專利名稱：感光性樹脂層洗凈用稀釋劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶顯示屏和等離子顯示屏等電子元件及電子部件制造工序中，感光性樹脂層的圖形曝光處理前，除去感光性樹脂所用的稀釋劑，特別是涉及可以發(fā)揮具有優(yōu)良溶解性、低毒性、適當(dāng)揮發(fā)性等的優(yōu)良效果的稀釋劑，它們由戊二酸二甲酯(dimethylglutarate)、琥珀酸二甲酯(dimethylsuccinate)、己二酸二甲酯(dimethyladipate)，或這些組合而構(gòu)成的群中選出的二堿基酯(dibasic ester，DBE)構(gòu)成。
為了除去這樣的殘留感光性樹脂層，在感光性樹脂涂敷工序后，在基板的邊緣部位和后面部位設(shè)置感光膜除去裝置(Edge Bead Remover，EBR)，從該裝置的噴嘴噴射洗凈用稀釋劑(thinner)除去上述殘留的感光性樹脂。
決定這樣的稀釋劑性能的重要因素，有溶解速度、揮發(fā)性、粘度、感光膜除去界面的線性度(linearity)等。改善這些性能決定要素來部分除去基板的感光性樹脂層的方法的開發(fā)是亟待解決的任務(wù)。
揮發(fā)性揮發(fā)性是涉及除去感光性樹脂后，稀釋劑是如何迅速揮發(fā)而不殘留在基板的表面的因素，所以在揮發(fā)性太低時，不僅導(dǎo)致稀釋劑不揮發(fā)而殘留，在感光膜除去界面衍生出拖尾現(xiàn)象，而且在后續(xù)工序中，還會出現(xiàn)起到妨礙粒子的作用使制造工序的生產(chǎn)性降低的問題。另一方面，在揮發(fā)性太高時，產(chǎn)生基板急速冷卻，在涂敷的感光性樹脂中形成浮渣(scum)的現(xiàn)象和在用感光膜除去裝置(EBR)的噴嘴進(jìn)行噴射稀釋劑時不能完全溶解/除去感光性樹脂就揮發(fā)掉的問題。進(jìn)而，在處理過程中，存在揮發(fā)到大氣中而引起清潔室的污染、爆炸危險等的可能性。
粘度稀釋劑的粘度是在從感光膜除去裝置的噴嘴噴射稀釋劑時必須考慮的重要因素，在粘度太高時，在利用噴嘴噴射之時，存在著噴射壓力變得非常高的顧慮，由此，增加了不必要的稀釋劑的使用量，降低了經(jīng)濟(jì)性。另一方面，在稀釋劑的粘度太低時，感光性樹脂不能集中在感光膜除去界面上，所以存在著引發(fā)不良的顧慮。
線性度感光膜除去界面的線性度是與上述溶解速度、揮發(fā)性及粘度有關(guān)的重要因素，若不適宜地調(diào)節(jié)溶解速度、揮發(fā)性及粘度，就得不到優(yōu)良的界面的線性度。因此，線性度可以說是判斷感光性樹脂洗凈用稀釋劑性能的最重要的因素。
以下，考察以往的感光性樹脂洗凈用稀釋劑。
作為以往的單一稀釋劑，可舉出使用丙二醇醚、丙二醇醚乙酸酯類的醚類；醚乙酸酯類；丙酮；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮類的酮類及甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丁基乙酸酯類的酯類稀釋劑組合物(日本特開昭63-69563號公報)或使用烷基烷氧基丙酸酯的稀釋劑組合物(日本特開平4-42523號公報)等?？墒?，在這樣以往的單一稀釋劑組合物中，雖然正丁基乙酸酯(n-butylacetate，n-BA)具有優(yōu)良的溶解速度，但揮發(fā)性過高，而丙二醇單甲基醚乙酸酯(propyleneglycol monomethylether acetate，PGMEA)及乙基乳酸酯(ethyl lactate，EL)的溶解速度較慢，存在不能發(fā)揮所希望的除去性能的缺點，難以單獨使用。進(jìn)而，乙二醇單乙基醚乙酸酯(ethyleneglycol monoethylether acetate，ECA)雖然具有優(yōu)良的溶解速度，但懷疑有誘發(fā)不孕癥的毒性而禁止使用。
為了彌補(bǔ)這樣的單一組合物的缺點，開發(fā)出了混合溶劑，例如由丙二醇烷基醚和3-烷氧基丙酸烷基酯類組成的稀釋劑組合物(日本特開平7-146562號公報)、由丙二醇烷基醚、丁基乙酸酯及乙基乳酸酯組成的稀釋劑組合物(日本特開平7-128867號公報)、由丙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚組成的稀釋劑組合物的混合稀釋劑組合物(美國專利第4,983,490號公報)。上述組合物由于惡臭引起作業(yè)者不快感和反感的同時，存在由于有毒性而損害健康的顧慮。進(jìn)而，以往的混合溶劑在溶解性、揮發(fā)性、有毒性、界面的線性度、洗凈效果等方面存在問題，因此極力要求開發(fā)新的稀釋劑。
本發(fā)明上述目的是這樣實現(xiàn)的一種感光性樹脂洗凈用稀釋劑，是由戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯，另外，由它們組合組成群選出的二堿基性酯(DBE)構(gòu)成。
下面，結(jié)合實施例及其附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明圖2是將CPD-0727LG感光性樹脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的試片沉積于本發(fā)明的DBE-PGME稀釋劑(DBE∶PGME＝30∶70，重量比)后，為了評價線性度所拍攝的光學(xué)顯微鏡的照片。
圖3是將SLP-H20感光性樹脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的試片沉積于本發(fā)明的PGMEA-PGME稀釋劑(PGMEA∶PGME＝30∶70，重量比)后，為了評價線性度所拍攝的光學(xué)顯微鏡的照片，顯示了感光膜的侵蝕現(xiàn)象。
圖4是將SLP-H20感光性樹脂所涂布/干燥了的氧化硅晶片的試片沉積于本發(fā)明的PMP稀釋劑后，為了評價線性度所拍攝的光學(xué)顯微鏡的照片，顯示了感光膜的拖尾現(xiàn)象。
本發(fā)明的感光性樹脂的洗凈用稀釋劑中，二堿基性酯(dibasicester，DBE)具有如下的通式。
CH3CO2·(CH2)nCO2CH3(化學(xué)式1)在上述化學(xué)式1中，n＝2時，是戊二酸二甲酯、n＝3時，是琥珀酸二甲酯、n＝4時，是己二酸二甲酯。
在優(yōu)選的一個實施例中，本發(fā)明的感光性樹脂的洗凈用稀釋劑是由戊二酸二甲酯57～63重量％、琥珀酸二甲酯21～27重量％、己二酸二甲酯12～20重量％構(gòu)成。
由這樣組成的二堿基性酯構(gòu)成稀釋劑具有對于各種樹脂的優(yōu)良的溶解性，具有適當(dāng)?shù)恼扯?。另外，LD50(經(jīng)口)是5g/kg，幾乎沒有因毒性和氣味的不快感，是適宜環(huán)境的。進(jìn)而，即使暴露在空氣中穩(wěn)定性也高，揮發(fā)性是適當(dāng)?shù)?。其物理性質(zhì)，沸點是210℃、著火點是56℃、粘度是3.2cps、蒸汽壓(20℃下)是0.1mmHg。
另外，作為優(yōu)選的其他實施例，本發(fā)明的稀釋劑，對于由上述二堿基性酯組成的稀釋劑，混合10～90重量％的一個以上的共溶劑、更優(yōu)選的是10～50重量％的一個以上的共溶劑。
作為上述共溶劑，可舉出由乙二醇單甲基醚乙酸酯(ethyleneglycolmonomethylether acetate，EGMEA)類的乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚類的丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯類的丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乙基乙氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸酯、丁基乙氧基丙酸酯類的單氧基羧酸酯類、正丁基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、丁基乳酸酯類的烷基酯類、2-庚酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮類的酮類或從這些組合組成群適當(dāng)選出。
本發(fā)明的上述混合用共溶劑中，上述丙二醇單甲基醚，對于作為感光性樹脂的苯酚樹脂和光活性物質(zhì)具有優(yōu)良的溶解性，毒性數(shù)據(jù)LD50(經(jīng)口)是5g/kg，若吸入到人體，被迅速分解成丙二二醇和乙醇而毒性減少，所以對于作業(yè)者也是安全的。可是，由于高蒸汽壓所以揮發(fā)性較高，因此若長期使用，由于惡臭給予作業(yè)者不快感，并且由于粘度高而難以單獨使用。其物理性質(zhì)是，沸點121℃、著火點32℃、粘度(25℃)1.96cps、蒸汽壓(25℃)12.6mmHg。
在其他選擇性地使用的上述共溶劑中，由于所說的乙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點144℃、蒸汽壓2.0mmHg)、丙二醇單甲基醚丙酸酯(沸點161℃、蒸汽壓0.9mmHg)、正丁基乙酸酯(沸點126℃、蒸汽壓12mmHg)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃、蒸汽壓3.8mmHg)、甲基甲氧基丙酸酯(沸點142℃)、甲基乙酰乙酸酯(沸點170℃、蒸汽壓1.3mmHg)的揮發(fā)性高，所以可作為輔助溶劑以一定比例組合成為稀釋劑的輔助成分來使用。含有這種物質(zhì)的稀釋劑，保持對于感光性樹脂的高溶解能、適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性及粘度，對于感光性樹脂除去界面的線性度能揮發(fā)優(yōu)良的特性。
另外，在本發(fā)明使用的稀釋劑中，除了上述二堿基性酯及上述共溶劑之外，當(dāng)然也可選擇地添加對于本發(fā)明實質(zhì)上沒有壞影響的適量的其他有機(jī)溶劑。
以上的本發(fā)明的稀釋劑對于感光性樹脂可以得到優(yōu)良溶劑性、適宜的揮發(fā)性、低毒性及對于界面的美麗的線性度，所以可以在短時間內(nèi)極高效地除去感光性樹脂層的不需要部分并顯示滿意的結(jié)果。因此，在使用本發(fā)明的感光性樹脂洗凈用稀釋劑時，通過增大邊緣漂洗(Edge Bead RinseEBR)處理特性，改善感光性樹脂的處理斷面的效果，可提高半導(dǎo)體元件及平版印刷工序的生產(chǎn)率。
本發(fā)明的感光性樹脂洗凈用稀釋劑組合物，可以通過以下的實施例進(jìn)一步得到明確的理解。
實施例1感光性樹脂洗凈用稀釋劑的制造改變稀釋劑的組成比例所制造的稀釋劑1～稀釋劑16和比較例1及2，如下面的[表1]所示[表1]各個稀釋劑及比較例的制造(單位重量％)

實施例2溶劑速度試驗為了進(jìn)行本發(fā)明的稀釋劑對感光性樹脂的溶解速度試驗，上述[表1]的“稀釋劑1～稀釋劑9”對于SLP-H20(DONGWOO FINE-CHEM(股份公司)生產(chǎn))、“稀釋劑10～稀釋劑15”對于CPD-0727LG(DONGJlN SEMlCHEM(股份公司)生產(chǎn))、“比較例1及2”對于SLP-H20(DONGWOO FINE-CHEM(股份公司)生產(chǎn))進(jìn)行了試驗。
為了試驗，首先將上述各感光性樹脂制品涂敷在氧化硅晶片上，在80℃下將其弱焙燒3分鐘后，切成1cm×1cm的試片。在室溫下將各試片沉淀在[表1]的各稀釋劑溶液及比較例的溶液中，測定感光性樹脂的完全除去時間。作為其結(jié)果的溶解速度表示在如下的[表2]中。
實施例3線性度的評價與上述“實施例2”相同，對于除去感光性樹脂層的試片，用光學(xué)顯微鏡檢查其界面的線性度，其結(jié)果分成3等級進(jìn)行了評價。其評價結(jié)果如下面的[表2]所示。
對感光性樹脂的各稀釋劑及比較例的溶解速度及線性度評價

本發(fā)明的感光性樹脂洗凈用稀釋劑，對于溶解速度及線性度的結(jié)果如以上[表2]所示的那樣，與比較例相比較證明其具有優(yōu)良的上述溶解速度及線性度的特性。雖然對于個別的性能，即使與比較例類似或多少差一些，但總的說來是優(yōu)良的。
特別是，由于上述的稀釋劑的感光除去界面的線性度是與溶解速度、揮發(fā)性及粘度有關(guān)的主要因素，因此如從對于線性度程度的

圖1～圖4的光學(xué)顯微鏡照片所表明的那樣，與比較例相比較是優(yōu)良的。圖1是表示將涂敷/干燥了SLP-20感光性樹脂的氧化硅晶片的試片沉淀到DBE-PMP稀釋劑([表1]的“稀釋劑3”、DBE∶PMP＝30∶70、重量比)的光學(xué)顯微鏡照片；[表2]是表示將涂敷/干燥了CPD-0727LG感光性樹脂的氧化硅晶片的試片沉淀到本發(fā)明的DBE-PGME稀釋劑([表1]的“稀釋劑12”、DBE∶PGME＝30∶70、重量比)的光學(xué)顯微鏡照片；圖3是表示將涂敷/干燥了SLP-20感光性樹脂的氧化硅晶片的試片沉淀到比較例的PGMEA-PGME稀釋劑([表1]的“比較例1”、PGMEA∶PGME＝30∶70、重量比)的光學(xué)顯微鏡照片；圖4是表示將涂敷/干燥了SLP-20感光性樹脂的氧化硅晶片的試片沉淀到比較例的PMP稀釋劑([表1]的“比較例2”)的光學(xué)顯微鏡照片。對于比較例1的圖3表示感光膜浸蝕現(xiàn)象、對于比較例2的圖4表示感光膜拖尾現(xiàn)象。
在圖1以及圖2所示的本發(fā)明的稀釋劑以外，其他各稀釋劑也表示了類似的線性度。
以上，通過實施例詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)各種變形及修正對于本專業(yè)人員是明顯的。這樣的變形及修正當(dāng)然是屬于權(quán)利要求所保護(hù)的范圍。
發(fā)明的效果如上所述，按照本發(fā)明的感光樹脂洗凈用的稀釋劑具有以下的效果(1)從基板的表面除去感光樹脂層的部分，感光樹脂洗凈時的溶解性是優(yōu)良的，可以在短時間內(nèi)進(jìn)行，所以可高效率地使用；(2)蒸汽壓低并且毒性低，沒有洗凈室的污染及爆炸的危險性，不會損害操作人員的身體健康；(3)在感光樹脂的界面上顯示出漂亮的線性度；(4)能夠完全地除去殘留的感光樹脂層，可防止微細(xì)結(jié)構(gòu)電路被曝光過程中的模糊和散射等，所以可提高全工序的收率，最終提高產(chǎn)品的質(zhì)量；(5)因粘度低而可以降低從噴嘴噴出的壓力，由此可減少使用量，提高其經(jīng)濟(jì)性能。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂洗凈用稀釋劑，在感光性樹脂層的圖形曝光處理前，除去感光性樹脂所用的稀釋劑，其特征是，由戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯，或這些組合而構(gòu)成的群中選出的二堿基酯(DBE)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂洗凈用稀釋劑，其特征是，上述稀釋劑還含有10～90重量％的一種以上的共溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性樹脂洗凈用稀釋劑，其特征是，上述共溶劑為乙二醇單甲基醚乙酸酯類的乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚類的丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯類的丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乙基乙氧基丙酸酯、甲基乙氧基丙酸酯、丁基乙氧基丙酸酯類的單氧基羧酸酯類、正丁基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、丁基乳酸酯類的烷基酯類、2-庚酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮類的酮類，或從這些組合的組成群適當(dāng)選出。
全文摘要
感光性樹脂洗凈用稀釋劑,在感光性樹脂層的圖形曝光處理前,除去感光性樹脂過程中所用的稀釋劑,其特征是由戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯,或這些組合而構(gòu)成的群中選出的二堿基酯(DBE)構(gòu)成。其具有優(yōu)良的溶解性、低毒性、適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性等優(yōu)異效果。
文檔編號G03F7/26GK1423171SQ0210341
公開日2003年6月11日 申請日期2002年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者金址洪, 崔好星, 金泰根, 呂相赫, 樸海成 申請人:株式會社德成