專利名稱：光敏樹脂組合物和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過包括以下步驟的方法形成圖象的光敏樹脂組合物即紫外線曝光步驟和用稀的堿性水溶液顯影的步驟，它不僅防粘性(指觸摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐熱性等膜性能也好，同時不損害其它膜性能(即其它膜性能也保持在良好的水平)，從而提供了適于用作制造印刷電路板用的焊料抗蝕劑(solder resist)的光敏樹脂組合物。本發(fā)明還涉及用上述光敏樹脂組合物形成的印刷電路板。
背景技術(shù)：
印刷電路板用于將電子元件安裝在印刷電路基材上預(yù)先形成的導(dǎo)電電路圖案的焊接區(qū)(soldering land)上，其中除焊接區(qū)外的所有電路區(qū)域都被作為永久保護(hù)膜的焊料抗蝕膜所覆蓋。通過這樣覆蓋焊料抗蝕膜，就能在將電子元件焊接到印刷電路板上時，避免焊料粘在無需被焊料覆蓋的區(qū)域上，并防止構(gòu)成電路圖案的導(dǎo)體直接暴露于空氣中而氧化或因濕氣而腐蝕。
通常，在大多數(shù)情況下，焊料抗蝕膜是用以下方法形成的，即，用絲網(wǎng)印刷法在基材上涂覆焊料抗蝕膜的液體組合物來形成圖案，然后使之干燥以除去溶劑，并用紫外線或通過加熱使其固化。
但在近年來，由于增加印刷電路板的線路密度(精細(xì)化)的需求增加，要求焊料抗蝕劑組合物(下文稱為焊料抗蝕墨組合物(solder resist ink composition))也有更好的分辨率和精密性。在這種情況下，提出了代替常規(guī)絲網(wǎng)印刷法和不限基材種類(即客戶所用的種類或工業(yè)上使用的種類)的液體光致焊料抗蝕法(photosolder resisit mothod)(光致顯影法(photodeveloping method))，它的對準(zhǔn)精度和導(dǎo)體邊緣部分覆蓋性好。例如，日本專利未審查公報S50-144431和S51-40451披露了包含雙酚類環(huán)氧丙烯酸酯、敏化劑、環(huán)氧化合物和環(huán)氧固化劑的焊料抗蝕劑組合物。這些焊料抗蝕劑組合物被設(shè)計為以下述方式使用，即，在整個印刷電路板上涂布光敏組合物，在所含的溶劑揮發(fā)后，選擇性地輻照光敏組合物層，隨后用有機(jī)溶劑除去該層的未曝光區(qū)域，使焊料抗蝕膜顯影。
但是，用有機(jī)溶劑除去未曝光的區(qū)域(顯影)需要大量有機(jī)溶劑，因此會引起環(huán)境污染或起火。尤其因為近來環(huán)境污染對人類的影響備受關(guān)注，所以光致焊料抗蝕法在尋求解決這些問題的對策上遇到許多困難。
為了解決這些問題，已經(jīng)提出了堿性顯影劑型光致焊料抗蝕劑組合物，它能通過使用稀的堿性水溶液顯影。例如，日本專利未審查公報S56-40329和S57-45785披露了包含下述材料作為原料聚合物的材料，該材料是通過在環(huán)氧樹脂與不飽和一元羧酸反應(yīng)而成的化合物中加入多元酸酐而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，日本專利公報H1-54390披露了可光固化的液體焊料抗蝕墨組合物(photo-curable liquidresist ink composition)，它能通過使用稀的堿性水溶液顯影，該可光固化液體焊料抗蝕墨組合物包含可活化能光束固化的樹脂，該樹脂由飽和或不飽和多元酸酐和酚醛環(huán)氧樹脂與不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物、以及光致聚合引發(fā)劑反應(yīng)而成。
這些液體焊料抗蝕劑組合物的特征在于，通過將羧基引入環(huán)氧丙烯酸酯中來為其提供光敏性和通過使用稀的堿性溶液而顯影的能力。這些液體焊料抗蝕劑組合物的特征還在于，它們通常包含熱固性組分(如通常為環(huán)氧化合物)，為在這些焊料抗蝕劑組合物的涂膜通過曝光和顯影的方法形成抗蝕圖案之后使這些涂膜熱固化，因此通過引入環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈的羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)發(fā)生熱固化。結(jié)果，就能形成粘合性、硬度、耐熱性和電絕緣性優(yōu)良的焊料抗蝕膜。在這種情況下，環(huán)氧樹脂-固化劑通常與環(huán)氧樹脂一起使用。
但是，如果所用的焊料抗蝕劑組合物包含可通過在酚醛環(huán)氧樹脂中加入不飽和一元羧酸再加多元酸的方法而獲得的樹脂，為獲得樹脂，用例如(甲基)丙烯酸作為不飽和一元羧酸，并用不飽和二元酸(如馬來酸)作為多元羧酸，這樣所得的焊料抗蝕劑組合物有時防粘性不足。另外，即使要獲得根據(jù)用途而進(jìn)一步改進(jìn)其性能(如耐熱性、耐鍍金所需的涂膜柔性和粘附性)的焊料抗蝕劑組合物，也難以設(shè)計出這種焊料抗蝕劑組合物，這是因為這些與酚醛環(huán)氧樹脂鍵合的任何反應(yīng)產(chǎn)物由鏈化合物構(gòu)成，其中它的單分子化合物相互鍵合。因此，這種單分子化合物的種類是有限的，所以要引入的骨架本身是較簡單的鏈鍵，從而限制了選擇的范圍。也就是說，只是改變要與酚醛環(huán)氧樹脂鍵合的上述鏈化合物不足以設(shè)計出令人滿意的焊料抗蝕劑組合物。
因此，本發(fā)明的第一目的是提供光敏樹脂組合物，它用于通過包括紫外線曝光步驟和通過使用稀的堿性水溶液顯影的步驟的方法形成圖象，它不僅防粘性(指觸摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐熱性等膜性能也好，并且不損害其它膜性能，即其它膜性能也保持在優(yōu)良的水平，從而提供了適于形成涂膜圖案用的光敏樹脂組合物。
本發(fā)明的第二目的是提供光敏樹脂組合物，它的特征在于它能根據(jù)其最終用途而被容易地設(shè)計出，并且防粘性和耐熱性、特別是柔性和粘附性能顯著提高，因而能滿足鍍金的需要。
本發(fā)明的第三目的是提供安裝或未裝電子元件的印刷電路板，所述的印刷電路板上有由能達(dá)到上述目的的上述光敏樹脂組合物構(gòu)成的固化的焊料抗蝕膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了通常所含的組分外還含有可由以下方法獲得的樹脂的光敏樹脂組合物，即，使酚醛環(huán)氧樹脂與特定不飽和多元酸反應(yīng)的方法，更具體地說是帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸和與不飽和多元酸依次反應(yīng)的方法，對于形成防粘性(不粘)優(yōu)良的涂膜和形成柔性、對印刷電路基材的粘附性和耐熱性優(yōu)良的固化膜是有用的，并且還能通過選擇環(huán)氧化合物的種類，來顯著改進(jìn)防粘性、耐熱性、柔性和對涂膜基材的粘附性，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明，提供了(1)光敏樹脂組合物，它包含(A)可活化能射線(光線)固化的帶有不飽和烯鍵的樹脂、(B)光致聚合引發(fā)劑、(C)活性稀釋劑和(D)熱固性化合物其中所述的可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)包括環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的環(huán)氧樹脂，其獲得方法是由環(huán)氧化合物與可自由基聚合的不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶羥基的化合物，然后該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)形成環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸，該不飽和多元酸再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，獲得所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(2)如上述第(1)項所述的光敏樹脂組合物，其中所述可活化能射線固化的帶有不飽和鍵烯鍵的樹脂(A)的酸值在40-160毫克KOH/克范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(3)如上述第(1)或(2)項所述的光敏樹脂組合物，其中所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸是由通過以下方法獲得的化合物形成的即由選自異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的一種環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶有羥基的化合物，然后該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，其中所述的與環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸反應(yīng)的環(huán)氧樹脂是選自酚醛環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的至少一種環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(4)如上述第(1)或(2)項所述的光敏樹脂組合物，其中所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸是由通過以下方法獲得的化合物形成的即由選自異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的至少兩種環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶有羥基的化合物，然后該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(5)如上述第(1)-(4)項中任何一項所述的光敏樹脂組合物，其中所述的光致聚合物引發(fā)劑(B)的用量以100克所述可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)計為0.2-30克。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(6)如上述第(1)-(5)項中任何一項所述的光敏樹脂組合物，其中所述的活性稀釋劑(C)的用量以100克所述可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)計為2-40克。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(7)如上述第(1)-(6)項中任何一項所述的光敏樹脂組合物，其中所述的熱固性化合物(D)是由含有或不含其它種類熱固性化合物的環(huán)氧化合物構(gòu)成的，其用量以100克所述可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)計為5-100克。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了(8)裝有或未裝電子元件的印刷電路板，所述的印刷電路板被焊料抗蝕膜所覆蓋，所述的焊料抗蝕膜由上述第(1)-(7)項中任何一項所述的光敏樹脂組合物的固化膜構(gòu)成。
具體實施例方式
關(guān)于本發(fā)明所述的“(A)可活化能射線固化的每個分子中帶有至少兩個不飽和烯鍵的樹脂”，最好全部或主要由通過以下方法獲得的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂構(gòu)成，該方法是環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶有羥基的化合物，該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐(下文可稱為飽和或不飽和多元酸或其酸酐)反應(yīng)，形成環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸，然后與酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)，獲得所述不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂。也可以同時使用其它種類的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂，這些樹脂除了使用不是上述酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂以外可由上述相同的方法制成。
關(guān)于環(huán)氧化合物，可使用多官能環(huán)氧化合物。關(guān)于多官能環(huán)氧化合物，最好使用帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，具體例子是帶有一個或多個芳環(huán)(如苯環(huán))的化合物或異氰脲酸環(huán)(isocynuric acid ring)連到其聚合骨架上的化合物。對于環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量，從改進(jìn)最終獲得的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂來看，最好在90-500的范圍內(nèi)。對于環(huán)氧化合物的分子量，從便于控制酚醛環(huán)氧樹脂合成中反應(yīng)來看，最好在200-1000的范圍內(nèi)。
具體地說，最好使用選自異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的一種或至少兩種(如兩種、三種或四種)環(huán)氧化合物。優(yōu)選地，用至少兩種環(huán)氧化合物與可自由基聚合的不飽和一元羧酸反應(yīng)，制成帶有羥基的化合物，該化合物與飽和或不飽和多元酸或其酸酐反應(yīng)，獲得上述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸。在使用包含兩種或多種環(huán)氧化合物的混合物時，隨著每摩爾環(huán)氧基(一環(huán)氧當(dāng)量)的可自由基聚合的不飽和一元羧酸比率降低到1摩爾以下，其它種類的環(huán)氧化合物連到因在一分子環(huán)氧化合物中加入可自由基聚合的不飽和一元羧酸而產(chǎn)生的羥基、或連到由飽和或不飽和多元酸或其酸酐隨后反應(yīng)而形成的羧基上的可能性相應(yīng)增加。因為相同的情況可用于以此方式相連的化合物上，所以用作混合物的環(huán)氧化合物很容易變成一種大量分子相互連接的樹脂。相反地，隨著每摩爾環(huán)氧基的可自由基聚合的不飽和一元羧酸比率增加到1摩爾以上，各種用作混合物的環(huán)氧化合物與可自由基聚合的不飽和一元羧酸的加成物的混合物形成的可能性會增加。
而且，上述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸可以是可通過以下方法獲得的化合物的混合物，該方法是選自異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的至少兩種(即兩種、三種或四種)環(huán)氧化合物分別與不飽和一元羧酸反應(yīng)，制成帶有羥基的化合物，該化合物與飽和或不飽和多元酸或其酸酐反應(yīng)，從而獲得化合物的混合物。
對于異氰脲酸三縮水甘油酯，可使用TEPIC-G(環(huán)氧當(dāng)量105；NissanChemical Industries，Ltd.)。對于雙酚環(huán)氧樹脂，可使用作為雙酚A的Epycoat828(環(huán)氧當(dāng)量190；常溫下為液體；Yuka Shell Co.，Ltd.)和Epycoat 1001(環(huán)氧當(dāng)量460；Yuka Shell Co.，Ltd.)。對于聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，可使用YX-4000(2，6-二甲苯酚二聚體(dimer)二縮水甘油基醚；環(huán)氧當(dāng)量188；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度105-110℃；Yuka Shell Co.，Ltd.)和YL-6121(環(huán)氧當(dāng)量172；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度111℃，Yuka Shell Co.，Ltd.)。
隨著上述各環(huán)氧化合物與可自由基聚合的不飽和一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)氧基因環(huán)氧基與羧基反應(yīng)而分裂，由此產(chǎn)生羥基和酯鍵。在這種情況下，對于可自由基聚合的不飽和一元羧酸的種類沒有特別的限制，所以能使用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。但是，使用丙烯酸或甲基丙烯酸(可稱為(甲基)丙烯酸)中的至少一種較好，最好使用丙烯酸。對于環(huán)氧樹脂和可自由基聚合的一元羧酸的反應(yīng)方法沒有特別的限制。例如，這些環(huán)氧樹脂和丙烯酸可通過在合適稀釋劑中加熱來反應(yīng)。對于稀釋劑，可用酮類，如甲基乙基酮、環(huán)己酮等；芳烴類，如甲苯、二甲苯等；醇類，如甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等；脂環(huán)族烴類，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等；石油溶劑，如石油醚、石腦油等；溶纖劑類，如溶纖劑、丁基溶纖劑等；卡必醇類，如卡必醇、丁基卡必醇等；和乙酸酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯等。對于此時使用的催化劑，可用胺類，如三乙胺、三丁胺等；和磷化物類，如三苯膦、磷酸三苯基酯等。
在上述環(huán)氧化合物和可自由基聚合物的不飽和一元羧酸的反應(yīng)中，用一分子中帶有至少兩個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物作為環(huán)氧化合物，從而使至少兩個環(huán)氧基與可自由基聚合的不飽和一元羧酸反應(yīng)。結(jié)果，當(dāng)下述的飽和或不飽和多元羧酸或其酸酐與上述反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)時，就能獲得環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸(至少是元酸)。如果環(huán)氧化合物是雙官能的，則使1當(dāng)量的可自由基聚合不飽和一元羧酸能與1當(dāng)量的環(huán)氧化合物環(huán)氧基反應(yīng)。此外，如果環(huán)氧化合物是三官能團(tuán)的，則較好使0.7-1.2當(dāng)量的可自由基聚合不飽和一元羧酸能與1當(dāng)量的環(huán)氧化合物環(huán)氧基反應(yīng)。如果使用選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種羧酸，則可使0.8-1.0當(dāng)量的這些羧酸與1當(dāng)量的環(huán)氧化合物環(huán)氧基反應(yīng)。如果可自由基聚合的不飽和一元羧酸量小于0.7當(dāng)量，就會在合成反應(yīng)的隨后步驟中引起反應(yīng)產(chǎn)物膠凝，或使樹脂的穩(wěn)定性變差。另一方面，如果可自由基聚合的不飽和一元羧酸過量，就會殘留大量未反應(yīng)的羧酸，從而會使固化產(chǎn)物的各種性能(如防水性)變差。環(huán)氧化合物和可自由基聚合的不飽和一元羧酸的反應(yīng)最好在加熱條件下進(jìn)行，即在80-140℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。如果該反應(yīng)溫度超過140℃，容易使可自由基聚合的不飽和一元羧酸發(fā)生熱聚合，從而使得合成困難。另一方面，如果反應(yīng)溫度低于80℃，反應(yīng)速度會變得太慢，從而不利于實際制造過程。
無論是使用多種環(huán)氧化合物的情況還是只使用一種環(huán)氧化合物的情況，如果希望各環(huán)氧化合物的分子相互連接，最好使0.4-0.9摩爾的可自由基聚合不飽和一元羧酸與1摩爾環(huán)氧基反應(yīng)。
在環(huán)氧化合物和可自由基聚合的不飽和一元羧酸在稀釋劑中反應(yīng)時，稀釋劑的混合量最好在占反應(yīng)體系總重量20-50％的范圍內(nèi)。環(huán)氧化合物和可自由基聚合的不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物可不游離而存在，以稀釋劑中溶液的形式用于隨后與多元酸的反應(yīng)。
然后，使作為環(huán)氧化合物和可自由基聚合的一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和一元羧酸改性的環(huán)氧化合物與飽和或不飽和多元酸或其酸酐反應(yīng)，獲得上述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸。對于此時所用的多元酸，可用琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、3-乙基四氫化鄰苯二甲酸、4-乙基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸、3-乙基六氫化鄰苯二甲酸、4-乙基六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和二甘醇酸。對于多元酸酐，可用這些多元酸的酸酐。這些化合物可單獨使用也可混合使用其中的兩種。
然后，飽和或不飽和多元酸或其酸酐與因環(huán)氧化合物與可自由基聚合不飽和一元羧酸反應(yīng)產(chǎn)生的羥基反應(yīng)，使它們無羧基。用于反應(yīng)的飽和或不飽和多元酸或其酸酐的用量可以下述方式調(diào)節(jié)，即如果環(huán)氧化合物和可自由基聚合的不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的一分子里有兩個羥基，則飽和或不飽和多元酸或其酸酐的用量可以是每摩爾羥基1摩爾。但是，如果反應(yīng)中一個分子里有三個或更多羥基，最好調(diào)節(jié)飽和或不飽和多元酸或其酸酐的用量，以使飽和或不飽和多元酸或其酸酐與這些羧基中的至少兩個或更多個羥基反應(yīng)。
在上述不飽和一元羧酸改性的環(huán)氧化合物中加入飽和或不飽和多元酸或其酸酐，發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。最好不斷從反應(yīng)體系中除去該反應(yīng)中產(chǎn)生的水。該反應(yīng)最好在溫度為70-130℃的加熱條件下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度高于130℃，已與環(huán)氧樹脂鍵合的可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可得自未反應(yīng)單體的不飽和基團(tuán)容易發(fā)生熱聚合，從而難以進(jìn)行合成。另一方面，如果該反應(yīng)溫度低于70℃，反應(yīng)速度會變得太慢，從而不利于實際制造過程。
在本發(fā)明中，像前述那樣獲得的所述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。對于環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。對于可用于本發(fā)明的酚醛類環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，只要酚醛類環(huán)氧樹脂帶有至少兩個官能團(tuán)即可。雖然對環(huán)氧當(dāng)量沒有任何具體限制，但環(huán)氧當(dāng)量通常不大于1000，為100-500尤佳。
例如，酚醛類環(huán)氧樹脂可選自苯酚酚醛類環(huán)氧樹脂，如雙酚A、雙酚F、雙酚AD等；甲酚酚醛類環(huán)氧樹脂，如鄰甲酚酚醛類環(huán)氧樹脂；雙酚A酚醛類環(huán)氧樹脂；雙酚改性酚醛類環(huán)氧樹脂；改性多官能的酚醛類環(huán)氧樹脂；等等。另外，可將Br、Cl等鹵原子引入這些環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可單獨使用也可混合使用兩種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，通過上述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸和上述酚醛類環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，可獲得上述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂。在此情況下，環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸最好以下述比例與酚醛類環(huán)氧樹脂反應(yīng)，即1.1-4.0當(dāng)量(1.6-3.0當(dāng)量更好)的不飽和多元酸的羧基能與1當(dāng)量的酚醛類環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)。如果環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸的比率小于1.1當(dāng)量，所得樹脂的穩(wěn)定性就會變差。相反地，如果環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸的比率太大，就會殘留大量未反應(yīng)的不飽和羧酸，從而會使固化產(chǎn)物的各種性能(如防水性)變差。
酚醛類環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸的反應(yīng)最好在加熱條件下進(jìn)行，即在80-140℃的溫度下進(jìn)行。如果該反應(yīng)溫度超過140℃，容易使環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸發(fā)生熱聚合，從而使得合成困難。另一方面，如果反應(yīng)溫度低于80℃，反應(yīng)速度會變得太慢，從而不利于實際制造過程。
在酚醛類環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸在稀釋劑中的反應(yīng)時，稀釋劑的混合量最好在占反應(yīng)體系總重量20-50％的范圍內(nèi)。用此方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以不游離，因此可以稀釋劑中溶劑的形式存在，用于隨后的過程。
此方法獲得的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂的酸值最好在40-60毫克KOH/克的范圍內(nèi)。如果此酚醛環(huán)氧樹脂的酸值小于此下限，該酚醛環(huán)氧樹脂的顯影性會變差。相反地，如果該酚醛環(huán)氧樹脂的酸值大于此上限，包含該酚醛環(huán)氧樹脂的光敏樹脂組合物的固化膜的防水性等性能會受到不利影響。
雖然可用上述環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂作為光敏樹脂，但還可通過該酚醛環(huán)氧樹脂的羧基與帶有至少一個可自由基聚合的不飽和基和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物反應(yīng)來將可自由基聚合的不飽和基引入該酚醛環(huán)氧樹脂中，從而獲得光敏性得到進(jìn)一步改進(jìn)的光敏樹脂。
由于光敏性得到進(jìn)一步改進(jìn)的光敏樹脂的特征在于，可自由基聚合的不飽和基與構(gòu)成光敏樹脂前體的光敏樹脂聚合骨架的側(cè)鏈因光聚合樹脂與縮水甘油基化合物的最終反應(yīng)而相連，因此進(jìn)一步增強(qiáng)了它的光聚合反應(yīng)性，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的光敏性。對于帶有至少一個可自由基聚合的不飽和基和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物，可使用丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、三丙烯酸季戊四醇酯單縮水甘油基醚等。而且，這些化合物的分子中可含有大量縮水甘油基。這些化合物可單獨使用也可結(jié)合使用其中的兩種或多種。
可將這些縮水甘油基化合物混入環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂的溶液中，使其反應(yīng)。此時，反應(yīng)是通過將縮水甘油基化合物通常以每摩爾已引入環(huán)氧樹脂的羧基0.05-0.5摩爾的比率加入溶液而進(jìn)行的?？紤]到如可獲得的含有光敏樹脂的光敏樹脂組合物的光敏性(感光性)、熱控制耐受性(heat control tolerance)(與在干燥涂膜的步驟中未曝光區(qū)域顯影時可被除去的涂膜的固化程度有關(guān)的耐熱性的可控范圍)和如電絕緣性的電性能各種因素，反應(yīng)通過將縮水甘油基化合物通常以每摩爾羧基0.1-0.5摩爾的比率加入而進(jìn)行更為有利。此時的反應(yīng)溫度最好在80-120℃的范圍內(nèi)。由該縮水甘油基化合物加成的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂形成的光敏樹脂的酸值最好在45-250毫克KOH/克的范圍內(nèi)。
如前所述，酚醛環(huán)氧樹脂與環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸反應(yīng)，但也可用選自酚醛化氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的至少一種環(huán)氧樹脂，來代替酚醛環(huán)氧樹脂。對于這些樹脂，前述的具體樹脂也可像酚醛環(huán)氧樹脂那樣使用。
根據(jù)本發(fā)明，光敏樹脂組合物是通過除上述(A)外，再混入(B)光致聚合引發(fā)劑、(C)活性稀釋劑和(D)熱固性化合物而形成的。該光敏樹脂組合物適于用作例如制造印刷電路板用的焊料抗蝕劑組合物。
對于上述(B)光致聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，因此可用任何已知物質(zhì)。其代表性例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、乙酰苯、二甲基氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芐基二甲基酮縮醇、乙酰苯二甲基酮縮醇、對二甲基氨基苯甲酸乙酯等。這些化合物可單獨使用也可結(jié)合使用其中的兩種或多種。
光致聚合引發(fā)劑的混合量通常在以100克構(gòu)成組分(A)的可活化能射線固化的樹脂計為0.5-50克的范圍內(nèi)。如果光致聚合引發(fā)劑的混合量小于0.5克，會難以使可活化能射線固化的樹脂進(jìn)行光固化反應(yīng)。另一方面，即使光致聚合引發(fā)劑的混合量增加到超過50克，也不能進(jìn)一步增強(qiáng)光致聚合引發(fā)劑所需的效果，因此過量加入光致聚合引發(fā)劑在經(jīng)濟(jì)上是不利的。另外，任何光致聚合引發(fā)劑的過量加入都會使其固化膜的機(jī)械性能變差。從光固化性、固化膜的經(jīng)濟(jì)性和機(jī)械性能來看，光致聚合引發(fā)劑的混合量最好在以100克可活化能射線固化的樹脂計為2.0-30克的范圍內(nèi)。
活性稀釋劑(C)指選自可光致聚合的單體和有機(jī)溶劑的至少一種物質(zhì)。該可光致聚合的單體也稱為活性稀釋劑，它用于促進(jìn)構(gòu)成組分(A)的光敏樹脂的光固化。因此，最好使用活性稀釋劑(C)來獲得耐酸性、耐熱性和耐堿性好的涂膜?？晒庵戮酆系膯误w最好選自各分子中帶有至少兩個雙鍵的化合物。有機(jī)溶劑可用于調(diào)節(jié)包含構(gòu)成上述組分(A)的光敏樹脂的光敏樹脂組合物的粘度和干燥性。但是，如果不需要，也可不使用有機(jī)溶劑。另外，如果構(gòu)成上述組分(A)的光敏樹脂的光固化性足夠大，可不使用可光致聚合的單體。
對于可光致聚合的單體的具體例子，可用各種活性稀釋劑，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸氫酯二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol diadipate di(metha)acrylate)、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、己內(nèi)酯改性的二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、環(huán)氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基環(huán)己基酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性的三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、丙酸改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述2到6-官能團(tuán)和其它多官能團(tuán)活性稀釋劑可單獨使用也可混合使用其中的兩種或多種。這些活性稀釋劑的混合量可在通常以每100克構(gòu)成組分(A)的可活化能射線固化的樹脂計為2.0-40克的范圍內(nèi)選擇。如果這些活性稀釋劑的混合量小于2.0克，則不能達(dá)到充分的光固化，以致在固化膜本身的耐酸性和耐熱性上不能獲得令人滿意的性能。另一方面，即使這些活性稀釋劑的混合量增加到40克以上，固化膜本身的粘性會變得太高，從而容易使固化膜在曝光步驟中粘附到布線膜的基材上，因此難以獲得所需的固化膜。
從如固化膜的光固化性、耐酸性、耐熱性和防止固化膜粘附到布線膜基材上的各種因素來看，活性稀釋劑的混合量最好在每100克可活化能射線固化的樹脂4.0-20克的范圍內(nèi)。
對于此時所用的上述有機(jī)溶劑的具體例子，包括酮類，如甲基乙基酮、環(huán)己酮等；芳烴類，如甲苯、二甲苯等；醇類，如甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等；脂環(huán)族烴類，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等；石油溶劑，如石油醚、石腦油等；溶纖劑類，如溶纖劑、丁基溶纖劑等；卡必醇類，如卡必醇、丁基卡必醇等；和乙酸酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯等。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中使用上述熱固性化合物(D)，來提高涂膜在后固化(在涂膜曝光和顯影步驟后進(jìn)行)之后的性能，因此熱固性化合物(D)可選自環(huán)氧化合物和其它種類的熱固性化合物。但是，光敏樹脂組合物最好至少含有環(huán)氧化合物。對于在此情況下所用的環(huán)氧化合物，可用上述四種環(huán)氧化合物，即異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂。但是也可使用脂肪族環(huán)氧樹脂，如Araldite CY-179(Chiba Co.，Ltd.)；基于二環(huán)戊二烯和苯酚在路易斯酸催化劑的存在下聚加成反應(yīng)而獲得的改性多元酚樹脂的二環(huán)戊二烯類環(huán)氧樹脂；二甲苯類環(huán)氧樹脂，如EXA-4580L(Dainihon InkChemicals Industries)；萘類環(huán)氧樹脂，如四官能的萘骨架類環(huán)氧樹脂，它可由例如述于日本專利未審查公報H4-217675的方法制成。上述的二環(huán)戊二烯類環(huán)氧樹脂和萘類環(huán)氧樹脂可轉(zhuǎn)化為吸水性低的固化體。
除了環(huán)氧化合物以外，在此情況下使用的其它熱固性化合物包括TDO和XDO(都為氧雜環(huán)丁烷和Ube Kohsan Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、鄰苯二甲酸二烯丙酯化合物和二馬來酰亞胺化合物。
該熱固性化合物(D)可以每100克構(gòu)成組分(A)的可活化能射線固化的樹脂5-150克的混合量使用。如果該熱固性化合物的混合量小于5克，就不能獲得足夠的光固化性，以致在后固化的本發(fā)明焊料抗蝕膜所需的粘附性、耐熱性和耐鍍金性上不能獲得令人滿意的性能。另一方面，即使將該熱固性化合物的混合量增加到150克以上，固化膜在后固化之前的顯影性質(zhì)也會變差，從而使光敏組合物的儲存穩(wěn)定性變差。從這些事實來看，該環(huán)氧熱固性化合物的混合量最好在每100克可活化能射線固化的樹脂50-100克的范圍內(nèi)。
該環(huán)氧熱固性化合物可與至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑或已知的環(huán)氧固化促進(jìn)劑一起使用，所述的反應(yīng)促進(jìn)劑選自雙氰胺、雙氰胺的有機(jī)酸鹽及其衍生物；所述的環(huán)氧固化促進(jìn)劑如蜜胺化合物、咪唑化合物和酚類化合物，從而能進(jìn)一步促進(jìn)涂膜的后固化。含有適量的由雙氰胺的有機(jī)酸鹽或其衍生物構(gòu)成的潛在熱固化劑的本發(fā)明光敏樹脂組合物與使用雙氰胺或N-取代雙氰胺的光敏樹脂組合物相比，儲存壽命更長，儲存穩(wěn)定性更佳。此外，本發(fā)明光敏樹脂組合物的涂膜能延長它的熱控制耐受性。反應(yīng)促進(jìn)劑的混合量可在每100克組分(A)0.1-10克的范圍內(nèi)選擇。
如果上述熱固性化合物單獨使用或與上述反應(yīng)促進(jìn)劑一起使用，就能改進(jìn)如耐熱性、防潮性、電絕緣性、耐化學(xué)性、耐酸性、粘附性、柔性和硬度的各種性能，因此該熱固性化合物適于用作制造印刷電路板用的焊料抗蝕劑。
如有需要，除了上述組分外，本發(fā)明的光敏樹脂組合物還可含有各種添加劑，這種添加劑的具體例子包括由無機(jī)色料構(gòu)成的填料、已知著色料、消泡劑和勻涂劑，無機(jī)色料如二氧化硅、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等；已知的著色料，如有機(jī)色料如酞菁綠、酞菁藍(lán)等；和無機(jī)色料如二氧化鈦。
可將像上述那樣獲得的本發(fā)明光敏樹脂組合物在有電路圖案(通過蝕刻覆銅箔層壓板的銅箔而形成)的印刷電路板的表面上涂布所需的厚度。然后在60-80℃的溫度下加熱所得的涂膜15-60分鐘，使溶劑蒸發(fā)，隨后將除了設(shè)有焊接區(qū)的區(qū)域外具有制成透光的布線圖的負(fù)膜(negative film)粘在涂膜上。此后，用來自負(fù)膜上方的紫外線輻照印刷電路板，通過使用稀的堿性水溶液，除去和焊接區(qū)相應(yīng)的未曝光部位，從而使涂膜顯影。對于此情況下所用的稀的堿性水溶液，雖然通常使用0.5-5重量％的碳酸鈉水溶液，但也可使用其它種類的堿性溶液。
然后，通過使用熱空氣循環(huán)型干燥機(jī)，將涂膜加熱到140-160℃的溫度，使涂膜的圖案進(jìn)行10-60分鐘的后固化，從而獲得了所要的焊料抗蝕膜。
結(jié)果，可獲得形成有焊料抗蝕膜的印刷電路板。此后，通過射流焊接法或回流焊接法就可將電子器件焊接和固定在印刷電路板的表面上，由此完成了單個電子電路單元。
本發(fā)明的范圍不僅包括在安裝上電子元件之前覆蓋了焊料抗蝕膜的印刷電路板，還包括安裝上電子元件的印刷電路板。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明旨在覆蓋集中在下述實施例中使用的各組分及其用量的更廣范圍，因此在本發(fā)明中可在上述優(yōu)選范圍內(nèi)以上述化合物的用量使用和上述類似的化合物。
實施例下面，參照下述實施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但這些實施例決不限制本發(fā)明。
樹脂制造例1(作為前述組分(A)的光敏樹脂；在以下樹脂制造例2-8中相同)將315克異氰脲酸三縮水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；環(huán)氧當(dāng)量105)和216克丙烯酸溶解于630克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入460克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?03毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入180克苯酚酚醛樹脂(YukaShell Co.，Ltd.；Epycoat 152；環(huán)氧當(dāng)量180)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?2毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為96毫克KOH/克。
樹脂制造例2將380克雙酚類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 828；環(huán)氧當(dāng)量190)和144克丙烯酸溶解于540克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入300克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?2毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入180克苯酚酚醛樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat152；環(huán)氧當(dāng)量180)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?7毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為56毫克KOH/克。
樹脂制造例3將360克聯(lián)苯類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；YX-4000；環(huán)氧當(dāng)量180)和144克丙烯酸溶解于530克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入300克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?4毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入180克苯酚酚醛樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 152；環(huán)氧當(dāng)量180)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?7毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為57毫克KOH/克。
樹脂制造例4將480克縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂(Tohto Kasei Co.，Ltd.；YH-434；環(huán)氧當(dāng)量120)和288克丙烯酸溶解于760克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入460克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?5毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入180克苯酚酚醛樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 152；環(huán)氧當(dāng)量180)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?2毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為80毫克KOH/克。
樹脂制造例5將210克異氰脲酸三縮水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；環(huán)氧當(dāng)量105)、190克雙酚類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat828；環(huán)氧當(dāng)量190)和216克丙烯酸溶解于675克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入460克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?6毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入180克苯酚酚醛樹脂(Yuka ShellCo.，Ltd.；Epycoat 152；環(huán)氧當(dāng)量180)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?8毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為89毫克KOH/克。
樹脂制造例6將315克異氰脲酸三縮水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；環(huán)氧當(dāng)量105)和216克丙烯酸溶解于785克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入462克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?5毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入460克雙酚A類環(huán)氧樹脂(YukaShell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；環(huán)氧當(dāng)量460)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?0毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為77毫克KOH/克。
樹脂制造例7將210克異氰脲酸三縮水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；環(huán)氧當(dāng)量105)、190克雙酚A類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat828；環(huán)氧當(dāng)量190)和216克丙烯酸溶解于785克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入462克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?8毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入460克雙酚A類環(huán)氧樹脂(YukaShell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；環(huán)氧當(dāng)量460)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?7毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為73毫克KOH/克。
樹脂制造例8將210克異氰脲酸三縮水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；環(huán)氧當(dāng)量105)、180克聯(lián)苯基類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；YX-4000；環(huán)氧當(dāng)量180)和216克丙烯酸溶解于822克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入462克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?9毫克KOH/克。此后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物加入460克雙酚A類苯酚酚醛樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；環(huán)氧當(dāng)量460)，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?7毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為73毫克KOH/克。
樹脂制造例9(比較例)將315克異氰脲酸三縮水甘油酯(Nissan Chemical Industries，Ltd.；TEPIC-G；環(huán)氧當(dāng)量105)和216克丙烯酸溶解于510克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入416克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?03毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為160毫克KOH/克。
樹脂制造例10(比較例)將360克苯酚酚醛環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Epycoat 152；環(huán)氧當(dāng)量180)和144克丙烯酸溶解于354克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入154克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?5毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為85毫克KOH/克。
樹脂制造例11(比較例)將920克雙酚A類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.，Ltd.；Epycoat 1001；環(huán)氧當(dāng)量460)和144克丙烯酸溶解于354克乙酸卡必醇酯中，使它們在回流下反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。然后，在該環(huán)氧丙烯酸酯中加入308克六氫化鄰苯二甲酸酐，得到混合物，接著將該混合物在回流下反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物溶液的酸值變?yōu)?3毫克KOH/克。發(fā)現(xiàn)由此獲得的光敏樹脂溶液含有65％固體樹脂部分，并且樹脂部分的酸值為82毫克KOH/克。
實施例1在100克由上述樹脂制造例1獲得的光敏樹脂((A)光敏樹脂)溶液中，加入8克2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮((B)光致聚合引發(fā)劑)、8克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯((C)活性稀釋劑)、8克三(2-羥甲基)異氰脲酸三縮水甘油酯((D)熱固性化合物)、0.5克酞菁綠和8克滑石，得到混合物，然后使用三輥磨機(jī)將它們互相混合與分散，從而制成光敏樹脂組合物溶液。
接著，用以下試驗方法檢查該光敏樹脂組合物的光敏性、熱控制耐受性、防粘性、焊接耐熱性、耐酸性、粘附性、耐溶劑性、耐鍍金性和電性能(絕緣電阻和褪色性)，其結(jié)果示于表1。
實施例2-8除了分別用上述樹脂制造例2-5中所獲得的光敏樹脂組合物溶液代替上述樹脂制造例1中所獲得的光敏樹脂組合物溶液以外，按和實施例1所述的相同方法，制成光敏樹脂組合物溶液，用和實施例1所述的相同方法測試這些溶液，其結(jié)果示于表1。
比較例1-3除了分別用上述樹脂制造例9-11中所獲得的光敏樹脂組合物溶液代替上述樹脂制造例1中所獲得的光敏樹脂組合物溶液以外，按和實施例1所述的相同方法，制成光敏樹脂組合物溶液，用和實施例1所述的相同方法測試這些溶液，其結(jié)果示于表1。
下面詳細(xì)描述這些試驗方法。
(1)光敏性用絲網(wǎng)印刷法，將上述實施例1-5和比較例1和2的各光敏樹脂組合物在試驗板上涂布成35微米厚(干燥前)的層，形成21-階梯板，然后經(jīng)干燥制成經(jīng)涂布的基板。此后，首先以200毫焦/厘米2的曝光量對光敏樹脂組合物層進(jìn)行紫外線輻照，然后通過以0.2兆帕·秒的噴霧壓力使用1％的碳酸鈉水溶液60秒進(jìn)行顯影步驟。根據(jù)完全殘留涂膜的最大階梯數(shù)評價光敏樹脂組合物的光敏性。最大階梯數(shù)越大，光敏樹脂組合物的光敏性越好。
(2)熱控制耐受性用絲網(wǎng)印刷法，將上述實施例1-5和比較例1和2的各光敏樹脂組合物在預(yù)先表面處理過的基板(覆銅箔層壓板)上涂布成35微米厚(干燥前)的層，然后以每隔10分鐘延長80℃預(yù)干燥的時間的方式進(jìn)行干燥，制成多塊經(jīng)涂布的基板。此后，首先以200毫焦/厘米2的曝光量對各塊經(jīng)涂布的基板的光敏樹脂組合物層進(jìn)行紫外線輻照，然后通過以0.2兆帕·秒的噴霧壓力使用1％的碳酸鈉水溶液60秒進(jìn)行顯影步驟。根據(jù)使涂膜完全除去的預(yù)干燥最長時間評價光敏樹脂組合物的熱控制耐受性。
(3)防粘性(指觸摸干燥性)用絲網(wǎng)印刷法，將上述實施例1-5和比較例1和2的各光敏樹脂組合物在預(yù)先表面處理過的基板(覆銅箔層壓板)上涂布成35微米厚(干燥前)的層，然后在80℃下干燥20分鐘，制成經(jīng)涂布的基板。此后，將負(fù)膜粘在涂層的表面上。在經(jīng)曝光過程后，檢查并按以下級別評價涂層對負(fù)膜粘附性。
◎完全未發(fā)現(xiàn)粘附或粘附痕跡○在涂層表面發(fā)現(xiàn)粘附痕跡。
△剝離負(fù)膜時發(fā)現(xiàn)有阻力。
×負(fù)膜表面上發(fā)現(xiàn)涂層的粘附物。
(3)涂膜的特性用絲網(wǎng)印刷法，將上述實施例1-5和比較例1和2的各光敏樹脂組合物在預(yù)先表面處理過的基板(覆銅箔層壓板)上涂布成35微米厚(干燥前)的層，獲得各種經(jīng)涂布的基板，然后在80℃下將每塊干燥20分鐘。此后，將負(fù)膜粘在各涂層的表面上。在經(jīng)曝光過程后，通過對各塊經(jīng)涂布的基板使用1重量％的碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯影過程，形成圖案。接著，在150℃的溫度下使各塊經(jīng)涂布的基板熱固化60分鐘，從而制成每塊都有固化膜的試驗片。然后，按照下述評價涂膜的特性。
(a)鉛筆硬度按照J(rèn)IS K-5400 6.14評價涂膜。
(2)焊接耐熱耐性按照述于JIS C 6481的試驗方法評價形成有固化膜的各試驗片。也就是說，將各塊試驗片于保持在260℃的焊料槽中浸漬30秒。然后，用Cellophane(商品名)膠帶進(jìn)行剝離試驗，重復(fù)三次，通過目測來評價涂膜的情況。
◎即使在重復(fù)三次剝離試驗后涂膜也沒有變化○在重復(fù)三次剝離試驗后發(fā)現(xiàn)涂膜略有變化。
△在重復(fù)兩次剝離試驗后發(fā)現(xiàn)涂膜有變化。
×在重復(fù)一次剝離試驗后發(fā)現(xiàn)涂膜被剝離。
(c)耐酸性將形成有固化膜的各試驗片在常溫下于10重量％硫酸水溶液中浸漬30分鐘。然后，經(jīng)水洗，用Cellophane膠帶進(jìn)行剝離試驗，通過觀察涂膜的剝離和褪色情況來目測評價涂膜的耐酸性。
◎涂膜沒變化。
○發(fā)現(xiàn)涂膜略有變化。
△發(fā)現(xiàn)涂膜有明顯變化。
×涂膜隆起和剝離。
(d)耐溶劑性將形成有固化膜的各試驗片在常溫下于二氯甲烷中浸漬30分鐘。然后，經(jīng)水洗后，用Cellophane膠帶進(jìn)行剝離試驗，通過觀察涂膜的剝離和褪色情況來目測評價涂膜的耐溶劑性。
◎涂膜沒變化。
○發(fā)現(xiàn)涂膜略有變化。
△發(fā)現(xiàn)涂膜有明顯變化。
×涂膜隆起和剝離。
(e)耐鍍金性對形成有固化膜的各試驗片進(jìn)行鍍金操作。然后，用Cellophane膠帶進(jìn)行剝離試驗，通過觀察涂膜的剝離和褪色情況來目測評價涂膜的耐鍍金性。
◎涂膜沒變化。
○發(fā)現(xiàn)涂膜略有變化。
△發(fā)現(xiàn)涂膜有明顯變化。
×涂膜隆起和剝離。
(f)電性能將IPC SM-840B，B-25的串聯(lián)電極B試樣放在試樣片的固化膜上。然后在保持在溫度60℃和相對濕度90％的恒溫恒濕器中對固化膜施加100伏的直流電壓，測量500小時后的絕緣電阻(歐姆)。同時，觀察涂膜的褪色，目測評價其褪色程度。
◎涂膜沒變化。
○發(fā)現(xiàn)涂膜略有變化。
△發(fā)現(xiàn)涂膜有明顯變化。×涂膜隆起和剝離。
表1

從表1的結(jié)果可見，在比較例1中，使用相應(yīng)于(A)組分并用除了未在實施例1中使用酚醛類環(huán)氧樹脂外按和本發(fā)明相同的方法獲得的樹脂，在熱控制耐受性、耐酸性和耐鍍金性上不能獲得優(yōu)良的結(jié)果。另外，在比較例2中，使用由酚醛類環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)再與不飽和二元酸反應(yīng)的方法獲得的樹脂，在防粘性上不能獲得優(yōu)良結(jié)果。而在實施例1-8中，使用由環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸和環(huán)氧樹脂(如酚醛環(huán)氧樹脂)反應(yīng)而成的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的酚醛環(huán)氧樹脂，除了各絕緣電阻的結(jié)果幾乎相同以外，能在上述所有特性上都獲得優(yōu)良結(jié)果。其中，在實施例1中，使用帶有異氰脲酸骨架的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸的環(huán)氧化合物，能明顯改進(jìn)樹脂組合物的防粘性和焊接耐熱性。另外，在實施例2中，使用雙酚類環(huán)氧樹脂，能明顯改進(jìn)樹脂組合物的耐鍍金性，并且其固化膜的柔性和粘附性明顯好。而且，在實施例3中，使用聯(lián)苯類樹脂，能明顯改進(jìn)樹脂組合物電性能中的褪色性。在實施例4中，使用縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂，能明顯改進(jìn)樹脂組合物的光敏性和耐熱性。在這些實施例中，實施例5中將帶有異氰脲酸骨架的環(huán)氧樹脂和雙酚類環(huán)氧樹脂一起使用，能同時既獲得實施例1的優(yōu)良特性又獲得實施例2的優(yōu)良特性，所以能預(yù)期有這些特性的協(xié)同效果。同樣，也可將其它實施例1-5中所述的物質(zhì)混合，以預(yù)期有這些特性的協(xié)同效果。
而且，在實施例6-8中，用帶有異氰脲酸骨架的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸的環(huán)氧化合物，與或不與雙酚A類環(huán)氧樹脂/聯(lián)苯基類環(huán)氧樹脂一起使用，此外，還使用雙酚A類環(huán)氧樹脂作為與該環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，就能提高所有特性。不用說，這種情況與比較例中樹脂由雙酚A類環(huán)氧樹脂先與丙烯酸反應(yīng)再與不飽和二元酸反應(yīng)而獲得的情況相比，除了絕緣電阻幾乎相同以外其余都更好。而且，實施例1-2的情況在許多方面比之比較例3更好，而這些實施例的情況比實施例1-2的情況還明顯要好。此外，這些實施例中有些特性比實施例1-5更好。
在比較例1-3中，其樹脂是通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)再與六氫化鄰苯二甲酸酐反應(yīng)而獲得的，因此這些反應(yīng)產(chǎn)物是由分子量相對低并且沒有部分與環(huán)氧樹脂相連的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的鏈化合物構(gòu)成的。另一方面，上述實施例中所用的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的環(huán)氧樹脂的骨架中帶有兩層的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(由環(huán)氧樹脂在最初和最后反應(yīng)而構(gòu)成)，因此它的耐熱性好。同時，由于該多元酸的分子量較高，通過該多元酸與酚醛類環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的樹脂除了有酚醛類環(huán)氧樹脂的特性外，還有諸如防粘性(不粘)、固化膜與熔融焊料接觸時的焊接耐熱性、固化膜的柔性和粘附性的各種改進(jìn)的特性。
即使具有鏈結(jié)構(gòu)的上述單分子化合物(丙烯酸和六氫化鄰苯二甲酸酐的鏈化合物)與酚醛類環(huán)氧樹脂相連，只要與樹脂相連的化合物的分子量較低，這種焊料抗蝕劑組合物的固化膜就會變得太脆和柔性差，從而難以獲得強(qiáng)韌的膜。此外，由于這種固化膜并不有助于提高對例如由玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂形成的基材的粘附性，因此很可能柔性和對固化膜基材的粘附性比上述實施例的差。
上述的表述“光敏樹脂組合物”可被其它表述“用于焊料抗蝕劑的光敏樹脂組合物”或“覆蓋了焊料抗蝕膜的印刷電路板及其制造方法”所代替。另外，本發(fā)明可被上述各數(shù)值和其它限制特征或它們的結(jié)合進(jìn)一步限定。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能提供用于通過包括紫外線曝光步驟和用稀的堿性水溶液顯影的步驟的方法形成圖象的光敏樹脂組合物，它不僅防粘性(指觸摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐熱性等膜性能也好，并且不損害其它膜性能，即其它膜性能也保持在優(yōu)良的水平，從而提供了適于形成涂膜圖案的光敏樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，還能提供其特征是能根據(jù)其最終用途而容易被設(shè)計出的光敏樹脂組合物，它的防粘性和耐熱性、特別是柔性和粘附性有顯著改進(jìn)，因此例如能令人滿意地進(jìn)行鍍金。
根據(jù)本發(fā)明，還能提供裝有或未裝電子元件的印刷電路板，所述的印刷電路板上有上述光敏樹脂組合物構(gòu)成的固化的焊料抗蝕膜。
權(quán)利要求
1.光敏樹脂組合物，它包含(A)可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的樹脂、(B)光致聚合引發(fā)劑、(C)活性稀釋劑和(D)熱固性化合物；其中所述的可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)包括環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的環(huán)氧樹脂，其獲得方法是由環(huán)氧化合物與可自由基聚合的不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶羥基的化合物，然后該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)形成環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸，該不飽和多元酸再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，獲得所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸改性的環(huán)氧樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的光敏樹脂組合物，其特征在于所述的可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)的酸值在40-160毫克KOH/克范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光敏樹脂組合物，其特征在于所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸是由通過以下方法獲得的化合物形成的即由選自異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的一種環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶有羥基的化合物，然后該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)形成所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸；其中所述的與環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸反應(yīng)的環(huán)氧樹脂是選自酚醛化氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的至少一種環(huán)氧樹脂，
4.如權(quán)利要求1或2所述的光敏樹脂組合物，其特征在于所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸是由通過以下方法獲得的化合物形成的即由選自異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂的至少兩種環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸反應(yīng)形成帶有羥基的化合物，然后該化合物與飽和或不飽和多元酸或者飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)形成所述的環(huán)氧化合物改性的不飽和多元酸。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的光敏樹脂組合物，其特征在于所述的光致聚合物引發(fā)劑(B)的用量以100克所述可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)計為0.2-30克。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的光敏樹脂組合物，其特征在于所述的活性稀釋劑(C)是由可光致聚合的單體和/或有機(jī)溶劑形成的，并且所述的可光致聚合的單體和/或所述的有機(jī)溶劑的用量以100克所述可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)計為2-40克。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的光敏樹脂組合物，其特征在于所述的熱固性化合物(D)是由含有或不含其它種類熱固性化合物的環(huán)氧化合物構(gòu)成的，并且其用量以100克所述可活化能射線固化的帶有不飽和烯鍵的的樹脂(A)計為5-100克。
8.裝有或未裝電子元件的印刷電路板，所述的印刷電路板被焊料抗蝕膜所覆蓋，所述的焊料抗蝕膜由權(quán)利要求1-7中任何一項所述的光敏樹脂組合物的固化膜構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明披露了用作焊料抗蝕劑的光敏樹脂組合物，它沒有防粘性，并且柔性、粘附性和耐熱性好，同時不損害其它膜性能，還能容易設(shè)計來獲得符合最終用途的性能。該光敏樹脂組合物包含(A)可活化能射線固化的每個分子帶有至少兩個不飽和烯鍵的樹脂、(B)光致聚合引發(fā)劑、(C)活性稀釋劑和(D)熱固性化合物；其中所述的(A)包括由以下方法獲得的樹脂，即由環(huán)氧化合物依次與不飽和一元羧酸和與多元酸反應(yīng)形成一化合物，然后該化合物與酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)制成樹脂。還披露了使用上述光敏樹脂組合物形成的印刷電路板。
文檔編號G03F7/038GK1409173SQ02143218
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者大野隆生, 三浦一郎, 長谷川靖幸 申請人:田村化研株式會社