專利名稱：珠光照相包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包裝材料。本發(fā)明以優(yōu)選方式涉及用于貼到包裝材料上的文本、圖形和圖像鹵化銀壓敏標(biāo)記的應(yīng)用。
發(fā)明的技術(shù)背景現(xiàn)有技術(shù)中的反射性圖像輸出材料，例如鹵化銀反射性圖像或噴墨反射性圖像，典型地包括涂布到白色反射底材上的成像層。白色的反射性基層(base)將周圍的光線反射回到觀察者的眼睛，在其腦中形成圖像?，F(xiàn)有技術(shù)的底材典型地在聚合物基體上使用白色反射顏料，例如TiO2或硫酸鋇，生成白色反射底材。現(xiàn)有技術(shù)的反射照相紙正好在鹵化銀成像層下面的載體中還含有白色顏料，由于白色顏料減少了纖維素紙芯散射的曝光能量的量，于是在圖像曝光時(shí)獲得了圖像的白度和清晰度。在US 5 466 519中記錄了為獲得鹵化銀圖像的清晰度和白度，在高承載共擠層中使用白色顏料的細(xì)節(jié)。
在US 5 866 282(Bourdelais等人)中已提出使用帶雙軸取向聚烯烴層壓板的復(fù)合載體材料作為照相成像材料。在US 5 866 282中，雙軸取向聚烯烴板擠出復(fù)合到纖維紙上，得到鹵化銀成像層的載體。US 5 866 282中描述的雙軸取向板有與共擠層結(jié)合的微孔隙層，在微孔隙層上面和下面的共擠層都含有白色顏料，例如TiO2。已發(fā)現(xiàn)，在US 5 866 282中描述的復(fù)合成像載體結(jié)構(gòu)比現(xiàn)有技術(shù)的照相紙成像載體更耐用，更清晰，也更明亮，而現(xiàn)有技術(shù)的照相紙成像載體使用涂布在纖維素紙上的鑄塑熔體擠出聚乙烯層。
在US 6 071 680(Bourdelais等人)中已提出使用孔隙聚酯板，該板涂布了光敏鹵化銀成像層用作照相輸出材料。與現(xiàn)有技術(shù)的聚乙烯熔體擠出涂布的纖維素紙基材相比，在US 6 071 680中描述的孔隙層改善了不透明性，圖像光亮度以及圖像白度。在US 6 071 680中提出的成像基體還有完整的聚烯烴表層，該層有利于在生產(chǎn)鹵化銀成像層時(shí)及其處理期間粘合成像層。
但是，仍然還存在著改善成像輸出材料外觀的需要。已經(jīng)表明，除了反射輸出材料外，消費(fèi)者還更喜歡珠光圖像。珠光圖像具有珍珠般的或珠光的光澤，彩虹色的色彩閃變，以及以三維方式出現(xiàn)的明亮光澤。如果人們研究珍珠或拋光的Turbo marmoratus殼時(shí)，實(shí)際上可以發(fā)現(xiàn)珠光外觀。
US 5 888 681(Gula等人)描述了帶乳白色微孔隙板的珠光照相元件。在US5 888 681中，微孔隙聚合物板在纖維素紙基層與顯影的鹵化銀成像之間有微孔隙聚合物層，其微孔隙聚合物板可提供乳白色外觀的圖像。在US 5 888 681中，由于在聚合物板的孔隙層中有多次內(nèi)反射而產(chǎn)生珠光外觀。圖像中存在乳白色外觀時(shí)，與在白色的反射基層上形成的典型照相圖像相比，該圖像遭受到圖像清晰度或銳度損失，較高密度的最小位置，以及印刷速度的降低。應(yīng)該希望可以保持圖像的乳白色外表，同時(shí)改善印刷速度，增加清晰度，和將密度降低至最小。另外，孔隙聚合物提供極佳的珠光圖像時(shí)，孔隙層因?yàn)槠漕A(yù)斷裂而發(fā)生永久性變形，因此降低了圖像的質(zhì)量。
除了在消費(fèi)者反射照片中使用白色顏料外，白色顏料也用于照明光源漫射的照相顯示材料。在顯示材料中使用白色顏料確實(shí)提供所希望的漫射和反射性質(zhì)時(shí)，白色顏料趨于改變?cè)陲@影的照相顯示圖像中彩色染料的色調(diào)相角。染料的色調(diào)相角是在CIE1ab色空間中可與色譜范圍相關(guān)的色視覺(jué)方面的一種度量。對(duì)于彩色照相系統(tǒng)，黃色、紅紫色和藍(lán)綠色染料都存在一種感性的優(yōu)選染料色調(diào)相角。已發(fā)現(xiàn)，照相染料涂布在含有白色顏料的載體上時(shí)，與涂布到透明載體上的染料色調(diào)相角相比，顯影圖像的色調(diào)相角發(fā)生了變化。與在基本無(wú)白色顏料的透明基體上涂布一組染料相比，因白色顏料存在而引起的照相染料的色調(diào)相角變化，常常降低了染料的感性質(zhì)量。應(yīng)希望的是，涂布在反射載體材料上的一組顯影照相染料的染料色調(diào)相角，與涂布在透明載體上的同樣一組染料的染料色調(diào)相角沒(méi)有非常大的差別。
人們已知道，加到例如油漆或塑料之類基體的珠光顏料具有珠光外觀?，F(xiàn)有技術(shù)使用珠光顏料用于著色油漆，印刷油墨，塑料，化妝品和陶瓷與玻璃的釉料。珠光顏料分散在基體中，然后涂到或印刷到底板上。含有二氧化鈦的珍珠光澤顏料已成功地使用多年。它們是根據(jù)層底板原則構(gòu)建的，事實(shí)上毫無(wú)例外地使用云母作為基質(zhì)。
云母顏料廣泛地用于印刷和涂料工業(yè)，用于化妝品工藝和用于聚合物處理。它們的區(qū)別在于干涉色和高光澤。但是，為了形成極薄的層，云母顏料是不合適的，因?yàn)樽鳛轭伭辖饘?氧化物層的底板(substrate)，云母本身的厚度是200-1200納米。另一個(gè)缺陷是在某些情況下，在用片晶尺寸限定的某些部分，云母片晶的厚度在平均值附近變化太大。此外，云母是一種自然存在的礦物，可沾污其他外來(lái)離子。而且，需要在工藝上高度復(fù)雜的費(fèi)時(shí)的處理步驟，其中特別包括磨碎和分級(jí)。
以厚云母片晶為基的，涂有金屬氧化物的珍珠光澤顏料因其邊緣厚度具有明顯的散射部分，特別在小于20微米的相對(duì)細(xì)粒度分布的情況下更是如此。作為云母的替代品，已提出使用薄玻璃片，這種玻璃片是通過(guò)滾壓玻璃熔體，接著研磨得到的。的確，以這樣的材料為基的干涉顏料具有優(yōu)于通常的云母基顏料的顏色效果。但是，其缺陷是玻璃片的平均厚度非常大，約10-15微米，厚度分布也很寬(典型地4-20微米)，然而，干涉顏料的厚度典型地不大于3微米。
在US 5 340 692(Vermeulen等人)中，公開了用于根據(jù)銀鹽擴(kuò)散法產(chǎn)生連續(xù)色調(diào)(contone)圖像的有珠光顏料的成像接受材料。根據(jù)在US 5 340 692中公開的方法，采用無(wú)需特別處理液的銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)移法，在成像接受層或位于載體與圖像接受層之間使用珠光顏料，可以得到具有仿古外形的連續(xù)色調(diào)圖像。使用的鹵化銀成像層是用保留的銀產(chǎn)生的，因此，不是半透明的。因?yàn)槭褂玫闹楣忸伭虾诔上窠邮軐又?，不是在鹵化銀成像層中，所以圖像形式不會(huì)具有均勻的珠光外觀，因?yàn)檗D(zhuǎn)移鹵化銀圖像的密度妨礙珠光顏料的多次反射。另外，使用的珠光顏料量太大，包含在鹵化銀圖像層中的濃度也太高，此時(shí)表面會(huì)粗糙，因此降低了所希望的圖像珠光外觀。在US 5 340 692實(shí)施例中使用的金片，是試圖模擬現(xiàn)有技術(shù)在成像層后處理處理期間產(chǎn)生的黑-和-白照相的“Sepatone”外觀。該實(shí)施例中的圖像確實(shí)具有仿古外觀時(shí)，圖像則沒(méi)有珠光外觀。
在US 4 269 916(Bilofsky等人)及其相關(guān)專利US 4288 524和US 4 216 018中，公開了具有反射層的即時(shí)照相產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含金屬屑干涉顏料。該金屬屑顏料預(yù)期應(yīng)用是使不需要藍(lán)色調(diào)的底材產(chǎn)生令人愉快的白色反射外觀。已提出，用金屬氧化物涂布鹽，然后溶解鹽，因此留下薄片狀金屬氧化物作為球形TiO2微粒替代物，于是得到片晶狀金屬氧化物微粒。二氧化鈦微粒典型地用于照相技術(shù)，以得到觀看印片材料的白色反射表面。US 4 269 916的意圖是提供白色的反射表面，該表面沒(méi)有有角度的觀看表面和一致的L，因此該發(fā)明材料不具有珠光的外觀。US 4 269 916的實(shí)施例表明在許多收集角度的高反射性，這與反射性隨收集角度而改變的珠光外觀是相反的。此外，金屬屑顏料不存在于鹵化銀成像層中或該發(fā)明使用的底材中。
在US 5 858 078(Andes等人)中，公開了一種生產(chǎn)片晶狀的無(wú)TiO2基質(zhì)顏料的方法，該顏料用于印刷油墨，塑料，化妝品和食品。
在US 5 733 658(Schimid等人)中，描述了在400-900℃下，用含有蒸發(fā)的有機(jī)化合物和氨的氣體混合物處理二氧化鈦包裹的硅酸鹽基片，可得到光澤顏料，該顏料用于彩色油漆、油墨、塑料、玻璃、陶瓷產(chǎn)品以及裝飾性化妝制品。
在US 6 146 744(Freedman)中，將高縱橫比填料微粒加到復(fù)合的飾面原料(facestock)和稱墊板上，提供了比不含填料微粒的聚合物飾面原料和襯墊材料更高的硬度。高縱橫比填料微粒以5-40重量％的量加到基層確實(shí)改善襯墊和飾面原料的硬度時(shí)，填料微粒不會(huì)提供珠光外觀。另外，高縱橫比填料微粒加到飾面原料芯和襯墊，而不加到印像層。已經(jīng)證明，加到飾面原料芯的高縱橫比填料微粒，在與提供所希望珠光外觀的染料基成像系統(tǒng)結(jié)合時(shí)，沒(méi)有獲得合適的多次反射平面。高縱橫比微粒在它們靠近染料基成像層時(shí)可提供珠光外觀。此外，沒(méi)有試圖改善高縱橫比微粒的反射性，因此不適合于形成照相圖像。
成像載體長(zhǎng)期承受各種環(huán)境條件的變化時(shí)，包含圖像的層和樹脂層易于毀壞成有許多裂紋，這些裂紋從美學(xué)上來(lái)說(shuō)是不希望的，在極端情況下，它們會(huì)延伸到整個(gè)相片，因此完全毀壞了圖像。所有的聚合物都固有地趨向于化學(xué)降解，導(dǎo)致失去機(jī)械性能。在處理期間，例如擠出這種薄膜時(shí)，它們發(fā)生熱降解，而長(zhǎng)期曝露于光下發(fā)生光氧化降解。在US 5 858 078和US 5 733 658中使用的TiO2催化和加速熱降解與光氧化降解。在涂布樹脂的成像紙技術(shù)中，熔體聚合物在高溫下擠出，也受到高剪切力的作用。這些條件可使聚合物降解，造成變色和碳化，生成聚合物條或“凝膠”，以及在模頭表面上的降解材料沉積物在擠出薄膜中形成線條和條紋。此外，熱降解聚合物在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面不如非降解聚合物耐用，從而可能縮短相片的壽命。
已經(jīng)表明，成像層(鹵化銀，噴墨，苯胺印刷，激光調(diào)色等)應(yīng)用到珠光基體時(shí)，若成像層含有半透明染料，可優(yōu)化圖像的珠光外觀。在成像層中使用著色的墨水和染料，易于降低圖像的珠光外觀。在US 6 071 654(Camp等人)中，將半透明的鹵化銀成像層涂裝在含有孔隙聚合物層的珠光載體上?？紫毒酆衔飳赢a(chǎn)生彼此平行取向的平片。達(dá)到眼睛的反射光主要是鏡面的。由于每個(gè)透明聚合物片反射一些入射光，還反射其他的光，所以出現(xiàn)了顏色濃度。US 6 071 654中的圖像具有珠光外觀。
已經(jīng)知道，照相材料用作保存有關(guān)特別事件記憶的相片，例如生日和度假。它們也已用于在做廣告時(shí)使用的大量顯示材料。人們也已知這些材料為高質(zhì)量的產(chǎn)品，它們很貴重，有時(shí)也易損，因這些產(chǎn)品容易受到磨損、雨水或彎曲而損傷外觀?？紤]到照片的脆性和易損性，以及它們的價(jià)值，它們通常放在相框或影集里，放在保護(hù)材料后面。它們被認(rèn)為是消費(fèi)者保存記錄在其生活中重要事件的物品。它們還被認(rèn)為是用于做廣告的昂貴顯示材料。由于它們作為享受物品的情況，它們沒(méi)有用于其他的商業(yè)領(lǐng)域。
仍然還需要具有高質(zhì)量圖形和圖像的包裝材料，以提高零售時(shí)產(chǎn)品品牌。另外，還需要在零售時(shí)吸引消費(fèi)者注意的包裝，同時(shí)保持圖形和圖像的質(zhì)量。
本發(fā)明待解決的問(wèn)題存在著在包裝上貼上高質(zhì)量壓敏標(biāo)記的需要，同時(shí)又能小批量地經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。還需要具有珠光外觀的圖像。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是為包裝材料提供更高質(zhì)量的圖像。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供鹵化銀成像系統(tǒng)標(biāo)記，這些標(biāo)記具有明亮清晰的珠光圖像。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有珠光外觀的標(biāo)記底材。
使用包括至少一層含有光敏鹵化銀的層，至少一層含有珠光顏料的層，以及至少一層含有壓敏粘合劑的層的包裝材料，可實(shí)現(xiàn)這些目的和其他的目的。
本發(fā)明的有利效果本發(fā)明為包裝材料提供改善的圖像質(zhì)量。本發(fā)明包括使用形成包裝用的珠光鹵化銀壓敏標(biāo)記的負(fù)片處理光學(xué)系統(tǒng)或光學(xué)數(shù)碼印刷系統(tǒng)，可以印制文本、圖形和圖像的印像方法。
附圖簡(jiǎn)述

圖1說(shuō)明在紙襯墊上成像珠光鹵化銀壓敏標(biāo)記的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)的印刷壓敏標(biāo)記具有許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的反射材料提供了具有珠光外觀的照相標(biāo)記，同時(shí)保持有效的光反射，清晰度和照相速度。保持圖相清晰度和白度是很重要的，因?yàn)橄M(fèi)者希望鹵化銀圖像是高質(zhì)量的。另外，保持印刷速度對(duì)于有效的照相處理是很關(guān)鍵的，因?yàn)橛∷⑺俣冉档秃芏嗫赡茉黾訕?biāo)記費(fèi)用。因?yàn)楸景l(fā)明的鹵化銀成像層是半透明的，與印刷包裝標(biāo)記使用的著色印刷油墨相比，該成像層可以與珠光基層結(jié)合使用或涂布，而所述的著色印刷油墨不允許有效使用珠光基層或涂料。
本發(fā)明的珠光成像材料提供了引人注目的外觀，在需要獲得消費(fèi)者注意的成像應(yīng)用中，這樣的外觀使得它們成為特別理想的材料。一個(gè)實(shí)例包括打算將廣告用語(yǔ)傳送到在例如公共汽車站、火車站和機(jī)場(chǎng)公共場(chǎng)所的人們的顯示材料。該珠光圖像在外形上與現(xiàn)有技術(shù)材料不同，因此，提供了可以引起消費(fèi)者注意的流行的和令人振奮的物品。通過(guò)提供具有壓敏粘合劑的珠光圖像，堅(jiān)固耐用的珠光圖像可以應(yīng)用到對(duì)于青年市場(chǎng)特別合意的各種表面上。
在包裝市場(chǎng)上使用的本發(fā)明照相珠光標(biāo)記能賦予不同的外形，還會(huì)使消費(fèi)者自身要求保存。使用薄的、柔軟的和堅(jiān)硬的鹵化銀材料可得到具有許多優(yōu)良性質(zhì)的包裝材料。本發(fā)明的包裝材料具有現(xiàn)有包裝材料無(wú)法超過(guò)的圖像顏色濃度。本發(fā)明的包裝材料可以與各種合適的壓敏標(biāo)記包裝材料一起使用，例如洗發(fā)瓶、香水瓶和薄膜盒。本發(fā)明的包裝材料具有非常好圖像的優(yōu)點(diǎn)時(shí)，該包裝材料可用在薄的成本低廉的基層上，同時(shí)還提供優(yōu)良的不透明性和強(qiáng)度。采用閃光曝光或數(shù)碼印相使本發(fā)明的包裝材料成像時(shí)，該包裝材料具有小批量生產(chǎn)的能力，還具有從一個(gè)圖像到下一個(gè)圖像快速鎖定而不延遲的能力。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“最上面”，“上面”，“乳劑側(cè)”和“面”是指有成像層的照相元件一側(cè)或朝著該照相元件側(cè)。術(shù)語(yǔ)“底部”，“較低的側(cè)”和“背面”是指與具有光敏成像層或顯影圖像一側(cè)相反的照相元件一側(cè)或朝著該照相元件一側(cè)。珠光外觀是一種珍珠般光澤，彩虹色的金屬光澤。珠光外觀的特性是視角與角度相關(guān)的。
對(duì)于本發(fā)明的包裝材料，至少一層由珠光顏料組成的層位于成像層的最上面與壓敏粘合劑層底部之間。通過(guò)珠光顏料定位在成像層最上面與粘合劑層底部之間，鹵化銀成像出現(xiàn)珠光，因此作為包裝標(biāo)記具有很大的價(jià)值。在本發(fā)明中，照相元件包括珠光顏料。這樣的照相標(biāo)記元件具有保存有特定閃光光澤圖像的獨(dú)特能力，而在使用著色油墨的通常印刷標(biāo)記或商業(yè)顯示器中，這種特定閃光光澤是不能得到的。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括在白色反射標(biāo)記基層上的照相層中的珠光材料。白色反射標(biāo)記基層提供優(yōu)良的表面和背景，同時(shí)看到標(biāo)記。特別地，希望的是有一種L*大于92的白色反射基層。L*大于92是理想的，因?yàn)樗鼈優(yōu)閳D像提供良好的對(duì)比度，并且對(duì)于消費(fèi)者也是愉快的。L*或光亮度和不透明性都是用Spectrogard分光光度計(jì)，CIE系統(tǒng)，使用D6500光源測(cè)量的。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，珠光顏料加到聚合物飾面原料中。在生產(chǎn)本發(fā)明的標(biāo)記飾面原料材料進(jìn)行定向過(guò)程期間，與珠光顏料配合時(shí)，加入飾面原料可提供鹵化銀包裝標(biāo)記的獨(dú)特外觀。已經(jīng)證明，使用約50％以下的鑄塑涂布的飾面原料材料時(shí)，在定向期間配合珠光顏料可提供形成珠光圖像的多個(gè)反射平面。另外，珠光顏料加到飾面原料和鹵化銀成像層提供了兩種分層的外觀，因?yàn)樵诔上駥又械闹楣忸伭馅呌诟稚?由于顏料具有隨機(jī)取向的趨勢(shì))，飾面原料中的珠光顏料當(dāng)它們?nèi)∠驎r(shí)趨于更多的鏡面反射。兩種分層的外觀是珠光顏料在乳劑中和珠光顏料在飾面原料中的珠光結(jié)果。
因?yàn)樵跇?biāo)記包裝物時(shí)朝向珠光成像元件，珠光顏料的色域擴(kuò)大超過(guò)傳統(tǒng)成像方法的色域，這些方法典型地使用白色的，反光的，有藍(lán)色色調(diào)的顏料，這些色調(diào)使得明膠粘合劑的自然黃色偏移。本發(fā)明珠光顏料的優(yōu)選顏色包括在下述范圍內(nèi)的顏色a*從-20到+20，b*從-20至+20(利用CIE1ab色空間)。在這個(gè)范圍的珠光顏料提供了幾種具有重大商業(yè)價(jià)值的顏色位置。一個(gè)實(shí)例是氧化物涂布的云母顏料，它的a*值為+18，b*值為-8，色調(diào)相角為320度。這種珠光顏料涂到壓敏標(biāo)記上時(shí)具有珠光玫瑰色/紅葡萄酒顏色，這種顏色加深了瓶裝紅葡萄酒的顏色。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，照相元件含有鹵化銀乳劑。所述的鹵化銀乳劑可以有一層以上。還應(yīng)該指出，一些層可以含有光敏鹵化銀材料，而其他的層可以不含光敏材料。
在本發(fā)明中，照相標(biāo)記元件含有珠光顏料。該元件可以在含有鹵化銀乳劑的一層中有珠光顏料，即珠光顏料是在有光敏鹵化銀乳劑的同一層或多層中。鹵化銀被曝光與處理后，珠光顏料提供一種附加的光譜反射源，該光譜反射源為圖像提供了獨(dú)特的外觀。由于鹵化銀乳劑有一層以上，且在彩色乳劑的情況下，可能有至少三層或三層以上鹵化銀乳劑，每層都能捕獲不同波長(zhǎng)的光，所述的珠光顏料可以是在一層或多層中。這樣只是允許某些顏色或全部顏色展示珠光外觀。
術(shù)語(yǔ)“珠光”系指珍珠般光澤和珠光外觀。這可以包括金屬的，有光澤的，和有時(shí)呈彩虹色的效果。珠光效果是在其結(jié)構(gòu)中為片狀的干涉顏料的結(jié)果。典型地，例如云母、長(zhǎng)石和石英之類的以硅酸鹽為主要成分的材料具有伸長(zhǎng)的片狀結(jié)構(gòu)。這些顏料易于引起鏡面反射和漫反射，并且它們也傳播一些光。在油漆和印刷工業(yè)中使用珠光顏料典型地用來(lái)產(chǎn)生各種各樣驚人的顏色。這些材料典型地涂在深黑色背景上，以幫助加深驚人的光學(xué)效果。特別的金屬氧化物涂料涂到云母微粒上，形成非常薄的層。這樣允許某些光折射，同時(shí)其他的光會(huì)透射通過(guò)到達(dá)云母微粒的近透明層，以稍微不同的角度折射。由于這些顏料懸浮于具有另外折射指數(shù)的粘結(jié)劑聚合物中，所以存在產(chǎn)生有光澤外觀的多次光折射。另外，可以改變涂到云母微粒上的涂料化學(xué)品，以產(chǎn)生各種顏色。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中可以使用的金屬氧化物涂料包括鈦、鐵、鉻、鋇、鋁、鋅、鋯、釩酸鉍、鈦酸鎳、鈦酸鉻、鉛等。這些涂料在照相和成像場(chǎng)合產(chǎn)生一些激發(fā)顏色時(shí)，傳統(tǒng)的印片材料有白色背景。另外地，應(yīng)該指出，在云母上的金屬氧化物涂層厚度也可能對(duì)顏色發(fā)生影響。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在云母微粒上的金屬氧化物涂層可以含有鈦、鋁和/或鋇。這些材料是優(yōu)選的，因?yàn)橄Ｍ哂惺褂眠@些材料可以達(dá)到的更傳統(tǒng)的白色背景。最優(yōu)選的金屬氧化物是鈦氧化物，因?yàn)樗鼉?yōu)良的白度。典型地，重要的是控制金屬氧化物涂層厚度小于120納米，以達(dá)到藍(lán)白色外觀。
使用在成像應(yīng)用中使用的珠光顏料時(shí)，希望的是具有產(chǎn)生白色珠光外觀的非-均勻的片晶厚和小微粒。在希望不同外觀的成像應(yīng)用中，使用較厚的微粒和彼此間隔比較均勻的片，可產(chǎn)生更具珍珠之母特征的顏色干涉。一般地，在本發(fā)明中，有光澤的顏料系指由用二氧化鈦或其他金屬氧化物包裹的平云母片晶組成的顏料。它們的形狀不規(guī)則，其厚度可以是0.1-0.5微米，盡管某些單個(gè)微?？梢员容^厚。這些微粒長(zhǎng)度可直到500微米。涂布到云母微粒上的涂層厚度應(yīng)該加以控制，但總厚度是一個(gè)制約總體顏色外觀的參數(shù)。每個(gè)透明涂層有助于產(chǎn)生有光澤的或珍珠般的效果。
這些顏料微粒影響具有珍珠光澤效果的感覺(jué)質(zhì)地，還增添美的新尺度和圖像質(zhì)量。該涂層可用其他相容的透明顏料和染料著色。加入少量炭黑和一些銀白色顏料可以模擬金屬效果?？吹降念伾煌诓噬伭虾腿玖?，其中顏色和有光澤的彩虹色是由光干涉和不吸收或反射光產(chǎn)生的。這是對(duì)鹵化銀照相和成像領(lǐng)域一個(gè)令人驚奇的獨(dú)特貢獻(xiàn)。使用珠光顏料時(shí)，有許多對(duì)成像元件可以產(chǎn)生獨(dú)特外觀的折射干涉。轟擊含有珠光片的光線應(yīng)該通過(guò)在片周圍具有相對(duì)較低折射指數(shù)的粘結(jié)劑聚合物基本透明層，然后該光線被涂布在表面上的金屬氧化物部分反射。余下部分通過(guò)金屬氧化物涂層，在與云母微粒界面處離開涂層時(shí)，這部分光線再被反射。由于涂層非常薄，云母片是基本透明的，所以余下部分的光線有許多機(jī)會(huì)以不同角度反射。這有助于提供有光澤的珠光外觀，還有助于增添圖像的三維質(zhì)量。得到的顏色效果取決于從界面反射光以及在云母微粒上的涂層類型。多個(gè)界面造成反射光稍微移出相位。還應(yīng)該指出，顏色變化基于照明的角度，以及可以看到彩虹色的效果。
控制這些效果是所希望的，這取決于需要用圖像傳達(dá)這種效果。正如前面所指出的，云母微粒上的涂層厚度和類型是需要考慮的因素。此外，粒度也可以用于控制效果。對(duì)于在照相元件中的應(yīng)用，要求云母具有平滑的表面。為了達(dá)到這一點(diǎn)，小微粒是最好的，但也可能增加顏料所懸浮的粘結(jié)劑聚合物的層厚度，還要涂布透明的外涂層。希望有視覺(jué)影響的明顯效果時(shí)，則較大的微粒比較理想。通過(guò)調(diào)節(jié)粒度，金屬氧化物涂層厚度和類型，以及顏料濃度，可以改變珠光效果。一般地，低著色水平在產(chǎn)生三維效果方面更好些。在珠光顏料最上面涂布厚的透明層可以增強(qiáng)這種效果。希望有更多的金屬光澤時(shí)，最好是更高的著色水平。還應(yīng)該指出，在這些層中加入其他透明顏料和染料也可以達(dá)到不同的效果。由于光敏照相層產(chǎn)生染料偶合物，它們是半透明的，并且典型地不含有顏料微粒，它們獨(dú)特地定位能與珠光顏料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
珠光顏料是相對(duì)穩(wěn)定的，一般耐堿和酸以及耐高溫。它們可以分散在大多數(shù)載體(粘結(jié)劑聚合物)介質(zhì)中。由于微粒是基本透明的，所以使用也是透明的載體介質(zhì)可獲得最大的效果。如果使用半透明載體介質(zhì)越多，達(dá)到同樣珠光外觀水平所需要的珠光顏料也越多。
在某些應(yīng)用中，可能希望還含有也是導(dǎo)電的珠光顏料。這在使用光敏層的照相領(lǐng)域里具有某些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。靜電積累與放電可能得到不清晰的層。能提供有助于防止電荷積累的導(dǎo)電路徑是成像價(jià)質(zhì)的一個(gè)重要因素。這不僅有助于防止光敏層的光不清晰，而且還允許板彼此滑動(dòng)，各種設(shè)備部件無(wú)靜電積累或使板彼此貼緊。這類顏料也是一種使照相元件的乳劑側(cè)增添導(dǎo)電性的辦法。導(dǎo)電珠光顏料由片狀云母內(nèi)芯組成，它涂有例如TiO2、SiO2的材料，還涂有導(dǎo)電的無(wú)機(jī)混合金屬氧化物的外密實(shí)層。一種典型導(dǎo)電材料是摻雜銻的二氧化錫。伸長(zhǎng)的云母微粒可用于在微粒接觸時(shí)提供導(dǎo)電的路徑。
真正珍珠之美的根源已經(jīng)得到了非常好的證明。人們知道，它的光澤與顏色來(lái)自珍珠的多重平滑的同心層，即碳酸鈣層，有機(jī)組成(貝殼硬蛋白)層。這些層中每層都部分地反射與透射光。因此，沿反射方向可體會(huì)到顏色濃度和光澤的感覺(jué)。試圖模擬珍珠視覺(jué)效果的顏料稱之珍珠般的顏料或珠光顏料。第一種珠光顏料是天然珍珠。商品級(jí)的珠光顏料是用具有高折射指數(shù)的薄的透明片制得的。如此構(gòu)想這些顏料，即出現(xiàn)多次反射和透射，因此，在整個(gè)反射的圖像中都得到顏色濃度的感覺(jué)。這種顏料特征決定了是否由光干涉(特別地稱作干涉顏料)產(chǎn)生顏色或不產(chǎn)生任何顏色(稱作白色珠光顏料)。
一些最早的珍珠般的顏料是板狀的氯氧化鉍晶體和堿式碳酸鉛。這些顏料反射與珍珠真正晶體類似的光。由于鉛的毒性，看到氯氧化鉍(BiOCl)晶體在市場(chǎng)上的應(yīng)用日益增加。BiOCl一般是從溶液結(jié)晶成平滑的薄片狀，它的粒度是5-15微米。
其他通常使用的珍珠般顏料是用二氧化鈦(US 4 040 859)、氧化鐵(US 3 087829)、二氧化鋯(US 3 087 828)或其他高折射指數(shù)材料涂布的云母制得的。因?yàn)樵颇甘峭腹獾模⒖梢蚤_裂成極薄的片，所以使用它。適合珍珠般顏料的云母實(shí)例是白云母、鈉云母、金云母、黑云母和鋰云母。然后，該云母片晶涂布薄的單層或多層高折射指數(shù)無(wú)機(jī)氧化物。反射效率在很大程度上取決于云母片與無(wú)機(jī)氧化物涂層間的折射指數(shù)差。這種層狀結(jié)構(gòu)能使它像珍珠般顏料起作用。氧化物涂層提供像光澤，干涉反射顏色(如果氧化物涂層足夠厚的話)和吸收顏色(如果氧化物含有顏色材料)的光學(xué)效果。云母尺寸在決定最后反射圖像中也起重要的作用。云母在顏料中的重量通常是40-90％，更一般地是60-80％。如果使用二氧化鈦?zhàn)鳛橥繉?，并且增加其涂層厚度時(shí)，那么觀察到彩虹色的效果(顏色)。本發(fā)明中使用的珍珠般顏料的尺寸可以是5-400微米，優(yōu)選地是5-100微米，因?yàn)樾∮?微米的微粒在獲得珠光外觀方面是非常無(wú)效的，而大于100微米的微粒會(huì)逐漸變得太粗。表面過(guò)分粗糙易于失去珠光外觀。顏料的厚度優(yōu)選地是0.1-0.6微米，更優(yōu)選地是0.2-0.4微米。小于5微米或小于0.2微米的微粒典型地不具有足夠更高的珠光外觀，而長(zhǎng)度大于400微米或?qū)挾却笥?.6微米的微粒典型地是非常大的，易于達(dá)到開始失去珠光效果的粗糙度。
其他適合使用的光學(xué)可變的顏料是涂布薄鋁層(5納米和10納米)或二氧化鈦層的二氧化硅，還已使用鉻涂布的氟化鎂晶體。在US 3 438 796中已突出說(shuō)明這些顏料的結(jié)構(gòu)。在US 5 364 467和US 5 662 738中公開了基于像金屬底板的涂布片晶的新的光學(xué)可變顏料結(jié)構(gòu)。US 5 976 511公開了由硫酸鋇微粒組成的顏料，這些顏料涂布了具有珍珠似光澤的氧化鋅、氧化銫或二氧化鈦。
本發(fā)明的照相標(biāo)記元件可以使用完整乳劑結(jié)合層，該層允許在生產(chǎn)與濕法處理圖像期間乳劑粘合到載體材料上，還不需要費(fèi)錢的替代涂層。優(yōu)選的乳劑結(jié)合層含有密度0.88-0.94克/厘米3的聚乙烯。已經(jīng)證明，在涂布以明膠為基礎(chǔ)的粘合層之前電暈放電處理聚乙烯時(shí)，在這個(gè)密度范圍內(nèi)的聚乙烯可提供明膠的良好粘附作用。
在優(yōu)選的附加實(shí)施方案中，珠光顏料可以存在于不含鹵化銀乳劑的照相標(biāo)記元件層中。一般的知識(shí)是照相乳劑有多層，其中光敏層被夾層分開，并且在最上面無(wú)光敏層的地方有膠料外涂層。在這個(gè)實(shí)施方案中，珠光材料位于一層或多層還含有鹵化銀的層之下或之上。這個(gè)實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)橹楣忸伭喜慌c鹵化銀乳劑完全相容，并且因此不怎么可能干涉圖像顯影或儲(chǔ)存。圖像生成與顯影后，珠光外觀仍存在。在一個(gè)附加的實(shí)施方案中，珠光顏料是在所述照相標(biāo)記元件表面或靠近其表面的層中。在這個(gè)實(shí)施方案中，曝光和顯影圖像的反射光使圖像產(chǎn)生珠光外觀。在另一個(gè)所述照相標(biāo)記元件的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述珠光顏料是在所述含有鹵化銀最底層下面的層中。這個(gè)實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)楣馔ㄟ^(guò)該層時(shí)，允許其光照射鹵化銀，但是，珠光顏料影響從基體反射的二次光。這樣給圖像提供非常柔和的珠光外觀。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，珠光顏料含有云母。帶涂層的云母是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂衅瑺罱Y(jié)構(gòu)，用金屬氧化物涂布時(shí)，該結(jié)構(gòu)具有珠光外觀，提供非常獨(dú)特外觀的圖像而吸引人。而且，所述的云母很容易分散或包裹在一層或多層含鹵化銀乳劑的層中，以及在不含或至少基本不含鹵化銀乳劑的層中。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“云母”系指珠光材料，包括云母、長(zhǎng)石、石英、硅酸鹽，改性的云母和涂布金屬氧化物的云母、涂布其折射指數(shù)差大于0.2的材料的云母。云母材料可以是半透明的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料，并且從不同角度看時(shí)，都可以有珠光效果。
在本發(fā)明其他合適的實(shí)施方案中，在光敏乳劑層和膠料外涂層中任一層或其兩層，可以加入珠光顏料，膠料外涂層用于防止照相標(biāo)記受到處理?yè)p傷，或在乳化劑標(biāo)記的情況下用于防止水。已經(jīng)證明，珠光顏料是一種濾掉紫外輻射的有效辦法。這特別有利于將照相染料褪色降至最低。
在本發(fā)明的一個(gè)附加實(shí)施方案中，所述含有珠光顏料的照相標(biāo)記元件的電阻小于每方1013log歐姆。為了防止靜電積累和可能造成光敏層灰霧的放電，希望電阻小于1013。
在本發(fā)明的另一個(gè)附加實(shí)施方案中，所述的照相標(biāo)記元件含有平均粒度為0.5-50微米的珠光顏料。在尺寸上小于0.5微米的微粒不易于具有可產(chǎn)生強(qiáng)珠光外觀的充分片晶結(jié)構(gòu)。應(yīng)該指出，在優(yōu)選范圍內(nèi)的小粒度對(duì)光敏層沒(méi)有什么散射影響，因此，具有最少干涉鹵化銀曝光和清晰度。為使可能引起過(guò)分光散射的粗糙度降到最低，使用相對(duì)薄的照相乳劑層時(shí)，較小的粒度是理想的。為獲得更有效的珠光外觀，較大的微粒是理想的，但50微米以上的微粒非常粗，難以加進(jìn)光敏層或光敏層附近。典型地，大微粒涂布層厚應(yīng)該比微粒厚幾倍。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的照相標(biāo)記元件的b*小于10。對(duì)于照相印片材料，希望b*小于10，因?yàn)橄M(fèi)者通常期望顯現(xiàn)白色的照片。而且，對(duì)于其他顏色，b*小于10有極好的對(duì)比度。有許多白色的色灰度。為使白色外表更白，藍(lán)白色是理想的，沒(méi)有什么藍(lán)色，或較多的黃白色對(duì)于暖色色調(diào)圖像是理想的。對(duì)于其他白色的色灰度可以使用其他顏色著色，而熒光增白劑可以與珠光顏料結(jié)合使用，以使白色顯觀更藍(lán)些。使用具有除白色外的其他顏色的珠光顏料可以獲得特別的效果或顏色方案。
在本發(fā)明中，珠光顏料可以是每平方米照相標(biāo)記元件含有0.5-1000毫克。珠光顏料含量低于0.5毫克/米2是難以檢測(cè)的，一般沒(méi)有珠光影響。珠光顏料含量高于1000毫克/米2沒(méi)有與附加費(fèi)用成比例的改善珠光外觀。而且，如果含量高于1000毫克/米2，珠光顏料易于比較垂直地堆疊，因此降低了它們的影響。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述珠光顏料的量是7-250毫克/米2。低于7毫克/米2，比較難以看到珠光外觀，而含量高于250毫克/米2，沒(méi)有為對(duì)于這筆附加費(fèi)用得到很大改善的珠光外觀。珠光顏料加入鹵化銀層中或其層上時(shí)，珠光顏料的量應(yīng)該保持很低，以便使干涉圖像曝光降至最低。在優(yōu)選范圍內(nèi)較高的含量易于具有較強(qiáng)的珠光外觀，這對(duì)于重視不同外表的某些展覽或年青市場(chǎng)的應(yīng)用是理想的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，珠光顏料應(yīng)該含有0.1-9體積％照相乳劑。含量低于0.1％具有最低的珠光外觀，而含量高于9％可引起片晶過(guò)量堆疊，這易于干涉珠光外觀。附加地，希望的是只是顏料在基本透明的聚合物中時(shí)才具有其珠光顏料。包含其他的固體微粒易于引起更多的光散射，因此降低了珠光效果。
已經(jīng)證明，從市場(chǎng)的觀點(diǎn)來(lái)看，特別渴望的是現(xiàn)出珠光或珍珠般的介質(zhì)。在基本透明的基質(zhì)中，或在含有特定幾何形狀，取向和配方的定位孔隙的復(fù)合材料構(gòu)造中加入珠光顏料，可以生產(chǎn)出“彩色”珠光和“白色”珠光的介質(zhì)。對(duì)于這兩種類型，這種珍珠質(zhì)造成感覺(jué)的顏色濃度、光澤和金屬外觀。穩(wěn)妥設(shè)計(jì)需要正確測(cè)量這些材料。
對(duì)于顏料和致孔方法兩者，“白色”珠光光澤是與材料取向以及定位和組成相關(guān)的。介質(zhì)的光澤和顏色濃度外觀主要是由于達(dá)到眼睛的反射光。提供珠光外觀的顏料和孔隙兩者起彼此平行取向的基本透明片的作用。這就造成色澤濃度，因?yàn)槊總€(gè)片反射一些入射光，同時(shí)透射余下的光。由于表面缺陷或片或孔隙取向不一致所引起的不完整性都會(huì)造成光以非鏡面方向散射，還會(huì)降低材料的珠光外觀。
另外，片或孔隙定向和定位的自然隨機(jī)性趨勢(shì)會(huì)致使介質(zhì)不能通過(guò)光干涉產(chǎn)生顏色。一種定向和定位產(chǎn)生的任何顏色應(yīng)具有被其他遇到的定向和定位產(chǎn)生的任何顏色抵消的趨勢(shì)。但是，片或孔隙的總幾何形狀不一致也會(huì)造成低于可希望的功能度，因此也需要一種測(cè)量這種缺陷的方法。
FLOP是一種用于測(cè)量有意義材料珠光質(zhì)量的檢測(cè)方法。在與鏡面反射角的10、45和110度處收集45度入射光。如下使用分光光度法輸出，例如CIEL*(分別為L(zhǎng)1*、L2*、L3*)FLOP＝15(L1*-L3*)1.11/L2*0.86由此，F(xiàn)LOP值在小于10之間沒(méi)有任何珠光外觀，F(xiàn)LOP值大于10是珠光外觀的指示。
此外，在與一種或多種半透明的成色染料層結(jié)合時(shí)，質(zhì)量監(jiān)測(cè)這些珠光材料局限于采用有0/45幾何形狀的典型觀測(cè)反射密度計(jì)所獲得的測(cè)量有效性。這是由于這些介質(zhì)對(duì)角度的依賴性。這種介質(zhì)對(duì)觀察角度的依賴性和結(jié)構(gòu)的固有隨機(jī)性，會(huì)造成在任何一個(gè)收集點(diǎn)因介質(zhì)的可變性而形成“讀出”染料的誤差。這些高鏡面和半透明的材料也在依賴角度的非鏡面方向反射一些光。已發(fā)現(xiàn)，盡管入射光和在0/45收集的光會(huì)為預(yù)測(cè)最小密度與FLOP的關(guān)系創(chuàng)造條件，但這些值不再是可預(yù)測(cè)的，因?yàn)殡S著彩色染料形成層加到介質(zhì)，密度從最小密度增加到最大密度。
這可以解釋為隨染料密度而改變。隨著密度增加，通過(guò)介質(zhì)的多次反射能力降低。當(dāng)反射光通過(guò)接近一種密度時(shí)，珠光外表將不再明顯。
可以利用光譜測(cè)角(spectrogoniometric)法在不同角度測(cè)量介質(zhì)，但光譜測(cè)角讀數(shù)冗長(zhǎng)乏味，裝置也很貴。為估計(jì)涂布的，接著處理的成色層的量，一種以監(jiān)測(cè)質(zhì)量為目的可選擇方法應(yīng)該是有用。在彩色照相涂布操作期間，需要降低成色偶合劑含量的固有生產(chǎn)可變性，而發(fā)現(xiàn)在珠光介質(zhì)中的自然可變性妨礙了采用通常反射0/45密度法收集的這種數(shù)據(jù)。基層介質(zhì)反射性質(zhì)的稍微改變會(huì)造成或多或少的光到達(dá)密度計(jì)，反過(guò)來(lái)，這又會(huì)造成生成染料的錯(cuò)誤讀出。
在涂布操作中一種正確評(píng)定的方法應(yīng)該是消除介質(zhì)的珠光性質(zhì)。在將珠光層的貢獻(xiàn)降至最低的入射余角處收集制備樣品的光可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。漫射8度球形光學(xué)幾何手提分光光度計(jì)表明滿足這種要求。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的照相標(biāo)記元件含有珠光顏料，其中所述元件的FLOP測(cè)量值為2-65。FLOP測(cè)量值低于2有很少的或沒(méi)有任何珠光外觀，而FLOP測(cè)量值高于65用珠光顏料是難以達(dá)到的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，照相標(biāo)記元件還含有白色反射基層，該基層表面粗糙度小于0.8微米。反射基層大于0.8微米易于具有嚴(yán)重降低珠光外觀的粗糙度頻率。粗糙度小于0.8微米的基層一般是整體外觀光滑，這樣易于使成像印片上珠光外觀最強(qiáng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含有珠光顏料的照相標(biāo)記元件還含有至少兩個(gè)曝光的和顯影的圖像，有圖像一面向外折疊，而沒(méi)有圖像的一面粘合形成一種相冊(cè)頁(yè)。這個(gè)實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)樗试S珠光外觀作為相冊(cè)頁(yè)使用。在一個(gè)含有珠光顏料的照相標(biāo)記元件板上可使多個(gè)圖像曝光和顯影，然后折疊合并成通常的陣列。然后，這頁(yè)可打孔，用作相冊(cè)頁(yè)的一部分。在附加的實(shí)施方案中，曝光和顯影的照相標(biāo)記元件可以用一種設(shè)備折疊，由有圖像的板制成相冊(cè)頁(yè)。該板有有圖像的一面和無(wú)圖像的一面，其中包括第一個(gè)輥，它驅(qū)動(dòng)在其附近所述載圖像的板；靠近所述第一個(gè)輥的第二個(gè)輥，以便在彼此間形成第一個(gè)輥隙，所述的第二個(gè)輥用于將粘合板向著所述有圖像的板帶入所述的第一個(gè)輥隙，所述有圖像的板是用所述第一個(gè)輥帶動(dòng)的，以及靠近所述第一個(gè)輥的第三個(gè)輥，以便在彼此間形成第二個(gè)輥隙，所述的第三個(gè)輥和所述的第一個(gè)輥沿著可使所述有圖像的板牢固地折疊在所述粘合板附近的方向移動(dòng)，以便形成相冊(cè)頁(yè)。
本發(fā)明的成像元件是照相標(biāo)記元件，例如照相顯示膠片和照相紙，其中成像層是輻射-敏感的鹵化銀乳劑層。這樣乳劑層典型地包含成膜親水膠體。最通常使用的這些膠體是明膠，明膠是在本發(fā)明中使用特別優(yōu)選的物質(zhì)。本發(fā)明使用的大多數(shù)珠光顏料在明膠中是容易分散的。附加的分散助劑可以與明膠或其他親水膠體一起使用。在顏料和油漆技術(shù)領(lǐng)域中已知的大多數(shù)任何水分散助劑都是可以使用的。使用的明膠包括堿-處理的明膠(牛骨或獸皮明膠)，酸-處理的明膠(豬皮明膠)，以及明膠衍生物，例如乙?；髂z，苯二甲酸化明膠等?？梢詥为?dú)或與明膠結(jié)合使用的其他親水膠體包括葡聚糖、阿拉伯膠、玉米膠、干酪素、果膠、骨膠原衍生物、硝棉膠、瓊脂、竹芋粉、白朊等。還有其他可使用的親水膠體是水溶性的聚乙烯基化合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)等。
本發(fā)明的照相標(biāo)記元件可以是單一的黑-白元件或單色的元件，該元件含有帶光敏鹵化銀乳劑層的載體，或它們可以是多層和/或多色的元件。
本發(fā)明的彩色照相標(biāo)記元件典型地含有對(duì)三個(gè)主要光譜區(qū)中每個(gè)區(qū)都敏感的染料成像單元。每個(gè)單元可以由對(duì)給定光譜區(qū)敏感的單個(gè)鹵化銀乳劑層或多個(gè)乳劑層組成。元件的層，其中包括成像單元層，可以各種順序排列，如按照本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的順序排列。
除了乳劑層外，照相層可以含有在照相標(biāo)記元件中常見的附屬層，例如外涂層、間隔層、濾光層、夾層、消暈層、降低pH層(有時(shí)系指酸層和中和層)、定時(shí)層、不透明的反射層、不透明的吸光層等。載體可以是如在本發(fā)明中所描述的任何合適的載體。典型的載體包括聚合物膜、層壓到其他聚合物上的聚合物膜、玻璃等。重要的事情是具有半透明的載體，這種載體既反射，也漫射。在本發(fā)明照相標(biāo)記元件中使用的光敏鹵化銀乳劑可以包括粗粒，規(guī)則顆?；蚣?xì)粒鹵化銀晶體或它們的混合物，可以由如氯化銀、溴化銀、溴碘化銀、氯溴化銀、氯碘化銀、氯溴碘化銀及其混合物這樣的鹵化銀組成。例如，乳劑可以是片狀顆粒光敏鹵化銀乳劑。乳劑可以是負(fù)片-處理乳劑或直接正片乳劑。它們主要在鹵化銀顆粒表面或在鹵化銀顆粒內(nèi)部形成潛像。根據(jù)一般常實(shí)踐，它們?cè)诨瘜W(xué)和光譜上是敏化的。該乳劑典型地應(yīng)是明膠乳劑，盡管根據(jù)一般實(shí)踐可以使用其他的親水膠體。在下述文獻(xiàn)中記錄并描述了有關(guān)鹵化銀乳劑的細(xì)節(jié)《Research Disclosure》，1994年，9月，第36544條，第I部分，由KennethMason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，漢普郡PO10 7DQ，英格蘭，與《Research Disclosure》，1994年，9月，第36544條，及其列出的文獻(xiàn)，以及《Research Disclosure》，2000年，9月，第437013條，由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，漢普郡PO10 7DQ，英格蘭。
在本發(fā)明中使用的照相鹵化銀乳劑可以含有在照相技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的其他附加物。例如在《Research Disclosure》，1994年，9月，第36544條和在《Research Disclosure》，2000年，9月，第437013條，由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，漢普郡PO107DQ，英格蘭中描述過(guò)有用的附加物。有用的附加物包括光譜敏化染料、脫敏劑、防霧劑、遮蔽偶合劑、DIR偶合劑、DIR化合物、防污染劑、圖像染料穩(wěn)定劑、吸收材料，例如防曬染料和紫外光吸收劑、光-散射材料、涂料助劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑等。
取決于在照相標(biāo)記元件中使用的提供染色圖像的材料，可以加入鹵化銀乳劑層或加入與乳劑層相連的分離層。提供染色圖像的材料可以是該技術(shù)領(lǐng)域中許多已知材料中的任何一種材料，例如生成染料的偶合剝、可漂白染料、染料顯影劑和氧化還原染料釋放劑，使用特殊材料將取決于元件的性質(zhì)和所需圖像的類型。
采用分開溶液處理所設(shè)想的使用一般顏料的提供染色圖像的材料優(yōu)選地是生成染料的偶合劑；即與氧化顯影劑偶合生成染料的化合物。形成藍(lán)綠色染料圖像的優(yōu)選偶合劑是苯酚和萘酚。形成紅紫色染料圖像的優(yōu)選偶合劑是吡唑啉酮和吡唑三唑。形成黃色染料圖像的優(yōu)選偶合劑是苯甲酰基乙酰苯胺和三甲基乙?；阴１桨贰?br> 在包括膠料外涂層的典型照相標(biāo)記元件中，帶有彩色染料生成的三種光敏鹵化銀乳劑，使各個(gè)光敏層分開，并與壓敏標(biāo)記基層分開。對(duì)于本發(fā)明，有珠光的材料可以單個(gè)地加到每種光敏乳劑中和夾層中，或加入一層以上以任何組合方式組合的層中。此外，珠光材料可以加到在乳劑下面的一層中，例如加入凝膠膠層中或底涂層中，或作為分開的附加層加入。
為了生成壓敏照相珠光標(biāo)記，襯墊材料載帶壓敏粘合劑，飾面原料和鹵化銀成像層，該襯墊材料應(yīng)該供在生產(chǎn)、印像、影像顯影、標(biāo)記轉(zhuǎn)換和貼標(biāo)記設(shè)備中有效傳送之用。珠光標(biāo)記包括鹵化銀成像層、基層和用粘合劑粘結(jié)到所述基層上的可剝?nèi)ヒr墊，其中所述基層的剛度為15-60毫牛頓，L*大于92.0，其中所述襯墊剛度為40-120毫牛頓，該珠光標(biāo)記是優(yōu)選的。本發(fā)明的照相標(biāo)記是優(yōu)選的，因?yàn)榘咨惨r墊可供通過(guò)影印和處理設(shè)備有效傳送之用，并改善與典型襯墊材料相比的印刷速度，這些典型襯墊材料是褐色或透明的，還對(duì)二次曝光沒(méi)有什么貢獻(xiàn)。
可剝離的襯墊和背稱是優(yōu)選的，因?yàn)闃?biāo)記粘合到包裝上所需的壓敏粘合劑不可能無(wú)該襯墊就能通過(guò)標(biāo)記設(shè)備傳送。襯墊提供了傳送強(qiáng)度，還在貼到包裝物之前保護(hù)了壓敏粘合劑。一種優(yōu)選的襯墊材料是纖維素紙。纖維素紙襯墊柔軟，結(jié)實(shí)，與同聚合物底板相比成本還低廉。另外，纖維素紙底板可在某些包裝應(yīng)用中供有織紋的理想標(biāo)記表面之用。該紙可以有能使該紙防水的涂層，因?yàn)楸景l(fā)明的照相元件應(yīng)該在含水化學(xué)品中處理使圖像顯影。一種涂到紙上的合適防水涂料實(shí)例是丙烯酸聚合物，熔體擠出聚乙烯和層壓到紙上的定向聚烯烴板。該紙含有抗靜電性質(zhì)的水分和鹽時(shí)，其抗靜電性質(zhì)可防止鹵化銀圖像層靜電敏化，并且已經(jīng)證明，這種紙通過(guò)降低包裝物與壓敏標(biāo)記之間的排斥性，改善了在高速標(biāo)記設(shè)備中的標(biāo)記效果，因此，這種紙也是優(yōu)選的。加入到纖維素紙中的鹽的優(yōu)選范圍是紙纖維的0.5-2.0重量％。低于0.4％，觀察到的防靜電作用沒(méi)有什么改善。高于2.5％，觀察到的靜電減少也改善不多，成本也不合算。
此外，含有施膠劑的紙?jiān)谡障嗉埣夹g(shù)領(lǐng)域中是已知的，并且在US 6 093 521中已公開，這種紙有耐鹵化銀圖像處理化學(xué)品的邊緣滲透性質(zhì)。邊緣滲透小于8毫米是優(yōu)選的，因?yàn)橐呀?jīng)證明，處理化學(xué)品滲透到紙中大于12毫米會(huì)引起膨脹，當(dāng)飾面原料基體被模切，并從襯墊剝離時(shí)，造成模切問(wèn)題。還有，處理化學(xué)品滲透大于12毫米增加了處理時(shí)化學(xué)品的使用量，因此造成更高的處理成本。
另一種優(yōu)選的襯墊材料或可剝離背稱是定向的聚合物板。該襯墊優(yōu)選地是定向聚合物，因?yàn)樵诙ㄏ蜻^(guò)程中提高了強(qiáng)度和韌度。用于襯墊底板的優(yōu)選聚合物包括聚烯烴，聚酯和尼龍。優(yōu)選的聚烯烴聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烴共聚物，其中包括丙烯和乙烯，例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物，也是有用的。聚酯是非常優(yōu)選的，因?yàn)樗哂性诟咚贅?biāo)記設(shè)備中有效傳送鹵化銀壓敏標(biāo)記襯墊所需要的強(qiáng)度和韌度性質(zhì)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，襯墊由層壓了定向聚合物板的紙芯組成。層壓的紙襯墊是優(yōu)選的，因?yàn)槎ㄏ蚓酆衔锇逄峁┑目估瓘?qiáng)度允許襯墊厚度比涂層紙還低，而定向的聚合物板在鹵化銀法生產(chǎn)和干燥期間能抗卷曲。
底板破裂時(shí)襯墊的抗拉強(qiáng)度或拉伸應(yīng)力是一個(gè)重要的傳送和形成參數(shù)?？估瓘?qiáng)度是采用ASTM D882方法測(cè)量的?？估瓘?qiáng)度大于120MPa是優(yōu)選的，因?yàn)樾∮?10MPa的襯墊在傳送、形成和貼到包裝物上時(shí)在自動(dòng)包裝設(shè)備中就開始破裂。
有鹵化銀成像層的襯墊的摩擦系數(shù)或COF是一個(gè)重要特征，因?yàn)镃OF是與在自動(dòng)包裝設(shè)備中傳送和形成效率相關(guān)的。COF是在表面上移動(dòng)物品的重量與保持物品在表面同物品接觸的力的比。COF的數(shù)學(xué)表達(dá)如下COF＝μ＝(摩擦力/標(biāo)準(zhǔn)力)采用ASTM D-1894，使用不銹鋼滑板測(cè)量襯墊的COF，以測(cè)量襯墊的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)COF。本發(fā)明襯墊的優(yōu)選靜態(tài)COF是0.2-0.6。作為一個(gè)實(shí)例，對(duì)于用在夾入應(yīng)用中的標(biāo)記上的涂層，0.2 COF是必不可少的。使用機(jī)械設(shè)備挑選標(biāo)記并將它移動(dòng)到另一個(gè)點(diǎn)的操作需要很低的COF，因此，該標(biāo)記會(huì)很容易滑過(guò)在其下面的標(biāo)記表面。在另一個(gè)極端，例如書封面之類的大板為防止滑落需要0.6COF，它們相互堆疊存放時(shí)會(huì)發(fā)生滑落。偶然地，特別的材料可能在一面需要高的COF，而在另一面需要低的COF。正常地，例如塑料薄膜、箔或紙底板之類的底材本身一面應(yīng)有所必需的COF。涂布合適的涂料可改善圖像一側(cè)，給出較高或較低的值?？梢韵胂蟮兀梢允褂脙煞N不同的涂料，一面使用一種涂料。COF可以是靜態(tài)的或動(dòng)態(tài)的。靜態(tài)摩擦系數(shù)是兩個(gè)表面之間準(zhǔn)備開始移動(dòng)但還未出現(xiàn)實(shí)際移動(dòng)時(shí)的值。動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)系指兩個(gè)表面實(shí)際上以恒定的速度速率彼此相對(duì)滑動(dòng)時(shí)的值。COF通常是使用放在表面上的滑板測(cè)量的。在滑動(dòng)開始時(shí)需要的力提供靜態(tài)COF測(cè)量結(jié)果。以恒定速度拉滑板達(dá)到一定長(zhǎng)度提供動(dòng)態(tài)摩擦力的測(cè)量結(jié)果。
本發(fā)明襯墊的優(yōu)選厚度是75-225微米。襯墊厚度是重要的，其中以抗拉強(qiáng)度或機(jī)械模量表示的襯墊強(qiáng)度應(yīng)該與襯墊厚度平衡，以便達(dá)到費(fèi)用低廉的設(shè)計(jì)。例如，高強(qiáng)度的厚襯墊費(fèi)用不低廉，因?yàn)樵谝欢ㄝ佒睆降臈l件下，厚襯墊會(huì)造成比薄襯墊短的輥長(zhǎng)度。已經(jīng)證明襯墊厚度小于60微米，在邊緣導(dǎo)向的鹵化銀印刷機(jī)中造成傳送失敗。襯墊厚度大于250微米可造成設(shè)計(jì)費(fèi)用不低廉，并且在現(xiàn)有鹵化銀印刷機(jī)中也難以運(yùn)送。
本發(fā)明襯墊的透光度優(yōu)選地小于20％。在印制鹵化銀標(biāo)記期間，需要曝光能量從飾面原料/襯墊組合反射產(chǎn)生二次曝光。這二次曝光對(duì)于保持高水平印制生產(chǎn)率是很關(guān)鍵的。已經(jīng)證明，透光度大于25％的襯墊嚴(yán)重降低鹵化銀標(biāo)記的印制速度。另外，提供“無(wú)任何標(biāo)記式樣”的透明飾面原料材料需要不透明襯墊，以便不僅保持印制速度，而且還防止在運(yùn)行的鹵化銀印刷機(jī)中從壓印盤反射有害的反射光。
由于本發(fā)明的光敏鹵化銀層可能受到來(lái)自生產(chǎn)、印制和處理期間靜電放電所產(chǎn)生的有害曝光，襯墊優(yōu)選地具有電阻率小于1011歐姆/方。各種各樣的導(dǎo)電材料可以加入抗靜電層，以得到很寬范圍的導(dǎo)電率。這些材料可以分成兩個(gè)大組(i)離子導(dǎo)體和(ii)電子導(dǎo)體。在離子導(dǎo)體中，電荷是由帶電粒子通過(guò)電解質(zhì)本體擴(kuò)散轉(zhuǎn)移的。這里，抗靜電層的電阻率依賴于溫度和濕度。以前在專利文獻(xiàn)中描述的抗靜電層屬于這一類，這種抗靜電層含有純無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑堿金屬鹽、離子導(dǎo)電聚合物、含有堿金屬鹽的聚合物電解質(zhì)，以及膠體金屬氧化物溶膠(用金屬鹽穩(wěn)定的)。但是，許多無(wú)機(jī)鹽、聚合物電解質(zhì)和使用的低分子量表面活性劑是水溶性的，在處理期間可從抗靜電層浸出出來(lái)，導(dǎo)致失去抗靜電作用。使用電子導(dǎo)體的抗靜電層導(dǎo)電率取決于電子遷移率，而不是離子遷移率，與濕度無(wú)關(guān)。在以前也描述過(guò)含有共軛聚合物、半導(dǎo)體金屬鹵化物鹽、半導(dǎo)體金屬鹵化物微粒等的抗靜電層。但是，典型地，這些抗靜電層的電子導(dǎo)電材料體積百分?jǐn)?shù)很高，這些材料常常很貴，對(duì)物理特性也有不利的影響，例如顏色、脆性增加以及與抗靜電層附著性差。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述標(biāo)記含有抗靜電材料，這些材料被加入襯墊中或涂布在襯墊上。理想的是有表面電阻率至少1011log歐姆/方的抗靜電劑。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗靜電劑材料含有至少一種選自氧化錫和五氧化二釩的材料。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗靜電劑材料加入壓敏粘合劑層中。加入壓敏粘合劑層中的抗靜電劑材料對(duì)鹵化銀層提供靜電保護(hù)，降低其標(biāo)記上的靜電，已經(jīng)證明其材料有助于在高速標(biāo)記設(shè)備中標(biāo)記容器。當(dāng)壓敏粘合劑單獨(dú)使用或有包括抗靜電層襯墊的補(bǔ)充物時(shí)，該粘合劑還可以含有選自導(dǎo)電金屬氧化物、碳微粒和合成的蒙脫石粘土的抗靜電劑，或與固有導(dǎo)電聚合物形成多層。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗靜電材料是金屬氧化物。金屬氧化物是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些氧化物很容易分散在熱塑性粘合劑中，因此可以采用在該技術(shù)領(lǐng)域中任何已知的方法涂布到聚合物板上。可以用于本發(fā)明的導(dǎo)電金屬氧化物選自導(dǎo)電微粒，其中包括摻雜的金屬氧化物、含有缺失氧的金屬氧化物、金屬銻酸鹽、導(dǎo)電氮化物、碳化物或硼化物，例如TiO2、SnO2、Al2O3、ZrO3、In2O3、MgO、ZnSb2O6、InSbO4、TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB2、MoB、WB、LaB6、ZrN、TiN、TiC和WC。最優(yōu)選的材料是錫氧化物和五氧化二釩，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的導(dǎo)電性和透明性。
本發(fā)明柔軟底板具有供在高速標(biāo)記設(shè)備中有效傳送和涂布圖像之用的必需抗拉強(qiáng)度性質(zhì)和摩擦系數(shù)性質(zhì)。涂布含有壓敏粘合劑柔軟標(biāo)記原料的光敏鹵化銀成像層，可形成本發(fā)明的底板。使用硬的襯墊材料承載成像層、飾面原料和壓敏粘合劑，并傳送通過(guò)標(biāo)記設(shè)備。因?yàn)楣饷酐u化銀成像層易受到環(huán)境溶劑，例如水、咖啡和擦手油的破壞，所以在圖像顯影后，優(yōu)選地在光敏鹵化銀成像層上涂環(huán)境保護(hù)層。
圖1說(shuō)明的是帶層壓紙襯墊的鹵化銀壓敏標(biāo)記。顯影的鹵化銀圖像層10粘合到飾面原料12上。壓敏層14粘合到飾面原料12上，該飾面原料12在對(duì)著顯影的鹵化銀圖像層的這側(cè)含有珠光云母顏料。在壓敏層14與層壓紙襯墊18之間是硅氧烷層16。在模切標(biāo)記時(shí)，用模頭切鹵化銀層10、飾面原料12和粘合劑層14。將鹵化銀標(biāo)記貼到包裝上時(shí)，取下硅氧烷層16和層壓紙襯墊18，露出壓敏層14，然后讓壓敏粘合劑層與包裝表面接觸，于是就粘住本發(fā)明的照相標(biāo)記。
環(huán)境保護(hù)層可以由保護(hù)珠光圖像不受環(huán)境溶劑影響，防止擦傷，還不干涉圖像質(zhì)量的適當(dāng)材料組成。環(huán)境保護(hù)層優(yōu)選地貼到圖像顯影后的照相圖象上，因?yàn)閳D像顯影所需要的液體處理化學(xué)品應(yīng)該能有效地穿透成像層表面，與典型鹵化銀成像法使用的鹵化銀和偶合劑接觸。環(huán)境保護(hù)層一般不應(yīng)受化學(xué)品顯影的影響。在電場(chǎng)存在下，透明聚合物微粒涂到成像層的最上表面，并且與最上層熔合，使透明的聚合物微粒形成連續(xù)的聚合物層，這樣的環(huán)境保護(hù)層是優(yōu)選的。電子照相調(diào)色劑涂到聚合物上是優(yōu)選的，因?yàn)樗菫檎障鄻?biāo)記提供薄的保護(hù)性環(huán)境層的一種有效途徑，已經(jīng)證明該照相標(biāo)記能經(jīng)受住環(huán)境溶劑和因處理受到的損傷。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)境保護(hù)層是經(jīng)受得住曝光和處理的用水溶液涂布的環(huán)境保護(hù)層，其溶液在后處理熔合步驟中形成連續(xù)的不透水的保護(hù)層。優(yōu)選地，將平均尺寸0.1-50微米的聚合物珠或微粒與聚合物膠乳粘結(jié)劑涂布到敏化照相產(chǎn)品的乳劑側(cè)形成環(huán)境保護(hù)層。選擇性地，在該層中可以含有少量水溶性涂料助劑(增粘劑，表面活性劑)，只要它們?cè)谔幚頃r(shí)從涂料中浸出出來(lái)。在曝光和處理后，帶圖像的產(chǎn)品以這樣一種方式處理，以致可通過(guò)加熱和/或加壓(熔合)，溶劑處理或其他辦法使涂布的聚合物珠熔融和聚結(jié)，于是形成所要求的連續(xù)不透水的保護(hù)層。
在選擇的環(huán)境保護(hù)層中使用聚合物微粒的合適聚合物實(shí)例包括，聚(氯乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(氯乙烯-共-偏氯乙烯)、氯化聚丙烯、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-馬來(lái)酸酐)、乙基纖維素、硝基纖維素、聚(丙烯酸)酯、亞麻仁油改性醇酸樹脂、松香改性醇酸樹脂、苯酚改性醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚異氰酸酯樹脂、聚氨酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚酰胺、苯并二氫吡喃樹脂、達(dá)瑪樹脂、酮類樹脂、馬來(lái)酸樹脂、乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯，或乙烯基聚合物與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、低分子量聚乙烯、苯酚改性季戊四醇酯、聚(苯乙烯-共-茚-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-茚)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、摻混聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚(甲基丙烯酸硬脂酯)、與硅氧烷和聚烯烴的共聚物。這些聚合物可以單獨(dú)使用或組合使用。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物包括聚酯或聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯)。優(yōu)選的聚酯是以乙氧基化和/或丙氧基化雙酚A和對(duì)苯二甲酸，十二烯基琥珀酸和甲酸中的一種或多種酸為主要成分的，因?yàn)樗鼈冃纬梢话憬?jīng)受得住包裝標(biāo)記考驗(yàn)的可接受的環(huán)境保護(hù)層。
為了提高環(huán)境保護(hù)層的耐磨性，可以使用交聯(lián)的或支化的聚合物。例如，可以使用聚(苯乙烯-共-茚-共-二乙烯苯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-二乙烯苯)或聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-二乙烯苯)。
用于環(huán)境保護(hù)層的聚合物微粒應(yīng)該是透明的，優(yōu)選地是無(wú)色的。但應(yīng)特別考慮到，為調(diào)整顏色或?yàn)榱颂厥獾男Ч?，聚合物微?？梢杂幸恍╊伾?，只要通過(guò)外涂層可看到圖像。因此，可以加入會(huì)影響顏色的聚合物微粒染料。此外，可以將賦予外涂層具有所希望性質(zhì)的添加劑加入聚合物微粒。例如，紫外光吸收劑可以加入聚合物微粒，使外涂層吸收紫外光，因此，保護(hù)圖像免受紫外光誘發(fā)的褪色，或可以把藍(lán)色沖淡劑加入聚合物微粒中，以彌補(bǔ)在鹵化銀成像層中使用的明膠自然黃色。
除了形成環(huán)境保護(hù)層的聚合物微粒外，可改善元件表面特性的其他微粒也可以與聚合物組合物組合。這樣的微粒在聚合物微粒熔融的條件下是固體并且不可熔，這樣的微粒包括像二氧化硅無(wú)機(jī)微粒，和像甲基丙烯酸甲酯珠有機(jī)微粒，它們?cè)谌酆喜襟E不熔化，并且還會(huì)影響外涂層的表面粗糙度。
環(huán)境保護(hù)層的表面特性在很大部分上取決于形成調(diào)色劑的聚合物物理特性，和是否存在非熔融的固體微粒。但是，可以通過(guò)熔化外涂層表面的這些條件改善其表面特性。例如，可以選擇用于熔化調(diào)色劑形成連續(xù)外涂層的熔化元件的表面特性，以對(duì)元件表面所要求的光滑度、組織或圖案施加影響。因此，高度平滑的熔化元件將賦予成像元件光滑的表面，有立體花紋的熔融元件將賦予元件無(wú)光的表面，或另外地賦予元件有立體花紋的表面，花紋熔融元件將圖案貼到元件表面。
合適的聚合物膠乳粘結(jié)劑實(shí)例包括丙烯酸丁酯、丙烷磺酸2-丙烯酰胺基-2-甲酯和甲基丙烯酸乙?；宜峄阴サ哪z乳共聚物。其他可使用的膠乳聚合物包括懸浮于水中作為膠體懸浮液的聚合物，其直徑20-10 000納米，Tg小于60℃。
合適的環(huán)境保護(hù)層涂料助劑實(shí)例包括對(duì)涂料懸浮液的可估計(jì)粘度施加影響的任何水溶性聚合物或其他材料，例如高分子量多糖衍生物(例如黃原膠、胍爾豆膠、阿拉伯樹膠、Keltrol(由Merck and Co.Inc供應(yīng)的陰離子多糖)，高分子量的聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚丙烯酸及其鹽，聚丙烯酰胺等)。表面活性劑包括會(huì)降低涂料制劑表面張力，充分防止邊緣-拖出、排斥性和其他的涂料缺陷的任何表面活性材料。這些表面活性劑包括烷氧基-或烷基苯氧基聚醚或聚縮水甘油衍生物及其硫酸酯，例如由Olin MathesonCorporation獲得的壬基苯氧基聚(縮水甘油)，或辛基苯氧基聚(環(huán)氧乙烷)硫酸鈉，有機(jī)硫酸鹽或磺酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(Aerosol OT)，烷基羧酸鹽，例如十烷酸鈉。
紫外可聚合的單體和低聚物涂布到顯影的鹵化銀成像層最外層，接著輻照生成薄的交聯(lián)保護(hù)層是優(yōu)選的。紫外光固化聚合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兒苋菀资┘拥禁u化銀成像層的最外層，還證明了它們?yōu)辂u化銀標(biāo)記材料可提供可接受的保護(hù)層。優(yōu)選的紫外光固化聚合物包括脂族氨基甲酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、聚異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯。優(yōu)選的光引發(fā)劑是聯(lián)苯酰基二甲基酮縮醇。優(yōu)選的輻射強(qiáng)度是0.1-1.5毫瓦/厘米2。低于0.05，交聯(lián)不足，得到的保護(hù)層不能為包裝標(biāo)記提供充分的保護(hù)。
在顯影的標(biāo)記鹵化銀圖像最外表面上涂布預(yù)聚物層形成環(huán)境保護(hù)層是非常優(yōu)選的。應(yīng)用預(yù)聚合物板是優(yōu)選的，因?yàn)轭A(yù)聚合物板是堅(jiān)固耐用的，因此容易承受住環(huán)境溶劑和施加到鹵化銀成像標(biāo)記上的處理力。應(yīng)用預(yù)聚合物板是優(yōu)選的，雖然在圖像顯影后進(jìn)行層壓。在將兩個(gè)表面粘合在一起，并除去會(huì)降低圖像質(zhì)量的任何截留空氣的壓力輥隙之前，把粘合劑涂布到照相標(biāo)記或預(yù)聚合物板上。
預(yù)成型板優(yōu)選地是定向的聚合物，因?yàn)樵诙ㄏ蜻^(guò)程中提高了強(qiáng)度和硬度。柔軟底板的優(yōu)選聚合物包括聚烯烴、聚酯和尼龍。優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烴共聚物，其中包括丙烯和乙烯，例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚丙烯是非常優(yōu)選的，因?yàn)樗某杀镜停€具有壓敏標(biāo)記所要求的強(qiáng)度和硬度性質(zhì)。
合成膠乳涂布到顯影的鹵化銀標(biāo)記圖像上是另一種優(yōu)選的環(huán)境保護(hù)層。已經(jīng)證明合成膠乳涂料可提供可接受的環(huán)境保護(hù)層，可以在水溶液中涂布，因此免于接觸溶劑。已經(jīng)證明膠乳涂料可為鹵化銀包裝標(biāo)記提供可接受的環(huán)境保護(hù)層。采用乳劑聚合技術(shù)，使用苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸樹脂和聚醋酸乙烯酯，可制備環(huán)境保護(hù)層的優(yōu)選合成膠乳。合成膠乳的優(yōu)選粒度是0.05-0.15微米。采用已知的涂裝方法，其中包括棒涂、輥涂和料斗涂，可以將合成膠乳涂布到鹵化銀成像層的最外層。涂布后應(yīng)該干燥合成膠乳，合成膠乳應(yīng)該干燥透明，以便不干涉鹵化銀圖像的質(zhì)量。
在本發(fā)明中使用的飾面原材料，或柔軟底板，其上涂有光敏鹵化銀成像層，該材料應(yīng)該不干擾鹵化銀成像層。另外，本發(fā)明的飾面原料材料需要優(yōu)化鹵化銀成像系統(tǒng)的性能。還應(yīng)該在將標(biāo)記貼到各種容器上的自動(dòng)包裝設(shè)備中有效地完成合適的柔軟底板。優(yōu)選的柔軟底板是纖維素紙。纖維素紙底板是柔軟結(jié)實(shí)的，與聚合物底板相比成本也低些。另外，纖維素紙底板可供在某些包裝應(yīng)用中可能希望有立體花紋的標(biāo)記表面之用。紙可以有涂層，這種涂層可使該紙防水，因?yàn)楸景l(fā)明的照相元件應(yīng)該在含水化學(xué)品中處理使鹵化銀圖像顯影。合適的涂料實(shí)例是丙烯酸或聚乙烯聚合物。
聚合物基質(zhì)是另一種優(yōu)選的飾面原料材料，因?yàn)樗鼈兛顾毫?，具有?yōu)良的一致性，良好的抗化學(xué)性和高強(qiáng)度。優(yōu)選的聚合物基質(zhì)包括聚酯、定向聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，鑄塑聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，聚苯乙烯，醋酸乙烯酯。聚合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兘Y(jié)實(shí)柔軟，為鹵化銀成像層涂層提供極好的表面。優(yōu)選地，珠光顏料加到飾面原料的定向聚合物層中。通過(guò)往飾面原料加珠光顏料，本發(fā)明的珠光顏料創(chuàng)造了多個(gè)反射平面，提供了珠光鹵化銀顏料形成的圖像。珠光顏料優(yōu)選地加到表層和/或芯層，以提供所希望的珠光外觀。珠光顏料靠近成像層比珠光顏料加到芯層更有效。珠光顏料加到定向聚合物表層或靠近聚合物層時(shí)，它們加入的量?jī)?yōu)選地是1-4重量％。低于0.5％，圖像的FLOP值小于5，約5％以上，加入這個(gè)濃度的顏料開始使定向聚合物板變暗，因此降低了所希望板的白度狀態(tài)。
雙軸取向聚烯烴板是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊某杀镜停哂袠O好的光學(xué)性能，這樣可優(yōu)化鹵化銀系統(tǒng)，還可以在高速標(biāo)記設(shè)備中貼到包裝物上。微孔隙的復(fù)合雙軸取向板是非常優(yōu)選的，因?yàn)榭紫秾犹峁┎煌该餍院凸饬炼?，不需要TiO2。另外，已經(jīng)證明，微孔隙雙軸取向板的孔隙層大大降低鹵化銀成像層的壓力靈敏度。采用芯層和表面層共擠出，接著雙軸定向，從而在芯層含有引發(fā)孔隙的材料周圍形成孔隙，這樣很方便地生產(chǎn)出微孔隙雙軸取向板。在US 4 377 616、4 758 462、4 632 869和5 866 282中描述過(guò)這樣一些復(fù)合板。雙軸取向聚烯烴板也可以層壓到紙板的一面或兩面上，如果需要標(biāo)記的話，則形成具有較高剛度的標(biāo)記。
柔軟珠光聚合物飾面原料基質(zhì)可以有一層以上。柔軟基質(zhì)的表層可以用與前面芯層基體所列的相同聚合物材料制成。可以制成一層或多層表皮聚合物材料與芯層基體相同的復(fù)合板，或可以制成一層或多層表皮聚合物組成與芯層基體不同的復(fù)合板。為了相容性，可以使用附屬層，以促進(jìn)表皮層與芯層的粘合。
有孔隙的雙軸取向聚烯烴珠光板是光敏鹵化銀成像層涂料的優(yōu)選柔軟飾面原料基質(zhì)?？紫侗∧な莾?yōu)選的，因?yàn)樗鼈優(yōu)閳D像提供了不透明性，白度和圖像清晰度。這里使用的“孔隙”是指加入固體和液體物質(zhì)的孔隙，盡管可能“孔隙”含有氣體。留在完成包裝板芯中的引發(fā)孔隙的微粒應(yīng)該是直徑0.1-10微米，優(yōu)選地形狀為圓形，以產(chǎn)生所希望的形狀和大小的孔隙?？紫洞笮∫踩Q于在機(jī)器中的定向度和橫向方向。理想地，孔隙應(yīng)該設(shè)想為由兩個(gè)相反的邊緣接觸的凹面盤所確定的形狀。換句話說(shuō)，孔隙趨于具有透鏡狀的或雙凸起的形狀?？紫度绱硕ㄏ?，兩個(gè)主要尺寸與機(jī)器和板的橫向方向?qū)?zhǔn)。Z-方向軸是小尺寸的，大約是孔隙微粒橫斷直徑大小?？紫兑话阙呄蛴谑欠忾]的單元，因此實(shí)際上氣體或液體從孔隙芯的一邊穿過(guò)到另一邊的任何路徑都不是打開的。
柔軟飾面原料基質(zhì)的孔隙引發(fā)材料可以選自各種材料，其存在量應(yīng)該是以芯層基體聚合物重量計(jì)約5-50重量％。優(yōu)選地，孔隙引發(fā)材料包括聚合物材料。使用聚合物材料時(shí)，它可以是一種能與制造芯層基體的聚合物熔融混合的聚合物，還能在冷卻懸浮液時(shí)形成分散球形微粒的聚合物。這種聚合物實(shí)例應(yīng)該包括分散在聚乙烯中的尼龍、在聚丙烯中的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，或分散在聚對(duì)苯二甲酸丁二酯中的聚丙烯。如果該聚合物預(yù)成形和摻混到基體聚合物中，重要的特性是微粒的尺寸和形狀。球形是優(yōu)選的，它們可以是空心或?qū)嵭牡?，這些球可以用交聯(lián)聚合物制得，這些聚合物選自具有通式Ar-C(R)＝CH2的烯基芳族化合物，式中Ar代表芳族烴基，或苯系芳族鹵代烴基，R是氫或甲基；丙烯酸類單體包括式CH2＝C(R′)-C(O)(OR)單體，式中R選自氫和含有約1-12個(gè)碳原子的烷基，以及R′選自氫和甲基；氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，丙烯腈和氯乙烯，溴乙烯，式CH2＝CH(O)COR乙烯酯的共聚物，式中R是含有約2-18個(gè)碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二烷酯或其生成酯的衍生物，與HO(CH2)nOH系列乙二醇反應(yīng)生成的聚酯樹脂，式中n是2-10中的整數(shù)，并且在聚合物分子中有反應(yīng)性烯烴鍵，上述的聚酯包含其中共聚合直到20重量％第二種酸或其酯，所述聚酯有反應(yīng)性烯烴不飽和度及其混合物，而交聯(lián)劑選自二乙烯苯、二甲基丙烯酸二甘酯、富馬酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯及其混合物。
制備交聯(lián)聚合物的孔隙引發(fā)微粒的典型單體實(shí)例包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苯甲基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯苯、丙烷磺酸丙烯酰胺基甲酯、乙烯基甲苯等。優(yōu)選地，交聯(lián)聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。非常優(yōu)選的是聚苯乙烯，交聯(lián)劑是二乙烯苯。
在該技術(shù)領(lǐng)域中熟知的方法得到非均勻尺寸的孔隙引發(fā)微粒，其特征在于寬的粒度分布。通過(guò)篩分整個(gè)原粒度分布范圍的珠，可以將得到的珠分級(jí)。例如懸液聚合的其他方法限制聚結(jié)，直接得到非常均勻尺寸的粒度。
可以使用有利于致孔的劑涂布孔隙引發(fā)的材料。合適的劑或潤(rùn)滑劑包括膠體二氧化硅、膠體氧化鋁和例如氧化錫與氧化鋁的金屬氧化物。優(yōu)選的劑是膠體二氧化硅和氧化鋁，非常優(yōu)選的是二氧化硅。采用在該技術(shù)領(lǐng)域中熟知的方法可以制備有劑涂層的交聯(lián)聚合物。例如，其中劑加到懸浮液中的一般懸液聚合法是優(yōu)選的。作為劑，膠體二氧化硅是優(yōu)選的。
引發(fā)孔隙的微粒也可以是無(wú)機(jī)球，其中包括實(shí)心或空心玻璃球，金屬或陶瓷珠或無(wú)機(jī)微粒，例如粘土，滑石，硫酸鋇或碳酸鈣。重要的事情是材料不與芯基體聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)下述問(wèn)題(a)改變基體聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，使其難以定向，(b)破壞芯層基體聚合物，(c)破壞引發(fā)孔隙微粒，(d)引發(fā)孔隙微粒粘合到基體聚合物上，或(e)產(chǎn)生不希望的反應(yīng)產(chǎn)物，例如有毒的或濃顏色的部分。引發(fā)孔隙的材料不應(yīng)該在照相上是活性的或降低使用雙軸取向聚烯烴板時(shí)的照相元件性能。
聚合物飾面原料基質(zhì)的最上表層總厚度可以是0.20-1.5微米，優(yōu)選0.5-1.0微米。低于0.5微米，在共擠出表層中任何固有的非平面性都會(huì)造成不可接受的顏色變化。在表層厚度大于1.0微米時(shí)，降低了例如圖像分辨率之類的照相光學(xué)性質(zhì)。在厚度大于1.0微米時(shí)，由于例如叢簇污染或不好的顏色顏料分散，材料的體積比濾光器還大。
可以往柔軟飾面原料基質(zhì)最上表層添加附加物，以改變成像元件的顏色。對(duì)于標(biāo)記之用，帶點(diǎn)藍(lán)色色調(diào)的白色基質(zhì)是優(yōu)選的。采用該技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何方法，其中包括在擠出之前機(jī)器摻混顏料濃縮物和熔體擠出以要求摻混比預(yù)摻混的藍(lán)色著色劑，可以實(shí)現(xiàn)添加帶點(diǎn)藍(lán)色的色調(diào)。可以耐高于320℃擠出溫度的彩色顏料是優(yōu)選的，因?yàn)闇囟雀哂?20℃是共擠出表層所必需的溫度。在本發(fā)明中使用的藍(lán)色著色劑可以是任何對(duì)成像元件沒(méi)有相反影響的著色劑。優(yōu)選的藍(lán)色著色劑包括Phthalocyanine藍(lán)色顏料、Cromophtal藍(lán)色顏料、Irgazin藍(lán)色顏料和Irgalite有機(jī)藍(lán)色顏料。熒光增白劑也可以加到表層以吸收紫外光能量，發(fā)射大量藍(lán)色波段的光。TiO2也可加到表層。TiO2加到本發(fā)明薄的表層對(duì)板的光學(xué)性能沒(méi)有很大貢獻(xiàn)時(shí)，可能帶來(lái)許多生產(chǎn)問(wèn)題，例如擠出模頭條紋和斑點(diǎn)。表層基本無(wú)TiO2是優(yōu)選的。0.20-1.5微米表層加TiO2基本不會(huì)改善載體的光學(xué)性能，會(huì)給設(shè)計(jì)增添成本，還會(huì)在擠出過(guò)程中帶來(lái)討厭的顏料條紋。
可以往芯層基體和/或一層或多層表層添加附加物，以改善柔軟底層的光學(xué)性能。二氧化鈦是優(yōu)選的，在本發(fā)明中用于改善圖像的清隙度或MTF，不透明性和白度。使用的TiO2可以是銳鈦礦或金紅石型的。另外，銳鈦礦或金紅石TiO2兩者可以摻混起來(lái)，以改善白度和清晰度。照相系統(tǒng)可接受的TiO2實(shí)例是杜邦化學(xué)公司的R101金紅石TiO2和杜邦化學(xué)公司的R104金紅石TiO2。在改善照相光學(xué)反應(yīng)的技術(shù)領(lǐng)域中已知的其他顏料也可以用于本發(fā)明。在改善白度的技術(shù)領(lǐng)域中已知其他顏料實(shí)例是滑石、高嶺土、CaCO3、BaSO4、ZnO、TiO2、ZnS和MgCO3。優(yōu)選的TiO2類是銳鈦礦，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2可優(yōu)化有孔隙層的圖像白度和清晰度。
可以往本發(fā)明柔軟飾面原料底材如此添加附加物，以致從表面觀看雙軸取向板時(shí)，它曝露于紫外輻射下的成像元件可發(fā)射可見光譜中的光。發(fā)射可見光譜中的光為載體在紫外能量存在下具有所希望的背景顏色創(chuàng)造條件。這在戶外觀看圖像是特別有用的，因?yàn)殛?yáng)光含有紫外能量，陽(yáng)光還可以用于為消費(fèi)者和商業(yè)應(yīng)用優(yōu)化圖像質(zhì)量。
在發(fā)射可見光的技術(shù)領(lǐng)域中，發(fā)射藍(lán)色光譜中已知的附加物是優(yōu)選的。與定義為負(fù)b*的顯影圖像密度最小面積相比，消費(fèi)者一般更偏愛(ài)淺藍(lán)色色調(diào)，所述定義為負(fù)b*的顯影圖像密度最小面積是與定義為b*(在一個(gè)零的b*單位內(nèi))的中性密度最小面積相比而言的。b*是在CIE(國(guó)際照明委員會(huì))區(qū)間中的黃色/藍(lán)色度量。正b*表示黃色，而負(fù)b*表示藍(lán)色。加入發(fā)射在藍(lán)色光譜中的光的附加物可以供調(diào)載體色調(diào)之用，不用加會(huì)降低圖像白度的著色劑。優(yōu)選的發(fā)射光是1-5δb*單位。δb*定義為用紫外光源和沒(méi)有任何大量紫外能量的光源照亮樣品時(shí)所測(cè)量的b*差。δb*是一種確定把熒光增白劑加到本發(fā)明頂層雙軸取向板所獲得凈效果的優(yōu)選度量。小于1b*單位的發(fā)射不可能被大多數(shù)消費(fèi)者看到，因此，b*變化小于1個(gè)b*單位時(shí)，熒光增白劑加到雙軸取向板不是效能成本合算的。高于5b*單位的發(fā)射會(huì)干涉圖像的顏色平衡，對(duì)于大多數(shù)消費(fèi)者來(lái)說(shuō)，使白色顯現(xiàn)得太藍(lán)。
優(yōu)選的附加物是熒光增白劑。熒光增白劑是無(wú)色的熒光有機(jī)化合物，它吸收紫外光，發(fā)射可見的藍(lán)光。實(shí)例包括(但不限于)4，4′-二氨基均二苯代己烯-2，2′-二磺酸衍生物，香豆素衍生物，例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1-4雙(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基酚。
孔隙為柔軟底材提供附加的不透明性。這種孔隙層也可以與含有至少一種顏料的層結(jié)合使用，該顏料選自TiO2、CaCO3、粘土、BaSO4、ZnS、MgCO3、滑石、高嶺土，或在所述的一層以上薄膜中提供高反射白色層的其他材料。著色層與孔隙層結(jié)合提供了在最后圖像光學(xué)性能方面的優(yōu)點(diǎn)。
柔軟飾面原料基質(zhì)的孔隙層比實(shí)心層更易受到機(jī)械破壞，例如裂縫或與相鄰的層分層。含有TiO2的或是接近含有TiO2層的孔隙結(jié)構(gòu)經(jīng)受長(zhǎng)期曝光特別易于失去機(jī)械性能和機(jī)械破壞。TiO2微粒引發(fā)和加速光氧化降解聚丙烯。往多層雙軸取向薄膜中至少一層加入受阻的胺穩(wěn)定劑，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在含有TiO2的層中加入受阻的胺穩(wěn)定劑，而且，在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，受阻的胺是在有TiO2的層中以及在相鄰的層中，這樣可以達(dá)到改善保持亮和暗圖像的穩(wěn)定性。
熒光增白劑可以加到多層共擠出柔軟飾面原料基質(zhì)中的任何一層。優(yōu)選的定位是靠近或處于所述板的曝光表面層。這樣為熒光增白劑的有效濃度創(chuàng)造了條件。
當(dāng)希望的熒光增白劑重量百分含量開始接近于熒光增白劑遷移到在成像層中載體形成結(jié)晶表面的濃度時(shí)，把熒光增白劑加到靠近曝光層的層中是優(yōu)選的。在使用熒光增白劑的現(xiàn)有技術(shù)成像載體中，使用高等級(jí)的熒光增白劑防止遷移到成像層。熒光增白劑的遷移是所關(guān)切的事時(shí)，若使用光敏鹵化銀成像系統(tǒng)，優(yōu)選的曝光層含有基本無(wú)熒光增白劑的聚乙烯。在這種情況下，從靠近曝光層的層遷移大大降低，因?yàn)槠毓獗砻鎸幼鳛闊晒庠霭讋┻w移阻擋層起作用，于是為使用高得多的熒光增白劑含量?jī)?yōu)化圖像質(zhì)量創(chuàng)造條件。另外，熒光增白劑定位在鄰近曝光層的層中為使用不貴的熒光增白劑作為基本無(wú)熒光增白劑的曝光層創(chuàng)造條件，這種定位可防止熒光增白劑大量遷移。在本發(fā)明雙軸取向板中減少不必要的熒光增白劑遷移的另一種優(yōu)選方法是在鄰近曝光表面的層中使用聚丙烯。
可以采用生產(chǎn)定向板技術(shù)中任何已知方法實(shí)施柔軟飾面原料基質(zhì)的共擠出，淬火、定向和熱固化，這種技術(shù)例如平片材法或膜泡或管狀法。平片材法涉及將摻混物擠出通過(guò)縫型模頭，再使擠出基料在冷鑄鼓上快速淬火，以使板和表層部分(或多種)中的芯層基體聚合物組分淬火達(dá)到低于它們玻璃態(tài)固化溫度。然后，在高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與低于基體聚合物熔點(diǎn)的溫度下，以互相垂直的方向拉伸，使淬火的板雙軸向定向。該板可沿一個(gè)方向拉伸，然后沿第二個(gè)方向拉伸，或可以同時(shí)沿兩個(gè)方向拉伸。在板被拉伸后，加熱達(dá)到足以使聚合物結(jié)晶或退火的溫度使其熱固化，同時(shí)抑制板沿兩個(gè)拉伸方向收縮達(dá)到一定的程度。
由于在微孔隙芯上有至少一層非孔隙表層，所以可提高柔軟飾面原料基質(zhì)的抗拉強(qiáng)度，使得板更易生產(chǎn)。更高的抗拉強(qiáng)度還允許比用全部孔隙層制造板時(shí)更寬的寬度和更高的牽引比制造板。這些層共擠出進(jìn)一步簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，透明的柔軟珠光標(biāo)記基層是優(yōu)選的。透明的柔軟標(biāo)記基層用于提供在允許透過(guò)標(biāo)記看到包裝內(nèi)容物的標(biāo)記應(yīng)用中特別有用的透明壓敏標(biāo)記。實(shí)例包括酒瓶標(biāo)記、香波瓶標(biāo)記和使用透明或有色玻璃的飲料瓶標(biāo)記。對(duì)于本發(fā)明，“透明的”材料定義為光譜透射率大于90％的材料。對(duì)于成像元件，光譜透射率是透射功率與入射功率之比，以下述百分?jǐn)?shù)表示TRGB＝10-D*100，式中D是用X-Rite型310(或?qū)Ρ?照相透射密度計(jì)所測(cè)量的紅、綠和藍(lán)Status A透射密度響應(yīng)的平均值。
光透射率小于20％的柔軟標(biāo)記基層對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用都是優(yōu)選的。光透射率小于20％提供了優(yōu)良的不透明高反射的鹵化銀壓敏標(biāo)記。不透明的高反射標(biāo)記對(duì)用于抑制暗的會(huì)干涉圖像質(zhì)量背景的壓敏標(biāo)記方面是有用的。一個(gè)實(shí)例是黑色包裝標(biāo)記，光透射率大于20％的標(biāo)記基體會(huì)使圖像變暗，其結(jié)果是損失低顏色濃度細(xì)節(jié)，例如面部詳細(xì)內(nèi)容。
本發(fā)明中使用壓敏照相珠光標(biāo)記粘合劑，以便允許典型地利用高速包裝設(shè)備，將顯影的鹵化銀包裝標(biāo)記粘合到包裝表面上?！皠冸x分離”或“剝離強(qiáng)度”或“分離力”是一種將鹵化銀標(biāo)記從貼該標(biāo)記的包裝上分開所需力的量的度量。剝離強(qiáng)度是通過(guò)照相標(biāo)記粘合劑內(nèi)力將彼此保持在一起的兩個(gè)表面分開所需力的量，所述的內(nèi)力由價(jià)鍵力或聯(lián)鎖作用或這兩者組成。采用Instron量規(guī)，以十字頭速度1.0米/分在180度剝離樣品測(cè)量剝離強(qiáng)度。樣品寬度是5厘米，剝離的距離是長(zhǎng)10厘米。
使用可剝離的照相珠光標(biāo)記粘合劑，以便允許消費(fèi)者從包裝上取下標(biāo)記。標(biāo)記與包裝分離例如允許將折扣單貼到包裝上，或用來(lái)向消費(fèi)者進(jìn)行促銷。對(duì)于可剝離的照相標(biāo)記粘合劑，鹵化銀壓敏標(biāo)記與包裝之間的優(yōu)選剝離強(qiáng)度不大于80克/厘米。剝離強(qiáng)度大于100克/厘米時(shí)，消費(fèi)者就開始難以從包裝上取下圖像。另外，剝離強(qiáng)度大于110克/厘米時(shí)，其力開始接近紙基質(zhì)的內(nèi)強(qiáng)度，因此在取下圖像之前就造成不必要的紙基質(zhì)破壞。
從基質(zhì)取下圖像時(shí)，本發(fā)明可剝離的照相珠光粘合劑具有20-100克/厘米優(yōu)選復(fù)位剝離強(qiáng)度。復(fù)位剝離強(qiáng)度是在23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，從不銹鋼塊剝離有照相標(biāo)記粘合劑的分離圖像所需力的量。在復(fù)位剝離強(qiáng)度小于15克/厘米時(shí)，照相標(biāo)記粘合劑缺乏足夠的剝離強(qiáng)度保持粘合在各種表面上，例如電冰箱或相冊(cè)。在剝離強(qiáng)度大于120克/厘米時(shí)，本發(fā)明的照相標(biāo)記粘合劑腐蝕性太強(qiáng)，不允許消費(fèi)者以后保存該圖像。
本發(fā)明的可剝離照相珠光標(biāo)記粘合劑可以是單層的或兩層或兩層以上的。對(duì)于兩層或兩層以上的照相標(biāo)記粘合劑，一層照相標(biāo)記粘合劑優(yōu)選地粘合在標(biāo)記基體上。當(dāng)從基質(zhì)取下圖像時(shí)，這樣允許本發(fā)明的照相標(biāo)記粘合劑還可粘合到保存的標(biāo)記基層上。
包含能復(fù)位的照相標(biāo)記粘合劑釋放層的底板是優(yōu)選的。該釋放層可以供在照相標(biāo)記粘合劑基層界面均勻分離照相標(biāo)記粘合劑之用?？梢圆捎迷趯⑨尫艑油康降装迳系募夹g(shù)領(lǐng)域中任何已知的方法，把釋放層涂到襯墊上。實(shí)例包括硅氧烷涂料、四氟乙烯氟烴樹脂涂料、氟化乙烯-丙烯涂料和硬脂酸鈣。
本發(fā)明合適的照相標(biāo)記粘合劑應(yīng)該不與光敏鹵化銀成像系統(tǒng)相互作用，因此不破壞圖像質(zhì)量。另外，由于本發(fā)明的照相元件要進(jìn)行光處理，所以本發(fā)明的照相標(biāo)記粘合劑性能應(yīng)該不會(huì)受到照相處理化學(xué)品的破壞。
合適的照相標(biāo)記粘合劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的，天然的或合成的，即能夠通過(guò)表面附著將圖像與所希望的表面粘結(jié)在一起。無(wú)機(jī)照相標(biāo)記粘合劑的實(shí)例是可溶的硅酸鹽、陶瓷和熱固化粉狀玻璃。有機(jī)照相標(biāo)記粘合劑的實(shí)例可以是天然的或合成的。天然的有機(jī)照相標(biāo)記粘合劑的實(shí)例包括骨膠、大豆淀粉纖維素、橡膠乳、樹膠、萜烯、膠水和烴樹脂。合成的有機(jī)照相標(biāo)記粘合劑的實(shí)例包括彈性體溶劑、聚硫密封劑，熱塑性樹脂，例如異丁烯和聚醋酸乙烯酯，熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂(phenoformaldehyde)、聚乙烯醇縮丁醛和氰基丙烯酸酯和硅氧烷聚合物。
對(duì)于單層或多層照相標(biāo)記粘合劑系統(tǒng)，優(yōu)選的照相標(biāo)記粘合劑組合物選自天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、醋酸乙烯酯-、氨基甲酸乙酯-、丙烯酸酯-類材料、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物、聚乙二烯、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯樹脂、羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酯和共聚物、纖維素和改性纖維素、淀粉和改性淀粉化合物、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、聚酰亞胺。
對(duì)于單層或多層照相標(biāo)記粘合劑系統(tǒng)，優(yōu)選的永久性照相珠光標(biāo)記粘合劑組合物選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、氰基丙烯酸酯、以橡膠為基的照相標(biāo)記粘合劑，以苯乙烯/丁二烯為基的照相標(biāo)記粘合劑，丙烯酸樹脂和乙烯基衍生物。可剝離的照相標(biāo)記粘合劑和永久性的照相標(biāo)記粘合劑可以在照相載體結(jié)構(gòu)的相同層或不同層中結(jié)合使用。一個(gè)結(jié)合的照相標(biāo)記粘合劑結(jié)構(gòu)實(shí)例是在最上層雙軸取向板與基體材料之間的可剝離照相標(biāo)記粘合劑，和在底部雙軸取向板與基體材料之間的永久性照相標(biāo)記粘合劑。在透明的飾面原料的情況下，該粘合劑優(yōu)選地含有珠光顏料。通過(guò)提供透明的飾面原料和加到壓敏粘合劑層的珠光顏料，可形成珠光照相標(biāo)記。
在壓敏底板上的鹵化銀成像層優(yōu)選地可在自動(dòng)標(biāo)記設(shè)備中貼到各種包裝上。優(yōu)選的包裝類型是瓶、罐頭、耐用袋、盒和包。包裝可以裝需要包裝出售的材料?？砂b的優(yōu)選材料包括液體和微粒。
本發(fā)明鹵化銀包裝標(biāo)記的厚度優(yōu)選地小于600微米。鹵化銀包裝標(biāo)記厚度大于650微米對(duì)成像質(zhì)量或包裝標(biāo)記性能沒(méi)有任何很大的改善。另外，照相標(biāo)記厚度大于650微米時(shí)，難以通過(guò)高速包裝設(shè)備傳送，并且如果照相標(biāo)記厚度超過(guò)700微米，采用Bernoulli法剝?nèi)フ障鄻?biāo)記也是困難的。
下面是優(yōu)選的珠光不透明的反射鹵化銀壓敏標(biāo)記結(jié)構(gòu)實(shí)施例，該結(jié)構(gòu)有環(huán)境保護(hù)層(EPL)，它貼到最外層的鹵化銀成像層。聚乙烯和聚丙烯層是一種完整的雙軸取向板，在涂布光敏鹵化銀成像層之前，往其板層壓壓敏粘合劑和襯墊材料。7.5微米熔合基礎(chǔ)苯乙烯丙烯酸丁酯的EPL帶涂布金屬氧化物云母的鹵化銀成像層密度0.925克/厘米3的聚乙烯有12％TiO2和熒光增白劑的聚丙烯密度0.50克/厘米3的孔隙聚丙烯層聚丙烯丙烯酸壓敏粘合劑可剝離的纖維素紙背襯下面是另一個(gè)優(yōu)選珠光透明的鹵化銀壓敏標(biāo)記結(jié)構(gòu)實(shí)施例，該結(jié)構(gòu)有環(huán)境保護(hù)層(EPL)，它貼到最外層的顯影鹵化銀成像層。聚乙烯和聚丙烯層是一種完整的雙軸取向板，在涂布光敏鹵化銀成像層之前，往其板層壓壓敏粘合劑和襯墊材料。定向的聚丙烯EPL丙烯酸壓敏粘合劑鹵化銀成像層密度為0.925克/厘米3帶藍(lán)色的聚乙烯有熒光增白劑和涂布金屬氧化物的云母的聚丙烯聚丙烯丙烯酸壓敏粘合劑和涂布金屬氧化物的云母可剝離的聚酯背襯下面實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明。這些實(shí)施例不打算用來(lái)窮舉本發(fā)明所有可能的變化。除非另外指出，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。
實(shí)施例在這個(gè)實(shí)施例中，珠光顏料加到在典型光敏鹵化銀乳劑中幾個(gè)加入點(diǎn)。含有成像層的珠光顏料涂布到適合于標(biāo)記包裝的基體底材上。珠光顏料加到鹵化銀成像層為鹵化銀圖像提供了珠光外觀。這個(gè)實(shí)施例將說(shuō)明，珠光圖像的FLOP值比不含珠光顏料的鹵化銀成像層有改善。
實(shí)施例1-10實(shí)施例1-10包括如上述制備的三種顏色乳劑。如下面所述將光敏乳劑涂布在照相標(biāo)記底材上。
雙軸取向聚烯烴飾面原料復(fù)合板狀的聚烯烴板(70微米厚，d＝0.68克/厘米3)由微孔隙和定向的聚丙烯芯(約總板厚的60％)組成，在孔隙層的每側(cè)有均聚物的非微孔隙定向聚丙烯層；使用的引發(fā)孔隙材料是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。聚烯烴板有表層，該層由聚乙烯和藍(lán)色顏料組成。鄰近孔隙層的聚丙烯層含有8％金紅石TiO2。鹵化銀成像層涂布到藍(lán)色色聚乙烯表層。
壓敏粘合劑以永久溶劑為基的丙烯酸粘合劑，12微米厚。
層壓的紙襯墊由纖維素紙芯(80微米厚)組成的層壓襯墊，其上有雙軸取向聚丙烯板，使用LDPE樹脂將該襯墊擠出層壓到反面。反面定向聚丙烯有粗糙層，可以供在影印設(shè)備中有效傳送。粗糙層由不混溶的聚乙烯和聚丙烯聚合物組成。用LDPE擠出涂布襯墊頂層以保留硅氧烷。為了導(dǎo)電率，纖維素紙含有8％水分和1％鹽。層壓紙襯墊總厚度是128微米，在機(jī)器和橫向方向的剛度是80毫牛頓。紙襯墊在靠近擠出LDPE層涂有硅氧烷釋放涂層。
該實(shí)施例的照相包裝標(biāo)記材料的基體結(jié)構(gòu)如下孔隙聚丙烯板丙烯酸壓敏粘合劑硅氧烷涂層層壓的紙襯墊在對(duì)比例與實(shí)施例7中，在任何層都沒(méi)有任何珠光顏料，而實(shí)施例1-6和8-10中，珠光顏料放在至少一層中。下表4表明含有珠光顏料的一層或多層。使用的珠光顏料是Affair 110，由EM Industries，Inc.供應(yīng)的藍(lán)白色顏料。顏料采用典型的混合方法分散在明膠中。規(guī)定的凝膠是約39克/米2，每層涂顏料，重量為19.4克/米2，以190克/米2涂第二組。涂層經(jīng)干燥后，讓圖像曝光，并用RA-4化學(xué)品顯影。
表2膠料外涂層形成紅敏化的藍(lán)綠色染料圖像的鹵化銀乳劑單元夾層形成綠敏化的紅紫色染料圖像的鹵化銀乳劑單元夾層形成藍(lán)敏化的黃色染料圖像的鹵化銀乳劑單元聚丙烯飾面原料丙烯酸壓敏粘合劑硅氧烷釋放層層壓的紙襯墊實(shí)施例11與其他實(shí)施例相同，只是它在最底層位置的乳劑涂層中含有一層額外的層。這層含有約45克/米2光學(xué)級(jí)明膠和0.5體積％上述同樣的珠光顏料。
表4


Y表示含有珠光顏料。
N表示不含珠光顏料。
圖像在曝光和顯影后，在冷白色熒光燈的典型室內(nèi)光的條件下，目視研究了這些樣品。
目視研究結(jié)果列于表5。觀看樣品時(shí)，距觀察者入射角0-70度旋轉(zhuǎn)相片。觀察者尋找光澤豐富的外觀。
表5

正如表5的數(shù)據(jù)所表明的，只要在乳劑層有珠光顏料，甚至在乳劑底層，都觀察到珠光外觀。觀察是通過(guò)反射光目視評(píng)價(jià)樣品的。因?yàn)閷?shí)施例1-10的圖像全部具有珠光外觀，所以它們將高質(zhì)量的鹵化銀圖像與眼睛捕捉的珠光外觀結(jié)合起來(lái)，這些作為包裝標(biāo)記具有重大的商業(yè)價(jià)值。另外，因?yàn)楹兄楣忸伭系柠u化銀成像層涂到了標(biāo)記材料上，所以可以采用各種標(biāo)記技術(shù)，其中包括采用Bernoulli標(biāo)記剝?nèi)シǖ母咚贅?biāo)記，將珠光圖像涂布到包裝上。實(shí)施例1-6、8和10全部具有珠光外觀，對(duì)照樣品(樣品11)在乳劑中沒(méi)有珠光顏料，因此不具有珠光外觀。
盡管這個(gè)實(shí)施例針對(duì)由珠光顏料加到鹵化銀成像層所形成的鹵化銀珠光圖像，但也可以由珠光顏料加入飾面原料和/或壓敏粘合劑得到有珠光的標(biāo)記。本發(fā)明有珠光的標(biāo)記也可以由飾面原料和/或粘合劑中的珠光顏料與鹵化銀成像層中的珠光顏料結(jié)合得到。為了該實(shí)施例的珠光材料有用于標(biāo)記包裝，應(yīng)懂得標(biāo)記需要防擦傷、水分和防火。在保護(hù)印制標(biāo)記技術(shù)中的已知方法可用于保護(hù)珠光鹵化銀圖像層。最后，盡管本發(fā)明針對(duì)適合于標(biāo)記包裝、瓶和包的珠光壓敏標(biāo)記，但是本發(fā)明的珠光鹵化銀標(biāo)記對(duì)于商業(yè)顯示，特別是青少年市場(chǎng)的滯銷印刷物都是有用的。
權(quán)利要求
1.一種包裝材料，該材料包括至少一層含有光敏鹵化銀的層，至少一層含有珠光顏料的層，以及至少一層含有壓敏粘合劑的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝材料，其中所述的珠光顏料是在所述含有鹵化銀的最底層下面的層中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包裝材料，其中所述的珠光顏料是存在于含有成色偶合劑的數(shù)層之間的多于一層的夾層中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的包裝材料，其中所述的珠光顏料含有至少一種選自云母、改性云母、長(zhǎng)石和石英的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的包裝材料，其中所述元件的FLOP是2-65。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的包裝材料，其中所述的珠光顏料是圖像層的0.1-9體積％。
7.一種標(biāo)記材料，該材料含有至少一層含有光敏鹵化銀的層，至少一層含有珠光顏料的層，基體和用粘合劑粘合到所述基層上的可剝?nèi)サ囊r墊，其中所述基層的剛度是15-60毫牛頓，L*大于92.0，其中所述襯墊的剛度是40-120毫牛頓。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的標(biāo)記，其中所述的粘合劑含有珠光顏料。
9.一種標(biāo)記方法，該方法包括提供一種標(biāo)記，該標(biāo)記含有至少一層含有光敏鹵化銀的層，至少一層含有珠光顏料的層，基體和用粘合劑粘合到所述基層上的可剝?nèi)サ囊r墊，其中所述基層的剛度是15-60毫牛頓，L*大于92.0，其中所述襯墊的剛度是40-120毫牛頓，使用光化輻射的準(zhǔn)直光束使所述的鹵化銀成像層成影象曝光，圖像顯影，除去所述的襯墊和將所述的標(biāo)記粘合到包裝上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在除去所述的襯墊之前，將環(huán)境保護(hù)層涂布到所述的顯影圖像上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包裝材料，該材料包括至少一層含有光敏鹵化銀的層，至少一層含有珠光顏料的層，以及至少一層含有壓敏粘合劑的層。
文檔編號(hào)G03C11/12GK1406834SQ02130339
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月16日
發(fā)明者R·P·布爾德萊斯, P·T·艾爾瓦德, A·D·坎普 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司