專利名稱：鹵化銀乳劑和鹵化銀感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀乳劑和一種鹵化銀感光材料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種鹵化銀乳劑，它適用于快速處理和在即使如激光掃描曝光的數(shù)字曝光條件下提供高感光度和高明暗度，本發(fā)明還涉及使用所述鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，數(shù)字化在使用彩色照相印刷紙的彩色印刷領(lǐng)域已非常普及。例如，與使用彩色打印機(jī)由處理過(guò)的彩色負(fù)片直接進(jìn)行打印的普通類似曝光系統(tǒng)相比，通過(guò)激光掃描曝光的數(shù)字曝光系統(tǒng)已快速傳播。這種數(shù)字曝光系統(tǒng)的特征在于通過(guò)圖像處理獲得高質(zhì)量的圖像，并且大大地有利于提高使用彩色照相打印紙的彩色打印的質(zhì)量。而且，根據(jù)數(shù)字照相機(jī)的快速傳播，由這些電記錄介質(zhì)容易地獲得高圖像質(zhì)量的彩色打印也是一個(gè)重要因素。認(rèn)為它們將進(jìn)一步快速普及。
就彩色打印系統(tǒng)而言，例如噴墨系統(tǒng)、升華系統(tǒng)、彩色靜電復(fù)印術(shù)等技術(shù)已取得進(jìn)步，并且這些正認(rèn)為是具有良好照相圖像質(zhì)量的彩色打印系統(tǒng)。其中，使用彩色照相打印紙的數(shù)字曝光系統(tǒng)具有例如高圖像質(zhì)量、高生產(chǎn)量和圖像高的固定性的特性。需要以較低成本更容易地利用這些特征提供高質(zhì)量的照片。
而且，與彩色負(fù)片照相用的鹵化銀感光材料不同，直接觀察的彩色打印紙空白易于清楚顯示。因此，為了與其它打印材料競(jìng)爭(zhēng)，重要的是通過(guò)降低染料或者用于降低灰霧密度用的增感著色物質(zhì)的殘余顏色來(lái)降低空白密度。
作為用于彩色照相打印紙的鹵化銀乳劑，從增加生產(chǎn)量的快速處理性的需要已主要使用氯化銀含量高的鹵化銀。特別地，使用氯化銀含量高且粒徑小的鹵化銀乳劑大大提高了快速處理性并賦予了高的色彩形成功效，這樣可以提供低成本的彩色照相打印紙。因此，為了以較低成本更容易地提供高質(zhì)量的照片，增加氯化銀含量高且粒徑小鹵化銀乳劑的性能是很重要的。然而，氯化銀含量高且粒徑小的這種鹵化銀乳劑的問(wèn)題在于其感光度低并易于通過(guò)高強(qiáng)度曝光如激光掃描曝光誘導(dǎo)低感光度和軟的明暗度。而且，為了快速返回彩色打印，在微勞動(dòng)系統(tǒng)中曝光之后進(jìn)行短時(shí)間顯影是很重要的。然而，氯化銀含量高且粒徑小鹵化銀乳劑的問(wèn)題在于曝光之后幾秒鐘到幾十秒鐘內(nèi)潛像穩(wěn)定性差。
已知為了改善氯化銀乳劑的高強(qiáng)度失效而摻雜了銥。但是已知摻雜了銥的氯化銀乳劑使得曝光后潛像增感時(shí)間短。例如為了解決潛像增感的問(wèn)題JP-B 7-34103公開提供了一種溴化銀含量高的局部相并且摻雜有銥。通過(guò)該方法形成的鹵化銀乳劑提供了高的感光度和高的明暗度，即使通過(guò)高強(qiáng)度曝光約1/100秒鐘也沒(méi)有潛像增感的問(wèn)題。然而，已澄清，當(dāng)通過(guò)激光掃描曝光在數(shù)字曝光系統(tǒng)中所需的超高強(qiáng)度曝光1秒鐘以試圖保持高的感光度時(shí)，幾乎不能獲得高的明暗度。而且，US 5,691,119公開了一種提供高的明暗度的具有溴化銀含量高的局部相的乳劑的制備方法。然而，問(wèn)題在于重復(fù)制備時(shí)效果不足且性能不穩(wěn)定。
US 5,783,373和5,783,378公開了使用至少3種摻雜劑降低高強(qiáng)度失效從而提供了高的明暗度。然而，高感光度的獲得是由于使用了具有主要與高感光度相反的低感光度和高明暗度的摻雜劑。
US 5,726,005和5,736,310公開了使用含I的乳劑獲得高強(qiáng)度失效降低的具有高感光度的乳劑，I的濃度最大值出現(xiàn)在高氯化銀乳劑的下表面上。EP 0,928,988A的例子證實(shí)了互易律失效、曝光的溫度依賴性和壓力性能優(yōu)異的乳劑是通過(guò)加入顆粒邊長(zhǎng)為0.218μm，即等圓直徑為約0.27μm的特定化合物獲得的，其中以93％的顆粒形成形成I頻帶。在如這些文獻(xiàn)中所述的氯化銀含量高且粒徑小的鹵化銀乳劑中，高強(qiáng)度曝光引起較高的感光度。然而，已發(fā)現(xiàn)例如激光掃描曝光的超高強(qiáng)度曝光提供了相當(dāng)?shù)能浢靼刀龋贿m用于用有限動(dòng)力范圍量的光進(jìn)行的數(shù)字曝光，并且曝光之后幾秒至幾十秒內(nèi)潛像穩(wěn)定性差。
US 5,728,516、5,547,827和5,605,789和JP-A-8-234354公開了一種降低含有I的乳劑的灰霧密度的方法，其中濃度最大值存在于高氯化銀乳劑的亞表面上。然而，當(dāng)使用它作為打印材料時(shí)沒(méi)有提供令人滿意的效果。
JP-A-58-95736、58-108533、60-222844、60-222845、62-253143、62-253144、62-253166、62-254139、63-46440、63-46441和63-89840以及US專利4,820,624、4,865,962、5,399,475和5,284,743公開了通過(guò)以各種方式在具有高含量氯化銀的乳劑中局部化具有高含量溴化銀的相來(lái)提供高感光度。然而，這些文獻(xiàn)未公開在超高強(qiáng)度爆光如激光掃描爆光中用含有含溴化銀的相和/或含碘化銀的相且具有高碘化銀含量和小粒徑的鹵化銀乳劑提供高明暗度的特定功能。
而且，在這些含溴化銀的相中，顆粒內(nèi)的分布不是最佳。因此，在超高強(qiáng)度曝光如激光掃描曝光時(shí)該效果不令人滿意。
US 5,049,485公開了通過(guò)用中離子配位的Au(I)化合物化學(xué)增感來(lái)提供高感光度和高明暗度。US 5,945,270公開了通過(guò)用含巰基的水溶性基團(tuán)配位的Au(I)化合物化學(xué)增感來(lái)提供高感光度和高明暗度。這些化合物已知為相對(duì)穩(wěn)定的Au(I)化合物。然而，這些文獻(xiàn)未公開在超高強(qiáng)度爆光中用含有含溴化銀的相和/或含碘化銀的相的乳劑提供高明暗度的特定功能。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明解決的第一個(gè)主題是提供一種鹵化銀乳劑，其中即使在數(shù)字曝光如激光掃描曝光時(shí)也能獲得高感光度和高的濃淡度，不會(huì)造成低的感光度和軟的濃淡度；以及一種使用這種鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
本發(fā)明解決的第二個(gè)主題是提供一種鹵化銀感光材料，其中由于其優(yōu)異的快速加工性和高的色彩形成效率，因此可以降低其成本。
本發(fā)明解決的第三個(gè)主題是提供一種潛像穩(wěn)定性和曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性優(yōu)異的鹵化銀乳劑，和使用這種乳劑的鹵化銀彩色感光材料。
本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式提供了一種含有鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑，其中氯化銀在所述鹵化銀顆粒中的含量是至少89mol％，并且其中所述鹵化銀顆粒含有以下中的至少一種(i)至少一種選自以下的相含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相，其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)部，和(ii)含碘化銀的相和含溴化銀的相，與含碘化銀的相相比，所述含溴化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面。
本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方式提供了第一個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方式提供了第一個(gè)和第二個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒摻雜有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方式提供了第一至三個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所述具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物含有所有配體都是由單一鹵素組成的六配位銥絡(luò)合物，和至少一個(gè)配體既不是鹵素也不是氰基的六配位銥絡(luò)合物。
本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方式提供了第四個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所述含有溴化銀的相含有至少一種所述的六配位銥絡(luò)合物，其中所有配體都是僅由鹵素組成的。
本發(fā)明第六個(gè)實(shí)施方式提供了第一至五個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中在鹵化銀顆粒中，氯化銀的含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀的含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀的含量是0.05mol％-1mol％。
本發(fā)明第七個(gè)實(shí)施方式提供了第一至六個(gè)實(shí)施方式中任意的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金和金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑中的至少一種進(jìn)行金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-1)，本發(fā)明提供了一種含有鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料，所述鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，其中氯化銀的含量是至少89mol％，并且其中所述鹵化銀顆粒含有以下中的至少一種(i)至少一種選自以下的相含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相，其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)部，和(ii)含碘化銀的相和含溴化銀的相，與含碘化銀的相相比，所述含溴化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-2)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-1)的鹵化銀感光材料，其中所述鹵化銀顆粒含有至少一種選自以下的相含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相，其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-3)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-1)的鹵化銀感光材料，其中所述鹵化銀顆粒含有含碘化銀的相和含溴化銀的相，所述含溴化銀的相比含碘化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面，并且氯化銀的含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀的含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀的含量是0.05mol％-1mol％。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-4)，本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方式提供了第一個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中氯化銀在鹵化銀顆粒中的含量是至少90mol％，并且所述鹵化銀顆粒含有具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的含溴化銀的相，所述最大點(diǎn)在所述銀顆粒的內(nèi)部。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-5)，本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施方式提供了第八個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中溴化銀的含量沿最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向和沿最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向降低。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-6)，本發(fā)明的第十個(gè)實(shí)施方式提供了第八個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中溴化銀含量從所述最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向的變化是先降低然后變?yōu)樵黾?，并且溴化銀含量以朝向鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向降低。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-7)，本發(fā)明的第十一個(gè)實(shí)施方式提供了第八個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是使用含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒形成的，所述顆粒是通過(guò)將水溶性銀鹽的水溶液和含溴離子的水溶性鹵化物的水溶液加入到混合器中并混合而形成的，所述的混合器是與用于鹵化銀顆粒成核和生長(zhǎng)中至少一種的反應(yīng)容器分開放置的。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-8)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-6)的鹵化銀乳劑，其中在含溴化銀的相中，當(dāng)溴化銀的量在從所述的最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向從降低到增加變化時(shí)，相對(duì)于最大點(diǎn)的溴化銀的量M，變化點(diǎn)的溴化銀的量P滿足式P≤0.9×M。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-9)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-7)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒的平均投影粒徑小于0.06μm。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-10)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)、(1-7)和(1-9)的鹵化銀乳劑，其中在含溴化銀的相中，在鹵化銀顆粒表面上的溴化銀的量F，相對(duì)于最大點(diǎn)的溴化銀的量M，滿足式F≤0.9×M。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-11)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)-(1-10)的鹵化銀乳劑，其中，在含溴化銀的相中，溴化銀含量向鹵化銀顆粒表面和/或內(nèi)部的方向降低時(shí)，溴化銀含量曲線在顯示最大濃度的半值的位置的切線斜率的絕對(duì)值是0.1-50mol％/nm。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-12)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)-(1-11)的鹵化銀乳劑，其中在朝向鹵化銀顆粒表面的方向從最大點(diǎn)到顯示最大濃度的半值的位置的距離d1小于在朝向鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向從最大點(diǎn)到顯示最大濃度的半值的位置的距離d2。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-13)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-12)的鹵化銀乳劑，其中距離d1和距離d2之和(d1+d2)，相對(duì)于鹵化銀顆粒的半徑R，滿足式(d1+d2)/R≤0.2。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-14)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)-(1-13)的鹵化銀乳劑，其中在含溴化銀的相的最大點(diǎn)，溴化銀的量是5-95mol％。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-15)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)-(1-14)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒的主平面是由表面(100)形成的。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-16)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)-(1-15)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒含有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-17)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-5)-(1-16)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相含有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-18)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(1-7)-(1-17)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒的含溴化銀的相是使用含有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物的含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒形成的并且是用混合器形成的。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(1-19)，本發(fā)明提供了一種在載體上具有至少一個(gè)感藍(lán)光鹵化銀乳劑層、至少一個(gè)感綠光鹵化銀乳劑層和至少一個(gè)感紅光鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色感光材料，其中感藍(lán)光鹵化銀乳劑層、感綠光鹵化銀乳劑層和感紅光鹵化銀乳劑層中至少一種含有實(shí)施方式(1-5)-(1-18)的鹵化銀乳劑。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-1)，本發(fā)明的第十二個(gè)實(shí)施方式提供了第一個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒含有至少90mol％的氯化銀含量以及含溴化銀的層壓相，并且摻雜有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-2)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-1)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相形成于顆粒內(nèi)部。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-3)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-1)或(2-2)的鹵化銀乳劑，其中溴氯化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-4)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-1)-(2-3)任意的鹵化銀乳劑，其中具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物具有Cl、Br或I作為配體。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-5)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-4)的鹵化銀乳劑，其中具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物含在含溴化銀的相中。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-6)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-1)-(2-3)任意的鹵化銀乳劑，其中具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物含有至少一個(gè)非鹵素作為配體。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-7)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-1)-(2-6)任意的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀乳劑經(jīng)過(guò)金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-8)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(2-7)的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金或者金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑進(jìn)行金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(2-9)，本發(fā)明提供了一種含有實(shí)施方式(2-1)-(2-8)任意的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-1)，本發(fā)明的第十三個(gè)實(shí)施方式提供了第一個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含溴化銀的層壓相和含碘化銀的層壓相中至少之一，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-2)，本發(fā)明的第十四個(gè)實(shí)施方式提供了第十三個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含溴化銀的層壓相，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-3)，本發(fā)明的第十五個(gè)實(shí)施方式提供了第十五個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含碘化銀的層壓相，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-4)，本發(fā)明的第十六個(gè)實(shí)施方式提供了第十三個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒含有含溴化銀的層壓相和含碘化銀的層壓相。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-5)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是溴化銀的最大密度比值分散于顆粒內(nèi)的含溴化銀的相。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-6)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-3)的鹵化銀乳劑，其中含碘化銀的相是碘化銀的濃度最大值提供在顆粒表面的含碘化銀的相。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-7)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-4)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是在顆粒內(nèi)部比含碘化銀的相更往里面處形成的。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-8)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)-(3-7)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-9)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)-(3-8)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒中的電子緩慢釋放時(shí)間是10-5秒鐘-10秒鐘。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-10)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)-(3-9)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒含有Cl、Br或I作為配體并且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-11)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-10)的鹵化銀乳劑，其中六配位絡(luò)合物包含在含溴化銀的相中。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-12)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)-(3-11)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒含有至少一個(gè)配體不是鹵素或氰基且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-13)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)-(3-12)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑的潛像的氧化電位高于70mV。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-14)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-1)-(3-13)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑經(jīng)過(guò)金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-15)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(3-14)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金或者金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑進(jìn)行金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(3-16)，本發(fā)明提供了一種含有實(shí)施方式(3-1)-(3-15)任意的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-1)，本發(fā)明的第十七個(gè)實(shí)施方式提供了第一個(gè)實(shí)施方式的鹵化銀乳劑，其中在鹵化銀顆粒中，氯化銀含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀含量是0.05mol％-1mol％，并且含溴化銀的相比含碘化銀的相位于所述的鹵化銀顆粒的更里面。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-2)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相和含碘化銀的相彼此相鄰。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-3)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)或(4-2)的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-4)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)-(4-3)任意的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒中的電子緩慢釋放時(shí)間是10-5秒鐘-10秒鐘。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-5)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)-(4-4)任意的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒含有Cl、Br或I作為配體并且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-6)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-5)的鹵化銀乳劑，其中六配位絡(luò)合物包含在含溴化銀的相中。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-7)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)-(4-6)任意的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒含有至少一個(gè)配體不是鹵素或氰基且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-8)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)-(4-7)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑的潛像的氧化電位高于70mV。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-9)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-1)-(4-8)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑經(jīng)過(guò)金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-10)，本發(fā)明提供了實(shí)施方式(4-9)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金或者金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑進(jìn)行金增感。
作為優(yōu)選實(shí)施方式(4-11)，本發(fā)明提供了一種含有實(shí)施方式(4-1)-(4-10)任意的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的溴氯化銀顆粒中溴化銀含量的曲線圖；圖2顯示了本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中的溴氯化銀顆粒中溴化銀含量的曲線圖；圖3顯示了本發(fā)明溴化銀含量的參數(shù)圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明詳述如下。鹵化銀乳劑本發(fā)明鹵化銀乳劑中的特定鹵化銀顆粒的粒徑形式?jīng)]有特定限制。顆粒的優(yōu)選例子包括基本上具有{100}表面的立方體顆粒、四面體結(jié)晶顆粒(這些可能具有圓形顆粒頂和更高表面)、八面體結(jié)晶顆粒和主要平面具有{100}表面或{111}表面并且高徑比至少為2的片狀顆粒。高徑比是顆粒厚度除以與投影面積相等的圓的直徑獲得的值。在本發(fā)明中，更優(yōu)選立方體顆?；蛩拿骟w顆粒。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，優(yōu)選鹵化銀顆粒中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)是20％或更低，等球直徑是0.4μm或更小，含溴化銀的相和/或含碘化銀的相是以薄片片形成的，并且溴化銀含量為至少90mol％(本文后面有時(shí)稱之為“特定鹵化銀顆粒”)占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
這里，術(shù)語(yǔ)“所有顆?！币馑际潜景l(fā)明鹵化銀乳劑中所含的“所有鹵化銀顆?！?。
本發(fā)明中的特定鹵化銀顆粒含有氯化銀，并且氯化銀含量必需是至少89mol％。就快速處理性而言，氯化銀含量應(yīng)選是至少93mol％，更優(yōu)選是至少95mol％。當(dāng)較大壓力提供快速處理性時(shí)，氯化銀含量?jī)?yōu)選是89-99.7mol％，更優(yōu)選是93-99.5mol％，進(jìn)一步優(yōu)選是95-98.5mol％。
而且，特定鹵化銀顆粒必需含有溴化銀和/或碘化銀。溴化銀含量必需是0.25-10mol％。為了獲得高的明暗度和低的灰霧，溴化銀含量?jī)?yōu)選是0.1-7mol％，更優(yōu)選是0.5-5mol％，進(jìn)一步優(yōu)選是1-4mol％。碘化銀含量?jī)?yōu)選是0.02-1mol％，更優(yōu)選是0.05-1mol％，進(jìn)一步優(yōu)選是0.05-0.50mol％，最優(yōu)選是0.07-0.40mol％。
本發(fā)明的特定鹵化銀顆粒優(yōu)選是碘溴氯化銀顆?；蜾迓然y顆粒。更優(yōu)選具有前面鹵素組成的碘氯化銀顆?；蜾迓然y顆粒。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中的特定鹵化銀顆粒具有含溴化銀的相和/或含碘化銀的相。含溴化銀的相或含碘化銀的相意思是溴化銀含量或碘化銀含量比周圍的高的位置。含溴化銀的相或含鹵化銀的相及其周圍的鹵素組成可以連續(xù)或突然變化。這種含溴化銀的相或含碘化銀的相在顆粒的某一部分中可以形成幾乎恒定寬度的濃度或者可以是最大點(diǎn)而不是一寬度。含溴化銀的相的局部溴化銀含量?jī)?yōu)選是至少5mol％，更優(yōu)選是10-80mol％，最優(yōu)選是15-50mol％。含碘化銀的相的局部碘化銀含量?jī)?yōu)選是至少0.3mol％，更優(yōu)選是0.5-8mol％，最優(yōu)選是1-5mol％。就這種含溴化銀的相或含碘化銀的相而言，在每一顆粒中可以存在多個(gè)層狀的相，并且所述溴化銀和碘化銀含量在每一顆粒中可以不同。然而，必需提供含溴化銀的相和含碘化銀的相的至少一種，優(yōu)選至少一種含溴好銀的相和至少一種含碘化銀的相。
重要的是本發(fā)明鹵化銀乳劑的含溴化銀的相或含碘化銀的相以層狀存在包圍顆粒。一種優(yōu)選的實(shí)施方式是各自以層狀提供包圍顆粒的含溴化銀的相或含碘化銀的相在顆粒的圓周方向具有均勻的濃度分布。然而，一些以層狀提供包圍顆粒的含溴化銀的相或含碘化銀的相可以具有如下濃度分布溴化銀或碘化銀的濃度的最大點(diǎn)或最小點(diǎn)存在于顆粒的圓周方向。例如，當(dāng)含溴化銀的相或含碘化銀的相以層狀存在于顆粒的表面附近以包圍顆粒時(shí)，顆粒的角或邊上的溴化銀或碘化銀的濃度有時(shí)與主平面中的濃度不同。而且，與以層狀提供包圍顆粒的含溴化銀的相和含碘化銀的相分離，可以將含溴化銀的相或含碘化銀的相完全獨(dú)立地提供存在于顆粒表面上特定部分中并且不包圍顆粒。
在溴化銀含量從含溴化銀的相的最大點(diǎn)到顆粒表面和/或顆粒內(nèi)部降低的曲線中，如圖1所示，顯示最大點(diǎn)溴化銀含量M的半值的位置X和X′的切線斜率(圖1中的線A和A′)的絕對(duì)值(lal和la′l)優(yōu)選是0.1-50mol％/nm，最優(yōu)選是1-20mol％/nm。本文中“溴化銀含量曲線”指的是在相對(duì)于顆粒寬度方向的氯溴化銀的內(nèi)部方向的溴化銀含量的曲線。
在本發(fā)明的含溴化銀的相中，從最大點(diǎn)向顆粒表面的溴化銀含量的變化是僅僅降低，或者降低一次然后升高。當(dāng)為溴化銀含量具有后一變化(如圖2所示降低一次然后升高)的含溴化銀的相時(shí)，相對(duì)于最大點(diǎn)的溴化銀含量M，溴化銀含量從降低到升高變化的變化點(diǎn)的溴化銀含量P優(yōu)選滿足P≤0.9×M，更優(yōu)選滿足P≤0.7×M。而且，溴化銀顆粒表面上的溴化銀含量F(這里的“表面”意思是除了氯溴化銀顆?！皟?nèi)部”的部分)，相對(duì)于最大點(diǎn)的溴化銀含量M，優(yōu)選滿足F≤0.9×M，更優(yōu)選滿足F≤0.7×M。
在本發(fā)明的含溴化銀的相中，溴離子濃度最大位置(最大點(diǎn))與顯示最大濃度的半值的位置X和X′之間的距離d1(顆粒表面方向的距離)和d2(顆粒內(nèi)部方向的距離)優(yōu)選是d1＜d2，更優(yōu)選是d1＜0.5×d2。而且，d1和d2之和，相對(duì)于顆粒的半徑R，優(yōu)選滿足(d1+d2)/R≤0.2，更優(yōu)選滿足(d1+d2)/R≤0.1。含碘化銀的相的最大點(diǎn)碘化銀含量?jī)?yōu)選是5-95mol％，更優(yōu)選是10-80mol％。
當(dāng)本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有所述含溴化銀的相時(shí)，優(yōu)選含溴化銀的相以層狀提供以便溴化銀濃度最大值存在于顆粒內(nèi)部。而且，當(dāng)本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有所述含碘化銀的相時(shí)，優(yōu)選含碘化銀的相以層狀提供以便碘化銀濃度最大值存在于顆粒表面上。在這種含溴化銀的相或含碘化銀的相中，就增加溴化銀或碘化銀含量低的局部濃度而言，銀的量?jī)?yōu)選是顆粒體積的至少3％和最多30％，更優(yōu)選是顆粒體積的至少3％和最多15％。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑既含有含溴化銀的相又含有含碘化銀的相是可取的。在這種情況下，含溴化銀的相和含碘化銀的相可以存在于顆粒的相同位置或不同位置。為了便于控制顆粒形成，優(yōu)選它們存在于不同位置。而且，所述含溴化銀的相可以含有碘化銀，或者所述含碘化銀的相可以含有溴化銀。通常，由于形成高溴化銀顆粒的過(guò)程中加入的碘離子比溴離子更容易地在顆粒表面上滲出，因此含碘化銀的相趨于在顆粒表面附近形成。因此，當(dāng)含溴化銀的相和含碘化銀的相存在于顆粒內(nèi)的不同位置時(shí)，含溴化銀的相在比含碘化銀的相更里面地形成是可取的。在這種情況下，可以在顆粒表面附近比含碘化銀的相更外面地形成另一含溴化銀的相。
在本發(fā)明中呈現(xiàn)例如高感光度和高明暗度效果所需的溴化銀含量或碘化銀含量隨含溴化銀的相或含碘化銀的相在顆粒內(nèi)部形成而增加。通過(guò)比所需的多地降低氯化銀含量可以賦予其快速處理性。因此，為了強(qiáng)化在顆粒表面附近控制照相性能的這些性能，含溴化銀的相和含碘化銀的相彼此相鄰是可取的。就這些點(diǎn)而言，優(yōu)選含溴化銀的相是在從顆粒內(nèi)部起測(cè)定顆粒體積的50-100％的位置形成的，并且含碘化銀的相是在顆粒體積的85-100％的位置形成的。而且，更優(yōu)選含溴化銀的相在顆粒體積的70-95％的位置形成的，并且含碘化銀的相是在顆粒體積的90-100％的位置形成的。
為了摻入溴化銀或碘化銀而在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中加入溴離子或碘離子的過(guò)程中，溴離子或碘離子溶液可以單個(gè)地加入或者與加入銀鹽溶液和高氯離子溶液一起加入。在后一情況下，溴離子或碘離子溶液和高氯離子溶液可以分開加入或者加入溴離子或碘離子和高氯離子的混合溶液。溴離子或碘離子以可溶性鹽如堿金屬或堿土金屬溴化物或碘化物的形式加入?；蛘撸部梢匀鏤S 5,389,508中所述從有機(jī)分子中分裂溴離子或碘離子來(lái)加入。而且，溴化銀細(xì)?；虻饣y細(xì)粒也可以用作另一溴離子或碘離子源。
而且，含有溴化銀的鹵化銀細(xì)粒也可以作為溴離子源。所述含有溴化銀的鹵化銀細(xì)?？梢允褂肑P-A-10-43570中所述的混合器分別從成核和/或生長(zhǎng)鹵化銀顆粒用的反應(yīng)容器中加入并混合水溶性銀鹽水溶液和含溴離子的水溶性鹵化物水溶液來(lái)形成。在所述混合器中，加入水溶性銀鹽水溶液、溴化物溶液和高氯離子溶液以形成所述含有溴化銀的鹵化銀細(xì)粒。理想的是將混合器中形成的所述含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒在其形成之后立即加入到反應(yīng)容器中。這是由于在其形成之后，鹵化銀細(xì)粒的粒徑隨著Ostward熟化而增加并且這些顆粒因此難以溶于反應(yīng)容器中以抑制溴離子釋放。因此，含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒的平均投影粒徑優(yōu)選小于0.06μm，更優(yōu)選0.001-0.06μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-0.04μm，最優(yōu)選0.001-0.02μm。就從含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒加入溴離子而言，這些細(xì)?？梢詥为?dú)或者與加入銀鹽溶液和高氯離子溶液一起加入到反應(yīng)容器中。順便提一下，作為含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒，可以使用后面所述具有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物的那些。
而且，使用含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒作為溴化銀離子源可以提供具有更均勻含溴化銀的相的氯溴化銀乳劑顆粒(顆粒的不均勻度低)。
可以在顆粒形成過(guò)程中的某一階段或固定時(shí)間內(nèi)集中地加入溴化物或碘化物溶液。為了獲得具有高感光度和低灰霧的乳劑，對(duì)碘離子加入到高溴離子乳劑中的位置有所限制。在加入碘離子時(shí)，朝向乳劑顆粒內(nèi)部的感光度不太增加。因此，從顆粒體積的外面部分，優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選大于70％，最優(yōu)選大于85％加入碘化物溶液。而且，在顆粒體積的內(nèi)面部分，優(yōu)選小于98％，更優(yōu)選小于96％結(jié)束碘化物溶液的加入。通過(guò)在從顆粒表面的略微內(nèi)面部分結(jié)束碘化物溶液的加入可以獲得具有較高感光度和較低灰霧的乳劑。
同時(shí)，從顆粒體積的外面部分，優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選大于70％進(jìn)行溴化物溶液的加入。
溴離子或碘離子濃度在顆粒中朝向深度方向的分布可以通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS(飛程時(shí)間-次級(jí)離子質(zhì)譜法)法測(cè)定，例如使用Phi Evans生產(chǎn)的TRIFT II型TOF-SIMS。所述TOF-SIMS法具體描述在NipponHyomen Kagakukai，Maruzen(1999)編輯的″hyomen bunseki gijutsusensho niji ion shitsuryo bunsekiho″中。通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法分析乳劑顆粒證實(shí)，即使在顆粒內(nèi)部結(jié)束碘化物溶液的加入碘離子也向顆粒表面滲出。在本發(fā)明乳劑中，優(yōu)選在通過(guò)所述蝕刻/TOF-SIMS法進(jìn)行分析時(shí)碘離子在顆粒表面上達(dá)到濃度最大值并且碘離子濃度朝向顆粒內(nèi)部降低并且溴離子在顆粒內(nèi)部具有濃度最大值。只要溴化銀含量高至一定程度，溴化銀的局部濃度可以X-射線衍射法測(cè)定。
本說(shuō)明書中每一顆粒的等球直徑是以具有與每一顆粒體積相等的體積的球的直徑來(lái)表示的。理想的是本發(fā)明的鹵化銀乳劑是由具有單分散粒徑分布的顆粒形成的。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中所含的所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)優(yōu)選是20％或更低，更優(yōu)選是15％或更低，再次優(yōu)選是10％或更低。等球直徑的變異系數(shù)是通過(guò)每一顆粒的等球直徑相對(duì)平均等球直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差的百分比來(lái)表示的。此時(shí)，為了獲得寬的范圍，優(yōu)選通過(guò)摻雜在相同層中或通過(guò)層壓涂布使用所述單分散乳劑。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中所含的特定鹵化銀顆粒的等球直徑優(yōu)選是0.4μm或更低，更優(yōu)選是0.35μm或更低，再次優(yōu)選是0.3μm或更低。鹵化銀顆粒的等球直徑的下限優(yōu)選是0.05μm，更有是0.1μm。等球直徑是0.4μm的顆粒相當(dāng)于邊長(zhǎng)約為0.32μm的立方體顆粒，等球直徑是0.35μm的顆粒相當(dāng)于邊長(zhǎng)約為0.28μm的立方體顆粒，并且等球直徑約為0.3μm的顆粒相當(dāng)于邊長(zhǎng)約為0.24μm的立方體顆粒。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以含有除所述特定鹵化銀顆粒之外的鹵化銀顆粒。然而，在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，特定鹵化銀顆粒在所有鹵化銀顆粒的總投影面積中的比例必需至少為50％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中的電子緩慢釋放時(shí)間優(yōu)選是10-5秒鐘-10秒鐘。本文中的電子緩慢釋放時(shí)間是指從鹵化銀結(jié)晶中產(chǎn)生的光電子捕獲到所述結(jié)晶中存在的電子陷阱內(nèi)時(shí)的時(shí)間到它們?cè)俅吾尫艜r(shí)的時(shí)間之間間隔的時(shí)間。當(dāng)電子緩慢釋放時(shí)間短于10-5秒鐘時(shí)，在高強(qiáng)度曝光中幾乎不能獲得高的感光度和高的明暗度。當(dāng)其長(zhǎng)于10秒鐘時(shí)，在曝光和短時(shí)間處理之間發(fā)生潛像增感的問(wèn)題。電子緩慢釋放時(shí)間更優(yōu)選是10-4秒鐘-10秒鐘，最優(yōu)選是10-3秒鐘-1秒鐘。
電子緩慢釋放時(shí)間可以通過(guò)雙脈沖光電導(dǎo)法來(lái)測(cè)定。通過(guò)微波光電導(dǎo)法或射頻波光電導(dǎo)法，進(jìn)行短時(shí)間的第一次曝光，并且在固定時(shí)間之后，然后進(jìn)行短時(shí)間的第二次曝光。在第一次曝光時(shí)，光電子捕獲到鹵化銀結(jié)晶中的電子陷阱中。第一次曝光之后立即進(jìn)行第二次曝光。然后，隨著電子陷阱被光電子充滿，第二次光電導(dǎo)信號(hào)擴(kuò)大。當(dāng)以足夠的時(shí)間間隔進(jìn)行兩次曝光并且通過(guò)第一次曝光捕獲到電子陷阱中的電子已經(jīng)釋放時(shí)，第二次光電導(dǎo)信號(hào)回到大致最初大小。當(dāng)改變兩次曝光之間的曝光間隔以呈現(xiàn)第二次光電導(dǎo)信號(hào)強(qiáng)度的曝光間隔依賴性時(shí)，可以根據(jù)曝光間隔測(cè)定第二次光電導(dǎo)信號(hào)強(qiáng)度的降低。將其定義為從電子陷阱緩慢釋放光電子的時(shí)間。曝光之后電子緩慢釋放有時(shí)持續(xù)固定時(shí)間。測(cè)定緩慢釋放優(yōu)選為10-5秒鐘-10秒鐘，更優(yōu)選為10-4秒鐘-10秒鐘，再次優(yōu)選是10-3秒鐘-1秒鐘。
本發(fā)明鹵化銀乳劑中的特定鹵化銀顆粒含有銥。銥優(yōu)選以銥絡(luò)合物的形式存在。為了均勻地將銥加入到鹵化銀結(jié)晶中，優(yōu)選具有6個(gè)配體并含有銥作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物。作為用于本發(fā)明的銥的實(shí)例，優(yōu)選具有Cl、Br或I作為配體并且含有Ir作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物。更優(yōu)選所有6個(gè)配體都是由Cl、Br或I組成并且Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物。在這種情況下，Cl、Br或I可以含在6-配位絡(luò)合物中。為了通過(guò)高強(qiáng)度曝光獲得高明暗度，特別優(yōu)選具有Cl、Br或I作為配體并且含有Ir作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物含在含溴化銀的相中。
所有6個(gè)配體都是由Cl、Br或I組成并且Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物的具體實(shí)例列如下。然而，本發(fā)明的銥并不限于此。
2-[IrCl6]3-[IrBr6]2-[IrBr6]3-[IrI6]3-作為用于本發(fā)明的銥的另一實(shí)例，優(yōu)選具有至少一個(gè)除鹵素或氰基之外的配體并含有Ir作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物。優(yōu)選具有H2O、OH、O、OCN、噻唑或經(jīng)過(guò)取代的噻唑作為配體并含有Ir作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物。更優(yōu)選至少一個(gè)配體是由H2O、OH、O、OCN、噻唑或經(jīng)過(guò)取代的噻唑組成并且剩余配體是由Cl、Br或I組成以及Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物。最優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)配體是由5-甲基噻唑組成并且剩余配體是由Cl、Br或I組成以及Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物。
至少一個(gè)配體是由H2O、OH、O、OCN、噻唑或經(jīng)過(guò)取代的噻唑組成并且剩余配體是由Cl、Br或I組成以及Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物的具體實(shí)例列如下。然而，本發(fā)明的銥并不限于此。
2-[Ir(H2O)2Cl4]-[Ir(H2O)Br5]2- -[Ir(OH)Cl5]3-[Ir(OH)2Cl4]3-[Ir(OH)Br5]3-[Ir(OH)2Br4]3-[Ir(O)Cl5]4-[Ir(O)2Cl4]5-[Ir(O)2Br5]4-[Ir(O)Br4]5-[Ir(OCN)Cl5]3-[Ir(OCN)Br5]3-[Ir(噻唑)Cl5]2-[Ir(噻唑)2Cl4]-[Ir(噻唑)2Br5]2-[Ir(噻唑)2Br4]-[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]2-[Ir(5-甲基噻唑)2Cl4]-[Ir(5-甲基噻唑)Br5]2-[Ir(5-甲基噻唑)2Br4]-本發(fā)明的目的優(yōu)選是通過(guò)簡(jiǎn)單地使用或者所有6個(gè)配體都是由Cl、Br或I組成并且Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物或者具有至少一個(gè)除鹵素或氰基之外的配體并含有Ir作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物來(lái)達(dá)到的。然而，為了更大地增加本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用所有6個(gè)配體都是由Cl、Br或I組成并且Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物和具有至少一個(gè)除鹵素或氰基之外的配體并含有Ir作為中心金屬的6-配位絡(luò)合物的組合。而且，就至少一個(gè)配體是由H2O、OH、O、OCN、噻唑或經(jīng)過(guò)取代的噻唑組成并且剩余配體是由Cl、Br或I組成以及Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物而言，優(yōu)選使用由兩類配體組成的絡(luò)合物(一類選自H2O、OH、O、OCN、噻唑和經(jīng)過(guò)取代的噻唑，一類選自Cl、Br和I)。
前面的金屬絡(luò)合物是陽(yáng)離子，當(dāng)它們與陰離子形成鹽時(shí)，抗衡陰離子優(yōu)選是溶于水的那些。其優(yōu)選實(shí)例包括堿金屬離子如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子、銨離子和烷基銨離子。這些金屬絡(luò)合物可以通過(guò)溶于水或水和適當(dāng)水混性有機(jī)溶劑(如醇類、醚類、二醇類、酮類、酯類和酰胺類)的混合溶劑中。在顆粒形成過(guò)程中這些銥絡(luò)合物以如下量加入優(yōu)選1×10-10mol-1×10-3mol，最優(yōu)選1×10-8mol-1×10-5mol/mol銀。
在本發(fā)明中，理想的是通過(guò)以下方法將所述銥絡(luò)合物摻入鹵化銀顆粒中將該銥絡(luò)合物直接加入到形成鹵化銀顆粒時(shí)的反應(yīng)溶液中或者直接加入到形成鹵化銀顆粒的鹵化物水溶液中或者加入到其它溶液中然后加入到顆粒形成反應(yīng)溶液中。通過(guò)用具有提前加入其中的銥絡(luò)合物的細(xì)粒物理熟化來(lái)將銥絡(luò)合物摻入鹵化銀顆粒中也是理想的。而且，也可以通過(guò)這些方法的組合將其含入鹵化銀顆粒中。
當(dāng)將這些絡(luò)合物摻入鹵化銀顆粒中時(shí)，它們均勻地存在于顆粒中。可取的還有，如JP-A-4-208936、2-125245和3-188437中公開的，它們僅存在于顆粒的表面層上并加入僅存在于顆粒內(nèi)并且在顆粒表面上沒(méi)有的層。而且，正如US 5,252,451和5,256,530中公開的，顆粒的表面相通過(guò)用具有加入其中的絡(luò)合物的細(xì)粒物理熟化來(lái)改性也是可取的。甚至，也可以利用這些方法的組合，并且可以將多種絡(luò)合物加入到鹵化銀顆粒中。含有所述絡(luò)合物的位置中的鹵素組成沒(méi)有特別限制。優(yōu)選所有6個(gè)配體都是由Cl、Br或I組成并且Ir是中心金屬的6-配位絡(luò)合物含在具有溴化銀濃度最大值的位置中。
在本發(fā)明中，除銥之外的金屬離子可以摻雜在鹵化銀顆粒的內(nèi)面和/或表面上。作為所用的金屬離子，優(yōu)選過(guò)渡金屬，并且特別優(yōu)選鐵、釕、鍔、鉛、鎘或鋅。更優(yōu)選這些金屬離子以6-配位八面體絡(luò)合物的形式使用。當(dāng)使用無(wú)機(jī)化合物作為配體時(shí)，優(yōu)選使用氰酸根離子、鹵離子、硫代氰離子、氫氧根離子、過(guò)氧化物離子、疊氮化物離子、亞硝酸根離子、水、氨、亞硝?；x子或硫代亞硝?；x子。也優(yōu)選將其配位于前面金屬離子如鐵、釕、鍔、鉛、鎘或鋅中。還優(yōu)選在一個(gè)絡(luò)合物分子中使用多個(gè)配體。而且，也可以將有機(jī)化合物用作配體。作為有機(jī)化合物，優(yōu)選在主鏈中具有5個(gè)或更少碳原子的鏈化合物和/或一5-元或6-元雜環(huán)化合物。更優(yōu)選在分子中具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作為金屬配體的化合物。特別優(yōu)選呋喃、噻吩、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、噠嗪、嘧啶和吡嗪。而且，還優(yōu)選這些加入有取代基的化合物。
金屬離子和配體的優(yōu)選實(shí)例包括鐵離子和氰酸根離子的組合和釕離子和氰酸根離子的組合。在本發(fā)明中，優(yōu)選將銥和這些化合物組合使用。在這些組合中，優(yōu)選氰酸根離子的數(shù)量占作為中心金屬的鐵或釘?shù)呐湮粩?shù)量的一半以上，并且剩余配位位置被硫代氰基、氨、水、亞硝?；x子、二甲基亞砜、吡啶、吡嗪或4，4′-聯(lián)吡啶占有。最優(yōu)選中心金屬的6個(gè)配位位置都被氰酸根離子占據(jù)從而形成六氰酸鐵絡(luò)合物或六氰酸釕絡(luò)合物。具有這些氰酸根離子作為配體的絡(luò)合物在顆粒形成過(guò)程中以如下量加入優(yōu)選1×10-8mol-1×10-2mol，更優(yōu)選1×10-6mol-5×10-4mol/mol銀。當(dāng)使用釕或鍔作為中心金屬時(shí)，優(yōu)選將亞硝?；x子、硫代亞硝?；Ｗ踊蛩肿优c氯離子組合作為配體。更優(yōu)選形成五氯亞硝酰絡(luò)合物、五氯水合絡(luò)合物并且也優(yōu)選形成六氯絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在顆粒形成過(guò)程中以如下量加入優(yōu)選1×10-10mol-1×10-6mol，更優(yōu)選1×10-9mol-1×10-6mol/mol銀。
本發(fā)明鹵化銀乳劑的潛像的氧化電位優(yōu)選高于70mV，更優(yōu)選高于100mV。潛像的氧化電位高于70mV意思是潛像的抗氧化性相當(dāng)高。潛像的氧化電位可以通過(guò)已知資料中所述的方法來(lái)測(cè)定，例如Photographic Sensitivity，Oxford Univetsity Press，Tadaaki Tani，1995，p.103。特別地，對(duì)鹵化銀乳劑涂層施加0.1秒鐘的等級(jí)曝光，并在顯影之前將其浸泡在具有不同電位的氧化還原浴中，從而測(cè)定其中浸泡潛像的電位。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑通常經(jīng)受化學(xué)增感。作為化學(xué)增感，可以單獨(dú)使用以加入不穩(wěn)定硫化合物為代表的硫增感、以金增感為代表的貴金屬增感和還原增感，或者將這些增感方法組合使用。作為化學(xué)增感中所用的化合物，優(yōu)選使用JP-A-62-215271第18頁(yè)右下欄至第22頁(yè)右上欄中所述的那些。其中，由于金增感還可以使用激光束的掃描曝光中的照相性能的變化最小化，因此更優(yōu)選經(jīng)受金增感的化合物。
就待經(jīng)受金增感的本發(fā)明鹵化銀乳劑而言，可以使用各種無(wú)機(jī)金化合物、具有無(wú)機(jī)配體的金(I)絡(luò)合物和具有有機(jī)配體的金(I)化合物。無(wú)機(jī)金化合物的優(yōu)選實(shí)例包括氯金酸及其鹽，并且具有無(wú)機(jī)配體的金(I)絡(luò)合物的優(yōu)選實(shí)例包括如二硫氰酸金(I)鉀的二硫氰酸金化合物和例如二硫代硫酸金(I)三鉀的二硫代硫酸金化合物。
優(yōu)選本發(fā)明的鹵化銀乳劑經(jīng)受膠態(tài)硫化金或金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2至少為21且最多為35的金增感劑的金增感。
膠態(tài)硫化金的生產(chǎn)方法描述在Research Disclosure，37154，SolidState Ionics，vol.79，pp.60-66，1995和Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B，vol.263，p.1328，1996中。作為膠態(tài)硫化金，可以使用具有不同尺寸的那些，并且也可以使用粒徑小于50nm的膠態(tài)硫化金。膠態(tài)硫化金的量可以根據(jù)需要在很大范圍內(nèi)變化。作為金原子，它是5×10-7-5×10-3mol，優(yōu)選5×10-6-5×10-4mol/mol鹵化銀。在本發(fā)明中，可以將金增感與另一增感，例如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感或使用除金化合物之外的貴金屬的貴金屬增感組合。
下面描述金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβZ至少為21且最多為35的金增感劑。
金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2的測(cè)定描述在ComprehensiveCoordination Chemistry，chap.55，p.864，1987和Encyclopedia ofElectrochemistry of the Elements，chap.IV-3，1975、Journal of the RoyalNetherlands Chemical Society，vol.101，p.164，1982中。根據(jù)這些文獻(xiàn)中所述的測(cè)定方法，金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是由25℃的測(cè)定溫度和0.1M(KBr)的離子強(qiáng)度下通過(guò)用磷酸二氫鉀/磷酸氫二鈉緩沖液將pH調(diào)整至6.0測(cè)定的金電位獲得的。在該測(cè)定中，硫代氰酸根離子的logβ2是20.5，接近文獻(xiàn)中所述的值20(Comprehensive CoordinationChemistry，1987年第55章第864頁(yè)表2)。
本發(fā)明中金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2至少為21且最多為35的金增感劑優(yōu)選由式(I)表示。
式(I){L1)x(Au)y(L2)z.Qq}p在式(I)中，L1和L2彼此獨(dú)立地代表logβ2是21-35的化合物。優(yōu)選logβ2是22-31的化合物，并且更優(yōu)選logβ2是24-28的化合物。
L1和L2的實(shí)例包括含有至少一個(gè)不穩(wěn)定的硫基的化合物，所述硫基能夠通過(guò)與鹵化銀、乙內(nèi)酰脲化合物、硫醚化合物、介離子化合物、-SR′、雜環(huán)化合物、膦化合物、氨基酸衍生物、糖衍生物或硫氰酸基反應(yīng)形成硫化銀。這些可以相同或者不同。R′代表脂族烴基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、?；?、氨基甲酰基、硫代氨基甲?；蚧酋；?br> Q代表中和化合物所需的抗衡陰離子或抗衡陽(yáng)離子，x和z各自代表0-4的整數(shù)，y和p各自代表1或2，并且q代表0-1的值，包括小數(shù)，前提是x和z不同時(shí)為0。
就式(I)所代表的優(yōu)選化合物而言，L1和L2各自代表含有至少一個(gè)不穩(wěn)定的硫基的化合物，所述硫基能夠通過(guò)與鹵化銀、乙內(nèi)酰脲化合物、硫醚化合物、介離子化合物、-SR′、雜環(huán)化合物或膦化合物反應(yīng)形成硫化銀，并且x、y和z各自代表1。
就式(I)所代表的更優(yōu)選化合物而言，L1和L2各自代表含有至少一個(gè)不穩(wěn)定的硫基的化合物，所述硫基能夠通過(guò)與鹵化銀、介離子化合物或-SR′反應(yīng)形成硫化銀，并且x、y、z和p各自代表1。
下面更詳細(xì)地描述式(I)所代表的金化合物。
在式(I)中，如L1和L2所代表的含有至少一個(gè)不穩(wěn)定的硫基(能夠通過(guò)與鹵化銀反應(yīng)形成硫化銀)的化合物的實(shí)例包括硫酮類(例如硫脲類、硫代酰胺類和繞丹寧類)、硫代磷酸酯類和硫代硫酸酯類。
含有至少一個(gè)不穩(wěn)定的硫基(能夠通過(guò)與鹵化銀反應(yīng)形成硫化銀)的化合物的優(yōu)選實(shí)例包括硫酮類(優(yōu)選硫脲類和硫代酰胺類)和硫代硫酸酯類。
接下來(lái)，在式(I)中，L1和L2所代表的乙內(nèi)酰脲化合物的實(shí)例包括未取代的乙內(nèi)酰脲和N-甲基乙內(nèi)酰脲。硫醚化合物的實(shí)例包括具有1-8個(gè)硫基的直鏈或環(huán)狀硫醚，所述硫基與取代或未取代的直鏈或支鏈亞烷基(例如亞乙基或三亞乙基)或亞苯基相連。其特定實(shí)例包括二羥乙基硫醚、3，6-二硫代-1，8-辛二醇和1，4，8，11-四環(huán)十四碳烷。介離子化合物的實(shí)例包括介離子-3-巰基-1，2，4-三唑類(例如介離子-1，4，5-三甲基-3-巰基-1，2，4-三唑)。
當(dāng)式(I)中的L1和L2代表-SR′時(shí)，R′所代表的脂族烴基的實(shí)例包括具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、正癸基、正十二碳基、正十四碳基、正十六碳基、羥乙基、羥丙基、2，3-二羥基丙基、羧甲基、羧乙基、鈉磺基乙基(sodiumsulfoethyl)、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、丁氧基丙基、乙氧基乙氧基乙基或正己氧基丙基)、具有3-18個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基(例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛烷基或環(huán)十二碳基)、具有2-16個(gè)碳原子的鏈烯基(例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、具有2-10個(gè)碳原子的鏈炔基(例如炔丙基或3-戊炔基)和具有6-16個(gè)碳原子的芳烷基(例如苯甲基)。芳基的實(shí)例包括取代或未取代的苯基和萘基(例如未取代的苯基、未取代的萘基、3，5-二甲基苯基、4-丁氧基苯基、4-二甲基氨基苯基和2-羧基苯基)。雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括取代或未取代的5-元含氮雜環(huán)(例如咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基、氧代二唑基、硫代二唑基、苯并咪唑基或嘌呤基)、取代或未取代的6-元含氮雜環(huán)(例如吡啶基、哌啶基、1，3，5-三嗪基或4，6-二巰基-1，3，5-三嗪基)、呋喃基和thiethyl。?；膶?shí)例包括乙?；捅郊柞；?。氨基甲?；膶?shí)例包括二甲基氨基甲酰基。硫代氨基甲?；膶?shí)例包括二乙基硫代氨基甲?；??；腔膶?shí)例包括具有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基磺基(例如甲磺基和乙磺基)、和具有6-16個(gè)碳原子的取代或未取代的苯磺基(例如苯磺基)。
就L1和L2所代表的-SR′而言，R′優(yōu)選芳基或雜環(huán)基，更優(yōu)選雜環(huán)基，再次優(yōu)選5-元或6-元含氮雜環(huán)基，最優(yōu)選用水溶性基團(tuán)(例如磺基、羧基、羥基或氨基)取代的含氮雜環(huán)基。
式(I)中L1和L2所代表的雜環(huán)化合物的實(shí)例包括取代或未取代的5-元含氮雜環(huán)化合物(例如吡咯類、咪唑類、吡唑類、1，2，3-三唑類、1，2，4-三唑類、四唑類、噁唑類、異噁唑類、異噻唑類、噁二唑類、噻二唑類、吡咯烷類、吡咯啉類、咪唑烷類、咪唑啉類、吡唑烷類、吡唑啉類和乙內(nèi)酰脲類)、含有5-元環(huán)的雜環(huán)化合物(例如吲哚類、異吲哚類、吲哚烷類、吲唑類、苯并咪唑類、嘌呤類、苯并三唑類、咔唑類、四氮吲哚類、苯并噻唑類和吲哚啉類)、取代或未取代的6-元含氮雜環(huán)化合物(例如吡啶類、吡嗪類、嘧啶類、噠嗪類、三嗪類、噻二嗪類、哌啶類、哌嗪類和嗎啉類)、含6-元環(huán)的雜環(huán)化合物(例如喹啉類、異喹啉類、酞啶類(phthaladines)、萘啶類(naphthylidines)、喹喔啉類、喹唑啉類、喋啉類、菲啶類、吖啶類、菲咯啉和吩嗪類)、取代或未取代的呋喃類、取代或未取代的噻吩類和苯并噻唑鎓類。
L1和L2所代表的雜環(huán)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括5-元或6-元不飽和含氮化合物和含有它們的雜環(huán)化合物。其具體實(shí)例包括吡咯類、咪唑類、吡唑類、1，2，4-三唑類、噁唑類、噻二唑類、咪唑啉類、吲哚類、吲哚烷類、吲唑類、苯并咪唑類、嘌呤類、苯并三唑類、咔唑類、四氮吲哚類、苯并噻唑類、吡啶類、吡嗪類、嘧啶類、噠嗪類、三嗪類、喹啉類和2，3-二氮雜萘。而且，優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的雜環(huán)化合物作為防灰霧劑(例如咪唑類、苯并咪唑類、苯并三唑類和四氮吲哚類)。
式(I)中L1和L2所代表的膦化合物的實(shí)例包括用以下取代基取代的膦具有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基、雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基)、取代或未取代的氨基(例如二甲基氨基)和/或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)。優(yōu)選用具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有6-12個(gè)碳原子的芳基取代的膦(例如三苯基膦和三乙基膦)。
而且，優(yōu)選L1和L2所代表的介離子化合物、-SR′和雜環(huán)化合物用能夠通過(guò)與鹵化銀反應(yīng)形成硫化銀的不穩(wěn)定硫基(例如硫脲基)取代。
而且，式(I)中L1和L2所代表的化合物可以具有盡可能多的取代基。所述取代基的實(shí)例包括鹵素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)、脂族烴基(例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、正辛基、環(huán)戊基或環(huán)己基)、鏈烯基(例如烯丙基、2-丁烯基3-戊烯基)、鏈炔基(例如炔丙基或3-戊炔基)、芳烷基(例如苯甲基或苯乙基)、芳基(例如苯基、萘基或4-甲基苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基或嗎啉基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧基乙氧基或甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基或2-萘氧基)、氨基(例如未取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、乙基氨基、二苯甲基氨基或苯氨基)、酰氨基(例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)、酰脲基(例如未取代的酰脲基、N-甲基酰脲基或N-苯基酰脲基)、硫代酰脲基(例如未取代的硫代酰脲基、N-甲基硫代酰脲基或N-苯基硫代酰脲基)、硒代酰脲基(例如未取代的硒代酰脲基)、膦硒代酰脲基(phosphineselenido)(例如二苯基膦硒代酰脲基)、碲代酰脲基(例如未取代的碲代酰脲基)、尿烷基(例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如甲基磺酰胺或苯基磺酰胺)、氨磺酰基(例如未取代的氨磺?；，N-二甲基氨磺酰基或N-苯基氨磺?；?、氨基甲?；?例如未取代的氨基甲?；?、N，N-二乙基氨基甲?；騈-苯基氨基甲?；?、磺?；?例如甲磺?；?qū)妆交酋；?、亞磺酰基(例如甲基亞磺?；虮交鶃喕酋；?、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、?；?例如乙酰基、苯甲?；?、甲?；蛐挛祯；?、酰氧基(例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、磷酸酰胺基團(tuán)(例如N，N-二乙基磷酸酰胺)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、氰基、磺基、硫代磺酸基、亞磺酸基、羧基、羥基、巰基、膦?；⑾趸?、亞磺基、銨基(ammonio)(例如三甲基銨基)、鏻基、肼基、噻唑啉基、和甲硅烷氧基(例如叔丁基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基)。當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，它們可以相同或者不同。
下面描述式(I)中的Q和q。
式(I)中Q所代表的抗衡陰離子的實(shí)例包括鹵素離子(例如F-、Cl-、Br-或I-)、四氟硼酸根離子(BF4-)、六氟磷酸根離子(PF6-)、硫酸根離子(SO42-)、芳基磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子或萘-2，5-二磺酸根離子)、和羧基離子(例如乙酸根離子、三氟乙酸根離子、草酸根離子或苯甲酸根離子)。Q所代表的抗衡陽(yáng)離子的實(shí)例包括堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子或銫離子)、堿土金屬離子(例如鎂離子或鈣離子)、取代或未取代的銨離子(例如未取代的銨離子、三乙基銨離子或四甲基銨離子)、取代或未取代的吡啶鎓離子(例如未取代的吡啶鎓離子或4-苯基哌啶鎓離子)、和質(zhì)子。而且，q是中和化合物的電荷用的Q的數(shù)量，并且代表0-1的值，并且其值可以是小數(shù)。
Q所代表的抗衡陰離子的優(yōu)選實(shí)例包括鹵素離子(例如Cl-或Br-)、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和硫酸根離子。Q所代表的抗衡陽(yáng)離子的優(yōu)選實(shí)例包括堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子、銣離子或銫離子)、取代或未取代的銨離子(例如未取代的銨離子、三乙基銨離子或四甲基銨離子)和質(zhì)子。
L1或L2所代表的化合物的具體實(shí)例(L-1至L-17)列于下。然而，本發(fā)明并不限于此。順便提一下，括弧中的值代表logβ2。
式(I)所代表的化合物可以根據(jù)例如以下文獻(xiàn)中所述的已知方法形成INORG.NUCL.CHEM.LETTERS，vol.10，p.641，1974、transitionMet.Chem.，p.1248，1976、Acta.Cryst.B32，p.3321，1976、JP-A-8-69075、JP-B 45-8831、EP 915371A1和JP-A-6-11788、6-501789、4-267249和9-118685。
式(I)所代表的化合物的具體實(shí)例(S-1至S-19)列于下。然而，本發(fā)明并不限于此。

本發(fā)明中的金增感通常是通過(guò)加入金增感劑并在高溫(優(yōu)選40℃或更高)下將乳劑攪拌固定時(shí)間來(lái)進(jìn)行的。金增感劑的量隨條件而變化。優(yōu)選至少1×10-7mol和最多1×10-4mol/mol鹵化銀。
作為本發(fā)明中的金增感劑，前面的化合物可以獲得，并且它們可以與普通金化合物(例如氯金酸鹽、氯金酸鉀、三氯化金、硫氰酸金鉀、碘金酸鉀、四氰基金酸、硫氰酸根金酸銨和吡啶基三氯化金)一起使用。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以一起經(jīng)過(guò)金增感和其它化學(xué)增感。一起使用的化學(xué)增感的實(shí)例可以包括硫增感、硒增感、碲增感、貴金屬(除金外)增感和還原增感。作為化學(xué)增感中所用的化合物，優(yōu)選JP-A-62-215272第18頁(yè)右下欄至第22頁(yè)右上欄中所述的那些。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以含有用于在感光材料的生產(chǎn)、貯藏或照相處理過(guò)程中防止灰霧或穩(wěn)定照相性能用的各種化合物或其前體。作為該化合物，優(yōu)選使用JP-A-62-215272第39-72頁(yè)中所述的那些。而且，還優(yōu)選使用EP 0447647中所述的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(所述芳基具有至少一個(gè)吸電子基團(tuán))。
在本發(fā)明中，為了提高鹵化銀乳劑的貯藏穩(wěn)定性，將JP-A-11-109576中所述的異羥肟酸、具有兩端與羰基相鄰的雙鍵的環(huán)酮，如JP-A-11-327094中所述用氨基或羥基取代(特別是式(S1)所代表的那些；可以將段 - 中的描述用于本說(shuō)明書中)，還優(yōu)選將JP-A-11-143011中所述的磺基取代的鄰苯二酚類或?qū)Ρ蕉宇?例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸、及其鹽)、US 5,556,741的式(A)所代表的羥胺類(可以優(yōu)選將US 5,556,741第4欄第56行至第11欄第22行中的說(shuō)明用于本發(fā)明并將其用作本說(shuō)明書的一部分)、和JP-A-11-102045的式(I)-(III)所代表的水溶性還原劑用于本發(fā)明。
而且，本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以含有在所需光波區(qū)顯示感光性的用于賦予所謂分光感度的光譜增感染料。作為在藍(lán)光、綠光和紅光區(qū)用于光譜增感的光譜增感染料，例如，可以提及的有F.M.Harmer，Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds，JohnWiley & Sons，New York London，1964中所述的那些。就這些化合物和光譜增感方法的具體實(shí)例而言，優(yōu)選使用JP-A-62-215272第22頁(yè)右上欄至第38頁(yè)中所述的那些。而且，作為氯化銀含量高的鹵化銀乳劑顆粒的感紅光光譜增感染料，就穩(wěn)定性、吸附強(qiáng)度和曝光的溫度依賴性而言，JP-A-3-123340中所述的光譜增感染料是非常理想的。
這些光譜增感染料的量在很大范圍內(nèi)，并且優(yōu)選0.5×10-6mol-1.0×10-2mol，更優(yōu)選1.0×10-6mol-5.0×10-3mol/mol鹵化銀。鹵化銀感光材料下面描述本發(fā)明的鹵化銀感光材料。
本發(fā)明的鹵化銀感光材料可以是單色材料或彩色材料。優(yōu)選將本發(fā)明的鹵化銀乳劑用于鹵化銀彩色感光材料。
優(yōu)選使用本發(fā)明鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色感光材料(本文后面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“感光材料”)是一種在載體上具有至少一個(gè)含有形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層、至少一個(gè)含有形成品紅色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層和至少一個(gè)含有形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色感光材料，特征在于所述鹵化銀乳劑層中至少一種含有本發(fā)明的鹵化銀乳劑。在本發(fā)明中，含有形成黃色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層起黃色顯影層的作用，含有形成品紅色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層起品紅色顯影層的作用，并且含有形成青色染料的成色劑的鹵化銀乳劑層起青色顯影層的作用。優(yōu)選黃色顯影層、品紅色顯影層和品紅色顯影層中所含的鹵化銀乳劑對(duì)具有不同波長(zhǎng)區(qū)的光(例如，具有藍(lán)光區(qū)、綠光區(qū)和紅光區(qū)的光)具有感光性。
除了黃色顯影層、品紅色顯影層和青色顯影層之外，本發(fā)明的感光材料可以根據(jù)需要具有后面所述的親水膠態(tài)層、防光暈層、中間層和彩色層。
可以將已知的照相材料和添加劑用于本發(fā)明的感光材料中。
作為照相載體，例如可以使用透射型載體或反射型載體。作為透射型載體，優(yōu)選使用在硝酸纖維素薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的透明薄膜、2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯薄膜或DNCA、對(duì)苯二甲酸和EG的聚酯薄膜上形成有信息記錄層如磁性層的載體。作為反射型載體，優(yōu)選用多個(gè)聚乙烯層或聚酯層層壓的載體，其中這些防水樹脂層(層壓層)中至少一種含有如氧化鈦的白色顏料。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選的反射型載體是其中將具有微孔的聚烯烴層提供在用于形成鹵化銀乳劑層的紙基上的載體。所述聚烯烴層可以由多層形成。在這種情況下，特別優(yōu)選在鹵化銀乳劑層的面上與明膠層相鄰的聚烯烴(例如聚丙烯或聚乙烯)層沒(méi)有微孔，并且具有微孔的聚烯烴(例如聚丙烯或聚乙烯)層形成于靠近紙基的面上。位于紙基和照相層之間的聚烯烴多層或單層的密度優(yōu)選是0.40-1.0g/ml，更優(yōu)選是0.50-0.70g/ml。而且，位于紙基和照相層之間的聚烯烴多層或單層的厚度優(yōu)選是10-100μm，更優(yōu)選是15-70μm。而且，聚烯烴層與紙基的厚度比優(yōu)選是0.05-0.2，更優(yōu)選是0.1-0.15。
為了增加反射型載體的硬度，理想的是聚烯烴層形成于與照相層相對(duì)的紙基面(反面)上。在這種情況下，作為反面上的聚烯烴層，優(yōu)選具有去光表面的聚乙烯或聚丙烯層。其中，更優(yōu)選聚丙烯層。反面上聚烯烴層的厚度優(yōu)選是5-50μm，更優(yōu)選是10-30μm。而且，其密度優(yōu)選是0.7-1.1g/ml。在本發(fā)明的反射型載體中，在紙基上形成的聚烯烴層的優(yōu)選實(shí)例描述在JP-A-10-333277、10-333278、11-52513和11-65024、EP 0880065和EP 0880066中。
此外，理想的是防水樹脂層含有熒光增亮劑。同時(shí)可以單獨(dú)地形成其中分散有熒光增亮劑的親水膠態(tài)層。作為熒光增亮劑，優(yōu)選苯并噁唑基、香豆靈基和吡咯啉基熒光增亮劑。其中，更優(yōu)選苯并噁唑基萘基和苯并噁唑基二苯乙烯基熒光增亮劑。熒光增亮劑的量沒(méi)有具體限制，并且優(yōu)選1-100mg/m2。當(dāng)混合于防水樹脂層時(shí)熒光增亮劑的混合比優(yōu)選是0.0005-3％質(zhì)量，以樹脂為基礎(chǔ)計(jì)更優(yōu)選0.001-0.5％質(zhì)量。
載體可以是涂布有含有白色顏料的親水膠態(tài)層的透射型載體或反射型載體。而且，反射型載體可以是具有鏡面反射或II類漫反射金屬表面的載體。
作為用于本發(fā)明感光材料中的載體，可以將白色聚酯載體或者在鹵化銀乳劑層的面上形成有含白色顏料的層的載體用于顯示。而且，為了改善清晰度，理想的是在涂布有鹵化銀乳劑層的載體面上或其反面上涂布防光暈層。特別地，為了通過(guò)反射光或透射光觀察到顯示，理想的是將載體的透射密度設(shè)定在0.35-0.8。
為了改善圖像的清晰度，理想的是將能夠通過(guò)如EP 0337490A2第27-76頁(yè)中所述的處理脫色的染料(特別是oxonol染料)添加到本發(fā)明感光材料中的親水膠態(tài)層中，以便感光材料在680nm下的光反射密度達(dá)到至少0.70或者以便用二羥基-四羥基的醇(例如三羥甲基乙烷)處理過(guò)的氧化鈦表面以12％質(zhì)量或更多(優(yōu)選14％質(zhì)量或更多)的量摻入載體的防水樹脂層中。
在本發(fā)明的感光材料中，為了防止輻射或光暈并提高安全光的安全性，理想的是將能夠通過(guò)如EP 0337490A2第27-76頁(yè)中所述的處理脫色的染料(特別是oxonol染料和花青染料)添加到親水膠態(tài)層中。而且，還優(yōu)選將EP 0819977中所述的染料添加到本發(fā)明的感光材料中。這些水溶性染料中一些對(duì)顏色分離或安全光的安全性有害。作為可以使用而且對(duì)顏色分離無(wú)害的染料，更優(yōu)選JP-A-5-127324、5-127325和5-216185中所述的水溶性染料。
在本發(fā)明中，使用能夠通過(guò)處理去色的彩色層代替水溶性染料或者與水溶性染料一起。能夠通過(guò)處理去色的彩色層可以直接與乳劑層接觸或者可以通過(guò)含有顏色混合抑制劑如明膠或氫醌的中間層與其接觸。理想的是該彩色層是在顯影彩色層的相同最初顏色的乳劑層下面層(載體面)上形成的?？梢詫⑾鄳?yīng)于各自最初顏色的彩色層都單獨(dú)形成或者可以僅選擇性地形成一些彩色層。也可以形成具有相應(yīng)于多個(gè)最初顏色區(qū)的顏色的彩色層。就彩色層的光反射密度而言，在用于曝光的波長(zhǎng)區(qū)(常規(guī)打印機(jī)曝光中400nm-700nm的可見(jiàn)光區(qū)和掃描曝光中使用的掃描曝光光源的波長(zhǎng)區(qū))，在最高光密度的波長(zhǎng)中的光密度值優(yōu)選是至少0.2和最高3.0，更優(yōu)選是至少0.5和最高2.5，特別優(yōu)選至少0.8和最高2.0。
可以采用一種已知方法形成所述彩色層。其實(shí)例包括將固體細(xì)粒分散體狀態(tài)的染料，例如JP-A-2-282244第3頁(yè)右上欄至第8頁(yè)中所述的染料或者JP-A-3-7931第3頁(yè)右上欄至第11頁(yè)左下欄中所述的染料摻入親水膠態(tài)層中的方法、陰離子染料用陽(yáng)離子聚合物模壓(moldant)的方法、染料吸附于鹵化銀細(xì)粒上并固定在層中的方法和如JP-A-1-239544中所述使用膠態(tài)銀的方法。作為以固態(tài)分散染料細(xì)粒的方法，例如，加入pH最多為6下基本上水不溶但是pH至少8下水溶的染料細(xì)粉的方法描述于JP-A-2-308244第4-13頁(yè)中。而且，陰離子染料用陽(yáng)離子聚合物模壓的方法描述于JP-A-2-84637第18-26頁(yè)中。制備作為光吸收劑的膠態(tài)銀的方法描述于US 2,688,601和3,459,563中。這些方法中，優(yōu)選摻入染料細(xì)粉的方法和使用膠態(tài)銀的方法。
將本發(fā)明的鹵化銀感光材料用作彩色負(fù)片、彩色正片、彩色可逆片、彩色可逆照相打印紙和彩色照相打印紙。優(yōu)選將其用作彩色照相打印紙。所述彩色照相打印紙優(yōu)選具有至少一黃色顯影鹵化銀乳劑層、至少一品紅色顯影鹵化銀乳劑層和至少一青色顯影鹵化銀乳劑層。通常，對(duì)這些鹵化銀乳劑層加以排列以便黃色顯影鹵化銀乳劑層、品紅色顯影鹵化銀乳劑層和青色顯影鹵化銀乳劑層以該順序靠近載體放置。
然而，也可以采用不同的層結(jié)構(gòu)。
含有成黃色劑的鹵化銀乳劑層可以位于載體的任意位置。當(dāng)鹵化銀片狀顆粒存在于含成黃色劑的層中時(shí)，優(yōu)選將該層涂布于離載體比含成品紅色劑的鹵化銀乳劑層和含成青色劑的鹵化銀乳劑層至少一層遠(yuǎn)的位置。而且，就彩色顯影加速、脫銀化加速和增感染料的殘余顏色降低而言，優(yōu)選含成黃色劑的鹵化銀乳劑層涂布于相對(duì)其它鹵化銀乳劑層離載體最遠(yuǎn)的位置。甚至，就漂白定影褪色降低而言，優(yōu)選含成青色劑的鹵化銀乳劑層位于其它鹵化銀乳劑層之間作為中間層。就光褪色降低而言，優(yōu)選含成青色劑的鹵化銀乳劑層放置作為最下面層。而且，黃色-、品紅色-和青色-顯影層各自可以由2或3層組成。例如，如JP-A-4-75055、9-114035和10-246940以及US5,576,159中所述，還優(yōu)選靠近鹵化銀乳劑層形成沒(méi)有鹵化銀乳劑的成色劑層作為彩色顯影層。
作為本發(fā)明所用的鹵化銀乳劑、其它材料(添加劑等)和照相層(層排列等)和生產(chǎn)所述感光材料所用的方法和添加劑，優(yōu)選使用JP-A-62-215272和2-33144以及EP 0355660A2中所述的那些，并且特別優(yōu)選使用EP 0355660A2中所述的那些。而且，還優(yōu)選JP-A-5-34889、4-359249、4-313753、4-270344、5-66527、4-34548、4-145433、2-854、1-158431、2-90145、3-194539和2-93641和歐洲專利0520457A2中所述的鹵化銀彩色感光材料及其加工方法。
特別地，在本發(fā)明中，就反射型載體、鹵化銀乳劑、摻入鹵化銀顆粒中的各種金屬離子、鹵化銀乳劑的貯藏穩(wěn)定劑或防灰霧劑、化學(xué)增感方法(增感劑)、光譜增感方法(光譜增感劑)、成青色、品紅色和黃色劑、其乳劑分散方法、彩色圖像防腐劑(防污垢劑或防褪色劑)、染料(彩色層)、明膠、感光材料的層結(jié)構(gòu)和感光材料的涂層pH而言，特別優(yōu)選下表1所示專利中所述的那些。
表1


作為本發(fā)明所用的成青色、品紅色和黃色劑，也可以利用JP-A-62-215272第91頁(yè)右上欄第4行-第121頁(yè)左上欄第6行、JP-A-2-33144第3頁(yè)右上欄第14行-第18頁(yè)左上欄最后一行和第30頁(yè)右上欄第6行-第35頁(yè)右下欄第11行、以及EP 0355660A2第4頁(yè)第15-27行、第5頁(yè)第30行-第28頁(yè)最后一行、第45頁(yè)第29-31行和第47頁(yè)第23行-第63頁(yè)第50行中所述的成色劑。
而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用WO-98/33760中所述的式(II)和(III)所代表的化合物和JP-A-10-221825中所述的式(D)所代表的化合物。
作為可用于本發(fā)明的形成青色染料的成色劑(本文后面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成青色劑”)，優(yōu)選使用吡咯并三唑基成色劑，并且特別優(yōu)選JP-A-5-313324中所述的(I)和(II)所代表的成色劑、JP-A-6-347960中所述的式(I)所代表的成色劑和這些文獻(xiàn)中所列的成色劑。而且，也優(yōu)選苯酚基和萘酚基成青色劑。例如，優(yōu)選JP-A-10-333297中所述的式(ADF)所代表的成青色劑。作為其它成色劑，優(yōu)選EP0488248和EP0491197A1中所述的吡咯并吡咯基成青色劑、US5,888,716中所述的2，5-二酰基氨基苯酚成色劑、US4,873,183和4,916,051中所述在6位上具有吸電子基團(tuán)或氫鍵基團(tuán)的吡唑并吡咯基成青色劑。特別地，還優(yōu)選JP-A-8-171185、8-311360和8-339060中所述在6位上具有氨基甲酰基的吡咯并吡咯基成青色劑。
而且，也可以使用JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑基成青色劑、EP0333185A2中所述的3-羥基吡啶基成青色劑(其中，特別優(yōu)選通過(guò)將釋放氯的基團(tuán)加入到4-等價(jià)成色劑(42)獲得的2-等價(jià)成色劑、具體所列的成色劑(6)和成色劑(9))、JP-A-64-32260中所述的環(huán)狀活性亞甲基基成青色劑(其中，特別優(yōu)選具體所列的成色劑3、8和34)、EP0456226A1中所述的吡咯并吡唑基成青色劑、和EP0484909中所述的吡咯并咪唑基成青色劑。
順便提一下，這些成青色劑中，特別優(yōu)選JP-A-11-282138中所述的式(I)所代表的吡咯并吡咯基成青色劑。同樣將相同文獻(xiàn)的 - 段中所述的那些，包括成青色劑(1)-(4)用于本發(fā)明，并優(yōu)選用作本說(shuō)明書的一部分。
作為可用于本發(fā)明的形成品紅色染料的成色劑(本文后面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成品紅色劑”)，使用表1中所示的已知出版物中所述的5-吡唑酮基成品紅色劑或吡唑并吡咯基成品紅色劑。其中，就色調(diào)、圖像穩(wěn)定性和彩色形成性而言，優(yōu)選JP-A-61-65245中所述仲或叔烷基直接與吡咯并三唑環(huán)的2-、3-或6-位相連的吡唑并三唑成色劑、JP-A-61-65246中所述在分子內(nèi)含有磺酰胺基團(tuán)的吡唑并吡咯成色劑、JP-A-61-147254中所述具有烷氧基苯基磺酰胺重盤式基團(tuán)的吡唑并吡咯成色劑和EP226849A和EP294795A中所述在6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色劑。特別地，作為成品紅色劑，優(yōu)選JP-A-8-122984的式(M-I)所代表的吡唑并吡咯成色劑，并且可以將該專利的段 - 中所列的內(nèi)容用于本發(fā)明并用作本說(shuō)明書的一部分。此外，也優(yōu)選使用EP854384和884640中所述在3-位和6-位都有一個(gè)位阻基團(tuán)的吡唑并吡咯成色劑。
作為形成黃色染料的成色劑(本文后面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成黃色劑”)，除了表1所示的化合物之外，優(yōu)選使用EP0447969A1中所述在酰基上具有3-至5-元環(huán)結(jié)構(gòu)的?；阴０坊牲S色劑、EP0482552A1中所述具有一環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙二酰苯胺基成黃色劑、EP953870A1、953871A1、953872A1、953873A1、953874A1和953875A1中所述的吡咯-2-基、吡咯-3-基、吲哚-2-基或吲哚-3-基羰基乙酰苯胺基成色劑和US5,118,599中所述具有二噁烷結(jié)構(gòu)的?；阴０坊牲S色劑。其中，特別優(yōu)選?；鶠?-烷基環(huán)丙-1-羰基的酰基乙酰胺基成黃色劑和一個(gè)苯胺形成吲哚啉環(huán)的丙二酰苯胺基成黃色劑。這些成色劑可以單獨(dú)使用或者組合使用。
用于本發(fā)明的成色劑理想地通過(guò)在有(或者沒(méi)有)表1中所示的高熔點(diǎn)有機(jī)溶劑的情況下浸滲到可裝載的膠乳聚合物(例如US4,203,716中所述的聚合物)中或者通過(guò)用不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的聚合物溶解來(lái)經(jīng)乳劑分散于親水膠態(tài)水溶液中。作為不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的聚合物，優(yōu)選US4,857,449第7-15欄和國(guó)際專利申請(qǐng)WO88/00723第12-30頁(yè)中所述的均聚物和共聚物。其中，就彩色圖像穩(wěn)定性而言，更優(yōu)選甲基丙烯酸酯基和?；０坊酆衔?，并且特別優(yōu)選?；０坊酆衔?。
在本發(fā)明中，可以使用已知的混色抑制劑。優(yōu)選下面專利中所述的那些。
例如，可以使用JP-A-5-333501中所述的高分子量氧化還原化合物、WO98/33760和US4,923,787中所述的苯基金屬酮和肼基化合物和JP-A-5-249637和10-282615以及DE19629142A1中所述的成白色劑。而且，當(dāng)升高顯影液的pH至進(jìn)行快速顯影時(shí)，優(yōu)選使用DE19618786A1、EP839623A1、EP842975A1、DE19806846A1和FR2760460A1中所述的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中，理想的是使用含有具高摩爾吸收系數(shù)的三嗪結(jié)構(gòu)的化合物作為紫外線吸收劑。例如可以使用以下已知文獻(xiàn)中所述的化合物。優(yōu)選將這些加入到感光層或/或非感光層中。例如，可以使用JP-A-46-3335、55-152776、5-197074、5-232630、5-307232、6-211813、8-53427、8-234364、8-239368、9-31067、10-115898、10-147577和10-182621、DE19739797A、EP711804A和JP-Y-8-501291中所述的化合物。
作為可用于本發(fā)明感光材料中的粘合劑或保護(hù)性膠體，明膠是有益的?？梢詫⑵渌H水膠體單獨(dú)或與明膠一起使用。明膠中優(yōu)選重金屬如鐵、銅、鋅和錳作為雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為5ppm或更低，更優(yōu)選明膠中所含的重金屬的量為3ppm或更低。而且，感光材料中所含的鈣的量?jī)?yōu)選為20mg/m2或更低，更優(yōu)選10mg/m2或更低，最優(yōu)選5mg/m2或更低。
在本發(fā)明中，為了防止霉菌和細(xì)菌在親水膠體層中生長(zhǎng)并由此破壞圖像，理想地是加入JP-A-63-271247中所述的殺真菌劑或殺微生物劑。而且，感光材料的涂層pH優(yōu)選為4.0-7.0，更優(yōu)選4.0-6.5。
在本發(fā)明中，從提高感光材料的涂層穩(wěn)定性、防止靜電產(chǎn)生和調(diào)整電荷量的角度，可以將一表面活性劑加入該感光材料中。該表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、甜菜堿基表面活性劑和非離子表面活性劑。例如，建議JP-A-5-333492中所述的那些。作為用于本發(fā)明的表面活性劑，優(yōu)選使用含氟表面活性劑。這些含氟表面活性劑可以單獨(dú)或與其它已知表面活性劑一起使用。優(yōu)選將它們與其它已知表面活性劑一起使用。加入到感光材料中的這些表面活性劑的量，盡管沒(méi)有特別限制，但是通常為1×10-5-1g/m2，優(yōu)選1×10-4-1×10-1g/m2，更優(yōu)選1×10-3-1×10-2g/m2。
本發(fā)明的感光材料可以通過(guò)根據(jù)圖像信息施加光的曝光步驟和用施加的光顯影感光材料的顯影步驟來(lái)成像。
使用負(fù)性打印機(jī)將本發(fā)明的感光材料用于常規(guī)打印系統(tǒng)，并且可以適用于使用陰極射線管(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。該陰極射線管曝光設(shè)備簡(jiǎn)單，并且與使用激光的設(shè)備相比緊湊，因此成本低。而且，也易于調(diào)整光軸和顏色。在用于圖像曝光的陰極射線管中，使用各種在所需光譜區(qū)發(fā)光的發(fā)光元件。例如，將發(fā)紅光的材料、發(fā)綠光的材料和發(fā)藍(lán)光的材料單獨(dú)或者組合使用。光譜區(qū)并不限于這些紅、綠和藍(lán)光區(qū)。也可以使用在黃色光、橙色光、紫外線或紅外線區(qū)域發(fā)光的熒光材料。特別地，經(jīng)常使用通過(guò)將這些發(fā)光材料混合發(fā)白光的陰極射線管。
當(dāng)感光材料具有多個(gè)分光感度分布不同的感光層并且陰極射線管具有在多個(gè)光譜區(qū)發(fā)光的熒光材料時(shí)，可以在同一時(shí)間曝光多種顏色，即將多種顏色的圖像信號(hào)輸入到陰極射線管來(lái)從該陰極射線管表面發(fā)出光。也可以使用每種顏色的圖像信號(hào)依次輸入從而依次發(fā)出各自顏色的光并通過(guò)刪除其它顏色的膠片進(jìn)行曝光(表面依次曝光)的方法。一般說(shuō)來(lái)，由于可以使用高分辨率的陰極射線管，因此表面依次曝光對(duì)獲得高質(zhì)量的圖像是有益的。
優(yōu)選將本發(fā)明的感光材料用于使用單色高密度光的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)如氣體激光器、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器或?yàn)榘雽?dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器與非線性光晶的組合的產(chǎn)生二次諧波(SHG)的光源。為了使該系統(tǒng)緊湊并且不貴，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器或包括半導(dǎo)體激光器或固態(tài)激光器與非線性光晶的組合的產(chǎn)生二次諧波的光源(SHG)。特別地，為了設(shè)計(jì)具有長(zhǎng)壽命和高穩(wěn)定性的緊湊且價(jià)廉的設(shè)備，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器。優(yōu)選至少一種曝光光源優(yōu)選為半導(dǎo)體激光器。
當(dāng)使用這種掃描曝光光源時(shí)，本發(fā)明的感光材料的光譜感光度的最大波長(zhǎng)可以根據(jù)所用掃描曝光光源自由設(shè)定。當(dāng)SHG光源是將使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器或者半導(dǎo)體激光器與非線性光晶的組合時(shí)，激光器的振動(dòng)波長(zhǎng)可以減半，從而獲得藍(lán)光和綠光。因此，可以在藍(lán)光、綠光和紅光的三個(gè)常規(guī)波長(zhǎng)區(qū)提供感光材料的最大光譜感光度。當(dāng)將像素密度為400dpi的像素大小定義為曝光時(shí)間時(shí)，該掃描曝光的曝光時(shí)間優(yōu)選為10-4秒或更少，更優(yōu)選10-6秒或更少。
可以優(yōu)選將本發(fā)明的鹵化銀彩色感光材料與以下已知資料中所述的曝光和顯影系統(tǒng)組合使用。顯影系統(tǒng)的實(shí)例包括JP-A-10-333253中所述的自動(dòng)打印和顯影系統(tǒng)、JP-A-2000-10206中所述的感光材料給料設(shè)備、JP-A-11-215312中所述包括圖像讀出裝置的記錄系統(tǒng)、JP-A-11-88619和JP-A-10-202950中所述含有彩色圖像記錄系統(tǒng)的曝光系統(tǒng)、JP-A-10-210206中所述包括遠(yuǎn)程控制診斷方法的數(shù)字光打印系統(tǒng)和JP-A-10-159187中所述包括圖像記錄設(shè)備的光打印系統(tǒng)。
在表1中所示的專利中詳細(xì)描述了可用于本發(fā)明的優(yōu)選掃描曝光系統(tǒng)。
當(dāng)本發(fā)明的感光材料經(jīng)受打印機(jī)曝光時(shí)，優(yōu)選使用US4,880,726中所述的譜帶光闌濾光器。由此可以除去混光從而顯著提高彩色再現(xiàn)性。
在本發(fā)明中，可以在賦予圖像信息之前通過(guò)使黃色微粒圖案經(jīng)受預(yù)曝光來(lái)實(shí)施復(fù)制調(diào)整，如EP0789270A1和EP0789480A1中所述。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的感光材料，可以優(yōu)選使用JP-A-2-207250第2頁(yè)右下欄第1行-第34頁(yè)右上欄第9行以及JP-A-4-97355第5頁(yè)左上欄第17行-第18頁(yè)右下欄第20行中所述的加工材料和加工方法。而且，就該顯影液中所用的防腐劑而言，優(yōu)選使用表1中所示的專利中所述的化合物。
本發(fā)明優(yōu)選用于具有快速處理性的感光材料。當(dāng)在本發(fā)明中進(jìn)行快速處理時(shí)，彩色顯影時(shí)間優(yōu)選為最多60秒，更優(yōu)選最多50秒和最少6秒，最優(yōu)選最多30秒和最少6秒。同樣，漂白-定影時(shí)間優(yōu)選為最多60秒，更優(yōu)選最多50秒和最少6秒，最優(yōu)選最多30秒和最少6秒。而且，水洗或穩(wěn)定時(shí)間優(yōu)選為最多150秒，更優(yōu)選最多130秒和最少6秒。
順便提一下，彩色顯影時(shí)間意思是在順序處理步驟中感光材料從進(jìn)入彩色顯影液中直到它進(jìn)入漂白-定影液中持續(xù)的時(shí)間。例如，在自動(dòng)顯影機(jī)中處理時(shí)，兩個(gè)時(shí)間，即感光材料浸泡在彩色顯影液中的時(shí)間(所謂溶液時(shí)間)和在接下來(lái)的處理步驟中感光材料離開彩色顯影液并在空氣中轉(zhuǎn)移到漂白-定影浴中的時(shí)間的總和，稱之為彩色顯影時(shí)間。同樣，漂白-定影時(shí)間意思是感光材料進(jìn)入漂白-定影液直到它進(jìn)入接下來(lái)的水洗或進(jìn)入穩(wěn)定浴中持續(xù)的時(shí)間。而且，水洗或穩(wěn)定時(shí)間意思是從進(jìn)入水洗或穩(wěn)定溶液(所謂溶液時(shí)間)到干燥步驟感光材料在溶額中停留期間持續(xù)的時(shí)間。
作為曝光之后本發(fā)明的感光材料顯影的方法，可以使用常規(guī)濕方法如使用含有堿性劑和顯影劑的顯影液將感光材料顯影的方法和含有顯影劑的感光材料用例如不含顯影劑的堿性溶液的激活劑溶液進(jìn)行顯影的方法，和不使用處理液的熱顯影方法。特別地，激活劑法由于處理液布含顯影劑液，因此該方法易于控制和操作，而且，由于處理廢液的負(fù)擔(dān)降低，這在環(huán)保方面也是優(yōu)選的。
在激活劑法中，作為加入感光材料中的顯影劑或其前體，例如優(yōu)選JP-A-8-234388、9-152686、9-152693、9-211814和9-160193中所述的肼基化合物。
而且，也優(yōu)選使用減少感光材料中銀的涂布量并使用過(guò)氧化氫進(jìn)行圖像放大處理(圖像強(qiáng)化處理)的顯影法。特別優(yōu)選使用激活劑法的該方法。特別地，優(yōu)選使用含過(guò)氧化氫的激活劑溶液的圖像成型法，如JP-A-8-297354和9-152695中所述。在激活劑法中，將感光材料用激活劑溶液處理，然后進(jìn)行常規(guī)脫銀。然而，在使用具有低銀量的感光材料的圖像放大處理方法中，可以省去脫銀，可以進(jìn)行例如水洗或穩(wěn)定的簡(jiǎn)單方法。而且，在使用掃描器從感光材料讀取圖像信息的方法中，可以使用將脫銀化分散的處理形式，甚至當(dāng)使用具有高銀量的感光材料如照相用感光材料時(shí)。
作為用于本發(fā)明的激活劑溶液、脫銀溶液(漂白/定影液)、水洗液和穩(wěn)定液的處理液以及處理方法，可以使用已知的?？梢詢?yōu)選使用Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536-541頁(yè)和JP-A-8-234388中所述的那些。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-4))是鹵化銀乳劑，其中氯化銀在鹵化銀顆粒中的含量是至少90mol％并且所述鹵化銀顆粒含有具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的含溴化銀的相，所述最大點(diǎn)在所述銀顆粒的內(nèi)部。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-5))是實(shí)施例(1-4)的鹵化銀乳劑，其中溴化銀的含量沿最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向和沿最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向降低。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-6))是實(shí)施方式(1-4)的鹵化銀乳劑，其中溴化銀含量從所述最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向的變化是先降低然后變?yōu)樵黾樱⑶忆寤y含量以朝向鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向降低。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-7))是實(shí)施方式(1-4)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是使用含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒形成的，所述細(xì)粒是通過(guò)將水溶性銀鹽的水溶液和含溴離子的水溶性鹵化物的水溶液加入到混合器中并混合而形成的，所述的混合器是與用于鹵化銀顆粒成核和生長(zhǎng)中至少一種的反應(yīng)容器分開放置的。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-8))是實(shí)施方式(1-6)的鹵化銀乳劑，其中在含溴化銀的相中，當(dāng)溴化銀的量在從最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向從降低到增加變化時(shí)，相對(duì)于最大點(diǎn)的溴化銀的量M，變化點(diǎn)的溴化銀的量P滿足式P≤0.9×M。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-9))是實(shí)施方式(1-7)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒的平均投影粒徑小于0.06μm。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-10))是實(shí)施方式(1-5)、(1-7)和(1-9)的鹵化銀乳劑，其中在含溴化銀的相中，在鹵化銀顆粒表面上的溴化銀的量F，相對(duì)于最大點(diǎn)的溴化銀的量M，滿足式F≤0.9×M。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-11))是實(shí)施方式(1-5)-(1-10)的鹵化銀乳劑，其中，在含溴化銀的相中向鹵化銀顆粒表面和/或內(nèi)部的方向降低時(shí)，溴化銀含量曲線在顯示最大濃度的半值的位置的切線斜率的絕對(duì)值是0.1-50mol％/nm。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-12))是實(shí)施方式(1-5)-(1-11)的鹵化銀乳劑，其中在朝向鹵化銀顆粒表面的方向從最大點(diǎn)到顯示最大濃度的半值的位置的距離d1小于在朝向鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向從最大點(diǎn)到顯示最大濃度的半值的位置的距離d2。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-13))是實(shí)施方式(1-12)的鹵化銀乳劑，其中距離d1和距離d2之和(d1+d2)，相對(duì)于鹵化銀顆粒的半徑R，滿足式(d1+d2)/R≤0.2。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-14))是實(shí)施方式(1-5)-(1-13)的鹵化銀乳劑，其中在含溴化銀的相的最大點(diǎn)，溴化銀的量是5-95mol％。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-15))是實(shí)施方式(1-5)-(1-14)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒的主平面是由表面(100)形成的。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-16))是實(shí)施方式(1-5)-(1-15)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒含有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-17))是實(shí)施方式(1-5)-(1-16)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相含有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-18))是實(shí)施方式(1-7)-(1-17)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒的含溴化銀的相是使用含有至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物的含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒形成的，并且是用混合器形成的。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(1-19))是一種在載體上具有至少一個(gè)感藍(lán)光鹵化銀乳劑層、至少一個(gè)感綠光鹵化銀乳劑層和至少一個(gè)感紅光鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色感光材料，其中感藍(lán)光鹵化銀乳劑層、感綠光鹵化銀乳劑層和感紅光鹵化銀乳劑層中至少一種含有實(shí)施方式(1-5)-(1-18)的鹵化銀乳劑。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-1))是該鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒含有至少90mol％的氯化銀含量以及含溴化銀的層壓相，并且摻雜有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-2))是實(shí)施方式(2-1)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相形成于顆粒內(nèi)部。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-3))是實(shí)施方式(2-1)或(2-2)的鹵化銀乳劑，其中溴氯化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-4))是實(shí)施方式(2-1)-(2-3)任意的鹵化銀乳劑，其中具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物具有Cl、Br或I作為配體。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-5))是實(shí)施方式(2-4)的鹵化銀乳劑，其中具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物含在含溴化銀的相中。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-6))是實(shí)施方式(2-1)-(2-3)任意的鹵化銀乳劑，其中具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物含有至少一個(gè)非鹵素作為配體。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-7))是實(shí)施方式(2-1)-(2-6)任意的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀乳劑經(jīng)過(guò)金增感。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-8))是實(shí)施方式(2-7)的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金或者金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑進(jìn)行金增感。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(2-9))是一種含有實(shí)施方式(2-1)-(2-8)任意的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-1))是該鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述氯鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含溴化銀的層壓相和含碘化銀的層壓相中的至少之一，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-2))是實(shí)施方式(3-1)的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含溴化銀的層壓相，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-3))是實(shí)施方式(3-1)的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒包括不大于0.4μm的等球直徑，含有含碘化銀的層壓相，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-4))是實(shí)施方式(3-1)的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒含有含溴化銀的層壓相和含碘化銀的層壓相。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-5))是實(shí)施方式(3-1)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是溴化銀的最大密度比值分散于顆粒內(nèi)部的含溴化銀的相。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-6))是實(shí)施方式(3-3)的鹵化銀乳劑，其中含碘化銀的相是碘化銀的濃度最大值提供在顆粒表面的含碘化銀的相。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-7))是實(shí)施方式(3-4)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是在顆粒內(nèi)比含碘化銀的相更往里面處形成的。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-8))是實(shí)施方式(3-1)-(3-7)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-9))是實(shí)施方式(3-1)-(3-8)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒中的電子緩慢釋放時(shí)間是10-5秒鐘-10秒鐘。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-10))是實(shí)施方式(3-1)-(3-9)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒含有Cl、Br或I作為配體并且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-11))是實(shí)施方式(3-10)的鹵化銀乳劑，其中六配位絡(luò)合物包含在含溴化銀的相中。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-12))是實(shí)施方式(3-1)-(3-11)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀顆粒含有至少一個(gè)配體不是鹵素或氰基且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-13))是實(shí)施方式(3-1)-(3-12)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑的潛像的氧化電位高于70mV。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-14))是實(shí)施方式(3-1)-(3-13)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑經(jīng)過(guò)金增感。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-15))是實(shí)施方式(3-14)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金或者金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑進(jìn)行金增感。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(3-16))是一種含有實(shí)施方式(3-1)-(3-15)任意的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-1))是鹵化銀乳劑，其中在鹵化銀顆粒中，氯化銀含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀含量是0.05mol％-1mol％，并且含溴化銀的相比含碘化銀的相位于所述的鹵化銀顆粒的更里面。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-2))是實(shí)施方式(4-1)的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相和含碘化銀的相彼此相鄰。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-3))是實(shí)施方式(4-1)或(4-2)的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-4))是實(shí)施方式(4-1)-(4-3)任意的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒中的電子緩慢釋放時(shí)間是10-5秒鐘-10秒鐘。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-5))是實(shí)施方式(4-1)-(4-4)任意的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒含有Cl、Br或I作為配體并且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-6))是實(shí)施方式(4-5)的鹵化銀乳劑，其中六配位絡(luò)合物包含在含溴化銀的相中。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-7))是實(shí)施方式(4-1)-(4-6)任意的鹵化銀乳劑，其中碘溴氯化銀顆粒含有至少一個(gè)配體不是鹵素或氰基且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-8))是實(shí)施方式(4-1)-(4-7)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑的潛像的氧化電位高于70mV。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-9))是實(shí)施方式(4-1)-(4-8)任意的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑經(jīng)過(guò)金增感。
在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-10))是實(shí)施方式(4-9)的鹵化銀乳劑，其中鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金或者金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑進(jìn)行金增感。在前面說(shuō)明中，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式(實(shí)施方式(4-11))是一種含有實(shí)施方式(4-1)-(4-10)任意的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1鹵化銀乳劑的制備乳劑B-1的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于66℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入2mol％/mol最終鹵化銀的量的溴化鉀并劇烈混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為3×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.2mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-98％時(shí)，加入Ir量為1×10-6mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的碘溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為2×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料A、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為2×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-1。(增感染料A) (增感染料B) 乳劑G-1的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于45℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-95％時(shí)，加入Ir量為5×10- 7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到95％-98％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為6×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料D、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為8×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-1。
(增感染料D) 乳劑G-2的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-2。乳劑G-3的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-3。乳劑G-4的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到90％-100％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-4。乳劑G-5的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為4mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-5。乳劑G-6的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀并劇烈攪拌，而且當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-6。
通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法測(cè)定乳劑G-6中溴離子和碘離子沿深度方向的分布。即使當(dāng)?shù)饣锶芤旱募尤虢Y(jié)束于顆粒內(nèi)部時(shí)，碘離子也向顆粒表面滲出。在最上面表面上提供濃度最大值，并且該濃度朝里面降低。同時(shí)，在顆粒內(nèi)部提供溴離子濃度最大值。由該事實(shí)認(rèn)為，含溴化銀的相是以層壓的形狀形成于比含碘化銀的相更深的顆粒位置中的。乳劑G-7的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到90％-100％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，而且當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-7。
通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法測(cè)定乳劑G-7中溴離子和碘離子沿深度方向的分布。即使當(dāng)?shù)饣锶芤旱募尤虢Y(jié)束于顆粒內(nèi)部時(shí)，碘離子也向顆粒表面滲出。在最上面表面上提供濃度最大值，并且該濃度朝里面降低。同時(shí)，從顆粒表面朝內(nèi)部溴離子濃度略低于碘離子的。由該事實(shí)認(rèn)為，含溴化銀的相是以層壓形狀在比含碘化銀的相深的顆粒位置中形成的。乳劑G-8的制備以與乳劑G-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為4mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，而且當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-8。
通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法測(cè)定乳劑G-8中溴離子和碘離子沿深度方向的分布。即使當(dāng)?shù)饣锶芤旱募尤虢Y(jié)束于顆粒內(nèi)部時(shí)，碘離子也向顆粒表面滲出。在最上面表面上提供濃度最大值，并且該濃度朝里面降低。同時(shí)，從顆粒表面朝內(nèi)部溴離子濃度略低于碘離子的。由該事實(shí)認(rèn)為，含溴化銀的相是以層壓形狀在比含碘化銀的相深的顆粒位置中形成的。乳劑R-1的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于45℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為4mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-95％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到95％-98％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一鹵化銀乳劑，其中等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘溴氯化銀立方體顆粒占總投影面積的約100％。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為2×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料H、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為8×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑、量為1×10-3mol/mol鹵化銀的化合物I和量為7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑R-1。
(增感染料H) (化合物1) 鹵化銀感光材料的生產(chǎn)將紙的兩面用聚乙烯樹脂涂布獲得的載體的表面經(jīng)過(guò)電暈放電處理。然后，形成含十二烷基苯磺酸鈉的明膠內(nèi)涂層，并進(jìn)一步涂布第1-7照相層以便生產(chǎn)具有以下層結(jié)構(gòu)的鹵化銀彩色感光材料的樣品。各個(gè)照相層的涂布液按以下制備。第一層涂布液的制備將成黃色劑(ExY)(57g)、7g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、4g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)、7g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3)和2g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)溶于21g溶劑(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中。用高速攪拌乳化機(jī)(溶解器)將所得溶液乳化分散于23.5質(zhì)量％明膠水溶液中，并加入水形成900g的乳化分散液A。
同時(shí)，將乳化分散液A和乳劑B-1混合并溶解以制備具有以下組成的第一層涂布液。乳劑的涂布量以銀的涂布量表示。第2-7層涂布液的制備按照與第一層涂布液相同的方法制備第2-7層涂布液。作為各層的明膠硬化劑，使用1-氧代-3，5-二氯-均三嗪鈉鹽(H-1)、(H-2)和(H-3)。而且，將Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4加入各層以便其總量分別是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(H-1)硬化劑(以明膠計(jì)使用1.4％質(zhì)量) (H-2)硬化劑 (H-3)硬化劑 (Ab-1)防腐劑 (Ab-2)防腐劑 (Ab-3)防腐劑 (Ab-4)防腐劑 1∶1∶1∶1(摩爾比)a、b、c和d的混合物 而且，將1-苯基-5-巰基四唑以1.0×10-3mol/mol鹵化銀和5.9×10- 4mol/mol鹵化銀的量加入到感綠光乳劑層和感紅光乳劑層中。
而且，還將1-苯基-5-巰基四唑分別以0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2的量加入到第2、4和6層中。
而且，向感紅光乳劑層中加入量為0.05mg/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物膠乳(質(zhì)量比為1∶1并具有200,000-400,000的平均分子量)。
而且，向第2、4和6層中分別加入6mg/m2、6mg/m-2和18mg/m2量的鄰苯二酚-3，5-二磺酸二鈉。
此外，為了防止輻照，加入以下染料(括號(hào)中的數(shù)值表示涂布量)。 (層結(jié)構(gòu))下面給出了每一層的結(jié)構(gòu)。數(shù)字代表涂布量(g/m2)。鹵化銀乳劑的量以銀的涂布量表示。載體層壓有聚乙烯樹脂的紙[在第一層面上的聚乙烯樹脂含有白色顏料(TiO2含量16％質(zhì)量，ZnO含量4％質(zhì)量)、熒光增亮劑(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯，含量0.03％質(zhì)量)和藍(lán)色染料(群青)。]第一層(感藍(lán)光乳劑層)乳劑B-1 0.24明膠 1.25成黃色劑(ExY)0.57彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(混色抑制層)明膠 0.99混色抑制劑(Cpd-4)0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.018彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.13彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.01溶劑(Solv-1) 0.06溶劑(Solv-2) 0.22第三層(感綠光乳劑層)乳劑G-1 0.14明膠 1.36成品紅色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A)0.14彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.002彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3) 0.11溶劑(Solv-4) 0.22溶劑(Solv-5) 0.20第四層(混色抑制層)明膠 0.71混色抑制劑(Cpd-4) 0.06彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.013彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.10彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1) 0.04溶劑(Solv-2) 0.16第五層(感紅光乳劑層)乳劑R-1 0.12明膠 1.11成青色劑(ExC-2) 0.13成青色劑(ExC-3) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.05彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-14)0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15)0.12彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16)0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17)0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18)0.07溶劑(Solv-5) 0.15溶劑(Solv-8) 0.05第六層(紫外線吸收層)明膠 0.46紫外線吸收劑(UV-B)0.45化合物(S1-4) 0.0015溶劑(Solv-7) 0.25第七層(保護(hù)層)明膠 1.00聚乙烯醇的?；男怨簿畚?改性 0.04度17％)液體石蠟0.02表面活性劑(Cpd-13) 0.01(ExY-1)成黃色劑下面兩種化合物的70∶30(摩爾比)的混合物 (ExM)成品紅色劑下面三種化合物的40∶40∶20(摩爾比)的混合物 (ExC-2)成青色劑 (ExC-3)成青色劑下面三種化合物的50∶25∶25(摩爾比)的混合物 (Cpd-1)彩色圖像穩(wěn)定劑數(shù)均分子量60,000 (Cpd-2)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-3)彩色圖像穩(wěn)定劑n＝7-8(平均值) (Cpd-4)混色抑制劑 (Cpd-5)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-6)彩色圖像穩(wěn)定劑數(shù)均分子量600 m/n＝10/90 (Cpd-7)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-8)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-9)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-10)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-11) (Cpd-13)表面活性劑下面兩種化合物的7∶3(摩爾比)的混合物 (貼原文第98頁(yè)的(Cpd-14)至(Cpd-19))(Cpd-14) (Cpd-15) (Cpd-16) (Cpd-17) (Cpd-18) (Cpd-19)混色抑制劑 (貼原文第99頁(yè)的(UV-1)-(UV-7)結(jié)構(gòu)式)(UV-1)紫外吸收劑 (UV-2)紫外吸收劑 (UV-3)紫外吸收劑 (UV-4)紫外吸收劑 (UV-5)紫外吸收劑 (UV-6)紫外吸收劑 (UV-7)紫外吸收劑
UV-AUV-1/UV-2/UV-3/UV-4混合物(4/2/2/3質(zhì)量比)UV-BUV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6混合物(9/3/3/4/5/3質(zhì)量比)UV-CUV-2/UV-3/UV-6/UV-7混合物(1/1/1/2質(zhì)量比)(Solv-1) (Solv-2) (Solv-3) (Solv-4) (Solv-5) (Solv-7) (Solv-8)0154(S1-4)
由此獲得的樣品命名為樣品G-1。還以與樣品G-1相同的方式生產(chǎn)樣品，只是感綠光乳劑層中的乳劑G-1用乳劑G-2至G-8代替，并將這些樣品分別命名為樣品G-2至G-8。
為了檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
使用高強(qiáng)度曝光用的感光計(jì)(商品名HIE型，由Yamashita DensoK.K.生產(chǎn))對(duì)這些涂布樣品進(jìn)行感光度測(cè)量用的明暗度曝光。安裝有濾光器(商品名SP-2，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))，并且高強(qiáng)度曝光進(jìn)行10-6秒鐘。
曝光之后，經(jīng)過(guò)以下彩色顯影處理A。處理A將這些感光材料樣品各自模制成寬127mm的卷，使用mini-labo打印機(jī)處理器(商品名PP1258AR，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))經(jīng)過(guò)圖像樣曝光之后，按照以下處理步驟連續(xù)處理(運(yùn)行測(cè)試)，直到補(bǔ)充到彩色顯影槽中的溶液的補(bǔ)充量達(dá)到槽容積的兩倍。將使用該運(yùn)行液的處理命名為處理A。補(bǔ)充處理步驟 溫度 時(shí)間 量*彩色顯影 38.5℃ 45秒 45mL漂白-定影 38.0℃ 45秒 35mL漂洗(1) 38.0℃ 20秒 -漂洗(2) 38.0℃ 20秒 -漂洗(3)**38.0℃ 20秒 -漂洗(4)**38.0℃ 30秒 121mL*補(bǔ)充量/1m2感光材料
**漂洗(3)中安裝漂洗清潔系統(tǒng)(商品名RC50D，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生產(chǎn))，并且將漂洗液從漂洗(3)通過(guò)泵抽到反滲透膜模塊(RC50D)。將該槽中獲得的滲透水送到漂洗(4)，并將濃縮水返回到漂洗(3)中。調(diào)整泵壓，使得到反滲透模塊的滲透水的量保持在50-300mL/min，在控制溫度下每天循環(huán)10小時(shí)。(在從(1)至(4)的槽逆流系統(tǒng)中進(jìn)行漂洗。)每種處理液的組成如下。[彩色顯影液][槽溶液][補(bǔ)充劑]水 800mL 800mL二甲基聚硅氧烷表面活性劑(商品名 0.1g0.1gSilicone KF351A，由Shin-etsu ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))三(異丙醇)胺8.8g8.8g乙二胺四乙酸4.0g4.0g聚乙二醇(分子量300) 10.0g 10.0g4，5-二羥基-苯-1，3-二磺酸鈉0.5g0.5g氯化鉀 10.0g -溴化鉀 0.040g 0.010g三嗪基氨基二苯乙烯熒光增亮劑(商品名 2.5g5.0gHakkol FWA-SF，由Showa Kagaku生產(chǎn))亞硫酸鈉0.1g0.1gN，N-二(磺酸乙基)羥胺二鈉 8.5g11.1gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨5.0g15.7g基-4-氨基苯胺.3/2硫酸.一水合物碳酸鉀 26.3g 26.3g加水至 1000mL 1000mLpH(在25℃下用氫氧化鉀和硫酸調(diào)整)10.15 12.50[漂白-定影液] [槽溶液][補(bǔ)充劑]水 700mL 600mL乙二胺四乙酸銨鐵(III) 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸1.4g2.8g間羧基苯亞磺酸 8.3g16.5g硝酸(67％) 16.5g 33.0g咪唑14.6g 29.2g硫代硫酸銨(750g/L) 107.0mL 214.0mL亞硫酸銨16.0g 32.0g亞硫酸氫銨 23.1g 46.2g加水至 1000mL 1000mLpH(在25℃下用乙酸和氨水調(diào)整)6.0 6.0[漂洗液][槽溶液][補(bǔ)充劑]氯化異氰尿酸鈉 0.02g 0.02g去離子水(電導(dǎo)率5μS/cm或更低) 1000mL 1000mLPH 6.5 6.5測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的品紅色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度定義為賦予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒數(shù)，并以樣品G-1的密度作為100的相對(duì)值表示。而且，明暗度由密度為1.5與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。結(jié)果示于表2。
表2

由表2中的結(jié)果可以清楚地看出，含有本發(fā)明中以層壓形狀形成的含溴化銀的相和/或含碘化銀的相的感綠光乳劑層的碘修氯化銀乳劑的樣品G-2至G-8具有顯著高的感綠光度和高的明暗度。實(shí)施例2如實(shí)施例1生產(chǎn)薄層樣品，只是層結(jié)構(gòu)改變?yōu)槿缦?。樣品的生產(chǎn)第一層(感藍(lán)光乳劑層)乳劑B-10.14明膠 0.75成黃色劑(ExY-2)0.34彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.01溶劑(Solv-1) 0.13第二層(混色抑制層)明膠 0.60混色抑制劑(Cpd-19) 0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.007彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.007紫外線吸收劑(UV-C) 0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠光乳劑層)乳劑G-1 0.14明膠 0.73成品紅色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A) 0.05彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.008彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.009彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(混色抑制層)明膠 0.48混色抑制劑(Cpd-4) 0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.006彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.006紫外線吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(感紅光乳劑層)乳劑R-10.12明膠 0.59成青色劑(ExC-2)0.13成青色劑(ExC-3)0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.19彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.04紫外線吸收劑(UV-7) 0.02溶劑(Solv-5) 0.09第六層(紫外線吸收層)明膠 0.32紫外線吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護(hù)層)明膠 0.70聚乙烯醇的酰基改性共聚物(改性度17％) 0.04液體石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13)0.01聚二甲基硅氧烷0.01二氧化硅 0.003 將使用乳劑G-1作為感綠光乳劑層的乳劑獲得的樣品命名為G-21。還以與樣品G-1相同的方式生產(chǎn)一樣品，只是感綠光乳劑層的乳劑G-1用乳劑G-8代替，并將其命名為G-28。
為了測(cè)定這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
將每個(gè)涂布樣品經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的曝光。
按照下面的顯影處理B將每個(gè)曝光過(guò)的樣品經(jīng)過(guò)超快彩色顯影處理。處理B將每個(gè)感光材料樣品模制成寬127mm的卷帶，使用經(jīng)過(guò)改造以便可以改變處理時(shí)間和處理溫度的mini-labo打印機(jī)處理器(商品名PP350，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))將感光材料樣品由具有平均密度的負(fù)片經(jīng)過(guò)圖像樣曝光。按照以下處理步驟連續(xù)處理(運(yùn)行測(cè)試)，直到這些處理步驟中所用的彩色顯影補(bǔ)充劑的體積為彩色顯影槽容積的0.5倍。處理步驟 溫度 時(shí)間補(bǔ)充量*彩色顯影 45.0℃15秒 45mL漂白-定影40.0℃15秒 35mL漂洗(1) 40.0℃8秒 -漂洗(2) 40.0℃8秒 -漂洗(3)**40.0℃8秒 -漂洗(4)**38.0℃8秒 121mL干燥 80.0℃15秒*補(bǔ)充量/1m2感光材料**漂洗(3)中安裝有漂洗清潔系統(tǒng)(商品名RC50D，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生產(chǎn))，并將漂洗液從漂洗(3)通過(guò)泵抽到反滲透膜模塊(RC50D)。將該槽中獲得的滲透水送到漂洗(4)，并將濃縮水返回到漂洗(3)。調(diào)整泵壓，使得到反滲透模塊的滲透水的量保持在50-300mL/min，并在控制溫度下每天循環(huán)10小時(shí)。在槽逆流系統(tǒng)中從(1)至(4)進(jìn)行漂洗。
每種處理液的組成如下。[彩色顯影液][槽溶液] [補(bǔ)充劑]水800mL800mL熒光增亮劑(FL-1) 5.0g 8.5g三異丙醇胺8.8g 8.8g對(duì)甲苯磺酸鈉 20.0g20.0g乙二胺四乙酸 4.0g 4.0g亞硫酸鈉 0.10g0.50g氯化鉀10.0g-4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.50g0.50gN，N-二(磺酸乙基)羥胺二鈉 8.5g 14.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰 10.0g 22.0g氨基乙基)苯胺.3/2硫酸鹽.一水合物碳酸鉀 26.3g 26.3g加水至總量 1000mL1000mLpH(25℃下用硫酸和氫氧化鉀調(diào)整) 10.35 12.6[漂白-定影液] [槽溶液] [補(bǔ)充劑]水 800mL 800mL硫代硫酸銨(750g/L) 107.0mL 214.0mL琥珀酸 29.5g 59.0g乙二胺四乙酸銨鐵(III) 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸1.4g 2.8g硝酸(67％) 17.5g 35.0g咪唑14.6g 29.2g亞硫酸銨16.0g 32.0g焦亞硫酸鉀 23.1g 46.2g加水至總量 1000mL1000mLpH(25℃下用硝酸和氨水調(diào)整) 6.00 6.00[漂洗液][槽溶液] [補(bǔ)充劑]氯化異氰尿酸鈉 0.02g 0.02g去離子水(電導(dǎo)率5μS/cm或更低) 1000mL1000mLPH(25℃)6.5 6.5 FL-1
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的品紅色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度定義為賦予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒數(shù)，并以樣品G-1的密度作為100的相對(duì)值表示。而且，明暗度由密度為1.5與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。
而且，為了測(cè)定圖像穩(wěn)定性，獲得在20℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光10秒鐘后開始處理和相同環(huán)境下曝光10分鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定曝光10秒鐘之后開始處理得到1.5的密度的曝光劑量密度的改變。而且，為了測(cè)定曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性，獲得在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理和在30℃和30％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理得到1.5的密度的曝光劑量密度的改變。結(jié)果示于表3。
表3

由表3中的結(jié)果可以清楚地看出，含有以層壓形狀形成的含溴化銀的相和含碘化銀的相的感綠光乳劑層的樣品G-28具有顯著高的感綠光度和高的明暗度，并且潛像穩(wěn)定性和曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性也優(yōu)異。實(shí)施例3使用實(shí)施例2的感光材料通過(guò)激光掃描曝光成像。
作為激光束源，使用藍(lán)色半導(dǎo)體激光器(通過(guò)Toa Kagaku在2001年3月舉行的第48屆應(yīng)用物理協(xié)會(huì)的講演中公開)的430nm-450nm的波長(zhǎng)或者通過(guò)用具有波導(dǎo)型轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG結(jié)晶改變半導(dǎo)體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)約940nm)的波長(zhǎng)發(fā)出的約470nm的波長(zhǎng)、通過(guò)用具有波導(dǎo)型轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG結(jié)晶改變半導(dǎo)體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)約1060nm)的波長(zhǎng)發(fā)出的約532nm的波長(zhǎng)、和紅色半導(dǎo)體激光器(商品名HL6738MG，由Hitachi Ltd.生產(chǎn))的約685nm的波長(zhǎng)或紅色半導(dǎo)體激光器(商品名HL6501MG，由Hitachi Ltd.生產(chǎn))的約650nm的波長(zhǎng)。通過(guò)多邊形鏡子將這三種顏色的激光束以與掃描方向垂直地移動(dòng)，以便可以連續(xù)對(duì)樣品掃描曝光。通過(guò)利用Peltier元件將溫度保持恒定來(lái)抑制因半導(dǎo)體激光器的溫度引起的光量變化。有效光束直徑為80μm，掃描行距為42.3μm(600dpi)，每個(gè)像素的平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色顯影處理B進(jìn)行處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的樣品G-28中，感綠光層顯示與實(shí)施例2中高強(qiáng)度曝光的結(jié)果相同高的感光度和明暗度，感紅光層還顯示高的感光度和高的明暗度，并且它們適用于使用激光器掃描曝光成像。實(shí)施例4乳劑B-1′的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.8，并于68℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.25mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為3×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的達(dá)到92％-98％時(shí)，加入Ir量為6×10- 7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.7并將pCl調(diào)整至1.8。獲得邊長(zhǎng)為0.63μm且變異系數(shù)為11％的氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解，并加入量為3×10-5mol/mol鹵化銀的硫化戊二?；被健Ｊ褂昧虼蛩徕c五水合物和硫化金膠態(tài)分散體將該混合物在65℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為1.9×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料A、量為1×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料B、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為2×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-1′。乳劑B-2的制備以與乳劑B-1′的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為1.5mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。獲得邊長(zhǎng)為0.63μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-2。
通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法分析所得乳劑B-2中溴離子分布，并發(fā)現(xiàn)溴離子在顆粒內(nèi)具有濃度最大值。這說(shuō)明在經(jīng)過(guò)加入溴化物溶液的顆粒內(nèi)部(硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％的位置)形成含溴化銀的相。乳劑B-1′和B-2之間最終顆粒形狀幾乎沒(méi)有區(qū)別，并且乳劑B-2被認(rèn)為含有在顆粒內(nèi)部以層壓形狀形成的含溴化銀的相的溴氯化銀顆粒。乳劑B-3的制備以與乳劑B-1′的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到90％-100％時(shí)，加入量為1.5mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。獲得邊長(zhǎng)為0.63μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-3。
通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法分析所得乳劑B-3中溴離子分布，并發(fā)現(xiàn)溴離子主要分布在顆粒表面附近。這說(shuō)明在經(jīng)過(guò)加入溴化物溶液的顆粒表面附近(硝酸銀的加入達(dá)到90％-100％的位置)形成含溴化銀的相。乳劑B-1′和B-3之間最終顆粒形狀幾乎沒(méi)有區(qū)別，并且乳劑B-3被認(rèn)為含有在顆粒表面附近以層壓形狀形成的含溴化銀的相的溴氯化銀顆粒。乳劑B-4的制備以與乳劑B-1′的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀并劇烈攪拌。獲得邊長(zhǎng)為0.63μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-4。
通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS法分析所得乳劑B-4中溴離子分布，并發(fā)現(xiàn)溴離子在顆粒內(nèi)部到表面都有分布。這說(shuō)明在經(jīng)過(guò)加入溴化物溶液的顆粒內(nèi)部到表面(硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％的位置)形成含溴化銀的相。乳劑B-1′和B-4之間最終顆粒形狀幾乎沒(méi)有區(qū)別，并且乳劑B-4被認(rèn)為含有在顆粒內(nèi)部到表面以層壓形狀形成的含溴化銀的相的溴氯化銀顆粒。
將紙的兩面用聚乙烯樹脂涂布獲得的載體的表面經(jīng)過(guò)電暈放電處理。然后，形成含十二烷基苯磺酸鈉的明膠內(nèi)涂層，并進(jìn)一步涂布第1-7照相層以便生產(chǎn)具有以下層結(jié)構(gòu)的鹵化銀彩色感光材料的樣品。各個(gè)照相層的涂布液按以下制備。第一層涂布液的制備將成黃色劑(ExY-1)(57g)、7g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、4g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)、7g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3)和2g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)溶于21g溶劑(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中。用高速攪拌乳化機(jī)(溶解器)將所得溶液乳化分散于23.5質(zhì)量％含有4g十二烷基苯磺酸鈉的明膠水溶液中，并加入水形成900g的乳化分散液A。
同時(shí)，將乳化分散液A和乳劑B-1′混合并溶解以制備具有以下組成的第一層涂布液。乳劑的涂布量以銀的涂布量表示。
以與第一層涂布液相同的方法制備第2-7層涂布液。作為各層的明膠硬化劑，使用1-氧代-3，5-二氯-均三嗪鈉鹽(H-1)、(H-2)和(H-3)。而且，將Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4加入各層以便其總量分別是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
在感綠光和感紅光乳劑層的溴氯化銀乳劑中使用如下所述的光譜增感染料。感綠光乳劑層(將量為3.0×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料D加入大粒徑乳劑中，并將量為3.6×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料D加入小粒徑乳劑中。而且，將量為4.0×10-5mol/mol鹵化銀的增感染料E加入大粒徑乳劑中，將量為7.0×10-5mol/mol鹵化銀的增感染料E加入小粒徑乳劑中。將量為2.0×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料F加入大粒徑乳劑中，并將量為2.8×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料F加入小粒徑乳劑中。)感紅光乳劑層(將增感燃料H和K各自以量8.0×10-5mol/mol鹵化銀加入大粒徑乳劑中，以量10.7×10-5mol/mol鹵化銀加入小粒徑乳劑中。而且，將量為3.0×10-3mol/mol鹵化銀的以下化合物I加入感紅光乳劑中。) 進(jìn)一步地，分別以1.0×10-3mol/mol鹵化銀和5.9×10-4mol/mol鹵化銀的量將1-(3-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑加入感綠光乳劑層和感紅光乳劑層中。
而且，將其分別一以0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的量加入第2、4、6和7層中。
而且，向感藍(lán)光乳劑層和感綠光乳劑層中分別以1×10-4mol/mol鹵化銀和2×10-4mol/mol鹵化銀的量加入4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚。
而且，向感紅光鹵化銀乳劑層中以0.05mg/m2的量加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物膠乳(質(zhì)量比1∶1，平均分子量200,000-400,000)膠乳。
此外，向第2、4和6層中分別以6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的量加入鄰苯二酚-3，5-二磺酸二鈉。
此外，為了防止輻照，加入上述染料。層結(jié)構(gòu)下面給出了每層的組成。每個(gè)數(shù)字代表涂布量(g/m2)。鹵化銀乳劑的量以銀的涂布量表示。載體層壓有聚乙烯樹脂的紙[在第一層面上的聚乙烯樹脂含有白色顏料(TiO2含量16％質(zhì)量，ZnO含量4％質(zhì)量)、熒光增亮劑(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯，含量0.03％質(zhì)量)和藍(lán)色染料(群青)。]第一層(感藍(lán)光乳劑層)乳劑B-1′ 0.24明膠 1.25成黃色劑(ExY) 0.57彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(混色抑制層)明膠 0.99混色抑制劑(Cpd-4) 0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.018彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.13彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01溶劑(Solv-1) 0.06溶劑(Solv-2) 0.22第三層(感綠光乳劑層)溴氯化銀乳劑B 0.14[1∶3(銀摩爾比)平均粒徑為0.45μm的大粒徑乳劑和平均粒徑為0.35μm的小粒徑乳劑，經(jīng)過(guò)金和硫增感。粒徑分布的變異系數(shù)分別為0.10和0.08。在大粒徑和小粒徑乳劑中，在顆粒表面附近都含有0.15mol％碘化銀，并且在顆粒表面都局部地含有0.4mol％的溴化銀。]明膠 1.36成品紅色劑(ExM)0.15紫外線吸收劑(UV-A) 0.14彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.002彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3) 0.11溶劑(Solv-4) 0.22溶劑(Solv-5) 0.20第四層(混色抑制層)明膠 0.71混色抑制劑(Cpd-4) 0.06彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.013彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.10彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1)0.04溶劑(Solv-2)0.16第五層(感紅光乳劑層)溴氯化銀乳劑C 0.12溴氯化銀乳劑C[5∶5(銀摩爾比)平均粒徑為0.40μm的大粒徑乳劑和平均粒徑為0.30μm的小粒徑乳劑，經(jīng)過(guò)金和硫增感。粒徑分布的變異系數(shù)分別為0.09和0.11。在大粒徑和小粒徑乳劑中，在顆粒表面附近都含有0.1mol％碘化銀，并且在顆粒表面都局部地含有0.8mol％的溴化銀。]明膠1.11成青色劑(ExC-2) 0.13成青色劑(ExC-3) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.05彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-14) 0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.12彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.07溶劑(Solv-5)0.15溶劑(Solv-8)0.05第六層(紫外線吸收層)明膠0.46紫外線吸收劑(UV-B) 0.45化合物(S1-4)0.0015溶劑(Solv-7)0.25第七層(保護(hù)層)明膠1.00聚乙烯醇的?；男怨簿畚?改性度17％) 0.04液體石蠟0.02表面活性劑(Cpd-13) 0.01由此獲得的樣品命名為樣品B-1′。還以與樣品B-1′相同的方式生產(chǎn)樣品，只是感藍(lán)光乳劑層中的乳劑B-1′用乳劑B-2至B-4代替，并將這些樣品分別命名為樣品B-2至B-4。
為了檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
使用高強(qiáng)度曝光用的感光計(jì)(商品名HIE型，由Yamashita DensoK.K.生產(chǎn))對(duì)這些涂布樣品進(jìn)行感光度測(cè)量用的明暗度曝光。安裝有濾光器(商品名SP-2，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))，并且高強(qiáng)度曝光進(jìn)行10-6秒鐘。
曝光之后，進(jìn)行前述的彩色顯影處理A。
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的黃色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度定義為賦予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒數(shù)，并以樣品B-1′的密度作為100的相對(duì)值表示。而且，明暗度由密度為0.5與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。
而且，為了測(cè)定圖像穩(wěn)定性，獲得曝光10秒鐘后開始處理和曝光10分鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定曝光10秒鐘之后開始處理得到1.0的密度的曝光劑量密度的改變。而且，為了測(cè)定曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性，獲得在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光10秒鐘后開始處理和在30℃和30％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光10秒鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光10秒鐘后開始處理得到1.0的密度的曝光劑量密度的改變。結(jié)果示于表4。
表4

由表4中的結(jié)果可以清楚地看出，含有本發(fā)明中以層壓形狀形成的含溴化銀的層的溴氯化銀乳劑的感藍(lán)光乳劑層的樣品B-2、B-3和B-4具有顯著高的感藍(lán)光度和高的明暗度，并且潛像穩(wěn)定性和曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性也優(yōu)異。實(shí)施例5乳劑G-1′的制備將1000ml經(jīng)過(guò)氧化的明膠5％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于55℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.25mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為5×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的達(dá)到92％-98％時(shí)，加入Ir量為1×10- 7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.7并將pCl調(diào)整至1.8。獲得邊長(zhǎng)為0.38μm且變異系數(shù)為11％的氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解，并加入量為4×10-5mol/mol鹵化銀的硫化戊二?；被?。使用硫代硫酸鈉五水合物和硫化金膠態(tài)分散體將該混合物在65℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為5×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料D、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為4×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為4×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-1′。乳劑G-2′的制備以與乳劑G-1′的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2.5mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。獲得邊長(zhǎng)為0.38μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-2′。乳劑G-3′的制備以與乳劑G-1′的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到90％-100％時(shí)，加入量為2.5mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。獲得邊長(zhǎng)為0.38μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-3′。乳劑G-4′的制備以與乳劑G-1′的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為5mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀并劇烈攪拌。獲得邊長(zhǎng)為0.38μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-4′。
如實(shí)施例4生產(chǎn)一薄層樣品，只是層結(jié)構(gòu)變?yōu)槿缦?。樣品的制備第一?感藍(lán)光乳劑層)乳劑B-1′ 0.24明膠 1.25成黃色劑(ExY) 0.57彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1) 0.21第二層(混色抑制層)明膠 0.60混色抑制劑(Cpd-19) 0.09彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.007彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007紫外線吸收劑(UV-C) 0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠光乳劑層)乳劑G-1′ 0.14明膠 0.73成品紅色劑(ExM)0.15紫外線吸收劑(UV-A) 0.05彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.008彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.009彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(混色抑制層)明膠 0.48混色抑制劑(Cpd-4)0.07彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.006彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.006紫外線吸收劑(UV-C) 0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(感紅光乳劑層)溴氯化銀乳劑C(與樣品B-1′中的乳劑相同) 0.12明膠 0.59成青色劑(ExC-2) 0.13成青色劑(ExC-3) 0.03彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.01彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.04彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.19彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.04紫外線吸收劑(UV-7) 0.02溶劑(Solv-5) 0.09第六層(紫外線吸收層)明膠 0.32紫外線吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護(hù)層)明膠 0.70聚乙烯醇的?；男怨簿畚?改性度17％) 0.04液體石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13) 0.01聚二甲基硅氧烷 0.01二氧化硅 0.003將使用G-1′作為感綠光乳劑層的乳劑的樣品命名為樣品G-1′。還以與樣品G-1′相同的方式生產(chǎn)樣品，只是感綠光乳劑層中的乳劑G-1′用乳劑G-2′至G-4′代替，并將這些樣品分別命名為樣品G-2′至G-4′。
為了檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
每個(gè)涂布樣品經(jīng)過(guò)實(shí)施例1的曝光。
按照前述的顯影處理B對(duì)每一曝光過(guò)的樣品進(jìn)行超快彩色顯影處理。
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的品紅色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度定義為賦予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒數(shù)，并以樣品G-1′的密度作為100的相對(duì)值表示。而且，明暗度由密度為1.5與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。結(jié)果示于表5。
表5

由表5中的結(jié)果可以清楚地看出，在本發(fā)明中感綠光乳劑層含有以層壓形狀形成的含溴化銀的相的溴氯化銀乳劑的樣品G-2′、G-3′和G-4′具有顯著高的感綠光度和高的明暗度。
而且，生產(chǎn)相應(yīng)于樣品G-2至G-4的氧平G-2′至G-4′，只是在樣品G-2′至G-4′中將第一層中的乳劑B-1′變?yōu)槿閯〣-4′。經(jīng)過(guò)前述的評(píng)價(jià)，得到與樣品G-2至G-4幾乎相同的結(jié)果。實(shí)施例6使用實(shí)施例5的樣品，通過(guò)激光掃描曝光成像。
作為激光束源，使用如下的通過(guò)使用半導(dǎo)體激光器GaAlAs(振動(dòng)波長(zhǎng)808.5nm)作為具有轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG結(jié)晶的激發(fā)光源來(lái)改變YAG固態(tài)激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)946nm)的波長(zhǎng)發(fā)出的473nm、通過(guò)使用半導(dǎo)體激光器GaAlAs(振動(dòng)波長(zhǎng)808.7nm)作為具有轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG結(jié)晶的激發(fā)光源來(lái)改變YAG固態(tài)激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)1064nm)的波長(zhǎng)發(fā)出的532nm、和AlGaInP(振動(dòng)波長(zhǎng)約680nm，商品名LN9R20，由Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.生產(chǎn))。通過(guò)多邊形鏡子將這三種顏色的激光束以與掃描方向垂直地移動(dòng)，以便可以連續(xù)對(duì)樣品掃描曝光。通過(guò)利用Peltier元件將溫度保持恒定來(lái)抑制因半導(dǎo)體激光器的溫度引起的光量變化。有效光束直徑為80μm，掃描行距為42.3μm(600dpi)，每個(gè)像素的平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色顯影處理B進(jìn)行處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的樣品G-2′、G-3′和G-4′中，感綠光層顯示與實(shí)施例5中高強(qiáng)度曝光的結(jié)果相同高的感光度和明暗度，感藍(lán)光層和感綠光層顯示高的感光度和高的明暗度，并且它們也適用于使用激光器掃描曝光成像。實(shí)施例7乳劑B-1″的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于66℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為3×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-98％時(shí)，加入Ir量為1×10-6mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。
當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為10％的氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解，并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為2×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料A、量為1×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料B、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為2×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-1″。乳劑B-2″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到90％-100％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，并在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-2″。乳劑B-3″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，并在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-3″。乳劑B-4″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到70％-80％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，并在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-4″。乳劑B-5″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到50％-60％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，并在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-5″。乳劑B-6″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，并在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液，并將接下來(lái)加入硝酸銀和氯化鈉時(shí)的溫度降低至40℃。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-6″。乳劑B-7″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀，同時(shí)劇烈攪拌并將加入溫度降低至40℃，在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液，并將接下來(lái)加入硝酸銀和氯化鈉時(shí)的溫度保持在40℃。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-7″。乳劑B-8″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌，在加入溴化鉀的同時(shí)加入K2[IrCl6]水溶液，并當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到99％-100％時(shí)，加入量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-8″。乳劑B-9″的制備以與乳劑B-1″的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入含有2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀的鹵化銀細(xì)粒，并且在所述鹵化銀細(xì)粒中含有K2[IrCl6]水溶液。獲得一等球直徑為0.75μm且變異系數(shù)為11％的溴氯化銀立方體顆粒乳劑。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-9″。乳劑G-1″的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于45℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入量為2mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-95％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到95％-98％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為6×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料D、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為8×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-1″。乳劑R-1″的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于45℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為4mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-95％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到95％-98％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。
當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘溴氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為2×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料K、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為8×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑、量為1×10-3mol/mol鹵化銀的化合物I和量為7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑R-1″。
接下來(lái)，如實(shí)施例1生產(chǎn)鹵化銀彩色感光材料樣品。樣品的層結(jié)構(gòu)和構(gòu)建層涂布液與實(shí)施例1相同，只是乳劑B-1、G-1和R-1分別用乳劑B-1″、G-1″和R-1″替換。
將由此獲得的樣品命名為樣品B-1″。還以與樣品B-1″相同的方式生產(chǎn)樣品，只是感藍(lán)光乳劑層中的乳劑B-1″分別用乳劑B-2″至B-9″代替，并將這些樣品分別命名為樣品B-2″至B-9″。
為了檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
如實(shí)施例1對(duì)每個(gè)涂布樣品進(jìn)行曝光。曝光之后，進(jìn)行前述的顯影處理A。
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的黃色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度定義為賦予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒數(shù)，并以樣品B-1″的密度作為100的相對(duì)值表示。而且，明暗度由密度為0.5與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。而且，為了測(cè)定圖像穩(wěn)定性，獲得20℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光10秒鐘后開始處理和相同環(huán)境下曝光10分鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定曝光10秒鐘之后開始處理得到1.5的密度的曝光劑量密度的改變。而且，為了測(cè)定曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性，獲得在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理和在30℃和30％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理得到1.5的密度的曝光劑量密度的改變。結(jié)果示于表6。而且，通過(guò)蝕刻/TOF-SIMS分析含溴化銀的相，并將獲得的參數(shù)值結(jié)果也示于表6。詳細(xì)的參數(shù)值如圖3所示。
表6

由表6中的結(jié)果可以清楚地證實(shí)，含有本發(fā)明中以層壓形狀形成的含溴化銀的相的溴氯化銀乳劑的感藍(lán)光乳劑層的樣品B-3″至B-9″具有顯著高的感藍(lán)光度和高的明暗度。實(shí)施例8而且，如實(shí)施例2生產(chǎn)鹵化銀彩色感光材料樣品。樣品的層結(jié)構(gòu)和構(gòu)建層涂布液與實(shí)施例2相同，只是乳劑B-1、G-1和R-1分別用乳劑B-1″、G-1″和R-1″替換。
將使用乳劑B-1″作為感藍(lán)光乳劑層的乳劑的樣品命名為樣品B-21″。還以與樣品B-1″相同的方式生產(chǎn)樣品，只是感藍(lán)光乳劑層中的乳劑B-1″用乳劑B-9″代替，并將其命名為樣品B-29″。
為了檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
如實(shí)施例1對(duì)每個(gè)涂布樣品進(jìn)行曝光。曝光之后，將每個(gè)曝光過(guò)的樣品按照前述的顯影處理B進(jìn)行超快處理。
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的黃色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度定義為賦予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒數(shù)，并以樣品B-1″的密度作為100的相對(duì)值表示。而且，明暗度由密度為0.5與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。
而且，為了測(cè)定圖像穩(wěn)定性，獲得20℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光10秒鐘后開始處理和相同環(huán)境下曝光10分鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定曝光10秒鐘之后開始處理得到1.5的密度的曝光劑量密度的改變。而且，為了測(cè)定曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性，獲得在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理和在30℃和30％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理的特征曲線。測(cè)定在10℃和55％的相對(duì)濕度的環(huán)境下曝光5秒鐘后開始處理得到1.5的密度的曝光劑量密度的改變。結(jié)果示于表7。
表7

由表7中的結(jié)果可以清楚地證實(shí)，含有本發(fā)明中形成的含溴化銀的相的溴氯化銀乳劑的感藍(lán)光乳劑層的樣品B-29″[實(shí)現(xiàn)了上述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式(1-4)]具有顯著高的感藍(lán)光度和高的明暗度，并且潛像穩(wěn)定性和曝光對(duì)溫度和濕度的依賴性優(yōu)異。實(shí)施例9使用實(shí)施例2的樣品通過(guò)激光掃描曝光成像。
作為激光束源，使用具有約440nm的波長(zhǎng)的藍(lán)色半導(dǎo)體激光器(通過(guò)Toa Kagaku在2001年3月舉行的第48屆應(yīng)用物理協(xié)會(huì)的講演中公開)、通過(guò)用具有波導(dǎo)型轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG結(jié)晶改變半導(dǎo)體激光器(振動(dòng)波長(zhǎng)為約1060nm)的波長(zhǎng)發(fā)出的約530nm的綠色激光器和通過(guò)波長(zhǎng)為約650nm的紅色激光器(商品名HL6501MG，由Hitachi Ltd.生產(chǎn))。通過(guò)多邊形鏡子將這三種顏色的激光束以與掃描方向垂直地移動(dòng)，以便可以連續(xù)對(duì)樣品掃描曝光。通過(guò)利用Peltier元件將溫度保持恒定來(lái)抑制因半導(dǎo)體激光器的溫度引起的光量變化。有效光束直徑為80μm，掃描行距為42.3μm(600dpi)，每個(gè)像素的平均曝光時(shí)間為1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色顯影處理B進(jìn)行處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的樣品B-29″(即本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式(1-4)的一個(gè)實(shí)施例)中，感藍(lán)光層顯示與實(shí)施例8中高強(qiáng)度曝光的結(jié)果相同高的感光度和明暗度，感紅光層還顯示高的感光度和高的明暗度，并且它們適用于使用激光器掃描曝光成像。實(shí)施例10乳劑B-1的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于55℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到82％-85％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的達(dá)到92％-98％時(shí)，加入Ir量為1.7×10-6mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得等球直徑為0.55μm且變異系數(shù)為11％的氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解，并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物和硫化金膠態(tài)分散體將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為2.7×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料A、量為1.4×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料B、量為2.7×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為2.7×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為2.7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑B-1。乳劑B-2的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入至80％時(shí)，加入I量為0.3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液。將其命名為乳劑B-2。乳劑B-3的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液。將其命名為乳劑B-3。乳劑B-4的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-85％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。將其命名為乳劑B-4。乳劑B-5的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到85％-90％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。將其命名為乳劑B-5。乳劑B-6的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-97％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。將其命名為乳劑B-6。乳劑B-7的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-85％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。而且，當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液。將其命名為乳劑B-7。乳劑B-8的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到85％-90％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。而且，當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液。將其命名為乳劑B-8。乳劑B-9的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-97％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。將其命名為乳劑B-9。乳劑B-10的制備以與乳劑B-1的相同方式制備乳劑，只是當(dāng)硝酸銀的加入至80％時(shí)，加入I量為0.3mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到85％-90％時(shí)，加入Br量為3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀。將其命名為乳劑B-10。乳劑G-1的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于45℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為4.3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。而且，當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.15mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-95％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到95％-98％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的碘溴氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為6×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料D、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為8×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑和量為7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑G-1。乳劑R-1的制備將1000ml石灰處理過(guò)的明膠3％水溶液調(diào)整至pH為5.5且pCl為1.7，并于45℃下同時(shí)加入含有2.12mol硝酸銀的水溶液和含有2.2mol氯化鈉的水溶液并劇烈攪拌混合。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-100％時(shí)，加入量為4.3mol％/mol最終鹵化銀的溴化鉀并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到80％-90％時(shí)，加入Ru量為3×10-5mol/mol最終鹵化銀的K4[Ru(CN)6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到83％-88％時(shí)，加入Ir量為5×10-8mol/mol最終鹵化銀的K2[IrCl6]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入至90％時(shí)，加入I量為0.1mol％/mol最終鹵化銀的碘化鉀水溶液并劇烈攪拌。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到92％-95％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。當(dāng)硝酸銀的加入達(dá)到95％-98％時(shí)，加入Ir量為5×10-7mol/mol最終鹵化銀的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。當(dāng)在40℃下進(jìn)行脫鹽之后，加入168g石灰處理過(guò)的明膠以將pH調(diào)整至5.5并將pCl調(diào)整至1.8。獲得一等球直徑為0.35μm且變異系數(shù)為10％的氯化銀立方體顆粒乳劑。
將該乳劑在40℃下溶解并加入量為2×10-5mol/mol鹵化銀的硫代磺酸鈉。使用硫代硫酸鈉五水合物作為硫增感劑并使用(S-2)作為金增感劑，將該混合物在60℃下熟化持續(xù)最佳條件。將溫度降低至40℃之后，加入量為2×10-4mol/mol鹵化銀的增感染料H、量為2×10-4mol/mol鹵化銀的1-苯基-5-巰基四唑、量為8×10-4mol/mol鹵化銀的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巰基四唑、量為1×10-3mol/mol鹵化銀的化合物I和量為7×10-3mol/mol鹵化銀的溴化鉀。將由此獲得的乳劑命名為乳劑R-1。
接下來(lái)，如實(shí)施例1生產(chǎn)鹵化銀彩色感光材料樣品。樣品的層結(jié)構(gòu)和構(gòu)建層涂布液與實(shí)施例1相同，只是乳劑B-1、G-1和R-1及其涂布量分別替換為0.26g/m2的B-1″、0.14g/m2的G-1″和0.12g/m2的R-1″。
將由此獲得的樣品命名為樣品101。還以與樣品101相同的方式生產(chǎn)樣品，只是如表8所示改變感藍(lán)光乳劑層中的乳劑。
表8

評(píng)價(jià)為了檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
如實(shí)施例1對(duì)每個(gè)涂布樣品進(jìn)行曝光。曝光之后，進(jìn)行前述的顯影處理A。
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的黃色色密度，并獲得高強(qiáng)度曝光10-6秒鐘的特征曲線。感光度(S)定義為賦予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒數(shù)，并以樣品101的密度作為100的相對(duì)值表示。值越高意謂著感光度越高且是優(yōu)選。明暗度(γ)由密度為1.0與密度為2.0相連的直線的斜率獲得。該值越大，其明暗度越高且是優(yōu)選?；异F密度(Dmin)是指未曝光區(qū)的黃色密度。該值越小，白色區(qū)越細(xì)小。感光材料經(jīng)過(guò)貯藏之后灰霧密度的增加(ΔDmin)是指當(dāng)每種樣品在40℃和55％RH的環(huán)境下貯藏2個(gè)月之后進(jìn)行處理時(shí)未曝光區(qū)的黃色密度的增加。該值越小，即使在貯藏之后白色區(qū)越細(xì)小。顯影時(shí)間改變時(shí)的感光度的變化(ΔS)是彩色顯影時(shí)間為60秒鐘時(shí)提供的感光度和彩色顯影時(shí)間為45秒鐘時(shí)提供的感光度之間的變化，并且賦予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒數(shù)用對(duì)數(shù)表示。該值越小，越穩(wěn)定，且為優(yōu)選。其結(jié)果示于表9。
表9

由表9中的結(jié)果可以清楚地證實(shí)，樣品(107)和(108)，即上述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式(4-1)的一個(gè)實(shí)施例，其黃色層具有高的感光度和高的明暗度，白色區(qū)在貯藏之前或之后都細(xì)小，顯影時(shí)間變化時(shí)的感光度的變化也小并且加工性優(yōu)異。實(shí)施例11感光材料樣品的生產(chǎn)而且，如實(shí)施例2生產(chǎn)鹵化銀彩色感光材料樣品111。樣品的層結(jié)構(gòu)和構(gòu)建層涂布液與實(shí)施例2相同，只是乳劑B-1、G-1和R-1分別用乳劑B-1、G-1和R-1替換。
還以與樣品111相同的方式生產(chǎn)樣品，只是感藍(lán)光乳劑層中的乳劑如表10中所示變化，并將它們命名為樣品112-120。
表10

評(píng)價(jià)為了通過(guò)激光掃描曝光檢測(cè)這些樣品的照相性能，進(jìn)行以下試驗(yàn)。
通過(guò)與實(shí)施例9中相同的曝光方法進(jìn)行灰色感光計(jì)量用的明暗度曝光，并將曝光過(guò)的樣品每個(gè)按照彩色顯影處理B進(jìn)行超快處理。
測(cè)定各個(gè)處理過(guò)的樣品的黃色色密度，并如實(shí)施例10獲得激光曝光的特征曲線。此時(shí)，感光度(S)以樣品111的感光度作為100時(shí)的相對(duì)值來(lái)表示。顯影時(shí)間改變時(shí)的感光度的變化(ΔS)是彩色顯影時(shí)間為20秒鐘的感光度和彩色顯影時(shí)間為15秒鐘的感光度之間的變化。其結(jié)果示于表11。
表11

由表11中的結(jié)果可以清楚地證實(shí)，本發(fā)明的樣品117和118，即上述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式(4-1)的一個(gè)實(shí)施例，其黃色層具有高的感光度和高的明暗度，白色區(qū)在貯藏之前或之后都細(xì)小，顯影時(shí)間變化時(shí)的感光度的變化也小并且加工性優(yōu)異。還發(fā)現(xiàn)實(shí)施例11的效果比實(shí)施例10的大并且該感光材料適用于進(jìn)行薄層感光材料的激光掃描曝光和超快處理的成像。
權(quán)利要求
1.一種含有鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑，其中氯化銀在所述鹵化銀顆粒中的含量是至少89mol％，并且其中所述鹵化銀顆粒含有以下中的至少一種(i)至少一種選自以下的相含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相，其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)部，和(ii)含碘化銀的相和含溴化銀的相，與含碘化銀的相相比，所述含溴化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面。
2.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒是立方體或十四面體顆粒。
3.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒摻雜有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求3的鹵化銀乳劑，其中所述具有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物含有所有配體都是由鹵素組成的六配位銥絡(luò)合物，和至少一個(gè)配體既不是鹵素也不是氰基的六配位銥絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求4的鹵化銀乳劑，其中所述含有溴化銀的相含有至少一種所述的六配位銥絡(luò)合物，其中所有配體都是僅由鹵素組成的。
6.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中在所述的鹵化銀顆粒中，氯化銀的含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀的含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀的含量是0.05mol％-1mol％。
7.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀乳劑用膠態(tài)硫化金和金的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logβ2是21-35的金增感劑中的至少一種進(jìn)行金增感。
8.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中氯化銀在所述的鹵化銀顆粒中的含量是至少90mol％，并且所述鹵化銀顆粒含有具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的含溴化銀的相，所述最大點(diǎn)在所述銀顆粒的內(nèi)部。
9.如權(quán)利要求8的鹵化銀乳劑，其中溴化銀的含量沿最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向和沿最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向降低。
10.如權(quán)利要求8的鹵化銀顆粒，其中溴化銀含量從所述的最大點(diǎn)到鹵化銀顆粒表面的方向的變化是先降低然后增加，并且溴化銀含量沿朝向鹵化銀顆粒內(nèi)部的方向降低。
11.如權(quán)利要求8的鹵化銀乳劑，其中含溴化銀的相是使用含溴化銀的鹵化銀細(xì)粒形成的，所述細(xì)粒是通過(guò)將水溶性銀鹽的水溶液和含溴離子的水溶性鹵化物的水溶液加入到混合器中并混合而形成的，所述的混合器是與用于鹵化銀顆粒成核和生長(zhǎng)中至少一種的反應(yīng)容器分開放置的。
12.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒含有至少90mol％的氯化銀含量以及含溴化銀的層壓相，并且摻雜有銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。
13.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含溴化銀的層壓相和含碘化銀的層壓相中的至少之一，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
14.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含溴化銀的層壓相，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
15.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒的等球直徑的變異系數(shù)不大于20％，并且所述鹵化銀顆粒具有不大于0.4μm的等球直徑，含有含碘化銀的層壓相，至少90mol％的氯化銀含量，并且占所有顆粒的總投影面積的至少50％。
16.如權(quán)利要求13的鹵化銀乳劑，其中所述鹵化銀顆粒含有含溴化銀的層壓相和含碘化銀的層壓相。
17.如權(quán)利要求1的鹵化銀乳劑，其中在鹵化銀顆粒中，氯化銀的含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀的含量是0.05mol％-1mol％，并且含溴化銀的相比含碘化銀的相位于所述鹵化銀顆粒的更里面。
18.一種含有鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料，所述鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，其中氯化銀的含量是至少89mol％，并且其中所述鹵化銀顆粒含有以下中的至少一種(i)至少一種選自以下的相含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相，其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)部，并且(ii)含碘化銀的相和含溴化銀的相，與含碘化銀的相相比，所述含溴化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面。
19.如權(quán)利要求18的鹵化銀感光材料，其中所述鹵化銀顆粒含有至少一種選自以下的相含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相，其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)部。
20.如權(quán)利要求18的鹵化銀感光材料，其中所述鹵化銀顆粒含有含碘化銀的相和含溴化銀的相，所述含溴化銀的相比含碘化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面，并且氯化銀的含量是89mol％-99.7mol％，溴化銀的含量是0.25mol％-10mol％，碘化銀的含量是0.05mol％-1mol％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑,其中氯化銀在所述鹵化銀顆粒中的含量是至少89mol%,并且其中所述鹵化銀顆粒含有以下中的至少一種:(i)至少一種選自以下的相:含溴化銀的層壓相、含碘化銀的層壓相和含溴化銀并且具有溴化銀含量比例在最大值的最大點(diǎn)的相,其中最大點(diǎn)在所述銀顆粒內(nèi)部,和(ii)含碘化銀的相和含溴化銀的相,與含碘化銀的相相比,所述含溴化銀的相位于鹵化銀顆粒的更里面。而且,本發(fā)明提供了一種含有所述鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
文檔編號(hào)G03C1/035GK1387085SQ02120099
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者大島直人, 米倉(cāng)修, 饗場(chǎng)聡 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社