JP-A 57-171345公開了一種含有以苯乙烯單體，(甲基)丙烯酸單體和不飽和聚脂樹脂的共聚物作為粘合劑的顯影劑。JP-A 62-195681公開了一種含有以包含具有特定分子量和玻璃轉(zhuǎn)化溫度的特定比例的乙烯基樹脂的聚酯和樹脂為主要粘合劑成份的顯影劑。這些顯影劑沒有充分改進固定性和蠟的分散性。
JP-A 11-153885公開了一種色調(diào)劑，其含有通過具有特定分子量的聚脂樹脂和具有特定結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物之間的反應(yīng)得到的粘合劑樹脂，但其固定性和蠟的分散性沒有充分改進。
JP-A 2000-56511公開了一種含有粘合劑樹脂的色調(diào)劑，其含有混合樹脂組份，在特定溶劑中不溶物的特定比例的物質(zhì)，具有特定分子量分布的可溶四氫呋喃成份，但是，色調(diào)劑也為在高溫/高濕環(huán)境下成象性能的改進留下了空間。
JP-A 9-146292公開了一種色調(diào)劑，其含有具有特定動摩擦系數(shù)的聚烯烴微粒，并提供一種顯示特定接觸角范圍的定影色調(diào)劑像，和JP-A 9-244294公開了一種色調(diào)劑，其含有具有特定動摩擦系數(shù)和接觸角以及色調(diào)劑介電損耗角正切值之間有特定關(guān)系的特定的聚烯烴微粒，以改進固定性和灰霧。此色調(diào)劑的轉(zhuǎn)印性和蠟的分散性未得到改進，且固定性方面改進不充分。
JP-A 2000-47428，JP-A 2000-47429和JP-A 2000-47430公開了一種具有特定接觸角的色調(diào)劑，其是為改進色調(diào)劑固定性并降低色調(diào)劑粘附到定影元件上，但此色調(diào)劑的轉(zhuǎn)引性方面的改進不充分。
JP-A 2000-284531公開了一種具有特定介電損耗角正切并含有有機鋯化合物作為電荷控制劑的色調(diào)劑，但此色調(diào)劑的轉(zhuǎn)印性方面的改進仍不夠充分。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種色調(diào)劑，其含有的蠟在色調(diào)劑顆粒內(nèi)具有良好的分散狀態(tài)，且在低溫固定性和抗高溫污損方面優(yōu)異。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種在常溫/常濕和高溫/高濕環(huán)境下形成穩(wěn)定圖像濃度的色調(diào)劑，其用在含有熱輥定影設(shè)備的中到高速成像裝置中，或含有壓力定影裝置的中到低速成像裝置中，該裝置含有通過熱阻膜加熱用的固定放熱加熱器。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含含有處于良好分散狀態(tài)的蠟的色調(diào)劑顆粒、并對即使是隨時間而惡化的定影元件也顯示抗色調(diào)劑粘結(jié)和抗污損特性的色調(diào)劑。
本發(fā)明的進一步的目的是提供一種成象裝置和含有如上所述的色調(diào)劑的操作盒。
根據(jù)本發(fā)明，提供的色調(diào)劑包括至少有一種粘合劑樹脂，著色劑和蠟，其中(a)在90到125℃的溫度范圍內(nèi)，色調(diào)劑顯示最大6.0×10-2到10.0×102的介電損耗角正切，(b)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，在升溫過程的85到140℃溫度范圍內(nèi)，色調(diào)劑產(chǎn)生至少一個熱吸收峰或吸收肩的DSC曲線，和(c)粘合劑樹脂含有具有乙烯基聚合物單元和聚脂單元的混合樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，也提供一種成象方法，包括(I)顯影步驟，用上述色調(diào)劑將承載在載像元件上的靜電圖像顯影，以形成色調(diào)劑像；(II)轉(zhuǎn)印步驟，將載像的元件上的色調(diào)劑像通過或不通過中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到記錄材料上；和(III)定影步驟，將色調(diào)劑像熱固定到記錄材料上。
本發(fā)明也提供可拆卸裝配到成像裝置的主體組件上的操作盒，通過對載像元件上形成的靜電潛像顯影而形成色調(diào)劑像。
其中所說的操作盒包括(i)載像的元件，(ii)用上述色調(diào)劑把載像元件上的靜電潛像顯影，在載像的元件上形成色調(diào)劑像的顯影裝置，和(iii)選自用于載像元件充電的充電裝置，用于在載像元件上形成靜電潛像的潛像形成裝置，把色調(diào)劑像轉(zhuǎn)印到記錄材料上的轉(zhuǎn)印裝置，和用于色調(diào)劑像轉(zhuǎn)印到記錄材料上后，去除仍舊存留在載像元件的部分色調(diào)劑的清潔裝置中的至少一種裝置。
考慮下面對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的這些和其它目的，特點及優(yōu)點會變得更明顯。
附圖簡要說明

圖1和圖3分別顯示了適用于本發(fā)明成像方法的實施方案的成像裝置的實施例。
圖2是示于圖1中的成像裝置中的顯影部分的放大圖。
圖4是用于實施本發(fā)明成像方法的實施方案的包括成像裝置作為打印機的傳真機裝置系統(tǒng)的方框圖。
圖5是顯示適合生產(chǎn)本發(fā)明色調(diào)劑的色調(diào)劑生產(chǎn)方法的一個實施例的流程圖。
圖6顯示了一個用于實施色調(diào)劑生產(chǎn)方法的設(shè)備系統(tǒng)的實施例。
圖7是用在色調(diào)劑粉碎步驟中機械粉碎機的圖解剖視圖。
圖8是圖7中D-D剖面的圖解剖視圖。
圖9是圖7中的粉碎機中轉(zhuǎn)子的透視圖。
圖10是用在色調(diào)劑分級步驟中的多道氣動分級機的圖解剖視圖。
圖11是顯示傳統(tǒng)色調(diào)劑生產(chǎn)方法的流程圖。
圖12是用在傳統(tǒng)色調(diào)劑生產(chǎn)方法中，用作第一分級裝置的分級機的例子的圖解剖視圖。
圖13是傳統(tǒng)的沖擊型氣動粉碎機的圖解剖視圖。
發(fā)明詳述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有混合樹脂為粘合劑樹脂和令人滿意的特定的介電和吸熱特性的色調(diào)劑對于改善顯影性能，轉(zhuǎn)印性和抗霧能力，并且對于改善抵抗色調(diào)劑粘附和污損到由于連續(xù)使用隨時間惡化的定影元件上是有效的。
更具體地說，在90到125℃的溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的色調(diào)劑在100KHz頻率下測量的介電損耗角正切為6.0×10-2到10.0×10-2的最大值，優(yōu)選的是6.5×10-2到9.0×10-2，更優(yōu)選的是6.9×10-2到8.0×10-2。
在含有包含混合樹脂的粘合劑樹脂的色調(diào)劑中，粘合劑樹脂易于含有大量的不溶THF(四氫呋喃)物質(zhì)，所以添加劑例如磁性材料和蠟的分散變得困難。然而，如果這樣組成的色調(diào)劑在100KHz的頻率下測量的介電損耗角正切，在90-125℃的溫度范圍內(nèi)顯示最大值，并且最大值在6.0×10-2到10.0×10-2的范圍能夠?qū)崿F(xiàn)添加劑的良好分散。
在90到125℃的溫度內(nèi)，介電損耗角正切值沒有最大值的任何情況下，最大值超過10.0×10-2的情況下和最大值低于6.0×10-2的情況下，顯影性能變差，尤其是在高溫/高濕環(huán)境下靜置后，圖像濃度明顯降低，并且在連續(xù)成像過程中，圖像穩(wěn)定性易于變差，正如用圖像濃度降低表示，不僅是在高溫/高濕環(huán)境下。
色調(diào)劑的介電損耗角正切值基本上依賴于粘合劑樹脂的組成，但也受表面特性及存在于色調(diào)劑(顆粒)表面處的組分的影響。因此，介電損耗角正切值可以通過選擇粘合劑樹脂和蠟得以控制，也可以通過選擇色調(diào)劑生產(chǎn)條件得以控制。
尤其是當(dāng)色調(diào)劑具有特定的圓形度時，本發(fā)明效果變得特別顯著。更具體地說，優(yōu)選地，本發(fā)明的色調(diào)劑含有的3μm或更大的色調(diào)劑顆粒至少數(shù)量上的70％的圓形度(Ci)≥0.950。進一步優(yōu)選地，在3μm或更大的色調(diào)劑顆粒中具有Ci≥0.950的顆粒占數(shù)量的70-95％，更優(yōu)選的是數(shù)量的75-93％，特別優(yōu)選的是數(shù)量的70-90％。在Ci≥0.950的顆粒少于70％的情況下，因為總比表面積增加和來自色調(diào)劑顆粒中的磁性材料，蠟等釋放概率增加，色調(diào)劑易于具有不足的轉(zhuǎn)印性并顯示較差的固定性和顯影性能。而且在這種情況下，控制介電損失變得困難。另一方面，在Ci≥0.950的顆粒超過95％的情況下，色調(diào)劑在低濕度環(huán)境下易于過分充電，色調(diào)劑的介電損耗角正切控制易于困難。
根據(jù)本發(fā)明的色調(diào)劑，優(yōu)選地具有1到30mgKOH/g的羧值(Av)，更優(yōu)選的是5到25mgKOH/g，進一步優(yōu)選的是7-20mgKOH/g。如果羧值低于1mgKOH/g或高于30mgKOH/g，在高溫/高濕環(huán)境下，在成像過程中圖像濃度易于降低，由于在連續(xù)成像中圖像濃度降低造成的圖像濃度穩(wěn)定性方面也易于變差。
根據(jù)本發(fā)明色調(diào)劑粘合劑樹脂，優(yōu)選地含有5到60wt.％不溶THF物質(zhì)，更優(yōu)選的是10到50wt.％，進一步優(yōu)選的是15到40wt.％。如果粘合劑樹脂中不溶THF物質(zhì)含量低于5wt.％或超過60wt.％，那么提供良好結(jié)合的低溫固定性與抗高溫污損特性變得困難。
根據(jù)本發(fā)明色調(diào)劑的粘合劑樹脂，含有具有聚脂單元和乙烯基聚合物單元的混合樹脂，并且優(yōu)選地，含有至少50wt.％這樣的混合樹脂，更優(yōu)選的是至少55wt.％，進一步優(yōu)選的是至少60wt.％。粘合劑樹脂的殘余物可以包含作為混合樹脂前體的乙烯基聚合物和/或聚酯，和另一種有選擇地加入的聚合物。
粘合劑樹脂中可溶THF的含量主要是用GPC(凝膠滲透色譜法)測量分子量分布顯現(xiàn)一個主峰，即峰值分子量(Mp)，在3,000到15,000的分子量范圍內(nèi)，Z-平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)之間的比(Mz/Mw)為30到1000；更優(yōu)選的是Mp在5000到12000的分子量區(qū)域內(nèi)，(Mz/Mw)比從50到700；進一步優(yōu)選的是Mp在6000到10000的分子量區(qū)域內(nèi)，(Mz/Mw)比從100到500。如果Mp超出3000到15000的分子量區(qū)間，甚至即使(Mz/Mw)比在30到1000的范圍內(nèi)，也難以提供低溫固定性和抗高溫污損特性的良好結(jié)合。另一方面，如果(Mz/Mw)比低于30或大于1000，即使Mp在3000到15000的分子量范圍內(nèi)，也難以提供低溫固定性和抗高溫污損特性的良好結(jié)合。
粘合劑樹脂中混合樹脂的存在可以根據(jù)13C-NMR測量，通過羥基信號確認(rèn)，由于出現(xiàn)羧基信號的位置(例如，大約168ppm)的不同于構(gòu)成酯類的羧基或構(gòu)成聚酯的羧酸的信號出現(xiàn)的位置(例如，大約172ppm和大約174ppm)，或不同于構(gòu)成乙烯基聚合物的丙烯酸酯的羧酸信號出現(xiàn)的位置(大約176ppm)。非磁性色調(diào)劑試樣與其一樣進行13C-NMR測量。然而，由于磁性材料阻礙13C-NMR的分辨能力，在磁性色調(diào)劑的情況下，適于從色調(diào)劑中去掉磁性材料，比如，通過在室溫下，將色調(diào)劑與濃鹽酸水溶液一起攪拌70到80個小時，剩余的樹脂樣品進行13C-NMR測量。
一些樣品的13C-NMR譜例子列于下面的表1中。
表113C-NMR中羧基信號分辨
* *通過如后所述的形成混合樹脂的方法得到的粘合劑樹脂。* 1歸因于形成聚酯的脂肪族二羧酸的羧基信號。* 2歸因于形成乙烯基聚合物的丙烯酸酯的羧基的信號。* 3歸因于混合樹脂中羧基的新發(fā)現(xiàn)的信號。
用于提供作為粘合劑樹脂(組份)的混合樹脂的聚酯(組成單元或)可以由下述單體制造。
二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、雙酚和由下式(2)表示的衍生物，以及由以下的式(3)表示的二醇。 其中R表示乙烯基或丙烯基，x和y分別是至少為1的整數(shù)，條件是x+y的平均數(shù)在2-10之間。(7-2) 其中R’表示亞乙基，亞丙基或亞叔丁基。
酸組分的例子包括苯二羧酸類，例如鄰苯二甲酸、間苯二酸和對鄰苯二甲酸，以及它們的酸酐；烷基二羧酸類，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，和它們的酸酐；C6-C18烷基或鏈烯基取代的琥珀酸，和它們的酸酐；和不飽和二羧酸類，例如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸，和它們的酸酐。
用于提供混合樹脂的聚酯優(yōu)選的是以50∶1到1∶1的重量比含有飽和聚酯和不飽和聚酯的混合物，更優(yōu)選的是30∶1到3∶1，進一步優(yōu)選的是20∶1到5∶1。如果比率超過50∶1且不飽和聚酯的量低于此范圍，與乙烯基聚合物加成聚合反應(yīng)易于不充分，從而形成具有不足抗高溫污損特性的色調(diào)劑。另一方面，如果比率低于1∶1，這樣不飽和聚酯使用過量，所生成的色調(diào)劑易于有差的低溫穩(wěn)定性。
不管其是飽和還是不飽和，組成混合樹脂的聚酯優(yōu)選地具有10到70mgKOH/g的羥值(OHv)和羧值(Av)與羥值(OHv)之間0.1到2的(Av/OHv)比；更優(yōu)選的是OHv＝15到60mgKOH/g且Av/OHv＝0.5到1.5；特別優(yōu)選的是OHv＝20到50mgKOH/g且Av/OHv＝0.7到1.2。如果OHv低于10mgKOH/g，與乙烯基聚合物的酯化易于不充分，從而形成具有不夠充分抗高溫污損特性的色調(diào)劑。如果OHv高于70mgKOH/g，與乙烯基聚合物的酯化易于過度，從而形成具有差的低溫固定性的色調(diào)劑。
不管是飽和還是不飽和，組成混合樹脂的聚酯優(yōu)選地具有2,000到50,000的重均分子量(Mw)和Mw與數(shù)均分子量(Mn)之間2到20的(Mw/Mn)比；更優(yōu)選的是Mw＝3,000到20,000且Mw/Mn＝2.5到1；特別優(yōu)選的是Mw＝5,000到15,000且Mw/Mn＝2.7到5。如果Mw低于2,000且Mw/Mn低于2或大于20，產(chǎn)物色調(diào)劑易于具有不充分的抗高溫污損特性。另一方面，如果Mw超過10,000且Mw/Mn低于2或大于10，產(chǎn)物色調(diào)劑易于具有差的低溫固定性。
用于提供混合樹脂的乙烯基聚合物(組成單元)優(yōu)選地含有苯乙烯單體和另一個乙烯系單體的共聚物，它們的例子包括苯乙烯衍生物，例如乙烯基甲苯；丙烯酸；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸苯基酯；甲基丙烯酸；異丁烯酸酯，例如異丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、異丁烯酸辛酯、異丁烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸苯酯；不飽和的二羧酸和單酯或雙酯，例如馬來酸、馬來酐、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸甲酯和馬來酸二甲酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸酯；乙烯基烯烴類，例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮類，例如乙烯基甲酮和乙烯基己酮；和乙烯醚，例如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚。可以單獨或以兩個或更多的混合物的形式使用這些乙烯基單體。
用于組成混合樹脂的乙烯基聚合物(單元)可以通過使用聚合引發(fā)劑來制造，其例子可以包括2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(四甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)、2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2-偶氮二(2-甲基丙烷)；酮過氧化物類，例如甲乙酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物和環(huán)己酮過氧化物；2，2-(二叔丁基過氧化)-丁烷、叔丁基氫過氧化物、異丙基苯過氧化物、1，1，3，3-四甲丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化異丙苯、二枯基過氧化物、α，α’-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、異丁基過氧化物、辛?；^氧化物、癸?；^氧化物、月桂?；^氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、過氧化苯甲酰、m-trioyl過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧丁基)過氧化二碳酸酯、乙?；h(huán)己基磺酰過氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧化季癸酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、二異丁基過氧化間苯二甲酸酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯、叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化乙基氫對苯二甲酸酯和二叔丁基過氧化壬二酸酯。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是乙烯基聚合物單元和/或聚酯單元含有與這些聚合物單元起反應(yīng)的單體組份。這樣的組成聚酯樹脂并與乙烯基聚合物單元反應(yīng)的單體成分包括不飽和的二羧酸，例如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸，及它們的酸酐。這樣的組成乙烯基聚合物單元并與聚酯單元反應(yīng)的單體成分的例子包括包含羧基或包含羥基的單體，和(甲基)丙烯酸酯。
為了得到含有聚乙烯基聚合物的粘合劑樹脂混合物，聚酯和混合樹脂(即乙烯基聚合物和聚酯間的反應(yīng)產(chǎn)物)，優(yōu)選的是，在有從含有與如上所述的乙烯基聚合物和聚酯反應(yīng)的單體成份的單體混合物中形成的聚合物存在條件下，實現(xiàn)聚合反應(yīng)以得到一種或兩種乙烯基聚合物和聚酯。
根據(jù)本發(fā)明，色調(diào)劑的粘合劑樹脂中用作主要成份的混合樹脂，優(yōu)選地含有聚酯單元和彼此鍵合的乙烯基聚合物單元，重量比20∶80到70∶30，更優(yōu)選的是40∶60到50∶50。如果混合樹脂中聚酯單元含量低于20wt.％或高于70wt.％，難以得到低溫固定性和高溫污損特性的良好結(jié)合。
含有諸如混合樹脂，乙烯基共聚物和聚酯樹脂的樹脂組合物，其適用于根據(jù)本發(fā)明色調(diào)劑的粘合劑樹脂的基本組分的樹脂組合物，例如，可以根據(jù)下面的方法(1)-(6)制造。
(1)首先制造乙烯基聚合物，在此情況下，制造聚酯和混合樹脂成份?；旌蠘渲梢酝ㄟ^乙烯基聚合物(有選擇地加入乙烯基單體)與聚酯單體(例如乙醇和羧酸)和/或聚酯的反應(yīng)制造混合樹脂。在這種情況下，可以按需要使用有機溶劑。制造過程中，蠟優(yōu)選地在這步中加入。
(2)首先制造聚酯，在此情況下，制造乙烯基聚合物和混合樹脂?；旌蠘渲梢酝ㄟ^聚酯(有選擇地加入聚酯單體)與乙烯基單體和/或乙烯基聚合物的反應(yīng)來制造。蠟優(yōu)選地在這步中加入。
(3)首先制造乙烯基聚合物和聚酯，在這些聚合物存在下，乙烯基單體和/或聚酯單體(乙醇或羧酸)加入其中以進行聚合反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。也是在這種情況下，可以按需要使用有機溶劑。蠟優(yōu)選地在這步中加入。
(4)先制備混合樹脂，再加入乙烯基單體和/或聚酯單體以實現(xiàn)加成聚合反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)。在這種情況下，混合樹脂可以用(1)-(3)方法中的一種制備，或通過已知方法之一制備?？梢园葱枰褂糜袡C溶劑。蠟優(yōu)選地在這步中加入。
(5)乙烯基樹脂，聚酯和混合樹脂單獨形成再混合?？梢酝ㄟ^將聚合物溶解或溶脹在有機溶劑，比如二甲苯中進行摻合，接著蒸餾掉溶劑。優(yōu)選地，蠟在混合步驟中加入?？梢酝ㄟ^將事先單獨制備的乙烯基聚合物和聚酯溶解或溶脹于少量的有機溶劑中，隨后加入酯化催化劑和乙醇，并加熱到實現(xiàn)酯基轉(zhuǎn)移形成共聚物，來制備混合樹脂。也可以通過上述方法(1)-(3)中的任一種來制備混合樹脂。
(6)乙烯基單體和聚酯單體(乙醇和羧酸)混合，相繼實現(xiàn)加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)以提供乙烯基聚合物，聚酯和混合樹脂?？梢园葱枰尤胗袡C溶劑。蠟優(yōu)選地在這步中加入。
在上面的方法(1)-(5)中，乙烯基聚合物和/或聚酯可以分別含有許多具有不同分子量和交聯(lián)度的聚合物。
在上述的方法(1)-(6)中，因為乙烯基合物(單元)的分子量容易控制，混合樹脂形成的可控制性，并且如果在那是加入蠟，蠟分散狀態(tài)的控制，方法(2)是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的色調(diào)劑粘合劑樹脂主要包括作為混合樹脂前體的混合樹脂和上述的乙烯基聚合物和/或聚酯，但是可以進一步包括另一種聚合物，其例子包括包括乙烯系共聚物在某種意義上的乙烯基聚合物、聚酯樹脂、多元醇樹脂、酚醛樹脂、天然樹脂-改性的酚醛樹脂、天然樹脂-改性的馬來酸樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂和石油樹脂。這些當(dāng)中，乙烯基聚合物(例如，苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物)和聚酯樹脂是優(yōu)選的，并且乙烯基聚合物和/或作為混合樹脂前體的聚合物，它們可以是相同或不同的種類。
根據(jù)本發(fā)明的色調(diào)劑含有蠟，因此，優(yōu)選地是提供通過使用差示掃描量熱法(DSC)得到的DSC吸熱曲線，在85-140℃的溫度范圍內(nèi)顯示吸熱峰或吸熱肩，更優(yōu)選的是90-135℃，進一步優(yōu)選的是95-130℃。如果在85-140℃的溫度范圍內(nèi)沒有吸熱峰或吸熱肩，色調(diào)劑易于粘附到定影元件，從而導(dǎo)致明顯的圖像模糊。
含在本發(fā)明色調(diào)劑中的蠟，根據(jù)GPC，優(yōu)選地具有顯示300-20000的主峰分子量(Mp)和1.0到20的(Mw/Mn)比的分子量分布，更優(yōu)選的是Mp＝500-15000和Mw/Mn＝1.8-18。進一步優(yōu)選的是Mp＝700-10000和Mw/Mn＝1.2到15。如果Mp低于300，色調(diào)劑顆粒中蠟分散顆粒尺寸易于過小。如果Mp大于20000或Mw/Mn大于20，則蠟分散顆粒尺寸易于過大。在上述情況下，蠟分散顆粒尺寸的控制變得困難以致難以達(dá)到蠟在色調(diào)劑顆粒中的的良好分散狀態(tài)。
優(yōu)選地，含在本發(fā)明色調(diào)劑中的蠟包括烴蠟，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，含有羥基或羧基的蠟，或用乙烯基單體改性這樣的蠟得到的改性蠟。
優(yōu)選地，用在本發(fā)明中的優(yōu)選的烴蠟包括經(jīng)蒸餾通過Arge法從一氧化碳和氫合成的烴類的殘余物或蒸餾殘余物的氫化產(chǎn)物得到的合成烴蠟。這樣的烴蠟在使用之前還要進一步進行分餾，例如，通過壓力-發(fā)汗，溶劑分餾，或沉淀。
含有烴基或羧基的蠟可以是下式(1)代表的一個CH3-(CH2-CH2)a-CH2-CH2-A (1)其中A表示烴基或羧基，a表示20-60的整數(shù)。
用在本發(fā)明中的蠟更優(yōu)選的是用乙烯基單體或含酸根的單體改性的蠟，進一步優(yōu)選的是用乙烯基單體或含酸根單體改性的烴蠟。特別優(yōu)選的是用芳族乙烯基單體改性的烴蠟，或用馬來酸單酯或馬來酸酐改性的聚乙烯蠟。這樣的蠟優(yōu)選的是在制造含有混和樹脂的粘合劑樹脂組合物的過程中加入到粘合劑樹脂中。蠟的分散性能夠通過用乙烯基單體處理而得以改善。在蠟的分散狀態(tài)優(yōu)異的情況下，在色調(diào)劑制造的融熔捏合步驟中，色調(diào)劑組合物的熔體粘度能夠維持在適合添加劑分散的水平，包括磁性原料或著色劑。因此，可能降低離析的蠟或離析的磁性材料等的出現(xiàn)，從而在本發(fā)明的配方范圍內(nèi)容易控制色調(diào)劑的介電損耗角正切值。
用于蠟改性的這樣的單體的例子包括苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如乙烯基甲苯；丙烯酸；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苯酯；其不飽和的二羧酸和單酯或雙酯，例如馬來酸、馬來酐、鄰苯二甲酸-丁酯、鄰苯二甲酸-甲酯和馬來酸二甲酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯；氯乙烯，醋酸乙烯酯，乙烯基苯甲酸酯；乙烯基烯烴類，例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮類，例如乙烯基甲酮和乙烯基己酮；和乙烯醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚。這些乙烯基單體可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物的形式使用。進一步優(yōu)選地是使用苯乙烯單體，或單丁基馬來酸或馬來酸酐為蠟改性單體，以便均化蠟在色調(diào)劑顆粒中的分散并提供具有改善的流動性，可儲存性和低溫固定性的產(chǎn)物色調(diào)劑。
也可能使用不飽和的聚酯同上述蠟改性單體一起改來性蠟。除了包括不飽和的二醇和二羧酸組份外，這樣的不飽和聚酯可以從相似于上述制造作為混合樹脂前體的聚酯中的二醇和二羧酸形成。優(yōu)選地包括不飽和的二羧酸，優(yōu)選的例子是富馬酸，馬來酸和馬來酸酐。這些不飽和的二羧酸也可以作為酯類包括在內(nèi)。
優(yōu)選地是使用通過改性具有特定量的蠟改性單體的基蠟得到的改性蠟。
例如，優(yōu)選地是使用通過用10-100重量份，更優(yōu)選的是20-80重量份，進一步優(yōu)選的是30-50重量份的苯乙烯改性100重量份的基蠟得到的苯乙烯改性蠟。
也優(yōu)選地是使用通過用5-40重量份的馬來酸單丁酯或馬來酸酐改性100重量份的基蠟得到的改性蠟，更優(yōu)選的是7-30重量份，進一步優(yōu)選的是10-25重量份。
另一種優(yōu)選地是使用通過用上述范圍內(nèi)的苯乙烯和2-20重量份，更優(yōu)選的是5-10重量份的馬來酸單丁酯一起改性100重量份的基蠟得到的改性蠟。
另一種優(yōu)選地是使用通過用上述范圍內(nèi)的苯乙烯和馬來酸單丁酯與10-100重量份，更優(yōu)選的是20-80重量份，進一步優(yōu)選的是30-50重量份的不飽和聚酯一起改性100重量份的基蠟得到的改性蠟。
在本發(fā)明的色調(diào)劑中，優(yōu)選的是每100重量份的粘合劑樹脂加入1-20重量份的蠟，更優(yōu)選的是3-10重量份。
上述用單體改性蠟可以在有聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進行，此聚合反應(yīng)引發(fā)劑例如，可以是選自上述用于制造作為混合樹脂前體的乙烯基樹脂的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
為了有效地進行蠟改性，特別優(yōu)選的是使用過氧化物聚合引發(fā)劑，優(yōu)選的例子包括1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基己烷和二肉桂酰過氧化物。
蠟可以在色調(diào)劑生產(chǎn)的熔融捏合步驟加入到形成的色調(diào)劑組合物中，但是優(yōu)選的是在粘合劑樹脂制造中加入以便于蠟均勻分散。
在本發(fā)明色調(diào)劑的制造過程中，有可能在乙烯基聚合物制造步驟之前加入尚未改性的蠟，并在乙烯基聚合步驟中同時改性蠟。
優(yōu)選地，本發(fā)明色調(diào)劑具有4到10μm的重均粒徑(D4)和含有至多50％體積的10.1μm或更大的顆粒的粒徑分布；更優(yōu)選的是D4＝5到9μm，至多40％體積的10.1μm或更大的顆粒；進一步優(yōu)選的是D4＝5.5到8μm，至多20％體積的10.1μm或更大的顆粒。如果D4小于4μm或大于10μm，或者10.1μm或更大的顆粒含量大于50％體積，則難以制造適合本發(fā)明的令人滿意的圓形度的色調(diào)劑顆粒。
本發(fā)明色調(diào)劑優(yōu)選地含有電荷控制劑，其可以是包括有機鋁化合物和有機鐵化合物在內(nèi)的已知的電荷控制劑(例如，有機金屬化合物和樹脂化電荷控制劑)的任何一種為優(yōu)選的。
有機鋁化合物可以包括鋁化合物與芳族二醇、芳族羥羧酸、芳族一羥羧酸或芳族多羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，包括有機鋁配合物(配合物或配合物鹽)和有機鋁鹽在內(nèi)。特別優(yōu)選的是使用2摩爾3，5-二叔丁基水楊酸和1摩爾鋁形成的有機鋁化合物。色調(diào)劑中含有這樣的有機鋁化合物在0.02-2重量％，優(yōu)選的0.05-1.5重量％，進一步優(yōu)選的0.1-1重量％，如鋁在色調(diào)劑中的含量一樣。如果含量低于0.02重量％，色調(diào)劑易于具有差的抗高溫污損特性，如果含量高于2重量％，色調(diào)劑易于具有差的高溫固定性。
有機鐵化合物可以包括單偶氮化合物和鐵化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。以在色調(diào)劑中鐵含量為0.02-2wt.％的量使用這樣的有機鐵化合物，優(yōu)選的是0.05-1.5wt.％，進一步優(yōu)選的是0.1-1wt.％。如果鐵含量低于0.02重量％，產(chǎn)物色調(diào)劑在高溫/高濕環(huán)境下顯示較低的圖相濃度，高于2重量％，在普通溫度/低濕度環(huán)境下，圖相濃度穩(wěn)定性易于降低。
在本發(fā)明中，特別是使用鐵和下面式(4)的單偶氮化合物形成的有機鐵化合物 在使用有機金屬鋁化合物為電荷控制劑的情況下，在色調(diào)劑制造的熔融捏合步驟過程中，發(fā)生鋁和粘合劑樹脂中的羧酸根之間的反應(yīng)(一種被認(rèn)作是配體交換反應(yīng)的絡(luò)合形成反應(yīng))，從而在色調(diào)劑粘合劑樹脂中產(chǎn)生不溶的THF物質(zhì)，它有益于改善色調(diào)劑的抗污損性能并提供合適的蠟分散狀態(tài)。
在提供磁性色調(diào)劑的情況下，磁性材料也起著色劑作用。磁性材料可以包括磁性氧化物，例如，磁鐵礦，磁赤鐵礦或鐵酸鹽，更優(yōu)選的是含有非鐵元素的磁性氧化鐵或其混合物。非鐵元素的例子包括非鐵元素的例子包括鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、硫、鍺、鈦(tetranium)、鋯、錫、鉛、鋅、鈣、鋇、鉻、錳、鈷、銅、鎳、鎵、銦、銀、鈀、金、鉑、鎢、鉬、鈮、鋨、鍶、釔、锝、釕、銠和鉍。優(yōu)選的例子包括鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鈦、鋯、錫、硫、鈣、鋇、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳、鍶、鉍和鋅。特別優(yōu)選的是使用含有選自鎂、鋁、硅、磷和鋯的非鐵元素的磁性氧化鐵。這樣的非鐵元素可以進入氧化鐵晶格，可以以其中的氧化物形式進入氧化鐵，或在磁性氧化鐵表面以氧化物或氫氧化物的形式存在。優(yōu)選的，非鐵氧化物以氧化物的形式存在。
這樣的非鐵元素可以通過調(diào)整用于制造磁性材料且含有非鐵元素鹽的水系統(tǒng)的pH值摻入磁性顆粒。磁性顆粒形成后，可以通過調(diào)整pH值或加入非鐵元素的鹽和pH值調(diào)節(jié)的結(jié)合來實現(xiàn)這樣的非鐵元素在磁性顆粒上的沉積。
含有這樣的非鐵元素的磁性材料通常顯示與色調(diào)劑粘合劑樹脂，特別是與具有特定羧值值的的色調(diào)劑粘合劑樹脂的良好親合性，并且有益于電荷控制劑以合適的狀態(tài)分散。進而，這樣的磁性材料可以在窄的粒徑分布內(nèi)形成并很好地分散在粘合劑樹脂中，從而形成具有帶電能力的均勻和穩(wěn)定的色調(diào)劑。這對于提供改善由于近年來優(yōu)選的小粒徑色調(diào)劑顆粒的不均勻的電荷造成的色調(diào)劑聚集的抵抗力是有效的。因此，能夠提供具有明顯改進的顯影性能，例如提高的圖像濃度和抗霧特性。
以磁性氧化鐵中的鐵(元素)為基礎(chǔ)，這樣的非鐵元素優(yōu)選地是以0.05-10重量％的比例，更優(yōu)選的是0.1-7重量％，進一步優(yōu)選的是0.2-5重量％，特別優(yōu)選的是0.3-4重量％。低于0.05重量％，元素添加的效果不充分，從而難于提供良好的分散性和均勻的帶電能力。大于10重量％，電荷釋放增加從而導(dǎo)致電荷不定，以致引起較低成像濃度和增加的灰霧。
優(yōu)選地，這樣的非鐵元素絕大多數(shù)靠近在磁性顆粒的表面。更具體地說，優(yōu)選的是20-100重量％，更優(yōu)選的是25-100重量％的非鐵元素以20重量％的鐵溶解量溶解在氧化鐵中。由于非鐵元素主要存在于磁性顆粒表面附近，有可能增強分散效應(yīng)和電擴散效應(yīng)。
優(yōu)選地，磁性材料具有0.05-10μm的數(shù)均粒徑(D1)，更優(yōu)選的是0.1-0.5μm。優(yōu)選地，磁性材料可以具有2-40m2/g的BET比表面積(SBET)，更優(yōu)選的是4-20m2/g。在795.8KA/m的磁場下測量，優(yōu)選地，磁性材料具有包括10-200Am2/Kg，更優(yōu)選的是70-100Am2/Kg的飽和磁化強度的磁性能；殘余磁化強度1-100Am2/Kg，更優(yōu)選的是2-20Am2/Kg，和矯頑力1-30KA/m，更優(yōu)選的是2-15KA/m。磁性材料可以以相對每100重量份的粘合劑樹脂加入20-200重量份。
可以用熒光X-射線分析器(例如，“SYSTEM 3080”，Rigaku Denki Kogyo K.K.制造)，依據(jù)JIS K0119(熒光X-射線分析通用規(guī)則)的熒光X-射線分析法測量磁性材料中的元素含量。通過用氫氯酸或氫氟酸逐漸溶解磁性材料，并用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射光譜測量溶液中元素含量的變化，可以確定元素的分布。
通過用數(shù)字轉(zhuǎn)換器等方式處理取自透射電子顯微鏡的放大的像片可以測量磁性材料的數(shù)基粒徑分布。通過使用樣品的振動型磁強計(“VSM-35-15”，ToeiKogyo K.K.制造)并運用795.8KA/m的外加磁場測量的數(shù)值確定磁性能。根據(jù)使用氮氣為吸附氣體的BET多點法，并通過使用比表面積測量裝置(“Autosorb1”，Yusas Ionics K.K.制造)測量所得數(shù)值來確定這里所說的比表面積。
在提供非磁性色調(diào)劑的情況下，可以加入任意的著色劑或染料。著色劑的例子包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、Rohdamine黃、茜素黃、氧化鐵紅著色劑和酞菁藍(lán)。著色劑以可以提供足夠的光密度的量使用，例如，相對每100重量份的粘合劑樹脂，加入0.1-20重量份，優(yōu)選的0.2-10重量份。出于相似的目的，也可以使用染料。其例子包括偶氮染料，蒽醌染料，氧雜蒽染料和次甲基染料。以每100重量份的粘合劑樹脂使用0.1-20重量份，優(yōu)選的是0.3-10重量份染料。
本發(fā)明的色調(diào)劑可以含有外加到色調(diào)劑顆粒中的流動性改善劑。其例子包括含氟樹脂的細(xì)粉，例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；無機的氧化物的細(xì)粉，如濕法二氧化硅，干法二氧化硅，二氧化鈦和礬土，用硅烷化合物，鈦酸鹽偶聯(lián)劑和硅油表面處理的這些無機氧化物的產(chǎn)物。
優(yōu)選的是使用所謂的干法二氧化硅或熱解法二氧化硅，它是通過鹵化硅，例如四氯化硅的氣相氧化反應(yīng)形成的細(xì)顆粒二氧化硅?；镜姆磻?yīng)可以用下面的方程式表示
在反應(yīng)步驟中，另一種金屬鹵化物，比如氯化鋁或氯化鈦可以與鹵化硅一同使用，以提供二氧化硅和另一種金屬氧化物的絡(luò)合細(xì)粉，其也可以一種類型的二氧化硅用作優(yōu)選的流動性改進劑而用在本發(fā)明的色調(diào)劑中。優(yōu)選地，流動性改善劑具有0.001-2μm的平均基本粒徑，更優(yōu)選的是0.002-0.2μm。
通過硅鹵化物的氣相氧化反應(yīng)形成的商業(yè)上應(yīng)用的二氧化硅細(xì)粉制品的例子包括在下列注冊名稱下應(yīng)用的那些。
Aerosil(Nippon AerosilK.K.) 130200300380TT600MOX170MOX80COK84M-5Ca-O-SiL(Cabot Co.)MS-7MS-75HS-5EH-5Wacker HDK N20(Wacker-Chemie CMBH) V15
N20ET30T40D-C細(xì)二氧化硅(Dow Corning Co.)Fransol(Fransil Co.)進一步優(yōu)選的是在憎水處理之后使用這樣的二氧化硅細(xì)粉。
用有機硅化合物與二氧化硅細(xì)粉起反應(yīng)或二氧化硅細(xì)粉物理吸附有機硅化合物處理二氧化硅細(xì)粉以實現(xiàn)憎水。
有機硅化合物的例子包括六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴代甲基二甲基氯硅烷、α-氯代乙基三氯硅烷、β-氯代乙基三氯硅烷、氯代甲基二甲基氯硅烷、三有機硅硫醇類，例如三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅烷、1，3-二苯基四甲基二硅烷和每個分子具有2-12個硅氧烷單元的二甲基硅氧烷，包括每個具有一個與Si相連的羥基的端基；進一步包括硅油，例如二甲基硅油。這些有機硅化合物可以單獨，以混合物的形式或以二種或多種的連續(xù)的方式使用。
流動性改善劑優(yōu)選地具有至少30％，更優(yōu)選的是至少50％的甲醇潤濕性，同時用氮氣吸附(SBET)的BET法測量，具有至少30m2/g的比表面積，更優(yōu)選的是至少50m2/g。流動性改善劑優(yōu)選的是以每100重量份色調(diào)劑加入0.001-8重量份的比例使用，更優(yōu)選的是0.1-4重量份。
除了流動性改善劑，本發(fā)明的色調(diào)劑可以含有用來賦予不同性能的各種添加劑。這樣的添加劑包括如下。
(1)磨料，包括金屬氧化物，例如鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻；氮化物，例如氮化硅；碳化物，例如碳化硅；金屬鹽，例如硫酸鈣，硫酸鋇和碳酸鈣。
(2)潤滑劑，包括含氟樹脂粉末，例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；和金屬脂肪酸鹽，例如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。
(3)電荷控制劑，包括金屬氧化物顆粒，例如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁；炭黑和樹脂顆粒。
每100重量份色調(diào)劑顆粒，加入這些添加劑0.05-10重量份，優(yōu)選的是0.1-5重量份。這些添加劑可以單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
在提供磁性色調(diào)劑的情況下，從連續(xù)顯影性能穩(wěn)定性和靜置后顯影性能的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選的是以組合的方式加入添加劑中的兩種。在提供非磁性單組分顯影劑的情況下，從改善流動性和圖像均勻性方面考慮，優(yōu)選的是使用氧化鈦或氧化鋁。
本發(fā)明色調(diào)劑也可以與載體混合以提供雙組分顯影劑。優(yōu)選地，載體具有106-1010Ohm·cm的電阻率，其用例如控制載體顆粒表面不均勻性和涂覆表面樹脂的量加以調(diào)整。
涂覆表面樹脂的例子包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，硅樹脂，含氟樹脂，聚酰胺樹脂，離聚物樹脂，聚苯硫醚樹脂，及其混合物。
載體芯含有磁性材料，其例子是氧化物，例如鐵氧體，鐵過量的鐵氧體，磁鐵礦，和γ-氧化鐵；金屬，例如鐵，鈷和鎳，及這些金屬的合金。這些磁性材料進一步含有其它元素，例如鐵、鈷、鎳、銅、鋁、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩。
接下來將描述適用本發(fā)明色調(diào)劑的一些成象方法。
將參考圖1和2，描述使用根據(jù)本發(fā)明的色調(diào)劑，特別是磁性色調(diào)劑的成象方法的實施方案。載像的元件(光敏元件)的表面用主充電器2充電至正電位或負(fù)電位，并通過模擬曝光或激光束掃描曝光于圖像光5，在光敏元件上形成靜電圖像(例如，通過激光束掃描形成的數(shù)字潛像)。接著，依據(jù)反轉(zhuǎn)顯影模式或普通顯影模式，用承載在顯影套筒4上的磁性色調(diào)劑13顯影靜電圖像。色調(diào)劑13最初施加到顯影設(shè)備9的容器中，并通過磁性刮板11在顯影套筒4上施加了一層，而磁性刮板位于其中含有具有磁孔N1，N2，S1和S2的磁體23的顯影套筒4上面。在顯影區(qū)，通過從偏壓施加裝置12向顯影套筒14施加交流偏壓，脈沖偏壓和/或直流偏壓，在光敏元件1的導(dǎo)電基底16和顯影套筒4之間形成偏壓電場。
這樣在光敏元件1上形成的磁性色調(diào)劑像通過或不通過中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到了記錄材料(轉(zhuǎn)印紙)P(圖1顯示了不包括中間轉(zhuǎn)印元件的裝置)上。當(dāng)轉(zhuǎn)印紙傳輸?shù)降睫D(zhuǎn)印位置，用轉(zhuǎn)印充電器3向轉(zhuǎn)印紙P的背面(即與光敏元件相反的一面)充正電或負(fù)電，以靜電轉(zhuǎn)印在光敏元件1上的充有正電或負(fù)電的磁性色調(diào)劑像至轉(zhuǎn)印紙P上。接著，承載色調(diào)劑像的轉(zhuǎn)印紙P用放電裝置22去除電，與光敏元件1分離并通過其中含有加熱器21的熱壓輥定影設(shè)備7，使色調(diào)劑像熱壓定影。
轉(zhuǎn)印步驟后仍存在于光敏元件1上的殘余磁性色調(diào)劑用含有清潔刮板8的清潔裝置去掉。清潔后的光敏元件1用消除曝光裝置6去除電，然后再進行從用主充電器充電步驟開始的成像循環(huán)。
以感光鼓1的形式出現(xiàn)的生成靜電圖像元件或光敏元件可以含有形成在導(dǎo)電體支架16(圖8)上的光敏層15。非磁性圓柱形顯影套筒4旋轉(zhuǎn)是為了以與位于顯影位置的光敏層1一致的方向移動。在非磁性圓柱形顯影套筒4內(nèi)，設(shè)置多極永磁體(磁輥)23是為了使其不旋轉(zhuǎn)。顯影設(shè)備9中的磁性色調(diào)劑13施加到顯影套筒4上，并帶有由于顯影套筒14表面和磁性色調(diào)劑顆粒之間摩擦造成的摩擦電變化。進而，通過設(shè)置靠近顯影套筒4表面附近(例如，與其間距為50-500μm)的鐵制磁性刮板11，以使其與多極永磁體的一個磁極相對面，調(diào)整色調(diào)劑層處于均勻小的厚度(30-300μm)，其等于或小于光敏元件1和位于顯影位置的顯影套筒4之間的空隙。調(diào)整顯影套筒4的旋轉(zhuǎn)速度以提供等于或接近于光敏元件1表面的線速度?？梢杂糜来朋w替代作為磁性刮板的鐵刮板11以提供計數(shù)器磁孔。在顯影位置，可以從偏壓發(fā)生裝置12向顯影套筒4上施加交流偏壓或脈沖偏壓。
通過使用根據(jù)本發(fā)明顯示特定介電性能的色調(diào)劑，施加交流偏壓是為了取得圖像濃度與無霧狀態(tài)的良好結(jié)合，優(yōu)選地具有600-4000Hz的頻率，更優(yōu)選的是800-3000Hz，進一步優(yōu)選的是1100-2500Hz，和峰值電壓Vpp為500-3000伏特。
在光敏元件上靜電力和位于顯影位置的交流偏壓或脈沖偏壓電場的作用下，磁性色調(diào)劑顆粒轉(zhuǎn)印到光敏元件1上的靜電像上。
也可能用含有彈性材料，例如硅橡膠的彈性材料替代磁性刮板11以在調(diào)控磁性色調(diào)劑層厚度時，施加壓應(yīng)力把磁性色調(diào)劑層施加到顯影套筒上。
在本發(fā)明的成像方法中，載像的元件1可以含有感光體，例如不定形硅(a-Si)，有機感光體(OPC)，硒或另一種無機感光體。從潛像電位的穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選的是使用a-Si或OPC感光體。在需要感光元件耐久性的高速機器中，特別優(yōu)選的是使用a-Si感光體。
將參考圖3描述適用根據(jù)本發(fā)明的色調(diào)劑的另一種成像方法。
參考圖3，作為帶有靜電圖像元件的感光鼓101的表面用作為由來自電壓供給裝置的提供電壓的主充電裝置的接觸(輥)充電裝置119充電至負(fù)電極，并曝光于來自激光器的的圖像掃描光115，從而在感光鼓101上形成數(shù)字靜電潛像。數(shù)字潛像用磁性色調(diào)劑104以反轉(zhuǎn)顯影模式顯影，磁性色調(diào)劑104裝在配備有顯影套筒108(作為色調(diào)劑承載元件)的顯影設(shè)備的裝料斗103內(nèi)，而顯影套筒108密封了多極永磁體105和作為色調(diào)劑層厚度調(diào)整元件的彈性調(diào)整刮板111。如圖3中所示，在顯影區(qū)域D，感光鼓的101的導(dǎo)電基底接地，顯影套筒108用來自偏壓發(fā)生裝置109的交流偏壓，脈沖偏壓和/或直流偏壓供給。當(dāng)記錄材料P傳輸并到達(dá)轉(zhuǎn)印區(qū)域，用與電壓發(fā)生裝置相連的作為轉(zhuǎn)印裝置的接觸(輥)轉(zhuǎn)印裝置113對記錄材料P的背面(背對感光鼓)進行充電，借此，形成在感光鼓101上的色調(diào)劑像轉(zhuǎn)印到記錄材料P上。接著，記錄材料P與感光鼓101分離并傳輸至作為定影裝置的熱壓輥定影設(shè)備117，借此，色調(diào)劑像固定在記錄材料P上。
轉(zhuǎn)印步驟后仍然存留在感光鼓101上的一部分磁性色調(diào)劑通過具有清潔刮板118a的清潔裝置118去除。如果殘留色調(diào)劑的量很小，清潔程序可以省略。清潔后的感光鼓101如需要用消除曝光裝置116去除電，并進而進行以用作為主要充電裝置的接觸(輥)充電裝置119以充電步驟開始的上述的一系列步驟。
在上述的一系列步驟中，感光鼓101(即帶有靜電圖像的元件)包含感光層和導(dǎo)電基底，并以指出的箭頭方向旋轉(zhuǎn)。作為色調(diào)劑承載元件的非磁性圓柱狀的顯影套筒108旋轉(zhuǎn)是為了與位于顯影區(qū)域D的感光鼓101的移動表面方向一致的方向移動。在顯影套筒108內(nèi)，設(shè)置多極永磁體(磁輥)105是為了使其不旋轉(zhuǎn)。顯影劑容器103內(nèi)的磁性色調(diào)劑104施加到顯影套筒108上，并帶有由于顯影套筒108表面和/或其它磁性顆粒之間摩擦造成的負(fù)極性摩擦電荷。進而，彈性調(diào)控刮板111有彈性地壓住顯影套筒108以調(diào)控色調(diào)劑層處于均勻小的厚度(30-300μm)，其小于感光鼓101和位于顯影區(qū)域D的顯影套筒108之間的空隙。調(diào)節(jié)顯影套筒108的旋轉(zhuǎn)速度以提供基本等于或接近于感光鼓101表面的線速度。在顯影區(qū)域D，用包括來自偏壓發(fā)生裝置109的AC-DC疊加偏壓上的交流偏壓，脈沖偏壓的偏壓供給顯影套筒108。交流偏壓具有f＝600-4000Hz，優(yōu)選的是800-3000Hz，進一步優(yōu)選的是1100-2500Hz，和Vpp＝500-3000伏特。
在顯影區(qū)域，在感光鼓101表面的靜電力和顯影偏壓的作用下，磁性色調(diào)劑轉(zhuǎn)印到靜電像一面上。
在如上所述的成像裝置用于傳真機的打印機的情況下，上述的圖像曝光裝置相當(dāng)于打印接收到的數(shù)據(jù)的裝置。圖4用框圖表現(xiàn)了這樣一個實施方式。
參考圖4，控制器131控制讀圖器(或圖像讀取部件)130和打印機139。控制器131的全部由CPU(中央處理單元)137調(diào)控。讀取自讀圖器130的讀出數(shù)據(jù)通過發(fā)射器電路133傳送至另外一個終端，例如傳真機。另一方面，從諸如傳真機這樣的另一個終端接收到的數(shù)據(jù)通過接收器電路132傳送至打印機139。圖像存儲器136儲存指定的圖像數(shù)據(jù)。打印機控制器138控制打印機139。在圖17中，參考數(shù)字134表示電話機。
更具體地說，接收自線(或電路)135(即，從通過線連接的遠(yuǎn)程終端接收的圖像信息)圖像通過接收器電路132解調(diào)，CPU137解碼，并順序地存儲在圖像存儲器136中。當(dāng)相當(dāng)于至少一頁的圖影像數(shù)據(jù)記錄在圖像存儲器136中時，實現(xiàn)與相應(yīng)頁有關(guān)的圖像記錄。CPU137從圖像存儲器136讀取相應(yīng)于一頁的圖像數(shù)據(jù)，傳送相應(yīng)頁一頁的解碼數(shù)據(jù)至打印機控制器138。當(dāng)打印機控制器138從CPU137收到相應(yīng)于一頁的圖像數(shù)據(jù)，打印機控制器138控制打印機139，從而實現(xiàn)記錄相應(yīng)于該頁的圖像數(shù)據(jù)。在用打印機139記錄的過程中，CPU137接收相應(yīng)于下一頁的另外的圖像數(shù)據(jù)。這樣，以上述方式，用示于圖4中的裝置可以實現(xiàn)圖像的接收和記錄。
組成本發(fā)明色調(diào)劑的色調(diào)劑顆粒優(yōu)選的是通過如下方法制造，其中包括粘合劑樹脂，著色劑和蠟的上述色調(diào)劑成分通過球磨機，亨合爾混合機等充分摻合，接著用熱捏合裝置，例如熱輥捏合機或擠壓機熔融捏合，并在經(jīng)降溫固化后，在噴射氣流或機械方式作用下粗碎并細(xì)碎熔融捏合制品，接著分級以回收色調(diào)劑顆粒。其它的制造方法包括聚合色調(diào)劑制造方法，其中配方的成份與構(gòu)成粘合劑樹脂的單體混合，生成的聚合混合物懸浮于水的介質(zhì)中并聚合形成色調(diào)劑顆粒；微膠囊色調(diào)劑制造方法，其中配方的成份混入芯材料和殼材料的一種或兩種中；和噴射干燥法，其中分散在粘合劑樹脂溶液中的配方成份噴射干燥形成色調(diào)劑顆粒。如此得到的色調(diào)劑顆粒通過混合機，例如亨合爾混合機按需要與外加的添加劑混合，得到本發(fā)明的色調(diào)劑。
接下來，將參考附圖描述制造本發(fā)明色調(diào)劑的優(yōu)選方法。圖15是說明在本方法中采用的粉碎和分級系統(tǒng)的概況的流程圖。在此方法中，含有至少一種粘合劑樹脂和著色劑的色調(diào)劑成份熔融捏合，熔融捏合制品冷卻后用粉碎裝置粗碎以得到含有粉碎制品的粉末狀供料。在圖5所示的粉碎和分級系統(tǒng)中，粉末狀供料引入第一計量通道，隨后從第一計量通道供給到機械粉碎機的入口，機械粉碎機至少包括轉(zhuǎn)子，其含有固定到中央旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)元件；和定子，其與轉(zhuǎn)子表面以規(guī)定的間距容納轉(zhuǎn)子，所以間距產(chǎn)生的環(huán)形空間是氣密的，轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)以細(xì)粉碎粗碎的材料。接著，從機械粉碎的出口排出的細(xì)碎料通過第二計量進料器以規(guī)定的速率進入多道分級機，其中在交叉氣流和Coanda效應(yīng)的作用下，細(xì)碎物氣動分級成至少一種細(xì)粉部分，中粉部分和粗粉部分。分級的粗粉部分與粉狀進料混合再引入到機械粉碎機中，分級的中粉部分以色調(diào)劑顆?；厥铡?br> 參考圖6，粉狀進料以規(guī)定的速率通過第一計量進料器215引入作為粉碎裝置的機械粉碎機201中。機械粉碎機201立即粉碎進入的粉狀進料，并通過收集旋風(fēng)機229進入第二計量進料器262，再通過振動進料器263和進料供應(yīng)嘴276進入多道氣動分級機。
在此裝置系統(tǒng)中，從色調(diào)劑產(chǎn)率和生產(chǎn)效率的角度看，從第一計量進料器215到機械粉碎機301的供料速率與經(jīng)過第二計量進料器262到多道氣動分級機261的進料速率之間的比優(yōu)選的是設(shè)定為0.7-1.7倍，更優(yōu)選的是0.7-1.5倍，進一步優(yōu)選的是1.0-1.2倍。
通常，在裝置系統(tǒng)中組裝進氣動分級機，同時通過連接裝置，例如管道，與其它裝置連接。圖6說明了這樣的裝置系統(tǒng)的優(yōu)選的實施方案。圖6中所示的通過連接裝置連接的裝置系統(tǒng)包括多道分級機261(圖10中展示了其細(xì)節(jié))，計量進料器262，振動進料器263和收集旋風(fēng)機264，265和266。
在此裝置系統(tǒng)中，粉碎的進料供應(yīng)到計量進料器262，再通過振動進料器263和進料供應(yīng)嘴16，以10-350m/s的流速進入到三路分級機261中。三路分級機261包括通常測量10-50cm，10-50cm，3-50cm的分級室，所以粉碎的進料在0.1-0.01秒或更短的時間內(nèi)能夠分成三種顆粒。通過分級機261，粉碎的進料能夠分成粗粉，中粉和細(xì)粉。此后，粗粉從排放管道271a輸送至收集旋風(fēng)機266并再循環(huán)到機械粉碎機201中。中粉通過排放管272a排放并卸出系統(tǒng)，通過收集旋風(fēng)機265作為色調(diào)劑制品回收。細(xì)粉通過排放管273a排放并卸出系統(tǒng)，并且用收集旋風(fēng)機264收集。收集的細(xì)粉供應(yīng)到熔融捏合步驟，為再利用提供含有色調(diào)劑成份的粉狀進料，或者丟棄。收集旋風(fēng)機264，265和266也起抽吸真空產(chǎn)生裝置的作用，通過抽吸粉碎的進料，經(jīng)過進料供應(yīng)嘴引入到分級室。優(yōu)選地，出自分級機261的分級所得粗粉通過循環(huán)計量進料器331循環(huán)，并與供應(yīng)自第一計量進料器215的新鮮的粉狀進料在機械粉碎機201中混合。
從色調(diào)劑產(chǎn)率的角度看，優(yōu)選地，粗粉從氣動分級機261再引入至機械粉碎機201中的比設(shè)定為供應(yīng)自第二計量進料器262的粉碎物的0-10wt.％，更優(yōu)選的是0-5.0wt.％。如果再引入的比超過10wt.％，機械粉碎機201中粉塵的濃度增加，使機械粉碎機201的負(fù)荷增加；并且由于困難，色調(diào)劑產(chǎn)率下降，例如過分粉碎熱引起的色調(diào)劑表面惡化，從磁性氧化鐵顆粒色調(diào)劑顆粒中的分離，并熔融粘附到設(shè)備壁。
優(yōu)選地，進入設(shè)備系統(tǒng)中的粉狀進料具有，例如至少95wt.％過18孔篩且至少90wt.％在100孔篩上(按照ASTM-11-61)，這樣的粒徑分布。
為了制造至少具有10μm，優(yōu)選的是至少8μm的重均粒徑(D4)和狹窄粒徑分布的色調(diào)劑，出自機械粉碎機的粉碎制品達(dá)到優(yōu)選的粒徑分布，包括4-10μm的重均粒徑分布至多占數(shù)量的70％，更優(yōu)選的是至多4.0μm顆粒占數(shù)量的70％，以及體積上的至多25％，更優(yōu)選的是至少10.1μm的顆粒占體積的至多20％。進而，優(yōu)選的，從分級機261分出的中粉符合這樣粒徑分布，5-10μm的重均粒徑，數(shù)量上至多40％，更優(yōu)選的是至多4.0μm的顆粒，數(shù)量上至多占35％，優(yōu)選的至多25％，更優(yōu)選的是至少10.1μm的顆粒，體積上至多20％。
上述的設(shè)備系統(tǒng)不包括粉碎步驟之前的第一分級步驟，但包括粉碎步驟和分級步驟的單獨通過。
適合組裝在圖6的裝置系統(tǒng)中的機械粉碎機201可以由商用粉碎機提供，例如“KTM”(從Kawasaki Jukogyo K.K.得到)或“TURBOMILL”(“Turbo KogyoK.K.得到)，如此這般，或是在合適的再制模之后。
特別優(yōu)選的是采納使用如圖7-9所示的機械粉碎機的方法，這樣使粉狀進料容易粉碎，從而實現(xiàn)有效的色調(diào)劑生產(chǎn)。
現(xiàn)在，參考圖7-9，描述機械粉碎機的組織。圖7圖解地顯示了機械粉碎機的剖面圖；圖8是圖7中D-D剖面的圖解剖視圖；圖9是圖7中轉(zhuǎn)子314的透視圖。如圖中所示，粉碎機包括機箱313；外殼316；布料器220；含有固定在控制旋轉(zhuǎn)軸312上的旋轉(zhuǎn)元件并且設(shè)置在機箱313內(nèi)的轉(zhuǎn)子314，轉(zhuǎn)子314帶有大量的表面槽(如圖9所示)，并設(shè)計為以高速旋轉(zhuǎn)；定子310設(shè)置成為與轉(zhuǎn)子314的周緣有指定的間隙以繞轉(zhuǎn)子314旋轉(zhuǎn)，且?guī)в写罅康谋砻娌?，用于引入粉狀進料的進料口311；和用于排放粉碎材料的排料口302。
操作上，粉狀進料從進料口311以規(guī)定的速率進入到加工室，其中在以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子314和定子310間產(chǎn)生的沖擊的作用下，粉狀進料瞬間粉碎，轉(zhuǎn)子314和定子310分別帶有大量表面溝槽，跟著出現(xiàn)大量超高速渦旋流動，從而引起高頻壓力振動。粉碎的制品從排放口302排出?？諝廨斔头蹱钸M料流經(jīng)加工室、排出口302，管道219，收集旋風(fēng)器229，袋式過濾器222和吸氣鼓風(fēng)機224以排出系統(tǒng)。
傳輸空氣是產(chǎn)生自冷空氣發(fā)生裝置312的冷空氣，并與粉狀進料一起引入，粉碎機主體用流動冷卻水(優(yōu)選的，含有乙醇的非凍結(jié)液體等等)的外殼316覆蓋，以維持加工室內(nèi)的溫度為0℃或更低，更優(yōu)選的是-5到-15℃，進一步優(yōu)選的是-7到-12℃，這是從色調(diào)劑產(chǎn)率的角度考慮的。這對于有效抑制由于粉碎熱造成的色調(diào)劑顆粒表面惡化，特別是存在于色調(diào)劑顆粒表面的磁性氧化鐵和色調(diào)劑顆粒釋放并熔融粘附到裝置壁是有效地，從而是粉狀進料有效粉碎。在加工室低于-15℃下，操作需要使用氟利昂(低溫下具有較好的穩(wěn)定性，但幾乎未考慮全球觀點的建議)而不是氟利昂替代物為冷空氣發(fā)生裝置的冷卻介質(zhì)。
冷卻水通過供水口317引入外殼316，從排出口318排出。
在粉碎操作中，優(yōu)選的是設(shè)定漩渦室(內(nèi)部溫度)中的T1和后部室(外部溫度)的溫度T2以提供30-80℃的溫差ΔT(＝T2-T1)，更優(yōu)選的是35-75℃，進一步優(yōu)選的是37-72℃，從而抑制色調(diào)劑顆粒表面惡化，并有效粉碎粉狀進料。低于30℃的溫差ΔT表明可能粉狀進料路徑短而其中沒有有效粉碎，從色調(diào)劑性能方面考慮這是不希望的。另一方面，ΔT≥80℃表明可能過分粉碎，由于色調(diào)劑顆粒加熱和色調(diào)劑顆粒熔融粘附到裝置上引起表面惡化，這反而影響色調(diào)劑的產(chǎn)率。
優(yōu)選的是機械粉碎機中的內(nèi)部溫度(T1)設(shè)定為最多0℃，此值比粘合劑樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低60-75℃。結(jié)果，有可能抑制由于加熱引起的色調(diào)劑顆粒表面惡化，并使粉狀進料有效粉碎。進而，優(yōu)選地，外部溫度(T2)設(shè)定為比Tg低5-30℃，更優(yōu)選的是10-20℃的溫度，結(jié)果是，有可能抑制由于加熱引起的色調(diào)劑顆粒表面惡化，并使粉狀進料有效粉碎。
優(yōu)選地，轉(zhuǎn)子314旋轉(zhuǎn)，提供80-180m/s的線速度，更優(yōu)選的是90-170m/s，進一步優(yōu)選的是100-160m/s。結(jié)果是，有可能抑制由于加熱引起的色調(diào)劑顆粒表面惡化，并使粉狀進料有效粉碎。轉(zhuǎn)子314線速度低于80m/s，易于造成進料不能粉碎的短通路，從而導(dǎo)致差的色調(diào)劑性能。轉(zhuǎn)子314的線速度超過180m/s，導(dǎo)致裝置負(fù)載過大，并易于引起過分粉碎，導(dǎo)致由于色調(diào)劑顆粒加熱和色調(diào)劑顆粒熔融粘附到裝置上引起表面惡化，這反而影響色調(diào)劑的產(chǎn)率。
進而，優(yōu)選地，可以設(shè)置轉(zhuǎn)子314和定子310以提供提供它們之間最小的間隙0.5-10.0mm，更優(yōu)選的是1.0-5.0mm，進一步優(yōu)選的是1.0-3.0mm。結(jié)果是，有可能抑制不充分粉碎或過分粉碎，從而使粉狀進料有效粉碎。轉(zhuǎn)子314和定子310之間的間隙超過10.0mm，引起粉狀進料不能粉碎的短通路，這反而影響色調(diào)劑性能。間隙小于0.5mm，導(dǎo)致裝置負(fù)載過大，并易于由于加熱引起過分粉碎導(dǎo)致表面惡化，且色調(diào)劑顆粒熔融粘附到裝置上引起表面惡化，這反而影響色調(diào)劑的產(chǎn)率。
通過上述機械粉碎機達(dá)到有效地粉碎允許省去易于導(dǎo)致過分粉碎的與預(yù)分級步驟，并省去在氣動粉碎機中所需要大體積粉碎空氣的供應(yīng)。
接下來，將詳細(xì)描述作為色調(diào)劑生產(chǎn)的優(yōu)選的分級方式的氣動分級機。
圖10是優(yōu)選的多道氣動分級機的實施方案的剖面圖。
參考圖10，分級機包括限定了一部分分級室的側(cè)壁82和G-滑塊83，分級邊緣滑塊84和85，裝配有刀刃型的分級刀刃77和78。G-滑塊83設(shè)置為側(cè)面可滑動。分級刀刃77和78設(shè)置成圍繞軸77a和78a旋轉(zhuǎn)以改變分級刀刃尖端的位置。分級邊滑塊77和78側(cè)面可滑動，以與分級刀刃77和78一起相對改變水平位置。分級刀刃77和78把分級室92的分級區(qū)分成3個部分。
用于引入粉狀進料的進料口95位于進料供應(yīng)嘴76位置的最近(最上流)處，進料供應(yīng)嘴76也裝備了高壓空氣孔96和粉狀進料引入孔97，并開口到分級室92中?？?16設(shè)置在側(cè)壁82的右側(cè)，Coanda滑塊86設(shè)置成相對于進料供應(yīng)嘴76的下切線的延伸部分以形成長橢圓弧。與分級室92有關(guān)的左滑塊87裝配了吸氣刀刃719，突向分級室92中的右側(cè)。而且吸氣管道74和75設(shè)置在分級室92的左側(cè)，以開口到分級室92中。進一步，吸氣管道74和75裝配第一和第二氣體引入控制裝置80和81，就像阻尼器，和靜壓水尺88和89(示于圖6中)。
取決于供應(yīng)到分級機的粉碎的粉狀進料和所需的成品色調(diào)劑的粒徑，調(diào)整分級刀刃77和78，G-滑塊83和吸氣刀刃78的位置。
在分級室92的右側(cè)，設(shè)置與相應(yīng)于各自分級部分區(qū)域的分級室相連的排氣孔71，72和73。排氣孔71，72和73與連接裝置，例如能夠提供關(guān)閉裝置，例如所需的閥門的管道(如圖6中所示的71a，72a和73a)相連。
進料供應(yīng)嘴76可以含有垂直向上的管道部分和較低的錐形管道部分。垂直管道部分的內(nèi)徑與錐形管道部分的最窄部分的內(nèi)徑可以設(shè)定為20∶1到1∶1的比，優(yōu)選的是10∶1到2∶1，以提供所需的引入速度。
使用上述組織的多道分級機可以以下面的方式進行分級。通過排氣孔71，72和73中的至少一個抽氣，降低分級室92內(nèi)的壓力。在由減壓引起的流動空氣的作用下，和通過高壓空氣供應(yīng)嘴噴嘴的壓縮空氣，并噴射至分散在分級室92中引起的噴射器效應(yīng)的作用下，粉狀進料經(jīng)過進料供應(yīng)嘴76以10-350m/s的優(yōu)選流速引入。
在Coanda滑塊86施加的Coanda效應(yīng)的作用下，和引入氣體，例如空氣的作用下，使引入分級室92的粉狀進料的顆粒沿曲線流動，從而粗粉形成外部氣流以供給分級刀刃78外側(cè)的第一部分，中粉形成的中間氣流以供給分級刀刃78和77間的第二部分，細(xì)粉形成內(nèi)部氣流以供給分級刀刃77內(nèi)部的第三部分，由此，分出的粗粉從排氣孔71排出，中粉從排氣孔72排出，細(xì)粉從排氣孔73排出。
在上述的粉末分級中，分級(或分離)點主要由相應(yīng)于Coanda滑塊76的最底部分的分級刀刃77和78的頭部位置決定，同時受分級空氣氣流的抽吸流速和通過供應(yīng)嘴76的粉末噴射速度影響。
在用在電攝影成像方法的色調(diào)劑制造中，采用上述氣動分級機特別有益。
這里所述的色調(diào)劑的物理性質(zhì)基于下述測量方法的結(jié)果。
(1)色調(diào)劑和粘合劑樹脂的羧值值依照J(rèn)IS K0070測量。裝置自動電位滴定裝置(“AT-400”，Kyoto Denshi K.K.制造)裝置校準(zhǔn)使用120ml甲苯和30ml乙醇的溶劑混合物進行操作。測量溫度25℃包括樣品制備在內(nèi)的測量操作如下。
(i)準(zhǔn)確稱量色調(diào)劑約1.0g或粘合劑樹脂約0.5g，記為W(g)，并放置于200ml燒杯內(nèi)，再向其中加入120ml甲苯，隨后在室溫(25℃)下用磁力攪拌器攪拌約10小時以溶解。接著，向其中加入30ml乙醇以形成作為樣品溶液的甲苯/乙醇混合物溶液。單獨制備作為空白溶液的甲苯(120ml)和乙醇(30ml)的混合物。
(ii)用在乙醇中具有f系數(shù)的0.1ml/L KOH溶液滴定樣品溶液，測量并記錄用于滴定的KOH溶液的量為B(ml)。
(iii)用0.1mol/L KOH溶液滴定樣品溶液，KOH溶液的量，和用于滴定的KOH溶液的量記為S(ml)。(iv)根據(jù)下式計算樣品的羧值羧值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}×W(2)可溶THF含量的分子量(分布)依照GPC法測量。
在GPC裝置中，色譜柱在40℃的加熱室中是穩(wěn)定的，在那個溫度下，引起四氫呋喃(THF)溶劑以1ml/min.的速率流經(jīng)色譜柱，并向THF中注射100μl樣品溶液。通過使用單分散性聚苯乙烯樣品和分子量-計數(shù)的對數(shù)坐標(biāo)得到的校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，進行樣品分子量及其分布的識別。標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯樣品可以從。例如Toso K.K.或Showa Denko得到。適于使用分子量范圍從約102到約107的至少10個標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品。檢測器可以是RI(折射率)檢測器。以幾種商業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯凝膠柱的組合組成色譜柱是合適的。例如，可以使用從ShowaDenko K.K.得到的Shodex GPC KF-801，802，803，404，805，806，807和808P的組合；或從Toso K.K.得到的TSKgel G1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)，G7000H(HXL)和TSKguard柱的組合。以下述的方式制備GPC樣品溶液。
樣品加入THF中，并靜置幾個小時。接著，很好地振蕩混合物直至樣品塊消失，并進一步靜置24小時。接著，使混合物通過具有0.2-0.5μm孔徑的樣品處理濾紙(例如，“Maishori Disk H-25-2”，Toso K.K.有售)以得到具有0.5-5mg/ml樹脂濃度的GPC樣品。
(3)不溶THF(四氫呋喃)含量準(zhǔn)確稱量0.5-1.0g樣品色調(diào)劑，記為W1(g)，置于圓柱形濾紙(“No.86R”，具有28mm直徑和100mm高的尺寸，Yoyo Roshi K.K.有售)中，并放置于Soxhlet’s提取器上，跟著在調(diào)節(jié)在約120-130℃下，用在油浴中的200ml溶劑THF抽濾10小時，以在120到150秒內(nèi)完成一個回流循環(huán)。抽濾后，濾紙在70℃下，減壓干燥10小時以確定可溶THF物的含量(W2)。在不溶THF物質(zhì)重量(W3)而不是粘合劑樹脂，即著色劑和/或磁性材料等的基礎(chǔ)上，根據(jù)下式確定粘合劑樹脂中不溶THF的含量不溶THF含量(重量％)＝[(W1-(W2+W3)/(W1-W2)]×100(4)吸熱峰溫度(Tabs)依照ASTM D3418-82，差熱掃描量熱計(“DSC-7”，Perkin-Elmer Corp.有售)以下述方式進行測量。
準(zhǔn)確稱量約5mg的樣品。樣品置于氧化鋁堝中并與作為參比的空白氧化鋁堝平行，以10℃/分鐘的升溫速率在30-200℃的溫度范圍內(nèi)進行測量。在升溫期間，主吸收峰出現(xiàn)在DSC曲線上30-200℃范圍內(nèi)的溫度處。此溫度取為吸熱峰溫度(Tabs)。
(5)粘合劑樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)依照ASTM D3418-82，差熱掃描量熱計(“DSC-7”，Perkin-Elmer Corp.有售)以下述方式進行測量。
準(zhǔn)確稱量樣品5mg。
在常溫/常溫環(huán)境下，樣品置于氧化鋁堝中并與作為參比的空白氧化鋁堝平行，以10℃/分鐘的升溫速率在30-200℃的溫度范圍內(nèi)進行測量。
在升溫期間，主吸收峰出現(xiàn)在DSC曲線上40-100℃的溫度區(qū)域內(nèi)。
在這種情況下，穿過吸收峰出現(xiàn)前和后得到的基線之間的中間線和DSC曲線間的交叉處的溫度確定為玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
(6)色調(diào)劑DSC曲線色調(diào)劑的DSC曲線在與(3)和(4)中上述用于蠟的相似的升溫期間得到。而且由DSC曲線也可以確定粘合劑樹脂的蠟吸熱峰溫度(Tabs)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
(7)蠟的分子量分布在下面的條件下，用GPC測量蠟的分子量(分布)裝置“GPC-150C”(Waters Co.有售)柱“GMH-HT”30cm-二元(Toso K.K.有售)溫度135℃溶劑含有0.1％2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(ionol)的鄰-二氯苯流速1.0ml/min樣品0.15％樣品0.4ml在以上GPC測量的基礎(chǔ)之上，在單分散性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，得到樣品的分子量分布，使用基于Mark-Houwink粘度公式的變換公式，再計算成相應(yīng)于聚乙烯的分布。
GPC試樣制備如下。將樣品蠟放置于含二氯苯的燒杯中，再放置在150℃的熱平板上溶解樣品。在將所得到的濃度為0.15重量％的樣品溶液放置在預(yù)熱過的過濾器裝置中，通過過濾裝置后再置于GPC設(shè)備中以提供GPC樣品。
(8)粒徑分布可以使用TA-II型Coulter計數(shù)器或Coulter Multisizer(以CoulterElectronics Inc.得到)為測量儀器。為了測量，用試劑級的氯化鈉(例如，“IsotonII”，Coulter Scientific Japan Co.有售)制備作為電解液的1％NaCl水溶液。相對于100到150ml電解液，加入0.1到5ml的表面活性劑，優(yōu)選的是烷基苯磺酸鹽作為分散劑，并向其中加入2到20mg的樣品。得到的電解液中的分散的樣品通過超聲波分散器，進行分散處理1-3分鐘，之后再使用具有100個微孔的上述裝置測量在2-40μm范圍內(nèi)的粒徑分布以得到體積偏差分布和數(shù)量基分布。由體積基分布的結(jié)果，可以得到色調(diào)劑的重均粒徑(D4)和體積平均粒徑(Dv)(同時對每個通道使用的中間值為該通道的代表值)。
使用下面的13個通道，2.00-2.52μm，2.52-3.17μm，3.17-4.00μm，4.00-5.04μm，5.04-6.35μm，6.35-8.00μm，8.00-10.08μm，10.08-12.70μm，12.70-16.00μm，16.00-20.20μm，20.20-25.40μm，25.40-32.00μm和32.00-40.32μm，附加條件是對于每個通道，不包括上限。
(9)色調(diào)劑的介電損失(正切)經(jīng)計算，在1KHz和1KHz的頻率下校正后，使用用于介電性測量(“4284APrecision LCR Meter”，Hewlett-Packard Corp.生產(chǎn))的夾持器(電極)，在100KHz的頻率下測量的配合物介電常數(shù)得到色調(diào)劑的介電損耗角正切(值)。
為了測量，稱量0.5-0.7g量的色調(diào)劑，通過施加39200Kpa(400Kg-f/cm2)壓力2分鐘，模制成直徑25mm，厚度0.5-0.9mm的片狀樣品。樣品置于粘彈性測量裝置中(“ARES”，Rheometrics Scientific F.E.生產(chǎn))，其中用介電測量支架(電極)(“LCR Meter”)替換直徑25mm的夾持器，并通過加熱至150℃成熔體，隨后降溫至25℃。測量在100KHz的頻率下進行，同時恒定地向樣品施加0.49-0.98N(50-100g)的負(fù)載，并以1℃/min的速率升溫至160℃。測量每隔15秒進行一次。對于每一種色調(diào)劑，通過改變測量樣品，進行三次測量，取三次測量的平均值。
(10)OH值(羥基值)依照J(rèn)IS K0070測量。
準(zhǔn)確稱量約0.5g樣品置于100ml容量的燒瓶中，并向其中準(zhǔn)確加入5ml乙酰化試劑。接著通過浸入100℃±5℃的浴中加熱系統(tǒng)。1-2小時后，從浴中取出樣品，并靜置冷卻，向其中加入水，接著振動以分解乙酸酐。為了完全分解，燒瓶通過浸入浴又加熱超過10分鐘。冷卻后，用有機溶劑充分清洗燒瓶壁。用玻璃電極通過電位滴定法，用乙醇中的N/2-KOH溶液滴定反應(yīng)物液體。
(11)色調(diào)劑顆粒圓形度根據(jù)下式計算每一種色調(diào)劑顆粒的圓形度(Ci)圓形度Ci＝L0/L其中L代表單獨一個顆粒的投影像(二維像)的圓周長度，L0代表產(chǎn)生作為投影像的相同區(qū)域的圓的圓周長度。
這里所述的圓形度值是基于用流動型顆粒圖像分析器(“FPIA-1000”，ToaLyou Denski K.K.制造)的測量得到的值。
在Toa Lyou Denski K.K.(1995年6約25日)出版的有關(guān)“FPIA-1000”的技術(shù)說明書和附屬操作手冊以及JP-A 8-136493(美國專利第5721433號)中描述了測量細(xì)節(jié)。測量概論如下。
對于通過使FPIA實際測量圓形度，作為分散助劑的表面活性劑(優(yōu)選的是烷基苯磺酸鹽)0.1-0.5ml加入到100到150ml已經(jīng)去除了雜質(zhì)的水中并向其中加入約0.1-0.5g的樣品顆粒。得到的混合物要用超聲波(50KHz，120W)分散1-3分鐘以得到含有12000-20000個顆粒/μl分散液，并且通過上述流動型顆粒圖像分析器，測量有關(guān)具有圓當(dāng)量直徑(C.E.D.＝L0/π)在0.60μm到低于159.21μm范圍內(nèi)的顆粒圓形度分布。
使樣品分散液流經(jīng)具有分流通道的平薄透明流動槽(厚度＝約200μm)。在與流動槽相互相對的位置上設(shè)置閃光燈和CCD照相機以形成穿過流動槽厚度方向的光學(xué)通路。在樣品分散液的流動期間，閃光燈乙1/30秒一次的間隔閃爍以捕獲流經(jīng)流動槽的顆粒的圖像，從而每個顆粒提供具有與流動槽平行的特定區(qū)域的二維圖像。由每個顆粒二維圖像的面積，具有相等面積(當(dāng)量圓)的圓周直徑確定為圓當(dāng)量直徑(C.E.D.＝L0/π)，進而，對每個顆粒，根據(jù)上述公式，由顆粒的二維圖像當(dāng)量圓的圓周長度(L0)除以圓周長度(L)以確定顆粒的圓形度Ci。
(12)無機細(xì)粉的甲醇潤濕性(WMeOH)用粉末潤濕性測試(“WET-100P”，K.K.Resuka生產(chǎn))測量外加到色調(diào)劑中的無機細(xì)粉的甲醇潤濕性。為了測量，將50ml純水(去離子水或市售純凈水)放置于100ml燒杯中，準(zhǔn)確稱取0.2g無機細(xì)粉樣品加入其中。在攪拌下，甲醇以3ml/min的速率滴狀加入系統(tǒng)中。如果無機細(xì)粉開始沉沒并分散在水溶液中，通過溶液的透射比將會降低，測量到那時刻加入的甲醇量作為甲醇潤濕性。下面，基于實施例，本發(fā)明會描述得更具體，然而，無論如何，也不應(yīng)該把實施例理解為限制本發(fā)明的范圍。(改性蠟)該性一些具有如下表2所示特性的的基蠟以制造改性蠟。
表2基蠟名稱 類型Tabs*2Mp*3Mw/Mn蠟(a)聚乙烯 94(℃) 810 1.2蠟(b)Fischer-Tropsche 106(℃) 970 1.5蠟(c)長鏈*1烷基乙醇 100(℃) 860 1.8蠟(d)聚丙烯 148(℃) 4100 9.2*1具有平均40個碳原子的烷基*2吸熱峰溫度*3峰值分子量<制造實施例1>
加入200重量份二甲苯，100重量份蠟(b)(Fischer-Tropsche蠟)，攪拌狀態(tài)下，混合物加熱至110℃。用氮氣向混合物中吹氣，在1小時內(nèi)以滴狀加入3重量份苯乙烯單體和0.8重量份2，2’-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷(聚合反應(yīng)引發(fā)劑)。加入后，系統(tǒng)進一步攪拌3小時并加熱至回流溫度。此后，在減壓下蒸餾掉溶劑二甲苯，得到改性蠟(W-1)，其峰值分子量(Mp)為950，Mw/Mn比為25，吸熱峰溫度(Tabs)為97℃。
改性蠟(W-1)的性能與那些在下述制造實施例中得到的改性蠟的性能一起總結(jié)于表3中。<制造實施例2-8>
除了使用如表3中所列的激光蠟和改性蠟單體之外，以與制造實施例1中相同的方式得到改性蠟(W-2)到(W-8)。
表3改性蠟改性蠟 基蠟改性單體(重量份) 改性蠟性質(zhì)Sty MBM MAH PE Mg Mw/MnTabs.(℃)W-1(b) 35 - - - 950 2.5 103W 2(b) 60 - - - 930 3.1 101W-3(b) 15 - - - 970 2.3 104W-4(b) 35 5 - - 930 3.4 99W-5(b) 35 5 - 5 880 4.7 96W-6(a) -- 30 - 710 5.7 86W-7(a) 35 5 - - 760 2.6 96W-8(a) -20 - - 740 2.4 92*1Sty＝苯乙烯MBM＝單丁基馬來酸酯MAH＝馬來酸酐PE＝聚酯(粘合劑樹脂)<制造實施例1>
不飽和聚酯(1)(羧值(Av)＝22mgKOH/g，羥值(Ohv)＝34mgKOH/g，峰值分子量(Mp)＝9000，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝53℃)由30.5摩爾％對苯二酸，3.5摩爾％富馬酸，13摩爾％偏苯三酸，15摩爾％烯基琥珀酸(具有平均12個碳原子的鏈烯基)，24摩爾％用上述式(2)(R＝乙烯基，x+y＝2.4)表示的雙酚A衍生物和24摩爾％用式(2)(R＝乙烯基，x+y＝2.2)表示的雙酚A衍生物制備。飽和聚酯(Av＝20mgKOH/g，Ohv＝33mgKOH/g，Mp＝9300，Tg＝54℃)由34摩爾％對苯二酸，13摩爾％偏苯三酸，15摩爾％烯基琥珀酸(具有平均12個碳原子的鏈烯基)，24摩爾％用上述式(2)(R＝乙烯基，x+y＝2.4)表示的雙酚A衍生物和24摩爾％用式(2)(R＝乙烯基，x+y＝2.2)表示的雙酚A衍生物單獨制備。
在裝備有回流管，攪拌器，溫度計和氮氣吸入管，點滴設(shè)備和減壓設(shè)備的反應(yīng)容器中，25重量份不飽和聚酯(1)，75重量份飽和聚酯和9.5重量份改性蠟與200重量份二甲苯一起混合，并向其中加入含有73重量份苯乙烯，21重量份丁基丙烯酸酯，6重量份單丁基馬來酸和2重量份二叔丁基過氧化物(聚合反應(yīng)引發(fā)劑)的乙烯基聚合物單元的單體混合物，在二甲苯回流溫度下實現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)8小時，從而形成含有混合樹脂(1)的溶液混合物，其是通過乙烯基聚合物接枝到不飽和聚酯，飽和聚酯和乙烯基聚合物上形成的。
此后，在減壓下蒸餾掉二甲苯，得到樹脂組合物，其主要含有按上面制備的混合樹脂(1)，混合樹脂(1)中的羥基與羧酸或酸酐酯化反應(yīng)形成的混合樹脂(2)，酸酐是組成乙烯基聚合物單元的丙烯酸丁酯和馬來酸單丁基酯的消去反應(yīng)形成的，通過與混合樹脂(2)的形成相似的飽和聚酯和乙烯基聚合物的酯化反應(yīng)形成的混合樹脂(3)，和改性蠟(W-1)。此樹脂組合物(指混合樹脂組合物(HB-1))的Mp＝11000，Tg＝55℃，Av＝17mgKOH/g，OHv＝14mgKOH/g和約28重量％的不溶THF的物質(zhì)(THFins)。<制造實施例2-8>
除了分別使用改性蠟(W-2)到(W-8)而不是改性蠟(W-1)以外，混合樹脂組合物(HB-2)到(HB-8)以與制造實施例1中相同的方式制備。<制造實施例9>
除了省略改性蠟(W-1)之外，混合樹脂組合物(HB-9)以與制造實施例1中相同的方式制備。<制造實施例10>
在與用在制造實施例1中相似的反應(yīng)設(shè)備中，放置200重量份二甲苯，向其中加入含有80重量份苯乙烯，18重量份丙烯酸丁基酯，1.5重量份馬來酸單丁基酯，0.5重量份二乙烯苯和2.0重量份過氧化二叔丁基(聚合反應(yīng)引發(fā)劑)的單體組合物，在回流溫度和氮氣流下，經(jīng)過12個小時的聚和。之后，在減壓下蒸餾掉二甲苯，得到Mw＝2.8×105，Mw/Mn＝27.3，和Av＝2.3mgKOH/g的乙烯基聚合物。<制造實施例11>
26mol％對苯二甲酸，7mol％偏苯三酸酐，26mol％十二碳烯基琥珀酸和45mol％上述式(2)的雙酚A衍生物反應(yīng)以制備聚酯樹脂，其Mw＝8.7×104，Mw/Mn＝13.5，Av＝10.1mgKOH/g。<制造實施例12>
除了加入9.5重量份表2中所示的蠟(c)而不是改性蠟(W-1)之外，以與制造實施例1中相同的方式制備混合樹脂組合物(HB-10)。<制造實施例13>
除了加入9.5重量份表2中所示的蠟(d)而不是改性蠟(W-1)之外，以與制造實施例1中相同的方式制備混合樹脂組合物(HB-11)。實施例1混合樹脂組合物(HB-1) 104.5重量份電荷控制劑 2重量份(2mol式(4)的單偶氮化合物和1mol鐵形成的有機鐵化合物磁性材料 90重量份(D1＝0.18μm，Hc＝9.6KA/m，σs＝83Am2/Kg，σr＝154Am2/Kg)上述成分通過在130℃加熱的雙螺釘擠壓機中熔融捏合。冷卻后，捏合產(chǎn)物用剪切機粗碎以得到粉狀進料(1)，其97wt.％過18目篩且92wt.％在100目篩上。
接著粉狀進料(1)在具有如圖6所示的組織中進行粉碎和分級。具有之間1.5mm間隙的轉(zhuǎn)子314和定子30(示于圖8和9中)的機械粉碎機201(“TurbomillT-250”，Turbo KogyoK.K.制造)在轉(zhuǎn)子314線速度為115mm/秒下運轉(zhuǎn)。
在此實施例中，用于粉碎的粉狀進料以40Kg/h的速度通過桌形第一計量進料器215供應(yīng)到機械粉碎機201。來自機械粉碎機201的粉碎進料伴隨著抽吸空氣由旋風(fēng)器229收集引入至第二計量進料器262。機械粉碎機201的內(nèi)部溫度和外部溫度分別為-10℃和46℃，它們之間的溫度差ΔT為56℃。來自機械粉碎機201的粉碎物D4＝7.1μm，尖銳粒徑分布為最大4.0μm的顆粒占體積的28％，最大10.1μm的顆粒占體積的2.8％。
來自機械粉碎機201的粉碎料以44Kg/h的速度通過第二計量進料器262，振動進料器263和進料供應(yīng)噴嘴276送至具有如圖10所示結(jié)構(gòu)的多道氣動分級機，在那里，粉碎的進料分成粗粉，中粉和細(xì)粉三部分。為了分級，通過進料供應(yīng)嘴76用氣流將粉碎的進料引入至分級機61中。氣流是通過排放孔71，72和73中的至少一個抽真空，并且通過高壓氣體供應(yīng)嘴96噴出的壓縮空氣造成的。
粗粉G用旋風(fēng)器266收集，以2.0Kg/h的速度循環(huán)到機械粉碎機201以再粉碎。
中粉M-1以88％的分級產(chǎn)率(中粉與總粉狀進料的比)回收。
用亨合爾混合機把100重量份中粉(M-1)與1.0重量份疏水二氧化硅細(xì)粉(BET比表面積(SBET)＝300m2/g，甲醇潤濕性(WMeOH)＝92％)混合以得到本發(fā)明的色調(diào)劑1。
色調(diào)劑1具有D4＝7.6μm，至少10.1μm的顆粒占體積的8.5％和含有顯示至少0.950(Ci≥0.950)的圓形度的顆粒占數(shù)量的77％，代表尖銳粒徑分布。色調(diào)劑1顯示介電損耗角正切(tanδ)特性，在112℃時有7.6×10-2的最大值和103℃的吸熱峰溫度(Tabs)。色調(diào)劑1的物理性質(zhì)與在下面實施例中制備的色調(diào)劑的物理性質(zhì)一起總結(jié)于表1中。
在常溫/常濕環(huán)境(23℃/55％RH)，常溫/低濕環(huán)境(23℃/5％RH)，高溫/高濕環(huán)境(30℃/80％RH)的每一種環(huán)境下連續(xù)成像105張，通過使用商業(yè)上已有的復(fù)印機(“NP-6085”，由Canon K.K.制造)，包括在185℃定影溫度和以約500m/s的處理速度下運轉(zhuǎn)的熱輥定影設(shè)備，來評價色調(diào)劑1的成象性能。評價結(jié)果與下面的實施例的評價結(jié)果一起列于表1中。實施例2除了機械粉碎機的轉(zhuǎn)子以124mm/秒的線速度運轉(zhuǎn)外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價色調(diào)劑2。色調(diào)劑2的D4＝6.8μm，至少10.1μm的顆粒占體積的3.0％，Ci≥0.950的顆粒占數(shù)量的81.9％。實施例3除了機械粉碎機的轉(zhuǎn)子314以105mm/秒的線速度運轉(zhuǎn)外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價色調(diào)劑3。色調(diào)劑3的D4＝9.3μm，至少10.1μm的顆粒占體積的30.6％，Ci≥0.950的顆粒占數(shù)量的72.1％。實施例4-10除了分別使用混合樹脂組合物(HB-2)到(HB-8)而不是混合樹脂組合物(HB-1)之外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價色調(diào)劑4到10。實施例11除了使用100重量份的混合樹脂組合物(HB-9)和9.5重量份的改性蠟(W-1)替代混合樹脂組合物(HB-1)之外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價色調(diào)劑11。對比例1除了使用109.5重量份的混合樹脂組合物(HB-10)而不是混合樹脂組合物(HB-1)之外，以與在實施例1中相同的方式制備對比中粉(RM-1)。對比中粉(RM-1)含有大量經(jīng)分級步驟未分開的細(xì)粉(假定具有小于1的粒徑)。作為通過掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果，觀察到大量假定的細(xì)粉含有磁性材料。
通過使用對比中粉(RM-1)而不是中粉(M-1)與實施例1中用的相同的憎水二氧化硅細(xì)粉混合，制備對比色調(diào)劑1。對比色調(diào)劑1的D4＝7.1μm，至少10.1μm的顆粒占體積的22.3％，Ci≥0.950的顆粒占數(shù)量的67％。而且在106℃下，色調(diào)劑1的tanδmax＝2.3×10-2，Tabs＝100℃。
對比例1以與實施例1中相同的方式評價，且結(jié)果與下面對比例的結(jié)果一起列于表1中。對比例2除了使用109.5重量份的混合樹脂組合物(HB-11)而不是混合樹脂組合物(HB-1)之外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價對比色調(diào)劑2。在109℃下，對比色調(diào)劑2的tanδmax＝5.3×10-2，Tabs＝144℃。對比例3對比色調(diào)劑3以與實施例1中相似的方式制備，但粉狀進料的粉碎和分級是在圖11中所示的系統(tǒng)中進行的，其除了具有圖12中所示的組織的第一分級裝置和具有圖10中所示的組織的第二分級裝置外，還包括圖13所示的沖擊型氣動粉碎機為粉碎裝置。
增補裝置機構(gòu)；在圖13所示的沖擊型氣動分級機中，與高壓氣體進料孔661相連的加速管道662的出口663相對放置沖擊元件664，在供應(yīng)到加速管道的高壓氣體的作用下，粉末材料通過在加速管662中間形成的粉末材料進口665抽吸到加速管662中，粉末材料與高壓氣體一起從出口663噴射，沖撞到?jīng)_擊元件664的撞擊表面666上，在沖擊下粉碎。粉碎的制品從排放口667排出。
圖12中所示的分級裝置包括管狀主盒401和較低的盒402，其較低的部分與裝料斗403相連以排放粗粉。在主盒401內(nèi)，由環(huán)形導(dǎo)引室405和其中心有最高部分的錐形(或傘形)上蓋圍成，并形成分級室404。
若干個通氣縫407排布在分級室404和導(dǎo)引室405之間的分隔壁上，從而以此把粉狀原料和引入到導(dǎo)引室405的空氣以渦流引入到分級室404。
導(dǎo)引室405的靠上部分含有介于錐形上盒403和錐形上蓋406之間的空間。在主盒401的下部，分級通氣縫409以圓周方向排布，借此把從外部進入的分級空氣以渦流的形式引入分級室中。在分級室404的底部，放置具有最高部分在其中心的錐狀傘形的分級板410，圍繞分級板410，設(shè)置粗粉排放口。在分級板410的中央部分，細(xì)粉排放斜道412連接成其低端彎曲成字母L形，且伸出較低主盒402的側(cè)壁。斜道412通過諸如旋風(fēng)器或粉塵收集器這樣的細(xì)粉回收裝置與抽吸扇相連，這樣通過通氣縫409，用抽吸扇把抽吸空氣引入到分級室以形成分級所需的渦流。
操作中，用于色調(diào)劑制造的粗碎制品與輸運空氣通過進料管408一起引入到導(dǎo)引室405，經(jīng)過通氣縫407，以均勻的密度進入分級室，同時引起渦流。
已經(jīng)進入分級室404的旋轉(zhuǎn)的粗碎制品流由于連接于細(xì)粉排放斜道413的抽吸扇造成的抽吸空氣的作用，以及通過低于分級室404的分級通氣縫409的作用加強其旋轉(zhuǎn)，在分級室中，粗碎粉末通過施加在單獨顆粒上的離心力而被分離成粗粉和細(xì)粉。在分級室404內(nèi)，粗粉旋轉(zhuǎn)成外部氣流經(jīng)粗粉排放口411和下部的裝料斗403而排出裝置并循環(huán)至粉碎裝置。
另一方面，沿著分級板410的上斜面向中心移動的細(xì)粉通過細(xì)粉排放斜道412排出。排出的細(xì)粉進一步在第二分級裝置中分級以提供作為色調(diào)劑回收的中粉。
經(jīng)由圖11的系統(tǒng)的粉碎和分級，這樣得到的對比中粉(RM-1)與如用在實施例1中的相同的憎水二氧化硅細(xì)粉混合以得到對比色調(diào)劑3。對比色調(diào)劑3的D4＝7.8μm，至少10.1μm的顆粒占體積的5.3％，Ci≥0.950的顆粒占數(shù)量的62％，而且對比色調(diào)劑3在110℃下tanδmax＝4.9×10-2，Tabs＝103℃。對比例4在對比例3中制備的對比中粉(RM-3)用沖擊型表面處理裝置(如在美國專利No.6033817中所公開的)進行表面處理以提供對比中粉(RM-4)。
使用對比中粉(RM-4)而不是中粉(M-1)，采用與在實施例1中相同的方式制備和評價色調(diào)劑4。對比色調(diào)劑4的D4＝7.8μm，最大4.0μm的顆粒占體積的22％，至少10.1μm的顆粒占體積的7.9％，Ci≥0.950的顆粒占數(shù)量的78.9％，而且在129℃下，對比色調(diào)劑4的tanδmax＝4.4×10-2，Tabs＝103℃。對比例5除了使用制造實施例10中制備的乙烯基共聚物代替混合樹脂組合物(HB-1)之外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價對比色調(diào)劑5。對比例6
除了使用制造實施例11中制備的聚脂樹脂代替混合樹脂組合物(HB-1)之外，以與在實施例1中相同的方式制備和評價對比色調(diào)劑6。
表4色調(diào)劑性質(zhì)
**注解加于表5后表5色調(diào)劑性能
表4中蠟的分散性用下述方式評價。
用配備有偏光鏡的光學(xué)顯微鏡(在放大30-100倍下)觀察色調(diào)劑樣品，計算每500個色調(diào)劑顆粒中亮斑(每個代表一個游離蠟顆粒)的數(shù)量。基于亮斑的數(shù)量，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A沒有亮斑B1-10個亮斑(基本沒問題)C11-20個亮斑(引起一些灰霧)D21-30個亮斑(導(dǎo)致蠟粘附到感光鼓上)E大于30個亮斑(導(dǎo)致蠟和色調(diào)劑都粘附到感光鼓上)基于下面描述的評價方法和標(biāo)準(zhǔn)，色調(diào)劑性能的結(jié)果列于表5中。(1)I.D.(圖像濃度)用配有SPI濾光片的Macbeth濃度計(Macbeth Co.制造)，在105張連續(xù)成像的起始階段和最終階段，在某些情況下，另外在連續(xù)成像后的靜止2天后的起始階段測量圖像濃度作為直徑5mm原圖像的反射濃度。(2)色調(diào)劑粘附在23℃/55％RH的環(huán)境下連續(xù)成像105張后，用眼睛觀察于弄臟記錄圖像有關(guān)的粘附到定影元件上的色調(diào)劑。依照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A根本沒有色調(diào)劑粘附B稍微觀察到但實用上可接受C用眼睛容易識別D明顯粘附E在記錄紙的前面或背面也能觀察到色調(diào)劑粘附(3)霧用反射計(“MODEL TC-6DS”，Tokyo Denshoku K.K.制造)測量空白紙和成像的紙的白底區(qū)域的白度(反射率)，根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)，在用測量的白度值的差別確定的灰霧度(％)基礎(chǔ)上進行評價。在23℃/55％RH的環(huán)境下，在連續(xù)成像期間的最初階段和最終階段完成灰霧評價。
A低于3％B3到低于5％C5到低于7％
D7到低于10％E10％或更高(4)固定性在23℃/55％RH的環(huán)境下連續(xù)成像后形成的0.8的中間色調(diào)圖像濃度下的固定色調(diào)劑像，在50/cm2的負(fù)載下，用鏡頭紙摩擦5個來回，測量通過摩擦降低的濃度(％)，并依照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A低于5％B5到低于10％C10到低于15％D15到低于20％E20％或更高(5)抗污損在連續(xù)成像時，通過觀察定影輥表面和記錄紙上的痕跡來評價高溫污損的出現(xiàn)。依照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A根本不出現(xiàn)B輕微出現(xiàn)但實用上可接受C用眼睛容易識別D出現(xiàn)明顯的污損E紙纏繞了定影輥(6)抗結(jié)塊樣品色調(diào)劑10g放置在100cc塑料杯中并在控制在50℃的恒溫容器中靜置5小時。用眼睛觀察靜置后杯子的流動性，并與靜置前的相比。依照下面的標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A流動性根本沒變化B比靜置前稍微差的流動性C觀察到易毀壞程度上的部分集聚D整體集聚但可輕易毀壞E整體集聚且不可輕易毀壞
權(quán)利要求
1.一種色調(diào)劑，包括至少粘合劑樹脂，著色劑和蠟，其中(a)色調(diào)劑的介電損耗角正切在90到125℃的溫度范圍內(nèi)顯示6.0×10-2到10.0×10-2的最大值，(b)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，色調(diào)劑的DSC曲線在85到140℃的溫度范圍內(nèi)的升溫過程顯示至少一個吸熱峰或吸熱肩，和(c)粘合劑樹脂包括具有乙烯基聚合物單元和聚酯單元的混合樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中介電損耗角正切的最大值出現(xiàn)在95到120℃的溫度范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中介電損耗角正切的最大值出現(xiàn)在100到115℃的溫度范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中介電損耗角正切的最大值在6.5×10-2到9.0×10-2的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中介電損耗角正切的最大值在6.9×10-2到8.0×10-2的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑在90-135℃的溫度范圍內(nèi)顯示至少一個吸熱峰或吸熱肩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑在95-130℃的溫度范圍內(nèi)顯示至少一個吸熱峰或吸熱肩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑含有至少3μm的色調(diào)劑顆粒，其包括具有圓形度(Ci)至少為0.950的顆粒至少占數(shù)量的70％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑含有至少3μm的色調(diào)劑顆粒，其包括具有圓形度(Ci)至少為0.950的顆粒至少占數(shù)量的70到95％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑具有1到30mgKOH/g的羧值。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中粘合劑樹脂具有THF-(四氫呋喃)不溶物的比例為5到60wt.％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中粘合劑樹脂具有THF-(四氫呋喃)不溶物的比例為10到50wt.％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中粘合劑樹脂含有THF(四氫呋喃)可溶物，其由凝膠滲透色譜法(GPC)得到的色譜顯示，主峰在3000到15000的分子量范圍內(nèi)，z-平均分子量(Mz)與重均分子量之間的比(Mz/Mw)為30到1000。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑含有電荷控制劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的色調(diào)劑，其中電荷控制劑是有機鋁化合物或有機鐵化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中蠟含有烴蠟，聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中蠟用苯乙烯，馬來酸單丁基酯或馬來酸酐改性。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑的重均粒徑為4到10μm，且含有小于50體積％的10.1μm或更大的顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑含有作為外加劑的流動性改善劑，其BET比表面積至少為30m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑含有作為外加劑的流動性改善劑，其甲醇潤濕性至少為30％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑含有作為外加劑的流動性改善劑，其BET比表面積至少為30m2/g并且甲醇潤濕性至少為30％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑是磁性色調(diào)劑。
23.一種成像方法，包括(I)用色調(diào)劑顯影承載在載像的元件上的靜電圖像以形成色調(diào)劑像的顯影步驟；(II)載像的元件上的色調(diào)劑像通過或不通過中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到記錄材料上的轉(zhuǎn)印步驟；和(III)色調(diào)劑像熱固定到記錄材料的上定影步驟；其中，色調(diào)劑是根據(jù)權(quán)利要求1到22的任何一種色調(diào)劑。
24.一種操作盒，可拆卸裝配到成像裝置的主體組件上，通過顯影載像元件上形成的靜電潛像而形成色調(diào)劑像，其中所說的操作盒包括(i)載像的元件，(ii)用色調(diào)劑把載像元件上的靜電潛像顯影，以在載像的元件上形成色調(diào)劑像的顯影裝置，和(iii)選自用于對載像元件充電的充電裝置，用于在載像元件上形成靜電潛像的潛像形成裝置，把色調(diào)劑像轉(zhuǎn)印到記錄材料上的轉(zhuǎn)印裝置，和用于色調(diào)劑像轉(zhuǎn)印到記錄材料上后，去除仍舊存留在載像元件的部分色調(diào)劑的清潔裝置中的至少一種裝置。其中，色調(diào)劑是根據(jù)權(quán)利要求1到22的任何一個色調(diào)劑。
全文摘要
一種在連續(xù)成像中,低溫固定性,抗污損特性和顯影性能良好均衡的色調(diào)劑,至少由粘合劑樹脂,著色劑和蠟構(gòu)成。色調(diào)劑的介電損耗角正切在90到125℃的溫度范圍內(nèi)顯示6.0×10
文檔編號G03G9/08GK1362643SQ0114406
公開日2002年8月7日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月31日
發(fā)明者松永聰, 溝尾祐一, 吉川潤子, 柏原良太 申請人:佳能株式會社