專(zhuān)利名稱(chēng)：有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物及折射率變化法的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物、折射率圖案形成方法、折射率圖案及光學(xué)材料。更詳細(xì)地講，涉及光電子或顯示領(lǐng)域中應(yīng)用的新型有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物、折射率圖案形成方法、折射率圖案與光學(xué)材料。
背景技術(shù)：
目前稱(chēng)之為多介質(zhì)的社會(huì)，對(duì)由不同折射率區(qū)域構(gòu)成的折射率分布型光學(xué)成型體的需求極大。作為其具體例子，可列舉傳輸信息的光纖以及具有周期性折射率變化的光衍射柵、采用折射率不同的部位錄入信息的光存儲(chǔ)器、具有微細(xì)折射率圖案的光集成電路等的光耦合元件、光控制元件、光調(diào)制元件及光傳輸元件。
再者，這里所謂折射率分布型光學(xué)成型體，是指以下兩種情況，即，在GI型光纖等之類(lèi)的成型體中折射率連續(xù)分布的情況(以下，稱(chēng)作GRIN光學(xué)成型體)和象光衍射柵、SI型光波導(dǎo)線(xiàn)路等那樣折射率分布形狀不連續(xù)的情況。
GRIN光學(xué)成型體，作為下一代的光學(xué)成型體引人注目。例如，由光纖芯的中心軸向周邊部分呈拋物線(xiàn)狀減少折射率的GI型光纖可傳輸大容量的信息，另外，在透鏡中折射率連續(xù)性變化的GRIN透鏡，利用即使是平面也具有折射力，和不產(chǎn)生球面偏差等優(yōu)點(diǎn)，在用于復(fù)印機(jī)等的讀取透鏡、將纖維彼此連接的球狀透鏡或微型透鏡等方面得到應(yīng)用。
作為上述GRIN光學(xué)成型體的制造方法，迄今為止已有許多提案。例如，在特開(kāi)平9-133813號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-336911號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-337609號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-192310號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-60931號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)WO 93/19505及國(guó)際公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)WO 94/04949中，公開(kāi)了使低分子或單體分散在聚合物中，通過(guò)使其濃度連續(xù)性地分布而獲得GI型光纖的方法。另外，特開(kāi)昭62-25705號(hào)公報(bào)公開(kāi)了用光使折射率與反應(yīng)比不同的2種以上的乙烯基單體共聚而制得GI型棒狀光學(xué)成型體或光纖的內(nèi)容。此外，特開(kāi)平7-56026號(hào)公報(bào)公開(kāi)了形成具有光反應(yīng)性官能基的聚合物A，使折射率比A低的化合物B在A中擴(kuò)散，形成B的濃度分布后，用光使A與B反應(yīng)獲得折射率分布的方法。
另外，有關(guān)無(wú)機(jī)材料的GRIN光學(xué)成型體的制造方法也有幾個(gè)提案，例如，是在硅或鉛等為主成分的棒狀玻璃中，加入高折射率的鉈，浸漬在含低折射率鉀的熔融液中，經(jīng)離子交換形成鉀的濃度分布而制成GI型棒的方法。
對(duì)短棒即透鏡狀光學(xué)成型體，若采用上述方法，同樣可獲得GRIN透鏡。或者，把用上述方法制成的GI型棒切成圓片。
此外，作為前述的光衍射光柵、光集成電路等之類(lèi)的折射率有細(xì)微圖案的光學(xué)成型體的制造方法，人們已知有通過(guò)光照射在成型體中引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，隨之獲得折射率變化的技術(shù)。例如，可列舉無(wú)機(jī)材料的情況，對(duì)涂布鍺的玻璃進(jìn)行光照射，使折射率變化而制作光衍射光柵的方法。另外，在有機(jī)材料方面，熟知光致變色反應(yīng)或光漂白，在特開(kāi)平7-92313號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)聚合物中分散有光化學(xué)反應(yīng)活性的低分子的材料照射激光，引發(fā)折射率變化獲得光衍射光柵的技術(shù)。此外，最近，特開(kāi)平9-178901號(hào)公報(bào)提出了把該技術(shù)應(yīng)用于GRIN光學(xué)成型體制造的方案。該方法是利用照射到成型體的光被吸收，使強(qiáng)度變?nèi)醯氖聦?shí)，在深度方向?qū)φ丈滟x予連續(xù)性的折射率分布。
然而，用上述現(xiàn)有材料所得的折射率分布，其最大折射率差充其量是0.001～0.02左右。對(duì)于防止光學(xué)損失和抑制電路錯(cuò)誤工作的目的來(lái)說(shuō)，很難達(dá)到具有更大幅度的折射率分布。
另外，一旦形成折射率分布后，如果在為使折射率變化而使用的波長(zhǎng)附近的光通過(guò)的條件下使用，則不能防止慢慢引起折射率變化從而劣化的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)中上述實(shí)際情況而完成的研究。
即，本發(fā)明的目的在于提供用簡(jiǎn)易的方法使材料的折射率變化，同時(shí)，該變化的折射率差達(dá)到足夠大的值，而且不依賴(lài)于其后的使用條件而可賦予穩(wěn)定的折射率圖案和光學(xué)材料的放射線(xiàn)敏感性、折射率變化性組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供通過(guò)放射線(xiàn)照射形成微細(xì)的空孔，并穩(wěn)定地保持所形成的微細(xì)空孔，且盡管有許多微細(xì)的空孔，也賦予具備高膜強(qiáng)度的折射率圖案的有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供由本發(fā)明的上述組合物形成折射率圖案的方法。
本發(fā)明的另一其他目的在于提供用本發(fā)明的上述方法制造的折射率圖案或光學(xué)材料。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)可從以下的說(shuō)明看出。
解決課題的方法按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第1是通過(guò)感放射性折射率變化性組合物來(lái)達(dá)到的，其特征是該組合物含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物、(C)感放射線(xiàn)分解劑及(D)穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第2是通過(guò)折射率圖案形成方法達(dá)到的，其特征在于對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物、(C)感放射線(xiàn)分解劑及(D)穩(wěn)定劑的有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物照射放射線(xiàn)，然后，進(jìn)行加熱使未曝光部分的穩(wěn)定劑(D)與分解性化合物(A)反應(yīng)。
本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第3是通過(guò)折射率圖案形成方法達(dá)到的，其特征在于對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物及(C)感放射線(xiàn)分解劑的折射率變化組合物，使圖案掩模介于中間照射放射線(xiàn)后，用(D)穩(wěn)定劑進(jìn)行處理，使未曝光部分的(A)分解性化合物與(D)穩(wěn)定劑進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第4是通過(guò)折射率圖案形成方法達(dá)到的，其特征在于對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物、(C)感放射線(xiàn)分解劑的折射率變化性組合物，使圖案掩模介于中間照射放射線(xiàn)后，進(jìn)行加熱處理，使未曝光部分的分解性聚合物分解。
本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第5是通過(guò)用上述折射率圖案形成方法形成的折射率圖案達(dá)到的。
本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第6是通過(guò)用上述折射率圖案形成方法形成的光學(xué)材料達(dá)到的。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是由本發(fā)明的折射率變化性組合物形成透鏡時(shí)進(jìn)行光照射用的裝置概略圖。
圖2是由本發(fā)明的折射率變化性組合物形成衍射光柵時(shí)進(jìn)行光照射用的裝置概略圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案再者，本發(fā)明中所謂“折射率圖案”，是指導(dǎo)由折射率不同的區(qū)域構(gòu)成的折射率分布型材料。
以下，對(duì)用于本發(fā)明的折射率圖案形成方法的折射率變化材料的各成分詳細(xì)地說(shuō)明。(A)分解性化合物本發(fā)明使用的(A)分解性化合物，可以是酸分解性化合物或堿分解性化合物，其折射率優(yōu)選1.5～1.9。另外，分解性化合物(A)的重均分子量?jī)?yōu)選100～500,000，更優(yōu)選100～300,000。
作為酸分解性化合物，可以舉出含有選自用下式(1)～(8)所示的結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物可單獨(dú)使用，或?qū)⒉簧儆?種一起使用。 (式(1)中，R1是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基，而R2是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基)。 (式(2)中，M是Si或Ge，R3是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基，R4是氧原子、亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基或單鍵，R5、R6、R7及R8分別獨(dú)立地是氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，而m是0～2的整數(shù))。 (式(3)中，R9及R10分別獨(dú)立地是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基)。 (式(4)中，R11是羥基亞烷基或單鍵，而R12是氫原子、烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或芳基)。 (式(5)中，R13是氫原子、烷基或芳基)。 (式(6)中，R14是亞烷基或以下式(6)-1、(6)-2或(6)-3表示的結(jié)構(gòu))。 (式(6)-1中，R15、R16、R17及R18相互獨(dú)立地是氫原子、C1～C6的鏈烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、C1～C6的鹵代烷基、C1～C6的鹵代烷氧基、C1～C6的鹵代烷硫基、C1～C6的羥烷基、C1～C6的巰烷基、C1～C6的羥烷氧基、C1～C6的巰烷硫基、C6～C10的芳基或C7～C11的芳烷基)。
-O-R19-O- …(6)-2(式(6)-2中，R19是亞烷基)。
-NH-R20-NH- …(6)-3(式(6)-3中，R20是亞烷基)。 (式(7)中，R21是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基)。 (式中，R22、R23、R24及R25相互獨(dú)立地是氫原子、C1～C6的鏈烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、C1～C6的鹵代烷基、C1～C6的鹵代烷氧基、C1～C6的鹵代烷硫基、C1～C6的羥烷基、C1～C6的巰烷基、C1～C6的羥烷氧基、C1～C6的巰烷硫基、C6～C10的芳基或C7～C11的芳烷基)。
另外，作為堿性分解性化合物，可以舉出具有選自用下式(9)～(12)中的任一式所示的結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物可單獨(dú)使用，或者將不少于兩種一起使用。 (式(9)中，R26是亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R27是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基，R28、R29、R30及R31分別獨(dú)立地是氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，而i及j分別獨(dú)立地是0或1)。 (式(10)中，R32是亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R33是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基)。 (式(11)中，R34及R35分別獨(dú)立地是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基)。 (式(12)中，R36及R37分別獨(dú)立地是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基)。
作為上述所有的亞烷基亞芳基亞烷基，可分別獨(dú)立地舉出，例如以下式(13)或(14)所示的結(jié)構(gòu)。 (式(13)中，R38、R39、R40及R41相互獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6的鏈烷基或C6～C10的芳基，而R42、R43、R44及R45相互獨(dú)立地是氫原子、氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基)。 (式(14)中，R46、R47、R48及R49互相獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6的鏈烷基或C6～C10芳基，R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56及R57互相獨(dú)立地表示氫原子、氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基，A1表示-S-、-O-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-CH2-或-C(R58)2-，而R58是C1～C6的鏈烷基)。
作為上述所有的亞芳基，可分別獨(dú)立地列舉出，例如以下式(15)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R59-R66互相獨(dú)立地表示氫原子、氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基，A2表示-S-、-O-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-CH2-或-C(R67)2-，而R67是C1～C6的鏈烷基)。
作為上述所有的烷基亞硅烷基，可分別獨(dú)立地列舉，例如以下述式(16)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R68、R69、R70及R71互相獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6的鏈烷基或C6～C10的芳基，A3表示-O-、亞烷基或亞芳基，而a表示0或1的整數(shù))。
作為上述所有的烷基亞鍺烷基，可以互相獨(dú)立地舉出例如以下式(17)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R72、R73、R74及R75互相獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6的鏈烷基或C6～C10的芳基，A4表示-O-、亞烷基或亞芳基，而b表示0或1的整數(shù))。
上式(16)與(17)中的亞烷基，分別獨(dú)立地優(yōu)選C1～C10的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，例如，可以舉出亞甲基，1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，10-亞癸基等，又，它們的氫原子，例如也可以用氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基或氰基置換。
作為上述所有的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基及烷基硫代酯基的烷基，互相獨(dú)立地優(yōu)選例如C1～C10的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，而它們的氫原子也可以用氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基或氰基置換。
作為上述所有的芳基，可互相獨(dú)立地舉出，例如苯基、萘基、蒽基或二苯基及它們的氫原子用氯原子、溴原子、羥基、巰基、烷氧基、硫代烷基、烷基酯基、烷基硫代酯基、氰基或硝基所置換的芳基。
上述(6)-1及(8)中的C1～C6的鏈烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈。例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、癸基等。
C1～C6的烷氧基，可以是直鏈狀也可以是支鏈，例如，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、癸氧基等。
C1～C6的烷硫基，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，例如，可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、正己硫基、癸硫基等。
作為C1～C6的鹵代烷基，例如，可以舉出三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、1-氯甲基乙基、4-氯丁基、2-氯甲基丙基、5-氯戊基、3-氯甲基丁基、2-氯乙基丙基、6-氯己基、3-氯甲基戊基、4-氯甲基戊基、2-氯乙基丁基、溴甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、1-溴甲基乙基、4-溴丁基、2-溴甲基丙基、5-溴戊基、3-溴甲基丁基、2-溴乙基丙基、6-溴己基、3-溴甲基戊基、4-溴甲基戊基、2-溴乙基丁基等。
作為C1～C6的鹵代烷氧基，例如，可以舉出三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、1-氯甲基乙氧基、4-氯丁氧基、2-氯甲基丙氧基、5-氯戊氧基、3-氯甲基丁氧基、2-氯乙基丙氧基、6-氯己氧基、3-氯甲基戊氧基、4-氯甲基戊氧基、2-氯乙基丁氧基、溴甲氧基、2-溴乙氧基、3-溴丙氧基、1-溴甲基乙氧基、4-溴丁氧基、2-溴甲基丙氧基、5-溴戊氧基、3-溴甲基丁氧基、2-溴乙基丙氧基、6-溴己氧基、3-溴甲基戊氧基、4-溴甲基戊氧基、2-溴乙基丁氧基等。
C1～C6的鹵代烷硫基，例如，可以舉出三氟甲硫基、五氟乙硫基、五氟丙硫基、氯甲硫基、2-氯乙硫基、3-氯丙硫基、1-氯甲基乙硫基、4-氯丁硫基、2-氯甲基丙硫基、5-氯戊硫基、3-氯甲基丁硫基、2-氯乙基丙硫基、6-氯己硫基、3-氯甲基戊硫基、4-氯甲基戊硫基、2-氯乙基丁硫基、溴甲硫基、2-溴乙硫基、3-溴丙硫基、1-溴甲基乙硫基、4-溴丁硫基、2-溴甲基丙硫基、5-溴戊硫基、3-溴甲基丁硫基、2-溴乙基丙硫基、6-溴己硫基、3-溴甲基戊硫基、4-溴甲基戊硫基、2-溴乙基丁硫基等。
作為C1～C6的羥烷基，例如，可以舉出羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、1-羥甲基乙基、4-羥丁基、2-羥甲基丙基、5-羥戊基、3-羥甲基丁基、2-羥乙基丙基、6-羥己基、3-羥甲基戊基、4-羥甲基戊基、2-羥乙基丁基等。
作為C1～C6的巰烷基，例如，可以舉出巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、1-巰甲基乙基、4-巰丁基、2-巰甲基丙基、5-巰戊基、3-巰甲基丁基、2-巰乙基丙基、6-巰己基、3-巰甲基戊基、4-巰甲基戊基、2-巰乙基丁基等。
作為C1～C6的羥烷氧基，例如，可以舉出羥甲氧基、2-羥乙氧基、3-羥丙氧基、1-羥甲基乙氧基、4-羥丁氧基、2-羥甲基丙氧基、5-羥戊氧基、3-羥甲基丁氧基、2-羥乙基丙氧基、6-羥己氧基、3-羥甲基戊氧基、4-羥甲基戊氧基、2-羥乙基丁氧基等。
作為C1～C6的巰烷硫基，例如，可以舉出巰甲硫基、2-巰乙硫基、3-巰丙硫基、1-巰甲基乙硫基、4-巰丁硫基、2-巰甲基丙硫基、5-巰戊硫基、3-巰甲基丁硫基、2-巰乙基丙硫基、6-巰己硫基、3-巰甲基戊硫基、4-巰甲基戊硫基、2-巰乙基丁硫基等。
作為C6～C10的芳基，例如，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。
作為C7～C11的芳烷基，例如，可以舉出芐基、α-甲芐基、苯乙基、萘甲基等。
具有以上式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在PolymerBull.，1.199(1978)、特開(kāi)昭62-136638號(hào)公報(bào)、EP 225,454、US806,597、特開(kāi)平4-303843號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-56354號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有以上式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在Macromolecules 29，5529(1996)、Polymer 17，1086(1976)及特開(kāi)昭60-37549號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有以上式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在ElectroChem.Soc.，Solid state Sci.Technol.，133(1)181(1986)、J.Imaging Sci.，30(2)59(1986)及Macromol.Chem.，RapidCommun.，7，121(1986)等中公開(kāi)。
具有以上式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在美國(guó)專(zhuān)利第3,894,253號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭62-190211號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-146544號(hào)公報(bào)、Macromol.Chem.，23，16(1957)、特開(kāi)昭63-97945號(hào)公報(bào)、Polymer Sci.，A-1，8，2375(1970)、美國(guó)專(zhuān)利第4,247,611號(hào)說(shuō)明書(shū)、EP 41,657、特開(kāi)昭57-31674號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-3647號(hào)公報(bào)及特開(kāi)昭56-17345號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有以上式(5)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在Prepr.Eur.Disc Meet.Polymer Sci.，Strasbourg，P 106(1978)及Macromol.Chem.，179，1689(1978)等中公開(kāi)。
具有以上式(6)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在美國(guó)專(zhuān)利第3,894,253號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第3,940,507號(hào)說(shuō)明書(shū)及特開(kāi)昭62-190211號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)。
具有以上式(7)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在J.Am.Chem.Soc.，54，1579(1932)、J.Polym.Sci.，29，343(1958)、J.Polym.Sci.，Part A.Polym.Chem.，25，3373(1958)、Macromolecules，25，12(1991)、Macromolecules，20，705，(1997)、Macromolecules，21，1925，(1998)、Macromol.Chem.，Rapid Commun.，11，83(1990)等中公開(kāi)。
具有以上式(8)所示結(jié)構(gòu)的化合物，可根據(jù)需要通過(guò)在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下，于溶劑中，將下式(8)-1所示的化合物進(jìn)行陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合來(lái)制得。 (式中，R201、R202、R203及R204的定義是選自與式(8)的R22、R23、R24及R25所定義的基相同的基)。
另外，上式(8)所示的化合物，也可以是選自由下式(8)-2所示的化合物、下式(8)-3所示的化合物及其他的單體構(gòu)成的群的不少于1種的化合物與上式(8)-1所示的化合物的共聚物。此種情況下，選自由下式(8)-2所示的化合物、下式(8)-3所示的化合物及其他的單體構(gòu)成的群的不少于1種的化合物的合計(jì)量，相對(duì)于上式(8)-1所示的化合物100重量份，可以取為不大于100重量份的比例。 (式中，R205表示氫原子或C1～C10的烷基，R206、R207、R208、R209及R210互相獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6的鏈烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、C1～C6的鹵代烷基、C1～C6的鹵代烷氧基、C1～C6的鹵代烷硫基、C1～C6的羥烷基、C1～C6的巰烷基、C1～C6的羥烷氧基、C1～C6的巰烷硫基、C6～C10的芳基、C7～C11的芳烷基，或者，R206、R207、R208、R209及R210的任意兩個(gè)可以相互結(jié)合，它們與結(jié)合的碳原子一起形成4～7員環(huán))。 (式中，R211及R212，互相獨(dú)立地可以舉出氫原子、C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基、C1～C10的羥烷基、C1～C10的巰烷基、C6～C10的芳基、C1～C11的芳烷基、環(huán)氧乙烷重復(fù)單元為1～5的(聚乙二醇)乙基、環(huán)氧丙烷重復(fù)單元為1～5的(聚丙二醇)丙基、重復(fù)單元為1～5的(聚硫化乙烯)乙烯基、重復(fù)單元為1～5的(聚硫化丙烯)丙基等)。
作為除此之外的其它單體，例如，可以舉出如乙二醛、丁二醛、戊二醛、馬來(lái)醛、1，8-辛二醛、間苯二甲醛、對(duì)-苯二甲醛、2，3-萘二甲醛、2，3-蒽二甲醛、9，10-蒽二甲醛、4，4’-二苯甲醛、2，5-二甲氧基-1，4-二甲醛、2，2’-(亞乙二氧基)二苯甲醛，2，2’-二苯基二甲醛、二(2-甲酰苯基)醚、6，6’-二羥基-5，5’-二甲氧基-[1，1’-二苯基]-3，3’-二甲醛那樣的在一個(gè)分子中具有2個(gè)醛基的化合物，如水揚(yáng)醛鉻配位化合物、甲?；宜徜X、(1，1’，3’，1”)三聯(lián)苯基-2，6，2”，6”-四甲醛、2-羥基苯-1，3，5-三甲醛、1，2，4，5-四(對(duì)-甲酰苯基)苯那樣的在一個(gè)分子中具有不少于3個(gè)醛基的化合物。
另外，也可以使用將這些化合物的氫原子用C1～C10的烷氧基、C1～C10的鹵代烷基、C1～C10的鹵代烷氧基、C1～C10的鹵代烷硫基、C1～C10的羥烷基、C1～C10的巰烷基、C1～C10的羥烷氧基、C1～C10的巰烷硫基、C6～C10的芳基、C7～C10的芳烷基、重復(fù)單元為1～5的(聚乙二醇)乙基、重復(fù)單元為1～5的(聚丙二醇)丙基等置換的化合物。
為制造具有上式(8)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的陽(yáng)離子聚合和/或陰離子聚合，可以使用陰離子聚合催化劑、配位陰離子聚合催化劑或陽(yáng)離子聚合催化劑進(jìn)行。作為陰離子聚合催化劑或配位陰離子聚合催化劑的代表例，可以舉出鈉、鉀之類(lèi)的堿金屬；仲丁基鋰之類(lèi)的烷基金屬化合物；鈉/萘之類(lèi)的堿金屬配位化合物；甲氧基鈉之類(lèi)的堿金屬烷氧基化合物；正丁胺、二乙胺之類(lèi)的胺；硬脂酸銨、乙酸四丁銨之類(lèi)的季銨鹽；二月桂酸二丁錫、三丁基氯化錫、二月桂酸二乙基錫之類(lèi)的四價(jià)有機(jī)錫化合物。
另外，作為陽(yáng)離子聚合催化劑的代表例，可以舉出四氯化錫、四溴化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、高氯酸、乙?；人狨?、對(duì)甲苯磺酸、三乙氧鎓四氟硼酸酯、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等。
作為聚合溶劑，例如，可以使用己烷、庚烷、環(huán)己烷之類(lèi)的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯之類(lèi)的芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳之類(lèi)的鹵化脂肪族烴；氯苯、鄰二氯苯之類(lèi)的鹵代芳香族烴等。這些有機(jī)溶劑可以只使用1種，或?qū)⒉簧儆?種混合使用。這些有機(jī)溶劑最好進(jìn)行充分脫水精制。
制造該聚合物時(shí)，使之任意共存的分子量調(diào)節(jié)劑，在反應(yīng)體系中均勻溶解或使之分散而使用為好，可以使用醇、羧酸等。
作為醇，例如，可以用甲醇、乙醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇等。而作為羧酸，例如，可以用甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕櫚酸、苯甲酸等。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量可根據(jù)作為目的的聚合物分子量等進(jìn)行調(diào)節(jié)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)容易確定。
反應(yīng)溫度，優(yōu)選設(shè)定在-200℃～50℃之間的溫度，但若考慮有機(jī)溶劑的凝固點(diǎn)及沸點(diǎn)，大多數(shù)情況下更優(yōu)選的是-100℃～30℃之間的溫度。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特殊限制，通常，可在不大于100小時(shí)的范圍適當(dāng)設(shè)定。經(jīng)過(guò)規(guī)定的聚合時(shí)間后，例如，過(guò)濾所得的反應(yīng)混合物，用離子交換水洗凈所得固體物后，通過(guò)真空干燥，可獲得作為目的的具有上式(8)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。再有，在上述聚合反應(yīng)所形成的半縮醛型分子末端的羥基，由于稍缺乏熱穩(wěn)定性，所以可根據(jù)需要，按照作為酯化、醚化、氨基甲酸乙酯化等聚甲醛系聚合物的公知的封端方法，對(duì)分子末端進(jìn)行封端，可使穩(wěn)定性提高。
另外，例如，作為重復(fù)單元具有以上式(9)～(12)所示的結(jié)構(gòu)的堿性分解性化合物的制造方法也是公知的。
具有上式(9)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在Macromol.Chem.，Rapid Commun.，5，151(1984)、Macromol.Chem.，189，2229(1988)、Macromol，Chem.，187，2525(1986)、Polym.J.，22，803(1990)等中公開(kāi)。
具有上式(10)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在J.Polym.Sci.，47，1523(1993)、J.Appl.Polym.Sci.，35，85(1985)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，1579(1984)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，655(1976)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17，2429(1979)等中公開(kāi)。
具有上式(11)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在J.Macromol.Sci.-Chem.，A9，1265(1975)等中公開(kāi)。
具有上式(12)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，已在Polym.Bull.，14，85(1985)、Macromol.Chem.，189，1323(1988)等中公開(kāi)。
(B)非分解性化合物本發(fā)明用的(B)非分解性化合物，是對(duì)酸或堿穩(wěn)定，而且優(yōu)選的是光學(xué)透明性高的材料。(B)成分的折射率可根據(jù)用途任意設(shè)定及調(diào)節(jié)成最佳值?；衔?B)的折射率nB比聚合物A的折射率nA小，尤其是滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(1)關(guān)系的值是特別優(yōu)選的。
nA-nB≥0.05 ……(1)非分解性化合物(B)可以是非分解性聚合物。
作為(B)非分解性聚合物，可以舉出丙烯酸系樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、降冰片烯系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、聚醚砜系樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚硅氧烷系樹(shù)酯、氟系樹(shù)脂、聚丁二烯系樹(shù)脂、乙烯基醚系樹(shù)脂、乙烯基酯系樹(shù)脂等?？梢蕾?lài)于使用的(A)分解性聚合物的折射率，任意選擇所用的優(yōu)選的(B)分解性聚合物。尤其是在為了增大與(A)分解性聚合物的折射率差和為了降低長(zhǎng)光路傳輸損失時(shí)，往往可很好地使用將上述樹(shù)脂類(lèi)的氫原子置換成氟原子的(B)非分解性聚合物。
作為(B)非分解性聚合物更具體的例子，可以舉出下述聚合物。再者，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字是采用d線(xiàn)的折射率值。
例如，可以舉出聚偏氟乙烯(1.42)、聚二甲基硅氧烷(1.43)、聚三氟乙基甲基丙烯酸酯(1.44)、聚氧丙烯(1.45)、聚乙烯基異丁醚(1.45)、聚乙烯基乙基醚(1.45)、聚氧乙烯(1.46)、聚乙烯基丁基醚(1.46)、聚乙烯基戊基醚(1.46)、聚乙烯基己基醚(1.46)、聚(4-甲基-1-戊烯)(1.46～1.47)、乙酸丁酸纖維素(1.46～1.49)、聚(4-氟-2-三氟甲基苯乙烯(1.46)、聚乙烯基辛基醚(1.46)、聚(乙烯基-2-乙基己醚)(1.46)、聚乙烯基癸基醚(1.46)、聚(2-甲氧基丙烯酸乙酯)(1.46)、聚丙烯酸丁酯(1.46)、聚丙烯酸丁酯(1.47)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(1.46)、聚乙烯基月桂基醚(1.46)、聚(3-乙氧基丙烯酸丙酯)(1.47)、聚氧羰基四亞甲基(1.47)、聚丙酸乙烯酯(1.47)、聚乙酸乙烯酯(1.47)、聚乙烯基甲基醚(1.47)、聚丙烯酸乙酯(1.47)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(1.47～1.50)、(80％～20％乙酸乙烯)丙酸纖維素(1.47～1.49)、乙酸丙酸纖維素(1.47)、芐基纖維素(1.47～1.58)、苯酚-甲醛樹(shù)脂(1.47～1.70)、三乙酸纖維素(1.47～1.48)、聚乙烯基甲基醚(等規(guī))(1.47)、聚(3-甲氧基丙基丙烯酸酯(1.47)、聚(2-乙氧基乙基丙烯酸酯)(1.47)、聚丙烯酸甲酯(1.47～1.48)、聚甲基丙烯酸異丙酯(1.47)、聚(1-癸烯)(1.47)、聚丙烯(無(wú)規(guī)，密度0.8575g/cm3)(1.47)、聚(乙烯基仲丁基醚)(等規(guī))(1.47)、聚月桂基甲基丙烯酸酯(1.47)、聚氧乙烯氧琥珀酰(1.47)、聚亞乙基琥珀酸酯)聚十四烷基甲基丙烯酸酯(1.47)、乙烯-丙烯共聚物(EPR-橡膠)(1.47～1.48)、聚十六烷基甲基丙烯酸酯(1.48)、聚乙烯基甲酸酯(1.48)、聚(2-氟乙基甲基丙烯酸酯)(1.48)、聚甲基丙烯酸異丁酯(1.48)、乙基纖維素(1.48)、聚乙烯乙縮醛(1.48～1.50)、纖維素乙酸酯(1.48～1.50)、纖維素三丙酸酯(1.48～1.49)、聚甲醛(1.48)、聚乙烯丁縮醛(1.48～1.49)、聚(正己基甲基丙烯酸酯)(1.48)、聚(正丁基甲基丙烯酸酯)(1.48)、聚乙叉二甲基丙烯酸酯(1.48)、聚(2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(1.48)、聚氧亞乙基氧馬來(lái)酰(1.48)、(聚亞乙基馬來(lái)酯)聚(正丙基甲基丙烯酸酯)(1.48)、聚(3，3，5-三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(1.49)、聚甲基丙烯酸乙酯(1.49)、聚(2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯(1.49)、聚三乙基烴甲基甲基丙烯酸酯(1.49)、聚(1，1-二乙基丙基甲基丙烯酸酯(1.49)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚(2-癸基-1，3-丁二烯)(1.49)、聚乙烯醇(1.49～1.53)、聚乙二醇酯-甲基丙烯酸酯(1.49)、聚(3-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(1.49)、聚(環(huán)己基-α-乙氧基丙烯酸酯(1.50)、甲基纖維素(低粘度)(1.50)、聚(4-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)(1.50)、聚癸甲叉二醇二甲基丙烯酸酯(1.50)、聚氨酯(1.50～1.60)、聚(1，2-丁二烯)(1.50)、聚乙烯甲縮醛(1.50)、聚(2-溴-4-三氟甲基苯乙烯)(1.50)、硝基纖維素(1.50～1.51)、聚(仲丁基-α-氯丙烯酸酯)(1.50)、聚(2-庚基-1，3-丁二烯)(1.50)、聚(乙基-α-氯代丙烯酸酯)(1.50)、聚(2-異丙基-1，3-丁二烯)(1.50)、聚(2-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)(1.50)、聚丙烯(密度0.9075g/cm3)(1.50)、聚異丁烯(1.51)、聚冰片基甲基丙烯酸酯(1.51)、聚(2-叔丁基-1，3-丁二烯(1.51)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.51)、聚環(huán)己基甲基丙烯酸酯(1.51)、聚(環(huán)己二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯)(1.51)、丁基橡膠(未硫化)(1.51)、聚四氫糠基甲基丙烯酸酯(1.51)、膠木膠(β)(1.51)、聚乙烯離聚物(1.51)、聚氧乙烯(高分子量)(1.51～1.54)、聚乙烯(密度0.914g/cm3)(1.51)、(密度0.94～0.945g/cm3)(1.52～1.53)、(密度0.965g/cm3)(1.55)、聚(1-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)(1.51)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)(1.51)、聚氯乙酸乙烯酯(1.51)、聚丁烯(等規(guī))(1.51)、聚乙烯基甲基丙烯酸酯(1.51)、聚(N-丁基-甲基丙烯酰胺)(1.51)、膠木膠(α)(1.51)、萜烯樹(shù)脂(1.52)、聚(1，3-丁二烯(1.52)、蟲(chóng)膠(1.51～1.53)、聚(甲基-α-氯丙烯酸酯)(1.52)、聚(2-氯乙基甲基丙烯酸酯(1.52)、聚(2-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯)(1.52)、聚(2-氯環(huán)己基甲基丙烯酸酯)(1.52)、聚(1，3-丁二烯)(35％順式；56％反式1.5180；含1，2-丁二烯7％)、天然橡膠(1.52)、聚甲基丙烯酸烯丙酯(1.52)、聚氯乙烯+40％鄰苯二甲酸二辛酯(1.52)、聚丙烯腈(1.52)、聚甲基丙烯腈(1.52)、聚(1，3-丁二烯)(富順式)(1.52)、丁二烯-丙烯腈共聚物(1.52)、聚甲基異丙烯基酮(1.52)、聚異戊二烯(1.52)、剛性聚酯樹(shù)脂(約50％苯乙烯)(1.52～1.54)、聚(N-(2-甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺)(1.52)、聚(2，3-二甲基丁二烯)(甲基橡膠)(1.53)、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物(95/5～90/10)(1.53～1.54)、聚丙烯酸(1.53)、聚(1，3-二氯丙基甲基丙烯酸酯)(1.53)、聚(2-氯-1-(氯甲基)乙基甲基丙烯酸酯(1.53)、聚丙烯醛(1.53)、聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)(1.53)、鹽酸化橡膠(1.53～1.55)、尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10(成型體)(1.53)、丁二烯-苯乙烯共聚物(約30％苯乙烯)(1.53)、嵌段共聚物聚(環(huán)己基-α-氯丙烯酸酯)(1.53)、聚(2-氯乙基-α-氯丙烯酸酯)(1.53)、丁二烯-苯乙烯共聚物(約75/25)(1.54)、聚(2-氨乙基甲基丙烯酸酯)(1.54)、聚糠基甲基丙烯酸酯(1.54)、聚丁基巰基甲基丙烯酸酯(1.54)、聚(1-苯基-正戊基甲基丙烯酸酯)(1.54)、聚(N-甲基-甲基丙烯酰胺)(1.54)、纖維素(1.54)、聚氯乙烯(1.54～1.55)、脲醛樹(shù)脂(1.54～1.56)、聚(仲丁基-α-溴丙烯酸酯)(1.54)、聚(環(huán)己基-α-溴丙烯酸酯)(1.54)、聚(2-溴乙基甲基丙烯酸酯)(1.54)、聚二氫松香酸(1.54)、聚松香酸(1.546)、聚乙基巰基甲基丙烯酸酯(1.55)、聚(N-烯丙基甲基丙烯酰胺)(1.55)、聚(1-苯基乙基甲基丙烯酸酯)(1.55)、聚乙烯基呋喃(1.55)、聚(2-乙烯基四氫呋喃)(1.55)、聚(氯乙烯)+40％磷酸三甲酚酯(1.55)、聚(對(duì)-甲氧基芐基甲基丙烯酸酯)(1.55)、聚異丙基甲基丙烯酸酯(1.55)、聚(對(duì)-異丙基苯乙烯)(1.55)、聚氯丁二烯(1.55～1.56)、聚(氧乙烯-α-苯甲酸酯-ω-甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(p，p’-二甲基苯基二甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(1-苯基烯丙基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(對(duì)-環(huán)己基苯基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(2-苯基乙基甲基丙烯酸酯(1.56)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基-丙酯)(1.56)、聚(1-(鄰氯苯基)乙基甲基丙烯酸酯(1.56)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(1.56)、聚(1-苯基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基-1，3-二甲基-丁叉-1，4-亞苯酯)(1.57)、聚(甲基-α-溴丙烯酸酯(1.57)、聚芐基甲基丙烯酸酯(1.57)、聚(2-(苯磺?；?乙基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚(間-甲酚基甲基丙烯酸酯)(1.57)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(約75/25)(1.57)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基異丁叉-1，4-亞苯基)(1.57)、聚(鄰-甲氧基苯基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚苯基甲基丙烯酸酯(1.57)、聚(鄰-甲酚甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯(1.57)、聚(2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基-1-甲基-丁叉-1，4-亞苯基)1.57)、聚(氧-2，6-二甲基亞苯基)(1.58)、聚氧乙烯氧對(duì)苯二甲酰(無(wú)定形)(1.58)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(1.51～1.64)、聚對(duì)苯甲酸乙烯酯(1.58)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基丁叉-1，4-亞苯基)(1.58)、聚(1，2-二苯基乙基甲基丙烯酸酯)(1.58)、聚(鄰氯芐基甲基丙烯酸酯)(1.58)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基-仲丁叉-1，4-亞苯基)(1.58)、聚氧季戊四羥基鄰苯二甲酰)(1.58)、聚(間-硝基芐基甲基丙烯酸酯)(1.58)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基異丙叉-1，4-亞苯基)(1.59)、聚(N-(2-苯基乙基)甲基丙烯酰胺)(1.59)、聚(4-甲氧基-2-甲基苯乙烯)(1.59)、聚(鄰-甲基苯乙烯)(1.59)、聚苯乙烯(1.59)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基環(huán)己叉-1，4-亞苯基)(1.59)、聚(鄰-甲氧基苯乙烯)(1.59)、聚二苯基甲基甲基丙烯酸酯(1.59)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基乙叉-1，4-亞苯基)(1.59)、聚(對(duì)-溴苯基甲基丙烯酸酯(1.60)、聚(N-芐基甲基丙烯酸酯)(1.60)、聚(對(duì)-甲氧基苯乙烯)(1.60)、聚偏氯乙烯(1.60～1.63)、聚硫化合物(“Thiokol”)(1.6～1.7)、聚(鄰-氯二苯基甲基甲基丙烯酸酯)(1.60)、聚(氧羰氧基-1，4-(2，6-二氯)亞苯基-異丙叉-1，4-(2，6-二氯)亞苯基)(1.61)、聚(氧羰氧基二(1，4-(3，5-二氯亞苯基)))聚五氯苯基甲基丙烯酸酯(1.61)、聚(鄰-氯苯乙烯)(1.61)、聚(苯基-α-溴丙烯酸酯)(1.61)、聚(對(duì)-二乙烯基苯)(1.62)、聚(N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺)(1.62)、聚(2，6-二氯苯乙烯)(1.62)、聚(β-萘基甲基丙烯酸酯)(1.63)、聚(α-萘基烴甲基甲基丙烯酸酯(1.63)、聚砜(1.63)、聚(2-乙烯基噻吩)(1.64)、聚(α-萘基甲基丙烯酸酯)(1.64)、聚(氧羰氧基-1，4-亞苯基二苯基-亞甲基-1，4-亞苯基)(1.65)、聚乙烯基苯硫醚(1.66)、丁基苯酚甲醛樹(shù)脂(1.66)、尿-硫尿-甲醛樹(shù)脂(1.66)、聚乙烯基萘(1.68)、聚乙烯基咔唑(1.68)、萘-甲醛樹(shù)脂(1.70)、苯酚-甲醛樹(shù)脂(1.70)、聚五溴苯基甲基丙烯酸酯(1.71)等。
其中，優(yōu)選d線(xiàn)折射率不大于1.6的化合物，更優(yōu)選不大于1.5的化合物。
(B)非分解性化合物的重均分子量，優(yōu)選100～500,000，更優(yōu)選100～200,000。
作為非分解性化合物(B)，同樣，還可以用以下式(18)所示的化合物、其水解物或其縮合物。
R213nSi(OR214)4-n……(18)(式中，R213與R214可以相同，也可以不同，分別是1價(jià)的有機(jī)基，而，n是0～2的整數(shù))。
在上式(18)中，作為1價(jià)的有機(jī)基，可以舉出烷基、芳基、烯丙基、環(huán)氧丙基等。此處，作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。優(yōu)選C1～C5烷基，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是氫原子被氟原子等鹵素原子所置換。上式(18)中，作為芳基可列舉苯基、萘基等。另外，上式(18)中使用n為1或2的化合物是優(yōu)選的。
作為以上式(18)表示的烷基烷氧基硅烷的具體例，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三仲丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基叔三丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基異三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三正丙氧基硅烷、環(huán)己基三異丙氧基硅烷、環(huán)己基三正丁氧基硅烷、環(huán)己基三仲丁氧基硅烷、環(huán)己基三叔丁氧基硅烷、環(huán)己基三苯氧基硅烷、降冰片基三甲氧基硅烷、降冰片基三乙氧基硅烷、降冰片基三正丙氧基硅烷、降冰片基三異丙氧基硅烷、降冰片基三正丁氧基硅烷、降冰片基三仲丁氧基硅烷、降冰片基三叔丁氧基硅烷、降冰片基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二正丙氧基硅烷、二環(huán)己基二異丙氧基硅烷、二環(huán)己基二正丁氧基硅烷、二環(huán)己基二仲丁氧基硅烷、二環(huán)己基二叔丁氧基硅烷、二環(huán)己基二苯氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二降冰片基二乙氧基硅烷、二降冰片基二正丙氧基硅烷、二降冰片基二異丙氧基硅烷、二降冰片基二正丁氧基硅烷、二降冰片基二仲丁氧基硅烷、二降冰片基二叔丁氧基硅烷、二降冰片基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等。另外，可以舉出它們的氫原子的一部分或全部被氟原子置換的化合物。這些烷基烷氧基硅烷可用1種或不少于2種。
在以上式(18)表示的化合物中，使用n＝1的烷基烷氧基硅烷是特別優(yōu)選的。其中，使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的，又，按烷基烷氧基硅烷總量的不低于70mol％的比例使用甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷，能得到耐熱性與折射率更平衡的固化物，所以是優(yōu)選的。與上式(18)所示化合物相比，其水解物及縮合物是優(yōu)選的。另外，(B)成分是上式(18)所示化合物的縮合物時(shí)，聚苯乙烯換算重均分子量?jī)?yōu)選的是500～100,000。
作為(B)成分，使用以上式(18)表示的化合物的水解物和/或縮合物時(shí)，水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)如下述那樣，在水及適宜的催化劑存在下進(jìn)行。
具體地是，把上式(18)所示的化合物溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，斷續(xù)地或連續(xù)地把水添加在該溶液中。此時(shí)，催化劑既可預(yù)先溶解或分散在有機(jī)溶劑中，也可以溶解或分散在被添加的水中。
另外，為了進(jìn)行水解反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)的溫度，通常是0～100℃，優(yōu)選15～80℃。
對(duì)于上式(18)所示化合物，作為進(jìn)行水解和/或縮合用的水，沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選用離子交換水。
另外，水的使用量，平均合計(jì)量為1摩爾的上式(18)所示化合物帶有的R214O-基，為0.25～3摩爾，最優(yōu)選0.3～2.5摩爾。
作為為了進(jìn)行上式(18)所示化合物的水解和/或縮合用的催化劑，可以用金屬螯合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿等。
作為用作催化劑的金屬螯合物的具體例，可以舉出三乙氧基·單(乙酰丙酮化物)鈦、三正丙氧基·單(乙酰丙酮化物)鈦、三異丙氧基·單(乙酰丙酮化物)鈦、三正丁氧基·單(乙酰丙酮化物)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮化物)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮化物)鈦、二乙氧基·二(乙酰丙酮化物)鈦、二正丙氧基·二(乙酰丙酮化物)鈦、二異丙氧基·二(乙酰丙酮化物)鈦、二正丁氧基·二(乙酰丙酮化物)鈦、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮化物)鈦、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮化物)鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮化物)鈦、單正丙氧基·三(乙酰丙酮化物)鈦、單異丙氧基·三(乙酰丙酮化物)鈦·、單-正丁氧基·三(乙酰丙酮化物)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮化物)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮化物)鈦、四(乙酰丙酮化物)鈦、三乙氧基·單(乙基乙酰乙酸)鈦、三正丙氧基·單(乙基乙酰乙酸)鈦、三異丙氧基·單(乙基乙酰乙酸)鈦、三正丁氧基·單(乙基乙酰乙酸)鈦、三仲丁氧基·單(乙基乙酰乙酸)鈦、三叔丁氧基·單(乙基乙酰乙酸)鈦、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鈦、單乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)鈦、單正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)鈦、單異丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)鈦、單正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鈦、單仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鈦、單叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鈦、四(乙基乙酰乙酸)鈦、單(乙酰丙酮化物)三(乙基乙酰乙酸)鈦、二(乙酰丙酮化物)二(乙基乙酰乙酸)鈦、三(乙酰丙酮化物)單(乙基乙酰乙酸)鈦等的鈦螯合物；三乙氧基·單(乙酰丙酮化物)鋯、三正丙氧基·單(乙酰丙酮化物)鋯、三異丙氧基·單(乙酰丙酮化物)鋯、三正丁氧基·單(乙酰丙酮化物)鋯、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮化物)鋯、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮化物)鋯、二乙氧基·二(乙酰丙酮化物)鋯、二正丙氧基·二(乙酰丙酮化物)鋯、二異丙氧基·二(乙酰丙酮化物)鋯、二正丁氧基·二(乙酰丙酮化物)鋯、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮化物)鋯、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮化物)鋯、單乙氧基·三(乙酰丙酮化物)鋯、單正丙氧基·三(乙酰丙酮化物)鋯、單異丙氧基·三(乙酰丙酮化物)鋯、單正丁氧基·三(乙酰丙酮化物)鋯、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮化物)鋯、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮化物)鋯、四(乙酰丙酮化物)鋯、三乙氧基·單(乙基乙酰乙酸)鋯、三正丙氧基·單(乙基乙酰乙酸)鋯、三異丙氧基·單(乙基乙酰乙酸)鋯、三正丁氧基·單(乙基乙酰乙酸)鋯、三仲丁氧基·單(乙基乙酰乙酸)鋯、三叔丁氧基·單(乙基乙酰乙酸)鋯、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、二異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)鋯、單乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、單正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、單異丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、單正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、單仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、單叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯、單(乙酰丙酮化物)三(乙基乙酰乙酸)鋯、二(乙酰丙酮化物)二(乙基乙酰乙酸)鋯、三(乙酰丙酮化物)單(乙基乙酰乙酸)鋯等鋯螯合物；三(乙酰丙酮化物)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁等鋁螯合物。
作為催化劑使用的有機(jī)酸的具體例，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來(lái)酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生油烯酸、混合(ミキミ)酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水揚(yáng)酸、苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
用作催化劑的無(wú)機(jī)酸具體例，可以舉出，例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
用作催化劑的有機(jī)堿具體例，例如，可以舉出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烯、四甲基氫氧化銨等。
用作催化劑的無(wú)機(jī)堿，例如，可以舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
其中，用金屬螯合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸作為催化劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是鈦螯合物或有機(jī)酸。
這些化合物，作為催化劑可以單獨(dú)使用1種或?qū)⒉簧儆?種組合起來(lái)使用。
另外，催化劑的用量，相對(duì)于換算成SiO2的上式(18)所示的化合物100重量份，通常是0.001～10重量份，優(yōu)選0.01～10重量份的范圍。
又，把上式(18)所示的化合物進(jìn)行水解和/或縮合后，最好把殘存的水分及作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇類(lèi)進(jìn)行去除處理。
(B)成分，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選10重量份～95重量份，更優(yōu)選10重量份～90重量份，尤其優(yōu)選20重量份～90重量份，最優(yōu)選20重量份～70重量份。(B)成分在不大于10重量份時(shí)，折射率變化材料容易變脆，而在不少于90重量份時(shí)，所得折射率差容易變小。
(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑本發(fā)明用的(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑，可以是放射線(xiàn)敏感性酸發(fā)生劑或放射線(xiàn)敏感性堿發(fā)生劑。這種情況下，作為(A)分解性聚合物使用酸分解性聚合物時(shí)，作為(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑優(yōu)選使用放射線(xiàn)敏感性酸發(fā)生劑，作為(A)分解性聚合物使用堿分解性聚合物時(shí)，作為(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑，優(yōu)選使用放射線(xiàn)敏感性堿發(fā)生劑。
作為上述放射線(xiàn)敏感性酸發(fā)生劑，例如，可以用三氯甲基-s-三嗪類(lèi)、二芳基碘鎓鹽類(lèi)、三芳基锍鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)等。
作為上述三氯甲基-s-三嗪類(lèi)，例如，可以舉出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基硫苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲基硫苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲基硫苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基硫-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲基硫-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲基硫-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作為上述二芳基碘鎓鹽，例如，可以舉出二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓-對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓己基三(對(duì)氯苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓-對(duì)甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-對(duì)甲苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為上述三芳基锍鹽類(lèi)，例如，可以舉出三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟膦酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、三苯基锍-對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、三苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍-對(duì)甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟膦酸鹽、4-苯基硫苯苯基二苯基锍六氟砷酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍三氟砷酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍-對(duì)甲苯磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍四氟硼酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍六氟膦酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍六氟砷酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍三氟砷酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍-對(duì)甲苯磺酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍丁基三(2，6-三氟苯基)硼酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、(4-羥基-1-萘基)二甲基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為上述季銨鹽類(lèi)，例如，可以舉出四甲銨四氟硼酸鹽、四甲銨六氟膦酸鹽、四甲銨六氟砷酸鹽、四甲銨三氟甲烷磺酸鹽、四甲銨三氟乙酸鹽、四甲銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、四甲銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、四甲銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、四丁銨四氟硼酸鹽、四丁銨六氟膦酸鹽、四丁銨六氟砷酸鹽、四丁銨三氟甲烷磺酸鹽、四丁銨三氟乙酸鹽、四丁銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、四丁銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、四丁銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、四丁銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、芐基三甲銨四氟硼酸鹽、芐基三甲銨六氟膦酸鹽、芐基三甲銨六氟砷酸鹽、芐基三甲銨三氟甲烷磺酸鹽、芐基三甲銨三氟乙酸鹽、芐基三甲銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、芐基三甲銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、芐基三甲銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、芐基三甲銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、芐基二甲銨四氟硼酸鹽、芐基二甲銨六氟膦酸鹽、芐基二甲銨六氟砷酸鹽、芐基二甲銨三氟甲烷磺酸鹽、芐基二甲銨三氟乙酸鹽、芐基二甲銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、芐基二甲銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、芐基二甲銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、芐基二甲銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨四氟硼酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨六氟膦酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨六氟砷酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨三氟甲烷磺酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨三氟乙酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨-對(duì)-甲苯磺酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、N-肉桂叉乙基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
作為上述磺酸鹽類(lèi)，例如，可以舉出，α-羥基甲基苯偶因-對(duì)甲苯磺酸鹽、α-羥基甲基苯偶因三氟甲烷磺酸鹽、α-羥基甲基苯偶因甲烷磺酸鹽、焦棓酚三(對(duì)-甲苯磺酸)酯、焦棓酚三(三氟甲磺酸)酯、焦棓酚三甲烷磺酸鹽、2，4-二硝基芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、2，4-二硝基芐基-三氟甲烷磺酸鹽、2，4-二硝基芐基甲烷磺酸鹽、2，4-二硝基芐基-1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酸鹽、2，6-二硝基芐基-對(duì)-甲苯磺酸鹽、2，6-二硝基芐基-三氟甲烷磺酸鹽、2，6-二硝基芐基甲烷磺酸鹽、2，6-二硝基芐基-1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酸鹽、2-硝基芐基-對(duì)-甲苯磺酸鹽、2-硝基芐基-三氟甲烷磺酸鹽、2-硝基芐基甲烷磺酸鹽、2-二硝基芐基-1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酸鹽、4-硝基芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、4-硝基芐基-三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基芐基甲烷磺酸鹽、4-二硝基芐基-1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酸鹽、N-羥基萘二甲酰亞胺-對(duì)甲苯磺酸鹽、N-羥基萘二甲酰亞胺-三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基萘二甲酰亞胺甲烷磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羥基亞胺基-三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羥基亞胺基-甲烷磺酸鹽、2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二迭氮基-4-磺酸鹽、1，1，1-三(對(duì)-羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二迭氮基-4-磺酸鹽等。
這些化合物中，作為三氯甲基-s-三嗪類(lèi)，優(yōu)選的可以舉出2-(3-氯苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基硫苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲烷)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、或2-(4-甲氧基萘基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪；作為二芳基碘鎓鹽類(lèi)，優(yōu)選的可以舉出二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽；作為三芳基锍鹽類(lèi)，優(yōu)選的可以舉出三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基锍三氟乙酸鹽；4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、或4-苯基硫苯基二苯基锍三氟乙酸鹽；作為季銨鹽類(lèi)，優(yōu)選的可以舉出四甲銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、四甲銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、芐基二甲基苯基銨丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸鹽、芐基二甲基苯基銨己基三(對(duì)-氯苯基)硼酸鹽、芐基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽；作為磺酸鹽類(lèi)，優(yōu)選的可以舉出2，6-二硝基芐基-對(duì)甲苯磺酸鹽、2，6-二硝基芐基-三氟甲烷磺酸鹽、N-羥基萘二甲酰亞胺-對(duì)甲苯磺酸鹽、N-羥基萘二甲酰亞胺-三氟甲烷磺酸鹽。
作為上述放射線(xiàn)敏感性堿發(fā)生劑，可適當(dāng)使用特開(kāi)平4-330444號(hào)公報(bào)、《高分子》P242-248、46卷6號(hào)(1997年)、美國(guó)專(zhuān)利第5,627,010號(hào)公報(bào)等所述那些物質(zhì)。然而，作為功能來(lái)講，只要是經(jīng)放射線(xiàn)照射產(chǎn)生堿，就不限定于這些。
作為本發(fā)明優(yōu)選的放射線(xiàn)敏感性堿發(fā)生劑，例如，可以舉出三苯基甲醇、芐基氨基甲酸酯及苯甲酰氨基甲酸酯等光活性的氨基甲酸酯；鄰-氨基甲酰羥基酰胺、鄰-氨基甲酰肟、芳香族磺酰胺、α-內(nèi)酰胺及N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺及其他的酰胺；肟酯、α-氨基乙酰苯、鈷配位化合物等。
作為感放射性堿發(fā)生劑的例子，例如，可以舉出下式(19)～(29)所示的化合物。 (式中，R76是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫烷基、C1～C6的二烷基氨基、吡啶基、硝基、羥基、巰基、芳基、氟原子、氯原子或溴原子，k是0～3的整數(shù)，R77是氫原子、C1～C6的烷基或芳基，而R78與R79可分別獨(dú)立地是C1～C6的烷基、芳基或芐基，或者R78與R79彼此結(jié)合，它們也可與結(jié)合的氮原子一起形成C5～C6的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。 (式中，R80是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫烷基、C1～C6的二烷基氨基、吡啶基、硝基、羥基、巰基或芳基，R81是氫原子、C1～C6的烷基或芳基，而R82與R83可分別獨(dú)立地是氫原子、C1～C6的烷基、芳基或芐基，或者R82與R83彼此結(jié)合，它們也可與結(jié)合的氮原子一起形成C5～C6的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。 (式中，R84是C1～C6的烷基或芳基，而R85與R86可分別單獨(dú)是氫原子、C1～C6的烷基、芳基或芐基，或者R85與R86彼此結(jié)合，它們也可與結(jié)合的氮原子一起形成C5～C6的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。 (式中，R87與R88分別單獨(dú)是C1～C6的烷基或芳基)。 (式中，R89、R90及R91分別單獨(dú)是C1～C6的烷基或芳基)。 (式中，R92是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫烷基、C1～C6的二烷基氨基、吡啶基、硝基、羥基、巰基或芳基，R93是氫原子、C1～C6的烷基或芳基，而R94與R95及R96分別單獨(dú)是氫原子、C1～C6的烷基、芳基或芐基)。 (式中，R97是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫烷基、C1～C6的二烷基氨基、吡啶基、硝基、羥基、巰基或芳基，R98與R99分別單獨(dú)是氫原子、羥基、巰基、氰基、苯氧基、C1～C6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子或芳基，而R100與R101可分別單獨(dú)是氫原子、C1～C6的烷基、芳基或芐基，或者R100與R101彼此結(jié)合，它們也可與結(jié)合的氮原子一起形成C5～C6的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。 (式中，R102及R103分別單獨(dú)是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫烷基、C1～C6的二烷基氨基、吡啶基、硝基、羥基、巰基或芳基，R104～R107分別單獨(dú)是氫原子、羥基、巰基、氰基、苯氧基、C1～C6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子或芳基，而A5是除去與一烷基胺、哌嗪、芳香族二胺或脂肪族二胺的1個(gè)或2個(gè)氮原子結(jié)合的2個(gè)氫原子而產(chǎn)生的二價(jià)原子團(tuán))。 (式中，R108及R109分別單獨(dú)是C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的硫烷基、C1～C6的二烷基氨基、吡啶基、硝基、羥基、巰基或芳基，R110～R111分別單獨(dú)是氫原子、羥基、巰基、氰基、苯氧基、C1～C6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子或芳基，R112～R115分別單獨(dú)是氫原子、C1～C6的烷基、芳基或芐基，或者R112與R113及R114與R115彼此結(jié)合，它們也可以與結(jié)合的氮原子一起形成C5～C6的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，A6是C1～C6的亞烷基、環(huán)亞己基、亞苯基或單鍵)。 (式中，R116～R118分別單獨(dú)是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、C1～C6的烷基、C1～C6的鏈烯基、C1～C6的炔基、C1～C6的烷氧基或芳基)。
LmCo3+·3[(R119)3R120]- …(29)(式中，L是從氨、吡啶、咪唑、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、丙鄰二胺、1，2-環(huán)己二胺、N，N’-二乙基乙二胺及二乙三胺中選出的至少一種配位體，m是2～6的整數(shù)，R119是芳基，而R120是C1～C18的烷基)。
在上式(19)～(29)所有式中，所謂烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。而所謂芳基包括乙烯基、丙烯基等鏈烯基；乙炔基等炔基；苯基、萘基、蒽基，此外，也包括它們的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、鹵代烷基、羥基、羧基、巰基、氰基、硝基、迭氮基、二烷基氨基、烷氧基或硫烷基置換的化合物。
這些放射線(xiàn)敏感性堿發(fā)生劑中，優(yōu)選的可以舉出2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、鄰氨基甲酰羥基酰胺、鄰氨基甲酰肟、[[(2，6-二硝基芐基)氧]羰基]環(huán)己胺、二[[(2-硝基芐基)氧]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲基硫苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲酰)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基芐基氧羰基)吡咯烷、六氨合鈷(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等。
上述(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑，相對(duì)于(A)分解性聚合物和(B)非分解性化合物的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選使用不少于0.01重量份，更優(yōu)選使用不少于0.05重量份。(C)成分在不大于0.01重量份時(shí)，對(duì)照射光的感光度容易降低。上限值優(yōu)選30重量份，更優(yōu)選20重量份。
(D)穩(wěn)定化劑本發(fā)明使用的(D)穩(wěn)定劑，具有將殘存在放射線(xiàn)照射后的折射率變化材料中的(A)分解性聚合物穩(wěn)定化，賦予對(duì)酸或堿的穩(wěn)定性的功能。通過(guò)這種穩(wěn)定化處理，用本發(fā)明方法形成的折射率圖案，即使在為使折射率變化而使用的波長(zhǎng)附近的光通過(guò)的條件下使用，也不引起折射率的變化，沒(méi)有劣化問(wèn)題。
作為上述穩(wěn)定劑(D)例如，可以舉出氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫化乙烯化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、異氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物及甲硅烷化合物(鹵代甲硅烷化合物、其它甲硅烷化合物)等。
作為上述氨基化合物，可以舉出氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三苯胺、三芐胺、苯胺、乙二胺、三乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己基二(甲基胺)、1，3-丙烷-2-醇、2，2’，2”-三氨基三乙胺、1，4-二氨基-2，2，3，3-四氯戊烷、1，5-二氨基-2，2，3，3，4，4-六氯戊烷、三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、丙烯胍胺、對(duì)苯二胺、阿米酚、間苯二胺、對(duì)苯二胺、P，P’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、1，8-二氨基萘、3，5-二氨基-1，2，4-連三唑、2-氯-4，6-二氨基-S-三嗪、2，6-二氨基吡啶、3，3’-二氨基聯(lián)苯胺、二(4-氨基苯基)醚、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1，2，4，5-均苯四胺、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、三氨基苯、4，4’-硫二苯胺、2，3，5，6-四溴-對(duì)苯二甲胺、2，3，5，6-四氯-對(duì)苯二甲胺、4，5-甲撐二氧-1，2-對(duì)苯二胺、2，2’-二(5-氨基吡啶基)硫化物等。
作為上述環(huán)氧化合物，如果示出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂的市售產(chǎn)品，則可列舉出雙酚A型環(huán)氧化合物、脂肪族聚縮水甘油醚等。
作為這些市售商品，可以舉出以下具體例。作為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉ェピコ-ト1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上為油化殼牌環(huán)氧公司制)等，作為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉ェピコ-ト807(油化殼牌環(huán)氧樹(shù)脂公司制)等，作為苯酚線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉ェピコ-ト152、154(以上為油化殼牌環(huán)氧公司制)、EPPN201、202(以上為日本化藥公司制)等，作為甲酚線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、(以上為日本化藥公司制)，ェピコ-ト108S 75(油化殼牌環(huán)氧公司制)等，作為環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉CY 175、CY177、CY 179(以上為CIBA-GEIGY A.G公司制)、ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上為U.C.C公司制)、ショ-ダィン509(昭和電工公司制)、ァラルダィトCY-182、CY-192、CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G公司制)、ェピクロン200、ェピクロン400(以上為日本本油墨工業(yè)公司制)、ェピコ-ト871、ェピコ-ト872(以上為油化殼牌環(huán)氧公司制)、ED-5661、ED-5662(以上為賽拉尼斯涂料公司制)等，作為脂肪族聚縮水甘油醚，可列舉ェポラィト100MF(共榮社化學(xué)公司制)、ェピエ-ルTMP(日本油脂公司制)等。
除上述外，苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3，3，3-三氯甲基環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、六氯環(huán)氧丙烷、環(huán)己烯氧化物、N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、(九氯-N-丁基)環(huán)氧化物、全氯乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N，N-二縮水甘油基苯胺、3-[2-(全氯己基)乙氧基]-1，2-環(huán)氧丙烷等作為環(huán)氧化合物使用是適當(dāng)?shù)摹?br> 作為上述硫化乙烯化合物，如J.Org.Chem.，28，229(1963)所示，可使用將上述環(huán)氧化合物的環(huán)氧基置換成硫化乙烯基化合物。
作為上述氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯(商品名“XDO”，東亞合成公司制)、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基-苯基]甲烷、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基-苯基]醚、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基-苯基]丙烷、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基-苯基]砜、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基-苯基]酮、二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基-苯基]六氯丙烷、三[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯等。
上述烷氧基甲基化三氯氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物，可分別通過(guò)將羥甲基化三聚氰胺化合物、羥甲基化苯并胍胺化合物、羥甲基化甘脲化合物及羥甲基化脲化合物的羥甲基變換成烷氧基甲基而制得。有關(guān)這些烷氧基甲基的種類(lèi)沒(méi)有特殊限制，例如，可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。
作為這些市售商品，例如，可以舉出サィメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR 65、300(以上為三井サィァナミッド公司制)、ニカラックMx-750、Mx-032、Mx-706、Mx-708、Mx-40、Mx-31、Ms-11、Mw-30(以上為三和化學(xué)公司制)等。
作為上述異氰酸酯化合物，例如，可以舉出苯撐-1，3-二異氰酸酯、苯撐-1，4-二異氰酸酯、1-甲氧基苯撐-2，4-二異氰酸酯、1-甲基苯撐-2，4-二異氰酸酯、2，4-甲基苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、1，3-苯二甲撐二異氰酸酯、1，4-苯二甲撐二異氰酸酯、二苯撐-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯撐-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯撐-4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、環(huán)丁撐-1，3-二異氰酸酯、環(huán)戊撐-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己撐-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己撐-1，4-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己撐-2，4-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己撐-2，6-二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷-1，3-二(甲基異氰酸酯)、環(huán)己烷-1，4-二(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、乙撐二異氰酸酯、四甲撐-1，4-二異氰酸酯、六甲撐-1，6-二異氰酸酯、十二甲撐-1，12-二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸甲酯等、或這些化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的有機(jī)二異氰酸酯與含2官能性活性氫化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的兩端基為異氰酸酯的預(yù)聚物等。
另外，根據(jù)情況，與上述二異氰酸酯并用的有，例如，苯基-1，3，5-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，5，4’-三異氰酸酯、三苯基甲烷-2，4，4”-三異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，2’，4”-四異氰酸酯、二苯基甲烷-2，5，2’，5”-四異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3，5-三異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3，5-三(甲基異氰酸酯)、3，5-二甲基環(huán)己烷-1，3，5-三(甲基二異氰酸酯)、1，3，5-三甲基環(huán)己烷-1，3，5-三(甲基二異氰酸酯)、二環(huán)己基甲烷-2，4，2’-三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2，4，4’-三異氰酸酯等3官能以上的有機(jī)多異氰酸酯，或者與化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的這些3官能以上的有機(jī)多異氰酸酯與含2官能以上的多官能性活性氫化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得的末端為異氰酸酯的預(yù)聚物并用。
作為上述氰酸酯化合物，可以舉出1，3-二氰酸酯苯、1，4-二氰酸酯苯、1，3，5-三氰酸酯苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-、或2，7-二氰酸酯萘、1，3，6-三氰酸酯萘、2，2’-或4，4’-二氰酸酯聯(lián)苯、二(4-氰酸酯苯基)甲烷、2，2-雙(氰酸酯苯基)丙烷、2，2’-二(3，5-二氯-4-氰酸酯苯基)丙烷、2，2-二(4-二氯-4-氰酸酯苯基)乙烷、二(4-氰酸酯苯基)醚、二(4-氰酸酯苯基)硫醚、二(4-氰酸酯苯基)砜、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷、三(4-氰酸酯苯基)亞磷酸酯、三(4-氰酸酯苯基)磷酸酯以及酚醛樹(shù)脂與鹵化氰反應(yīng)獲得的多苯體的多異氰酸酯化合物(例如，特公昭45-11712號(hào)及55-9433號(hào)公報(bào))等。從容易獲得、成型性及賦予最終固化物良好性能的觀點(diǎn)考慮，使用從2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷等雙酚衍生的2價(jià)的氰酸酯化合物是特別好的。另外，也可以用鹵化氰與，苯酚和甲醛的初期縮合物反應(yīng)獲得的多氰酸酯。
作為上述噁唑啉化合物，可以舉出2，2’-二(2-噁唑啉)、4-呋喃-2-基-亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1，4-二(4，5-二氫-2-噁唑基)苯、1，3-二(4，5-二氫-2-噁唑基)苯、2，3-二(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2’-二-4-芐基-2-噁唑啉、2，6-二(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2’-異丙叉二(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-異丙叉二(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-亞甲基二(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亞甲基二(4-苯基-2-噁唑啉)等。
作為上述噁嗪化合物，可以舉出2，2’-二(2-噁嗪)、4-呋喃-2-基-亞甲基-2-苯基-4H-噁嗪基-5-酮、1，4-二(4，5-二氫-2-噁嗪基)苯、1，3-二(4，5-二氫-2-噁嗪基)苯、2，3-二(4-異丙烯基-2-噁嗪-2-基)丁烷、2，2’-二-4-芐基-2-噁嗪、2，6-二(異丙基-2-噁嗪-2-基)吡啶、2，2’-異丙叉二(4-叔丁基-2-噁嗪)、2，2’-異丙叉二(4-苯基-2-噁嗪)、2，2’-亞甲基二(4-叔丁基-2-噁嗪)、2，2’-亞甲基二(4-苯基-2-噁嗪)等。
作為上述鹵代甲硅烷化合物，可以舉出四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯溴硅烷、二氯二溴硅烷等四鹵代硅烷類(lèi)，甲基三氯硅烷、甲基二氯溴硅烷、環(huán)己基三氯硅烷等一烷基三鹵代硅烷、苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、4-氯苯基三氯硅烷、苯基二氯溴硅烷等的一芳基三鹵代硅烷類(lèi)，苯氧基三氯硅烷、苯氧基二氯溴硅烷一芳氧基三鹵代硅烷類(lèi)，甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷等的一烷氧基三鹵代硅烷類(lèi)，二甲基二氯硅烷、甲基(乙基)二氯硅烷、甲基(環(huán)己基)二氯硅烷等的二烷基二鹵代硅烷類(lèi)，甲基(苯基)二氯硅烷等的一烷基一芳基二鹵代硅烷類(lèi)，二苯基二氯硅烷等的二芳基二鹵代硅烷類(lèi)，二苯氧基二氯硅烷等的二芳氧基二鹵代硅烷類(lèi)，甲基(苯氧基)二氯硅烷等的一烷基一烷氧基二鹵代硅烷基，苯基(苯氧基)二氯硅烷等的一芳基一芳氧基二鹵代硅烷類(lèi)，二乙氧基二氯硅烷等的二烷氧基二鹵代硅烷類(lèi)，甲基(乙氧基)二氯硅烷等的一烷基一烷氧基二氯硅烷類(lèi)，苯基(乙氧基)二氯硅烷等的一芳基一乙氧基二氯硅烷類(lèi)，三甲基氯硅烷、二甲基(乙基)氯硅烷、二甲基(環(huán)己基)氯硅烷等的三烷基一鹵代硅烷類(lèi)，二甲基(苯基)氯硅烷等的二烷基一芳基鹵代硅烷類(lèi)，甲基(二苯基)氯硅烷等的一烷基二芳基一鹵代硅烷類(lèi)，三苯氧基氯硅烷等的三芳氧基一鹵代硅迷類(lèi)，甲基(二苯氧基)氯硅烷等的一烷基二芳基一鹵代硅烷類(lèi)，苯基(二苯氧基)氯硅烷等的一芳基二芳氧基一鹵代硅烷類(lèi)，二甲基(苯氧基)氯硅烷等的二烷基一芳基一鹵代硅烷類(lèi)，二苯基(苯氧基)氯硅烷等的二芳基一芳氧基一鹵代硅烷類(lèi)、甲基(苯基)(苯氧基)氯硅烷等的一烷基一芳基一芳氧基一鹵代硅烷類(lèi)，三乙氧基氯硅烷等的三乙氧基一鹵代硅烷類(lèi)，及四氯硅烷的2～5聚體等上述化合物的低聚物等。
作為上述之外的其他甲硅烷化合物，可以舉出六甲基二硅氨烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、二甲氨基三甲基硅烷、三甲基硅醇、六甲基二硅氧烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、乙酰基三苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、三苯基硅醇、三乙基硅醇、三丙基硅醇、三丁基硅醇、六乙基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、1，3-二(羥基丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(羥基丙基)四甲基二硅氧烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氨烷、N-三甲基甲硅烷咪唑、二(三甲基甲硅烷)脲、三甲基甲硅烷乙酰胺、雙三甲基甲烷乙酰胺、三甲基甲硅烷異氰酸酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氨硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、1，6-二(三甲氧基甲硅烷)己烷、二甲基甲硅烷二異氰酸酯、甲基甲硅烷三異氰酸酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷及苯基甲硅烷三異氰酸酯等。
作為本發(fā)明使用的(D)穩(wěn)定化劑，上述化合物中，優(yōu)選的使用氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫化乙烯化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、甲硅烷化合物、異氰酸酯化合物及氰酸酯化合物，其中，更優(yōu)選的使用氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫化乙烯化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、噁唑啉化合物及噁嗪化合物。其中，最優(yōu)選用乙二胺、苯基縮水甘油醚、3-苯氧基硫化丙烯、3，3，3-三氯硫化丙烯、六甲基二硅氨烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基甲硅烷三異氰酸酯等。
這些(D)穩(wěn)定劑，可以單獨(dú)使用，也可以將不少于2種組合使用。而(D)成分的使用比例，可以過(guò)量地使用，以使(A)分解性聚合物的殘存部分充分地進(jìn)行反應(yīng)，但通常相對(duì)于(A)成分100重量份為不少于10重量份，優(yōu)選使用不少于30重量份。
(D)成分的量不足10(重量)份時(shí)，反應(yīng)不充分，往往折射率變化材料的穩(wěn)定性不夠。
另外，還可以與(D)穩(wěn)定化劑一起使用催化劑。通過(guò)催化劑的使用，促進(jìn)(D)成分與(A)分解性聚合物殘存部分的反應(yīng)。
作為這樣的催化劑，例如，可以舉出酸催化劑、堿催化劑、季鎓鹽類(lèi)等。
作為上述酸催化劑，可以舉出乙酸、甲磺酸、對(duì)-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸之類(lèi)的有機(jī)酸和鹽酸、硫酸、硝酸之類(lèi)的無(wú)機(jī)酸。作為上述堿催化劑，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鋰之類(lèi)的堿金屬碳酸鹽類(lèi)；碳酸氫鈉、堿酸氫鉀或碳酸氫鋰之類(lèi)的堿金屬碳酸氫鹽類(lèi)；乙酸鈉之類(lèi)的堿金屬乙酸鹽類(lèi)；氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀之類(lèi)的堿金屬氫化物類(lèi)；氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰之類(lèi)的堿金屬氫氧化物類(lèi)；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀或甲醇鋰之類(lèi)的堿金屬醇化物類(lèi)；甲基硫醇鈉或乙基硫醇鈉之類(lèi)的硫醇?jí)A金屬類(lèi)；三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、N-甲基嗎啉、吡啶、4-(N，N-二甲氨基)吡啶、N，N-二甲苯胺、N，N-二乙苯胺、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烯-5-烯，1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)或1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)之類(lèi)的有機(jī)胺類(lèi)；甲基鋰、乙基鋰或丁基鋰之類(lèi)的烷基鋰類(lèi)；鋰二異丙基酰胺或鋰二環(huán)己基酰胺之類(lèi)的鋰烷基酰胺類(lèi)等；而作為上述季鎓鹽類(lèi)，例如，可以舉出四丁基氯化銨，四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基銨乙酸酯、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十六烷基三甲基溴化銨、四丙基溴化銨、芐三乙基氯化銨等。另外，也可以將18-冠-6-醚與氯化鉀、溴化鉀、磺化鉀、氯化銫、酚鉀、酚鈉、苯甲酸鉀等鹽類(lèi)組合用作催化劑。
其中，優(yōu)選的催化劑，可以舉出對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、DBU、四丁基溴化銨、四丁基溴化鏻、18-冠-6-醚/酚鉀。
這些催化劑的使用量，作為(D)成分使用氨基化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物及鹵化甲硅烷化合物時(shí)，相對(duì)于1當(dāng)量(D)成分，優(yōu)選使用不大于2摩爾的量。
另外，作為(D)成分，使用環(huán)氧化合物、硫化乙烯化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、異氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、其他甲硅烷化合物時(shí)，相對(duì)于1當(dāng)量(D)成分，優(yōu)選使用量不大于0.2摩爾。
再者，此處(D)成分的使用當(dāng)量數(shù)，是對(duì)(D)成分的使用量(摩爾)乘該(D)成分中所含的反應(yīng)性基的數(shù)目而得的值，所謂反應(yīng)性基的數(shù)目根據(jù)(D)成分的種類(lèi)定義如下。
氨基化合物時(shí)氮原子的數(shù)目環(huán)氧化合物時(shí)環(huán)氧基的數(shù)目硫化乙烯化合物時(shí)硫化乙烯基的數(shù)目氧雜環(huán)丁烷化合物時(shí)氧雜環(huán)丁基的數(shù)目烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺胺化合物及烷氧基甲基化脲化合物時(shí)烷氧基甲基的數(shù)目異氰酸酯化合物時(shí)異氰酸酯基的數(shù)目氰酸酯化合物時(shí)氰酸酯基的數(shù)目噁唑啉化合物時(shí)噁唑基的數(shù)目噁嗪化合物時(shí)噁嗪基的數(shù)目鹵代甲硅烷化合物與硅原子結(jié)合的鹵素原子的數(shù)目其他甲硅烷化合物硅原子的數(shù)目<其他成分>
本發(fā)明使用的折射率變化性組成物中，只要是不損傷本發(fā)明的目的，也可以含有其他的添加劑。作為這樣的添加劑可以舉出紫外線(xiàn)吸收劑、增感劑、表面活性劑、耐熱性改良劑、粘接助劑等。
作為上述紫外線(xiàn)吸收劑，例如，可以舉出苯并三唑類(lèi)、水揚(yáng)酸酯類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、置換的丙烯腈類(lèi)、呫噸類(lèi)、香豆素類(lèi)、黃酮類(lèi)、芳基丙烯酰芳烴類(lèi)化合物等的紫外線(xiàn)吸收劑。具體地有千葉精細(xì)化學(xué)品公司制的チヌビン234(2-(2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基-2H-苯并三唑)チヌビン571(羥苯基苯并三唑衍生物)、チヌビン1130(甲基-3-(3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基)丙酸酯-聚乙二醇(分子量300)的縮合物、1，7-二(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1，6-丁二烯-3，5-二酮、二芐叉丙酮等。
通過(guò)添加紫外線(xiàn)吸收劑，在本發(fā)明折射率變化性組成物中，隨著離放射線(xiàn)照射部表面的深度愈深，可慢慢減少來(lái)自(C)成分的酸或堿發(fā)生量，作為形成GRIN的辦法是有用的。這些紫外線(xiàn)吸收劑的使用比例，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選不大于30重量份，更優(yōu)選不大于20重量份。
作為上述增感劑，例如，可以用在3-位和/或7-位有置換基的香豆素類(lèi)、黃酮類(lèi)、二芐叉丙酮、二芐叉環(huán)己烷類(lèi)、芳基丙烯酰芳烴、呫噸類(lèi)、硫呫噸類(lèi)、卟啉類(lèi)、酞菁類(lèi)、吖啶類(lèi)、蒽類(lèi)等。
增感劑的使用量，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選不大于30重量份，更優(yōu)選不大于20重量份。
另外，為了改善涂布性，例如防止條痕或改進(jìn)顯影性可以添加上述表面活性劑。
作為表面活性劑，例如，可以用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚類(lèi)，聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯芳醚類(lèi)，聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯類(lèi)的非離子表面活性劑；以商品名出售的ェフトップEF301、EF303、EF352(以上為新秋田化成公司制)，メガファックF171、F172、F173(以上為日本油墨工業(yè)公司制)，フロラ-ド FC430、FC431(以上為住友スリ-ェム公司制)，ァサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上為旭玻璃公司制)等的氟系表面活性劑；以商品名出售的有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)公司制)、丙烯酸或甲基丙烯酸系(共)聚合物ポリフロ-NO.57.95(共榮社化學(xué)公司制)等其他的表面活性劑。
這些表面活性劑的使用比例，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選不大于2重量份，更優(yōu)選不大于1重量份。
另外，為了改進(jìn)與基板的粘合性可以添加上述粘接助劑，使用硅烷偶合劑是優(yōu)選的。
作為上述耐熱性改良劑，可添加多價(jià)丙烯酸酯等不飽和化合物等。
此外，本發(fā)明使用的折射率變化材料中，還可根據(jù)需要添加抗靜電劑、保存穩(wěn)定劑、防光暈劑、消泡劑、染料、熱酸發(fā)生劑等。
<折射率圖案的形成>
本發(fā)明中，通過(guò)使用上述折射率變化性組合物可依下法形成折射率圖案。
首先，把折射率變化性組合物溶解或分散在溶劑中，調(diào)制組合物。例如使其固體成分的濃度達(dá)到5～7重量％，也可根據(jù)需要，用孔徑0.1～10μm左右的過(guò)濾器過(guò)濾后使用。
然后，把該組合物涂布在硅片等基板表面上，通過(guò)預(yù)烘，除去溶劑，形成折射率變化性組合物涂膜。接著，對(duì)形成的涂膜，例如使圖案掩模介于中間，對(duì)其一部分進(jìn)行放射線(xiàn)照射處理，然后，通過(guò)進(jìn)行加熱，形成折射率變化性組合物的放射線(xiàn)照射部與放射線(xiàn)未照射部的折射率差。
通過(guò)放射線(xiàn)的照射，使得從(C)成分的放射線(xiàn)敏感性分解劑產(chǎn)生酸或堿，該酸或堿作用于(A)成分，將(A)成分分解。該分解物主要在放射線(xiàn)照射后的加熱時(shí)放出。其結(jié)果是，在放射線(xiàn)照射部與放射線(xiàn)未照射部之間產(chǎn)生折射率差。
另外，在上述加熱時(shí)，不與酸或堿反應(yīng)而殘存的(A)成分與(D)成分進(jìn)行反應(yīng)，將形成的折射率圖案穩(wěn)定化。
作為用于調(diào)制含本發(fā)明所使用的折射率變化性組合物溶液的溶劑，是將上述(A)、(B)、(C)、(D)及任意添加的其他添加劑的各成分的均勻地溶解并不與各成分反應(yīng)的溶劑。
具體地，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類(lèi)、四氫呋喃等醚類(lèi)；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇醚類(lèi)；甲基溶纖劑乙酸酯乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇類(lèi)；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇單烷基醚類(lèi)；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等芳烴類(lèi)、甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類(lèi)；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類(lèi)；三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟苯、六氟環(huán)己烷、全氟二甲基環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷、八氟十氫化萘、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等含全氟原子溶劑。
這些溶劑中，從溶解性、與各成分的反應(yīng)性及形成涂膜的容易程度來(lái)看，優(yōu)選用醇類(lèi)、二醇醚類(lèi)、乙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)、丙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)及二甘醇類(lèi)。
此外，前述溶劑也可以與高沸點(diǎn)溶劑并用。作為可并用的高沸點(diǎn)溶劑，例如，可以舉出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
本發(fā)明使用的折射率變化性組合物，當(dāng)照射放射線(xiàn)時(shí)，在考慮用途的基礎(chǔ)上成型為各種形狀。例如，可以舉出棒狀、纖維狀、長(zhǎng)板狀、球狀、薄膜狀、透鏡狀等，沒(méi)有特殊限制。有關(guān)其成型方法，可用通常用的方法。例如，可以用注射成型、壓縮成型、吹塑成型、擠出成型、箱框內(nèi)聚合法、切削法、延展法、加熱冷卻法、CVD蒸鍍法、燒結(jié)法、掃描法等。另外，根據(jù)光學(xué)成型體的用途，也可以用旋涂法、縫隙法、棒涂法、溶劑澆鑄法、LB法、噴涂法、輥涂法、凸版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。
在該成型處理方面，進(jìn)行加熱處理是優(yōu)選的(以下稱(chēng)為預(yù)烘烤)。其加熱條件，根據(jù)本發(fā)明材料的配合組成、各添加劑的種類(lèi)改變，優(yōu)選30～200℃，更優(yōu)選40～150℃，可使用熱板或烘箱、紅外線(xiàn)等進(jìn)行加熱。
作為放射線(xiàn)照射處理使用的放射線(xiàn)，可以舉出波長(zhǎng)365nm的i線(xiàn)、404nm的h線(xiàn)、436nm的g線(xiàn)、氙氣燈等寬區(qū)波長(zhǎng)光源等紫外線(xiàn)、波長(zhǎng)248nm的KrF受激準(zhǔn)分子激光、波長(zhǎng)193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光等的遠(yuǎn)紫外線(xiàn)、同步加速器放射線(xiàn)等的X線(xiàn)或電子束等的帶電粒子線(xiàn)、可見(jiàn)光及它們的混合線(xiàn)等。其中，優(yōu)選紫外光及可見(jiàn)光。作為照度，雖然取決于照射波長(zhǎng)等，但0.1mW/cm2～100mW/cm2的照度反應(yīng)效率最好而優(yōu)選。這些放射線(xiàn)，是使圖案掩模介于中間進(jìn)行照射，可使有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化材料形成圖案。作為圖案精度，雖然受所使用光源等的影響，但可制造具有分辨力0.2μm左右的折射率變化分布的光學(xué)部件。
本發(fā)明優(yōu)選在曝光后進(jìn)行加熱處理(放射線(xiàn)照射后進(jìn)行烘烤(PEB))。加熱可使用與上述預(yù)烘烤同樣的裝置，其條件可任意設(shè)定。優(yōu)選加熱溫度30～150℃，更優(yōu)選30～130℃。另外，放射線(xiàn)照射后加以烘烤連續(xù)地進(jìn)行加熱處理，或另外進(jìn)行加熱處理，使殘存的(A)成分與(D)成分反應(yīng)穩(wěn)定化是優(yōu)選的。穩(wěn)定化用的加熱處理優(yōu)選35～200℃。更優(yōu)選的是比PEB溫度高出不少于10℃的溫度，尤其優(yōu)選比PEB溫度高出不少于20℃的溫度。
此外，為了分解放射線(xiàn)未照射部分殘存的(C)成分等，進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性，可進(jìn)行再曝光處理。
再曝光處理，例如，可采用與使折射率變化的工序中所用放射線(xiàn)一樣波長(zhǎng)的放射線(xiàn)，按同樣的曝光量，對(duì)整個(gè)圖案進(jìn)行照射的方法實(shí)施。
還可根據(jù)要求，通過(guò)進(jìn)行加熱處理，再進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性。此時(shí)的加熱，可以使用與材料成型時(shí)預(yù)烘烤一樣的裝置，其條件可任意地設(shè)定。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的折射率圖案成型法，也可以使圖案掩模介于中間，對(duì)由上述(A)成分、(B)成分及(C)成分組成的折射率變化性組合物照射放射線(xiàn)，然后，用(D)穩(wěn)定化劑進(jìn)行處理的方法實(shí)施。
用穩(wěn)定化劑(D)進(jìn)行的處理，優(yōu)選的是在實(shí)施曝光后實(shí)施烘烤以后進(jìn)行。
(D)穩(wěn)定化劑，具有將放射線(xiàn)照射后的折射率變化材料殘存的(A)分解性化合物穩(wěn)定化，具有賦予對(duì)酸或堿的穩(wěn)定性的功能。通過(guò)該穩(wěn)定化處理，用本發(fā)明方法所形成的折射率圖案，即使在為使折射率變化而使用的波長(zhǎng)附近光通過(guò)的條件下使用，也不會(huì)引起折射率的變化，沒(méi)有劣化問(wèn)題。
作為(D)穩(wěn)定化劑，除前述具體例外，還可使用氨或三乙胺等低沸點(diǎn)化合物。
穩(wěn)定化處理中的放射線(xiàn)照射后的折射率變化性組合物與(D)穩(wěn)定化劑的接觸，可采用適宜的方法，例如可用(D)成分與根據(jù)情況把催化劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲性谌芤籂顟B(tài)下與折射率變化性組合物進(jìn)行接觸的方法，或者，(D)成分在接觸條件下為液體或氣體情況時(shí)，也可以在(D)成分100％的狀態(tài)下直接進(jìn)行接觸。
上述(D)穩(wěn)定化劑與(A)成分的反應(yīng)中，使用溶劑時(shí)的溶劑，優(yōu)選可以溶解(D)成分及任意添加的催化劑但不溶解(A)成分的溶劑。如果選用這樣的溶劑，不會(huì)使所得折射率圖案表面產(chǎn)生粗糙問(wèn)題。
作為這樣的溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇等醇類(lèi)，二乙醚、四氫呋喃等的醚類(lèi)；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類(lèi)；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚等的二甘醇類(lèi)；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等丙二醇單烷基醚類(lèi)；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳烴類(lèi)；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類(lèi)；甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類(lèi)；以及乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基酯酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類(lèi)；三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟苯、六氟環(huán)己烷、五氟二甲基環(huán)己烷、五氟甲基環(huán)己烷、八氟十氫化萘、1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烷等含氟原子溶劑。
這些溶劑中，優(yōu)選的是用水、醇類(lèi)、二醇醚類(lèi)、乙二醇烷基醚乙酸酯類(lèi)以及含氟原子的溶劑。
(D)穩(wěn)定化劑與(A)分解性化合物殘存部分進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，通?？蔀?～130℃。反應(yīng)時(shí)間通常為10秒～1小時(shí)。
此外，為了分解放射線(xiàn)未照射部分殘存的(C)成分等、進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性，可進(jìn)行再曝光處理。
再者，關(guān)于包括上述穩(wěn)定化處理在內(nèi)的折射率圖案形成法，沒(méi)有記載的事項(xiàng)應(yīng)理解為關(guān)于前述折射率圖案形成法所記載的事項(xiàng)可直接使用，或通過(guò)本行業(yè)人員不言自明的變更而可使用。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的折射率圖案形成法，也可以使圖案介于中間，對(duì)由上述(A)成分、(B)成分及(C)成分組成的折射率變化性組合物照射放射線(xiàn)，然后進(jìn)行加熱，使未曝光部分的(A)分解性化合物分解的方法進(jìn)行實(shí)施。
上述加熱，優(yōu)選在比放射照射后烘烤的溫度高出不少于10℃的溫度下進(jìn)行實(shí)施。例如，優(yōu)選不小于170℃的溫度，更優(yōu)選不小于200℃的溫度。
通過(guò)上述加熱，未曝光部分殘存的(A)分解性化合物通過(guò)分解或升華而被除去，最好實(shí)質(zhì)上不形成空孔。
再者，關(guān)于不含(D)成分時(shí)的上述折射率圖案形成法，沒(méi)有記載的事項(xiàng)應(yīng)理解為關(guān)于前述圖案形成法所記載的事項(xiàng)中相關(guān)的事項(xiàng)可直接使用，或通過(guò)本行業(yè)人員不言自明的變更而可使用。
這樣用上述種種方法形成的本發(fā)明的折射率圖案，優(yōu)選的是放射線(xiàn)照射部分(第1區(qū)域)的折射率比放射線(xiàn)未照射部分(第2區(qū)域)的折射率小。該差通過(guò)調(diào)整本發(fā)明所用折射率變化性組合物中(A)成分與(B)成分的種類(lèi)和含量，可任意地進(jìn)行調(diào)整，例如，可使折射率差的最大值大于0.02。
本發(fā)明的折射率圖案，在放射線(xiàn)照射部分有空隙或沒(méi)有空隙。
另外，放射線(xiàn)照射部分有空隙時(shí)，其空隙率優(yōu)選10～99.9％，更優(yōu)選15～99.9％，最優(yōu)選20～99.9％。
此外，放射線(xiàn)照射部分與未照射部分的彈性模量，優(yōu)選分別是不小于0.3GPa以及不小于1GPa，更優(yōu)選分別是不小于0.5GPa及不小于3GPa。
放射線(xiàn)照射部分的彈性模量，優(yōu)選比放射線(xiàn)未照射部分的彈性模量小。
另外，本發(fā)明的折射率圖案，如前所述，即使是在為使折射率變化而使用的波長(zhǎng)附近的光通過(guò)的條件下使用，也不引起折射率的變化，沒(méi)有劣化問(wèn)題，故最適合用作光電子或顯示領(lǐng)域中所使用的光學(xué)材料。
本發(fā)明的折射率圖案，有足夠大的折射率差，且形成的折射率差由于對(duì)熱穩(wěn)定，故極適合用作光電子或顯示領(lǐng)域所使用的光學(xué)材料。本發(fā)明的折射率圖案可用于其他光陣列、各種透鏡、光耦合器、光敏斷續(xù)器、偏光電子束分裂器、全息圖、單模/多模等光纖、束狀纖維、各種光學(xué)纖維、單芯/多芯/光電結(jié)合等光連接器、光絕緣器、偏光鏡、光二極管/光晶體管/光IC/CCD影象傳感器/CMOS影象傳感器/光纖傳感器、光纖陀螺儀等各種光傳感器、CD/LD/PD/DVD等各種光盤(pán)、各種光開(kāi)關(guān)、光波導(dǎo)管、光學(xué)式接觸板、衍射光柵、光導(dǎo)板、光擴(kuò)散板、防反射板、光學(xué)封堵材料等光學(xué)部件。
<光學(xué)部件的制造方法>
當(dāng)感光性折射率變化性組合物照射光時(shí)，考慮用途后可形成各種形狀。
例如，可以舉出棒狀、纖維狀、長(zhǎng)板狀、球狀、薄膜狀、透鏡狀等，但并不限定于這些。有關(guān)其成型方法也可用通常用的方法，例如，注射成型、壓縮成型、吹塑成型、擠出成型、箱框內(nèi)聚合法、切削法、延展法、加熱冷卻法、CVD蒸鍍法、燒結(jié)法、掃描法等。另外，根據(jù)光學(xué)成型體的用途也可以用旋涂法、縫隙涂布法、棒涂法、溶劑澆鑄法、LB法、噴涂法、輥涂法、凸版印刷法、絲網(wǎng)印網(wǎng)法等。
作為光照射處理使用的光，可以舉出波長(zhǎng)365nm的i線(xiàn)、404nm的h線(xiàn)、436nm的g線(xiàn)、氙光燈等寬區(qū)波長(zhǎng)光源等紫外線(xiàn)、波長(zhǎng)248nm的KrF受激準(zhǔn)分子激光，波長(zhǎng)193nm的ArF受激準(zhǔn)分子激光等遠(yuǎn)紫外線(xiàn)、同步加速器放射線(xiàn)等X線(xiàn)或電子束等的帶電粒子線(xiàn)、可見(jiàn)光及它們的混合線(xiàn)等。其中，優(yōu)選紫外光及可光光。作為照度，雖然取決于照射波長(zhǎng)等，但0.1mW/cm2～100mW/cm2的照度，反應(yīng)效率最好而優(yōu)選。這些放射線(xiàn)，使圖案掩模介于中間進(jìn)行照射，可使有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化材料形成圖案。作為圖案精度，雖然受所使用光源等的影響，但可制造具有分辨力0.2μm左右折射率變化分布的光學(xué)部件。
本發(fā)明中，優(yōu)選在曝光后進(jìn)行加熱處理(以下稱(chēng)為“曝光后烘烤”)。其加熱條件可根據(jù)本發(fā)明材料的配合組成、各添加劑的種類(lèi)等改變，優(yōu)選30～200℃。更優(yōu)選40～150℃，可使用熱板或烘箱、紅外線(xiàn)等進(jìn)行加熱。
本發(fā)明光學(xué)部件折射率分布中最大折射率與最小折射率之差，如前述，可根據(jù)其用途任意設(shè)定，例如，可以為不小于0.02，根據(jù)需要可為不小于0.03，還可為不小于0.05、不小于0.08。
以下，作為具體的例子，詳述有關(guān)光纖、透鏡、光波導(dǎo)管、衍射光柵、全息圖元件及記錄介質(zhì)的成型方法。
<光纖的成型方法>
光纖可用適宜的方法成型，例如，可采用以下的方法成型。
形成光纖用的感光性折射率變化性組合物可在溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲械臓顟B(tài)下使用。作為此時(shí)使用的溶劑，可使用沸點(diǎn)50℃～200℃的溶劑，溶液中的固體成分濃度可為50～80％。將該溶液用作纖維的原液，脫泡后，用加熱拉伸、激光照射拉伸、擠出等形成纖維狀。作為此時(shí)的孔徑可采用0.1～1.0mm，作為拉伸速度可采用0.1～1000m/min左右的值。
然后，對(duì)如上述形成的纖維，使光源呈環(huán)狀，用光纖或反射板等，從光纖周?chē)蛑行木鶆虻剡M(jìn)行光照射，其后，通過(guò)進(jìn)行曝光后烘烤，可形成本發(fā)明的光纖。此時(shí)曝光后烘烤溫度為50℃～200℃，熱烘時(shí)間可為1秒～30分左右的加熱條件。作為加熱熱源，可使用紅外線(xiàn)燈等適宜的熱源。
這時(shí)，通過(guò)光照射量的調(diào)整或波長(zhǎng)的選擇、或紫外線(xiàn)吸收劑的利用，可形成從中心軸向周?chē)蕭佄锞€(xiàn)狀減少折射率的分布的GI型光纖。
上述的纖維拉伸裝置、放射線(xiàn)照射裝置、加熱裝置可構(gòu)成連續(xù)工序，由此可連續(xù)制造GI型光纖等。
<透鏡的形成方法>
本發(fā)明的透鏡可用適宜的方法形成，例如，可用以下的方法。
①具有凹透鏡功能的GRIN透鏡的形成方法透鏡形成用的感光性折射率變化性組合物，可在溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲械臓顟B(tài)下使用。作為此時(shí)使用的溶劑，可使用沸點(diǎn)50℃～200℃的溶劑，溶劑中的固體成分濃度可為50～80％。用熱壓機(jī)等將該溶液加工成所要求形狀的圓板狀。
然后，加大圓板中心部分的曝光量，按向圓周部分連續(xù)減少曝光量的方式進(jìn)行光照射，其后通過(guò)進(jìn)行曝光后烘烤可形成具有凹透鏡功能的GRIN透鏡。此時(shí)的照射裝置，例如，可用圖1所示的裝置。圖1的照射裝置是在圓板狀試料1前安裝開(kāi)關(guān)自如的光圈2，在光圈2關(guān)閉的狀態(tài)下一邊慢慢只開(kāi)通上述光源的平行光一邊進(jìn)行照射，在1秒～5分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)快門(mén)速度，使光圈2呈完全開(kāi)放的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)前述的曝光狀態(tài)。
作為曝光后烘烤的加熱條件，可采用在50～200℃加熱1秒～30分鐘左右。
②具有凸透鏡功能的GRIN透鏡的形成方法對(duì)與上述①一樣的圓板狀試料，加大圓板周?chē)糠值钠毓饬浚聪蛑行牟糠诌B續(xù)減少曝光量的方式進(jìn)行光照射后，通過(guò)進(jìn)行曝光后烘烤，可獲得具有凸透鏡功能的GRIN透鏡。
這樣的曝光狀態(tài)，例如，在將圓筒上下部分進(jìn)行遮光的狀態(tài)下，如果只是從側(cè)面均勻入射光則可實(shí)現(xiàn)。為了從側(cè)面均勻進(jìn)行光照射，可利用光纖或反射板等。
曝光后烘烤可采用與上述①同樣的條件。
<光波導(dǎo)管的形成方法>
本發(fā)明的光波導(dǎo)管可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，例如可用以下的方法?br> 形成光波導(dǎo)管用的感光性折射率變化性組合物，可在溶解于適當(dāng)溶劑中的狀態(tài)下使用(A液)。此時(shí)作為使用的溶劑，可使用沸點(diǎn)50℃～200℃的溶劑，溶液中的固體或分濃度可為20～60％。
與該溶液不同的是調(diào)制在(B)成分中加有熱酸發(fā)生劑和/或光酸發(fā)生劑的組合物溶液(B液)。該溶液中的固體成分濃度可為20～60％，作為溶劑可使用沸點(diǎn)50℃～200℃左右的溶劑。
首先，在硅或玻璃等適宜的基板上涂布B液，通過(guò)除去溶劑形成厚度1～50μm左右的涂膜。該涂層成為下部包層。作為此時(shí)的涂布法，可采用旋轉(zhuǎn)涂布器和縫隙涂布器等的適宜方法，作為除去溶劑的條件?？稍?0℃～150℃加熱1分～30分鐘左右。
然后，把A液涂布在上述形成的下部包層上，除去溶劑，形成厚度1～500μm左右的中間層。作為涂布方法及除去溶劑的條件，可與上述一樣。
接著，使用光波導(dǎo)管的圖案在芯部分被遮光的光掩模，照射光后，進(jìn)行曝光后烘烤。此時(shí)，未曝光部分成為芯部分，曝光部分成為側(cè)部包層。作為曝光后烘烤的條件，可在50℃～200℃加熱1秒～30分鐘左右。
然后，向其上面再度涂布B液，除去溶劑，形成厚度1～50μm左右的上部包層，從而可形成光波導(dǎo)管。另外，所得的光波導(dǎo)管，由于上部、下部都含熱酸發(fā)生劑，芯層和上下的包層的界面產(chǎn)生少許發(fā)生的酸的擴(kuò)散。由此，可以得到上部、側(cè)部和下部全部，芯層與包層的界面，折射率慢慢變化的結(jié)構(gòu)，所得的光波導(dǎo)管為GI型。
<記錄介質(zhì)的形成方法>
本發(fā)明的記錄介質(zhì)可用適宜的方法形成，例如用以下的方法。
形成記錄介質(zhì)用的感光性折射率變化性組合物，可在溶解于適當(dāng)溶劑中的狀態(tài)下使用，作為此時(shí)使用的溶劑，可使用沸點(diǎn)50℃～200℃的溶劑。溶液中的固體成分濃度可為5～50％。
把該溶液涂布在堆積有厚度60nm左右的鋁等適當(dāng)金屬的平坦塑料等基板上，除去溶劑，形成厚度0.1～10μm左右的涂膜。作為此時(shí)的涂布方法，可用旋涂器或縫隙涂布器等適宜的方法，在除去溶劑時(shí)可采用50℃～150℃、加熱1分～30分鐘左右的條件。
然后，按寬0.2μm～0.5μm的間距，使1.6μm間距溝槽的光掩模介于中間進(jìn)行光照射后，實(shí)施曝光后烘烤，可形成記錄介質(zhì)，作為此時(shí)曝光后烘烤的條件，例如可為50°～200℃加熱1秒～30分鐘。
<衍射光柵的形成方法>
本發(fā)明的衍射光柵可用適宜的方法形成，例如可用以下的方法。
形成衍射光柵用的感光性折射率變化性組合物，可在溶解于適當(dāng)溶劑中的狀態(tài)下使用。作為此時(shí)使用的溶劑，可使用沸點(diǎn)50℃～200℃的溶劑，溶液中的固體成分濃度可達(dá)20～60％。
把該溶液涂布在玻璃等適宜的基板表面上，除去溶劑，形成厚度1～50μm左右的薄膜。作為涂布方法可采用旋轉(zhuǎn)涂布器或縫隙涂器等適宜的方法，作為溶劑的除去方法，可采用50°～150℃加熱1分～30分鐘左右的條件。
使光成窄縫狀對(duì)該涂膜照射后，通過(guò)曝光后烘烤，可形成衍射光柵。作為照射窄縫狀光的方法，例如，可使用圖2所示的方法。圖2表示用斜置反射板使平行照射光反射后，對(duì)薄膜狀涂膜進(jìn)行照射的方法。由直接光和反射光形成的干涉圖案被照射在涂膜上。隨照射一起按圖的箭頭方向，以0.1～100μm/min左右的速度移動(dòng)試料，結(jié)果可形成不小于0.3μm的具有任意周期的衍射光柵。用該方法可賦予致密的折射率分布。
作為照射窄縫狀光的其他方法，可以采用從不同的方向?qū)εc上述一樣形成的涂膜照射許多放射線(xiàn)使之干涉的方法、和使窄縫介于中間而照射光的方法等。任一種方法都可通過(guò)改變光的照射角度或鏡子的角度，形成具有所要求周期的衍射柵。
作為上述曝光后烘烤的條件，例如，可在50℃～200℃加熱1秒～30分鐘。
<全息圖元件的形成方法>
本發(fā)明的全息圖元件可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，例如可用以下的方法?br> 形成全息圖元件用的感光性折射率變化性組合物，可在溶解于適當(dāng)溶劑的狀態(tài)下使用。此時(shí)作為使用的溶劑，可使用沸點(diǎn)50℃～200℃的溶劑，溶液中的固體成分濃度可為20～60％。
把該溶液涂布在玻璃等適當(dāng)?shù)幕灞砻嫔?，除去溶劑，形成厚?～50μm左右的薄膜。作為涂布方法可采用旋涂器和縫隙涂布器等適宜的方法。作為溶劑的除去方法，可于50℃～150℃加熱1分鐘～30分鐘。
對(duì)該涂膜照射干涉圖后，通過(guò)進(jìn)行曝光后烘烤，可形成全息技術(shù)中的記錄介質(zhì)(全息圖)。即，使透過(guò)要記錄的物體的信號(hào)光和由相同光源直接獲得的參照光干涉后照射到涂膜上，通過(guò)改變折射率可在涂膜上記錄物體圖像。
作為上述曝光后烘烤的條件，例如，于50℃～200℃加熱1秒～30分鐘。
另外，以下，聚合物的聚苯乙烯換算重均分子量，用昭和電工公司制的GPC色譜儀SYSTEM-21進(jìn)行測(cè)定。(A)成分的合成例合成例1用1L燒瓶，將作為單體的鄰苯二甲醛50重量份和四氫呋喃500重量份加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后，向其中加入正丁基鋰(1.5摩爾/升)的正己烷溶液1.0重量份，在氮?dú)夥罩邢略?78℃冷卻攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得到的反應(yīng)溶液中加入醋酐0.8重量份和吡啶0.6重量份，接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱，將反應(yīng)液濃縮到100ml后，用10分鐘加到5L的離子交換水中。用四氫呋喃50重量份再溶解析出物，用5L離子交換水再沉淀精制，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到45重量份的化合物(A-1)。所得化合物的重均分子量是26,000。合成例2用1L燒瓶，把作為單體的鄰苯二甲醛45重量份和苯甲醛5重量份及四氫呋喃500重量份，加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后，向其中加入正丁基鋰(1.5摩爾/升)的正己烷溶液1.0重量份，在氮?dú)夥障拢?78℃攪拌冷卻48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得反應(yīng)溶液中加入醋酐0.8重量份和吡啶0.6重量份。接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱將反應(yīng)液濃縮到總量為100ml后，用10分鐘連續(xù)加到5L的離子交換水中。用四氫呋喃50重量份再溶解析出物，用5L的離子交換水再沉淀精制，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到43重量份的化合物(A-2)。所得化合物的重均分子量是15,000。合成例3用1L燒瓶，將作為單體的鄰苯二甲醛45重量份和戊二醛5重量份及四氫呋喃500重量份加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后向其中加入正丁基鋰(1.5摩爾/升)的正己烷溶液1.0重量份，在氮?dú)夥障略?78℃冷卻攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得反應(yīng)溶液中加入醋酐0.8重量份和吡啶0.6重量份，接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱，把反應(yīng)液濃縮到總量為100ml后，用10分鐘連續(xù)加到5L的離子交換水中。用四氫呋喃50重量份再溶解析出物，用5L的離子交換水再沉淀精制，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到45重量份的化合物(A-3)。所得化合物的重均分子量是20,000。合成例4用1L燒瓶，將作為單體的4-氯-鄰苯二甲醛25重量份和二氯甲烷500重量份，加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后，向其中加入三氟化硼醚配位化合物0.1重量份，在氮?dú)夥障拢?78℃冷卻攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得反應(yīng)溶液中加入醋酐0.8重量份和吡啶0.6重量份。接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱，將反應(yīng)液濃縮到總量為50ml后，用5分鐘連續(xù)投入到3L的離子交換水中。用四氫呋喃30重量份再溶解析出物，用3L的離子交換水再沉淀精制，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到46重量份的化合物(A-4)。所得化合物的重均分子量是48,000。合成例5用1L燒瓶，將作為單體的4-溴-鄰苯二甲醛25重量份和二氯甲烷500重量份加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后，向其中加入三氟化硼醚配位化合物0.1重量份，在氮?dú)夥障?，?78℃冷卻攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得反應(yīng)溶液中加入醋酐0.8重量份和吡啶0.6重量份。接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱，將反應(yīng)液濃縮到總量為50ml后，用5分鐘連續(xù)投入到3L的離子交換水中。用四氫呋喃30重量份再溶解析出物，用3L的離子交換水再沉淀精制，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到47重量份的化合物(A-5)。所得化合物的重均分子量是53,000。合成例6用1L燒瓶，將作為單體的鄰苯二甲醛50份及四氫呋喃500份加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后，向其中加入正丁基鋰(1.5摩爾/升)的正己烷溶液0.2份，在氮?dú)夥障拢?78℃冷卻攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得反應(yīng)溶液中加入醋酐0.8重量份和吡啶0.6重量份，接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱，將反應(yīng)液濃縮到總量為100ml后，用10分鐘連續(xù)投入到5L的離子交換水中。用四氫呋喃50重量份再溶解析出物，用5L離子交換水再沉淀精制，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到45g化合物(A-6)。所得化合物的重均分子量是110,000。合成例7在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使1，4-苯硫酚33.05g和1，4-二(2-硝基乙烯基)苯66.06g溶解于N-甲基吡咯酮100g中。然后，在冰冷卻下，一邊攪拌一邊用1小時(shí)往里投入N-甲基吡咯烷酮10g中溶有N-甲基嗎啉1.55g的溶液。投入完成后，在室溫放置反應(yīng)液，用24小時(shí)進(jìn)行聚合。聚合完成后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。
另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得72.80g化合物(A-7)。所得化合物的重均分子量是5,800。合成例8在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使對(duì)苯二甲酰氯49.84g溶解于150ml的氯仿中，然后，往里加入在150ml離子交換水中溶解有1，4-苯硫酚33.05g和氫氧化鉀16.83g的溶液，攪拌進(jìn)行界面縮聚。反應(yīng)6小時(shí)后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。
另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到61.28g化合物(A-8)。所得化合物的重均分子量是27,600。合成例9在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使1，4-苯硫酚33.05g和對(duì)苯撐二異氰酸酯48.04g及作為催化劑的二丁基二氯化錫0.12g溶解于二甲基亞砜200g中。投入完成后，將反應(yīng)液加熱到60℃，用24小時(shí)進(jìn)行聚合。聚合完成后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到66.50g化合物(A-9)。所得化合物的重均分子量是15,000。合成例10在氬氣氛下，在1L的三口燒瓶中，使4-硝基-1，3-苯撐二氯甲酸酯92.42g溶解于400ml的氯仿中，然后，往里加入在200ml離子交換水中溶解有1，4-苯硫酚33.05g和氫氧化鉀16.83g的溶液，攪拌，進(jìn)行界面縮聚。反應(yīng)6小時(shí)后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。
另外過(guò)濾析出的聚合物，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到83.61g化合物(A-10)。所得化合物的重均分子量是32,000。合成例11在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使對(duì)苯二甲酸49.8g和苯基甲基二氯硅烷57.34g溶解于N-甲基吡咯烷酮200g中。然后，一邊攪拌一邊在冰冷下用1小時(shí)往里加入在N-甲基吡咯烷酮50g中溶解有吡淀23.73g的溶液。投入完成后，將反應(yīng)液加熱到60℃，聚合24小時(shí)。聚合完成后，將反應(yīng)液注入2L的甲醇中使之沉淀，再溶解于200ml的N-甲基吡咯烷酮中，投入到2L的甲醇中進(jìn)行再沉淀精制。
另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到70.80g化合物(A-11)。所得化合物的重均分子量是26,000。合成例12在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使苯甲醛二甲基縮乙醛45.66g、甲氧基氫醌42.04g溶解于二甘醇乙基甲基醚100g中。然后，往里添加將對(duì)甲苯磺酸0.06g溶解于二甘醇乙基甲基醚10g的溶液，一邊攪拌一邊在100℃聚合8小時(shí)，然后在130℃聚合1小時(shí)。此時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇，一邊在減壓下餾去一邊進(jìn)行聚合。
聚合完成后，將反應(yīng)液注入2L的甲醇中使之沉淀，再次溶解于100ml的二甘醇乙基甲基醚中，再投入到2L甲醇中進(jìn)行再沉淀精制。另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到47.93g化合物(A-12)。所得化合物的重均分子量是5,800。合成例13在氬氣氛下，在500ml三口燒瓶中，使對(duì)苯二甲酸49.84g和苯基甲基二氯硅烷57.34g溶解于N-甲基吡咯烷酮200g中。然后，一邊攪拌一邊在冰冷下用1小時(shí)往里加入在N-甲基吡咯烷酮50g中溶解有吡淀47.46g的溶液。投入完成后，將反應(yīng)液加熱到60℃，聚合24小時(shí)。聚合完成后，將反應(yīng)液注入到2L的甲醇中使之沉淀，再溶解于200ml的N-甲基吡咯烷酮中，投入到2L的甲醇中，進(jìn)行再沉淀精制。
另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到80.01g化合物(A-13)。所得化合物的重均分子量是31,200。合成例14在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使對(duì)苯二甲酰氯61.51g溶解于150ml的氯仿中，然后，往里加入在150ml離子交換水中溶解有1，4-苯硫酚33.05g和氫氧化鉀33.66g的溶液，攪拌，進(jìn)行界面縮聚。反應(yīng)6小時(shí)后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。
另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得到75.98g化合物(A-14)。所得化合物的重均分子量是33,600。合成例15在1L燒瓶中，將作為單體的鄰苯二甲醛50g和四氫呋喃500g加入氮?dú)庵脫Q過(guò)的反應(yīng)容器中，冷卻到-78℃。然后，往里加入叔丁氧基鉀41.83g，在氮?dú)夥障拢?78℃冷卻攪拌48小時(shí)。
在冷卻狀態(tài)下，往所得到的反應(yīng)溶液中加入醋酐45.67g和吡啶35.38g，接著在-78℃攪拌2小時(shí)。在減壓下經(jīng)60℃加熱，將反應(yīng)液濃縮到100ml后，溶解在1L的乙酸乙酯中，用離子交換水洗滌3次。將乙酸乙酯濃縮后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得45g化合物(A-15)。所得化合物(A-15)，在1H-NMR中，從來(lái)自1.2～1.3ppm叔丁基的質(zhì)子與來(lái)自7.2～7.7ppm的芳烴質(zhì)子的積分比可以看出，引發(fā)劑與單體的比例是1∶1。合成例16在氬氣氛下，在500ml的三口燒瓶中，使對(duì)苯二甲酰氯49.84g溶解于150ml的氯仿中，然后，往那里添加在150ml離子交換水中溶解有1，4-苯硫酚33.05g和氫氧化鉀16.83g的溶液，攪拌，進(jìn)行界面縮聚。反應(yīng)4小時(shí)后，用四氫呋喃-甲醇進(jìn)行2次再沉淀精制。
另外，過(guò)濾析出的聚合物后，在50℃進(jìn)行真空干燥，得56.55g化合物(A-16)。所得化合物的重均分子量是7,600。(B)成分的合成例合成例1在1L的三口燒瓶中，加入四甲氧基硅烷15.22g、甲基三甲氧基硅烷27.24g使之溶解在甘醇乙基甲基醚100g中，用電磁攪拌器一邊攪拌所得的混合溶液一邊加熱到60℃。然后，用1小時(shí)往混合溶液中連續(xù)加入離子交換水5.20g。在60℃反應(yīng)4小時(shí)后，把所得反應(yīng)液冷卻到室溫。其后，從反應(yīng)液中減壓餾去反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇9.20g。所得聚合物(B-1)溶液的固體成分濃度是33.2％，聚合物的重均分子量是2,200。合成例2將內(nèi)容積1.5L帶電磁攪拌機(jī)的不銹鋼高壓釜用氮?dú)獬浞种脫Q后，加入乙酸乙酯500g、乙基乙烯基醚(EVE)57.2g、羥基丁基乙烯基醚(HBVE)10.2g及過(guò)氧化月桂酰3g，用干冰-甲醇冷卻到-50℃后，再次用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧。然后，加入六氟丙烯(HFP)146g，開(kāi)始升溫。高壓釜內(nèi)溫度達(dá)到60℃時(shí)的壓力顯示5.3kgf/cm2。其后，在60℃攪拌下繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)，在壓力降到1.5kgf/cm2時(shí)，將高壓釜進(jìn)行水冷，使反應(yīng)停止。達(dá)到室溫后，放出未反應(yīng)單體，打開(kāi)高壓釜，得固體成分濃度28.1％的聚合物溶液。把所得聚合物溶液投入甲醇中析出聚合物后，用甲醇洗滌。在50℃進(jìn)行真空干燥，得193g含氟共聚物。所得聚合物(B-2)的重均分子量是17,000。合成例3在500ml的三口燒瓶中，加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)8g、二甘醇二甲醚200g。接著加入甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸縮水甘油酯30g、甲基丙烯酸五氯乙酯50g，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，慢慢開(kāi)始攪拌。使溶液的溫度上升到70℃，將該溫度保持3小時(shí)，得聚合物(B-3)溶液。所得聚合物溶液的固體成分濃度是31.0％，聚合物的重均分子量是12,000。合成例4在1L的三口燒瓶中，放入甲基三甲氧基硅烷50g、1-乙氧基-2-丙醇100g使之溶解，用電磁攪拌器一邊攪拌一邊將所得混合溶液加熱到60℃。然后，用1小時(shí)往里連續(xù)添加離子交換水19.85g。在60℃反應(yīng)4小時(shí)后，把所得反應(yīng)液冷卻到室溫。
其后，從反應(yīng)液中減壓餾去反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇，溶液的固體成分濃度濃縮到為20重量％，得到含有化合物(B-4)的溶液。該化合物(B-4)的重均分子量是8,000。
用旋轉(zhuǎn)器在硅基板上涂布上述溶液后，在90℃熱板上預(yù)烘2分鐘，形成膜厚1.0μm的涂膜。<光照射處理>
用NSR1505i6A縮小投影曝光機(jī)(尼康株式會(huì)社制、NA＝0.45，λ＝365nm)，以最佳焦點(diǎn)深度，按曝光量20mJ/cm2對(duì)所得涂膜進(jìn)行光照射處理，形成折射率變化性組合物的曝光部分與未曝光部分的折射率差。然后，在熱板上，在120℃下實(shí)施曝光后烘烤2分鐘。<折射率的測(cè)定>
用Auto EL IV NIR III(ルドルフリサ-チ公司制)偏振光橢圓計(jì)，以633nm測(cè)定室溫下硅基板上的曝光部分、未曝光部分的折射率。將結(jié)果示于表1。<透明性的評(píng)價(jià)>
除用玻璃基板“コ-ニング1737(コ-ニング公司制)”代替硅基板外，其他同上述一樣實(shí)施，得到在表面形成了感光性折射率變化性組合物的玻璃基板。
然后，用分光光度計(jì)“150-20型雙光束(日立制作所制)”以400～800nm的波長(zhǎng)，測(cè)定所得玻璃基板的透過(guò)率。此時(shí)，最低透過(guò)率超過(guò)95％時(shí)，透過(guò)率良好。不大于95％時(shí)為不良，將結(jié)果示于表1。
表1
<涂膜的形成>、<折射率的測(cè)定>及<透明性的評(píng)價(jià)>均與實(shí)施1同樣地進(jìn)行。<放射線(xiàn)照射處理以及PEB處理>
用NSR1505i6A縮小投影放射線(xiàn)照射機(jī)(尼康株式會(huì)制、NA＝0.45，λ＝365nm)，以最佳焦點(diǎn)深度，對(duì)所得涂膜進(jìn)行放射線(xiàn)照射處理。然后，通過(guò)進(jìn)行PEB處理2分鐘，形成折射率變化性組合物的放射線(xiàn)照射部分與放射線(xiàn)未照射部分的折射率差。放射線(xiàn)照射量及PEB處理溫度記載于表2。
除了用作為(A)成分的化合物(A-8)50重量份外，其他與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。有關(guān)結(jié)果歸納于表2。
表2

實(shí)施例17使作為(A)成分的化合物(A-11)50重量份、作為(B)成分的含有聚合物(B-1)的溶液(相當(dāng)于聚合物(B-1)50重量份(固體成分))、及作為(C)成分的2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪1重量份溶解于二甘醇乙基甲基醚中，使總的固體成分濃度達(dá)到20％后，用孔徑0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制折射率變化性組合物溶液。<①涂膜的形成>
用旋涂器在硅基板上涂布上述溶液后，在90℃熱板上預(yù)烘2分鐘，形成膜厚1.0μm的涂膜。<②折射率圖案的形成>
用NSR1505i6A縮小投影放射線(xiàn)照射機(jī)(尼康株式會(huì)社制、NA＝0.45，λ＝365nm)，以最佳焦點(diǎn)深度，按曝光量50mJ/cm2，對(duì)上述所得的涂膜進(jìn)行放射線(xiàn)照射處理。然后，通過(guò)在130℃進(jìn)行2分鐘的曝光后烘烤，形成在放射線(xiàn)照射部分和放射線(xiàn)未照射部分具有折射率差的折射率圖案。下面，就此處所形成的折射率圖案而言，把放射線(xiàn)照射部分稱(chēng)為“低折射率部分”，把放射線(xiàn)未照射部分稱(chēng)為“高折射率部分”。<③折射率的測(cè)定>
用Auto EL IV NIR III(ルドルフリサ-チ公司制)偏振光橢圓計(jì)，以633nm測(cè)定上述形成的折射率圖案的低折射率部分、高折射率部分的各自的折射率。將結(jié)果示于表3。<④透明性的評(píng)價(jià)>
除了用玻璃基板“コ-ニング1737(コ-ニング公司制)”代替硅基板以外，其他與上述①及②同樣地在玻璃基板上開(kāi)成折射率圖案。以下，就此處形成的玻璃基板上的折射率圖案而言，也把放射線(xiàn)照射部分稱(chēng)為“低折射率部分”，把放射線(xiàn)未照射部分稱(chēng)為“高折射率部分”。
然后，用分光光度計(jì)“150-20型雙光束(日立制作所制)”，以400～800nm的波長(zhǎng)對(duì)具有該折射率圖案的玻璃基板，測(cè)定低折射率部分、高折射率部分的各自的透過(guò)率。此時(shí)最低透過(guò)率超過(guò)95％時(shí)，透過(guò)率為良好，不大于95％的情況為不好。將結(jié)果示于表3。<⑤穩(wěn)定化處理>
把作為(D)成分的苯基縮水甘油醚150ml(含有作為反應(yīng)催化劑的四丁溴化銨0.1mmol)加熱到100℃，然后把上述所形成的硅基板上及玻璃基板上的折射率圖案在100℃下浸漬到其中2分鐘后，用超純水洗滌1分鐘。
然后，用佳能PLA-50F、但不用過(guò)濾器，對(duì)全部圖案以4.5mW/cm2進(jìn)行1分鐘的再曝光處理，再在烘箱中于200℃加熱10分鐘，進(jìn)行折射率圖案的穩(wěn)定化處理。<⑥折射率及透明性的評(píng)價(jià)>
對(duì)上述進(jìn)行穩(wěn)定化處理的硅基板上的折射率圖案，與上述③同樣地進(jìn)行低折射率部分與高折射率部分的折射率測(cè)定。將結(jié)果示于表4。
另外，對(duì)進(jìn)行穩(wěn)定化處理的玻璃基板上的折射率圖案，與上述④同樣地進(jìn)行低折射率部分與高折射率部分透明性的測(cè)定。將結(jié)果示于表4。<⑦折射率圖案的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>
有關(guān)上述進(jìn)行穩(wěn)定化處理的硅基板上的折射率圖案、以及玻璃基板上的折射率圖案，用佳能PLA-501 F、但不用過(guò)濾器，對(duì)全部圖案以4.5mW/cm2進(jìn)行30分鐘的曝光處理，實(shí)施放射線(xiàn)照射的加速處理。
對(duì)進(jìn)行該處理的硅基板上的折射率圖案，與上述③同樣地進(jìn)行低折射率部分與高折射率部分的折射率測(cè)定。將結(jié)果示于表4。
另外，對(duì)進(jìn)行穩(wěn)定化處理的玻璃基板上的折射率圖案，與上述④同樣地進(jìn)行低折射率部分與高折射率部分的透明性測(cè)定。將結(jié)果示于表4。
除了用作為(A)成分的化合物(A-8)50重量份、作為(C)成分的N-(2-硝基芐基氧羰基)吡咯烷5重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的放射線(xiàn)照射量如表3所述、工序⑤(穩(wěn)定化處理)中的(D)成分的種類(lèi)如表4所述以外，其他與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。有關(guān)結(jié)果歸納于表3及表4。
表3

表4

表4中，(D)成分的記號(hào)分別表示如下D-1苯基縮水甘油醚(添加10mol％四丁基溴化銨)D-2對(duì)苯二甲胺的1％水溶液D-33-苯氧基硫化丙烯(添加10mol％四丁基溴化銨)實(shí)施例24使作為(A)成分的化合物(A-11)50重量份、作為(B)成分的含有聚合物(B-1)的溶液(相當(dāng)于聚合物(B-1)50重量份(固體成分))、作為(C)成分的2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪1重量份以及作為(D)成分的雙酚A縮水甘油醚10重量份，溶解于二甘醇乙基甲基醚中，使總的固體成分濃度達(dá)到20％后，用孔徑0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制折射率變化性組合物溶液。
涂膜的形成、折射率圖案的形成、折射率的測(cè)定、透明性的評(píng)價(jià)、及折射率和透明性的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行。
<⑤穩(wěn)定化處理>
將上述形成的硅基板上及玻璃基板上的折射率圖案，在150℃(不引起(A)成分分解等，且(A)成分與(D)成分進(jìn)行反應(yīng)的溫度)加熱處理2分鐘。
然后，用佳能PLA-501F、但不用過(guò)濾器，對(duì)全部圖案以4.5mW/cm2進(jìn)行1分鐘的再曝光處理，再在烘箱中200℃下加熱10分鐘，進(jìn)行折射率圖案的穩(wěn)定化處理。
<⑦再曝光和加熱處理>
對(duì)上述進(jìn)行穩(wěn)定化處理的各個(gè)折射率圖案，用佳能PLA-501F、但不用過(guò)濾器，對(duì)全部圖案以4.5mW/cm2進(jìn)行1分鐘的放射線(xiàn)照射，再在烘箱中200℃下進(jìn)行加熱10分鐘。
<⑧再曝光，加熱處理后的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)>
對(duì)再曝光和加熱處理的硅基板上的折射率圖案，與上述<③折射率的測(cè)定>同樣地進(jìn)行低折射率部分和高折射率部分的折射率測(cè)定，評(píng)價(jià)折射率相對(duì)于再曝光、加熱的穩(wěn)定性。
另外，對(duì)再曝光和加熱處理的玻璃基板上的折射率圖案，與上述<④透明性的評(píng)價(jià)>同樣地進(jìn)行低折射率部分和高折射率部分的透明性測(cè)定，評(píng)價(jià)透明性相對(duì)于再曝光、加熱的穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5和表6。
實(shí)施例25除了用作為(A)成分的化合物(A-12)50重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的曝光后烘烤的溫度如表5所述、工序⑤(穩(wěn)定化處理)中的加熱溫度如表6所述以外，其他與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。有關(guān)結(jié)果歸納于表5和表6。
實(shí)施例26除了用作為(A)成分的化合物(A-15)50重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的反射線(xiàn)照射量如表5所述以外，其他與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5和表6。
實(shí)施例27除了用作為(A)成分的化合物(A-16)50重量份、作為(C)成分的N-(2-硝基芐基氧羰基)吡咯烷5重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的放射線(xiàn)照射量如表5所述以外，其他與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表5和表6。
實(shí)施例28除了用作為(B)成分的含有聚合物(B-2)的溶液(相當(dāng)于聚合物(B-2)50重量份(固體成分))以外，其他與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表5和表6。
實(shí)施例29除了用作為(D)成分的1，4-二(4，5-二氫-2-噁唑啉基)苯10重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的放射線(xiàn)照射量如表5所述以外，其他與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表5和表6。
實(shí)施例30除了用作為(D)成分的1，4-二(4，5-二氫-2-噁唑啉基)苯10重量份，工序②(折射率圖案的形成)中的放射線(xiàn)照射量如表5所述以外，其他與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表5和表6。
表5
表6
實(shí)施例31使作為(A)成分的化合物(A-11)50重量份、作為(B)成分的含有化合物(B-4)的溶液(相當(dāng)于化合物(B-4)50分(重量)(固體成分))和作為(C)成分的4-苯基硫苯基二苯基锍三氯甲烷磺酸鹽，重量份溶解于二甘醇乙基甲基醚，使總的固體成分濃度達(dá)到20％后，用孔徑0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制折射率變化性組合物。
<涂膜的形成>
用旋涂器在硅基板上涂布上述溶液后，在100℃熱板上預(yù)烘2分鐘，形成膜厚1.0μm的涂膜。
<折射率圖案的形成>、<穩(wěn)定化處理>、<折射率的測(cè)定>以及<透明性的評(píng)價(jià)>與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行。
<用汞孔隙率計(jì)進(jìn)行的空隙率測(cè)定>
用汞孔隙率計(jì)(島津制オ-トポァ9200，最小可測(cè)定孔徑34)分別測(cè)定上述形成的折射率圖案的低折射率部分、高折射率部分的各自的空隙率。
<用BJH法進(jìn)行的空孔分布測(cè)定>
使用COULTER公司制的OMNISORP 100/360 SERIES，采用BJH法測(cè)定上述形成的折射率圖案的低折射率部分的空孔分布。將不小于100nm的細(xì)孔數(shù)示于表8。
<用電子顯微鏡觀察測(cè)定空孔直徑>
在用透過(guò)型電子顯微鏡分別觀察上述形成的折射率圖案的低折射率部分、高折射率部分的各自的空孔直徑測(cè)定中，測(cè)定每10μm2任意觀察范圍的直徑為不小于100nm的空孔數(shù)。
實(shí)施例32除了用作為(A)成分的化合物(A-12)50重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的曝光后烘烤溫度如表7所述、工序③(穩(wěn)定化處理)中的(D)成分的種類(lèi)和穩(wěn)定化處理溫度如表8所述以外，其他與實(shí)施例31同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7和表8。
實(shí)施例33除了用作為(A)成分的化合物(A-15)50重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的放射線(xiàn)照射量如表7所述、工序③(穩(wěn)定化處理)中的(D)成分的種類(lèi)和穩(wěn)定化處理溫度如表8所述以外，其他與實(shí)施例31同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表7和表8。
實(shí)施例34除了用作為(A)成分的化合物(A-16)50重量份、作為(C)成分的N-(2-硝基芐基氧羰基)吡咯烷5重量份、工序②(折射率圖案的形成)中的放射線(xiàn)照射量如表7所述，工序③(穩(wěn)定化處理)中的(D)成分的種類(lèi)如表8所述以外，其他與實(shí)施例31同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表7和表8。
實(shí)施例35除了用作為(B)成分的含有化合物(B-3)的溶液(相當(dāng)于化合物(B-3)50重量份(固體成分))以外，其他與實(shí)施例31同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納于表7和表8。
表7 表7中，(D)成分的記號(hào)分別表示如下D-1苯基縮水甘油醚(添加10mol％四丁基溴化銨)D-2對(duì)苯二甲胺的1％水溶液表8 實(shí)施例36(GI型光纖的制造(1))使作為(A)成分的化合物(A-6)50重量份、作為(B)成分的甲基三甲氧基硅烷的縮合物(重均分子量＝18,000)50重量份和作為(C)成分的4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽1重量份以及作為紫外線(xiàn)吸收劑的2-(2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基)-2H-苯并三唑1.5重量份溶解于甲乙酮中，使總的固體成分濃度達(dá)到70％。把該溶液用作纖維的原液，脫泡后，由孔徑1.0mm的射出口，以1m/min的速度擠出，用250mW超高壓汞燈(ゥシォ電機(jī)公司制，スポットキュァ、i線(xiàn)照度6.7mw/cm2)、用日本ピ-·ァィ公司制環(huán)型光控制儀(內(nèi)徑55mm)，對(duì)所射出的纖維從纖維的周?chē)鶆虻貙?duì)纖維進(jìn)行光照射，其后，使紅外燈的照射寬度為10cm，將纖維加熱，使纖維在200℃被加熱5秒鐘。
通過(guò)從周?chē)M(jìn)行光照射，由(C)成分發(fā)生的酸大多分布在纖維表面附近，又，通過(guò)加熱，(A)成分的分解從表面附近向內(nèi)部慢慢減少，據(jù)此制成折射率由中心軸到周?chē)蕭佄锞€(xiàn)狀減少的分布的G1型光纖，用干涉折射計(jì)測(cè)定的結(jié)果是，中心部分與周?chē)淖畲笳凵渎什瞀是0.09。
實(shí)施例37(GI型光纖的制造(2))除了用作為(A)成分的化合物(A-5)50重量份以外，其他與實(shí)施例36同樣地制造GI型光纖。用干涉折射計(jì)測(cè)定的結(jié)果是，中心部分與周?chē)淖畲笳凵渎什瞀是0.11。
實(shí)施例38(GI型光纖的制造(3))除了用作為(C)成分的2-(4-甲氧基苯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三嗪1重量份以外，其他與實(shí)施例36同樣地制造GI型光纖。用干涉折射計(jì)測(cè)定的結(jié)果是，中心部分與周?chē)淖畲笳凵渎什瞀是0.09。
實(shí)施例39(GRIN透鏡的制造(1))把實(shí)施例36～38制造的GI型光纖切短，獲得從中心到周?chē)凵渎蔬B續(xù)分布的GRIN透鏡。
實(shí)施例40(GRIN透鏡的制造(2))將作為(A)成分的化合物(A-2)50重量份、作為(B)成分的甲基三甲氧基硅烷的縮合物(重均分子量＝18,000)50重量份和作為(C)成分的4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽1重量份以及作為紫外線(xiàn)吸收劑的2-(2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基)-2H-苯并三唑)1.5重量份，溶解于甲乙酮中，使總的固體成分濃度達(dá)到70％后，在減壓下，用熱壓機(jī)制得直徑2cm、厚5mm的圓片狀試料。照射裝置如圖1所示，在圓片狀試料1前安裝開(kāi)關(guān)自由的光圈2，從關(guān)閉光圈2的狀態(tài)下，一邊慢慢開(kāi)通由照射裝置3照射的波長(zhǎng)365nm、照度30mw/cm2的紫外線(xiàn)4，一邊進(jìn)行照射，調(diào)節(jié)快門(mén)速度，使光圈在5秒內(nèi)成完全開(kāi)放的狀態(tài)，5秒后完成照射，在120℃實(shí)施2分鐘的曝光后烘烤，由此制得由中心部分向周?chē)凵渎蔬B續(xù)增高的圓片狀光學(xué)成型體。其折射率差是0.08，成為具有凹透鏡性能的GRIN透鏡，顯示出作為近視眼鏡用透鏡的可能性。
實(shí)施例41(GRIN透鏡的制造(3))與實(shí)施例40前段同樣地實(shí)施，制得圓片狀的試料。然后在將圓筒上下部分遮光的狀態(tài)下，形成只從側(cè)面向其入射光的結(jié)構(gòu)，用250mW超高壓汞燈(ゥシオ電機(jī)公司制スポットキュァ、i線(xiàn)照度6.7mW/cm2)、用日本ピ-·ァィ公司制造的環(huán)型光控制儀(內(nèi)徑55mm)，進(jìn)行20秒鐘的照射，在120℃實(shí)施2分鐘的曝光后烘烤。由此制得由中心部分向四周折射率連續(xù)降低的圓片狀光學(xué)成型體。獲得其折射率差0.08、有凸透鏡功能的GRIN透鏡。
實(shí)施例42(GI型光波導(dǎo)管的制造)
使作為(A)成分的化合物(A-2)50重量份、作為(B)成分的甲基三甲氧基硅烷的縮合物(重均分子量＝2,000)50重量份以及作為(C)成分的4-苯基硫苯基二苯锍三氟甲烷磺酸鹽1重量份溶解于二甘醇乙基甲基醚中，使總的固體成分濃度達(dá)到40％后，用孔徑1.0μm的膜濾器過(guò)濾，調(diào)制含有感光性折射率變化性組合物的溶液(S-1)。另外，使作為(B)成分使用的甲基三甲氧基硅烷的縮合物(重均分子量＝2,000)100重量份和作為熱酸發(fā)生劑的SI-L150(三新化學(xué)公司制)1重量份，溶解于二甘醇乙基甲基醚中，使總的固體成分濃度達(dá)到40％，制成溶液(S-2)。
首先，用旋涂器將溶液(S-2)涂布在硅基板的表面上，在70℃干燥10分鐘后，對(duì)整個(gè)面照射波長(zhǎng)365nm、照度4.0mW/cm2的紫外線(xiàn)5秒種，形成厚10μm的下部包層。然后，用旋涂器將溶液(S-1)涂布在下部包層上，在70℃干燥10分鐘，形成厚10μm的中間層后，使用刻有寬4～40μm的光波導(dǎo)管圖案的光掩模，照射波長(zhǎng)365nm、照度4.0mW/cm2的紫外線(xiàn)10秒鐘。其后，于120℃曝光2分鐘后實(shí)施烘烤。此時(shí)，未曝光部分成為芯部分，曝光部分成為側(cè)部包層。在此上面再用旋涂器涂布溶液(S-2)，在70℃干燥10分鐘，形成厚10μm的上部包層后，用波長(zhǎng)365nm、照度4.0mW/cm2的紫外線(xiàn)對(duì)整個(gè)面照射5秒種后，在120℃實(shí)施2分種的曝光后烘烤，制造光波導(dǎo)管。所形成的上部、側(cè)部、下部包層對(duì)波長(zhǎng)1550nm光的折射率是1.42。而芯層對(duì)波長(zhǎng)1550nm光的折射率是1.50，最大折射率差Δn是0.08。此處所得的光波導(dǎo)管通過(guò)使上部、下部也含光酸發(fā)生劑，從而芯層與上下的包層的界面產(chǎn)生少許發(fā)生的酸的擴(kuò)散。由此，上部、側(cè)部、下部都是芯層與包層的界面產(chǎn)生折射率分布，所得光波導(dǎo)管為GI型。這樣制得的光波導(dǎo)管，使波長(zhǎng)1300nm的光從光波導(dǎo)管一端入射時(shí)，通過(guò)測(cè)定從另一端射出的光量，求出波導(dǎo)管損耗，結(jié)果是不大于0.1dB/cm。
實(shí)施例43(光記錄介質(zhì)的制造)使作為(A)成分的化合物(A-2)50重量份、作為(B)成分的甲基三甲氧基硅烷的分子量為2000的縮合物50重量份和作為(C)成分的4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽1重量份，溶解在二甘醇乙基甲基醚中，使總的固體成分濃度達(dá)到20％后，用孔徑0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制含有感光性折射率變化性組合物的溶液。用旋涂器將該溶液涂布在用濺射法堆積厚60nm的鋁反射膜的平坦的聚碳酸酯基板上，在80℃干燥2分鐘，形成厚1.0μm的折射率變化層。其后，使溝槽間距1.6μm、間距寬0.5μm的掩膜介于中間，照射波長(zhǎng)365nm、照度40mW/cm2的紫外線(xiàn)5秒種，在120℃實(shí)施2分鐘的曝光后烘烤。由此，曝光部分與未曝光部分之間所得折射率差在633nm的情況下是0.08，可作為光記錄介質(zhì)充分讀取。
實(shí)施例44(光集成電路的制造)使作為(A)成分的化合物(A-2)50重量份、作為(B)成分的甲基三甲氧基硅烷的縮合物(重均分子量＝2,000)50重量份以及作為(C)成分的4-苯基硫苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽1重量份，溶解于二甘醇乙基甲基醚中，使總的固體成分濃度達(dá)到33％后，用孔徑1.0μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，調(diào)制含有感光性折射率變化性組合物的溶液。用旋涂器將該溶液涂布在玻璃基板的表面上，在70℃干燥10分鐘后，通過(guò)100μm寬的掩膜，照射波長(zhǎng)365nm、照度4.0mW/cm2的紫外線(xiàn)5秒鐘，在120℃實(shí)施2分鐘的曝光后烘烤。其結(jié)果可制得具有100μm折射率圖案的光集成電路。
實(shí)施例45(光衍射柵的制造)用實(shí)施例42調(diào)制的溶液，制得2cm×1cm×10μm的膜狀的試料。對(duì)該試料照射波長(zhǎng)365nm、照度4.0mW/cm2的紫外線(xiàn)。作為照射方法，如圖2所示，使照射裝置8發(fā)出的照射光為平行光9，用傾置成45°的反射板7反射后，照射到臺(tái)6上的薄膜狀試樣5上。由反射光和直接照射的光所形成的干涉圖案被照射在試料上。隨照射一起按圖的箭頭方向以1μm/min的速度移動(dòng)試料，結(jié)果得到具有0.5μm周期的光衍射柵。
實(shí)施例46(全息圖的制造)用半透明反射鏡把波長(zhǎng)365nm、照度4.0mW/cm2的平行光分成2個(gè)光路，一個(gè)為通過(guò)透明物體的信號(hào)光，另一個(gè)和參照光發(fā)生干涉，將其干涉圖案照射到與實(shí)施例45相同的光學(xué)成型體上。通過(guò)將再生照明光照射到所得光學(xué)成型體上，可確認(rèn)用高分辨能力所記錄的物體像。
權(quán)利要求
1.一種有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物，其特征在于含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物、(C)感放射線(xiàn)分解劑及(D)穩(wěn)定化劑。
2.權(quán)利要求1記載的組合物，其特征在于放射線(xiàn)照射部分的折射率與放射線(xiàn)未照射部分的折射率的最大差為不小于0.02。
3.權(quán)利要求1或2記載的組合物，其特征在于非分解性化合物(B)的折射率nB與分解性化合物(A)的折射率nA存在下式(1)nA-nB≥0.05……(1)的關(guān)系。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的組合物，其特征在于(A)分解性化合物是酸分解性化合物，(B)非分解性化合物是酸非分解性聚合物，而(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑是放射線(xiàn)敏感性酸發(fā)生劑。
5.權(quán)利要求4記載的組合物，其特征在于(A)酸分解性化合物含有至少一種這樣的化合物，該化合物具有選自用下式(1)～(8)的任一式所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)，其中， 式(1)中，R1是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基，而R2是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基； 式(2)中，M是Si或Ge，R3是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基，R4是氧原子、亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基或單鍵，R5、R6、R7及R8分別獨(dú)立地是氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，而m是0～2的整數(shù)； 式(3)中，R9及R10分別獨(dú)立地是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基、亞芳基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基； 式(4)中，R11是羥基亞烷基或單鍵，而R12是氫原子、烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或芳基； 式(5)中，R13是氫原子、烷基或芳基； 式(6)中，R14是亞烷基、或以下式(6)-1、(6)-2或(6)-3表示的結(jié)構(gòu)，其中， 式(6)-1中，R15、R16、R17及R18互相獨(dú)立地是氫原子、C1～C6的鏈烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、C1～C6的鹵代烷基、C1～C6的鹵代烷氧基、C1～C6的鹵代烷硫基、C1～C6的羥烷基、C1～C6的巰烷基、C1～C6的羥烷氧基、C1～C6的巰烷硫基、C6～C10的芳基或C7～C11的芳烷基，-O-R19-O- …(6)-2式(6)-2中，R19是亞烷基，-NH-R20-NH- …(6)-3式(6)-3中，R20是亞烷基； 式(7)中，R21是亞烷基、亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基； 式(8)中，R22、R23、R24及R25互相獨(dú)立地是氫原子、C1～C6的鏈烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、巰基、羧基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、C1～C6的鹵代烷基、C1～C6的鹵代烷氧基、C1～C6的鹵代烷硫基、C1～C6的羥烷基、C1～C6的巰烷基、C1～C6的羥烷氧基、C1～C6的巰烷硫基、C6～C10的芳基或C7～C11的芳烷基。
6.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的組合物，其特征在于(A)分解性化合物是堿分解性化合物，(B)非分解性化合物是堿非分解性聚合物，(C)放射線(xiàn)敏感性分解劑是放射線(xiàn)敏感性堿發(fā)生劑。
7.權(quán)利要求6記載的組合物，其特征在于(A)酸分解性化合物含有至少一種這樣的化合物，該化合物含有選自用下式(9)～(12)的任一式所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)，其中， 式(9)中，R26是亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R27是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基，R28，R29，R30及R31分別獨(dú)立地是氫原子、烷基、芳基、烷氧基或硫代烷基，而i及j分別獨(dú)立地是0或1； 式(10)中，R32是亞烷基、亞芳烷基或亞芳基，R33是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基； 式(11)中，R34及R35分別獨(dú)立地是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基； 式(12)中，R36及R37分別獨(dú)立地是亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基亞烷基、烷基亞硅烷基或烷基亞鍺烷基。
8.權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)記載的組合物，其特征在于(D)穩(wěn)定化劑是從氨基化合物、環(huán)氧化合物、硫化乙烯化合物、環(huán)氧丁烷化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、異氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物及甲硅烷化合物中選出的至少一種。
9.權(quán)利要求1記載的組合物，其特征在于含有(D)穩(wěn)定劑，而且還含有為了使(A)分解性化合物與(D)穩(wěn)定化劑反應(yīng)的催化劑。
10.一種折射率圖案形成方法，其特征在于對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)非分解性化合物、(C)感放射線(xiàn)分解劑及(D)穩(wěn)定化劑的有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物照射放射線(xiàn)，然后進(jìn)行加熱，使未曝光部分的穩(wěn)定化劑(D)與分解性化合物(A)反應(yīng)。
11.一種折射率圖案形成方法，其特征在于使圖案掩模介于中間，對(duì)含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物及(C)感放射線(xiàn)分解劑的折射率變化性組合物照射放射線(xiàn)后，用(D)穩(wěn)定化劑進(jìn)行處理，使未曝光部分的(A)分解性化合物與(D)穩(wěn)定化劑反應(yīng)。
12.一種折射率圖案形成方法，其特征在于使圖案掩膜介于中間，對(duì)含有(A)分解性化合物，(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物及(C)感放射線(xiàn)分解劑的折射率變化性組合物照射放射線(xiàn)后，進(jìn)行加熱處理，使未曝光部分的分解性聚合物分解。
13.權(quán)利要求10、11或12記載的方法，其中，生成的折射率圖案在曝光部分有空隙或沒(méi)有空隙。
14.一種折射率圖案，其特征在于它是采用權(quán)利要求10、11、12或13記載的方法形成的。
15.權(quán)利要求14記載的折射率圖案，其中，它是由有空隙或沒(méi)有空隙的第1區(qū)域和沒(méi)有空隙且折射率比第1區(qū)域高的第2區(qū)域構(gòu)成的。
16.權(quán)利要求15記載的折射率圖案，其中，第1區(qū)域顯示出比第2區(qū)域小的彈性模量。
17.一種光學(xué)材料，其特征在于具有采用權(quán)利要求10、11、12或13記載的方法而形成的折射率圖案。
全文摘要
一種含有(A)分解性化合物、(B)折射率比分解性化合物(A)低的非分解性化合物、(C)感放射線(xiàn)分解劑及(D)穩(wěn)定化劑的有放射線(xiàn)敏感性的折射率變化性組合物。通過(guò)使圖案掩模介于中間,對(duì)該組合物照射放射線(xiàn),使得放射線(xiàn)照射部分的上述(C)成分和(A)成分分解,在放射線(xiàn)照射部分與放射線(xiàn)未照射部分之間產(chǎn)生折射率之差,形成折射率不同的圖案。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1388919SQ01802620
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月29日
發(fā)明者西村功, 別所信夫, 熊野厚司, 下川努, 山田憲司 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社