專(zhuān)利名稱(chēng)：適合包裝件用的照相標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包裝材料。在優(yōu)選的形式中，它涉及鹵化銀壓敏標(biāo)簽用于印刷施加到包裝材料上的文字、圖形和影象的應(yīng)用。
施加到包裝上的現(xiàn)有技術(shù)標(biāo)簽由表面支撐結(jié)構(gòu)物、壓敏膠粘劑和襯墊組成。由表面支撐結(jié)構(gòu)物、壓敏膠粘劑和襯墊組成的標(biāo)簽基材典型地被層合，然后利用各種各樣非照相印刷方法進(jìn)行印刷。印刷后，該標(biāo)簽通常由罩面層合材料或保護(hù)層保護(hù)起來(lái)。由保護(hù)層、印刷信息、表面支撐結(jié)構(gòu)物、壓敏膠粘劑和襯墊材料組成的成品標(biāo)簽，利用高速貼標(biāo)簽設(shè)備施加到包裝上。
苯胺印刷術(shù)是膠版活版印刷技術(shù)，其中印版由橡膠或感光聚合物制成。在壓敏標(biāo)簽上的印刷是通過(guò)油墨從印版凸起表面轉(zhuǎn)移到被印刷的材料的表面來(lái)完成的。印刷的照相凹版輪轉(zhuǎn)印刷方法采用印刷滾筒，其帶有成千個(gè)位于印刷滾筒表面之下的微小孔眼。當(dāng)印刷滾筒在壓花輥處與壓敏標(biāo)簽接觸時(shí)，油墨便從孔眼中轉(zhuǎn)移出來(lái)。苯胺印刷術(shù)或照相凹版輪轉(zhuǎn)印刷術(shù)的印刷油墨包括溶劑基油墨、水基油墨以及輻射固化油墨。雖然照相凹版輪轉(zhuǎn)印刷和苯胺印刷的確能提供可接受的圖象質(zhì)量，但是這兩種印刷方法要求昂貴、費(fèi)時(shí)的印刷滾筒或印版的制備，這使得低于100,000件的印刷任務(wù)變得昂貴，因?yàn)闈L筒或印版的安裝成本和成本典型地隨著印刷任務(wù)的增大而降低。
最近，數(shù)字印刷已成為用于在包裝上印刷信息的有前途的方法。術(shù)語(yǔ)“數(shù)字印刷”是指可由能轉(zhuǎn)換數(shù)字信息的電子輸出裝置印刷的電子數(shù)字字符或電子數(shù)字圖象。兩種主要的數(shù)字印刷技術(shù)是噴墨和靜電照相術(shù)。
在十九世紀(jì)80年代初，壓電脈沖按需液滴(DOD)和熱敏DOD噴墨印刷機(jī)的引入提供了噴墨印刷系統(tǒng)。這些早期的印刷機(jī)非常緩慢，而且噴墨嘴常常堵塞。到了十九世紀(jì)90年代，惠普公司推出第一臺(tái)單色噴墨印刷機(jī)，此后很快又推出彩色、寬幅噴墨印刷機(jī)，才使得商務(wù)進(jìn)入到印刷藝術(shù)市場(chǎng)。今天，多種不同的噴墨技術(shù)正在應(yīng)用于包裝、辦公、工業(yè)、商業(yè)、照相乃至紡織領(lǐng)域。
在壓電技術(shù)中，壓晶被電模擬以產(chǎn)生壓力波，其使油墨從油墨盒中噴出。油墨可以帶上電荷，并在勢(shì)場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)，結(jié)果形成不同的字符。較新的研究結(jié)果推出了DOD多噴嘴，它們采用導(dǎo)電性壓電陶瓷材料，當(dāng)充電時(shí)能增加通道內(nèi)的壓力并從噴嘴末端壓出一滴油墨。這能夠產(chǎn)生非常小的油墨滴且以高速、大約1,000dpi的非常高分辨率印刷進(jìn)行輸送。
直至最近，彩色顏料在噴墨油墨中應(yīng)用得仍不普遍。然而，這種情況正在迅速改變。日本已研發(fā)出噴墨印刷使用的亞微顏料。顏料的使用使熱敏噴墨印刷機(jī)和層合所要求的更耐溫的油墨成為可能。著色水基噴墨油墨已有市售供應(yīng)，并且可紫外固化的噴墨油墨也正在研制中。著色油墨具有更高的耐光度和耐水性。
數(shù)字噴墨印刷通過(guò)使小批量彩色印刷任務(wù)變得更為經(jīng)濟(jì)，具有變革印刷工業(yè)的潛力。然而，接下來(lái)的商業(yè)化階段要求噴墨印刷技術(shù)做出重大改進(jìn)；依然存在的主要障礙是改進(jìn)印刷速度。該問(wèn)題的一部分是印刷機(jī)能迅速處理的數(shù)據(jù)量的限制。設(shè)計(jì)越復(fù)雜，印刷過(guò)程就越慢。眼下，它們比相當(dāng)?shù)臄?shù)字靜電印刷機(jī)要慢大約10倍。
靜電照相術(shù)是Chester Carlson在1930年代發(fā)明的。到了70年代初，許多公司都在調(diào)查靜電照相彩色復(fù)印機(jī)的研發(fā)。生產(chǎn)彩色復(fù)印機(jī)的技術(shù)那時(shí)已經(jīng)是現(xiàn)成的，然而卻沒(méi)有市場(chǎng)。還需要許多年直到消費(fèi)者對(duì)彩色復(fù)印機(jī)有需要才能形成為開(kāi)發(fā)適當(dāng)靜電彩色復(fù)印機(jī)所需要的動(dòng)力。到了1970年代末，少數(shù)公司已采用傳真機(jī)，它能掃描文件，將圖象分解為電子信號(hào)，將信號(hào)沿電話線發(fā)出，然后，利用另一臺(tái)傳真機(jī)重獲電子信號(hào)并利用熱敏紙印刷原圖象，從而產(chǎn)生印制拷貝。
在1993年，Indigo和Xeikon引入了針對(duì)散頁(yè)輸入(sheet-fed)平版印刷機(jī)主宰的小批量市場(chǎng)的商業(yè)數(shù)字印刷機(jī)。與膠版印刷所使用的底片和版相聯(lián)系的中間步驟的省略提供了更快的小修和更好的客戶(hù)服務(wù)。這些數(shù)字印刷具有某些與傳統(tǒng)靜電復(fù)印相同的特征，然而卻使用非常專(zhuān)用的油墨。不同于常規(guī)復(fù)印機(jī)用油墨，這類(lèi)油墨用非常小的在1μm范圍內(nèi)的粒度的成分制成。靜電復(fù)印中使用的干調(diào)色劑的典型粒度介于8～10μm。
1995年，Indigo引入Ominus印刷機(jī)，設(shè)計(jì)用于印刷軟包裝產(chǎn)品。Ominus采用一種被稱(chēng)之為分光彩色的數(shù)字膠版彩印方法，其有6種顏色。關(guān)鍵的改進(jìn)是在透明基材上使用特殊白色電油墨。Ominus卷筒紙輸入數(shù)字印刷系統(tǒng)，利用膠版滾筒將彩色圖象轉(zhuǎn)移到基材上容許在各種各樣的基材上印刷。原則上，該方法可做到準(zhǔn)確無(wú)誤的重合，不論印刷何種基材紙、膠片和金屬都能用這種方法印刷。該數(shù)字印刷系統(tǒng)基于靜電照相方法，其中首先利用電荷電暈使光電導(dǎo)體充電，然后讓光電導(dǎo)表面以圖象方式在光源下曝光從而在光電導(dǎo)體表面上產(chǎn)生靜電圖象。
然后，帶電的靜電潛象利用含有與圖象上的相反電荷的油墨進(jìn)行顯影。方法的這部分類(lèi)似于與靜電復(fù)印機(jī)相聯(lián)系的靜電調(diào)色劑的那部分方法。光電導(dǎo)體表面上形成的帶電靜電潛象借助液態(tài)調(diào)色劑的電泳轉(zhuǎn)移作用實(shí)現(xiàn)顯影。該靜電調(diào)色劑圖象隨后轉(zhuǎn)移到熱毯(blanket)上，后者使調(diào)色劑發(fā)生凝聚并維持其粘性狀態(tài)，直至將它轉(zhuǎn)移到基材上，基材將油墨冷卻并產(chǎn)生非粘性的印刷內(nèi)容。
電油墨典型地包含礦物油和揮發(fā)性有機(jī)化合物。它們被設(shè)計(jì)成使在升高的溫度下熱塑性樹(shù)脂發(fā)生熔融。在實(shí)際印刷過(guò)程中，樹(shù)脂發(fā)生凝聚，并且油墨轉(zhuǎn)移到基材上。不需要為干燥油墨而加熱之。油墨沉積到基材上時(shí)已經(jīng)基本上是干的，不過(guò)隨著逐漸冷卻并達(dá)到室溫它將變得不發(fā)粘。
幾十年來(lái)，所謂“磁性粉末印相法”的磁數(shù)字技術(shù)一直在研發(fā)之中。該方法涉及在磁滾筒上生成電圖象，并以磁性調(diào)色劑為油墨產(chǎn)生圖象。該技術(shù)的潛在優(yōu)點(diǎn)在于其高印刷速度。試驗(yàn)已展示200m/min的速度。雖然這些磁數(shù)字印刷機(jī)局限于黑白復(fù)印，然而彩色磁性油墨的研發(fā)必將使此種高速數(shù)字技術(shù)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可行。實(shí)現(xiàn)其增長(zhǎng)的關(guān)鍵將是VHSM(甚高速磁)鼓和彩色磁性油墨的進(jìn)一步研發(fā)。
在磁數(shù)字領(lǐng)域，一種被稱(chēng)之為磁性粉末平版印刷術(shù)的混合系統(tǒng)已由Nipson印刷系統(tǒng)公司(Belfort，法國(guó))建成，并在窄幅卷筒紙和小批量用途上進(jìn)行了試驗(yàn)，該技術(shù)似乎可提供高分辨率，而且已采用硅基高密度磁性粉末印相頭進(jìn)行了試驗(yàn)。要將此種系統(tǒng)發(fā)展到與噴墨或靜電照相術(shù)匹敵的地步，還需要更多的工作。然而，鑒于它具有高速印刷的潛力，它必將成為對(duì)包裝領(lǐng)域有吸引力的替代方法，在該領(lǐng)域中當(dāng)前的噴墨和靜電照相技術(shù)仍舊進(jìn)展遲緩。
已知照相材料用作用以保留對(duì)諸如生日和節(jié)日之類(lèi)特殊事件的記憶的印片。它們還用作廣告宣傳使用的大幅顯示材料。這些材料已知是高品質(zhì)產(chǎn)品，其成本高和略顯嬌嫩，因?yàn)樗鼈兊耐庥^很容易因磨損、水或彎曲而受損?？紤]到易損和嬌嫩的特性及其價(jià)值，照片傳統(tǒng)上放在框架、相冊(cè)中和保護(hù)材料后面。消費(fèi)者若用來(lái)保存其生活中重要事件的記錄，它們將視為奢侈品。若用于廣告宣傳，它們也被認(rèn)為是昂貴顯示材料。鑒于它們被視為奢侈品的地位，它們迄今未被用于其他商業(yè)領(lǐng)域。
典型地，壓敏標(biāo)簽連同襯墊卷材一起供應(yīng)，該材料使壓敏標(biāo)簽輸送通過(guò)印刷過(guò)程和轉(zhuǎn)化過(guò)程同時(shí)保護(hù)膠粘劑。現(xiàn)有技術(shù)襯墊材料典型地包含涂布紙，或者薄聚合物襯墊，隨后在其上提供剝離涂層。壓敏標(biāo)簽中使用的典型襯墊材料不適合照相標(biāo)簽。諸如與感光層的照相活性、襯墊缺乏硬挺度、以及沖洗化學(xué)品從邊緣滲入用作襯墊的紙中之類(lèi)的問(wèn)題，妨礙了典型聚合物和紙襯墊用于照相壓敏標(biāo)簽。
本發(fā)明的一個(gè)目的是給包裝材料提供更高質(zhì)量圖象。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供具有明亮而清晰圖象的鹵化銀成象體系標(biāo)簽。
本發(fā)明又一個(gè)目的是提供對(duì)于少于100,000幅圖象的小量印刷任務(wù)仍經(jīng)濟(jì)劃算的印刷方法。
本發(fā)明上述以及其他目的是由標(biāo)簽實(shí)現(xiàn)的，該標(biāo)簽包含鹵化銀成象層、片基以及由膠粘劑以粘合方式連接到所述片基上的可剝離襯墊，其中所述片基的硬挺度為15～60mN毫牛頓，且L*大于92.0，并且其中所述襯墊的硬挺度為40～120mN。
本發(fā)明提供包裝材料用的改進(jìn)的圖象質(zhì)量。本發(fā)明包括可印刷文字、圖形和圖象的印刷方法，它采用負(fù)性光學(xué)體系或者光學(xué)數(shù)字印刷系統(tǒng)以形成包裝件用鹵化銀壓敏標(biāo)簽。
薄、柔而韌的鹵化銀材料的應(yīng)用使制成的包裝材料具有許多卓越性能。本發(fā)明材料能具有比目前可供包裝使用的任何材料都明亮、清晰和高色彩的圖象。本發(fā)明包裝材料具有現(xiàn)有包裝材料無(wú)法超越的圖象深度。本發(fā)明包裝材料可提供各種各樣的包裝材料，其適合于諸如洗發(fā)液瓶、香水瓶和膠卷盒之類(lèi)的包裝的壓敏貼標(biāo)簽。本發(fā)明包裝材料不但具有圖象出眾的優(yōu)點(diǎn)，而且可在低成本而又具有優(yōu)異不透明度和強(qiáng)度的薄片基材料上使用。本發(fā)明包裝材料，由于它們可利用閃光光學(xué)曝光或數(shù)字印刷來(lái)形成圖象，故具有以小批量制造的能力，并且能毫無(wú)延遲地由一個(gè)圖象迅速地切換為下一個(gè)圖象。
本發(fā)明鹵化銀標(biāo)簽材料提供有襯墊材料，它能高效地輸送通過(guò)含有邊緣導(dǎo)片設(shè)備的數(shù)字或光學(xué)印片機(jī)，然而現(xiàn)有技術(shù)的襯墊則硬挺度不足以適應(yīng)邊緣導(dǎo)片。再有，襯墊容許對(duì)已知在現(xiàn)有技術(shù)中造成鹵化銀成象層前期曝光的靜電實(shí)施有效控制。本發(fā)明標(biāo)簽材料還能做到高效圖象沖洗，因?yàn)槌上蠡瘜W(xué)品不像在現(xiàn)有技術(shù)紙襯墊材料中的那樣被吸收和帶入到后續(xù)過(guò)程中。
本發(fā)明鹵化銀標(biāo)簽材料使包裝能做到迅速設(shè)計(jì)并在市場(chǎng)上推出。例如，體育或娛樂(lè)業(yè)中的重要事件能夠被真正地即時(shí)地帶到市場(chǎng)上，因?yàn)閿?shù)字圖象能夠立即在鹵化銀壓敏標(biāo)簽上閃光曝光并在事件發(fā)生時(shí)刻后短時(shí)間內(nèi)便可使用。這與典型照相凹版或苯胺印刷成象完全不同，后者壓敏標(biāo)簽的投產(chǎn)準(zhǔn)備時(shí)間典型達(dá)幾周。再有，鹵化銀所形成的圖象質(zhì)量，使構(gòu)成包裝的一部分的圖象適于收藏，這些圖象遠(yuǎn)優(yōu)于以往質(zhì)量低且不適合收藏的圖象。最后，圖象的地域定做(regionalcustomization)也可迅速做到。
快速改變包裝的能力還將在需要在不同國(guó)家用不同語(yǔ)言和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)主題以提供地域標(biāo)記的場(chǎng)合中得到應(yīng)用。再有，不同國(guó)家對(duì)標(biāo)注內(nèi)容具有不同法定標(biāo)記要求。例如，諸如酒和啤酒之類(lèi)的酒精類(lèi)飲料在標(biāo)記要求上因地區(qū)和國(guó)家不同而有很大差別。在法國(guó)制造的酒為了等待其他國(guó)家的國(guó)家標(biāo)記可能需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間延誤才能運(yùn)出法國(guó)。照相圖象在諸如名貴酒、香水和巧克力之類(lèi)的高檔產(chǎn)品方面也可能尤其受歡迎，因?yàn)樗鼈兙哂懈咂焚|(zhì)，并反映出包裝內(nèi)產(chǎn)品的高品質(zhì)。
本發(fā)明提供以小批量印刷時(shí)經(jīng)濟(jì)上過(guò)關(guān)的印刷方法，因?yàn)槭÷粤擞“婊蛴∷L筒的成本。施加在包裝上的鹵化銀圖象的應(yīng)用，與普通但低質(zhì)量的六色照相凹版輪轉(zhuǎn)印刷圖象相比，保證了目前可獲得的最高圖象質(zhì)量。再者，由于黃、品紅和青色層含有明膠中間層，故與顯得平調(diào)和無(wú)生氣的噴墨或靜電照相圖象相比，鹵化銀圖象看上去更具有深度感。鹵化銀圖象層還經(jīng)過(guò)了優(yōu)化以逼真地再現(xiàn)肌膚色調(diào)，因此可提供比替代的現(xiàn)有技術(shù)數(shù)字成象技術(shù)圖象更優(yōu)異的人體圖象。
鹵化銀圖象技術(shù)可在壓敏標(biāo)簽上同時(shí)印刷文字、圖形和照片質(zhì)量的圖象。鑒于本發(fā)明鹵化銀成象層既是光學(xué)又是數(shù)字兼容的，因此用諸如激光和CRT印刷機(jī)的已知數(shù)字印片設(shè)備可印刷文字、圖形和圖象。由于該鹵化銀體系是數(shù)字兼容的，故每個(gè)包裝均可含有不同的數(shù)據(jù)，因此能定做單個(gè)的包裝，而不需要印版或滾筒的額外花費(fèi)。再有，印刷數(shù)字文件容許文件采用電子數(shù)據(jù)傳輸技術(shù)如互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行傳送，從而縮短將印刷施加到包裝上的周期。鹵化銀成象層可采用激光或CRT以高于75m/min的速度進(jìn)行數(shù)字曝光，因此提供與目前噴墨或靜電照相印刷設(shè)備相比更具競(jìng)爭(zhēng)力的印刷速度。上述以及其他優(yōu)點(diǎn)在研讀了下面的詳細(xì)描述之后便清楚了。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“頂”、“上”、“乳劑側(cè)”和“正面”是指帶有成象層的照相包裝標(biāo)簽的一側(cè)或朝向其的一側(cè)。術(shù)語(yǔ)環(huán)境防護(hù)層是指施加到后期沖洗成象層上的層。術(shù)語(yǔ)“表面支撐結(jié)構(gòu)物(facestock)”和“基材”是指其上施加了鹵化銀層的材料。術(shù)語(yǔ)“底”、“下側(cè)”、“襯墊”和“背面”是指與帶有感光成象層或已沖洗圖象一側(cè)相反的照相標(biāo)簽或照相包裝材料一側(cè)或朝向其的一側(cè)。
為了生產(chǎn)壓敏照相標(biāo)簽，載有壓敏膠粘劑、表面支撐結(jié)構(gòu)物和鹵化銀成象層的襯墊材料必須容許在制造、圖象印刷、圖象顯影、標(biāo)簽轉(zhuǎn)換和標(biāo)簽施用設(shè)備中實(shí)現(xiàn)高效輸送。優(yōu)選的標(biāo)簽包含鹵化銀成象層、片基和借助膠粘劑以粘合方式連接到所述片基上的可剝離襯墊，其中所述片基的硬挺度為15～60mN，L*大于92.0，并且其中所述襯墊的硬挺度為40～120mN。本發(fā)明照相標(biāo)簽之所以是優(yōu)選的，是因?yàn)樵摪咨餐σr墊容許高效地輸送通過(guò)照相印片和沖洗設(shè)備和改進(jìn)印刷速度，相比之下，典型襯里材料是褐色的或透明的，并且對(duì)二次曝光沒(méi)有什么貢獻(xiàn)。
之所以?xún)?yōu)選用可剝離襯墊或背面是因?yàn)椋瑢?biāo)簽粘合到包裝件上需要的壓敏膠粘劑若沒(méi)有襯墊便無(wú)法輸送通過(guò)貼標(biāo)簽設(shè)備。該襯墊提供傳輸所需強(qiáng)度，并在施用到包裝上之前保護(hù)壓敏膠粘劑。優(yōu)選的襯墊材料是纖維素紙。纖維素紙襯墊比聚合物基底柔韌、強(qiáng)度高并且成本低。再有，纖維素紙基材可提供立體花紋標(biāo)簽表面，這在某些包裝用途中可能是受青睞的。該紙可備有為紙?zhí)峁┓浪阅艿耐繉樱驗(yàn)楸景l(fā)明照相元件必須在含水化學(xué)品中沖洗以顯影圖象。適合施加到紙上的防水涂層的例子是層合到紙上的丙烯酸類(lèi)聚合物、熔融擠出聚乙烯和取向聚烯烴片材。也優(yōu)選紙是因?yàn)榧埧珊兴趾望}，它們可提供防止鹵化銀圖象層的靜電增感的抗靜電性能。
再者，含上漿劑的紙，在相紙技術(shù)中已知并公開(kāi)在US6,093,521中，能提供抗鹵化銀圖象沖洗化學(xué)品邊緣滲透的能力。優(yōu)選該邊緣滲透小于8mm，因?yàn)楫?dāng)成象化學(xué)品滲入紙中超過(guò)12mm時(shí)，已證明產(chǎn)生溶脹而使表面支撐結(jié)構(gòu)物基體在進(jìn)行模切并被從襯墊上揭下時(shí)引起模切問(wèn)題。再者，當(dāng)成象化學(xué)品滲透超過(guò)12mm時(shí)，沖洗中化學(xué)品的用量將增加，從而導(dǎo)致沖洗成本的升高。
另一種優(yōu)選的襯墊材料或可剝離背面是聚合物的取向片材。由于在取向過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)度和韌性，該襯墊優(yōu)選用取向聚合物。優(yōu)選作為襯墊基材的聚合物包括聚烯烴、聚酯和尼龍。優(yōu)選的聚烯烴聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚酯是最優(yōu)選的，因?yàn)樗哂宣u化銀壓敏標(biāo)簽襯墊在高速貼標(biāo)簽設(shè)備內(nèi)高效輸送所需要的令人滿意的強(qiáng)度和韌性。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，襯墊由在其上層合了取向聚合物片材的紙芯組成。之所以?xún)?yōu)選層合的紙襯墊是因?yàn)榫酆衔锶∠蚱乃峁┑目箯垙?qiáng)度容許襯墊厚度相比涂布紙降低，而且取向聚合物片材提供在制造和鹵化銀沖洗中的干燥期間抗翹曲的能力。
襯墊的抗張強(qiáng)度或基材斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力是重要的輸送和成形參數(shù)?？箯垙?qiáng)度按ASTM D882程序測(cè)定。優(yōu)選該抗張強(qiáng)度大于120MPa，因?yàn)樾∮?10MPa的襯墊將在輸送、成形和施用到包裝期間在自動(dòng)包裝設(shè)備中開(kāi)始破裂。含鹵化銀成象層的襯墊的摩擦系數(shù)或COF是一項(xiàng)重要的特性，因?yàn)镃OF關(guān)系到在自動(dòng)貼標(biāo)簽設(shè)備中的輸送和成形效率。COF是在表面上移動(dòng)的物品重量與保持表面與物品接觸的力之比。COF的數(shù)學(xué)表達(dá)如下COF＝μ＝(摩擦力/法向力)襯墊的COF采用ASTM D-1894測(cè)定，用不銹鋼滑撬來(lái)測(cè)定襯墊的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)COF。本發(fā)明襯墊優(yōu)選的COF介于0.2～0.6。作為例子，為在即選即用用途中使用的標(biāo)簽上進(jìn)行涂布所需要的COF是0.2。采用機(jī)械裝置來(lái)選取標(biāo)簽并將它移動(dòng)到另一點(diǎn)的操作，則需要低COF，以便標(biāo)簽容易在其下的表面上滑動(dòng)。另一種極端，例如書(shū)籍封面之類(lèi)的大片材需要0.6COF才能防止它們?cè)谫A存中彼此上下碼放時(shí)打滑和滑落。偶爾，特定材料可能要求在一側(cè)具有高COF，而在另一側(cè)具有低COF。一般地，片基材料本身，例如塑料薄膜、箔或紙基材將提供一側(cè)所需要的COF。適當(dāng)涂層的施加將能夠改良圖象側(cè)，產(chǎn)生較高或較低的數(shù)值?？梢韵胍?jiàn)，兩側(cè)可分別采用兩種不同的涂層。COF可以是靜態(tài)的或者是動(dòng)態(tài)的。靜摩擦系數(shù)是兩個(gè)表面之間的運(yùn)動(dòng)即將開(kāi)始但尚未發(fā)生實(shí)際運(yùn)動(dòng)的時(shí)刻時(shí)的數(shù)值。動(dòng)摩擦系數(shù)是指當(dāng)兩個(gè)表面以恒速彼此相對(duì)實(shí)際滑動(dòng)時(shí)的情況。COF通常采用放在表面上的滑撬來(lái)測(cè)定。開(kāi)始滑動(dòng)所需要的力提供靜COF的尺度。以恒速將滑撬拉過(guò)規(guī)定長(zhǎng)度可給出動(dòng)摩擦力的測(cè)定值。
本發(fā)明襯墊的優(yōu)選厚度為75～225μm。襯墊厚度的重要性在于，襯墊強(qiáng)度，以抗張強(qiáng)度或機(jī)械模量表示，必須與襯墊厚度平衡才能獲得成本效益好的設(shè)計(jì)。例如，強(qiáng)度高，厚度大的襯墊不是成本有效的，因?yàn)樵诰碇睆揭欢ǖ那闆r下，厚襯墊的卷長(zhǎng)度比薄襯墊短。襯墊厚度小于60μm，已證明在邊緣導(dǎo)片鹵化銀印片機(jī)中造成輸送失敗。襯墊厚度大于250μm所產(chǎn)生的設(shè)計(jì)不是成本有效的，而且難以在現(xiàn)有鹵化銀印片機(jī)中輸送。
本發(fā)明襯墊的光透射優(yōu)選小于20％。鹵化銀標(biāo)簽印片期間，要求曝光能量從表面支撐結(jié)構(gòu)物/襯墊組合上反射以產(chǎn)生二次曝光。此種二次曝光乃是維持高水平印片生產(chǎn)率的關(guān)鍵?，F(xiàn)已證明，光透射大于25％的襯墊將明顯減慢鹵化銀標(biāo)簽的印片速度。再有，要提供“無(wú)標(biāo)簽外觀”的透明表面支撐結(jié)構(gòu)物，需要不透明襯墊以便不但維持印片速度，而且還防止來(lái)自目前鹵化銀印片機(jī)中印片壓紙卷筒的不希望反射。
鑒于本發(fā)明感光鹵化銀層在制造、印片和沖洗期間可能遭遇靜電放電造成的不希望曝光，故襯墊優(yōu)選具有小于1011歐姆/平方的電阻率。有各種各樣導(dǎo)電材料可結(jié)合到抗靜電層中以獲得寬范圍的電導(dǎo)率。這些材料可劃分為兩大類(lèi)(i)離子導(dǎo)電體和(ii)電子導(dǎo)電體。在離子導(dǎo)電體中，電荷是通過(guò)帶電種穿過(guò)電解質(zhì)的體擴(kuò)散而轉(zhuǎn)移的。這里，抗靜電層的電阻率依賴(lài)于溫度和濕度。此前在專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的含簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑的堿金屬鹽、離子導(dǎo)電聚合物、含堿金屬鹽聚合物電解質(zhì)以及膠態(tài)金屬氧化物溶膠(由金屬鹽穩(wěn)定)，即屬于這一范疇。然而，所使用的許多無(wú)機(jī)鹽、聚合物電解質(zhì)和低分子量表面活性劑是水溶性的，因此在沖洗期間會(huì)被浸提出抗靜電層以外，導(dǎo)致抗靜電作用的喪失。采用電子導(dǎo)電體的抗靜電層的電導(dǎo)率取決于電子遷移率，而不是離子遷移率，并與濕度無(wú)關(guān)。含有共軛聚合物、半導(dǎo)體金屬鹵化物鹽、半導(dǎo)體金屬氧化物顆粒之類(lèi)的抗靜電層此前已公開(kāi)過(guò)。然而，這些抗靜電層典型地含有高體積百分?jǐn)?shù)的電子導(dǎo)電材料，它們常常很昂貴而且?guī)?lái)某些不令人滿意的物理特性，例如顏色、脆性增加以及對(duì)抗靜電層的附著力變差。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，標(biāo)簽具有加入到襯墊中或涂布在襯墊上的抗靜電材料。希望的是具有表面電阻率至少是1011logΩ/平方的抗靜電劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗靜電材料包含至少一種選自氧化錫和五氧化二釩的材料。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，抗靜電材料被結(jié)合到壓敏膠粘劑層中。結(jié)合到壓敏膠粘劑層中的抗靜電材料提供對(duì)鹵化銀層的靜電保護(hù)并減少標(biāo)簽上的靜電，這已證明有助于在高速貼標(biāo)簽設(shè)備中給容器貼標(biāo)簽。作為獨(dú)立的措施或者對(duì)包含抗靜電層的襯墊的補(bǔ)充，壓敏膠粘劑也可另外含有抗靜電劑，所述抗靜電劑選自導(dǎo)電金屬氧化物、碳顆粒和合成綠土粘土，或者多層層合有固有導(dǎo)電性聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗靜電材料是金屬氧化物。之所以?xún)?yōu)選金屬氧化物是因?yàn)?，它們?nèi)菀追稚⒃跓崴苄阅z粘劑中，并且可利用技術(shù)上已知的任何手段施加到聚合物片材上?？捎糜诒景l(fā)明的導(dǎo)電性金屬氧化物選自導(dǎo)電性顆粒，包括摻雜的金屬氧化物、含缺氧的金屬氧化物、金屬銻酸鹽、導(dǎo)電氮化物、碳化物或硼化物，例如TiO2、SnO2、Al2O3、ZrO3、In2O3、MgO、ZnSb2O6、InSbO4、TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB2、 MoB、WB、LaB6、ZrN、TiN、TiC和WC。最優(yōu)選的材料是氧化錫和五氧化二釩，因?yàn)樗鼈兲峁﹥?yōu)異的電導(dǎo)率并且是透明的。
為了提供可應(yīng)用于高質(zhì)量包裝、能處理文字、圖形和圖象，對(duì)小批量印刷任務(wù)來(lái)說(shuō)經(jīng)濟(jì)并能精確再現(xiàn)肌膚色調(diào)的數(shù)字印刷技術(shù)，優(yōu)選使用鹵化銀成象。鹵化銀技術(shù)可以是黑白也可以是彩色的。鹵化銀成象層優(yōu)選在施加到包裝件上之前進(jìn)行曝光和顯影。本發(fā)明的柔性基材含有容許在高速貼標(biāo)簽設(shè)備中圖象的高效輸送和施用所必要的抗張強(qiáng)度性能和摩擦系數(shù)性能。本發(fā)明基材是通過(guò)將感光鹵化銀成象層施加到含壓敏膠粘劑的柔性標(biāo)簽原料上制成的。成象層、表面支撐結(jié)構(gòu)物和壓敏膠粘劑利用堅(jiān)韌襯墊材料支撐并輸送通過(guò)貼標(biāo)簽設(shè)備。由于感光鹵化銀成象層容易受到諸如水、咖啡和搽手油之類(lèi)的環(huán)境溶劑的損害，優(yōu)選在圖象顯影之后在感光鹵化銀成象層上施加環(huán)境防護(hù)層。
附圖
中畫(huà)出帶有層合紙襯墊的鹵化銀壓敏標(biāo)簽。已顯影的鹵化銀圖象層10粘附在表面支撐結(jié)構(gòu)物12上。壓敏層14粘附在與已顯影的鹵化銀圖象層相反的一側(cè)上的表面支撐結(jié)構(gòu)物12上。在壓敏層14與層合紙襯墊18之間是硅氧烷層16。標(biāo)簽沖切期間，用模具裁切鹵化銀層10、表面支撐結(jié)構(gòu)物12和膠粘劑層14。在鹵化銀標(biāo)簽施用到包裝件上期間，硅氧烷層16和層合的紙襯墊18被除去，露出壓敏層14，然后把本發(fā)明照相標(biāo)簽通過(guò)將壓敏膠粘劑層置于與包裝件表面相接觸而粘貼到包裝件上。
環(huán)境防護(hù)層可由保護(hù)圖象免受環(huán)境溶劑損害、抗劃傷并且不干擾圖象質(zhì)量的適當(dāng)材料組成。環(huán)境防護(hù)層優(yōu)選在圖象顯影之后施加到照相圖象上，因?yàn)椴捎玫湫望u化銀成象方法，圖象顯影所需要的液體沖洗化學(xué)品必須能充分地滲入成象層表面以便接觸鹵化銀和成色劑。環(huán)境防護(hù)層對(duì)顯影化學(xué)品通常不可滲透。優(yōu)選這樣的環(huán)境防護(hù)層，其中在電場(chǎng)存在下將透明聚合物顆粒施加到成象層的最頂部表面，然后熔合到最頂層上，致使透明聚合物顆粒形成連續(xù)聚合物層。優(yōu)選施用了靜電照相調(diào)色劑的聚合物，因?yàn)檫@是給照相標(biāo)簽提供薄的環(huán)境防護(hù)層的有效方式，已證明其能耐受環(huán)境溶劑以及由操作造成的損壞。
在另一實(shí)施方案中，環(huán)境防護(hù)層可從水溶液涂布而成，該涂層能夠經(jīng)受住曝光和沖洗處理，并在后處理熔融步驟中形成連續(xù)、不透水保護(hù)層。該環(huán)境防護(hù)層優(yōu)選通過(guò)將平均粒度0.1～50μm的聚合物珠或顆粒連同聚合物膠乳粘結(jié)劑一起涂布在增感的照相產(chǎn)品的乳劑側(cè)上而形成。任選地，在該層中可包括少量水溶性涂布助劑(增稠劑、表面活性劑)，只要它們?cè)跊_洗期間浸提出涂層之外。曝光并沖洗后，帶圖象的產(chǎn)品進(jìn)行這樣的處理，以通過(guò)熱和/或壓力(熔結(jié))、溶劑處理或其他措施使涂布的聚合物珠熔融和凝聚，結(jié)果形成所要求的連續(xù)、不透水保護(hù)層。
環(huán)境防護(hù)層中所用聚合物顆?？蛇x自以下的合適的聚合物，其例子包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)、氯化聚丙烯、聚(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯-共聚-馬來(lái)酸酐)、乙基纖維素、硝基纖維素、聚丙烯酸酯、亞麻子油改性的醇酸樹(shù)脂、松香改性的醇酸樹(shù)脂、酚改性的醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚異氰酸酯樹(shù)脂、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、苯并二氫吡喃樹(shù)脂、 瑪樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、乙烯基聚合物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯，或者乙烯基聚合物與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、酚改性的季戊四醇酯、聚(苯乙烯-共聚-茚-共聚-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共聚-茚)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、與聚(甲基丙烯酸甲酯)共混的聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、與硅氧烷和聚烯烴的共聚物。這些聚合物既可單獨(dú)也可組合使用。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物包含聚酯或聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)。優(yōu)選的聚酯以乙氧基化和/或丙氧基化雙酚A以及對(duì)苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸和富馬酸當(dāng)中的一種或多種為基礎(chǔ)，因?yàn)樗鼈兡苄纬赏ǔＤ芙?jīng)受住包裝標(biāo)簽的嚴(yán)酷條件的可接受的環(huán)境防護(hù)層。
為增加環(huán)境防護(hù)層的耐磨性，可使用經(jīng)過(guò)交聯(lián)或支化的聚合物。例如，可使用聚(苯乙烯-共聚-茚-共聚-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈-共聚-二乙烯基苯)，或者聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-二乙烯基苯)。
環(huán)境防護(hù)層使用的聚合物顆粒應(yīng)當(dāng)是透明的，并且優(yōu)選無(wú)色。然而特別想到的是，該聚合物顆粒可具有某種顏色，以便進(jìn)行彩色校正或達(dá)到特殊效果，只要透過(guò)該護(hù)膜可看見(jiàn)圖象即可。于是，可在聚合物顆粒中結(jié)合進(jìn)賦予顏色的染料。另外還可在該聚合物顆粒中加入賦予該護(hù)膜所要求性能的添加劑。例如，可在聚合物顆粒中加入紫外線吸收劑以使護(hù)膜具有紫外吸收性，從而保護(hù)圖象免遭紫外致褪色，或者可在聚合物顆粒中結(jié)合進(jìn)藍(lán)調(diào)色劑以抵消鹵化銀成象層中所用明膠的固有泛黃度。
除了構(gòu)成環(huán)境防護(hù)層的聚合物顆粒之外，在聚合物組成中還可組合進(jìn)改變?cè)砻嫣匦缘钠渌w粒。這類(lèi)顆粒是在聚合物顆粒被熔融的條件下呈固態(tài)且不可熔融的，并且包括無(wú)機(jī)顆粒如二氧化硅和有機(jī)顆粒，例如甲基丙烯酸甲酯珠，其在熔融步驟期間不熔融并將賦予護(hù)膜表面粗糙度。
環(huán)境防護(hù)層的表面特性主要依賴(lài)于構(gòu)成調(diào)色劑的聚合物的物理特性以及是否存在固態(tài)非可熔融的顆粒。然而，護(hù)膜的表面特性也可通過(guò)表面發(fā)生熔融的條件來(lái)加以改變。例如，可選擇用來(lái)使調(diào)色劑熔融形成連續(xù)護(hù)膜層的熔融元件的表面特性，以便賦予該元件表面以要求程度的光滑度、紋理或圖案。因此，高度光滑的熔融元件將賦予已成象元件以光澤表面；立體花紋的熔融元件將賦予元件無(wú)光或其它立體花紋表面；帶圖案的熔融元件將在元件表面上施加圖案。
聚合物膠乳粘結(jié)劑的適當(dāng)例子包括丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯的膠乳共聚物。其他有用的膠乳聚合物包括直徑20～10,000nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于60℃、以膠態(tài)懸浮體形式懸浮在水中的聚合物。
對(duì)環(huán)境防護(hù)層適合的涂布助劑的例子包括任何賦予涂布懸浮體合適粘度的水溶性聚合物或其他材料，例如高分子量多糖衍生物(例如，黃原膠、瓜耳膠、阿拉伯樹(shù)膠、Keltrol(一種陰離子多糖，由Merck and co.，Inc.供應(yīng))、高分子量聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺等)。表面活性劑包括任何表面活性物質(zhì)，其能充分降低涂布制劑的表面張力，以防止邊緣收縮、拒斥以及其他涂布缺陷。這些表面活性劑包括烷氧基-或烷基苯氧基聚醚或聚縮水甘油衍生物及其硫酸鹽，例如壬基苯氧基聚縮水甘油，由Olin Matheson公司供應(yīng)，或者辛基苯氧基聚(環(huán)氧乙烷)硫酸鈉、有機(jī)硫酸鹽或磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、琥珀酸雙(2-乙基己基)酯磺酸鈉(Aerosol OT)以及烷基羧酸鹽，如癸酸鈉。
優(yōu)選的是，紫外可聚合單體和低聚物在已顯影鹵化銀成象層的最外層上施涂，隨后進(jìn)行輻射曝光以形成薄的交聯(lián)保護(hù)層。之所以?xún)?yōu)選紫外固化聚合物是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀资┩康禁u化銀成象層的最外層上且已證明可為鹵化銀標(biāo)簽材料提供可接受的保護(hù)層。優(yōu)選的紫外固化聚合物包括脂族氨基甲酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、多異氰酸酯以及甲基丙烯酸羥乙酯。優(yōu)選的光引發(fā)劑是苯偶酰二甲基酮縮醇。優(yōu)選的輻射強(qiáng)度為0.1～1.5mW/cm2。低于0.05，交聯(lián)程度將不足，所生成的保護(hù)層不能提供對(duì)包裝標(biāo)簽足夠的保護(hù)。
最優(yōu)選的是，在已顯影標(biāo)簽鹵化銀圖象的最外表面上施加預(yù)成形聚合物層以形成環(huán)境防護(hù)層。之所以?xún)?yōu)選施加預(yù)成形片材是因?yàn)?，預(yù)成形片材堅(jiān)韌、耐用，能輕易地耐受環(huán)境溶劑以及施加到鹵化銀已成象標(biāo)簽上的操作力。預(yù)成形聚合物片材的施加優(yōu)選在圖象顯影之后通過(guò)層合來(lái)進(jìn)行。在照相標(biāo)簽或者預(yù)成形聚合物片材之一上施用粘合劑，然后送入壓力隙中，其使二表面粘附并消除任何可能降低圖象質(zhì)量的滯留空氣。
由于其在取向過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)度和韌性，預(yù)成形片材優(yōu)選是取向聚合物。優(yōu)選用于柔性基材的聚合物包括聚烯烴、聚酯和尼龍。優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。最優(yōu)選聚丙烯，因?yàn)樗杀镜颓揖哂袎好魳?biāo)簽要求的令人滿意的強(qiáng)度和韌性性能。
在已顯影的鹵化銀標(biāo)簽圖象上施涂合成膠乳是另一種優(yōu)選的環(huán)境防護(hù)層。合成膠乳的涂層已證明能提供可接受的環(huán)境防護(hù)層并且可以以水溶液形式涂布，從而避免暴露到溶劑中。膠乳涂層已證明能提供用于鹵化銀包裝標(biāo)簽的可接受的環(huán)境防護(hù)層。優(yōu)選用于環(huán)境防護(hù)層的合成膠乳按乳液聚合技術(shù)由苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯樹(shù)脂和聚醋酸乙烯酯制成。合成膠乳的優(yōu)選粒度為0.05～0.15μm。合成膠乳在鹵化銀成象層最外層上的施涂采用已知涂布方法實(shí)施，包括繞線棒涂布、輥涂和料斗涂布(hopper coating)。施涂后，合成膠乳必須進(jìn)行干燥，并且必須是干態(tài)透明的，以便不影響鹵化銀圖象的質(zhì)量。
本發(fā)明用來(lái)在其上施用感光鹵化銀成象層的表面支撐結(jié)構(gòu)物或柔性基材不應(yīng)干擾鹵化銀成象層。而且，本發(fā)明表面支撐結(jié)構(gòu)物需要優(yōu)化鹵化銀成象體系的性能。合適的柔性基材還必須在將標(biāo)簽施加到各種各樣容器上的自動(dòng)包裝設(shè)備中有效地發(fā)揮作用。優(yōu)選的柔性基材是纖維素紙。纖維素紙基材比聚合物基材柔韌、強(qiáng)度高而且成本低。再者，纖維素紙基材容許制成立體花紋的標(biāo)簽表面，這在某些包裝用途中可能是希望的。所提供的紙可帶有防水涂層，因?yàn)楸景l(fā)明照相元件必須在含水化學(xué)品中沖洗以便使鹵化銀圖象顯影。適宜涂層的例子是丙烯酸類(lèi)聚合物或聚乙烯聚合物。
聚合物基材是另一優(yōu)選的表面支撐結(jié)構(gòu)材料，因?yàn)樗鼈兙呖顾毫研裕哂袠O佳順應(yīng)性(conformability)、良好的耐化學(xué)性和高強(qiáng)度。優(yōu)選的聚合物基材包括聚酯、取向聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、流延聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯，聚苯乙烯、乙酸酯和乙烯基類(lèi)物質(zhì)。之所以?xún)?yōu)選聚合物是因?yàn)?，它們?qiáng)度高而且柔軟，并為鹵化銀成象層的涂布提供極佳的表面。
雙軸取向聚烯烴片材是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兂杀镜?，具有使鹵化銀體系達(dá)到優(yōu)化的優(yōu)異光學(xué)性能，并且能在高速貼標(biāo)簽設(shè)備中施加到包裝件上。微孔化復(fù)合雙軸取向片材最為優(yōu)選，因?yàn)榭紫痘瘜犹峁┎煌该鞫群凸饬炼葏s不需要二氧化鈦。還有，微孔化雙軸取向片材的孔隙層已證明能顯著降低鹵化銀成象層的壓力敏感性。微孔化雙軸取向片材的制造過(guò)程方便地是芯和表面層的共擠出，隨后進(jìn)行雙軸取向，借此在芯層中含有的孔隙引發(fā)材料周?chē)纬纱罅靠紫丁＿@些復(fù)合片材公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4,377,616、4,758,462、4,632,869和5,866,282中。雙軸取向聚烯烴片材還可層合到紙片材的一側(cè)或兩側(cè)以形成具有更大硬挺度的標(biāo)簽，如果要求的話。
柔性聚合物表面支撐結(jié)構(gòu)物基材可含有一個(gè)以上的層。柔性基材的皮層可由與上面有關(guān)芯基質(zhì)(core matrix)所列舉的相同聚合物材料制成。復(fù)合片材可具有由與芯基質(zhì)相同聚合物材料制成的皮層，或者它可具有由不同于芯基質(zhì)的聚合物組合物制成的皮層。為達(dá)到相容，可采用輔助層來(lái)促進(jìn)皮層與芯的粘附。
孔隙化雙軸取向聚烯烴片材是用于感光鹵化銀成象層涂布的優(yōu)選的柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材。之所以?xún)?yōu)選孔隙化薄膜是因?yàn)?，它們?yōu)閳D象提供不透明度、白度以及圖象清晰度?！翱紫丁痹诒疚闹杏脕?lái)指不存在外加的固體和液體物質(zhì)，盡管“孔隙”很可能含有氣體。留在成品包裝片材芯內(nèi)的孔隙-引發(fā)顆粒的直徑應(yīng)為0.1～10μm，優(yōu)選圓形，以便產(chǎn)生要求形狀和大小的孔隙?？紫兜拇笮∵€取決于縱向和橫向的取向程度。在理想情況下，孔隙將呈現(xiàn)由兩個(gè)相對(duì)并且邊緣相接觸的凹面盤(pán)所定義的形狀。換句話說(shuō)，孔隙往往具有透鏡狀或兩面凸的形狀?？紫侗蝗∠?，以便其兩個(gè)主要尺寸沿片材的縱向和橫向排列。Z-向軸線是次要尺寸(minor dimension)，大致等于成孔顆粒的橫向直徑(cross diameter)的大小?？紫锻ǔＭ情]孔，因此實(shí)際上不存在供氣體或液體穿越的從孔隙化芯一側(cè)通到另一側(cè)的通路。
本發(fā)明照相元件一般具有光澤表面，就是說(shuō)，足夠光滑以提供卓越反射性能的表面。可優(yōu)選乳光表面，因?yàn)樗峁┙o標(biāo)簽消費(fèi)者感觀上青睞的獨(dú)特照片外觀。乳光表面是在垂直方向的微孔為1～3μm時(shí)達(dá)到的。所謂垂直方向，是指垂直于圖象元件的平面的方向。微孔的厚度優(yōu)選介于0.7～1.5μm，以便獲得最佳物理性能和乳光性能。垂直方向的優(yōu)選微孔數(shù)目為8～30。垂直方向上若少于6個(gè)微孔，則不能造成所要求的乳光表面。垂直方向上大于35個(gè)微孔，則不能顯著改善乳光表面的光學(xué)外觀。
柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的孔隙引發(fā)材料可選自多種多樣的材料，并應(yīng)以約5～50wt％的量存在，以芯基質(zhì)聚合物重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的是，孔隙引發(fā)材料包含聚合物材料。當(dāng)采用聚合物材料時(shí)，它可以是能與制作芯基質(zhì)的聚合物熔融混合的聚合物并能隨著懸浮體的冷卻形成分散的球形顆粒的聚合物。此種材料的例子將包括尼龍分散在聚丙烯中；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在聚丙烯中；或者聚丙烯分散在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中。倘若該聚合物是預(yù)成形并摻混到基質(zhì)聚合物中去的，則重要的特征是顆粒的大小和形狀。球形是優(yōu)選的，并且它們可以是中空或?qū)嵭牡?。這些球可由交聯(lián)聚合物構(gòu)成，選自具有通式Ar-C(R)＝CH2的鏈烯基芳族化合物，其中Ar代表芳烴基，或苯系列的芳族鹵代烴基，R是氫或甲基；丙烯酸酯型單體，包括式CH2＝C(R’)-C(O)(OR)的單體，其中R選自氫以及含有約1～12個(gè)碳原子的烷基，R’選自氫和甲基；氯乙烯與偏二氯乙烯，丙烯腈與氯乙烯，溴乙烯，式CH2＝CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R是含有2～18個(gè)碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通過(guò)對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二烷基酯或其成酯衍生物與系列HO(CH2)nOH的二醇之間的反應(yīng)制備的合成聚酯樹(shù)脂，其中n是2～10之間的整數(shù)，并且在聚合物分子內(nèi)存在活性烯屬鍵，包括共聚在其中的最高達(dá)20wt％的具有活性烯屬不飽和度的第二種酸或其酯的上述聚酯及其混合物，以及選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交聯(lián)劑。
制造該交聯(lián)聚合物孔隙引發(fā)顆粒的典型單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。優(yōu)選的交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最優(yōu)選的是聚苯乙烯；而交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
技術(shù)上熟知的方法產(chǎn)生形成非均一粒度的孔隙引發(fā)顆粒，特征是寬粒度分布。生成的珠?？赏ㄟ^(guò)將橫跨原粒度分布范圍的珠粒過(guò)篩來(lái)達(dá)到分級(jí)。其他諸如懸浮聚合、有限聚結(jié)之類(lèi)的方法將直接生成大小非常均一的顆粒。
孔隙引發(fā)材料可被涂布試劑以促進(jìn)孔隙化。合適的試劑或潤(rùn)滑劑包括膠態(tài)二氧化硅、膠體氧化鋁以及諸如氧化錫和氧化鋁之類(lèi)的金屬氧化物。優(yōu)選的試劑是膠態(tài)二氧化硅和氧化鋁，最優(yōu)選二氧化硅。涂有試劑的交聯(lián)聚合物可通過(guò)技術(shù)上熟知的工藝方法制備。例如，優(yōu)選使用常規(guī)懸浮聚合方法，其中該試劑加入到懸浮體中。作為該試劑，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。
孔隙引發(fā)顆粒也可以是無(wú)機(jī)球，包括實(shí)心或中空玻璃球、金屬或陶瓷珠，或者諸如粘土、滑石、硫酸鋇或碳酸鈣之類(lèi)的無(wú)機(jī)顆粒。重要的是，該材料不與芯基質(zhì)聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成一個(gè)或多個(gè)下列問(wèn)題(a)基質(zhì)聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的改變，使之難于取向；(b)芯基質(zhì)聚合物的破壞；(c)孔隙引發(fā)顆粒的破壞；(d)孔隙引發(fā)顆粒粘附到基質(zhì)聚合物上；或者(e)不希望的反應(yīng)產(chǎn)物的生成，例如有毒或高度有色部分?？紫兑l(fā)材料不應(yīng)是照相活性的或能惡化使用雙軸取向聚烯烴片材的照相元件的性能。
聚合的表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的最頂皮層總厚度可為0.20μm～1.5μm，優(yōu)選0.5～1.0μm。低于0.5μm，共擠出皮層中的任何固有非平面性均會(huì)導(dǎo)致不可接受的顏色變化。當(dāng)皮層厚度大于1.0μm時(shí)，將出現(xiàn)照片光學(xué)性能的下降，例如圖象分辨率。當(dāng)厚度大于1.0μm時(shí)，需要過(guò)濾以除掉諸如團(tuán)塊或不良彩色顏料分散之類(lèi)雜質(zhì)的物料量也更大。
可向柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的最頂皮層中添加附加物來(lái)改變成象元件的顏色。作為標(biāo)簽應(yīng)用，優(yōu)選略帶淡藍(lán)色調(diào)的白色基材。該略帶淡藍(lán)色調(diào)的添加可采取技術(shù)上已知的任何方法實(shí)現(xiàn)，包括擠出前的色母粒機(jī)械摻混以及按要求混合比預(yù)摻混的藍(lán)著色劑的熔融擠出。優(yōu)選能耐受超過(guò)320℃擠塑溫度的彩色顏料，因?yàn)槠庸矓D出需要大于320℃的溫度。本發(fā)明使用的藍(lán)著色劑可以是任何著色劑，只要它對(duì)成象元件不具有負(fù)面影響。優(yōu)選的藍(lán)著色劑包括酞菁藍(lán)顏料、Cromophtal藍(lán)顏料、Irgazin藍(lán)顏料、Irgalite有機(jī)藍(lán)顏料。熒光增白劑也可加入到皮層中以吸收紫外線能量并主要發(fā)出位于藍(lán)色區(qū)域的光線。二氧化鈦也可添加到皮層中。雖然二氧化鈦在本發(fā)明薄皮層中的加入對(duì)片材的光學(xué)性能并無(wú)顯著貢獻(xiàn)，它卻會(huì)引起一系列制造問(wèn)題如擠塑口模條紋和斑點(diǎn)。優(yōu)選皮層基本不含二氧化鈦。在層中加入0.20～1.5微米的二氧化鈦不會(huì)對(duì)支持體光學(xué)性能有實(shí)質(zhì)性改善，卻徒然增加設(shè)計(jì)成本，并將在擠出過(guò)程中造成討厭的顏料條紋。
可在芯基質(zhì)和/或一個(gè)或多個(gè)皮層中加入附加物以改善柔性基材的光學(xué)性能。二氧化鈦是被優(yōu)選的并用在本發(fā)明中來(lái)改善圖象清晰度或MTF、不透明度和白度。所用二氧化鈦可以是銳鈦型或者金紅石型。另外，銳鈦型和金紅石二氧化鈦可摻混起來(lái)改善白度和清晰度。照相體系可接受的二氧化鈦例子是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石二氧化鈦和杜邦化學(xué)公司的R104金紅石二氧化鈦?，F(xiàn)有技術(shù)中已知能改善照相光學(xué)響應(yīng)的其他顏料也可用于本發(fā)明。技術(shù)上已知的其他改善白度的顏料的例子是滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鎂。優(yōu)選的二氧化鈦類(lèi)型是銳鈦礦型二氧化鈦，因?yàn)殇J鈦礦型二氧化鈦已發(fā)現(xiàn)可與孔隙化層一起優(yōu)化白度和清晰度。
可向本發(fā)明柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材中添加附加物，使得當(dāng)從表面觀看雙軸取向片材時(shí)，成象元件在受到紫外射線照射時(shí)發(fā)出可見(jiàn)光譜范圍的光。發(fā)出可見(jiàn)光譜內(nèi)的光線使得支持體在紫外能量存在下具有要求的背景色。這在圖象從戶(hù)外觀看時(shí)尤其有用，因?yàn)槿展饩秃凶贤饩€能量并可用來(lái)優(yōu)化針對(duì)消費(fèi)者或商業(yè)用途的圖象質(zhì)量。
優(yōu)選那些技術(shù)上已知能發(fā)出藍(lán)色光譜內(nèi)可見(jiàn)光的附加物。比起被定義為0的1b*單位范圍內(nèi)的b*的中性密度最小值，消費(fèi)者通常青睞由負(fù)b*所規(guī)定的已顯影圖象的略帶藍(lán)色調(diào)的最低密度區(qū)域。b*是CIE(Commission Internationale de L’Eclairage)空間中黃/藍(lán)的尺度。正b*表明黃色，而負(fù)b*則表示藍(lán)色。在藍(lán)色光譜區(qū)發(fā)光的附加物的加入，能調(diào)節(jié)支持體的色調(diào)，而無(wú)需加入會(huì)降低圖象白度的著色劑。優(yōu)選的發(fā)射為1～5Δb*單位。Δb*被規(guī)定為當(dāng)樣品用紫外光源與用不含任何顯著紫外能量的光源照明時(shí)所測(cè)定出的b*之差。Δb*是確定在本發(fā)明頂面雙軸取向片材中加入熒光增白劑的凈效果的優(yōu)選度量。發(fā)射若低于1b*單位，則大多數(shù)消費(fèi)者察覺(jué)不出來(lái)，因此使得在b*的變化小于1b*單位時(shí)向雙軸取向片材中加入熒光增白劑不劃算。發(fā)射若大于5b*單位，就將干擾圖象的彩色平衡，使得大多數(shù)消費(fèi)者感覺(jué)白色顯得過(guò)于藍(lán)。
優(yōu)選的附加物是熒光增白劑。熒光增白劑是無(wú)色、熒光有機(jī)化合物，它吸收紫外光并以可見(jiàn)藍(lán)光形式將它發(fā)射出去。例子包括但不限于，4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的衍生物，香豆素衍生物，例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1，4-雙(O-氰基苯乙烯基)苯以及2-氨基-4-甲基苯酚。
孔隙給柔性基材提供附加不透明度。該孔隙化層也可與含至少一種選自二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、硫酸鋇、硫化鋅、碳酸鎂、滑石、高嶺土或其他能在一個(gè)或多個(gè)層的所述薄膜中提供高度反射性白色層的顏料的層組合使用。著色層與孔隙化層的組合可提供最終圖象光學(xué)性能方面的優(yōu)點(diǎn)。
柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的孔隙化層比實(shí)心層更容易出現(xiàn)機(jī)械損傷，例如龜裂、相鄰層之間層離。含有二氧化鈦或者位于含二氧化鈦層附近的孔隙化構(gòu)造經(jīng)長(zhǎng)期光照尤其容易出現(xiàn)機(jī)械性能損失和力學(xué)破壞。二氧化鈦顆粒引發(fā)并加速聚丙烯的光氧化降解。受阻胺穩(wěn)定劑加入到多層雙軸取向薄膜的至少一層中，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中處于含二氧化鈦的層中，而且在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，受阻胺處于含二氧化鈦的層以及相鄰層中，這能改善圖象的光和暗保存穩(wěn)定性。
聚合物表面支撐結(jié)構(gòu)物基材優(yōu)選在所述薄膜的至少一個(gè)層中含有0.01～5wt％或約為此范圍的穩(wěn)定量的受阻胺。雖然這些水平能夠改善雙軸取向薄膜的穩(wěn)定性，但0.1～3wt％或約為此范圍的優(yōu)選量則在光和暗保存穩(wěn)定性改善之間提供極佳平衡，同時(shí)使該構(gòu)造的成本效益更好。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)可來(lái)自源自2，2，6，6-四甲基哌啶的一類(lèi)通用的受阻胺化合物，而術(shù)語(yǔ)受阻胺光穩(wěn)定劑已被接受用于受阻哌啶類(lèi)似物。這些化合物能生成穩(wěn)定的硝酰游離基，它能干擾聚丙烯在氧存在下的光氧化，從而提供卓越的成象元件長(zhǎng)期照片穩(wěn)定性。該受阻胺應(yīng)具有足夠的摩爾質(zhì)量以使其在最終產(chǎn)品中的遷移最低，應(yīng)在優(yōu)選的濃度下與聚丙烯混溶且不應(yīng)給最終產(chǎn)品帶來(lái)顏色。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，HALS的例子包括聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)-1，3，5-三嗪-4-哌啶基]-亞氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}(Chimassorb 944 LD/FL)、Chimassorb 119以及雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-雙(1，1-二甲基乙基-4-羥基苯基)甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin 144)，不過(guò)它們不限于這些化合物。
另外，柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材還可含有通常用于聚丙烯熱穩(wěn)定的任何受阻酚主抗氧劑(primary antioxidant)，可單獨(dú)也可與次抗氧劑(secondary antioxidant)組合使用。受阻酚主抗氧劑的例子包括四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(例如，Irganox 1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯(例如，Irganox 1076)、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基-2-[3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙基]酰肼(例如，Irganox MD1024)、2，2’-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如，Irganox 1035)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-苯(例如，Irganox 1330)，不過(guò)不限于這些例子。次抗氧劑包括有機(jī)烷基和芳基亞磷酸酯，包括的例子例如是三苯基亞磷酸酯(例如Irgastab TPP)、三(正丙基苯基-亞磷酸酯)(例如，Irgastab SN-55)、2，4-雙(1，1-二甲基苯基)亞磷酸酯(例如，Irgafos 168)，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將包括Irgafos 168。受阻胺與其它主和次抗氧劑的組合在多層雙軸取向聚合物片材中具有協(xié)同益處，表現(xiàn)為在熔融加工和擠出期間為諸如聚丙烯之類(lèi)的聚合物提供熱穩(wěn)定性，并進(jìn)一步提高其光和暗保存性能，這在諸如照片之類(lèi)的成象產(chǎn)品的單層體系中不是顯而易見(jiàn)的。此種出乎意料的結(jié)果使得更寬范圍的聚合物可用于成象產(chǎn)品，從而可在其設(shè)計(jì)中結(jié)合進(jìn)增強(qiáng)的特征。
熒光增白劑可加入到多層共擠出柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的任何層中。優(yōu)選的位置是緊鄰所述片材的暴露表面層或就在其中。這使熒光增白劑高效集中。
當(dāng)熒光增白劑的所需重量百分填充量開(kāi)始接近熒光增白劑遷移到支持體的表面而在成象層中形成結(jié)晶的濃度時(shí)，將熒光增白劑添加到緊鄰暴露的層的層中是優(yōu)選的。在使用熒光增白劑的現(xiàn)有技術(shù)成象支持體中，采用昂貴品級(jí)的熒光增白劑來(lái)防止向成象層中的遷移。當(dāng)光敏鹵化銀成象系統(tǒng)關(guān)注到熒光增白劑遷移時(shí)，優(yōu)選的暴露層包含基本上不含有熒光增白劑的聚乙烯。在這種情況下，從緊鄰暴露層的層中的遷移被顯著減少，因?yàn)楸┞兜谋砻鎸悠鸬綄?duì)熒光增白劑遷移的阻擋層作用，從而使得更高得多的熒光增白劑水平可用于優(yōu)化圖象質(zhì)量。再者，將熒光增白劑放置于緊鄰暴露層的層中使得可以使用較便宜的熒光增白劑，因?yàn)楸┞秾樱浠旧喜缓瑹晒庠霭讋?，防止了熒光增白劑的顯著遷移。減少熒光增白劑在本發(fā)明雙軸取向片材中不希望的遷移的另一優(yōu)選方法是對(duì)緊鄰暴露表面的層使用聚丙烯。
優(yōu)選本發(fā)明柔性雙軸表面支撐結(jié)構(gòu)物基材具有微孔化芯。微孔化芯增加了成象支持體的不透明度和白度，進(jìn)一步改善成象質(zhì)量。微孔芯與吸收紫外線能量并發(fā)出可見(jiàn)光譜內(nèi)光線的材料二者的圖象質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)相結(jié)合提供了對(duì)圖象質(zhì)量的獨(dú)特優(yōu)化，因?yàn)閳D象支持體當(dāng)暴露于紫外線能量時(shí)可具有淺色調(diào)，而在利用不含顯著量紫外線能量的照明如室內(nèi)照明觀看圖象時(shí)仍保持優(yōu)異的白度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，位于柔性雙軸取向基材的孔隙化層中的微孔可減少不希望的壓力灰霧。每平方厘米數(shù)百千克量級(jí)的機(jī)械壓力會(huì)導(dǎo)致感光度發(fā)生不希望的可逆的降低，其機(jī)理截止到本文撰寫(xiě)時(shí)刻尚不清楚。機(jī)械壓力的凈效果是密度不希望地增加，主要是黃光密度。雙軸取向柔性基材中的孔隙化層通過(guò)孔隙化層的壓縮而吸收在轉(zhuǎn)化和照相沖洗步驟中常見(jiàn)的機(jī)械壓力，并降低黃光密度變化幅度。壓力敏感度的測(cè)定方法是，在涂布的感光鹵化銀乳劑上施加206MPa的載荷，顯影黃色層，然后用X-Rite310型(或相當(dāng)?shù)?照相透射光密度計(jì)測(cè)定未加載的對(duì)照樣品與加載樣品之間的密度差。優(yōu)選的黃色層密度變化在206MPa壓力條件下為小于0.02。黃光密度改變達(dá)到0.04時(shí)，感覺(jué)就很明顯，因此是不可取的。
柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的共擠出、驟冷、取向和熱定形可采用技術(shù)上已知的任何生產(chǎn)取向片材的方法實(shí)現(xiàn)，例如采用平片法或膜泡法(bubble process)或管(tubular process)法。平片法涉及將共混物通過(guò)縫模擠出并在冷流延鼓上對(duì)擠出的片材實(shí)施驟冷，從而將片材的芯基質(zhì)聚合物組分與皮層組分驟冷到它們的玻璃化固化溫度以下。然后，該驟冷的片材通過(guò)沿互相垂直的方向在高于基質(zhì)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔融溫度的溫度下進(jìn)行拉伸而達(dá)到雙軸取向。片材可沿一個(gè)方向拉伸，然后再沿第二個(gè)方向，或者可同時(shí)兩個(gè)方向拉伸。片材經(jīng)過(guò)拉伸以后，通過(guò)將其加熱到足以使聚合物發(fā)生結(jié)晶或退火的溫度，同時(shí)在一定程度上限制片材沿兩個(gè)拉伸方向上的回縮而對(duì)其進(jìn)行熱定形。
通過(guò)在微孔化芯上具有至少一個(gè)非孔隙化皮層，柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物基材的拉伸強(qiáng)度提高了，從而使片材更容易制造。更高的拉伸強(qiáng)度也使得片材可以制得比全部層都制成孔隙化的片材寬度更寬、拉伸比更高。層的共擠出進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制造過(guò)程。
柔性標(biāo)簽片基優(yōu)選是透明的。透明的柔性標(biāo)簽片基可用來(lái)提供透明的壓敏標(biāo)簽，它對(duì)允許透過(guò)標(biāo)簽觀看被包裝物的貼標(biāo)簽用途尤其有用。例子包括酒瓶貼標(biāo)簽、洗發(fā)液瓶貼標(biāo)簽和使用透明或有色玻璃的飲料瓶。就本發(fā)明而言，“透明”材料的定義是光譜透射大于90％的材料。就成象元件來(lái)說(shuō)，光譜透射是透射功率與入射功率之比并以百分率表示如下TRGB＝10-D*100，其中D是用X-Rite310型(或相當(dāng)?shù)?照相透射光密度計(jì)測(cè)定的紅、綠和藍(lán)狀態(tài)A透射密度響應(yīng)的平均。
大多數(shù)用途優(yōu)選光透射小于20％的柔性標(biāo)簽片基。光透射小于20％，可提供高度反射的優(yōu)異的不透明鹵化銀壓敏標(biāo)簽。不透明、高度反射的標(biāo)簽對(duì)克服深色和可能有礙圖象質(zhì)量的背景的貼壓敏標(biāo)簽很有用處。一個(gè)例子是在黑色包裝件上貼標(biāo)簽，倘若用光透射大于20％的標(biāo)簽片基可能會(huì)造成圖象變暗，導(dǎo)致諸如面部詳細(xì)內(nèi)容之類(lèi)的低密度細(xì)節(jié)的損失。
在本發(fā)明中采用的壓敏照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑，使得已顯影鹵化銀包裝標(biāo)簽?zāi)艿湫偷夭捎酶咚侔b設(shè)備而粘附在包裝表面上?！翱蓜冸x分離”或“剝離強(qiáng)度”或“分離力”是將鹵化銀標(biāo)簽與已施用標(biāo)簽的包裝件分開(kāi)所需要的力的大小。剝離強(qiáng)度是將兩個(gè)被照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑的內(nèi)力維系在一起的表面分開(kāi)所需力的大小，該內(nèi)力由價(jià)力或聯(lián)鎖作用或二者組成。剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法是，采用Instron測(cè)量計(jì)，以1.0m/min的橫梁速度沿著180°角度剝離樣品。樣品寬度是5cm；剝離距離是10cm長(zhǎng)。
采用可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑，使得消費(fèi)者能夠?qū)?biāo)簽從包裝上分離下來(lái)。標(biāo)簽?zāi)軌驈陌b上分離，于是可以例如將打折優(yōu)惠券附著在包裝上或者用于促銷(xiāo)的目的。對(duì)于可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑，鹵化銀壓敏標(biāo)簽與包裝件之間的優(yōu)選剝離強(qiáng)度不大于80g/cm。剝離強(qiáng)度若大于100g/cm，消費(fèi)者在分離圖象與包裝時(shí)將會(huì)開(kāi)始遇到困難。進(jìn)而，當(dāng)剝離強(qiáng)度超過(guò)110g/cm時(shí)，該力已逐漸接近紙基材的內(nèi)強(qiáng)度，從而導(dǎo)致紙基底在圖象分離之前便不希望地破裂。
圖象從基材上分離下來(lái)時(shí)，本發(fā)明可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑具有20g/cm～100g/cm的優(yōu)選的重貼剝離強(qiáng)度(repositioning peelstrength)。重貼剝離強(qiáng)度是，在23℃和50％RH條件下將含有照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑的已分離圖象從不銹鋼塊上剝離下來(lái)所需力的大小。當(dāng)重貼剝離強(qiáng)度小于15g/cm時(shí)，照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑缺乏足以保持粘附在各種各樣表面如冰箱或照相簿上的剝離強(qiáng)度。當(dāng)剝離強(qiáng)度大于120g/cm時(shí)，本發(fā)明照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑將過(guò)于有效，致使消費(fèi)者以后不能將圖象重新定位。
本發(fā)明可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑可以是單層或二層或更多層。對(duì)于二層或更多個(gè)照相包裝標(biāo)簽?zāi)z粘劑層，照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑層之一優(yōu)選粘附在標(biāo)簽片基上。當(dāng)圖象從基材上分離下來(lái)時(shí)，這將使得本發(fā)明照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑被附著在標(biāo)簽片基上以便重貼。
優(yōu)選的基材包含用于照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑重貼的剝離層。該剝離層使得照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑能夠從照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑基底界面處均勻地分離下來(lái)。剝離層可通過(guò)任何技術(shù)上已知用于將剝離層施加到基材上的方法施加到襯墊上。例子包括硅氧烷涂層、四氟乙烯碳氟化合物涂層、氟化乙烯-丙烯涂層以及硬脂酸鈣。
適合本發(fā)明的可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑必須不與感光鹵化銀成象體系相互作用而致使圖象質(zhì)量惡化。再有，由于本發(fā)明照相元件必須進(jìn)行照相沖洗，故本發(fā)明照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑的性能不得因照相沖洗化學(xué)品的作用而變差。合適的照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)，天然或合成的，能夠通過(guò)表面附著將圖象結(jié)合在要求的表面上。無(wú)機(jī)照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑的例子是可溶性硅酸鹽、陶瓷和熱固性粉末狀玻璃。有機(jī)照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑可以是天然或合成的。天然有機(jī)照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑的例子包括骨膠、大豆淀粉纖維素制品、橡膠膠乳、樹(shù)膠、萜、膠水以及烴類(lèi)樹(shù)脂。合成有機(jī)照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑的例子包括彈性體溶劑、聚硫醚密封劑、熱塑性樹(shù)脂如異丁烯和聚醋酸乙烯酯，熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛和氰基丙烯酸酯和硅氧烷聚合物。
對(duì)于單層或多層照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑體系，優(yōu)選的照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑組合物選自天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸類(lèi)、丙烯酸系共聚物、乙烯基聚合物、醋酸乙烯酯型、氨酯型、丙烯酸酯型材料，氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物混合物，聚亞乙烯基、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯、羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酯及其共聚物，纖維素以及改性纖維素、淀粉和改性淀粉化合物，環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、聚酰亞胺。
水基壓敏粘合劑為無(wú)溶劑排放的生產(chǎn)方法提供一些優(yōu)點(diǎn)。含有無(wú)規(guī)分布在照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑層中的非照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑固體顆粒的可重貼、可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑，有助于粘貼及隨后除去該印片以獲得所要求的最終結(jié)果的能力。最優(yōu)選的壓敏可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑是含有約5％～20wt％永久性照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑如丙烯酸異辛酯/丙烯酸共聚物和約95％～80wt％粘性彈性體材料如丙烯酸酯微球且照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑層的覆蓋量為約5～20g/m2的可重貼照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑層。
該優(yōu)選的可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑材料可利用技術(shù)上已知的各種各樣生產(chǎn)薄而均一的照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑涂層的方法施涂。例子包括凹版涂布、棒涂(rod coating)、逆向輥涂和料斗涂布。該照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑可在層合前涂布到襯墊或表面支撐結(jié)構(gòu)物材料上。
對(duì)于單層或多層照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑體系，優(yōu)選的永久性照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑組合物選自環(huán)氧、酚醛、聚乙烯醇縮丁醛、氰基丙烯酸酯、橡膠基照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑、苯乙烯/丁二烯基照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑、丙烯酸類(lèi)和乙烯基衍生物?？蓜冸x照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑和永久性照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑可在照相支持構(gòu)造中的同一層或不同部位中組合使用。組合照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑結(jié)構(gòu)的例子是，頂部雙軸取向片材與片基材料之間的可剝離照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑和底部雙軸取向片材與片基材料之間的永久性照相標(biāo)簽?zāi)z粘劑。
壓敏基材上的鹵化銀成象層優(yōu)選在自動(dòng)化貼標(biāo)簽設(shè)備中施用在各種各樣包裝件上。優(yōu)選的包裝件類(lèi)型是瓶子、罐頭、豎型袋、盒子以及袋子。包裝可含有需包裝后出售的材料。優(yōu)選的被包裝材料包括液體和顆粒材料。
本發(fā)明鹵化銀包裝標(biāo)簽優(yōu)選具有小于600μm的厚度。鹵化銀包裝標(biāo)簽若厚度大于650μm，則不論對(duì)圖象質(zhì)量還是對(duì)包裝標(biāo)簽性能都沒(méi)有顯著改善。再者，穿過(guò)高速包裝設(shè)備的傳輸，在照相標(biāo)簽厚度大于650μm時(shí)將變得困難，而倘若照相標(biāo)簽厚度超過(guò)700μm的話，利用Bernoulli方法揭去照相標(biāo)簽也有困難。
下面是優(yōu)選的不透明、反射性鹵化銀壓敏標(biāo)簽結(jié)構(gòu)的例子，它具有施加在最外鹵化銀成象層上的環(huán)境防護(hù)層(EPL)。聚乙烯和聚丙烯層是整體雙軸取向片材，在涂布感光鹵化銀成象層之前向其上層合了壓敏膠粘劑和襯墊材料。
7.5μm苯乙烯丙烯酸丁酯粉末熔融EPL鹵化銀成象層聚乙烯，密度0.925g/cc聚丙烯，具有6％二氧化鈦以及熒光增白劑聚丙烯孔隙化層，密度0.50g/cc聚丙烯丙烯酸系壓敏膠粘劑纖維素紙可剝離背襯下面是優(yōu)選的透明鹵化銀壓敏標(biāo)簽結(jié)構(gòu)的另一例，具有施加在最外已顯影的鹵化銀成象層上的環(huán)境防護(hù)層(EPL)。聚乙烯和聚丙烯層是整體雙軸取向片材，在涂布感光鹵化銀成象層之前向其上層合了壓敏膠粘劑和襯墊材料。
取向聚丙烯EPL丙烯酸系壓敏膠粘劑鹵化銀成象層聚乙烯，密度0.925g/cc并具有藍(lán)調(diào)色劑聚丙烯，具有熒光增白劑聚丙烯丙烯酸系壓敏膠粘劑聚酯可剝離背襯下面公開(kāi)的是能精確再現(xiàn)肌膚色調(diào)的適宜的肌膚色調(diào)優(yōu)化的感光鹵化銀乳劑。本發(fā)明還涉及在用電子印片方法或常規(guī)光學(xué)印片方法曝光時(shí)都能表現(xiàn)卓越性能的鹵化銀包裝標(biāo)簽。電子印片方法包含使記錄元件的射線敏感鹵化銀乳劑層按逐象素(pixel-by-pixel)模式接受至少10-4ergs/cm2光化輻射最長(zhǎng)達(dá)100μs的時(shí)間，其中鹵化銀乳劑層包含如上所述鹵化銀顆粒。常規(guī)光學(xué)印片方法包含讓記錄元件的射線敏感鹵化銀乳劑層按成圖象方式模式在至少10-4ergs/cm2的光化輻射下輻照10-3～300s，其中鹵化銀乳劑層包含上面所描述的鹵化銀顆粒。
本發(fā)明在其優(yōu)選實(shí)施方案中采用的射線敏感乳劑所包含的鹵化銀顆粒(a)含有基于銀大于50mol％的氯化物，(b)表面面積的50％以上由{100}晶面提供，以及(c)其中心部分占總銀的95～99％，并含有兩種摻雜劑，所述摻雜劑被選擇用以滿足每個(gè)下列類(lèi)別要求(i)滿足下式的六配位金屬配合物(I)[ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿軌道充滿的多價(jià)金屬離子，但不是銥；L6代表橋連配位體，它們可獨(dú)立地選擇，條件是至少四個(gè)配位體是陰離子配位體，并且至少一個(gè)配位體是氰基配位體或者比氰基配位體電負(fù)性更大的配位體；以及(ii)含噻唑或取代的噻唑配位體的銥配位配合物。
本發(fā)明涉及照相標(biāo)簽，它包含柔性基材和至少一個(gè)感光鹵化銀乳劑層，后者包含如上所述的鹵化銀顆粒。照相標(biāo)簽可以是彩色的或者是黑白的，其中銀保留在已顯影圖象層中以形成密度。
現(xiàn)已相當(dāng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，摻雜劑(i)與(ii)的組合比單獨(dú)采用兩種摻雜劑中一種能達(dá)到的減輕互易律失效的效果都大。另外，出乎意料的是，摻雜劑(i)與(ii)的組合所達(dá)到的互易律失效減輕效果超過(guò)當(dāng)采用每一摻雜劑類(lèi)別本身時(shí)所達(dá)到的簡(jiǎn)單加和。本發(fā)明之前從未有人報(bào)道或建議，摻雜劑(i)與(ii)的組合提供較大的互易律失效減輕，尤其是對(duì)于高強(qiáng)度和短期間曝光的情況。摻雜劑(i)與(ii)的組合還出乎意料地實(shí)現(xiàn)，在相當(dāng)?shù)豌炈街碌母邚?qiáng)度互易性，以及即便當(dāng)采用常規(guī)明膠膠溶劑(例如除低蛋氨酸明膠膠溶劑以外的)的情況下實(shí)現(xiàn)高和低強(qiáng)度互易性改善。
在優(yōu)選的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)可轉(zhuǎn)化為當(dāng)每個(gè)象素按照與來(lái)自圖象處理器的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)同步地進(jìn)行順序曝光時(shí)基本無(wú)贗影的數(shù)字彩色正片圖象的提高了的生產(chǎn)量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明代表對(duì)電子印片方法的改進(jìn)。具體地說(shuō)，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方案中涉及電子印片方法，它包含讓記錄元件的射線敏感鹵化銀乳劑層按逐象素模式在至少10-4ergs/cm2的光化輻射下經(jīng)受輻照最長(zhǎng)達(dá)100μs的時(shí)間。本發(fā)明在互易律失效方面的改善是通過(guò)選擇射線敏感鹵化銀乳劑層實(shí)現(xiàn)的。雖然某些本發(fā)明實(shí)施方案具體地涉及電子印片，但是本發(fā)明乳劑和元件的應(yīng)用不限于此類(lèi)具體實(shí)施方案，已具體地想到，本發(fā)明的乳劑和元件也很好地適用于常規(guī)光學(xué)印片。
已令人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用類(lèi)別(i)的六配位配位摻雜劑與包含噻唑或取代的噻唑配位體的銥配位摻雜物的組合可對(duì)鹵化銀顆粒獲得明顯改善的互易性能，所述顆粒(a)含有基于銀大于50mol％的氯化物，(b)其表面面積的50％以上由{100}晶面提供。該互易性改善是對(duì)采用常規(guī)明膠膠溶劑的鹵化銀顆粒實(shí)現(xiàn)的，這不同于美國(guó)專(zhuān)利5,783,373和5,783,378提出的摻雜劑組合所取得的對(duì)比度改善，如在其中所討論的，其要求采用低蛋氨酸明膠膠溶劑，并且文中還指出，優(yōu)選將任何蛋氨酸水平大于30μmol/g的明膠膠溶劑的濃度限制在小于所用的全部膠溶劑1％的濃度。因此，在本發(fā)明具體實(shí)施方案中，特別地考慮采用顯著水平(即，大于總膠溶劑的1wt％)的常規(guī)明膠(例如，具有至少30μmol蛋氨酸/g的明膠)作為本發(fā)明乳劑鹵化銀顆粒的明膠膠溶劑。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所使用的明膠膠溶劑包含至少50wt％的含有至少30μmol蛋氨酸/g的明膠，因?yàn)槌３ＯＭ拗瞥鲇诔杀竞湍承┬阅茉蚨褂玫囊蜒趸牡偷鞍彼崦髂z的水平。
在本發(fā)明所用乳劑的具體優(yōu)選形式中，考慮采用滿足下式的類(lèi)別(i)六配位配合物摻雜劑(I)[ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿軌道充滿的多價(jià)金屬離子，但不是銥，優(yōu)選是Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或Pt+4，更優(yōu)選是鐵、釕或鋨離子，最優(yōu)選是釕離子；L6代表六個(gè)橋連配位體，它們可獨(dú)立地選擇，條件是至少四個(gè)配位體是陰離子配位體，并且至少一個(gè)(優(yōu)選至少3個(gè)，最好至少4個(gè))配位體是氰基配位體或者比氰基配位體電負(fù)性更大的配位體。任何其余的配位體可選自各種各樣其他橋連配位體，包括水合(aquo)配位體、鹵素配位體(具體是，氟、氯、溴和碘)、氰酸根配位體、硫氰酸根配位體、硒氰酸根配位體、碲氰酸根配位體以及氮化物配位體。特別優(yōu)選的是包括6個(gè)氰基配位體的類(lèi)別(i)的六配位過(guò)渡金屬配合物。
尤其考慮用于包括在氯化物高的顆粒中的類(lèi)別(i)六配位配合物的例子可參見(jiàn)Olm等人，美國(guó)專(zhuān)利5,503,970和Daubendiek等人的美國(guó)專(zhuān)利5,494,789和5,503,971以及Keevert等人，美國(guó)專(zhuān)利4,945,035，乃至Murakami等人，日本專(zhuān)利申請(qǐng)Hei-2 -249588，還有《研究披露》(Research Disclosure)，Item 36736?？捎米黝?lèi)別(ii)摻雜劑六配位配合物的中性和陰離子有機(jī)配位體公開(kāi)在Olm等人，美國(guó)專(zhuān)利5,360,712和Kuromoto等人，美國(guó)專(zhuān)利5,462,849中。
類(lèi)別(i)摻雜劑優(yōu)選在至少50(最優(yōu)選75，最佳80)％銀已經(jīng)沉淀以后但在顆粒中心部分沉淀完成之前，引入到氯化物高的顆粒中。優(yōu)選類(lèi)別(i)摻雜劑在98(最優(yōu)選95，最佳90)％銀沉淀之前引入。就充分沉淀后的顆粒結(jié)構(gòu)而言，類(lèi)別(i)摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼區(qū)域中，該區(qū)域包圍著至少50(最優(yōu)選75，最佳80)％的銀，并且，具有更多近中心的銀，占構(gòu)成氯化物高的顆粒的鹵化銀的整個(gè)中心部分(99％銀)，最優(yōu)選占到95％，最佳占到90％。類(lèi)別(i)摻雜劑可在上面界定的整個(gè)內(nèi)殼區(qū)域中分布，或者可以以?xún)?nèi)殼區(qū)域內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)帶(band)的形式加入。
類(lèi)別(i)摻雜劑可采用任何常規(guī)有用的濃度。優(yōu)選的濃度范圍為10-8～10-3mol/mol銀，最優(yōu)選10-6～5×10-4mol/mol銀。
下列是類(lèi)別(i)摻雜劑的具體例子
(i-1) [Fe(CN)6]-4(i-2) [Ru(CN)6]-4(i-3) [Os(CN)6]-4(i-4) [Rh(CN)6]-3(i-5) [Co(CN)6]-3(i-6) [Fe(吡嗪)(CN)5]-4(i-7) [RuCl(CN)5]-4(i-8) [OsBr(CN)5]-4(i-9) [RhF(CN)5]-3(i-10)[In(NCS)6]-3(i-11)[FeCO(CN)5]-3(i-12)[RuF2(CN)4]-4(i-13)[OsCl2(CN)4]-4(i-14)[RhI2(CN)4]-3(i-15)[Ga(NCS)6]-3(i-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(i-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(i-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(i-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(i-20)[Os(CN)Cl5]-4(i-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(i-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1當(dāng)類(lèi)別(i)摻雜劑帶有凈負(fù)電荷時(shí)，應(yīng)注意，它們?cè)诔恋砥陂g加入到反應(yīng)容器中時(shí)是與相反離子締合的。相反離子并不重要，因?yàn)樗谌芤褐幸噪x子方式從摻雜劑上解離下來(lái)，因此不結(jié)合入顆粒中。設(shè)想的是已知與氯化銀沉淀完全相容的普通相反離子，例如銨和堿金屬離子。應(yīng)指出，同樣的說(shuō)明也適用于類(lèi)別(ii)摻雜劑，其它在下文中說(shuō)明。
類(lèi)別(ii)摻雜劑是含至少一個(gè)噻唑或取代的噻唑配位體的銥配位配合物。縝密的科學(xué)研究揭示，VIII族六鹵配位配合物能產(chǎn)生深電子阱，例如可參見(jiàn)R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm，《化學(xué)物理會(huì)報(bào)》(J.Chem.Phys.)卷69，4580～7頁(yè)(1978)以及PhysicaStatus Solidi A，卷57，429～37(1980)以及R.S.Eachus和M.T.Olm的Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.，卷83，3，3～48頁(yè)(1986)。在本發(fā)明實(shí)施中應(yīng)用的類(lèi)別(ii)摻雜劑，據(jù)信能產(chǎn)生這類(lèi)的深電子阱。噻唑配位體可取代上任何不妨礙摻雜劑結(jié)合到鹵化銀顆粒中去的照相可接受的取代基。范例取代基包括低級(jí)烷基(例如，含1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán))，具體地說(shuō)，甲基。可用于本發(fā)明的取代的噻唑配位體的具體例子是5-甲基噻唑。類(lèi)別(ii)摻雜劑優(yōu)選是這樣的銥配位配合物，它所具有的每一個(gè)配位體都具有比氰基配位體大的電正性。在尤其優(yōu)選的形式中，構(gòu)成類(lèi)別(ii)摻雜劑的配位配合物的其余非噻唑或非取代的噻唑的配位體是鹵素配位體。
可特別考慮從Olm等人，美國(guó)專(zhuān)利5,360,712、Olm等人，美國(guó)專(zhuān)利5,457,021，以及Kuromoto等人，美國(guó)專(zhuān)利5,462,849所公開(kāi)的含有機(jī)配位體的配位配合物中選擇類(lèi)別(ii)摻雜劑。
在優(yōu)選的形式中，作為類(lèi)別(ii)摻雜劑，可考慮采用滿足下式的六配位配合物(II)[IrL16]n’其中n’是0、-1、-2、-3或-4；以及L16代表六個(gè)可獨(dú)立選擇的橋連配位體，條件是至少四個(gè)配位體是陰離子配位體，配位體中每一個(gè)具有比氰基配位體更大的電正性，并且至少一個(gè)配位體包含噻唑或取代的噻唑配位體。在尤其優(yōu)選的形式中，至少四個(gè)配位體是鹵素配位體，例如氯或溴配位體。
類(lèi)別(ii)摻雜劑優(yōu)選在至少50(最優(yōu)選85，最佳90)％的銀已經(jīng)沉淀以后但在顆粒中心部分已沉淀完成之前，引入到氯化物高的顆粒中。優(yōu)選類(lèi)別(ii)摻雜劑在99(最優(yōu)選97，最佳95)％的銀沉淀之前引入。就充分沉淀后的顆粒結(jié)構(gòu)而言，類(lèi)別(ii)摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼區(qū)域中，該區(qū)域包圍著至少50(最優(yōu)選85，最佳90)％銀，并且，具有更多近中心的銀，占構(gòu)成氯化物高的顆粒的鹵化銀的整個(gè)中心部分(99％銀)，最優(yōu)選占97％，最佳占95％。類(lèi)別(ii)摻雜劑可在上面界定的整個(gè)內(nèi)殼區(qū)域中分布，或者可以以?xún)?nèi)殼區(qū)域內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)帶的形式加入。
類(lèi)別(ii)摻雜劑可以采用任何常規(guī)有用的濃度。優(yōu)選的濃度范圍為10-9～10-4mol/mol銀。銥的最優(yōu)選使用濃度是10-8～10-5mol/mol銀。
類(lèi)別(ii)摻雜劑的具體例子如下(ii-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ii-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ii-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ii-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ii-5)[IrCl5(甲基噻唑)]-2(ii-6)[IrCl4(甲基噻唑)2]-1(ii-7)[IrBr5(甲基噻唑)]-2(ii-8)[IrBr4(甲基噻唑)2]-1在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方面，在采用品紅成色劑的層中，類(lèi)別(ii)摻雜劑與OsCl5(NO)摻雜劑的組合，據(jù)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了優(yōu)選的結(jié)果。
顯示本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的乳劑，可通過(guò)利用上面所描述的類(lèi)別(i)與(ii)摻雜劑的組合對(duì){100}晶面占大多數(shù)(＞50％)的常規(guī)氯化物高的鹵化銀顆粒的沉淀進(jìn)行改性來(lái)制成。
沉淀的鹵化銀顆粒含有基于銀大于50mol％氯化物。優(yōu)選顆?；阢y含有至少70mol％氯化物，最佳至少90mol％氯化物。碘化物可存在于顆粒中，最高至其溶度極限，其在典型沉淀?xiàng)l件下在碘氯化銀顆粒中，基于銀約為11mol％。對(duì)大多數(shù)照相用途而言?xún)?yōu)選的是，將碘化物限制在基于銀小于5mol％碘化物，最優(yōu)選小于2mol％碘化物。
溴化銀與氯化銀可按任何比例混溶。因此，總鹵化物中除去氯化物和碘化物之外的任何部分，最高至50mol％，可以是溴化物。對(duì)于彩色反射正片(即，彩色相紙)用途，溴化物一般限制在基于銀小于10mol％，碘化物限制在基于銀小于1mol％。
在廣泛使用的形式中，氯化物高的顆粒沉淀形成立方形顆?！簿褪牵哂衶100}主晶面、各邊等長(zhǎng)的顆粒。實(shí)際上，成熟效應(yīng)通常使顆粒的邊角在一定程度上變圓。然而，除非在極端成熟條件下，總顆粒表面面積的基本50％以上由{100}晶面占據(jù)。
氯化物高的十四面體(tetradecahedral)顆粒是立方形顆粒的常見(jiàn)變體。此類(lèi)顆粒含有6個(gè){100}晶面和8個(gè){111}晶面。十四面體顆粒，只要大于50％的總表面面積由{100}晶面占據(jù)，便屬于本發(fā)明預(yù)期之內(nèi)。
雖然通常做法是避免或最大限度減少碘化物加入到彩色相紙使用的氯化物高的顆粒中，但是最近觀察到，具有{100}晶面以及，某些情況下一個(gè)或多個(gè){111}晶面的碘氯化銀顆粒，可提供格外好的水平的感光速度。在這類(lèi)乳劑中，碘化物的總加入濃度基于銀為0.05～3.0mol％，顆粒具有大于50埃的表面殼，其基本上不含碘化物，還具有，含有最高碘化物濃度的內(nèi)殼，其包圍著占總銀至少50％的核。此類(lèi)顆粒結(jié)構(gòu)描述在Chen等人的EPO0718679中。
在另一種改進(jìn)形式中，氯化物高的顆?？刹扇【哂衶100}主晶面的片狀顆粒形式。優(yōu)選的氯化物高的{100}片狀顆粒乳劑是片狀顆粒占總顆粒投影面積的至少70(最優(yōu)選至少90)％的乳劑。優(yōu)選的氯化物高的{100}片狀顆粒乳劑的平均縱橫比至少是5(最優(yōu)選至少大于8)。片狀顆粒的厚度一般小于0.3μm，優(yōu)選小于0.2μm，最佳小于0.07μm。氯化物高的{100}片狀顆粒乳劑及其制備公開(kāi)在Maskasky，美國(guó)專(zhuān)利5,264,337和5,292,632；House等人，美國(guó)專(zhuān)利5,320,938；Brust等人，美國(guó)專(zhuān)利5,314,798以及Chang等人，美國(guó)專(zhuān)利5,413,904中。
主要為{100}晶面的氯化物高的顆粒一旦與上述類(lèi)別(i)和(ii)摻雜劑的組合一起沉淀以后，可采取任何常規(guī)的方便形式進(jìn)行化學(xué)和光譜增感以及隨后加入常規(guī)附加物以便使乳劑適合特定成象用途。這些常規(guī)特征列舉在上面提到的《研究披露》，Item 38957中，具體是III.乳劑洗滌；IV.化學(xué)增感；V.光譜增感和減感；VII.防灰霧劑和穩(wěn)定劑；VIII.吸收和散射材料；IX.涂層及物理性質(zhì)改良附加物；以及X.染料成象劑和改良劑。
可引入一些另外的鹵化銀以促進(jìn)化學(xué)增感，典型地基于總銀為小于1％。還應(yīng)知道，可通過(guò)外延生長(zhǎng)方式在宿主(host)顆粒的選擇部位上沉積鹵化銀，以增加顆粒感光度。例如，具有角取向生長(zhǎng)的氯化物高的{100}片狀顆粒在Maskasky的美國(guó)專(zhuān)利5,275,930中做了描述。為提供一個(gè)清楚的界定，術(shù)語(yǔ)“鹵化銀顆?！痹诒疚闹斜挥脕?lái)包括形成顆粒直到顆粒的最終{100}晶面形成所需要的銀。不疊加在以前形成的占顆粒表面面積至少50％的{100}晶面上的后來(lái)沉積的鹵化銀，則不包括在形成鹵化銀顆粒的總銀的計(jì)算中。因此，形成選定部位取向生長(zhǎng)的銀不是鹵化銀顆粒的一部分，而沉積并提供顆粒的最終{100}晶面的鹵化銀才包括在形成顆粒的總銀中，即便當(dāng)它在組成上顯著不同于此前沉淀的鹵化銀時(shí)也如此。
影象成色劑可包括在元件中，例如與已氧化彩色顯影劑起反應(yīng)時(shí)生成青色染料的成色劑，它們?cè)谙铝写硇詫?zhuān)利和出版物中做了描述美國(guó)專(zhuān)利2,367,531、2,423,730、2,474,293、2,772,162、2,895,826、3,002,836、3,034,892、3,041,236、4,883,746和“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”，發(fā)表在AgfaMitteilungen，Band III，156～175頁(yè)(1961)中。優(yōu)選此類(lèi)成色劑是在與已氧化彩色顯影劑起反應(yīng)時(shí)生成青色染料的酚類(lèi)和萘酚類(lèi)。也優(yōu)選的青色成色劑在例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)491,197、544,322、556,700、556,777、565,096、570,006和574,948中有所描述。
典型的青色成色劑由下式代表 青-1 青-2 青-3 青-4其中R1、R5和R8各自代表氫或取代基；R2代表取代基；R3、R4和R7各自代表電子吸引基團(tuán)，其哈梅特(Hammett)取代基常數(shù)σpara等于或大于0.2并且R3和R4的σpara值之和等于或大于0.65；R6代表電子吸引基團(tuán)，其哈梅特(Hammett)取代基常數(shù)σpara等于或大于0.35；X代表氫或偶合-離去(coupling-off)基團(tuán)；Z1代表為形成具有至少一個(gè)離解(dissociative)基團(tuán)的含氮六元雜環(huán)所需要的非金屬原子；Z2代表-C(R7)＝和-N＝，Z3和Z4各自代表-C(R8)＝和-N＝。
就本發(fā)明而言，“NB成色劑”是能與顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物偶合而形成染料的成色劑，對(duì)該染料而言，當(dāng)用染料在癸二酸二正丁酯溶劑中的3％w/v溶液“旋轉(zhuǎn)涂布”時(shí)，其吸收光譜的左帶寬(LBW)比同一染料在乙腈中的3％w/v溶液的LBW至少小5nm。染料光譜曲線的LBW是光譜曲線的左邊與在半極大值密度處測(cè)定的最大吸收的波長(zhǎng)之間的距離。
“旋轉(zhuǎn)涂布”樣品的制備是，首先制備染料在癸二酸二正丁酯溶劑中的溶液(3％w/v)。如果染料不溶解，則加入一些二氯甲烷達(dá)到溶解。溶液經(jīng)過(guò)濾，并將0.1～0.2mL施用到透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支持體(約4cm×4cm)上，并采用由Headway Research公司，Garland，TX供應(yīng)的No.EC101型旋涂設(shè)備在4,000RPM下旋轉(zhuǎn)涂布。隨后記錄如此制備的染料樣品的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”所形成的染料，其在癸二酸正丁酯中在“旋轉(zhuǎn)涂敷”時(shí)的吸收光譜的LBW比同一染料在乙腈中的3％(w/v)溶液中的值至少少15nm，優(yōu)選至少少25nm。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明使用的青成色“NB成色劑”具有式(IA) 其中R’和R″是為使成色劑成為如本文規(guī)定的“NB成色劑”而選擇的取代基；以及Z是氫原子或者可被成色劑與已氧化彩色顯影劑的反應(yīng)斷裂的基團(tuán)。
通式(IA)的成色劑是2，5-二酰氨基酚類(lèi)青成色劑，其中取代基R’和R″優(yōu)選獨(dú)立地選自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，“NB成色劑”具有式(I) 其中R″和R獨(dú)立地選自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)，并且Z按前面的規(guī)定；R1和R2獨(dú)立地是氫或未取代的或取代的烷基；以及典型情況是，R″是烷基、氨基或芳基，合適的是苯基。合乎需要的R是烷基或芳基或者含一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5～10元雜環(huán)，環(huán)基團(tuán)可以是未取代或取代的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)的成色劑是2，5-二酰氨基酚，其中5-酰氨基部分是α位被特定砜(-SO2-)基團(tuán)取代的羧酸的酰胺，例如可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,686,235。砜部分可以是未取代或取代的烷基砜或雜環(huán)砜或者它是芳基砜，優(yōu)選是取代的，特別是在間和/或?qū)ξ簧稀?br> 具有式(I)或(IA)的這類(lèi)結(jié)構(gòu)的成色劑包含這樣的青成色“NB成色劑”它能生成在吸收曲線的短波長(zhǎng)側(cè)具有非常輪廓鮮明染料色調(diào)的圖象染料，曲線有著向短波長(zhǎng)位移且通常位于620～645nm的吸收最大值(λmax)，其理想地適合用來(lái)在彩色照相包裝標(biāo)簽中產(chǎn)生極佳的彩色再現(xiàn)和高色飽和度。
參見(jiàn)式(I)，R1和R2獨(dú)立地是氫或者未取代的或取代的烷基，優(yōu)選具有1～24個(gè)碳原子，尤其是1～10個(gè)碳原子，合適的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或癸基或者用一個(gè)或多個(gè)氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基基團(tuán)。合適的是，R1和R2至少之一是氫原子，而倘若R1和R2當(dāng)中只有一個(gè)是氫原子，則另一個(gè)優(yōu)選是1～4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選1～3個(gè)碳原子，希望是2個(gè)碳原子。
這里以及本文通篇使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”，除非另行具體規(guī)定，指未取代或取代的直鏈或支鏈的烷基，包括鏈烯基，并包括芳烷基和環(huán)狀烷基，包括環(huán)烯基，具有3～8個(gè)碳原子，而術(shù)語(yǔ)“芳基”則特別包括稠合芳基。
在式(I)中，R″宜于是未取代或取代的氨基、烷基或芳基，或者含一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5～10元雜環(huán)，該環(huán)可以是未取代或取代的，但更合適的是未取代或取代的苯基。
芳基或雜環(huán)的適合取代基的例子包括氰基、氯代、氟代、溴代、碘代、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰胺基、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺?；⑼榛?或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺?；?、烷基-或芳基亞砜、烷基-或芳基-氨磺?；⑼榛?或芳基-亞磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基以及烷基-或芳基-氨基甲?；鶊F(tuán)，它們當(dāng)中任何一個(gè)還可進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)是鹵素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺?；?、烷基-亞磺酰氨基、烷基磺酰、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；蛲榛减０坊：线m的是，R″是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或者3-或4-亞磺酰氨基苯基基團(tuán)。
在式(I)中，當(dāng)R是烷基時(shí)，它可以是未取代的或用諸如鹵素或烷氧基之類(lèi)的取代基取代的。當(dāng)R是芳基或雜環(huán)時(shí)，它可以是取代的。需要的是，它在對(duì)磺酰基團(tuán)而言的α的位置沒(méi)有被取代。
在式(I)中，當(dāng)R是苯基基團(tuán)時(shí)，它可在間位和/或?qū)ξ槐?～3個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺?；?、烷基-或芳基-氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲?；娜〈〈?。
特別是，每個(gè)取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基基團(tuán)，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基基團(tuán)，例如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基基團(tuán)，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺?；鶊F(tuán)，例如N-丁基氨磺?；騈-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰氨基基團(tuán)，例如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基-或芳基-亞磺酰氨基基團(tuán)，例如甲烷-亞磺酰氨基、十六烷亞磺酰氨基或4-氯苯基-亞磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基基團(tuán)，例如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基基團(tuán)，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲?；鶊F(tuán)，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲?；?；或者全氟烷基基團(tuán)，例如三氟甲基或七氟丙基。
合適的是，上述取代基具有1～30個(gè)碳原子，更優(yōu)選8～20個(gè)脂族碳原子。希望的取代基是12～18個(gè)脂族碳原子的烷基基團(tuán)，例如十二烷基、十五烷基或十八烷基或8～18個(gè)脂族碳原子的烷氧基基團(tuán)，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者鹵素例如間位或?qū)ξ坏穆然鶊F(tuán)，羧基或亞磺酰氨基。任何此類(lèi)基團(tuán)均可含有間隔雜原子，例如氧，從而形成例如聚醚。
在式(I)或(IA)中，Z是氫原子或者可通過(guò)成色劑與已氧化彩色顯影劑的反應(yīng)分裂掉的基團(tuán)，在照相技術(shù)上稱(chēng)之為“偶合-離去基團(tuán)”的那些基團(tuán)，優(yōu)選是氫、氯、氟、取代的芳氧基或巰基四唑，更優(yōu)選氫或氯。
此類(lèi)基團(tuán)是否存在將決定成色劑的化學(xué)當(dāng)量度(equivalency)，即，它究竟是2-當(dāng)量還是4-當(dāng)量的成色劑，并且其具體的特性可改變成色劑的反應(yīng)性。此類(lèi)基團(tuán)可對(duì)涂有成色劑的層或照相記錄材料的其他層起有利影響在從成色劑上脫下以后，起到例如染料形成、染料色調(diào)調(diào)節(jié)、顯影加速或抑制、漂白加速或抑制、電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)、彩色校正等之類(lèi)的作用。
此類(lèi)偶合-離去基團(tuán)的代表性類(lèi)別包括，例如鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、雜環(huán)亞磺酰氨基、雜環(huán)基硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫基、芳基硫基以及芳基偶氮。在現(xiàn)有技術(shù)中這些偶合-離去基團(tuán)在例如美國(guó)專(zhuān)利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,467,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766；以及英國(guó)專(zhuān)利和公開(kāi)的申請(qǐng)1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,066,755A，以及2,017,704A中作了描述。鹵素、烷氧基和芳氧基基團(tuán)是最合適的。
具體偶合-離去基團(tuán)的例子是-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH， ，以及 典型情況是，偶合-離去基團(tuán)是氯原子、氫原子或?qū)籽趸窖趸鶊F(tuán)。
重要的是，選擇該取代基基團(tuán)，以使在分散有成色劑的有機(jī)溶劑中成色劑和得到的染料充分地固定(ballast)。固定可通過(guò)在取代基基團(tuán)的一或多個(gè)中提供疏水取代基來(lái)達(dá)到。一般而言，固定基是有機(jī)基團(tuán)，其大小和構(gòu)型能賦予成色劑分子以足夠的體積和水不溶性，從而使成色劑基本上不能從照相元件中涂布有成色劑的層擴(kuò)散出去。因此，應(yīng)恰當(dāng)?shù)剡x擇取代基的組合，以便滿足這些要求。為了有效，固定基一般應(yīng)含有至少8個(gè)碳原子，典型含有10～30個(gè)碳原子。合適的固定也可通過(guò)提供組合起來(lái)滿足上述要求的多個(gè)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)中的R1是小的烷基或氫。因此，在這些實(shí)施方案中，固定基將主要定位為其他基團(tuán)的一部分。再有，即便當(dāng)偶合-離去基團(tuán)Z含有固定基團(tuán)時(shí)，通常也需要固定其他取代基，因?yàn)閆在偶合時(shí)將從分子上消除；因此，最有利的方式是將固定基提供為除Z以外其它基團(tuán)的一部分。
下面的例子進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選成色劑。但并不是說(shuō)本發(fā)明限于這些例子。

優(yōu)選的成色劑是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36，因?yàn)樗鼈兙哂泻线m窄的左帶寬。
與已氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)生成品紅染料的成色劑，在例如下列代表性專(zhuān)利和出版物中作了描述美國(guó)專(zhuān)利2,311,082、2,343,703、2,369,489、2,600,788、2,908,573、3,062,653、3,152,896、3,519,429、3,758,309和“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”，發(fā)表在Agfa Mitteilungen，Band III，126～156頁(yè)(1961)中。優(yōu)選的此類(lèi)成色劑是吡唑啉酮類(lèi)、吡唑并三唑類(lèi)或吡唑并苯并咪唑類(lèi)，它們?cè)谂c已氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)生成品紅染料。尤其優(yōu)選的成色劑是1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑以及1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的例子在英國(guó)專(zhuān)利1,247,493、1,252,418、1,398,979、美國(guó)專(zhuān)利4,443,536、4,514,490、4,540,654、4,590,153、4,665,015、4,822,730、4,945,034、5,017,465和5,023,170中作了描述。1H-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可見(jiàn)諸于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)176,804、177,765，美國(guó)專(zhuān)利4,659,652、5,066,575和5,250,400中。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色劑由下式代表 品紅-1 品紅-2其中Ra和Rb獨(dú)立地代表氫或取代基；Rc是取代基(優(yōu)選芳基基團(tuán))；Rd是取代基(優(yōu)選苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳氧羰基、烷氧羰基或N-雜環(huán)基團(tuán))；X是氫或偶合-離去基團(tuán)；Za、Zb和Zc獨(dú)立地是取代的次甲基基團(tuán)、＝N-、＝C-或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的一個(gè)是雙鍵，而另一個(gè)是單鍵，并且當(dāng)Zb-Zc鍵是碳碳雙鍵時(shí)，它可構(gòu)成芳環(huán)的一部分，并且Za、Zb和Zc至少之一代表連接到基團(tuán)Rb的次甲基基團(tuán)。
此類(lèi)成色劑的具體例子是 與已氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)生成黃色染料的成色劑，在下列代表性專(zhuān)利和出版物中作了描述美國(guó)專(zhuān)利2,298,443、2,407,210、2,875,057、3,048,194、3,265,506、3,447,928、3,960,570、4,022,620、4,443,536、4,910,126和5,340,703以及“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，發(fā)表在Agfa Mitteilungen，BandIII，112～126頁(yè)(1961)中。此類(lèi)成色劑典型地是開(kāi)鏈酮亞甲基化合物。也優(yōu)選的黃成色劑在例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)482,552、510,535、524,540、543,367和美國(guó)專(zhuān)利5,238,803中作了描述。為改善彩色再現(xiàn)，提供在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)銳截?cái)?cut off)的黃色染料的成色劑尤其優(yōu)選(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,360,713)。
典型優(yōu)選的黃色成色劑由下列式代表 黃-1 黃-2 黃-3 黃-4其中R1、R2、Q1和Q2各自代表取代基；X是氫或偶合-離去基團(tuán)；Y代表芳基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；Q3代表為與＞N-一起形成含氮雜環(huán)基團(tuán)所需要的有機(jī)殘基；Q4代表為形成3～5元烴環(huán)或在環(huán)中含有至少一個(gè)選自N、O、S和P的雜原子的3～5元雜環(huán)所需要的非金屬原子。尤其優(yōu)選的情況是，Q1和Q2各自代表烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，并且R2代表芳基或叔烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的黃成色劑可以是下列通式結(jié)構(gòu) 除非另行指出，可在這里的分子上取代的取代基基團(tuán)包括任何基團(tuán)，不論取代的還是未取代的，只要不破壞照相應(yīng)用所需性能。每當(dāng)將術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”應(yīng)用到含有可置換的氫的取代基的標(biāo)識(shí)上時(shí)，均旨在不僅涵蓋取代基的未取代形式而且涵蓋其用這里所提到的任何基團(tuán)進(jìn)一步取代的形式。合適的是，基團(tuán)可以是鹵素，或者可由碳、硅、氧、氮、磷或硫中的原子鍵合到分子的其余部分上。取代基例如可以是鹵素，如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可進(jìn)一步被取代的基團(tuán)，例如烷基，包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四烷基；鏈烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，以及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基以及4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，以及N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、芐氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對(duì)十二烷基苯基羰基氨基、對(duì)甲苯甲酰羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N， N-雙十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯甲酰脲基、N-(m-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基以及叔丁基碳酰胺基；亞磺酰氨基，例如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對(duì)甲苯甲酰亞磺酰氨基、對(duì)十二烷基苯亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基，以及十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；?，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；-甲基-N-十四烷基氨磺?；?，以及N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲?；?，例如N-甲基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；-十八烷基氨基甲?；?、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；?、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基以及N，N-二辛基氨基甲?；货；缫阴；?、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、對(duì)十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基、3-十五烷氧羰基以及十二烷氧羰基；磺?；缂籽趸酋；⑿裂趸酋；?、十四烷氧基磺?；?、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺?；?、甲基磺?；⑿粱酋；?-乙基己基磺?；?、十二烷基磺?；?、十六烷基磺?；⒈交酋；?、4-壬基苯基磺?；约皩?duì)甲苯甲?；酋；换酋Ｑ趸?，例如十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基；亞磺酰，如甲基亞磺酰、辛基亞磺酰、2-乙基己基亞磺酰、十二烷基亞磺酰、十六烷基亞磺酰、苯基亞磺酰、4-壬基苯基亞磺酰，以及對(duì)甲苯甲酰亞磺酰；硫代，如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基以及對(duì)甲苯基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對(duì)十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲?；趸?、N-乙基氨基甲?；趸约碍h(huán)己基羰氧基；氨基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亞氨基，例如1(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯和二己酯；雜環(huán)基團(tuán)，雜環(huán)氧代基團(tuán)或雜環(huán)硫代基團(tuán)，其每個(gè)還可被取代，并且可含有由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子組成的3～7元雜環(huán)，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季銨，例如三乙銨；以及甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
需要的話，這些取代基本身可進(jìn)一步被上述取代基基團(tuán)取代一次或多次。具體使用的取代基可由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇以便獲得具體用途所要求的照相性能，并且可包括例如疏水基團(tuán)、加溶基、保護(hù)基團(tuán)、釋放基團(tuán)(releasing group)或可釋放的基團(tuán)等。一般地，上述基團(tuán)及其取代基可包括最高達(dá)48個(gè)碳原子，典型地1～36個(gè)碳原子和通常少于24個(gè)碳原子的那些，但更大的數(shù)目也是可能的，取決于所選的具體取代基。
固定基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、亞磺酰氨基以及氨磺酰基團(tuán)，其中取代基典型含有1～42個(gè)碳原子。這些取代基還可進(jìn)一步被取代。
優(yōu)選基本不含穩(wěn)定劑的鹵化銀成象層。鹵化銀穩(wěn)定劑被典型地用來(lái)防止在貯存期間的灰霧生長(zhǎng)以及用來(lái)減少圖象褪色。然而，鹵化銀穩(wěn)定劑既昂貴，況且附著到本發(fā)明包裝上的鹵化銀圖象一般不需要它，因?yàn)榘b的儲(chǔ)存期限往往不到一日歷年。鹵化銀成象層若基本不含穩(wěn)定劑，將降低成本同時(shí)又使附著到包裝上的圖象具有可接受的圖象質(zhì)量。
可在這些照相元件中使用的穩(wěn)定劑和清除劑是，但不限于以下
可用于本發(fā)明的溶劑的例子包括如下

照相元件中使用的分散體還可包括紫外(UV)穩(wěn)定劑和所謂液態(tài)紫外穩(wěn)定劑，如美國(guó)專(zhuān)利4,992,358、4,975,360和4,587,346中描述的。紫外穩(wěn)定劑的例子展示如下

水相可包括表面活性劑。表面活性劑可以是陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子或非離子的。有用的表面活性劑包括但不限于下列CF3·(CF2)7·SO3NaSF-2CH3·(CH2)n·SO3Na，n＝12-14 SF-3CH3·(CH2)11·OSO3Na SF-5 再有，還考慮利用例如Zengerle等人的美國(guó)專(zhuān)利5,468,604公開(kāi)的疏水性照相感光惰性化合物來(lái)穩(wěn)定那些易于顆粒生長(zhǎng)的照相分散體。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明采用的記錄元件被構(gòu)造成含有至少三個(gè)鹵化銀乳劑層單元。本發(fā)明所用記錄元件的適宜的彩色多層規(guī)格由結(jié)構(gòu)I代表。

結(jié)構(gòu)I其中感紅青染料成象鹵化銀乳劑單元位置最靠近支持體；接著依次是感綠品紅染料成象單元，再接著是最頂感藍(lán)黃染料成象單元。成象單元通過(guò)含有已氧化顯影劑清除劑的親水膠體中間層而彼此分隔，以防止色彩混雜。滿足上面所述顆粒及明膠-膠溶劑要求的鹵化銀乳劑可存在于乳劑層單元的任何一個(gè)或其組合中。對(duì)本發(fā)明元件有用的另外的多色多層規(guī)格包括如美國(guó)專(zhuān)利5,783,373中描述的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明每種此類(lèi)結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有至少三個(gè)包含氯化物高的(大于95％氯化物)顆粒的鹵化銀乳劑層，其中顆粒表面面積的至少50％由{100}晶面構(gòu)成邊界并含有來(lái)自類(lèi)別(i)與(ii)的摻雜劑，如上面所述。優(yōu)選每個(gè)乳劑層單元含有滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的乳劑。
可結(jié)合入本發(fā)明方法中應(yīng)用的多層(并且尤其是多色)記錄元件中的常規(guī)特征，在上面援引的《研究披露》，Item 38957中做了說(shuō)明XI.層及層排列XII.僅適用于彩色底片的特征XIII.僅適用于彩色正片的特征B.彩色反轉(zhuǎn)片C.由彩色底片衍生的彩色正片XIV.方便掃描的特征。
本發(fā)明的包含射線敏感的氯化物高的乳劑層的記錄元件可按常規(guī)方式進(jìn)行光學(xué)印片，或者按照本發(fā)明的特定實(shí)施方案，可采用電子印片方法中常使用的適宜的高能射線源按逐象素模式進(jìn)行圖象方式曝光。能量的合適光化形式涵蓋電磁波譜的紫外線、可見(jiàn)光和紅外區(qū)域，乃至電子束射線，并且可方便地由來(lái)自一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管或包括氣態(tài)或固態(tài)激光器的激光器的光束提供。曝光可以是單色的、正色或全色的。例如，當(dāng)記錄元件是多層多色元件時(shí)，曝光可由元件對(duì)其敏感的適當(dāng)光譜輻射如紅外、紅、綠或藍(lán)波長(zhǎng)的激光或發(fā)光二極管光束提供?？刹捎枚嗌?，其通過(guò)在電磁波譜的獨(dú)立部分，包括紅外區(qū)域的至少兩個(gè)部分中的曝光作用而產(chǎn)生青色、品紅和黃色染料，如上面提到的美國(guó)專(zhuān)利4,619,892所公開(kāi)的。合適的曝光包括最高達(dá)2000nm的，優(yōu)選最高達(dá)1500nm的那些。合適的發(fā)光二極管和市售供應(yīng)的激光源是已知的并有市售供應(yīng)。在按常規(guī)感光測(cè)定技術(shù)測(cè)定的記錄元件的有用響應(yīng)范圍內(nèi)，可采用在環(huán)境、升高的或降低的溫度和/或壓力條件下的圖象方式曝光，例如可參見(jiàn)T.H.James，《照相過(guò)程理論》(The Theory of the Photographic Process)，第四版，Macmillan，1977，第4、6、17、18和23章。
已觀察到，陰離子[MXxYyLz]六配位配合物，其中M是8或9族金屬(優(yōu)選鐵、釕或銥)，X是鹵化物或擬鹵化物(優(yōu)選氯、溴或CN)，x是3～5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配位體，Z是1或2，其在減少高強(qiáng)度互易律失效(HIRF)、低強(qiáng)度互易律失效(LIRF)以及熱靈敏度波動(dòng)和改善潛象保留(LIK)方面令人驚奇地有效。本文所使用的HIRF是在曝光量相等但曝光時(shí)間介于10-1到10-6s范圍時(shí)照相性能的波動(dòng)的度量。LIRF是在曝光量相等但曝光時(shí)間介于10-1到100s范圍時(shí)照相性能的波動(dòng)的度量。盡管這些優(yōu)點(diǎn)通常與面心立方晶格的顆粒結(jié)構(gòu)可和諧共存，但是最顯著的改善是在氯化物高(＞50mol％，優(yōu)選≥90mol％)的乳劑中觀察到的。優(yōu)選的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配位體是美國(guó)專(zhuān)利5,462,849所述類(lèi)型的芳香雜環(huán)。最有效的C-C、H-C或C-N-H有機(jī)配位體是吡咯類(lèi)和吖嗪類(lèi)，既可是未取代的也可是含有烷基、烷氧基或鹵素取代基的，其中烷基部分含有1～8個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的吡咯類(lèi)和吖嗪類(lèi)包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
曝光源給記錄介質(zhì)提供的高能光化輻射的量或量級(jí)通常至少是10-4ergs/cm2，典型約10-4ergs/cm2～10-3ergs/cm2，經(jīng)常是10-3ergs/cm2～102ergs/cm2。記錄元件按逐象素模式的曝光，正如現(xiàn)有技術(shù)所知，僅持續(xù)非常短的期間或時(shí)間。典型最長(zhǎng)曝光時(shí)間最高為100μs，一般最高為10μs，常常最高僅0.5μs。每個(gè)象素的一次或多次曝光是預(yù)期的。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所清楚的，象素密度可在寬范圍內(nèi)變化。象素密度越高，圖象越清晰，不過(guò)代價(jià)是設(shè)備越復(fù)雜。一般地，在本文所描述的類(lèi)型的常規(guī)電子印片方法中使用的象素密度不超過(guò)107象素/cm2，典型為約104～106象素/cm2。Firth等人在“連續(xù)影調(diào)激光彩色印片機(jī)”，《成象技術(shù)雜志》(Journal of ImagingTechnology)，卷14，No.3，1988年6月中提供了對(duì)采用鹵化銀照相紙的高質(zhì)量、連續(xù)影調(diào)、彩色電子印片技術(shù)的評(píng)估，其討論了該體系的各種特征和組成部分，包括曝光源、曝光時(shí)間、曝光量級(jí)以及象素密度和其他記錄元件特性。正如本文在上面指出的，對(duì)包含用諸如發(fā)光二極管或激光束之類(lèi)高能束來(lái)掃描記錄元件的常規(guī)電子印片方法的一些細(xì)節(jié)的描述，載于Hioki，美國(guó)專(zhuān)利5,126,235和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)479167A1和502508A1中。
一旦經(jīng)過(guò)成圖象方式曝光，記錄元件便可按任何方便的常規(guī)方式?jīng)_洗以獲得可視圖象。此種沖洗加工過(guò)程在上面援引的《研究披露》，Item 38957中做了說(shuō)明XVIII.化學(xué)顯影系統(tǒng)XIX.顯影XX.脫銀、水洗、漂洗和穩(wěn)定另外，可用于本發(fā)明材料的顯影劑是均相的單組份(single-part)顯影劑。該均相單組份彩色顯影劑的濃縮液是采用嚴(yán)格的系列步驟制備的第一步，制備合適的彩色顯影劑的水溶液。彩色顯影劑一般為硫酸鹽形式。溶液的其他成分可包括彩色顯影劑的抗氧化劑、由堿金屬堿提供的適當(dāng)數(shù)量的堿金屬離子(與硫酸根離子至少呈化學(xué)計(jì)量比)，以及感光惰性的水混溶或水溶性含羥基的有機(jī)溶劑。該溶劑在最終濃縮液中的濃度應(yīng)使水對(duì)有機(jī)溶劑的重量比為約15∶85～約50∶50。
在該環(huán)境中，尤其是在高堿度之下，堿金屬離子與硫酸根離子生成硫酸鹽，其在含羥基有機(jī)溶劑的存在下發(fā)生沉淀。沉淀出的硫酸鹽隨后采用任何適當(dāng)液/固相分離技術(shù)(包括過(guò)濾、離心或潷析)而容易除掉。如果抗氧化劑是液體有機(jī)化合物，則可生成兩相，于是沉淀物可通過(guò)棄除水相而除掉。
本發(fā)明彩色顯影濃縮液包括一種或多種技術(shù)上熟知的彩色顯影劑，其在氧化的形式下將與已沖洗材料中的成色劑起反應(yīng)。此類(lèi)彩色顯影劑包括但不限于，氨基酚類(lèi)、對(duì)苯二胺類(lèi)(尤其是N，N-二烷基-對(duì)苯二胺類(lèi))以及技術(shù)上熟知的其他顯影劑，例如可參見(jiàn)EP0434097A1(1991-06-26公開(kāi))以及EP0530921A1(1993-03-10公開(kāi))。對(duì)彩色顯影劑而言可能有用的是，其具有技術(shù)上已知的一個(gè)或多個(gè)水-加溶基團(tuán)。這類(lèi)物質(zhì)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見(jiàn)《研究披露》，公開(kāi)物38957，592～639頁(yè)(1996年9月)。《研究披露》是Kenneth Mason出版有限公司，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，England的出版物(也可從Emsworth Design公司，121 West 19th Street，紐約，紐約10011獲得)。該參考文獻(xiàn)在下文中將稱(chēng)之為《研究披露》。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括但不限于，N，N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-β-羥基乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)、對(duì)羥基乙基乙基氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的其他化合物。
為保護(hù)彩色顯影劑免遭氧化，通常在彩色顯影組合物中包括進(jìn)一種或多種抗氧化劑。不論無(wú)機(jī)或有機(jī)抗氧化劑均可使用。已知有許多類(lèi)別的有用的抗氧化劑，包括但不限于，亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉以及偏亞硫酸氫鉀)、羥胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗壞血酸(及其衍生物)、異羥肟酸、氨基酮、單及多糖、單及多胺、季銨鹽、硝酰游離基、醇以及肟。作為抗氧化劑，有用的還有1，4-環(huán)己二酮。來(lái)自相同或不同類(lèi)別的抗氧化劑的化合物的混合物，如需要也可使用。
尤其有用的抗氧化劑是羥胺衍生物，如描述在美國(guó)專(zhuān)利4,892,804、4,876,174、5,354,646、5,660,974 以及5,646,327(Burns等人)中的那些。這些抗氧化劑當(dāng)中許多是單和二烷基羥胺，在其一個(gè)或兩個(gè)烷基基團(tuán)上具有一個(gè)或多個(gè)取代基。尤其有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亞磺酰氨基、碳酰胺基、羥基以及其他加溶取代基。
更優(yōu)選的是，所提到的羥胺衍生物可以是單或二烷基羥胺，在其一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)上具有一個(gè)或多個(gè)羥基取代基。此類(lèi)型的代表性化合物描述在例如美國(guó)專(zhuān)利5,709,982(Marrese等人)中，其具有結(jié)構(gòu)AI 其中R是氫、取代或未取代的1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、1～10個(gè)碳原子的取代或未取代的羥基烷基基團(tuán)、5～10個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基基團(tuán)，或者芳環(huán)中有6～10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基基團(tuán)。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2獨(dú)立地是氫、羥基、取代或未取代的1或2個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，1或2個(gè)碳原子的取代或未取代的羥基烷基基團(tuán)，或者R1和R2合在一起代表為實(shí)現(xiàn)取代或未取代的5～8元飽和或不飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)而需要的碳原子。
Y是取代或未取代的亞烷基基團(tuán)，具有至少4個(gè)碳原子，且具有偶數(shù)個(gè)碳原子，或者Y是取代或未取代的二價(jià)脂族基團(tuán)，其鏈中碳原子與氧原子的總數(shù)為偶數(shù)，條件是脂族基團(tuán)在鏈中具有至少4個(gè)原子。
還有，在結(jié)構(gòu)I中，m、n和p獨(dú)立地是0或1。優(yōu)選的是，m和n每個(gè)是1，p是0。
具體的雙取代的羥胺抗氧化劑包括但不限于，N，N-雙(2，3-二羥基丙基)-羥胺、N，N-雙(2-甲基-2，3-二羥基丙基)羥胺以及N，N-雙(1-羥甲基-2-羥基-3-苯基丙基)羥胺。優(yōu)選第一個(gè)化合物。
著色劑可結(jié)合到成象元件中去，方法是通過(guò)著色劑與含有明膠(或其他親水膠體)的水介質(zhì)在等于或高于40℃的溫度混合而將著色劑直接加入到涂布熔體中。著色劑也可與水溶性或水可分散性表面活性劑或聚合物的水溶液混合，然后將預(yù)混物輸送通過(guò)磨機(jī)，直至獲得要求的粒度。磨機(jī)可以是任何高能裝置，如膠體磨、高壓均化器或者諸如此類(lèi)。
優(yōu)選的顏料顏色是藍(lán)色，因?yàn)樗{(lán)顏料結(jié)合到明膠層中能抵消明膠的固有泛黃，結(jié)果使圖象層產(chǎn)生中性背景。
適合本發(fā)明使用的顏料可以是實(shí)際上不溶于它所結(jié)合入的介質(zhì)中的任何無(wú)機(jī)或有機(jī)著色材料。優(yōu)選的顏料是有機(jī)的，并且是描述在《工業(yè)有機(jī)顏料生產(chǎn)、性質(zhì)及其應(yīng)用》(Industrial OrganicPigmentsProduction，Properties，Applications)，W.Herbst和K.Hunger主編，1993年，Wiley出版社。這些包括偶氮顏料，如單偶氮黃和橙、重氮、萘酚、萘酚紅、偶氮色淀、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮和異吲哚啉，多環(huán)顏料如酞菁、喹吖啶酮、苝、perinone、二酮吡咯并吡咯以及硫靛，還有蒽醌顏料，如蒽素嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、二噁嗪、三芳基碳陽(yáng)離子和喹酞酮。
最優(yōu)選的顏料是蒽醌類(lèi)，如顏料藍(lán)60，酞菁類(lèi)，如顏料藍(lán)15、15∶1、15∶3、15∶4和15∶6，以及喹吖啶酮，如顏料紅122，例如列舉于《NPIRI原料數(shù)據(jù)手冊(cè)》第4卷，“顏料”中，1983年，全國(guó)印刷研究所。這些顏料具有足以抵消明膠成象層固有泛黃的染料色調(diào)并且容易分散在水溶液中。
優(yōu)選使用顏料的水分散體，因?yàn)閮?yōu)選的顏料不溶于如果說(shuō)不是全部有機(jī)溶劑的話也是不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，因此高質(zhì)量分散體不大可能處于溶劑體系中。事實(shí)上，唯一能溶解優(yōu)選的顏料PR-122和PB-15的溶劑便是濃硫酸，但它不是有機(jī)溶劑。本發(fā)明優(yōu)選的顏料，就其本質(zhì)而言是不溶性的結(jié)晶固體，處于其可以呈現(xiàn)的熱力學(xué)最穩(wěn)定形式。在油和水的分散體中，它們將處于無(wú)定形固體形式，這是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。因此，顏料可能會(huì)令人擔(dān)憂地最終將隨著陳化而轉(zhuǎn)化為結(jié)晶形式。我們也最好是從結(jié)晶固體開(kāi)始，且不必為防止其相變的問(wèn)題而操心。另一個(gè)避開(kāi)使用溶劑顏料分散體的原因是，高沸點(diǎn)溶劑無(wú)法靠蒸發(fā)而除去，并且可能在涂布熔體中引起不希望的相互作用，例如DOH分散體顆粒的熟化，或與其他層之間的平衡，倘若將它用于涂層中的話。使用固體顆粒分散體完全避開(kāi)了有機(jī)溶劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，著色劑以固體顆粒分散體形式分散在粘結(jié)劑中。此類(lèi)分散體的制備過(guò)程是，著色劑首先與含水溶性或水可分散性表面活性劑或聚合物的水溶液混合，形成粗含水預(yù)混物，然后將預(yù)混物加入到磨機(jī)中。水溶性或水分散性表面活性劑或聚合物的量可在寬范圍內(nèi)變化，但一般為0.01％～100wt％的聚合物，優(yōu)選約0.3％～約60％，更優(yōu)選0.5％～50％，百分?jǐn)?shù)是聚合物的重量百分?jǐn)?shù)，以成象中使用的著色劑重量為基準(zhǔn)。
磨機(jī)例如可以是球磨、介質(zhì)磨、立式球磨、振動(dòng)磨或者諸如此類(lèi)。在磨機(jī)中裝入適當(dāng)?shù)难心ソ橘|(zhì)，例如，二氧化硅、氮化硅、砂、氧化鋯、三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、鈦、玻璃、聚苯乙烯之類(lèi)的珠粒。珠粒的大小典型地為0.25～3.0mm直徑，但要求的話也可使用更小的介質(zhì)。預(yù)混物一直研磨到達(dá)到要求的粒度范圍。
固體著色劑顆粒經(jīng)受與研磨介質(zhì)的反復(fù)撞擊，從而導(dǎo)致晶體破碎，解聚集并最終導(dǎo)致粒度變小。著色劑的固體顆粒分散體的最終平均粒度小于1μm，優(yōu)選小于0.1μm，最優(yōu)選為0.01～0.1μm。最優(yōu)選的是，固體著色劑顆粒為亞微米的平均大小。與粒度大于1.2μm的顏料相比，0.01～0.1μm的固體粒度將提供最佳顏料利用并減少不希望的光吸收。
在任何明膠層中明膠與顏料的優(yōu)選比例為65,000∶1～195,000∶1。之所以?xún)?yōu)選這樣的明膠-顏料比是因?yàn)?，這一范圍可提供對(duì)典型照相成象層和典型噴墨染料接受層所需要的顏色校正，從而在圖象中提供一種感觀青睞的中性背景。顏料在明膠層中的優(yōu)選覆蓋量為0.006g/m2～0.020g/m2。覆蓋量若小于0.006g/m2，則不足以提供恰當(dāng)?shù)念伾Ｕ?；而覆蓋量若大于0.025g/m2，則產(chǎn)生據(jù)發(fā)現(xiàn)使消費(fèi)者反感的最小密度。
表面活性劑、聚合物以及其他另外的常規(guī)附加物也可用于這里所描述的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的固體顆粒分散程序的分散方法中。此類(lèi)表面活性劑、聚合物和其他附加物公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5,468,598；5,300,394；5,278,037；4,006,025；4,924,916；4,294,917；4,940,654；4,950,586；4,927,744；5,279,931；5,158,863；5,135,844；5,091,296；5,089,380；5,103,640；4,990,431；4,970,139；5,256,527；5,089,380；5,103,640；4,990,431；4,970,139；5,256,527；5,015,564；5,008,179；4,957,857；和2,870,012，以及英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1,570,362和1,131,179的著色劑的分散方法中。
另外的表面活性劑或其他水溶性聚合物可在著色劑分散體制成之后，在隨后將著色劑分散體加入到含水涂布介質(zhì)中以便涂布到成象元件支持體上之前或之后添加。含水介質(zhì)優(yōu)選含有其他化合物如穩(wěn)定劑和分散劑，如另外的陰離子、非離子、兩性離子或陽(yáng)離子表面活性劑，以及水溶性粘合劑如明膠，這在成象技術(shù)中是熟知的。含水涂布介質(zhì)可進(jìn)一步含有其他在成象中有用的化合物的分散體或乳液。
下面的實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施。并不打算用它們窮盡本發(fā)明所有可能的變換方案。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)一律指重量而言，除非另行指出。
本實(shí)施例照相包裝標(biāo)簽材料的片基構(gòu)造如下孔隙化聚丙烯片材(表面支撐結(jié)構(gòu)物)丙烯酸系壓敏膠粘劑硅氧烷涂層層合的紙襯墊按如下所述對(duì)鹵化銀乳劑實(shí)施化學(xué)和光譜增感。增感后加入抗微生物劑，它包含N-甲基-異噻唑酮(isothiazolone)和N-甲基-5-氯-異噻唑酮的混合物。
感藍(lán)乳劑(藍(lán)EM-1)。通過(guò)在含有戊二酰二氨基苯基二硫化物、明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器中加入近似等摩爾硝酸銀和氯化鈉溶液而沉淀得到氯化物含量高的鹵化銀乳劑。在絕大部分的沉淀過(guò)程的鹵化銀顆粒的形成期間加入五氯亞硝酰鋨(II)酸銫摻雜劑，隨后加入六氰基釕(II)酸鉀、(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀、少量KI溶液，而在成殼期間不加摻雜劑。形成的乳劑含有邊長(zhǎng)0.6μm的立方形顆粒。乳劑通過(guò)加入到硫化亞金膠態(tài)懸浮體并急劇加熱到60℃，在此期間加入感藍(lán)染料BSD-4、六氯銥酸鉀、李普曼溴化物以及1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑，而達(dá)到最佳增感。
感綠乳劑(綠EM-1)通過(guò)在含有明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器中加入近似等摩爾硝酸銀和氯化鈉溶液而沉淀得到氯化物含量高的鹵化銀乳劑。在絕大部分沉淀過(guò)程的鹵化銀顆粒的形成期間加入五氯亞硝酰鋨(II)酸銫摻雜劑，隨后加入(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。形成的乳劑含有邊長(zhǎng)大小為0.3μm的立方形顆粒。乳劑通過(guò)加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化亞金膠態(tài)懸浮體并急劇加熱到55℃，在此期間加入六氯銥酸鉀摻雜的李普曼溴化物、感綠染料GSD-1的液晶懸浮體以及1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑而達(dá)到最佳增感。
感紅乳劑(紅EM-1)
通過(guò)在含有明膠膠溶劑和硫醚成熟劑的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器中加入近似等摩爾硝酸銀和氯化鈉溶液而沉淀得到氯化物含量高的鹵化銀乳劑。在鹵化銀顆粒形成期間加入六氰基釕(II)酸鉀和(5-甲基噻唑)-五氯銥酸鉀。形成的乳劑含有邊長(zhǎng)大小為0.4μm的立方形顆粒。乳劑通過(guò)加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸鈉、雙{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巰基四唑}金(I)酸三鉀并急劇加熱到64℃，在此期間加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、六氯銥酸鉀和溴化鉀而達(dá)到最佳增感。隨后，乳劑冷卻至40℃，pH調(diào)節(jié)到6.0，再加入感紅染料RSD-1。
成色劑分散體按照技術(shù)上熟知的方法進(jìn)行乳化，并在下面的支持體上涂布下列各層下列肌膚色調(diào)優(yōu)化的感光鹵化銀成象層被用來(lái)制備利用了本發(fā)明標(biāo)簽片基材料的照相標(biāo)簽。采用幕式淋涂布下列成象層



涂布在本實(shí)施例標(biāo)簽支持體上的感光鹵化銀乳劑的10mm裁切卷，利用數(shù)字激光照相印片機(jī)進(jìn)行印片。幾個(gè)試驗(yàn)圖象，其含有圖形、文字和圖象，被印片在照相包裝標(biāo)簽材料上。印出的圖象隨后利用標(biāo)準(zhǔn)反射照相RA-4濕化學(xué)法顯影。至此，圖象便在薄的標(biāo)簽支持體上形成。為進(jìn)一步改善已顯影圖象層的耐久性，在圖象層中的最頂明膠層上施加環(huán)境防護(hù)層。
環(huán)境防護(hù)層是采用以下原料制成的7.5μm聚合物粉狀顆粒(苯乙烯-丙烯酸丁酯，Hercules公司以Piccotoner 1221供應(yīng))、20％懸浮體形式的軟膠乳粘結(jié)劑(丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯的共聚物)、親水增稠劑(KeltrolT)作為1％溶液，以及表面活性劑(Olin 10G)作為10％溶液。該熔體利用3mil涂布刀手工涂布而形成547mg/ft2明膠墊，用2.43％雙乙烯基磺酰甲基醚硬化。涂布后，涂層在30℃進(jìn)行干燥。
已成象、受保護(hù)的鹵化銀壓敏包裝標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)如下熔融苯乙烯-丙烯酸丁酯環(huán)境防護(hù)層已顯影鹵化銀成象層(黃、品紅和青)孔隙化聚丙烯片材丙烯酸系壓敏膠粘劑硅氧烷剝離層層合的紙襯墊上述鹵化銀包裝標(biāo)簽材料用手施用到幾個(gè)在保健和美容工業(yè)典型使用的聚合物瓶子上以模擬標(biāo)簽在包裝上的施用。
本發(fā)明照相包裝標(biāo)簽顯示與現(xiàn)有技術(shù)苯胺印刷或照相凹版印刷標(biāo)簽相比的許多顯著改進(jìn)。本發(fā)明提供在小批量印刷時(shí)經(jīng)濟(jì)上適用的印片方法，因?yàn)橛“婊蛴∷L筒省略了。由于采用數(shù)字鹵化銀成象體系印刷標(biāo)簽，每個(gè)標(biāo)簽可各不相同，卻不需要昂貴印刷機(jī)安裝成本。施用在包裝上的鹵化銀圖象的使用，與普通但質(zhì)量較低的六色照相凹版輪轉(zhuǎn)印刷圖象相比，能保證目前可做到的最高圖象質(zhì)量。環(huán)境防護(hù)層在鹵化銀成象層上的施加顯著改善鹵化銀圖象的韌性，并使得鹵化銀圖象能夠應(yīng)用在諸如洗發(fā)液瓶或酒瓶之類(lèi)的要求苛刻的貼標(biāo)簽場(chǎng)合，因?yàn)檫@些標(biāo)簽均經(jīng)受會(huì)使傳統(tǒng)照片破壞的高濕度。再有，由于黃、品紅和青層含有明膠中間層，故鹵化銀圖象與現(xiàn)有技術(shù)噴墨、靜電照相或者照相凹版印刷圖象這些看上去平調(diào)和無(wú)生氣的圖象相比，顯得具有圖象深度。本發(fā)明鹵化銀圖象層還經(jīng)過(guò)優(yōu)化從而精確再現(xiàn)肌膚色調(diào)，提供比數(shù)字成象替代技術(shù)更優(yōu)異的人體圖象。由于鹵化銀成象層是在薄而柔軟的壓敏包裝標(biāo)簽上涂布并顯影的，因此它們可利用熟知的高速包裝設(shè)備施加到各種各樣包裝上。
本實(shí)施例中使用的鹵化銀圖象技術(shù)可在同一標(biāo)簽上同時(shí)印刷文字、圖形和照片質(zhì)量圖象。鑒于本發(fā)明鹵化銀成象層是數(shù)字兼容的，故文字、圖形和圖象可采用已知的數(shù)字印片設(shè)備如激光和CRT印片機(jī)來(lái)印刷。由于鹵化銀體系是數(shù)字兼容的，故每個(gè)包裝可含有不同數(shù)據(jù)元件，從而使單個(gè)包裝的定做而不需要印版或滾筒的額外花費(fèi)成為可能。再有，印刷數(shù)字文件允許采用電子數(shù)據(jù)傳輸技術(shù)如互聯(lián)網(wǎng)來(lái)傳送圖象文件，從而縮短包裝標(biāo)簽變更所需要的時(shí)間。在典型情況下，若采用印版和滾筒的傳統(tǒng)方法，包裝標(biāo)簽變更從概念到成品標(biāo)簽需要10周。本發(fā)明允許在不到1h內(nèi)完成變更。最后，本實(shí)施例鹵化銀成象層可利用激光或CRT以大于75m/min的速度進(jìn)行數(shù)字曝光，從而提供與目前噴墨或靜電照相數(shù)字印刷設(shè)備相比具競(jìng)爭(zhēng)力的印刷速度。
本發(fā)明層合紙襯墊給含鹵化銀圖象的柔性表面支撐結(jié)構(gòu)物提供80mN的硬挺度，從而使得照相標(biāo)簽?zāi)軌蛲ㄟ^(guò)常規(guī)鹵化銀印片和沖洗設(shè)備進(jìn)行印片和輸送。再者，紙的水分和鹽的填充量較高提供優(yōu)異的抗靜電保護(hù)，因?yàn)楦泄恹u化銀片材以70m/min進(jìn)行輸送也未顯示出任何靜電灰霧的跡象。最后，紙還提供耐鹵化銀沖洗化學(xué)品在鹵化銀潛象進(jìn)行RA-4沖洗期間滲透到標(biāo)簽材料縱切邊緣中的能力?，F(xiàn)有技術(shù)紙襯墊已證明耐邊緣滲透能力要低得多，造成諸如已沖洗圖象卷材的濕粘連，以及片材斷裂，原因就在于現(xiàn)有技術(shù)紙襯墊從沖洗前到?jīng)_洗后拉伸強(qiáng)度下降了80％。
權(quán)利要求
1.標(biāo)簽，它包含鹵化銀成象層、片基以及由膠粘劑以粘合方式連接到所述片基上的可剝離襯墊，其中所述片基的硬挺度為15～60mN，和L*大于92.0，并且其中所述襯墊的硬挺度為40～120mN。
2.權(quán)利要求1的標(biāo)簽，其中所述片基的厚度為40～75μm。
3.權(quán)利要求1或2的標(biāo)簽，其中所述襯墊的厚度為75～225μm。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中所述片基包含取向聚合物，其具有孔隙化層和在所述孔隙化層和緊鄰鹵化銀成象層的表面之間的至少一個(gè)包含二氧化鈦的層。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的標(biāo)簽，其中所述襯墊包含纖維素纖維紙和雙軸取向聚合物片材。
6.貼標(biāo)簽的方法，包含提供標(biāo)簽，所述標(biāo)簽包含鹵化銀成象層、片基以及由膠粘劑以粘合方式連接到所述片基上的可剝離襯墊，其中所述片基的硬挺度為15～60mN，并且L*大于92.0，并且其中所述襯墊的硬挺度為40～120mN；以成圖象方式用光化輻射的準(zhǔn)直光束使所述鹵化銀成象層曝光，進(jìn)行圖象顯影，除去所述襯墊，并將所述標(biāo)簽以粘合方式粘貼到包裝件上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在除去所述襯墊之前，在所述已顯影圖象上施加環(huán)境防護(hù)層。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中在圖象顯影之后，所述圖象和片基進(jìn)行模切，并除去基質(zhì)材料。
9.權(quán)利要求6～8中任何一項(xiàng)的方法，其中已顯影的鹵化銀圖象還提供有噴墨印刷的區(qū)域。
10.形成雙面圖象元件的方法，包含提供包含鹵化銀成象層、片基以及由膠粘劑以粘合方式連接到所述片基上的可剝離襯墊的照相成象元件，其中所述片基的硬挺度為15～60mN，并且L*大于92.0，并且其中所述襯墊的硬挺度為40～120mN；以成圖象方式用光化輻射的準(zhǔn)直光束使所述鹵化銀成象層曝光以形成多幅圖象，使所述圖象顯影，裁切載有至少兩幅圖象的所述圖象元件的一部分，除去所述襯墊，并將所述裁切部分折疊以便使每一面上至少有一幅圖象。
全文摘要
本發(fā)明涉及標(biāo)簽,它包含鹵化銀成象層、片基以及由膠粘劑以粘合方式連接到所述片基上的可剝離襯墊,其中所述片基的硬挺度為15～60mN,并且L*大于92.0,并且其中所述襯墊的硬挺度為40～120mN。
文檔編號(hào)G03C5/08GK1369742SQ0210320
公開(kāi)日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月30日
發(fā)明者R·P·布爾德萊斯, P·T·艾爾瓦德, R·M·舍帕 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司