專(zhuān)利名稱(chēng)：調(diào)色劑粘合劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在電子照相、靜電記錄、靜電印刷等中使用的干式調(diào)色劑地調(diào)色劑粘合劑及這種粘合劑的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
用于干式調(diào)色劑的調(diào)色劑粘合劑需要滿(mǎn)足相互矛盾的性能，即這種調(diào)色劑即使在熱輥溫度低時(shí)也能固色(低溫固色性)，即使在熱輥溫度高時(shí)也不熔化到熱輥上(即抗熱偏移(offset)性)。
按照慣例，苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等常用于調(diào)色劑粘合劑。交聯(lián)聚酯由于具有很好的低溫固色性，因而用得更頻繁。
近年來(lái)，從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，要求調(diào)色劑粘合劑和由它所制得的調(diào)色劑有更好的低溫固色性，從縮小復(fù)印機(jī)等設(shè)備尺寸的觀點(diǎn)出發(fā)，要求調(diào)色劑粘合劑有更好的抗熱偏移性。
為改進(jìn)聚酯調(diào)色劑粘合劑的低溫固色性和抗熱偏移性，已提出了混合兩種分子量分布不同的聚酯的方法(如日本公開(kāi)專(zhuān)利214368/1985、日本公開(kāi)專(zhuān)利225244/1988、日本公開(kāi)專(zhuān)利313760/1992等)，相對(duì)于普通的聚酯，這些方法披露的低溫固色性和抗熱偏移性之間的平衡得到改進(jìn)。但是，現(xiàn)有技術(shù)是將兩種軟化點(diǎn)相差不大的聚酯混在一起制備調(diào)色劑粘合劑。為了制得具有更好的低溫固色性和更好的抗熱偏移性的調(diào)色劑粘合劑，有必要將軟化點(diǎn)相差更多的兩種聚酯混在一起。
上述現(xiàn)有技術(shù)還分別包括下述一些問(wèn)題。
更具體地說(shuō)，在日本公開(kāi)專(zhuān)利214368/1985中敘述的兩種聚酯(a，b)的優(yōu)選混合比例是(a)至少為50％(重量)，并且(b)至少為30％(重量)。混合比的限制為實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑粘合劑更好的低溫固色性帶來(lái)不便。日本公開(kāi)專(zhuān)利225244/1988提到“優(yōu)選第二種聚酯的軟化點(diǎn)的溫度低于比第一種聚酯軟化點(diǎn)的溫度高20℃的溫度”。軟化點(diǎn)溫度差的允許范圍太小，不易制得具有較好的低溫固色性和較好的抗熱偏移性的調(diào)色劑粘合劑。而且，在這份公開(kāi)專(zhuān)利中，混合兩種聚酯的目的除了改進(jìn)低溫固色性和抗熱偏移性外，還要改進(jìn)調(diào)色劑的成粉性和熱粘結(jié)在清潔輥上的調(diào)色劑的自身交聯(lián)性，因而第一種和第二種聚酯均選擇非線性聚酯。這樣制得的調(diào)色劑粘合劑透明性不太好，特別是在用于彩色調(diào)色劑時(shí)仍存在改進(jìn)的余地。再有，根據(jù)日本公開(kāi)專(zhuān)利313760/1992的公開(kāi)，一種調(diào)色劑粘合劑是聚酯的混合物，在制備調(diào)色劑時(shí)，在80重量份的調(diào)色劑粘合劑中加入了20份苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂。在某些情況下，加入了苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的調(diào)色劑不適當(dāng)?shù)亟档土俗畹凸躺珳囟?，而且印刷表面的光澤較差。
對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中兩種聚酯的混合條件尚未進(jìn)行更細(xì)致的調(diào)查。粉料混合軟化點(diǎn)差別較大的幾種聚酯制得的調(diào)色劑粘合劑涉及的問(wèn)題是，在調(diào)色劑捏合過(guò)程中顏料得不到適當(dāng)?shù)姆稚ⅰ⑦M(jìn)行粉料混合的兩種聚酯的軟化點(diǎn)之差減小可以改進(jìn)顏料的分散性，但這又不能達(dá)到混合兩種聚酯以改進(jìn)低溫固色性和抗熱偏移性的根本目的。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種聚酯調(diào)色劑粘合劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種產(chǎn)品有更好的低溫固色性和抗熱偏移性。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的顏料分散性的調(diào)色劑粘合劑。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種具有其它優(yōu)異性能的調(diào)色劑粘合劑，這些性能是調(diào)色劑粘合劑通常所要求的性能，例如從這種調(diào)色劑粘合劑所形成的調(diào)色劑在濕熱環(huán)境和濕冷環(huán)境下的穩(wěn)定性、印刷表面的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性、良好的負(fù)載性和優(yōu)異的光澤性等。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的低溫固色性、抗熱偏移性和顏料分散性的聚酯調(diào)色劑粘合劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種包含粘合劑樹(shù)脂粒子的聚集體的調(diào)色劑粘合劑，樹(shù)脂粒子由兩種聚酯(A)和(B)組成，其中聚酯(A)和(B)在粒子中均勻混合。
本發(fā)明詳細(xì)敘述如下。
本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑包含由兩種聚酯(A)和(B)組成的粘合劑樹(shù)脂粒子的聚集體，在這種聚集體內(nèi)，(A)的軟化點(diǎn)高于(B)，而且(A)和(B)在粒子中基本上均勻地混合。這就是說(shuō)，(A)和(B)基本上均勻混合的粒子構(gòu)成了調(diào)色劑粘合劑的主要成分。
本申請(qǐng)的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，即使將軟化點(diǎn)差別較大的(A)和(B)一起混合，在調(diào)色劑捏合工序之前的調(diào)色劑粘合劑制備工序中，在(A)和(B)基本混合均勻的情況下，兩種成份的各自特點(diǎn)均能表現(xiàn)出來(lái)，因而一種調(diào)色劑粘合劑和由此而制得的調(diào)色劑的低溫固色性和抗熱偏移性均得以改進(jìn)。本申請(qǐng)的發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，在調(diào)色劑捏合工序之前的調(diào)色劑粘合劑制備工序中，在(A)和(B)基本均勻混合的情況下，在干式調(diào)色劑制備方法中捏合調(diào)色劑粘合劑、顏料和其他添加劑時(shí)，顏料的分散性得以改進(jìn)。
在本發(fā)明中，兩種聚酯(A)和(B)的分子量或軟化點(diǎn)不同。(A)的分子量或軟化點(diǎn)比(B)高。通過(guò)使用較高分子量或較高軟化點(diǎn)的(A)，可提高作為混合物的調(diào)色劑粘合劑和由其所制成的調(diào)色劑的抗熱偏移性；通過(guò)使用分子量或軟化點(diǎn)較低的(B)，可提高調(diào)色劑粘合劑和由其制得的調(diào)色劑的低溫固色性。
對(duì)于(A)和(B)具體組合的情況，這里列舉了幾種組合方式組合(I)無(wú)論(A)還是(B)交聯(lián)時(shí)都是不包含四氫呋喃(THF)不溶成份的聚酯；組合(II)(A)是含有THF不溶成份的聚酯，而(B)是不含有THF不溶成份的聚酯；和組合(III)無(wú)論(A)還是(B)都是含有THF不溶成份的聚酯。
為提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性，交聯(lián)時(shí)優(yōu)選含有THF不溶成份。但為賦予調(diào)色劑印刷圖象光澤，優(yōu)選不含有THF不溶成份。而且，為提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性，其中一種聚酯優(yōu)選不含有THF不溶成份。
因此，上述組合(I)優(yōu)選用于要求圖象光澤的彩色調(diào)色劑，而組合(II)優(yōu)選用于不要求光澤的場(chǎng)合(如單色調(diào)色劑)。
在組合(I)中聚酯(A)和聚酯(B)交聯(lián)時(shí)均不含有THF不溶成分。(A)的實(shí)例是一種多元醇和多元羧酸縮聚的產(chǎn)物。對(duì)于多元醇成份，可列舉二元醇(1)、三元醇或三元以上的多元醇(2)、短鏈鏈烷酸酯(如醋酸酯)等。對(duì)于多元羧酸酸成份，這里可列舉二元羧酸(3)、三元或三元以上的多元羧酸(4)、其酸酐或短鏈醇酯(如甲酯、乙酯、異丙酯及乙二醇酯等)。
對(duì)于二元醇(1)，這里可列舉的有亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、十二烷二醇等)、亞烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)、脂環(huán)族二醇(1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等)、雙酚類(lèi)(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)、上述脂環(huán)族二醇的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化α-烯烴等)加成物、上述雙酚的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化α-烯烴等)加成物等。在上面列舉的化合物中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為2-18的亞烷基二醇、雙酚化合物的烯化氧加成產(chǎn)品和脂環(huán)族二醇，特別優(yōu)選的是雙酚化合物的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化α-烯烴的加成產(chǎn)品，碳原子數(shù)為2-8的亞烷基二醇，氫化雙酚A、氫化雙酚F及其組合物。
對(duì)于三元醇或三元以上的多元醇(2)，這里列舉的有三元到八元或更多元的脂肪族醇(丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)；三苯酚類(lèi)(三苯酚PA等)；酚醛清漆樹(shù)脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等)；上述三苯酚類(lèi)化合物的烯化氧加成物；上述酚醛清漆樹(shù)脂的烯化氧加成物等。在上述列舉的化合物中，三元到八元或更多元的多元脂肪醇和酚醛清漆樹(shù)脂的烯化氧加成物是優(yōu)選的，其中酚醛清漆樹(shù)脂的烯化氧加成物是特別優(yōu)選的。
對(duì)于二元酸(3)，這里列舉的有亞烷基二元羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二羧酸、十八碳烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸、十五碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸和二聚酸等)、亞鏈烯基二元酸(馬來(lái)酸、富馬酸等)、芳族二元羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等)等。在上述列舉的化合物中，碳原子數(shù)為4-50的亞烷基二羧酸、碳原子數(shù)為4-50的亞鏈烯基二羧酸、碳原子數(shù)為8-20的芳族二羧酸及這些化合物結(jié)合使用是優(yōu)選的，碳原子數(shù)為4-50的亞烷基二羧酸、碳原子數(shù)為8-20的芳族二羧酸及它們與碳原子數(shù)為4-50的亞烷基二羧酸結(jié)合使用是進(jìn)一步優(yōu)選的，碳原子數(shù)為16-50的亞鏈烯基琥珀酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸以及它們結(jié)合使用是更優(yōu)選的，其中對(duì)苯二甲酸是特別優(yōu)選的。
作為三元或三元以上的多元羧酸(4)，這里列舉的有碳原子數(shù)為9-12的芳族多元羧酸(偏苯三酸、1，3，4，5-苯四酸等)、不飽和羧酸的乙烯基聚合物(苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烴/馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯/富馬酸共聚物等)等。在上述列舉的化合物中，碳原子數(shù)為9-20的芳族多元羧酸是優(yōu)選的，其中偏苯三酸是特別優(yōu)選的。
而且，化合物(1)、(2)、(3)、(4)可以與羥基羧酸(5)共聚。
對(duì)于羥基羧酸(5)，這里列舉的有羥基硬脂酸、固化的蓖麻油脂肪酸等。
至于(A)，聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物等可用來(lái)使多元醇組分和多元羧酸組分的縮聚產(chǎn)物擴(kuò)鏈或交聯(lián)，以使(A)有更高的分子量。使用聚異氰酸酯或聚環(huán)氧化物很容易使(A)成為高分子量聚酯，用利于提高調(diào)色劑粘合劑和由此而制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性。但從調(diào)色劑負(fù)載快和負(fù)載后的保留性方面看，不用這些化合物的聚酯更為可取。
對(duì)于聚異氰酸酯，這里列舉的有脂肪族聚異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸甲基己酸酯等)；脂環(huán)族聚異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等)；芳族二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等)；芳族脂肪族二異氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲代苯二甲撐二異氰酸酯等)；異氰脲酸酯；被酚衍生物、肟、己內(nèi)酰胺等封端的聚異氰酸酯及上述化合物的結(jié)合使用。
對(duì)于聚環(huán)氧化物，這里列舉的有聚縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆縮水甘油醚化合物等)；氧化二烯烴(二環(huán)氧化戊二烯、二環(huán)氧化己二烯等)等。
以羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]計(jì)，多元醇與多元羧酸的比例通常為2/1到1/2，優(yōu)選為1.3/1到1/1.3，更優(yōu)選為1.2/1到l/1.1。
三元或三元以上的多元醇(2)和三元或三元以上的多元羧酸(4)的比例是這樣的，即(2)和(4)的摩爾數(shù)總和與(1)到(5)的摩爾數(shù)總和之比通常應(yīng)小于40摩爾％，優(yōu)選小于10摩爾％，更優(yōu)選小于8摩爾％，特別優(yōu)選的是小于5摩爾。最優(yōu)選的是不包含(2)和(4)，或即使在包含(2)和(4)時(shí)，反應(yīng)基本上在一或兩個(gè)官能團(tuán)上發(fā)生，其余的官能團(tuán)不參加反應(yīng)。
MwA代表(A)的重均分子量，通常至少為20,000，優(yōu)選為20,000到2,000,000，更優(yōu)選為22,000到120,000，特別優(yōu)選為25,000到60,000。從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性出發(fā)，優(yōu)選至少為20,000，而從有利于印刷表面的光澤性出發(fā)，優(yōu)選最多為2,000,000。
MwA通常至少是代表后述(B)的重均分子量的MwB的1.5倍，優(yōu)選為1.5到200倍，更優(yōu)選1.8到50倍，特別優(yōu)選2到20倍。規(guī)定MwA/MwB在上述范圍內(nèi)是為混合(A)和(B)，以達(dá)到改進(jìn)調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性和抗熱偏移性的目的。
MnA代表(A)的數(shù)均分子量，通常至少為2000，優(yōu)選為2000到100,000，更優(yōu)選為3,000到50,000，特別優(yōu)選為5,000到30,000。從調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選至少為2000。
MnA優(yōu)選至少是代表后述(B)的數(shù)均分子量MnB的1.5倍，更優(yōu)選為1.5到20倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8到15倍，特別優(yōu)選為2-10倍。規(guī)定MnA/MnB在上述范圍內(nèi)是為混合(A)和(B)，以達(dá)到改進(jìn)調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性和抗熱偏移性。
(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為30-80℃，優(yōu)選為45-75℃，更優(yōu)選為50-70℃。從有利于調(diào)色劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選Tg至少為30℃，而從有利于調(diào)色劑粘合劑和由此所制得的調(diào)色劑的低溫固色性出發(fā)，優(yōu)選Tg至少為80℃。
(A)的軟化點(diǎn)通常為90-180℃，優(yōu)選為110-160℃，更優(yōu)選為120-140℃。從有利于調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性出發(fā)，優(yōu)選至少為90℃；從有利于賦予印刷表面光澤出發(fā)，優(yōu)選至少為180℃。
(A)的羥值通常最多為70mgKOH/g，優(yōu)選為5-40mgKOH/g，更優(yōu)選為10-30mgKOH/g。較小的羥值對(duì)于調(diào)色劑在濕冷環(huán)境下的穩(wěn)定性、在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性及在濕熱環(huán)境下負(fù)載的小量變化是優(yōu)選的。
(A)的酸值通常為0-40mgKOH/g，優(yōu)選為1-30mgKOH/g，更優(yōu)選為2-25mgKOH/g，特別優(yōu)選為5-20mgKOH/g。較小的酸值可提高調(diào)色劑在濕熱環(huán)境、在濕冷環(huán)境的穩(wěn)定性，但適當(dāng)?shù)乃嶂涤欣谡{(diào)色劑的快速負(fù)載。
對(duì)于組合(I)中的聚酯(B)，其不含THF不溶成份并和不含THF不溶成份的聚酯(A)一起使用。聚酯(B)的一個(gè)實(shí)例為多元醇組分和多元羧酸組分的縮聚產(chǎn)物。與在(A)中相似，對(duì)于多元醇成份和多元羧酸成份，這里列舉的有二元醇(1)、三元醇或三元以上的多元醇(2)、二元羧酸(3)、和三元或三元以上的多元羧酸(4)。其優(yōu)選的實(shí)例也和(A)中相同。再有，(A)和(B)在組成上彼此可以相同，也可以彼此不同。
以羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]計(jì)，多元醇與多元羧酸的比例通常為2/1到1/2，優(yōu)選為1.5/1到1/1.5，更優(yōu)選為1.4/1到1/1.4。
三元或三元以上的多元醇(2)對(duì)所有多元醇成份總和的比例通常最多為10摩爾％，優(yōu)選最多為5摩爾％，更優(yōu)選最多為3摩爾％。
三元或三元以上的多元羧酸(4)對(duì)所有多元羧酸總和的比例通常為0-30摩爾％，更優(yōu)選為3-30摩爾％，特別優(yōu)選包含5-15摩爾％的三元或三元以上的多元羧酸，基本上只1或2個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)，其余的官能團(tuán)不參加反應(yīng)。
含有三元或三元以上的多元羧酸，特別是，優(yōu)選芳族多元羧酸，因?yàn)檎{(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，并可提高調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但當(dāng)后述的分子量分布增加時(shí)，不利于低溫固色性。因而在包含三元或三元以上的多元羧酸的情況下，優(yōu)選超過(guò)三價(jià)的羧基不參加反應(yīng)。
MwB代表(B)的重均分子量，通常至多為20,000，優(yōu)選3,000到18,000，更優(yōu)選4,000到15,000，特別優(yōu)選5,000到13,000。從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性出發(fā)，優(yōu)選至多為20,000。
MnB代表(B)的數(shù)均分子量，通常最低為1,000，優(yōu)選1,500到10,000，更優(yōu)選1,600到6,000，特別優(yōu)選2,000到5,000。從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選最低為1,000。
MwB/MnB代表(B)的分子量分布，通常為1.5-10，優(yōu)選為1.8-4，更優(yōu)選為1.9-3.5，特別優(yōu)選為2-3。
(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為30-80℃，優(yōu)選為45-75℃，更優(yōu)選為50-70℃。從調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選Tg最低為30℃；從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性出發(fā)，優(yōu)選Tg至多為80℃。
(B)的軟化點(diǎn)通常為80-130℃，優(yōu)選為80-120℃，更優(yōu)選為90-1 10℃。從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選最低為80℃；從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性出發(fā)，優(yōu)選至多為130℃。(A)和(B)間的軟化點(diǎn)的關(guān)系是這樣的(A)的軟化點(diǎn)通常高于(B)的軟化點(diǎn)，優(yōu)選至少高10℃，更優(yōu)選至少高15℃，特別優(yōu)選至少高30℃，最優(yōu)選至少高50℃。
(B)的羥值通常至多為70mgKOH/g，優(yōu)選為5-50mgKOH/g，更優(yōu)選為10-45mgKOH/g。較小的羥值有利于提高調(diào)色劑在濕冷環(huán)境下的穩(wěn)定性和在濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性及在濕熱環(huán)境下負(fù)載的少量變化。
(B)的酸值通常為0-40mgKOH/g，優(yōu)選為1-30mgKOH/g，更優(yōu)選為10-30mgKOH/g，特別優(yōu)選為15-25mgKOH/g。較小的酸值對(duì)提高調(diào)色劑在濕熱環(huán)境的穩(wěn)定性、在濕冷環(huán)境下的穩(wěn)定性是有利的，但適當(dāng)?shù)乃嶂涤欣诖龠M(jìn)調(diào)色劑的快速負(fù)載。
AVB代表(B)的酸值，其值根據(jù)下述函數(shù)規(guī)定
函數(shù){AVB-[WPB×(XPB-1)×561/MPB]}的值優(yōu)選為-10-15，更優(yōu)選為-6到12，特別優(yōu)選為-3到10。函數(shù)中WPB代表(B)中三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的含量(重量％)，MPB是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPB代表(B)中三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均價(jià)數(shù)。上述函數(shù)的范圍對(duì)調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性及調(diào)色劑的耐用性是適合的。
在(A)和(B)都是不含THF不溶成份的聚酯，即組合(I)時(shí)，WA對(duì)WB的比例，通常為50∶50到10∶90，45優(yōu)選為55到15∶85，更優(yōu)選為40∶60到20∶80，特別優(yōu)選為40∶60到25∶75。這里WA指(A)的重量百分比，WB指(B)的重量百分比。
在無(wú)論(A)還是(B)都是不含THF不溶成份的聚酯，即組合(I)的情況下，代表調(diào)色劑粘合劑粒子重均分子量的MwT優(yōu)選接近(A)和(B)的重均分子量，且[MwT×(WA+WB)/(MwA×WA+MwB×WB)]的值通常至少為0.8，優(yōu)選至少為0.85，更優(yōu)選至少為0.9。
在本發(fā)明中，在(A)是包含THF不溶成份的聚酯并且(B)是不包含THF不溶成份的聚酯時(shí)，即在組合(II)中，(A)的一個(gè)例子是多元醇組分和多元羧酸組分的縮聚產(chǎn)物。對(duì)于多元醇組分和多元羧酸組分，可列舉的有二元醇(1)、三元醇或三元以上的多元醇(2)、二元羧酸(3)、三元或三元以上的多元羧酸(4)，與在組合(I)中(A)的情況相似，優(yōu)選的例子也相似。
以羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]計(jì)，多元醇與多元羧酸的比例通常為2/1到1/2，優(yōu)選為1.5/1到1/1.3，更優(yōu)選為1.3/1到1/1.2。
三元或三元以上的多元醇(2)和三元或三元以上的多元羧酸(4)的比例是這樣的(2)和(4)的摩爾數(shù)的總和對(duì)(1)到(5)的摩爾數(shù)的總和通常為0.1-40摩爾％，優(yōu)選為1-25摩爾％，更優(yōu)選為3-20摩爾％，特別優(yōu)選為5-15摩爾％。
優(yōu)選包含(4)作為三元或三元以上的組分，結(jié)合使用(2)和(4)是特別優(yōu)選的，特別是優(yōu)選包含三元或三元以上的芳族多元羧酸。(4)對(duì)所有的多元羧酸總和的比例通常為0-50摩爾％，優(yōu)選為10-40摩爾％，更優(yōu)選為15-40摩爾％，特別優(yōu)選為15-30摩爾％。
含有(4)，特別是三元或三元以上的芳族多元羧酸有利于提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性。
TA代表(A)中的THF不溶成份，通常至少為5重量％，優(yōu)選為至少15重量％，更優(yōu)選為20-70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25-60重量％，特別優(yōu)選為40-55重量％。
包含THF不溶成份有利于提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性。
(A)的軟化點(diǎn)通常至少為120℃，優(yōu)選至少為131℃，更優(yōu)選為131-200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為135-190℃，特別優(yōu)選為160-180℃。規(guī)定軟化點(diǎn)至少為120℃是為提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性。
MwA代表(A)的THF可溶成份的重均分子量，通常至少為10,000，優(yōu)選至少為15,000，更優(yōu)選至少為20,000，特別優(yōu)選為25,000到2,000,000。從提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性出發(fā)，優(yōu)選至少為10,000。
MwA優(yōu)選大于后面將要描述的表示(B)的重均分子量的MWB。
(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為30-80℃，優(yōu)選為45-75℃，更優(yōu)選為50-70℃。從調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選Tg至少為30℃；從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性出發(fā)，優(yōu)選Tg至多為80℃。
(A)的羥值通常至多為70mgKOH/g，優(yōu)選為5-50mgKOH/g，更優(yōu)選為8-45mgKOH/g。較小的羥值有利于提高調(diào)色劑在濕冷環(huán)境、在濕熱環(huán)境的穩(wěn)定性，有利于在濕熱環(huán)境下負(fù)載的小量變化。
(A)的酸值通常為0到40mgKOH/g，優(yōu)選為8-30mgKOH/g，更優(yōu)選為13-30mgKOH/g，特別優(yōu)選為15-27mgKOH/g。較小的酸值有利于提高調(diào)色劑在濕熱環(huán)境和濕冷環(huán)境下的穩(wěn)定性，但適當(dāng)?shù)乃嶂涤欣谡{(diào)色劑的快速負(fù)載和提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性。
代表(A)的酸值的AVA是這樣的使函數(shù){AVA-[WPA×(XPA-2)×561/MPA]}的值優(yōu)選為-10到10，更優(yōu)選為-5到10，特別優(yōu)選為-5到5。式中WPA是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在(A)中的含量(重量％)。MPA是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPA是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在(A)中的平均價(jià)數(shù)。上述范圍對(duì)不易產(chǎn)生調(diào)色劑的固色圖象的不規(guī)則性及改進(jìn)調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的抗熱偏移性是適合的。
在組合(II)中，不包含THF不溶成份的聚酯(B)和包含THF不溶成份的聚酯(A)一起使用，聚酯(B)的例子與組合(I)中的聚酯(B)相似，聚酯(B)的構(gòu)成成份也相似，即可列舉相似的組份，包含二元醇(1)、三元或三元以上的多元醇(2)、二元羧酸(3)、三元或三元以上的多元羧酸(4)，優(yōu)選的例子也和已經(jīng)列舉的相似。
以羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]計(jì)，多元醇與多元羧酸的比通常為2/1到1/2，優(yōu)選為1.5/1到1/1.5，更優(yōu)選為1.4/1到1/1.4。
三元或三元以上的多元醇(2)對(duì)所有多元醇組分的總和的比例通常至多為10摩爾％，優(yōu)選至多為5摩爾％，更優(yōu)選至多為3摩爾％。
三元或三元以上的多元羧酸(4)對(duì)所有多元羧酸的總和的比例通常至多為0-30摩爾％，更優(yōu)選為3-30摩爾％。特別優(yōu)選包含7-24摩爾％的三元或三元以上的多元羧酸，基本上使1或2個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)，其余的官能團(tuán)不參加反應(yīng)。
包含三元或三元以上的多元羧酸，特別優(yōu)選芳香族多元羧酸，有利于提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并提高調(diào)色劑的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但是當(dāng)后述的分子量分布加寬時(shí)，不利于提高調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性，所以在包含三元或三元以上的多元羧酸的情況下，優(yōu)選超過(guò)三價(jià)的羧基不參加反應(yīng)。
MwB代表組合(II)中的(B)的重均分子量，通常至多為20,000，優(yōu)選為2,000-15,000，更優(yōu)選為2,500-8,000，特別優(yōu)選為3,000-6,500。從調(diào)色劑粘合劑和由此制得的調(diào)色劑的低溫固色性出發(fā)，優(yōu)選至多為20,000。
再有，從調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑的低溫固色性來(lái)看，在交聯(lián)時(shí)基本上是線性的(B)比支化的(B)要好。
MnB表示(B)的數(shù)均分子量，通常至少為1000，優(yōu)選為1500至10000，更優(yōu)選為1600至5000，特別優(yōu)選為1800至4000。從調(diào)色劑熱貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選分子量至少為1000。
(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為30-80℃，優(yōu)選為45-75℃，更優(yōu)選為50-70℃。從調(diào)色劑熱貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選Tg至少為30℃，從調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑的低溫固色性來(lái)看，優(yōu)選Tg至多為80℃。
(B)的軟化點(diǎn)通常為80-120℃，優(yōu)選為85-115℃。從調(diào)色劑熱貯存穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選至少為80℃，從調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑的低溫固色性考慮，優(yōu)選至多為120℃。(A)和(B)之間的軟化點(diǎn)關(guān)系是這樣的，(A)的軟化點(diǎn)通常高于(B)的軟化點(diǎn)，優(yōu)選至少高10℃，更優(yōu)選至少高15℃，特別優(yōu)選至少高30℃，最優(yōu)選至少高50℃?？紤]到調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑在低溫固色性和抗熱偏移性?xún)煞矫娴募嫒菪?，?yōu)選(A)的軟化點(diǎn)通常高于(B)的軟化點(diǎn)。
(B)的羥值通常至多是70mgKOH/g，優(yōu)選5-50mgKOH/g，更優(yōu)選10-45mgKOH/g。少量羥值對(duì)于提高調(diào)色劑處于濕冷、濕熱環(huán)境中的穩(wěn)定性，對(duì)于減少濕熱環(huán)境中負(fù)載的變化都是有利的。
(B)的酸值通常為0-50mgKOH/g，優(yōu)選1-45mgKOH/g，更優(yōu)選10-40mgKOH/g，特別優(yōu)選15-35mgKOH/g。少量酸值可以改進(jìn)調(diào)色劑處于濕熱、濕冷環(huán)境中的穩(wěn)定性，但是適當(dāng)?shù)乃嶂涤欣谔岣哒{(diào)色劑的快速負(fù)載性。
顯示(B)酸值的AVB是這樣的，使函數(shù){AVB-[WPB×(XPB-1)×561/MPB]}的值優(yōu)選為-10至15，更優(yōu)選為-6至12，特別優(yōu)選為-3至10，式中WPB表示(B)中三元或三元以上的芳香多元羧酸或其酸酐的含量(重量％)，MPB表示其中三元或三元以上的芳香多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPB表示(B)中三元或三元以上的芳香多元羧酸或其酸酐的平均價(jià)數(shù)。從調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑的低溫固色性和調(diào)色劑的耐久性考慮，上述范圍是適宜的。
組合(II)中，即當(dāng)(A)是含有不溶于四氫呋喃組分的聚酯，(B)是不含有不溶于四氫呋喃組分的聚酯時(shí)，表示(A)的重量％的WA和表示(B)的重量％的WB的比例通常為80∶20至20∶80，優(yōu)選60∶40至25∶75，更優(yōu)選49∶51至25∶75，并特別優(yōu)選45∶55至30∶70。
當(dāng)(A)包含不溶于四氫呋喃的組分時(shí)，TT表示不溶于四氫呋喃的調(diào)色劑粘合劑的顆粒，優(yōu)選TT接近(A)和(B)不溶于四氫呋喃組分的平均值，[TT/(TA×WA/100)]之值通常至少是0.8，優(yōu)選至少是0.85，更優(yōu)選至少是0.9。
下面是本發(fā)明調(diào)色劑粘合劑組合(I)中聚酯(A)和(B)的具體例子，其中(A)和(B)不包含不溶于四氫呋喃的組分(1)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸縮聚物 (B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/馬來(lái)酸酐縮聚物(2)(A)2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸縮聚物 (B)2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(3)(A)2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/4摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(4)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/4摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(5)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/己二酸的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/富馬酸/偏苯三酸酐的縮聚物
下面是本發(fā)明調(diào)色劑粘合劑組合(II)中聚酯的具體例子，其中(A)包含不溶于四氫呋喃的組分，(B)不包含不溶于四氫呋喃的組分(6)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/環(huán)氧乙烷與苯酚酚醛清漆的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(7)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/環(huán)氧丙烷與苯酚酚醛清漆的加成物/對(duì)苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酐/偏苯三酸酐的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/十二碳烯基琥珀酸酐/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(8)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/3摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/環(huán)氧丙烷與苯酚酚醛清漆的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/3摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(9)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物(10)(A)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/3摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/環(huán)氧丙烷與苯酚酚醛清漆的加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酐的縮聚物
(B)2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物/富馬酸/偏苯三酸酐的縮聚物
下面，根據(jù)本發(fā)明列出調(diào)色劑粘合劑的生產(chǎn)方法。
聚酯(A)和(B)是使用常規(guī)方法通過(guò)脫水聚合得到的，例如在惰性氣體如氮?dú)獾臍饬髦?，在眾所周知的酯化催化劑如酞酸四丁酯、二丁基氧化錫等存在下，在150℃-280℃加熱多元羧酸和多元醇。在減壓下操作，對(duì)于加快最后階段的反應(yīng)速度是有效的。
(A)是這樣得到的當(dāng)最后一步反應(yīng)將要開(kāi)始時(shí)，注意觀察粘度或軟化點(diǎn)的變化，當(dāng)粘度或軟化點(diǎn)達(dá)到預(yù)定值時(shí)，從反應(yīng)器中取出半成品并使之冷卻。
在(B)的合成中，三元或三元以上的多元羧酸用于反應(yīng)時(shí)，基本上是一個(gè)或兩個(gè)官能團(tuán)參加反應(yīng)，其余官能團(tuán)不反應(yīng)；酸酐是作為三元或三元以上多元羧酸使用的。也就是說(shuō)，在沒(méi)有三元或三元以上多元羧酸的情況下完成普通聚酯化之后，在150℃-200℃加入三元或三元以上多元羧酸的酸酐，反應(yīng)在常壓或一定壓力下進(jìn)行30分鐘至2個(gè)小時(shí)。這樣，酸酐的半酯化作用優(yōu)先進(jìn)行。
用眾所周知的粉碎機(jī)粉碎(A)和(B)。已知的粉碎機(jī)包括軋碎機(jī)(顎形軋碎機(jī)、回轉(zhuǎn)軋碎機(jī)、錘式軋碎機(jī)、輥式軋碎機(jī)等等)，輥式碾磨機(jī)(環(huán)輥碾磨機(jī)、離心球磨機(jī)等)，搗磨機(jī)，剪磨機(jī)(切磨機(jī)，羽狀輾磨機(jī)等)，棒磨機(jī)，沖擊式粉碎機(jī)(錘磨機(jī)，籠磨機(jī)，針磨機(jī)，碎裂機(jī)，超微粉碎機(jī)，粉磨機(jī)等)，渦輪型粉碎機(jī)(渦輪研磨機(jī)，micro cyclomalto，颶風(fēng)式研磨機(jī)等)，球磨機(jī)(管式研磨機(jī)，圓錐形球磨機(jī)，徑向研磨機(jī)，塔式研磨機(jī)，盤(pán)式研磨機(jī)等)，離心分級(jí)研磨機(jī)，噴射磨，膠體磨等。在上述粉碎機(jī)中，軋碎機(jī)，剪磨機(jī)，沖擊式粉碎機(jī)和渦輪型粉碎機(jī)是優(yōu)選的，其中軋碎機(jī)，沖擊式粉碎機(jī)是更優(yōu)選的。
(A)和(B)顆粒的大小可以是任選的，但是從操作加工性考慮，優(yōu)選平均粒徑是0.02-15mm，特別優(yōu)選是0.05-10。在某些情況下，平均粒徑低于0.02mm時(shí)，由于粒子流動(dòng)性下降，加工性變差。當(dāng)平均粒徑超過(guò)15mm時(shí)，顆粒熔化時(shí)間變長(zhǎng)，期間由于發(fā)生酯交換反應(yīng)可能引起聚酯質(zhì)量發(fā)生變化。(A)和(B)粒徑差值較小對(duì)于防止混合時(shí)發(fā)生分級(jí)是有利的，相互間平均粒徑的比值在0.3-0.33之間是特別優(yōu)選的。
(A)和(B)相互混合的方法包含熔化(A)和(B)。適宜的混合溫度是由混合效果決定的，建議選擇的溫度范圍是從比(B)的軟化點(diǎn)低20℃的溫度至比(A)的軟化點(diǎn)高40℃的溫度。選擇的混合溫度低于比(B)的軟化點(diǎn)低20℃的溫度是不優(yōu)選的，這會(huì)造成(A)和(B)之間的相互混合不完全。若設(shè)定的混合溫度高于比(A)的軟化點(diǎn)高40℃的溫度，(A)和(B)之間就會(huì)發(fā)生不需要的酯交換作用，導(dǎo)致調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑的低溫固色性和抗熱偏移性下降?；旌蠝囟鹊闹低ǔ?0-180℃，優(yōu)選為100-170℃，更優(yōu)選為120-160℃。
混合時(shí)間通常為10秒至30分鐘，優(yōu)選20秒至10分鐘，更優(yōu)選30秒至5分鐘。如果混合時(shí)間較長(zhǎng)，(A)和(B)之間就會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致調(diào)色劑粘合劑和由其形成的調(diào)色劑的低溫固色性和抗熱偏移性下降。
對(duì)于混合設(shè)備，這里列舉的有在反應(yīng)器中的間歇混合設(shè)備和連續(xù)混合設(shè)備。連續(xù)混合設(shè)備有利于在適當(dāng)溫度下用較短的時(shí)間達(dá)到均勻混合的目的。對(duì)于連續(xù)混合設(shè)備，此處列舉的有擠出機(jī)、連續(xù)捏合機(jī)、三輥機(jī)等。上述設(shè)備中擠出機(jī)和連續(xù)捏合機(jī)是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是連續(xù)捏合機(jī)。
當(dāng)混合(A)和(B)時(shí)，其它組分例如蠟等也可以加入同時(shí)進(jìn)行混合。
在混合時(shí)，對(duì)于從熔融態(tài)冷卻到60℃所需要的時(shí)間周期沒(méi)有特別的限制。但是為了改進(jìn)調(diào)色劑的耐久性，冷卻時(shí)間周期在10分鐘以?xún)?nèi)是更優(yōu)選的。冷卻設(shè)備可以使用已知的樹(shù)脂冷卻機(jī)，有鋼帶冷卻機(jī)、鼓式冷卻機(jī)、輥式冷卻機(jī)、空氣冷卻帶、多輥冷卻機(jī)等等。鋼帶冷卻機(jī)、鼓式冷卻機(jī)、輥式冷卻機(jī)是特別優(yōu)選的。
在混合后，通過(guò)將冷卻并固化了的樹(shù)脂粉碎而使調(diào)色劑粘合劑?；鬯槭褂玫脑O(shè)備有針磨機(jī)，輥磨機(jī)，錘磨機(jī)，切磨機(jī)等。粒徑分布的中心值通常為0.02-20mm，優(yōu)選為0.1-10mm。
本發(fā)明調(diào)色劑粘合劑包含由(A)和(B)互相均勻混合形成的粒子，如上所述這是主要組分；此外還包含其它粒子。其它粒子包括(A)自身粒子和(B)自身粒子以及其它粒子。
由(A)和(B)互相均勻混合形成的粒子數(shù)在粒子聚集體中的比例通常至少是10％，優(yōu)選至少為50％，更優(yōu)選至少為70％。優(yōu)選地，(A)和(B)互相均勻混合的粒子越多，就越能改善生產(chǎn)調(diào)色劑時(shí)顏料的分散性。
通過(guò)比較調(diào)色劑粘合劑每個(gè)粒子重均分子量(MwT)和(A)、(B)的重均分子量(MwA)、(MwB)測(cè)量值的大小，可以確定調(diào)色劑粘合劑的粒子混合是否均勻。在(A)和(B)未互相均勻混合的調(diào)色劑粘合劑粒子中，單獨(dú)的粒子是(A)自身或(B)自身，因此每個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量MwT對(duì)應(yīng)于MwA或MWB。另一方面，混合均勻的調(diào)色劑粘合劑粒子，其重均分子量MwT值介于MwA和MwB之間，也就是符合下列關(guān)系式(1-0)的值。
MwA＞MwT＞MwB (1-0)
但是，由于(A)、(B)和調(diào)色劑粘合劑的粒子都存在分子量分布問(wèn)題，因此適用于實(shí)際測(cè)量的關(guān)系式是考慮到分子量分布的下列關(guān)系式
MwA×0.95≥MwT≥MwB×1.05 (1-1)
被觀測(cè)的調(diào)色劑粘合劑粒子聚集體中MwT值符合關(guān)系式(1-1)的粒子數(shù)優(yōu)選為每20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子中至少有10個(gè)，更優(yōu)選至少有14個(gè)，特別優(yōu)選至少為16個(gè)，最優(yōu)選至少為18個(gè)。優(yōu)選地，MwT值符合關(guān)系式(1-1)的粒子數(shù)越多，就越能改善生產(chǎn)調(diào)色劑時(shí)顏料的分散性。而且，MwT的值優(yōu)選至多為MwA的0.9倍，至少為MwB的1.1倍；特別優(yōu)選至多為MwA的0.85倍，至少為MwB的1.15倍。也就是說(shuō)，MwT值符合下列關(guān)系式(1-2)是優(yōu)選的，符合下列關(guān)系式(1-3)是特別優(yōu)選的。
MwA×0.9≥MwT≥MwB×1.1 (1-2)
MwA×0.85≥MwT≥MwB×1.15 (1-3)
MwT值介于MwA和MwB之間的粒子數(shù)，可以用下面方法測(cè)定。將任意選擇的調(diào)色劑粘合劑粒子溶解在GPC溶劑例如四氫呋喃(THF)等溶劑中，用常規(guī)方法作GPC測(cè)定，測(cè)出重均分子量。在這種情況下如果出現(xiàn)不溶于THF的組分，可用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾。對(duì)20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子進(jìn)行這種測(cè)定。
用GPC以同樣的方法測(cè)定(A)和(B)的重均分子量，并將測(cè)定值代入相應(yīng)的關(guān)系式(1-1)、(1-2)和(1-3)中，以便進(jìn)行比較。
此外，作GPC測(cè)定的調(diào)色劑粘合劑粒子是任意選取的。選擇尺寸小的粒子是不優(yōu)選的，因?yàn)橹亓枯p的粒子將導(dǎo)致GPC測(cè)定精度下降，同時(shí)局部偏差估計(jì)過(guò)高，這樣有可能得不到正確的平均值。因此，最好選擇那些粒徑等于或大于調(diào)色劑粘合劑粒徑分布平均值的粒子作為測(cè)定樣品。
用作干式調(diào)色劑時(shí)，本發(fā)明調(diào)色劑粘合劑可以與著色劑和各種添加劑例如釋放劑、負(fù)載控制劑等相混合。
已知的染料、顏料和磁粉可以作為著色劑。具體說(shuō)有下列物質(zhì)炭黑，蘇丹黑SM，堅(jiān)牢黃G，聯(lián)苯胺黃，顏料黃，indofast橙，Irgacin紅，對(duì)硝基苯胺紅，甲苯胺紅，洋紅FB，顏料橙R，色淀紅2G，若丹明FB，若丹明B色淀，甲基紫B色淀，酞菁藍(lán)，顏料藍(lán)，亮綠，酞菁綠，油黃GG，Kayaset YG，olasol棕B，油桃紅OP，磁鐵礦，黑銻粉等等。使用染料和顏料時(shí)，著色劑在調(diào)色劑中的重量含量通常是2-15％，使用磁粉時(shí)，其重量含量通常是20-70％。
可使用已知的化合物作為釋放劑，例如聚烯烴蠟(聚乙烯蠟，聚丙烯蠟等)，長(zhǎng)鏈烴(石蠟，sasol蠟等)，含羰基的蠟(巴西棕櫚蠟，褐煤蠟，二硬脂酰酮等)等等。釋放劑在調(diào)色劑中的重量含量通常是0-10％，優(yōu)選1-7％。
下列已知的化合物可以作為負(fù)載控制劑，它們是苯胺黑染料，4-季銨鹽化合物，含4-季銨基的聚合物，含金屬的偶氮染料，水楊酸金屬鹽，含磺酸基的聚合物，含氟聚合物，含鹵素取代的芳香環(huán)的聚合物等等。負(fù)載控制劑在調(diào)色劑中的重量含量通常是0-5％。
此外，還可以使用流化劑?？梢允褂靡阎幕衔镒鳛榱骰瘎?，例如硅膠，氧化鋁粉，氧化鈦粉，碳酸鈣粉等等。
生產(chǎn)干調(diào)色劑的方法包括已知的捏合方法和粉碎方法。在上述調(diào)色劑各組分的干混完成之后，進(jìn)行熔融狀態(tài)下的混合。捏合溫度通常是90-240℃，優(yōu)選95-170℃，特別優(yōu)選105-150℃。低于90℃時(shí)由于捏合不充分，調(diào)色劑的耐久性在某些情況下欠佳。在240以上，樹(shù)脂發(fā)生降解和質(zhì)變，以致在某些情況下調(diào)色劑的負(fù)載性欠佳。捏合時(shí)間通常為25-200秒，優(yōu)選為30-130秒，特別優(yōu)選為50-120秒。捏合時(shí)間低于25秒時(shí)由于捏合不充分，調(diào)色劑的耐久性在某些情況下欠佳。捏合時(shí)間超過(guò)200秒時(shí)，樹(shù)脂容易發(fā)生質(zhì)變，以致調(diào)色劑的負(fù)載性在某些情況下欠佳。熔融狀態(tài)下混合完成之后，通過(guò)噴射磨之類(lèi)設(shè)備對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行微細(xì)粉碎，并進(jìn)行空氣分離，得到的粒子尺寸通常是2至20μm。
根據(jù)本發(fā)明，用調(diào)色劑粘合劑制備的調(diào)色劑跟載體粒子混合，載體粒子有例如鐵粉，玻璃珠，鎳粉，鐵酸鹽，磁鐵礦，鐵氧體，這些載體粒子的表面用樹(shù)脂(丙烯酸樹(shù)脂，硅樹(shù)脂等)涂覆，根據(jù)需要，用作電子潛像的顯影劑。而且，不使用載體粒子，通過(guò)與進(jìn)料刀片之類(lèi)部件相磨擦也可以生成電子潛像。
接著，用已知的熱-輥固定法，將調(diào)色劑固定在支撐體(紙，聚酯膜等)上，得到記錄材料。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
雖然本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例將得到進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受其限制。在下文中份一詞表示重量份。
下面將說(shuō)明聚酯(A)、聚酯(B)和在實(shí)施例及比較例中制得的調(diào)色劑粘合劑的性質(zhì)測(cè)定方法。1.酸值和羥值
JIS K0070規(guī)定的方法
此外，當(dāng)樣品中含有伴隨交聯(lián)而產(chǎn)生的不溶于溶劑的組分時(shí)，在熔融狀態(tài)混合之后，樣品用后面敘述方法測(cè)定。捏合設(shè)備Labo plastomill MODEL 30R150，生產(chǎn)商Toyo Seiki
Seisaku-sho，Ltd.捏合條件130℃，30分鐘，70轉(zhuǎn)/分鐘2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)ASTM D3418-82規(guī)定的方法(DSC法)儀器DSC20，SSC/580，生產(chǎn)商Seiko Instruments In.3.分子量
用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定溶于THF的組分。
用GPC測(cè)定分子量的條件如下儀器HLC-8120，生產(chǎn)商Tosoh Coporation柱TSK GEL GMH6(Tosoh Coporation生產(chǎn))雙柱系列測(cè)定溫度25℃樣品溶液0.25重量％的四氫呋喃(THF)溶液溶液注射量200μl檢測(cè)儀器折光指數(shù)檢測(cè)儀
此外，分子量校正曲線是用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作的。
再有，調(diào)色劑粘合劑粒子的分子量是用樣品溶液測(cè)定的，做法是從調(diào)色劑粘合劑中任意取出一個(gè)粒子，將其溶解在THF中，這樣反復(fù)取10個(gè)粒子測(cè)定10次，取10個(gè)粒子的平均測(cè)定值作為分子量值。4.不溶于四氫呋喃(THF)的組分
將50ml THF加到0.5g樣品中，回流下攪拌3小時(shí)。冷卻后，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾不溶組分，在減壓下于80℃干燥3小時(shí)。從玻璃過(guò)濾器上樹(shù)脂重量與樣品重量的比值，計(jì)算出不溶組分重量。5.軟化點(diǎn)測(cè)定
用流動(dòng)試驗(yàn)儀均勻升溫，將外流量達(dá)到1/2時(shí)的溫度定為軟化點(diǎn)。儀器流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500，生產(chǎn)商SHIMAZU公司負(fù)荷20kg?？?mmφ-1mm升溫速率6℃/分鐘實(shí)施例-1[聚酯(A)的合成]
719份2mol環(huán)氧乙烷和雙酚A的加成物，352份對(duì)苯二甲酸和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，于230℃在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行10小時(shí)脫水反應(yīng)。然后半成品在5-20mmHg的負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)為128℃時(shí)取出，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(A1)粒子。
聚酯(A1)不含有不溶于THF的組分，而且基本上是線性的，酸值是1，羥值是6，Tg為71℃，數(shù)均分子量為7800，重均分子量為30000。[聚酯(B)的合成]
725份2mol環(huán)氧乙烷和雙酚A的加成物，284份對(duì)苯二甲酸和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，于230℃在氮?dú)饬髦忻撍磻?yīng)10小時(shí)。然后，半成品在5-20mmHg的負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)到2或2以下時(shí)，冷卻到180℃，加入48份偏苯三酸酐，在常壓下密封反應(yīng)2小時(shí)，取出半成品，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(B1)粒子。
聚酯(B1)不含有不溶于THF的組分，而且基本上是線性的，軟化點(diǎn)為93℃，酸值是26，羥值是42，Tg為60℃，數(shù)均分子量為2700，重均分子量為6400。[調(diào)色劑粘合劑的合成]
300份聚酯(A1)和700份聚酯(B1)在一個(gè)夾套溫度為150℃的連續(xù)式捏合機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融態(tài)混合，停留時(shí)間3分鐘。用鋼帶冷卻機(jī)在4分鐘內(nèi)將熔融樹(shù)脂冷卻到30℃。樹(shù)脂繼續(xù)冷卻到室溫后，用粉碎機(jī)粉碎，得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(1)的粒子。
該調(diào)色劑粘合劑(1)的酸值為19，羥值是31，Tg值是63℃，數(shù)均分子量和重均分子量分別是3400和13500。20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量測(cè)定值都分布在13500左右，而且20個(gè)粒子的測(cè)量值都介于7360和25500之間，符合上面提到的關(guān)系式(1-3)。比較例-1[調(diào)色劑粘合劑的合成]
300份聚酯(A1)和700份聚酯(B1)在Henschel混合機(jī)中進(jìn)行5分鐘粉料混合，以便得到比較調(diào)色劑粘合劑(C1)。
該比較調(diào)色劑粘合劑(C1)的酸值為19，羥值是31，Tg值是63℃，數(shù)均分子量和重均分子量分別是3400和13500。20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量測(cè)定值分布在6400附近和30000附近的兩個(gè)峰左右，20個(gè)粒子中有4個(gè)粒子的測(cè)量值在6400和30000之間，而且在20粒子之中，沒(méi)有一個(gè)粒子的測(cè)量值介于7360和25500之間，都不滿(mǎn)足上面提到的關(guān)系式(1-3)。實(shí)施例-2[聚酯(B)的合成]
將371份2mol環(huán)氧乙烷和雙酚A的加成物，395份2mol環(huán)氧丙烷和雙酚A的加成物，175份對(duì)苯二甲酸，87份富馬酸，20份對(duì)苯二酚和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，在200℃在氮?dú)饬髦忻撍磻?yīng)10小時(shí)。然后半成品在180℃在100mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)到8時(shí)，加入32份偏苯三酸酐，在常壓下密封反應(yīng)1小時(shí)后取出半成品，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(B2)粒子。
聚酯(B2)不含有不溶于THF的組分，而且基本上是線性的，軟化點(diǎn)為85℃，酸值是23，羥值是50，Tg為55℃，數(shù)均分子量為2000，重均分子量為5000。[調(diào)色劑粘合劑的合成]
300份聚酯(A1)和700份聚酯(B2)在夾套溫度為150℃的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融態(tài)混合，停留時(shí)間1分鐘。熔融樹(shù)脂以薄膜形態(tài)冷卻，溫度降低到30℃需要10分鐘時(shí)間。樹(shù)脂繼續(xù)冷卻到室溫，用粉碎機(jī)粉碎，得到本發(fā)明中調(diào)色劑粘合劑(2)的粒子。
該調(diào)色劑粘合劑(2)的酸值為16，羥值是37，Tg值是60℃，數(shù)均分子量和重均分子量分別是2600和12500。20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量測(cè)定值都分布在12500左右，而且20個(gè)粒子中有20個(gè)粒子的測(cè)量值介于5750和25500之間，滿(mǎn)足上面提到的關(guān)系式(1-3)。實(shí)施例-3[聚酯(A)的合成]
將130份2mol環(huán)氧乙烷和雙酚A的加成物，553份2mol環(huán)氧丙烷和雙酚A的加成物，192份對(duì)苯二甲酸，155份十二碳烯基琥珀酸酐，37份偏苯三酸酐和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，在210℃在氮?dú)饬髦忻撍磻?yīng)10小時(shí)。接著半成品在5-20100mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到122℃時(shí)取出，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(A3)粒子。
聚酯(A3)不含有不溶于THF的組分，酸值為10，羥值是14，Tg為65℃，數(shù)均分子量為6400，重均分子量為73000。[聚酯(B)的合成]
將739份2mol環(huán)氧丙烷和雙酚A的加成物，176份對(duì)苯二甲酸，104份馬來(lái)酸酐，20份對(duì)苯二酚和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，在200℃在氮?dú)饬髦忻撍磻?yīng)10小時(shí)。然后半成品在100mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到104℃時(shí)，立即取出，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(B3)粒子。
聚酯(B3)不含有不溶于THF的組分，軟化點(diǎn)為104℃，酸值是7，羥值是31，Tg為65℃，數(shù)均分子量為4500，重均分子量為13500。[調(diào)色劑粘合劑的合成]
500份聚酯(A3)和500份聚酯(B3)在一個(gè)夾套溫度為150℃的連續(xù)式捏合機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融態(tài)混合，停留時(shí)間2分鐘，用鋼帶冷卻機(jī)在4分鐘內(nèi)將熔融樹(shù)脂冷卻到30℃。樹(shù)脂繼續(xù)冷卻到室溫，用粉碎機(jī)粉碎，得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(3)的粒子。
該調(diào)色劑粘合劑(3)的酸值為9，羥值是23，Tg值是65℃，數(shù)均分子量和重均分子量分別是5300和43000。20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量測(cè)定值都分布在43000左右，而且20個(gè)粒子中有20個(gè)粒子測(cè)量值介于15600和62000之間，滿(mǎn)足上面提到的關(guān)系式(1-3)。實(shí)施例1-3的評(píng)價(jià)和比較例1的評(píng)價(jià)
將本發(fā)明中100份調(diào)色劑粘合劑(1-3)或比較調(diào)色劑粘合劑(C1)，5份巴西棕櫚蠟和4份花青藍(lán)KRO(Sanyo Pigment Co.生產(chǎn))按下述方法制成調(diào)色劑。
上面物料經(jīng)Henschel混合機(jī)(FM10B生產(chǎn)商為Mitsui Miike ChemicalEng.Machine Co.LTD.)預(yù)混合后，在140℃用雙螺桿捏合機(jī)(PCM-30生產(chǎn)商為Ikegai Corporation)捏合，停留時(shí)間為95秒。接著用超聲噴流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎(Labojet生產(chǎn)商為Nippon Pneumatic Industry Ltd.)，再用空氣分級(jí)器(MDS-I生產(chǎn)商為Nippon Pneumatic Industry Ltd.)進(jìn)行分級(jí)，這樣就得到粒子尺寸d50為8μm的調(diào)色劑粒子。然后用樣品磨混合0.5份硅膠(aerosil R972生產(chǎn)商為Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和100份調(diào)色劑粒子，得到調(diào)色劑(1)-(3)和比較調(diào)色劑(C1)。
表1給出評(píng)價(jià)結(jié)果。表1[評(píng)價(jià)方法][1]光澤呈現(xiàn)溫度(GLOSS)
用市場(chǎng)上可以得到的彩色印刷機(jī)(LBP2160生產(chǎn)商為Canon Inc.)的固色設(shè)備來(lái)評(píng)價(jià)固色性。固色圖象的光澤(入射角為60度時(shí)，入射光中反射光的量)至少達(dá)到10％時(shí)，固色輥的溫度被定為光澤呈現(xiàn)溫度。[2]熱偏移產(chǎn)生溫度(HOT)
與上述的GLOSS相似，作固色評(píng)價(jià)。在固色圖象上存在的熱偏移，用目視法評(píng)價(jià)。熱偏移產(chǎn)生時(shí)固色輥的溫度稱(chēng)為熱失調(diào)產(chǎn)生溫度。[3]顏料分散性
將調(diào)色劑熔化并在載玻片上成形，制得薄膜。用光學(xué)顯微鏡在400倍放大率觀察薄膜調(diào)色劑，用目視法評(píng)價(jià)顏料聚集體的存在。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)○沒(méi)有聚集體
A少量聚集體
×很多聚集體
形成調(diào)色劑(1)，(2)，(3)的調(diào)色劑粘合劑(1)，(2)，(3)是兩種聚酯的混合物，軟化點(diǎn)之差分別是35℃，43℃和18℃，由這些調(diào)色劑粘合劑制得的調(diào)色劑具有低溫固色性和抗熱偏移性。另一方面，與調(diào)色劑(1)相對(duì)比，比較調(diào)色劑(C1)缺少(A)和(B)熔融混合的過(guò)程，因而光澤呈現(xiàn)溫度高，產(chǎn)生熱偏移溫度低，顏料分散性差。實(shí)施例-4[聚酯(A)的合成]
將309份2mol環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物，437份3mol環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物，21份5mol環(huán)氧乙烷與苯酚酚醛清漆(平均聚合度5左右)的加成物，121份對(duì)苯二甲酸，74份富馬酸和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，在210℃在氮?dú)饬髦忻撍磻?yīng)10小時(shí)，接著在5-20mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，直到酸值為2或2以下。然后加入87份偏苯三酸酐，半成品在大氣壓下再反應(yīng)1小時(shí)，接著半成品在20-40mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到160℃時(shí)立即取出，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(A4)粒子。
聚酯(A4)含有45％不溶于THF的組分，酸值為20，羥值是23，Tg為63℃，溶于THF的組分的重均分子量為21000。[聚酯(B)的合成]
將465份2mol環(huán)氧乙烷和雙酚A的加成物，330份2mol環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物，92份對(duì)苯二甲酸和3份作為縮合催化劑的二丁基氧化錫放入裝備有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，在230℃在氮?dú)饬髦忻撍磻?yīng)5小時(shí)。然后半成品在5-20mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)到2或2以下時(shí)，冷卻到200℃。將1 93份富馬酸加入半成品中，再在氮?dú)饬髦性?00℃進(jìn)行6小時(shí)脫水反應(yīng)。接著該半成品在180℃在100mmHg負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到105℃時(shí)立即加入27份偏苯三酸酐。在180℃在常壓下密封反應(yīng)1小時(shí)，取出半成品，冷卻到室溫，粉碎，得到聚酯(B4)粒子。
聚酯(B4)不含有不溶于THF的組分，并且基本上是線性的，軟化點(diǎn)為97℃，酸值是27，羥值是21，Tg為59℃，數(shù)均分子量為3500，重均分子量為11400。[調(diào)色劑粘合劑的合成]
450份聚酯(A4)和550份聚酯(B4)在一個(gè)夾套溫度為150℃的連續(xù)式捏合機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融態(tài)混合，停留時(shí)間1分鐘。熔融的樹(shù)脂被冷卻到室溫，然后用粉粹機(jī)粉碎，得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(4)的粒子。
該調(diào)色劑粘合劑(4)包含20％的THF不溶成份，酸值為24，羥值為22，Tg為61℃，THF可溶成份的重均分子量為16000。測(cè)量20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量，每一個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的測(cè)量值都分布在16000附近，而滿(mǎn)足上述關(guān)系式(1-3)的測(cè)量值為13100-17800的粒子數(shù)是20個(gè)粒子中有20個(gè)粒子。比較例-2[調(diào)色劑粘合劑的合成]
450份聚酯(A4)和550份聚酯(B4)在Henschel混合器中進(jìn)行5分鐘粉料混合，制得比較調(diào)色劑粘合劑(C2)。
比較調(diào)色劑粘合劑(C2)包含20％的THF-不溶成份，酸值為24，羥值為22，Tg為61℃，并且THF可溶成份的重均分子量為15700。測(cè)量20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量，每一個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的測(cè)量值都分布在兩個(gè)峰即在11400和21000附近，測(cè)量值在11400-21000之間的粒子數(shù)是20個(gè)粒子中有2個(gè)粒子。在20個(gè)粒子中沒(méi)有一個(gè)粒子的測(cè)量值在13100-17800之間，都不滿(mǎn)足上述關(guān)系式(1-3)。實(shí)施例-5[調(diào)色劑粘合劑的合成]
700份聚酯(A4)和300份聚酯(B4)在一個(gè)夾套溫度為150℃的連續(xù)式捏合機(jī)中進(jìn)行熔融態(tài)混合，停留時(shí)間為1分鐘。將熔融的樹(shù)脂冷卻到室溫，然后用粉碎機(jī)粉粹，制得本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(5)的粒子。
調(diào)色劑粘合劑(5)包含31％的THF不溶成份，酸值為24，羥值為23，Tg為62℃，THF可溶成份的重均分子量為18000。測(cè)定20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的重均分子量，每一個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的測(cè)量值都分布在18000附近，并且測(cè)量值在11400到21000的粒子數(shù)是在20個(gè)粒子中有20個(gè)，測(cè)量值為12500-18900，滿(mǎn)足上述的關(guān)系式(1-2)的粒子數(shù)是在20個(gè)粒子中有18個(gè)，測(cè)量值為13100-17800，滿(mǎn)足上述關(guān)系式(1-3)的粒子數(shù)是在20個(gè)粒子中有8個(gè)。比較例-3[調(diào)色劑粘合劑的合成]
將700份聚酯(A4)和300份聚酯(B4)放入一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中，在190℃的氮?dú)饬髦谢旌?小時(shí)。熔融的樹(shù)脂被冷卻到室溫，用粉粹機(jī)粉碎，制得本發(fā)明的比較調(diào)色劑粘合劑(3)的粒子。
該比較調(diào)色劑粘合劑(3)包含17％的THF不溶成份，酸值為22，羥值為23，Tg為60℃，THF可溶成份有一個(gè)GPC色譜峰，重均分子量為43000。業(yè)已發(fā)現(xiàn)發(fā)生了酯交換反應(yīng)，該樹(shù)脂已變?yōu)橐环N均勻的聚酯，兩種聚酯已不復(fù)存在。實(shí)施例-6[聚酯(A)的合成]
779份3摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物，153份對(duì)苯二甲酸，54份富馬酸和3份用作縮聚催化劑的二丁烯錫氧化物被放入一個(gè)裝有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，在210℃的氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)10小時(shí)，脫水，然后在5-20mmHg的負(fù)壓下將反應(yīng)進(jìn)行到酸值到2或更低，接著在加入71份偏苯三酸酐后，將半成品在常壓下反應(yīng)1小時(shí)，再在20-40mmHg的負(fù)壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn)達(dá)171℃時(shí)，取出產(chǎn)品，冷卻到室溫，并粉粹，制得聚酯(A6)粒子。
聚酯(A6)包含51％的THF不溶成份，酸值為14，羥值為19，Tg為59℃，THF可溶成份的重均分子量為33000。[聚酯(B)的合成]
將173份2摩爾環(huán)氧乙烷與雙酚A的加成物，553份2摩爾環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成物，251份對(duì)苯二甲酸和3份作為縮聚催化劑的二丁基錫氧化物放入到一個(gè)裝有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，在230℃的氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)8小時(shí)，脫水，然后半成品在5-20mmHg的負(fù)壓下反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)到2或更低時(shí)，冷卻到180℃。在半成品中加入73份的偏苯三酸酐，在常壓密封下于180℃反應(yīng)2小時(shí)后，取出半成品，冷卻到室溫，粉粹，制得聚酯(B6)粒子。
聚酯(B6)不包含THF不溶成份，基本為線型，軟化點(diǎn)為99℃，酸值為41，羥值為45，Tg為68℃，數(shù)均分子量為2000，重均分子量為4900。[調(diào)色劑粘合劑的合成]
400份聚酯(A6)和600份聚酯(B6)在一個(gè)夾套溫度為150℃的連續(xù)捏合機(jī)中進(jìn)行熔融態(tài)混合，停留時(shí)間為1分鐘。熔融的樹(shù)脂被冷卻到室溫，然后用粉粹機(jī)粉粹，制得本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(6)粒子。
該調(diào)色劑粘合劑(6)包含20％的THF不溶成份，酸值為29，羥值為35，Tg為64℃，THF可溶成份的重均分子量為16000。20個(gè)調(diào)色劑粘合劑粒子的20次重均分子量測(cè)量值的范圍都是5460-28000，滿(mǎn)足上述的關(guān)系式(1-3)。實(shí)施例4-6的評(píng)價(jià)和比較例2，3的評(píng)價(jià)
8份炭黑MA-100(由三菱化學(xué)公司生產(chǎn))、5份巴西棕櫚蠟和1份負(fù)載控制劑T-77(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))加入到100份的本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(4)-(6)中和比較調(diào)色劑粘合劑(C2)和(C3)中，按評(píng)價(jià)實(shí)施例1相同的方式制得調(diào)色劑，提供顆粒尺寸d50為9μm的調(diào)色劑粒子。然后用一個(gè)樣品磨將0.3份的膠態(tài)二氧化硅(aerosil R972，Nippon Aerosil Co.，Ltd生產(chǎn))與100份調(diào)色劑粒子混合，制得調(diào)色劑(4)到(6)和比較調(diào)色劑(C2)、(C3)。
表2給出評(píng)價(jià)的結(jié)果。表2[評(píng)價(jià)方法][1]最低固色溫度(MFT)
用一個(gè)可商購(gòu)復(fù)印機(jī)(夏普公司生產(chǎn)的AR5030)的固色設(shè)備來(lái)評(píng)價(jià)該復(fù)印機(jī)顯示的非固色圖象。用一個(gè)軟墊擦去一個(gè)固色的圖象后，圖象密度保留百分比至少為70％時(shí)的固色輥溫度定義為最低固色溫度。[2]產(chǎn)生熱偏移的溫度(HOT)
如上述MFT，進(jìn)行固色評(píng)價(jià)，用目測(cè)法評(píng)價(jià)一個(gè)固色圖象熱偏移的存在。熱偏移發(fā)生的固色輥溫度被定義為熱偏移產(chǎn)生溫度。[3]顏料分散性
測(cè)量調(diào)色劑的介電損失正切(tanδ)，以提供顏料分散性指數(shù)。
標(biāo)準(zhǔn)○tanδ10或更小
△tanδ10-30
×tanδ30或更大測(cè)量介電損失正切的條件
儀器TR-1100型介電損失測(cè)量?jī)x，由Ando Electric Co.，Ltd.生產(chǎn)
電極SE-43型粉末電極，由Ando Electric Co.，Ltd生產(chǎn)
測(cè)量頻率1KHz
形成調(diào)色劑(4)、(5)和(6)的調(diào)色劑粘合劑(4)、(5)和(6)分別為軟化點(diǎn)之差為63℃、63℃和72℃的兩種聚酯的混合物，制得的調(diào)色劑具有低溫固色性和抗熱偏移性。而另一方面，比較調(diào)色劑(C2)缺少(A)和(B)在熔融態(tài)的混合過(guò)程，與調(diào)色劑(4)比較，其最低固色溫度較高，熱偏移產(chǎn)生溫度較低，顏料分散性也不好。比較例(C3)在調(diào)色劑粘合劑混合過(guò)程時(shí)熔融時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，與調(diào)色劑(5)比較，其最低固色溫度較高，熱偏移產(chǎn)生溫度低，顏料分散性不好?？赡苁窃谡{(diào)色劑粘合劑熔融操作中發(fā)生了聚酯(A)和聚酯(B)的酯交換反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑產(chǎn)生的效果如下1.具有優(yōu)異的低溫固色性和抗熱偏移性2.具有優(yōu)異的顏料分散性和負(fù)載性工業(yè)應(yīng)用性
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑可用作干式調(diào)色劑的成份。而且，根據(jù)本發(fā)明制備調(diào)色劑粘合劑的方法可用于制備干式調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑粘合劑，其包含由兩種聚酯(A)和(B)構(gòu)成的粘合劑樹(shù)脂粒子的聚集體，其中(A)的軟化點(diǎn)比(B)高，并且(A)和(B)在粒子中是均勻混合的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑粘合劑，其中在構(gòu)成聚集體的20個(gè)粒子中至少有10個(gè)粒子滿(mǎn)足下列關(guān)系式(1-1)
MwA×0.95≥MwT≥MwB×1.05 (1-1)
其中MwT是指在調(diào)色劑粘合劑粒子中的THF可溶成份的重均分子量，MwA是在(A)中的THF可溶成份的重均分子量，MwB是(B)的重均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)和(B)均不包含THF不溶成份，并且MwA與MwB的比例(MwA/MwB)至少為1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑粘合劑，其中在調(diào)色劑粘合劑中的(A)的WA重量％，在調(diào)色劑粘合劑中的(B)的WB重量％，MwA，MwB以及MwT滿(mǎn)足下述關(guān)系式(2)
MwT×(WA+WB)/(MwA×WA+MwB×WB)≥0.8(2)
5.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑粘合劑，其具有的MnA/MnA比至少為1.5，其中MnA是指(A)的數(shù)均分子量，MnB是指(B)的數(shù)均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)基本上是線型聚酯，MwA至少為20,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑粘合劑，其中WA與WB的比為50∶50到10∶90。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑粘合劑，其用于彩色調(diào)色劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)包含THF不溶成份，而(B)是不含THF不溶成份的聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)的THF不溶成份至少為15重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)的軟化點(diǎn)為131℃或更高。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中調(diào)色劑粘合劑中的THF不溶成份滿(mǎn)足下述關(guān)系式(3)
TT/(TA×WA/100)≥0.8(3)
其中TT是指調(diào)色劑粘合劑中的THF不溶成份，TA是指(A)中的THF不溶成份，WA是指在調(diào)色劑粘合劑中的(A)的WA重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)的酸值為8-30。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)是由三元醇成份和/或三元羧酸成份、二羧酸成份和二醇成份構(gòu)成的聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中表示(B)的重均分子量的MwB至多為20,000。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑粘合劑，其中(A)是由多元醇成份和多元羧酸成份的縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的聚酯，在多元羧酸成份中三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的含量是10-40摩爾％，其中(A)的酸值滿(mǎn)足下述關(guān)系式(4)
-10≤AVA-[WPA×(XPA-2)×561/MPA]≤10 (4)
其中AVA是指(A)的酸值，WPA是指(A)中的三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的含量(重量％)，MPA是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPA是指(A)中的三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均價(jià)數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑粘合劑，其中(B)是由多元醇成份和多元羧酸成份的縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的聚酯，三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在多元羧酸成份中的含量是3-30摩爾％，其中(B)的分子量分布(Mw/Mn)至多為4。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的調(diào)色劑粘合劑，其中(B)的酸值滿(mǎn)足下述關(guān)系式(5)
-10≤AVB-[WPB×(XPB-1)×561/MPB]≤15 (5)
其中AVB是指(B)的酸值，WPB是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在(B)中的含量(重量％)，MPB是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPB是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在(B)中的平均價(jià)數(shù)。
19.一種調(diào)色劑粘合劑的制備方法，在該方法中在不同反應(yīng)系統(tǒng)中制得的兩種聚酯(A)和(B)在80-180℃于熔融態(tài)進(jìn)行混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的調(diào)色劑粘合劑的制備方法，其中在熔融態(tài)混合時(shí)，從兩種樹(shù)脂開(kāi)始混合直到混合的樹(shù)脂冷卻到60℃或60℃以下所需的時(shí)間是10秒到30分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的調(diào)色劑粘合劑的制備方法，其中用于熔融態(tài)混合的設(shè)備是連續(xù)型混合設(shè)備。
全文摘要
包含聚酯的用于干式調(diào)色劑的一種調(diào)色劑粘合劑和生產(chǎn)這種調(diào)色劑粘合劑的方法。賦與調(diào)色劑粘合劑低溫固色性和抗熱偏移性的已知技術(shù)，是使用兩種粉料聚酯的混合物。然而，當(dāng)混合的兩種聚酯的軟化點(diǎn)差值較大時(shí)，混合效應(yīng)不能達(dá)到，在調(diào)色劑生產(chǎn)時(shí)顏料分散性也不好。本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑和制備方法克服了這些問(wèn)題。該調(diào)色劑粘合劑包含粘合劑樹(shù)脂粒子的聚集體，粘合劑樹(shù)脂粒子包含(A)和(B)兩種聚酯，其中聚酯(A)的軟化點(diǎn)高于聚酯(B)，而且在每一個(gè)粒子中聚酯(A)和(B)是均勻混合的。該生產(chǎn)調(diào)色劑粘合劑方法的特點(diǎn)是在80－180℃熔融混合兩種聚酯(A)和(B)。該調(diào)色劑粘合劑主要用作干式調(diào)色劑的一種成份。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1416539SQ0180639
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月13日
發(fā)明者中西秀男, 加藤智久, 巖田將和 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社