專利名稱：殘渣洗滌液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以在制造電子線路圖形時，洗滌在灰化(アッシング)、刻蝕或CMP處理基板時產(chǎn)生的殘渣為目的殘渣洗滌液。
這里，所謂側(cè)壁堆積膜，是在刻蝕工序中，在光致抗蝕劑掩模的側(cè)壁和圖形的側(cè)壁，刻蝕氣體和光致抗蝕劑、其基底的絕緣膜、布線層、低電介質(zhì)膜、基板等進行復(fù)雜反應(yīng)而形成的難溶性物。該側(cè)壁堆積膜有時是為了提高各向異性刻蝕的效果而故意生成，有時則是與意圖相反而生成的。這樣的側(cè)壁堆積膜和光致抗蝕劑不完全灰化物，在進行作為刻蝕的反應(yīng)性離子刻蝕(RIE)時，特別是溶解性低的物質(zhì)明顯地產(chǎn)生。又，RIE是在作為基板的晶片上施加負電壓，向含氟化碳、氟化氫、氯化氫等的鹵素化合物的反應(yīng)性氣體照射等離子體而進行的方法。
另外，光致抗蝕劑在進行離子注入處理時，該抗蝕劑也變質(zhì)，進行難溶化。而且，在灰化處理后也明顯產(chǎn)生上述光致抗蝕劑的不完全灰化物。再者，所謂離子注入處理，是在絕緣的基板上為了在所要求的地方形成導(dǎo)電性部位，從抗蝕劑的上方向抗蝕劑表面注入磷、硼、銻、砷等離子的操作。此處，由于抗蝕劑作為掩模而起作用，所以可在除去了抗蝕劑的部位選擇性地注入離子。
包括顯像后的光致抗蝕劑在內(nèi)，在這樣的灰化處理后的除去面上殘存的光致抗蝕劑不完全灰化物和側(cè)壁堆積膜會使布線圖形接觸不良，因此希望將其洗滌而除去。為此，由各種有機溶劑組成的液體作為洗滌液被使用，試著除去含光致抗蝕劑的殘渣，但施行了離子注入處理等的光致抗蝕劑已經(jīng)變質(zhì)，還有，灰化后的光致抗蝕劑殘渣是高度的聚合物，或一部分無機化，故實際狀況是用這些殘渣洗滌液并不能充分除去。
在這樣的背景下，特開平11-67632號公報提出了由氟化合物、水溶性有機溶劑及其余為水組成的殘渣洗滌液來作為洗滌液。上述洗滌液通過氟化合物與水的體系，對有機物較少的殘渣可進行良好的剝離，同時，通過含有50～80重量％的水溶性有機溶劑來謀求存在于被洗滌面的布線材料的防腐蝕。
可是，上述洗滌液為了發(fā)揮除去殘渣的性能，水是必需的，有關(guān)只用上述有機溶劑帶來的防腐效果還有改進的余地。即，被洗滌的殘渣的基底的防蝕不充分，尤其是鋁和鋁合金等金屬布線材料及SOG等低電介質(zhì)膜中的腐蝕問題令人擔(dān)心。
關(guān)于上述問題，在上述公報中，以更高度的防蝕為目的，提出了添加表面活性劑的方案。
然而，由于添加表面活性劑而產(chǎn)生泡沫，泡沫附著在晶片上而防礙了洗滌，在將泡沫移到體系外時，只把殘渣洗滌液中的表面活性劑成分選擇性地減少，產(chǎn)生了防蝕效果發(fā)生變化的問題。
另一方面，使灰化條件嚴格等后，對進一步進行無機化的殘渣而言，存在用上述洗滌液很難完全除去的問題。這是因為，在該洗滌液中作為防蝕劑混入了大量的有機溶劑，所以不能充分發(fā)揮作為洗滌成分而添加的氟系化合物的洗滌性能的緣故。
因此，限制作為防蝕劑的有機溶劑的使用，作為以表面活性劑為防蝕劑而添加的組成的洗滌液，在日本特申平10-373463號公報(特開2000-194144)中提出了由氟化合物、兩性表面活性劑及其余為水構(gòu)成的組合物。該洗滌液是能極好的除去變性化的光致抗蝕劑的不完全灰化物和側(cè)壁堆積膜等殘渣、基板晶片上的絕緣膜和布線層的腐蝕性也低的洗滌液。
然而，即使在該洗滌液中，通過添加兩性離子表面活性劑，如前所述，也存在洗滌殘渣時產(chǎn)生泡沫的問題。
因此，希望開發(fā)在上述的洗滌液中，即使任意改變有機溶劑對水的比例，也能發(fā)揮穩(wěn)定且優(yōu)異的防蝕能力、泡沫的發(fā)生更少的殘渣洗滌液。
另外，近年以Cu的霧狀花紋加工(damascene process)的形式而使用Cu布線，此時，通過使用化學(xué)、機械研磨(CMP)這些方法磨削Cu布線來進行圖形形成。在CMP處理后，在基板上殘存氧化鋁、氧化硅等的研磨劑粉和作為基板的切削粉的氧化銅、鉭、氮化鉭、氮化鈦、其他低電介質(zhì)膜、層間絕緣膜等的殘渣。由于此時的殘渣基本上是無機物，所以對無機物必須進行強力洗滌。但由于基底等的布線也是金屬等的無機物，所以不能避免基底的腐蝕。
對上述腐蝕的問題，過去作為洗滌液中添加的防蝕劑，使用芳香族羥基化合物、炔醇、三唑化合物等，雖然可考慮將它們作為前述洗滌液的防蝕劑使用，但制得的洗滌液是防蝕性弱的產(chǎn)品。
即，本發(fā)明是由選自胺和氟化物鹽的至少1種溶解劑和水溶性高分子的水系溶液構(gòu)成的對制造電子電路時所產(chǎn)生的殘渣進行洗滌的殘渣洗滌液。
本發(fā)明使用的溶解劑通過與作為溶劑的水的協(xié)同作用可極好地溶解上述難溶性的殘渣。另外，水溶性高分子由于發(fā)揮高的防蝕能力故是不可缺的，但其作用機理未必清楚。本發(fā)明人推測是水溶性高分子吸附在金屬表面從而形成保護膜。由于不怎么有疏水性基，所以起泡也少。發(fā)明的實施方案本發(fā)明必須把從胺和氟化物鹽中選出的至少1種溶解劑和水溶性高分子合并起來使用。
這里所謂溶解劑，只要是具有能良好地除去電子電路制造時產(chǎn)生的殘渣的能力的物質(zhì)就行，既可以是通過化學(xué)反應(yīng)來除去的物質(zhì)，也可以是通過分子間力和靜電的親合力等來除去的物質(zhì)。具有這種能力的溶解劑從胺化合物和氟化物鹽中選出。其中，從除去殘渣能力最高來說，以氟化物鹽為最優(yōu)選。
作為氟化物鹽的代表例，可以舉出用下述一般式(1)表示的氟化銨化合物， 式中，4個R可以相同也可以不同，為氫原子、烷基或芳基。
作為一般式(1)中的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基等C1～C3的低級烷基，作為芳基，優(yōu)選苯基等。
作為氟化銨化合物，除氟化銨外，可列舉陰離子是氟根離子的伯、仲、叔及季銨鹽。作為用上述一般式(1)表示的氟化銨化合物的具體例子，可以舉出氟化銨(4個R全部為氫原子)；四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、三甲基乙基氟化銨、三乙基甲基氟化銨、二甲基二乙基氟化銨、二甲基二丙基氟化銨、四苯基氟化銨、三甲基苯基氟化銨等氟化季銨鹽；三甲基氟化銨、三乙基氟化銨、三苯基氟化銨等氟化叔銨鹽；二甲基氟化銨、二乙基氟化銨、二苯基氟化銨等氟化仲銨鹽；單甲基氟化銨、單乙基氟化銨、單苯基氟化銨等氟化伯銨鹽等。最優(yōu)異的是氟化銨。本發(fā)明中，可將2種以上這些氟化銨化合物并用。
作為其他溶解劑的胺化合物，可列舉甲基胺、芐基胺、1，3一丙二胺、羥胺等?？紤]殘渣的洗滌性和基底布線的腐蝕，這些溶解劑在洗滌液中的濃度，優(yōu)選0.05～1重量％的范圍，更優(yōu)選0.1～0.5重量％的范圍，添加量低于0.05重量％時，有時殘渣的除去不完全，當(dāng)多于1重量％時，有時腐蝕基底的布線。
本發(fā)明中使用的水溶性高分子是親水基在分子中統(tǒng)計性均勻分布存在的合成或天然的高分子物質(zhì)。具體地說，作為合成高分子，可列舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素。天然存在的水溶性高分子物質(zhì)可列舉多磷酸、直鏈淀粉、多糖類、明膠等。這些水溶性高分子中優(yōu)選的是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸。
這些水溶性高分子的分子量在3,000以上，優(yōu)選10,000以上。分子量小于3,000時，存在防蝕效果變?nèi)醯膬A向。而分子量太大時，一般對水的溶解度變小，或溶液的粘度增大，有可能產(chǎn)生防蝕斑，故分子量優(yōu)選在500,000以下，最優(yōu)選是10,000～100,000的范圍。
另外，本發(fā)明中的水溶性高分子，可以認為，通過分子中存在的親水基，與構(gòu)成基底的金屬電氣性地吸附，或通過配位鍵等的親合力而吸附，在其表面形成保護被覆膜，發(fā)揮了防蝕效果。因此，水溶性高分子用量優(yōu)選為在該基底金屬表面形成單分子層所需的量以上的量。然而過多量地使用時，溶液的粘度增大，反而有時不能充分除去殘渣。因此，水溶性高分子在洗滌液中的濃度優(yōu)選使用0.05～1重量％，更優(yōu)選0.1～0.5重量％的范圍。
本發(fā)明中構(gòu)成水系溶液的溶劑一般是超純水和有機溶劑。所謂超純水通常是指用于半導(dǎo)體的超純水，其Na離子、K離子等金屬陽離子的總計含量是5ppb以下，且鹵素離子總含量也在5ppb以下。另外，往往優(yōu)選并用有機溶劑。這里所用的有機溶劑優(yōu)選水溶性、且極性高的溶劑。具體可列舉二甲基亞砜等亞砜類、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類、N-甲基-乙-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類、二噁烷等醚類、異丙醇等醇類、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等二醇醚類。
本發(fā)明中上述有機溶劑的混合比例未特別地限定。一般可根據(jù)作為洗滌對象的殘渣的無機化程度來適當(dāng)選擇。例如，用延長灰化時間等的方法，使灰化條件嚴格，使殘渣中基本上不殘存有機物的場合，優(yōu)選使用有機溶劑的濃度是40重量％以下的洗滌液。另外，殘渣是光致抗蝕劑本身，或由于灰化處理弱等而殘留較多有機物的殘渣時，有機溶劑的濃度可增加到超過前述40重量％，其比例可容許到85重量％，優(yōu)選到80重量％的范圍，即，洗滌液中有機溶劑的濃度高于85重量％時，不論殘的種類都有導(dǎo)致洗滌能力降低的趨勢。
尤其是象后者那樣，對于光致抗蝕劑或殘留較多有機物的殘渣，使用的有機溶劑為單一的二醇醚類或含二醇醚類的水溶性有機溶劑。這種情況下殘渣除去性良好，同時腐蝕也少，故為最優(yōu)選。
將二醇醚與其他的水溶性有機溶劑并用時，作為合適的有機溶劑是從二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中選出的至少1種。另外，在上述并用中，二醇醚類的比例推薦為全部有機溶劑的10重量％以上，優(yōu)選在20重量％以上。
本發(fā)明的殘渣洗滌液只按設(shè)定的比例混合各成分即可，對此時的溫度及攪拌條件等沒有特別限制。
這里所使用的殘渣洗滌液，優(yōu)選是充分精制品，尤其是金屬離子的含有量各在50ppb以下，優(yōu)選10ppb以下，更優(yōu)選是1ppb以下。另外，如果有不溶的微少固體物等，通過充分過濾等處理除去為好。優(yōu)選0.5微米以下的粒子在1毫升中是50個以內(nèi)，更優(yōu)選0.3微米以下的粒子在1毫升中是50個以內(nèi)。
本發(fā)明的上述殘渣洗滌液中，根據(jù)需要，除上述水溶性高分子化合物外，也可以添加表面活性劑等溶解助劑，羥基喹啉等還原劑、或消泡劑等。
本發(fā)明的殘渣洗滌液所適用的光致抗蝕劑沒有特殊限制，可用于公知的抗蝕劑。優(yōu)選在電子線路圖形制造中使用的g射線用、i射線用、KrF受激準分子光線用、ArF受激準分子光線用、F2受激準分子光線用、X射線用、電子射線用的光致抗蝕劑。作為樹脂可列舉酚醛清漆系樹脂和聚羥基苯乙烯系樹脂，聚甲基丙烯酸系樹脂等。
本發(fā)明的殘渣洗滌液，通常是在除去在基板晶片上顯像后再進行刻蝕或注入離子等處理后的光致抗蝕劑和殘渣、或在灰化處理該晶片后產(chǎn)生的殘渣時使用。
光致抗蝕劑的灰化處理可無限制地使用使產(chǎn)生氧自由基、使光致抗蝕劑灰化的公知方法。例如，可使用分批式、單張?zhí)幚矸绞?，也可沒有限制地使用臭氧灰化方式、UV臭氧灰化方式等。作為刻蝕處理，可以使用濕刻蝕及干刻蝕的任一種，通常在除去干刻蝕后的殘渣時使用。作為干刻蝕可無限制地使用等離子刻蝕、反應(yīng)性離子刻蝕等。
用于CMP的漿液可以是三氧化二鋁、二氧化硅等任一種。手法可以是通過旋轉(zhuǎn)等使晶片物理性地移動的方法，也可以是通過底座旋轉(zhuǎn)進行研磨的方法，也可以是驅(qū)動兩方的方法。
另外，作為基板晶片并沒有特別限制，但一般使用在表面形成了SiO2層等絕緣層和SOG、氟系樹脂等的低介電層間絕緣膜材料、Al、Cu、Si及它們的合金等的布線的硅晶片、玻璃等。
使用了本發(fā)明殘渣洗滌液的處理面的洗滌，可以通過將該處理表面浸漬在殘渣洗滌液中，或?qū)υ撎幚肀砻嬉造F狀噴上殘渣洗滌液等進行，此時的殘渣洗滌液的溫度并不特別地被限制。一般加熱使用提高對殘渣的除去能力，但隨之存在基底的腐蝕也增大、洗滌時間可容許的范圍縮短的傾向?？梢钥紤]所要求的洗滌性和防蝕性及操作性，適當(dāng)設(shè)定溫度。通常在10～80℃，更理想的情況是從20～60℃的范圍內(nèi)選擇。
使用后的殘渣洗滌液用泵等循環(huán)，也能盡可能地反復(fù)使用。另外，也可只再生有效成分使用。
用金剛石刀具從施行了以上處理的硅片上切取試驗片，調(diào)制表1和表2中記載的組成的洗滌液，在該各殘渣洗滌液中在23℃下進行浸漬。對各灰化殘渣洗滌液，采用在從開始浸漬到經(jīng)過40分的期間，以每1分鐘間隔劃分浸漬時間的總計40個試驗進行實施。在經(jīng)過上述各浸漬時間后用超純水洗滌，用掃描電子顯微鏡在4萬倍的倍率下觀察各洗滌面，示出了除去側(cè)壁堆積膜、光致抗蝕劑不完全灰化物的最初時間。該時間越短表示洗滌性能越高。
另外，對前述各試驗片中的金屬布線的防蝕性也用掃描電子顯微鏡在4萬倍的倍率下觀察，將觀察到試驗部位即便是微小腐蝕的試驗片的試驗時間作為防蝕性標準，記載于表1～3?？梢哉f該防蝕時間越長說明防蝕性越優(yōu)異。
對各殘渣洗滌液，以殘渣除去后到可看到金屬布線的腐蝕部位的浸漬時間作為在23℃下的洗滌時間的容許范圍進行評價。該容許范圍表示裝置上的操作寬裕量，該值越大，表示從洗滌后到?jīng)_洗的時間的變動容許度越高、或產(chǎn)率小。
此外，把各溶液裝到帶蓋的玻璃瓶中激烈攪拌，將1小時后泡幾乎未消失的情況記為×，將良好消泡的情況記為○，并記載于表1～表3。
表1

表1(續(xù))

表2

表2(續(xù))

表3

*松本油脂制藥公司制ゾンデス TG-580實施例18～38和比較例3～8在8英寸的硅片上形成TiN薄膜后，用濺射裝置形成Al-Si-Cu皮膜。在其上面再層積上TiN薄膜。然后，將市售的i射線正型抗蝕劑涂布成約1微米厚，進行預(yù)烘烤。然后照射i射線，曝光后烘烤、顯像、沖洗，再進行后烘烤。以該抗蝕劑作為掩模采用RIE進行刻蝕。再使用等離子反應(yīng)器灰化用完的抗蝕劑，制成樣品A。
另外，在8英寸硅片上使用濺射裝置形成Al-Si-Cu皮膜后，形成TiN薄膜。在其上面層積上SOG和氧化膜。其后，涂布市售的i射線正型抗蝕劑約1微米厚，進行預(yù)烘烤。
然后，照射i射線，曝光后烘烤、顯像，形成了孔狀的抗蝕劑圖形。接著，進行沖洗，再進行后烘烤。以該抗蝕劑為掩模使用RIE進行刻蝕，制成樣品B。再使用等離子反應(yīng)器灰化用完的抗蝕劑，制成樣品C。用于制造上述樣品A和樣品C的灰化條件是使用氧氣、0.04mmHg、溫度50℃、時間150秒鐘。
用金剛石刀具從施行了以上處理的硅片切取試驗片，調(diào)制表4～表9所記載的組成，在23℃下浸漬于該各殘渣洗滌除去劑中。對各灰化殘渣洗滌除去劑，采用在從開始浸漬到經(jīng)過40分鐘的期間，以1分鐘的間隔劃分了浸漬時間的共計40個試驗片進行實施。
在經(jīng)過上述各浸漬時間后，用超純水洗滌試驗片，用掃描電子顯微鏡在4萬倍的倍率下觀察各洗滌面，示出了除去側(cè)壁堆積膜，光致抗蝕劑不完全灰化物的最初時間。該時間越短表示洗滌性能越高。
另外，對前述各試驗片中的金屬布線的防蝕性也用掃描電子顯微鏡在4萬倍的倍率下進行觀察，將觀察到試驗部位即便是微小腐蝕的試驗片的試驗時間作為防蝕性標準，記載于表4～表9。該防蝕時間越長，說明防蝕性越優(yōu)異。
另外，把各溶液裝到帶蓋的玻璃瓶中激烈攪拌，將1小時后泡幾乎沒未消失的情況記為×，將良好消泡的情況記為○，并記載于表4～表9。
表4

表4(續(xù))

表5

表5(續(xù))

表6

表6(續(xù))

表7

表8

表9

發(fā)明效果本發(fā)明的殘渣洗滌液，可良好地洗滌除去電子線路圖形制造時基板上的光致抗蝕劑及灰化、刻蝕、離子注入或CMP等處理時產(chǎn)生的殘渣。尤其是對多種多樣化的各種殘渣的除去能力高。而且，對基板晶片上的絕緣膜和低電介質(zhì)膜、布線的腐蝕性也極低，作為防蝕劑成分由于不使用表面活性劑，所以由起泡引起的問題也少。
因此，在洗滌基板晶片時，可良好地除去各種殘渣，且基底的腐蝕被抑制得很低，而且使用時間的寬裕度極好。尤其是對無機性高的殘渣除去能力強。而且，對基板晶片上的絕緣膜和低電介質(zhì)膜、布線的腐蝕性也能低，作為防蝕劑成分由于不使用表面活性劑，所以由起泡引起的問題也少。
權(quán)利要求
1.一種殘渣洗滌液，其特征在于，是由選自胺和氟化物鹽中的至少1種溶解劑和水溶性高分子的水系溶液構(gòu)成的，用于去除在制造電子線路時產(chǎn)生的殘渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的殘渣洗滌液，其特征在于，溶解劑是氟化物鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的殘渣洗滌液，其特征在于，氟化物鹽是用下述一般式(1)表示的氟化銨化合物， 式中，4個R可以相同也可以不同，為氫原子、烷基或芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的殘渣洗滌液，其特征在于，水溶性高分子是從聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸中選出的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的殘渣洗滌液，其特征在于，水系溶液的溶劑是超純水或超純水與有機溶劑的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的殘渣洗滌液，其特征在于，溶解劑的濃度是0.05～1重量％，水溶性高分子的濃度是0.05～1重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5記載的殘渣洗滌液，其特征在于，有機溶劑是由二醇醚類或二醇醚類和從二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮中選出的至少1種物質(zhì)構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明的殘渣洗滌液，由溶解了選自胺和氟化物鹽的至少1種溶解劑的水溶性高分子的水系溶液構(gòu)成，通過使用該洗滌液，可有效洗滌除去電子線路制造時產(chǎn)生的殘渣，并且具有對絕緣膜、低電介質(zhì)層間絕緣膜、布線等的防蝕效果高、起泡少的優(yōu)點。
文檔編號G03F7/42GK1394357SQ01803401
公開日2003年1月29日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者周藤瑞樹, 野仲徹, 東野誠司, 見神一郎 申請人:株式會社德山