專利名稱：照相乳劑面保護層轉印膜及具有該保護層的光掩模的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為了將保護層轉印到用于印刷電路板或顯示板圖形形成的光掩模以及制版用光掩模的乳劑面而使用的轉印膜，以及通過保護層而使乳劑面受到保護的光掩模。
背景技術：
各種材料的表面保護方法，到目前為止已知的有，將在聚酯薄膜等薄膜表面設計有粘合劑層的保護層貼到對象物表面的方法，在具有剝離性薄膜上設計有保護層，通過粘合劑或粘著劑，將保護層轉印到對象物表面上的方法等。當通過這種粘合劑或粘著劑將保護層轉印到對象物表面時，雖然具有能夠設計薄保護層的優(yōu)點，但是粘合劑層或粘著劑層的強度比保護層的強度弱，因此具有無法獲得整體上具備足夠強度的缺點。為了解決該缺點，到目前為止進行了各種研究。
例如特開昭64-18698號公報以及特開平4-201478號公報中，公開了在剝離性片材的剝離性表面上設計了由未固化狀態(tài)下為固體，同時為熱塑性電離輻射固化樹脂構成的保護層及粘合層的發(fā)明。此外，特開平7-125496號公報公開了在具有剝離性基材薄膜上，通過照射使紫外線固化樹脂涂料完全固化所必需的紫外線照射量的1/3～2/3，從而形成處于凝膠化狀態(tài)的非粘合、半固化狀態(tài)的固化層，并設計有其下涂層的轉印膜。
但是，在這些轉印膜中，由于與對象物表面的粘合層為非粘合性的，因此為了使轉印膜與對象物的表面粘著，在貼合時要進行加熱，或需進一步對對象物的表面涂覆紫外線固化型樹脂，具有過程復雜的缺點。此外，對于不耐熱或溶劑的材料(例如用于光掩模等的照相薄膜的乳劑面等)，出現了無法進行轉印的問題。
此外，特開昭61-258742號公報公開了將能從支持體上剝離，同時具有粘著性的保護層，單獨或通過熱融著層以及壓敏粘合層，轉印到對象物表面的方法，但是，在使用該方法時，轉印時需加熱，如果為了避免加熱而使用壓敏粘合層，則具有保護層的表面強度降低的缺點。
另一方面，光掩模通常為，由透明基材和在該基材上設計的乳劑層構成，通過攝影測圖儀等裝置曝光，經水洗等顯影、定影、經干燥，用CAD系統(tǒng)等作成圖形進行再現的薄層。此外，其中形成所需圖形的光掩模，多數情況是作為所謂光刻過程的原版使用。即，含有感光性樹脂層，通過接觸或具有狹小空隙相粘著的光掩模進行曝光，隨后顯影、干燥，能夠形成與光掩模圖形相對應的圖形。
但是，用于光掩模的乳劑層的主要成分為明膠，其鉛筆硬度為2B以下。因此，在上述光刻過程中，特別是對于沒有設計保護層，對對象物感光性樹脂的乳劑面進行接觸曝光時，光掩模上產生瑕疵，圖形的一部分丟失。此外，由于微生物的污染，其成為光掩模上的信息丟失的原因。
因此，以往在未保護的光掩模(本發(fā)明說明書中，將沒有設計保護層等，處于乳劑層表面暴露狀態(tài)的光掩模稱作未保護光掩模)的乳劑面上貼上市場上出售的帶有粘合劑的薄膜，以擬補上述缺點。但是，這些帶有粘合劑的薄膜，由于粘合劑層軟，容易受到硬的異物的損傷，此外，還具有薄膜自身產生擦傷等缺點。因此，如果光掩模的使用次數增加，則必需替換粘貼的保護層，因此，不具備足夠的保護層的功能。
為了改善上述缺點，將帶有粘合劑的薄膜的膜厚加大，從而使保護層的強度提高，但是其不僅產生作為光掩模光學特性之一的紫外線透過率降低，必須延長曝光時間，而且使光的反射、折射、亂射的影響明顯，不能獲得高精度的圖形。即，當使用帶有粘合劑的薄膜時，如果為了不出現上述在光學特性面出現的問題而使厚度加大，則保護層的強度不能得到保護(鉛筆硬度為B)，而且也無法改善容易產生缺陷的缺點。此外，當薄膜薄而與未保護的光掩模貼合時，容易產生褶皺，操作性差。因此，帶有粘合劑的薄膜，既滿足其作為保護層的足夠的強度，同時滿足其具有良好紫外線透過率和操作性，是困難的。
此外，如特開平11-305420號公報中記載的那樣，其嘗試在未保護的光掩模通過噴涂、旋轉涂覆、浸漬涂覆等各種方法涂覆涂料，隨后在進行干燥的同時，使其熱固化，從而設計有保護層。但是，采用該方法，由于需要進行18～72小時的加熱蝕刻，因此有損傷乳劑面的可能，而且在涂覆過程(未干燥涂覆過程)中，控制膜厚困難，難于實際使用。
因此，本發(fā)明的第1目的在于，提供一種即使對于耐熱性或耐溶劑性小的乳劑面，能夠在與乳劑層很好地緊密結合的同時，易于形成耐損傷性優(yōu)異的保護層的轉印膜。
本發(fā)明的第2目的在于，提供光學特性優(yōu)異，同時具有優(yōu)異的耐損傷性的帶有保護層的光掩模。

發(fā)明內容
本發(fā)明的發(fā)明者們，發(fā)現通過在支持體的表面上特別設計具有粘合性的未固化照相乳劑面保護層(以下稱之為粘合層)，能夠獲得轉印操作性優(yōu)異的轉印膜。本發(fā)明涉及一種照相乳劑面保護層的轉印膜，其特征在于，該轉印膜在具有剝離性的支持體的表面上設計有至少由電離輻射固化型樹脂構成的粘合層，上述電離輻射固化型組合物含有由具有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明還涉及使用該轉印膜的照相乳劑面保護層的形成方法以及通過該形成方法而制造的帶有保護層的光掩模。在支持體與粘合層之間可以存在固化層。
本發(fā)明的轉印膜，進一步通過使上述粘合層含有熱固性的樹脂以及/或聚胺，粘著力的調整變得特別容易，特別適于賦予與光掩模乳劑面緊密結合性高，強度高的保護層。這樣制備的帶有保護層的光掩模的光學特性不僅毫不遜色于無保護層的情況，而且其耐損傷性顯著改善。
附圖
的簡要說明第1圖為顯示本發(fā)明的轉印膜形態(tài)的結構圖，第2圖為顯示用本發(fā)明的轉印膜，在光掩模設計有轉印單元的形態(tài)的結構圖。
本發(fā)明實施的最佳形態(tài)以下對本發(fā)明進行詳細說明。
用于本發(fā)明轉印膜，具有剝離性的支持體可以從設計在支持體上的粘合層或固化層能夠剝離的已知材料中選取，聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等為主要成分的塑料膜特別適合。支持體的厚度沒有特別的限制，如果為大約20μm～大約150μm，則向對象物轉印時不易產生褶皺或氣泡，操作性優(yōu)異。
另外，在本發(fā)明中，為了使粘合層的轉印變得容易，可以將對片狀基材進行剝離處理的剝離處理基材用作支持體。作為該剝離處理基材，可以在除被硅氧烷、或特氟隆等涂覆的市場上出售的剝離薄膜之外的片狀基材上涂覆聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂、硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂的任何一個，或含這些的混合物的涂覆液，使其干燥后的厚度為0.1～5μm，更優(yōu)選地，為1～2μm，從而能夠在設計有干燥的剝離層下使用。
此外，當在剝離層中添加顏料作為消光劑時，由于其上面涂覆有粘合層或必要時，消光圖形形成于所設計的固化層上，因此能夠提供給對象物最外表面被消光化的保護層。即，從本發(fā)明的轉印膜被轉印的保護層的最外表面，具有與轉印膜支持體的剝離面相同的表面形狀。如果支持體的剝離面平滑，則被轉印的保護層的最外表面平滑，剝離面消光時，被轉印的保護層的最外表面也被消光化。對于100份的樹脂，通過添加0.5份以上上述填料容易制得消光剝離層。
即使最外表面被消光化，但由于在保護層的內部無顏料存在，因此層內的光線沒有散亂。因此，可以再現精細的圖形，能夠有利地用作光掩模的保護層。例如，在印刷線路板上的光致抗蝕劑上形成圖形時，通過對光掩模和印刷線路板上的光致抗蝕劑表面之間減壓，在使其充分緊密結合后進行曝光。此時，如果光掩模的保護層被消光化，則光掩模與光致抗蝕劑之間的空氣抽出變得順利，因此能夠抑制兩者間的殘存氣泡的產生。殘存氣泡是圖形曝光時導致光線折射、反射、散亂的原因，從而妨礙圖形的再現。
使光掩模與對象物(感光材料)之間稍微有一定距離曝光(或稱為鄰近曝光)時，最好使感光材料一側的光掩模光滑。如果表面粗糙，由于曝光紫外線在光掩模發(fā)生折射，于是出現在感光材料表面產生凹凸的問題。特別地，進行鄰近曝光，將本發(fā)明的光掩模用于圖形寬度為50μm以下的圖案形成時，支持體的表面粗糙度按JIS-B-0601中規(guī)定的基準長0.3mm的10點平均粗糙度測定，優(yōu)選為5.0×10-2μm以下。如果超過5.0×10-2μm，則出現曝光后干膜圖形上(感光材料表面)產生凹凸的問題。
在本發(fā)明中，剝離支持體之前，通過電離輻射線照射使粘合層固化。因此，優(yōu)選電離輻射線透過率高的支持體。具體地，優(yōu)選電離輻射線的透過率在50％以上，更加優(yōu)選地，在80％以上。
本發(fā)明中未固化的照相乳劑面保護層如下式所示的固化指數(I)為80～300，優(yōu)選110～300，則固化后保護層的耐損傷性、耐溶劑性以及與照相乳劑面的緊密結合性充分。
I＝R1×S1+R2×S2+…Rn×SnI固化指數、R1、R2、…Rn未固化的照相乳劑面保護層中各樹脂成分(樹脂1、樹脂2、…樹脂n)的重量％、S1、S2、…Sn未固化的照相乳劑面保護層中各樹脂成分(樹脂1、樹脂2、…樹脂n)的丙烯?；幕鶊F數。
本發(fā)明中所謂的電離輻射線，是指具有使物質發(fā)生電離能力的在電磁波范圍內各種物質，工業(yè)上能夠利用的是紫外線或電子射線，此外，也可以利用γ射線。在實用上，優(yōu)選紫外線，作為其光源，適宜的有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
在本發(fā)明中，所謂電離輻射固化樹脂組合物是指通過電離輻射線的照射而被固化的組合物。具體地，使用官能團含有丙烯?；蚣谆；谋┧狨セ虮┧峒柞サ鹊途畚镆约?或單體等。更具體地，包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷型(甲基)丙烯酸酯等的低聚物以及單體。
在本發(fā)明中，從這些樹脂中選取含有親水基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體，同時將后述的多官能(甲基)丙烯酸酯作為其必須成分，構成電離輻射固化型樹脂組合物。通過配合含有親水基的單官能(甲基)丙烯酸酯，從而賦予保護層柔軟性，并能夠使與光掩模乳劑面的緊密結合性顯著提高。此外，由于含有親水基團，具有降低保護層表面張力的效果，同時賦予其防帶電性。為了防止帶有粉塵之外的其他異物，防止光掩模帶電成為了非常重要的優(yōu)點。在具有粘合性的未固化的保護層中，含有親水基團的單官能(甲基)丙烯酸酯，其固體成分優(yōu)選含有20重量％～55重量％，特別優(yōu)選地，含有25～50重量％。
電離輻射固化性樹脂組合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯具有提高保護層的表面強度，賦予其耐溶劑性的作用。如果多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂的粘度高，則粘合層與光掩模乳劑面上梯度圖案的適應性變差，貼合時有時會混入氣泡。因此，從防止氣泡混入的觀點出發(fā)，優(yōu)選低粘度的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，優(yōu)選布魯克菲爾德型粘度為1000(cps./25℃)以下的樹脂。
由于電離輻射固化性樹脂一般在未固化狀態(tài)時具有流動性，如果卷曲轉印膜，則由于出現該樹脂從端部溢出等問題，因此不可取。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選給電離輻射固化型樹脂適量配合至少1種熱固化性樹脂或熱反應樹脂，通過使其熱固化，從而調整到必需的粘合層的硬度。此外，通過配合該熱固化樹脂，能夠賦予粘合層與被粘著體能夠反粘著的粘著性。
本發(fā)明使用的所謂熱固化樹脂是指通過加熱而固化的樹脂。作為這種樹脂，可以利用尿素樹脂、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等。
在本發(fā)明中，能夠代替這些樹脂或者與這些樹脂一同使用至少一種由于熱而與電離輻射固化型樹脂反應的樹脂。這樣，由于固化后的層強度提高，因此是很理想的。
本發(fā)明中最優(yōu)選的用于通過熱與電離輻射固化型樹脂反應的樹脂為通過向丙烯酸類不飽和鍵上加成活性氫(例如活性胺中的氫)而固化的樹脂。通過向含有丙烯酸類不飽和鍵的電離輻射固化型樹脂(可以添加單體或低聚物)中添加從含有伯或仲胺基的聚胺中選取的至少1種聚胺，產生加成反應，從而產生粘著性。從粘著性調整的觀點出發(fā)，優(yōu)選主鏈為丙烯酸類，支鏈為丙烯酰胺類的丙烯酸類接枝共聚物(梳狀聚合物)，此時其具有防止帶電的效果。
上述熱固化性樹脂以及由于熱而與電離輻射型樹脂反應的樹脂，可以單獨使用，也可以多個樹脂配合使用。
在本發(fā)明中，從成本的觀點出發(fā)，理想的情況為由于粘合層用涂料涂覆干燥時的干燥熱而使熱固化樹脂固化或由于熱使電離輻射型樹脂固化。因此，不宜使用反應溫度比支持體的軟化溫度高的樹脂，優(yōu)選在約60℃～約130℃下開始反應的樹脂。
在本發(fā)明中，由于粘合層具有粘著性，必要時可以設計分離膜。為了使本發(fā)明的轉印膜成為卷曲制品，從操作效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在設計有支持體粘合層的表面和對側面進行剝離處理，或將進行了剝離處理的薄膜(分離膜)貼合于干燥后的粘合層。
作為分離膜，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜、在紙等片材上涂覆有硅氧烷等剝離劑的物質?？梢允褂煤穸葹?～200μm的物質，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選厚度為12～50μm的物質。當然，當將本發(fā)明的轉印膜貼合到對象物時，需要將上述分離膜去除。
在使用本發(fā)明的轉印膜時，在將粘合層貼合到乳劑面后，通過支持體或除去支持體，進行電離輻射線照射。當將支持體表面忠實地轉印到保護層時，前者更優(yōu)選。通過電離輻射線照射，粘合層固化，與乳劑面充分緊密結合。為了使粘合層與作為對象物表面的照相乳劑面完全粘著所必需的照射線的量可以通過光聚合引發(fā)劑的種類或粘合層的樹脂組成等進行適當調整，但優(yōu)選30～1000mJ，從保管或制備方面考慮，優(yōu)選100mJ以上，從固化時間縮短的觀點出發(fā)，更加優(yōu)選地，為500mJ以下。
在本發(fā)明中，向對象物轉印的層其構成可以為2層以上。對于轉印膜，要求其具有①硬度產生和②與對象物的粘著2種特性?；旧?，前者為對于全部轉印膜，后者為對于與對象物接觸的表面所要求具有的特性，一般來說，如果使與轉印膜對象物的粘著強度增大，則層的硬度減小。這樣，在追求相反狀態(tài)的時候，轉印膜需由最適合的2層以上構成。這樣，當轉印膜的構成為2層以上時，由于固化層成為最外層，因此可以不考慮與對象物的粘著性，但是與對象物粘著一側的層(粘合層)則需考慮與對象物的粘著性而進行設計。由于層間的緊密結合性優(yōu)異，作為用于固化層的樹脂，優(yōu)選使用與用于粘合層的樹脂相同種類的物質。
在本發(fā)明中，從提高粘合層涂覆性的觀點出發(fā)，當在支持體上形成固化層后，設計粘合層時，優(yōu)選在設計粘合層之前將固化層固化。
向對象物轉印的層的整體厚度如果過厚，則有可能在轉印時產生破裂，此外，如果厚度過薄，則無法充分發(fā)揮其作為固化層的作用。因此，轉印膜的整體厚度優(yōu)選1～15μm，特別優(yōu)選1～8μm。當轉印膜由固化層和粘合層構成時，固化層的厚度優(yōu)選1～5μm，粘合層優(yōu)選3～10μm。
在粘合層中可以添加二氧化硅、膠體二氧化硅、云母、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁等顏料，但由于這些顏料對光線散射的原因，如果大量使用則無法使光掩模維持良好的光學特性。因此，對于100份上述樹脂，必需的顏料的添加量為5份以下，更優(yōu)選地，不添加顏料。
在本發(fā)明的轉印膜的固化層以及粘合層中，在不損傷本發(fā)明效果的情況下，可以使其含有聚合引發(fā)劑、流平劑、防腐劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、增塑劑等助劑。
此外，可以適當地選擇使用繞線棒刮涂器、輥涂機、舔涂機、簾式淋涂機、壓膜涂布機、刮涂機、停頓涂布機(comma coater)等已知的涂覆機械，從而能夠形成適宜的本發(fā)明的轉印膜中的剝離層、固化層以及粘合層。此時，在將涂料涂覆于支持體上后，可以用鼓風干燥機、紅外線干燥機等已知的干燥機進行干燥。
在本發(fā)明中，對于設計固化層、粘合層以及支持體的剝離層，當然可以用使多個層連續(xù)的單一的涂覆設備(包含干燥機)進行設計。
本發(fā)明的轉印膜，在向對象物表面(乳劑面)進行轉印時，由于粘合層所具有的粘著力而反粘著后，通過電離輻射線照射而能夠完全粘著，因此不需要對對象物進行加熱或涂覆溶劑等而能很容易地進行轉印。此外，固化層以及粘合層，由于含有具有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯以及低粘度多官能(甲基)丙烯酸酯的電離輻射固化型樹脂，因此能夠賦予不僅具有優(yōu)異的耐損傷性、與乳劑面的緊密結合性，而且具有優(yōu)異的耐溶劑性的保護層。
此外，本發(fā)明的轉印膜對于用作保護光掩模的乳劑面的保護層，其特別有效。進而，使用本發(fā)明的轉印膜所制備的本發(fā)明的帶有保護層的光掩模，由于其含有具有優(yōu)異的光學特性(在層與層的界面上光線的反射和折射小)、耐損傷性和緊密結合性的保護層，因此能夠長時間地穩(wěn)定使用。實施例為了對本發(fā)明進行更為詳細的說明，列舉以下實施例，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例中的“份數”全部表示重量份數。實施例1①支持體的制備在雙向拉伸的厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)薄膜的表面上用輥涂機涂覆下述剝離層形成液，在130℃下，干燥1分鐘，從而形成2μm厚的剝離層。<剝離層形成液>(a)丙烯酰胺共聚物(Tesfine 322日立化成聚合物(株)制造的商品名)1.8份(b)環(huán)氧-蜜胺共聚物(SP-DRC No.153N大日本油墨化學工業(yè)(株)制造的商品名)41份(c)對甲苯磺酸(Dryer 900日本化成聚合物(株)制造的商品名)0.2份(d)溶劑乙酸乙酯46份丁酮11份②未固化的照相乳劑面保護層的制備在①中制備的支持體剝離層的上面用輥涂機涂覆未固化的照相乳劑面保護層形成液，在100℃下，干燥1分鐘，從而形成6μm厚的未固化的照相乳劑面保護層。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)多官能丙烯酸酯(Sanrad H-601(丙烯酰基基團數為5的單體∶丙烯?；鶊F數為6的單體＝4∶6的比例混合的紫外線固化型樹脂)三洋化成(株)制造的商品名)12份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)9份(c)聚胺(主鏈為丙烯酸類，支鏈為N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸類接枝共聚物(L-40M)綜研化學(株)制造的商品名)9份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯17.2份、丁酮17.2份、乙基溶纖劑8.5份③轉印膜的制備將表面上涂覆有硅氧烷的25μmPET薄膜作為分離膜貼合到該未固化的照相乳劑面保護層表面，從而制備轉印膜。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為254。④帶有保護層的光掩模的制備將上述制備的轉印膜的分離膜剝離，用層壓機將其貼合到基材為塑料膜以及基材為玻璃的光掩模上后，既能夠不產生褶皺，而且也容易貼合。用高壓水銀燈從PET薄膜一側曝光，使其365nm的單位面積曝光量達到450mJ/cm2，支持體剝離后，在光掩模上形成保護層。
在光掩模上形成的保護層，其表面硬，具有優(yōu)異的耐損傷性，而且與乳劑面的緊密結合性良好。進而，其具有優(yōu)異的光學特性以及耐藥品性。實施例2除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地進行，制備轉印膜。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為150。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)3官能丙烯酸酯(Aronix M-309東亞合成(株))12份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)9份(c)聚胺(丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)9份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯17.2份、丁酮17.2份、乙基溶纖劑8.5份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性、光學特性以及耐藥品性。實施例3除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地制備轉印膜以及帶有保護層的光掩模。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為130。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)3官能丙烯酸酯(Aronix M-309東亞合成(株)制造的商品名)9份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)12份(c)聚胺(丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)9份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯17.2份、丁酮17.2份、乙基溶纖劑8.5份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性、光學特性以及耐藥品性。實施例4除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地制備轉印膜以及帶有保護層的光掩模。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為140。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)多官能丙烯酸酯(Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)9份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)15份(c)熱固化樹脂(丙烯酸多元醇(Thermolac 2000綜研化學(株)制造的商品名)3份以及(聚異氰酸酯(Takenate D110N武田藥品工業(yè)(株)制造的商品名)3份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯26.4份、丁酮26.4份、乙基溶纖劑13.1份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性、光學特性以及耐藥品性。實施例5在實施例1所使用的支持體上，用輥涂機涂覆下述固化層形成液，在100℃下，干燥1分鐘，用高壓水銀燈曝光，使其單位面積曝光量達到300mj/cm2(365nm)，形成約1μm厚的固化層。<固化層形成液>(電離輻射固化型樹脂)(a)多官能丙烯酸酯(Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)7份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)4份(c)聚胺(丙烯酸類梳狀聚合物L-40M綜研化學(株))4.5份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯28.4份、丁酮28.4份、乙基溶纖劑14.1份此外，在固化層上用輥涂機涂覆以下照相乳劑面保護層形成液，在100℃下，干燥1分鐘，從而形成6μm未固化的照相乳劑面保護層。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為194。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂)(a)多官能丙烯酸酯(Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)8份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)13份(c)聚胺(丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)9份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯17.2份、丁酮17.2份、乙基溶纖劑8.5份隨后，在未固化的照相乳劑面保護層上，貼合作為分離膜的表面涂覆有硅氧烷的25μm的PET薄膜，從而制備轉印膜。
與實施例1同樣，用上述制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性、光學特性以及耐藥品性。實施例6除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地制備轉印膜以及帶有保護層的光掩模。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為282。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)多官能丙烯酸酯(丙烯?；鶊F數為5的單體∶丙烯?；鶊F數為6的單體＝4∶6的比例混合的紫外線固化型樹脂Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)13.5份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)9份(c)聚胺(主鏈為丙烯酸類，支鏈為N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)7.5份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯19份、丁酮19份、乙基溶纖劑9.4份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性、光學特性以及耐藥品性。實施例7除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地制備轉印膜以及帶有保護層的光掩模。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為226。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)多官能丙烯酸酯(丙烯?；鶊F數為5的單體∶丙烯?；鶊F數為6的單體＝4∶6的比例混合的紫外線固化型樹脂Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)10.5份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)9份(c)聚胺(主鏈為丙烯酸類，支鏈為N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)10.5份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯15.4份、丁酮15.4份、乙基溶纖劑7.6份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性、光學特性以及耐藥品性。實施例8除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地制備轉印膜以及帶有保護層的光掩模。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為272。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)2官能丙烯酸酯(NK-Ester APG-200新中村化學工業(yè)(株)制造的商品名)6份(b)含有COOH基團的單官能丙烯酸酯(Aronix M-5400東亞合成(株)制造的商品名)12份(c)聚胺(主鏈為丙烯酸類，支鏈為N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)12份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯13.6份、丁酮13.6份、乙基溶纖劑6.7份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其具有優(yōu)異的表面硬度、緊密結合性以及光學特性，而且其耐藥品性充分滿足了實際應用的需要。比較例1在厚度為6μm的透明PET薄膜的表面上用輥涂機涂覆下述剝離層形成液，在80℃下，干燥3分鐘后，在40℃下，經48小時的老化處理，從而制備厚度約為1μm的剝離層。隨后，在其表面用輥涂機涂覆下述粘合劑層形成液，在80℃下，干燥2分鐘，從而形成了厚度約為3μm的粘合劑層。<剝離層形成液>(a)硅氧烷改性的丙烯酸樹脂(SG-540SA帝國化學產業(yè)(株)制造的商品名)3份(b)丙烯酸多元醇(Thermolac S2000綜研化學(株)制造的商品名)17份(c)異氰酸酯(Takenate D110N武田藥品(株)制造的商品名)8份(d)甲苯36份丁酮36份<粘合劑層形成液>(a)丙烯酸多元醇(SK-dyne綜研化學(株)制造的商品名)100份(b)異氰酸酯(TD-75綜研化學(株)制造的商品名)0.2份(c)乙酸乙酯2份在該粘合劑層上，貼合作為分離膜的表面涂覆有硅氧烷的25μm的PET薄膜，從而制備表面保護薄膜。
將上述制備的表面保護薄膜的分離膜剝離，然后將其用層壓機與薄膜光掩?；虿ＡЧ庋谀ＹN合，不但容易產生褶皺，而且操作性差。此外，雖然光學特性良好，但耐損傷性弱，玻璃板上的鉛筆硬度值為B。比較例2除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地進行，制備轉印膜。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為392。<照相乳劑面保護層形成液>(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)多官能丙烯酸酯(丙烯?；鶊F數為5的單體∶丙烯?；鶊F數為6的單體＝4∶6的比例混合的紫外線固化型樹脂)Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)21份(b)聚胺(丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)9份(c)稀釋劑乙酸乙酯17.2份、丁酮17.2份、乙基溶纖劑8.5份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其光掩模乳劑面的緊密結合性非常差。比較例3除了將實施例1中未固化的照相乳劑面保護層形成液改變成如下所述的狀態(tài)外，其他完全與實施例1相同地進行，制備轉印膜。此時，未固化的照相乳劑面保護層的固化指數為254。(電離輻射固化型樹脂組合物)(a)多官能丙烯酸酯(丙烯?；鶊F數為5的單體∶丙烯?；鶊F數為6的單體＝4∶6的比例混合的紫外線固化型樹脂Sanrad H-601三洋化成(株)制造的商品名)12份(b)單官能丙烯酸酯(Aronix M-120東亞合成(株)制造的商品名)9份(c)聚胺(主鏈為丙烯酸類，支鏈為N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸類接枝共聚物L-40M綜研化學(株)制造的商品名)9份(d)反應引發(fā)劑Lucirin TPO(BASF日本(株)制造的商品名)0.1份(e)稀釋劑乙酸乙酯17.2份、丁酮17.2份、乙基溶纖劑8.5份與實施例1同樣，用制得的轉印膜制備帶有保護層的光掩模。光掩模上形成的保護層，其與光掩模乳劑面的緊密結合性差。
以上結果如表1和表2所示。表1

表2

(評價方法)鉛筆硬度將帶有保護層的光掩模放置在玻璃板上，通過鉛筆硬度試驗(根據JIS K5400)，對固化層的硬度進行評價。測定鉛筆硬度值。緊密結合性通過方格試驗(根據JIS K5400)對乳劑面與保護層的緊密結合性進行評價。透過率在蘭色玻璃板(2mm厚)上，設計有固化層以及保護薄膜，用分光光度計(日立分光光度計U-3310)測定其在365nm的透過率(單獨蘭色玻璃板在365nm的透過率為89％)耐藥品性用含有甲醇的布進行擦拭試驗。<涉及鄰近曝光的實施例>實施例9除了將作為支持體使用的PET薄膜表面的10點平均粗糙度控制在0.48μm以外，其他與實施例1相同制備轉印膜，并進一步將乳劑面保護層轉印到以玻璃為基材的光掩模上，從而制備帶有保護層的光掩模。實施例10除了將作為支持體使用的PET薄膜表面的10點平均粗糙度控制在0.24μm以外，其他與實施例1相同制備轉印膜，并進一步將乳劑面保護層轉印到以玻璃為基材的光掩模上，從而制備帶有保護層的光掩模。干膜的圖案形成在滾筒溫度為100℃，轉印壓力為0.3MPa，轉印速度為1m/分的條件下，將干膜的感光涂層(VANX F-340感光涂層厚40μm富士膠片Olin(株)制造)，用層壓機(VA700大成層壓機(株)制造)，轉印到厚度為2mm的蘭色玻璃板上。
實施例1、9、10所制備的帶有保護層的以玻璃為基材的光掩模，在上述感光涂層上進行鄰近曝光(光掩模與對象物之間稍微有一些距離進行曝光)。此時，作為曝光燈，使用Ushio電機(株)制造的500w超高壓水銀燈，其365nm的單位面積曝光量為40mj/cm2。光掩模的圖形寬度為25μm。其后，進行噴堿顯顯影，得到各自的圖形。此外，塑料薄膜的表面粗糙度(Rz)，通過三維表面粗糙度測定器SurfcoaterSE-30K((株)小坂研究所制造)，進行測定。
所得到的圖形的評價如下述表3所示。表3

以表面平滑性優(yōu)異的PET薄膜作為支持體時，被轉印到光掩模上的乳劑面保護層的表面性好，即使在鄰近曝光時，也能獲得良好的圖形。另一方面，當以表面平滑性差(Rz超過5.0×10-2μm)的PET薄膜作為支持體時，顯影后，干膜感光涂層的表面產生火山口狀的凹凸，圖形的再現性不好。人們認為，這是由于支持體表面粗糙，被轉印到光掩模上的乳劑面保護層表面變得粗糙，曝光時紫外線發(fā)生折射，對干膜的感光涂層的圖案形成產生不良影響所導致的。
工業(yè)上的實用性本發(fā)明的轉印膜，在向對象物表面轉印時，由于粘合層所具有的粘著力而被結合后，通過電離輻射能夠完全使其被結合，因此不需對對象物進行加熱或涂覆溶劑等，便能夠很容易地轉印。此外，緊密結合層含有具有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯和由低粘度多官能(甲基)丙烯酸酯單元所組成的電離輻射固化型樹脂，因此不僅具有優(yōu)異的耐損傷性和與乳劑面的緊密結合性，而且還能賦予保護層優(yōu)異的耐溶劑性，因此，對于賦予用于光掩模乳劑面保護的保護層，特別有效。
此外，使用本發(fā)明的轉印膜而制備的本發(fā)明帶有保護層的光掩模，由于其含有具有優(yōu)異的光學特性、耐損傷性和緊密結合性的保護層，因此能夠長時間地穩(wěn)定使用。
權利要求
1.一種照相乳劑面保護層的轉印膜，其特征在于，轉印膜在具有剝離性的支持體的任一表面上設計有具有粘合性的未固化照相乳劑面保護層，該未固化的照相乳劑面保護層含有由含有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯構成的電離輻射固化型樹脂組合物。
2.根據權利要求1所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，所述未固化的照相乳劑面保護層由主要含有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯和丙烯?；鶊F數為3個以上的多官能(甲基)丙烯酸酯所構成的電離輻射固化型樹脂組合物以及熱固化樹脂組成。
3.根據權利要求1或2所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，所述未固化的照相乳劑面保護層，進一步至少含有從含有伯胺或仲胺基的聚胺中選取的一種聚胺。
4.根據權利要求2或3所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，在所述未固化的照相乳劑面保護層中，電離輻射固化型樹脂組合物的含量為60重量％～85重量％。
5.根據權利要求1～3中任何一項所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，在所述未固化的照相乳劑面保護層中，含有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯的含量為20重量％～55重量％。
6.根據權利要求1～5中任何一項所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，所述含有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯至少含有1個羧基。
7.根據權利要求1～6中任何一項所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，所述未固化的照相乳劑面保護層如下式所示的固化指數(I)為80～300。I＝R1×S1+R2×S2+…Rn×SnI固化指數、R1、R2、…Rn未固化的照相乳劑面保護層中各樹脂成分(樹脂1、樹脂2、…樹脂n)的重量％、S1、S2、…Sn未固化的照相乳劑面保護層中各樹脂成分(樹脂1、樹脂2、…樹脂n)的丙烯酰基的基團數。
8.根據權利要求1～7中任何一項所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，所述支持體表面與未固化的照相乳劑面保護層之間至少具有1層固化層。
9.根據權利要求1～8中任何一項所述的照相乳劑面保護層的轉印膜，其中，支持體的表面粗糙度按JIS-B-0601中規(guī)定的10點平均粗糙度(基準長0.3mm)測定，為5.0×10-2μm。
10.一種照相乳劑面保護層的形成方法，其包括①將權利要求1～9中所述的照相乳劑面保護層轉印膜與乳劑面粘合以使得未固化的照相乳劑面保護層與乳劑面進行貼合的過程；②從支持體一側用電離輻射線進行照射，在將未固化的照相乳劑面保護層進行固化的同時，使乳劑面與照相乳劑面保護層粘著的過程；和③剝離轉印膜支持體，使乳劑面上只殘留乳劑面保護層的過程。
11.根據權利要求10的方法，其中，照相乳劑面保護層形成了帶有保護層的光掩模。
12.根據權利要求11所述的帶有保護層的光掩模，其中，根據JISK-5400鉛筆硬度試驗測定的照相乳劑面保護層的鉛筆硬度為H以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種照相乳劑面保護層的轉印膜,其特征在于,該轉印膜在具有剝離性的支持體的任一表面上設計有具有粘合性的未固化的照相乳劑面保護層,該未固化的照相乳劑面保護層含有具有親水性基團的單官能(甲基)丙烯酸酯以及多官能(甲基)丙烯酸酯所的電離輻射固化型樹脂組合物。上述轉印膜的粘合層,不僅耐損傷性優(yōu)異,與乳劑面的緊密粘合性優(yōu)異,而且耐溶劑性優(yōu)異,因此特別是當將其用作光掩模乳劑面的保護層時,能夠制備具有長時間使用穩(wěn)定性的光掩模。
文檔編號G03F1/12GK1380992SQ01801565
公開日2002年11月20日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權日2000年6月1日
發(fā)明者高田俊彥, 佐久間真, 永島和夫, 大村知伸 申請人:日本制紙株式會社