專利名稱：單成分非磁性調(diào)色劑、其制造方法和使用該調(diào)色劑的圖像形成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過電子照相法等進(jìn)行圖像形成的圖像形成裝置中以顯影該圖像形成裝置的潛像承載體上靜電潛像的單成分非磁性調(diào)色劑、其制造方法和使用該調(diào)色劑的圖像形成裝置，尤其涉及由多數(shù)母粒和至少由二氧化硅和氧化鈦構(gòu)成的添加劑的多數(shù)粒子所構(gòu)成的單成分非磁性調(diào)色劑、其制造方法和使用該調(diào)色劑地圖像形成裝置。
背景技術(shù)：
以往，作為圖像形成裝置，有在圖像形成裝置的機(jī)體上可旋轉(zhuǎn)支承作為潛像承載體的感光鼓和感光帶等感光體，在圖像形成動作時在感光體的感光層上形成靜電潛像后，通過調(diào)色劑將該潛像可視化，接著采用電暈轉(zhuǎn)寫、使用轉(zhuǎn)寫輥將該可視像直接轉(zhuǎn)寫在轉(zhuǎn)寫材上的方式，或者使用轉(zhuǎn)寫鼓或轉(zhuǎn)寫帶等中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)暫且轉(zhuǎn)寫可視像后再轉(zhuǎn)寫在轉(zhuǎn)寫材上的方式。
這些方式用于單色圖像形成裝置，而在彩色圖像形成裝置中，已知有使用多個感光體和顯影機(jī)構(gòu)，將轉(zhuǎn)寫帶和轉(zhuǎn)寫鼓上的可視像順次疊合轉(zhuǎn)寫在紙等的轉(zhuǎn)寫材上并進(jìn)行定影的方式。該方式中，分類為使用帶的為串聯(lián)(tandem)方式，使用鼓的為轉(zhuǎn)寫鼓方式。已知還有與其不同的在中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)上順次一次轉(zhuǎn)寫彩色圖像，將該一次轉(zhuǎn)寫圖像全部二次轉(zhuǎn)寫在紙等的轉(zhuǎn)寫材上的中間轉(zhuǎn)寫方式。還有，用于這些各轉(zhuǎn)寫方式的感光體上安裝通過顯影裝置顯影的調(diào)色劑和清除轉(zhuǎn)寫后的轉(zhuǎn)寫殘留調(diào)色劑的清除機(jī)構(gòu)。
現(xiàn)有作為這種圖像形成裝置中使用的調(diào)色劑，一般公知的是雙成分調(diào)色劑，可進(jìn)行比較穩(wěn)定的顯影，但顯影劑和磁性載體的混合比容易產(chǎn)生變動，需要對其維持管理。因此，開發(fā)出單成分非磁性調(diào)色劑。作為該單成分非磁性調(diào)色劑，存在開發(fā)出單成分磁性調(diào)色劑，由于磁性材料的不透明不能得到鮮明的彩色圖像的問題。因此，原來雖然作為彩色調(diào)色劑開發(fā)出單成分非磁性調(diào)色劑，但為得到高品質(zhì)的記錄圖像，如何提高帶電穩(wěn)定性、流動性和持久穩(wěn)定性等成為課題。
然而，在圖像形成裝置中使用的調(diào)色劑中，以提高帶電穩(wěn)定性、流動性和持久穩(wěn)定性等為目的，原來都是進(jìn)行對調(diào)色劑母粒中添加的添加劑微粒的表面處理。
現(xiàn)有調(diào)色劑用的添加劑，已知有單獨或多種組合具有賦于調(diào)色劑母粒負(fù)極性的負(fù)電性的二氧化硅(二氧化硅SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鈦(TiO2)來使用。此時，各個添加劑為發(fā)揮其具有的特征，一般不是單獨使用而是組合多種來使用。
但是，即便是這樣簡單組合多種添加劑來使用的調(diào)色劑也存在下面的問題。即
①因調(diào)色劑具有粒度分布的關(guān)系，向調(diào)色劑中添加添加劑而存在帶電量分布，所以，即使是帶負(fù)電調(diào)色劑也不能避免產(chǎn)生帶正電的調(diào)色劑。其結(jié)果是用帶負(fù)電反轉(zhuǎn)現(xiàn)象成像的圖像形成裝置中，由于在潛像承載體(感光體)的非圖像部上附著調(diào)色劑，導(dǎo)致增大了清除調(diào)色劑量。還有，隨著打印張數(shù)增加，由于調(diào)色劑表面上的添加劑埋沒，實際上有效作用的添加劑的量減少，調(diào)色劑灰霧量增加同時，調(diào)色劑的帶電量降低，產(chǎn)生調(diào)色劑飛散。
②為防止調(diào)色劑劣化，如果添加多量二氧化硅以維持調(diào)色劑的流動性，雖然改善流動性，但定影性降低。
③如果增加二氧化硅，調(diào)色劑的帶負(fù)電能力過于增高而使打印圖像濃度降低，因此添加比較低電阻的二氧化鈦和氧化鋁，但一般氧化鈦和氧化鋁其一次粒徑小，因此打印張數(shù)增加時，埋沒在調(diào)色劑母粒中，其效果發(fā)揮不出來。
④為得到良好的全色彩調(diào)色劑，要求盡可能抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生。
因此，日本專利特開2000-128534號公報提出將包含銳鈦礦型氧化鈦，具有用硅烷偶聯(lián)劑處理的處理層的金紅石型氧化鈦作為添加劑，用紡錘狀的金紅石型氧化鈦使附著在調(diào)色劑母粒上的氧化鈦不被埋沒在該調(diào)色劑母粒內(nèi)，并且通過用與硅烷偶聯(lián)劑的親和性好的金紅石型氧化鈦在調(diào)色劑母粒上得到硅烷偶聯(lián)劑均勻的覆蓋膜，從而得到帶電分布均勻，不降低摩擦帶電性的穩(wěn)定的帶電特性，同時提高環(huán)境依賴性，流動性和耐老化性。根據(jù)該公開公報公開的調(diào)色劑，可某種程度解決所述諸問題①-④。
還有，日本專利特開2001-83732號公報提出通過作為調(diào)色劑的添加劑在疏水性二氧化硅中添加金紅石/銳鈦礦混晶型氧化鈦，得到在全色彩圖像中，不損壞顏色再現(xiàn)性、透明性，提高調(diào)色劑流動性，不受溫度和濕度的環(huán)境左右而穩(wěn)定的摩擦帶電性，同時，防止調(diào)色劑飛散，防止調(diào)色劑向非圖像部的灰霧。根據(jù)該公開公報公開的調(diào)色劑，可某種程度解決所述諸問題①-③。
但是，上述各公報公開的調(diào)色劑中，通過金紅石型氧化鈦抑制氧化鈦埋沒在調(diào)色劑母粒中以得到某種程度的穩(wěn)定的帶電性，同時通過銳鈦礦型氧化鈦一起提高流動性和環(huán)境依賴性，作為添加劑單獨使用金紅石/銳鈦礦型氧化鈦，因此認(rèn)為不用說可更有效地發(fā)揮金紅石/銳鈦礦型氧化鈦的特性，即難以被調(diào)色劑母粒埋沒的特性和電荷調(diào)整功能，得到的穩(wěn)定的帶電特性和流動性的提高以及環(huán)境依賴性的提高方面也有限度。即，為更有效解決上述的諸問題①-④，要求對調(diào)色劑進(jìn)行進(jìn)一步改良。
另一方面，日本專利特開2000-181130號公報中公開了由通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成的調(diào)色劑粒子，同時通過該調(diào)色劑粒子得到調(diào)色劑粉末的良好流動性和穩(wěn)定的電荷舉動(迅速的電荷保持性和高的電荷以及經(jīng)過時間后仍一定的電荷)。但是，將該氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子作為添加粒子構(gòu)成帶負(fù)電干式調(diào)色劑時，氧化鋁成分有帶正電功能，因此出現(xiàn)產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑而灰霧增大，進(jìn)而轉(zhuǎn)寫效率也降低的問題。
發(fā)明公開
本發(fā)明的一個目的是提供可進(jìn)一步減少非圖像部的調(diào)色劑的灰霧的同時進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)寫效率，而且使帶電特性進(jìn)一步穩(wěn)定的單成分非磁性調(diào)色劑，其制造方法和使用該調(diào)色劑的圖像形成裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供用作全色彩調(diào)色劑時可更有效地抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生，同時使圖像濃度更均勻，并且維持更長時間的單成分非磁性調(diào)色劑，其制造方法和使用該調(diào)色劑的圖像形成裝置。
本發(fā)明的再一目的是提供適用于通過中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)形成全色彩圖像的圖像形成裝置。
本發(fā)明的又一目的是提供對于在調(diào)色劑母粒內(nèi)添加通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，在調(diào)色劑粒子的帶電電荷均勻性方面優(yōu)越，同時灰霧少且能夠提高轉(zhuǎn)寫效率的單成分非磁性調(diào)色劑。
為實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑是一種向調(diào)色劑母粒添加了添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述添加劑至少包括具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的功函數(shù)，同時，向上述調(diào)色劑母粒賦予帶負(fù)電性的平均一次粒徑為20nm以下，優(yōu)選7nm到12nm的小粒徑的疏水性二氧化硅；平均一次粒徑為30nm以上，更好是40nm到50nm的大粒徑的疏水性二氧化硅；具有與上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同的功函數(shù)，同時為紡錘狀的且其長軸徑為0.02μm到0.10μm并且長軸與短軸的軸徑比為2～8的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述小粒徑的疏水性二氧化硅添加得比上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦多。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述添加劑的總量相對調(diào)色劑母粒的重量為0.5重量％以上4.0重量％以下。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的制造方法，其特征在于首先混合上述調(diào)色劑母粒和平均一次粒徑為2種的不同的上述疏水性二氧化硅，接著通過在這些混合物中添加上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合制造上述單成分非磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的一種單成分非磁性調(diào)色劑，至少向調(diào)色劑母粒添加具有帶負(fù)電性并且整體的功函數(shù)設(shè)定得比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的疏水性的帶負(fù)電添加劑，其特征在于用具有帶正電性的材料對上述調(diào)色劑母粒進(jìn)行表面處理，并且添加整體的功函數(shù)設(shè)定得比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的疏水性的帶正電添加劑。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述疏水性的帶負(fù)電性二氧化硅由平均一次粒徑為小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅和平均一次粒徑為比上述小粒徑大的大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅構(gòu)成，上述疏水性的帶正電二氧化硅的平均一次粒徑和上述大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅相同或大致相同。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的制造方法，其特征在于首先混合上述調(diào)色劑母粒和上述大小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅，接著通過在這些混合物中添加上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合，再混合上述帶正電二氧化硅來制造上述單成分非磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的一種至少向調(diào)色劑母粒添加具有帶負(fù)電性的疏水性的帶負(fù)電添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于向上述調(diào)色劑母粒添加用具有帶正電性的材料表面處理，并且具有比帶負(fù)電性添加劑的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性的帶正電添加劑和電阻低的低電阻添加劑。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于包含上述帶負(fù)電和帶正電添加劑的全部添加劑的總量相對上述調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定在從0.5重量％以上到4.0重量％以下。
本發(fā)明的一種圖像形成裝置，在潛像承載體和顯影輥之間設(shè)定規(guī)定的間隙的狀態(tài)下，用顯影輥運(yùn)送通過添加劑對調(diào)色劑母粒添加處理得到的單成分非磁性調(diào)色劑，以在上述潛像承載體上進(jìn)行靜電潛像的非接觸顯影，其特征在于使用上述添加劑至少包含具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大或與上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相等的功函數(shù)，同時為紡錘狀的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的單成分非磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的一種圖像形成裝置，把利用通過添加劑對調(diào)色劑母粒進(jìn)行添加處理得到的單成分非磁性調(diào)色劑對潛像承載體上的靜電潛像進(jìn)行顯影得到的潛像承載體上的調(diào)色劑像中間轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)上的圖像形成裝置，其特征在于上述添加劑使用至少包含具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大或與上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相等的功函數(shù)，同時為紡錘狀的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的單成分非磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成裝置，其特征在于使用上述添加劑包含具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的功函數(shù)的同時使上述調(diào)色劑母粒帶上負(fù)電性的疏水性二氧化硅的單成分非磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成裝置，其特征在于上述疏水性二氧化硅由具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的功函數(shù)的同時使上述調(diào)色劑母粒帶上負(fù)電性的平均一次粒徑為20nm以下，更好是7nm到16nm的小粒徑的疏水性二氧化硅和平均一次粒徑為30nm以上，更好是40nm到50nm的大粒徑的疏水性二氧化硅構(gòu)成。
本發(fā)明的一種至少向調(diào)色劑母粒添加具有帶負(fù)電性的帶負(fù)電添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于對上述調(diào)色劑母粒添加具有帶正電性的并具有比帶負(fù)電性添加劑的功函數(shù)大的功函數(shù)的帶正電添加劑。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于包含上述帶正電添加劑的全部添加劑的總量相對上述調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定在從0.5重量％以上到4.0重量％以下。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述帶負(fù)電添加劑是疏水性的帶負(fù)電二氧化硅，上述帶正電添加劑是疏水性的帶正電二氧化硅。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述疏水性的帶負(fù)電二氧化硅由平均一次粒徑為小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅和平均一次粒徑比上述小粒徑大的大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅構(gòu)成，上述疏水性的帶正電二氧化硅的平均一次粒徑和上述大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅相同或大致相同。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于添加具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同或比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦，上述疏水性的帶負(fù)電二氧化硅添加得比上述疏水性的帶正電二氧化硅和上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的總量多。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述疏水性的帶正電二氧化硅的量設(shè)定在上述疏水性的帶負(fù)電二氧化硅的總重量的30重量％以下。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的制造方法，其特征在于首先混合上述調(diào)色劑母粒和上述帶負(fù)電二氧化硅，接著通過在這些混合物中添加上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合，再混合上述帶正電二氧化硅來制造上述單成分非磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的一種圖像形成裝置，其特征在于是一種向青、品紅、黃和黑的各色的調(diào)色劑中分別使用權(quán)利要求14所述的單成分非磁性調(diào)色劑，使用中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的中間轉(zhuǎn)寫方式的全色彩圖像形成裝置。
本發(fā)明的圖像形成裝置，其特征在于上述中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)是由帶構(gòu)成的中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)。
本發(fā)明的一種至少向調(diào)色劑母粒添加處理疏水性的添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于作為上述添加劑，至少使用疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦和具有比該金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)小的功函數(shù)的疏水性的金屬氧化物微粒。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述添加劑中還使用平均一次粒徑設(shè)定得比上述金紅石銳鈦礦型氧化鈦的平均一次粒徑小并且具有帶負(fù)電性的二氧化硅。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述金屬氧化物微粒是氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物微粒、二氧化硅、氧化鋁中的任意一個。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于它是使用通過粉碎法制造的上述調(diào)色劑母粒的粉碎法調(diào)色劑或使用通過聚合法制造的上述調(diào)色劑母粒的聚合法調(diào)色劑。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于圓形度設(shè)定在0.91(FPIA-2100測定值)以上。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％徑(D50)設(shè)定在9μm以下。
本發(fā)明的一種帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于向調(diào)色劑母粒添加通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子和二氧化硅微粒。
本發(fā)明的一種帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于向調(diào)色劑母粒添加通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子和二氧化硅微粒的同時，上述復(fù)合氧化物粒子表示5.0～5.4的范圍的第一功函數(shù)和5.4～5.7的范圍的第二功函數(shù)的2種功函數(shù)，并且調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.3～5.65，其比上述復(fù)合氧化物粒子的第一功函數(shù)大、比復(fù)合氧化物粒子的第二功函數(shù)小。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子的一次粒徑為7～80nm，并且以個數(shù)為基準(zhǔn)，20nm以上的為30％以上。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于按0.1～3重量％的比例向調(diào)色劑母粒添加氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于調(diào)色劑母粒由聚酯樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于調(diào)色劑母粒由苯乙烯-丙烯酸系共聚樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于帶負(fù)電干式調(diào)色劑的圓形度在0.94以上。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于調(diào)色劑母粒是聚合法調(diào)色劑并且?guī)ж?fù)電干式調(diào)色劑的個數(shù)的50％的粒徑在8μm以下。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于帶負(fù)電干式調(diào)色劑是全色彩調(diào)色劑。
本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于帶負(fù)電干式調(diào)色劑是能夠反轉(zhuǎn)顯影的。
這樣構(gòu)成的本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑中，通過兼用平均一次粒徑不同的2種疏水性二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦，疏水性二氧化硅的功函數(shù)比調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小，因此疏水性二氧化硅直接附著在調(diào)色劑母粒上，還有，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)與調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同并且比疏水性二氧化硅的功函數(shù)大，因此疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦難以直接附著在調(diào)色劑母粒上，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦以附著在調(diào)色劑母粒上附著的疏水性二氧化硅上的形式附著在調(diào)色劑母粒的表面。
因此，可有效發(fā)揮疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的難以埋沒在調(diào)色劑母粒中的特性和電荷調(diào)整功能，向調(diào)色劑母粒賦于將疏水性二氧化硅具有的所謂帶負(fù)電性能及流動性的固有特性和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的比較低電阻且所謂防止過度帶負(fù)電特性的固有特性相乘的功能。從而，單成分非磁性調(diào)色劑可防止其流動性降低的同時，由于還可防止過度帶負(fù)電，所以具有更好的帶負(fù)電特性。
而且，通過使用平均一次粒徑不同的2種疏水性帶負(fù)電二氧化硅，小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅埋沒在調(diào)色劑母粒中，比該帶負(fù)電二氧化硅的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦因功函數(shù)差產(chǎn)性的接觸電位差而固定在埋沒的帶負(fù)電二氧化硅上，很少從調(diào)色劑母粒游離，并且由于大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅和大粒徑的疏水性的帶正電二氧化硅固定在調(diào)色劑母粒的表面，因此調(diào)色劑母粒的表面被大小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅和疏水性的帶正電二氧化硅和疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦毫無遺漏地覆蓋，單成分非磁性調(diào)色劑的帶負(fù)電性更進(jìn)一步長期穩(wěn)定，連續(xù)打印也可得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。尤其，至少平均一次粒徑為小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅添加得比疏水性的帶正電二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的總計量多，單成分非磁性調(diào)色劑的帶負(fù)電性可更長期穩(wěn)定。
因此，非圖像部的灰霧進(jìn)一步受到抑制，同時轉(zhuǎn)寫效率進(jìn)一步提高，同時帶電性能更穩(wěn)定，并且可更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生。還有，可減少灰霧并且可提高轉(zhuǎn)寫效率，因此可抑制調(diào)色劑消耗量。
而且，添加作為流動化劑的帶正電二氧化硅時，使用大粒徑的帶正電二氧化硅與使用小粒徑的帶正電二氧化硅的情況相比，不降低定影性，還減少灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑。
通過向比較小粒徑的調(diào)色劑中兼用疏水性二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦作為添加劑，疏水性二氧化硅的量與現(xiàn)有單獨使用疏水性二氧化硅微粒的情況的疏水性二氧化硅的量相比可減少，因此提高定影性。
而且，不管是粉碎法調(diào)色劑和聚合法調(diào)色劑，減小調(diào)色劑粒徑時，疏水性的帶負(fù)電二氧化硅的添加量需要增大，但增大疏水性的帶負(fù)電二氧化硅的添加量時，調(diào)色劑的帶電量在開始時不僅過大，隨著打印進(jìn)行，由于小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅的埋沒或飛散，疏水性的帶負(fù)電二氧化硅的有效表面量減小，調(diào)色劑帶電量降低。因此，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑和圖像濃度的變動或灰霧量不僅增加，調(diào)色劑消耗量有增加趨勢，但本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑中，通過兼用大小2種粒徑的疏水性帶負(fù)電二氧化硅和疏水性帶正電二氧化硅以及疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦可減少疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量，從而復(fù)加有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，圖像濃度變動和非圖像部的灰霧。
因此，由于可更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生，本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑用作全色彩調(diào)色劑時，圖像濃度可更均勻并且可更長時間維持。由此，可長期得到高品質(zhì)的全色彩圖像。
而且，根據(jù)本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的制造方法，最初把調(diào)色劑母粒和平均一次粒徑為2種的不同的疏水性二氧化硅混合，接著通過在這些混合物中添加疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合，可按附著于調(diào)色劑母粒上附著的疏水性二氧化硅的形式在調(diào)色劑母粒的表面更確實地附著疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦。
并且，對至少添加疏水性帶負(fù)電添加劑的調(diào)色劑母粒用對該調(diào)色劑母粒具有正電性的材料進(jìn)行表面處理，并且通過添加整體的功函數(shù)設(shè)定得比調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的疏水性帶正電添加劑，疏水性帶負(fù)電添加劑和疏水性帶正電添加劑的各功函數(shù)比調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小，因此帶負(fù)電添加劑和帶正電添加劑都直接附著在調(diào)色劑母粒表面。
由此，由于帶正電添加劑發(fā)揮了微載體功能，調(diào)色劑母粒的帶電很快上升，有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑和灰霧。
而且，通過疏水性帶負(fù)電二氧化硅與疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦兼用，或與疏水性帶正電二氧化硅兼用，疏水性帶負(fù)電二氧化硅和疏水性帶正電二氧化硅的各功函數(shù)比調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小，因此疏水性帶負(fù)電二氧化硅和疏水性帶正電二氧化硅直接附著在調(diào)色劑母粒，還有，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)與調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同并且比疏水性帶負(fù)電二氧化硅的功函數(shù)大，因此疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦以附著在調(diào)色劑母粒上附著的疏水性帶負(fù)電二氧化硅上的形式附著在調(diào)色劑母粒表面。
從而，可更有效發(fā)揮疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的難以埋沒在調(diào)色劑母粒中的特性和電荷調(diào)整功能，向調(diào)色劑母粒賦于將疏水性帶負(fù)電二氧化硅具有的所謂帶負(fù)電性能及流動性的固有特性和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的比較低電阻且所謂防止過度帶負(fù)電的固有特性相乘的功能。從而，單成分非磁性調(diào)色劑在防止其流動性降低的同時，防止過度帶負(fù)電，因此具有更良好的帶負(fù)電特性，其結(jié)果是更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生和灰霧。
而且，根據(jù)本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的制造方法，通過最初把調(diào)色劑母粒和大小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅混合，接著在這些混合物中添加疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合，進(jìn)一步混合帶正電二氧化硅，使得可按附著于調(diào)色劑母粒上附著的疏水性二氧化硅的形式在調(diào)色劑母粒的表面更確實地附著疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦，同時帶正電二氧化硅直接附著在調(diào)色劑母粒的表面。由此，能夠確實制造可有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，灰霧調(diào)色劑和圖像濃度變動的本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑。
而且，通過對至少添加了疏水性帶負(fù)電添加劑的調(diào)色劑母粒添加用對該調(diào)色劑母粒具有帶正電性的材料表面處理的疏水性的帶正電添加劑和電阻低的低電阻添加劑，由于帶正電添加劑可發(fā)揮微載體功能，調(diào)色劑母粒的帶電很快上升，而且，通過低電阻添加劑可抑制過度帶負(fù)電，同時可抑制正極性的調(diào)色劑產(chǎn)生。從而逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑和灰霧被有效抑制。
而且，通過在使用的單成分非磁性調(diào)色劑的添加劑中使用疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦，單成分非磁性調(diào)色劑的平均帶電量幾乎不變，減少作為逆帶電調(diào)色劑量的帶正電調(diào)色劑量。在非接觸顯影(突變現(xiàn)象)中，通過單成分非磁性調(diào)色劑在顯影輥表面和潛像承載體表面之間振動來在潛像承載體的靜電潛像上顯影，但此時小粒徑的帶正電調(diào)色劑被帶上負(fù)電。這樣，隨著使用添加劑中至少包含疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的單成分非磁性調(diào)色劑并進(jìn)行非接觸顯影可有效減少帶正電調(diào)色劑，從而有效減少灰霧調(diào)色劑，同時有效抑制圖像濃度變動。
并且，通過在使用的單成分非磁性調(diào)色劑的添加劑中使用具有比調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大或與調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同的功函數(shù)并且為紡錘狀的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦微粒，單成分非磁性調(diào)色劑的平均帶電量幾乎不變動，可更有效減少作為逆帶電調(diào)色劑量的帶正電調(diào)色劑量。由此，更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生，提高轉(zhuǎn)寫效率，同時減少灰霧調(diào)色劑，而且抑制圖像濃度變動。因此，單成分非磁性調(diào)色劑的帶負(fù)電可長期穩(wěn)定，連續(xù)打印也可提供穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
并且通過有機(jī)組合使用添加劑中至少包含疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的單成分非磁性調(diào)色劑抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生和通過中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)進(jìn)行中間轉(zhuǎn)寫(一次轉(zhuǎn)寫)，進(jìn)行全色彩圖像形成時，圖像濃度可更均勻并且更長期地維持。由此，可長期得到高品質(zhì)的全色彩圖像。
而且，通過對至少添加了疏水性的帶負(fù)電添加劑的調(diào)色劑母粒添加對該調(diào)色劑母粒帶正電的疏水性帶正電添加劑，帶正電添加劑發(fā)揮微載體功能，所以調(diào)色劑母粒的帶電很快上升，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑和灰霧被有效抑制。
并且，由于金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有紡錘形狀，同樣難以埋沒在調(diào)色劑母粒中，因此確實附著在調(diào)色劑母粒表面。所以在該金紅石銳鈦礦型氧化鈦上附著具有比其更小的功函數(shù)的疏水性金屬氧化物微粒。
因此，向調(diào)色劑母粒賦于將金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的所謂防止過度帶負(fù)電功能及提高調(diào)色劑流動性功能的固有特性和金屬氧化物微粒具有的固有特性相乘的功能。即，并非簡單把金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的上述2個功能和金屬氧化物微粒的固有特性的功能相加，例如通過金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的上述2個功能產(chǎn)生的過剩效果可通過金屬氧化物微粒的功能進(jìn)行調(diào)整。從而，金紅石銳鈦礦型氧化鈦具有的防止過度帶電功能和流動性提高功能可有效激活。
因此，得到更好的帶負(fù)電特性，其結(jié)果是有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生和灰霧，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)寫效率。而且，單成分非磁性調(diào)色劑的帶負(fù)電可更加長期穩(wěn)定，能夠制作具有銳利性的圖像的同時，連續(xù)打印中也能夠得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。此外，因調(diào)色劑流動性提高可通過調(diào)色劑規(guī)定部件形成調(diào)色劑的均勻薄層。
而且，本發(fā)明的帶負(fù)電干式調(diào)色劑是向調(diào)色劑母粒添加通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，調(diào)色劑粒子的帶電電荷均勻性優(yōu)越的同時，灰霧少，并且能夠提高轉(zhuǎn)寫效率，還有，向轉(zhuǎn)寫材和轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的轉(zhuǎn)寫效率提高，轉(zhuǎn)寫殘留的調(diào)色劑量非常少。對清除部的負(fù)荷減少，清除的廢調(diào)色劑容器也小，并且調(diào)色劑消耗量也降低，從而運(yùn)行成本低。
還有本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點一部分是明顯的，一部分從說明中變得明顯。
因此本發(fā)明包括在下文中闡明的結(jié)構(gòu)中例示出的結(jié)構(gòu)特征、元素組合和部分的排列，并且本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書指出。
附圖的簡要說明


圖1是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施方案的一個例子的模式圖2是用于測定調(diào)色劑的功函數(shù)的測定單元的示意圖，(a)是正視圖，(b)是側(cè)視圖3是說明測定圓筒狀圖像形成裝置部件的功函數(shù)方法的圖，(a)是表示測定試樣片形狀的立體圖，(b)是表示測定狀態(tài)的圖4是說明圖1所示的例子的單成分非磁性調(diào)色劑的舉動的說明圖5是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的試驗中使用的非接觸顯影過程的圖像形成裝置的一例的模式圖6是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的試驗中使用的接觸顯影過程的圖像形成裝置的一例的模式圖7(a)是表示圖5和圖6所示的圖像形成裝置的有機(jī)層疊型感光體的一例的圖，圖7(b)是表示相同的有機(jī)層疊型感光體的另一例的圖8是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的試驗中使用的非接觸顯影過程的4循環(huán)方式的全色彩打印機(jī)的一例的圖9是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施例的另一其他例子的模式圖10是說明圖9所示的例子的帶負(fù)電調(diào)色劑的舉動的說明圖11是表示對本發(fā)明的實施例10的帶負(fù)電調(diào)色劑進(jìn)行拍照的電子顯微鏡照片的圖12是表示對比較例10的帶負(fù)電調(diào)色劑進(jìn)行拍照的電子顯微鏡照片的圖13是表示對比較例11的帶負(fù)電調(diào)色劑進(jìn)行拍照的電子顯微鏡照片的圖14是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施例的又一例子的模式圖15是使用表面分析裝置測定本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子的數(shù)據(jù)，是用于說明能夠得到2種功函數(shù)的圖16是與圖15相同的數(shù)據(jù)，是用于說明能夠得到2種功函數(shù)的圖17是使用表面分析裝置測定作為添加粒子的SiO2粒子(平均粒徑12nm)的數(shù)據(jù)；
圖18是使用表面分析裝置測定作為添加粒子的SiO2粒子(平均粒徑40nm)的數(shù)據(jù)；
圖19是使用表面分析裝置測定作為添加粒子的Al2O3粒子的數(shù)據(jù)；
圖20是使用表面分析裝置測定作為添加粒子的SiO2粒子和Al2O3粒子的混合品的混合氧化物粒子-1的數(shù)據(jù)；
圖21是與圖20相同的數(shù)據(jù)，是用于說明能夠得到2種功函數(shù)的圖22是使用表面分析裝置測定作為添加粒子的SiO2粒子和Al2O3粒子的混合品的混合氧化物粒子-2的數(shù)據(jù)；
圖23是與圖22相同的數(shù)據(jù)，是用于說明能夠得到2種功函數(shù)的圖24是用于制造本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子的燃燒裝置。
具體實施例方式
圖1是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施方案的第1例的模式圖。
如圖1所示，該第1例的單成分非磁性調(diào)色劑8是帶負(fù)電調(diào)色劑，向調(diào)色劑母例子8a中添加添加劑12而構(gòu)成。添加劑12中分別使用平均一次粒徑是小粒徑的和大粒徑的2種粒徑的疏水性二氧化硅(SiO2)13、14，以及疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)15。
小粒徑的疏水性二氧化硅13的平均一次粒徑是20nm以下，更好是7～12nm(該表示法意味著7nm～12nm。其他單位的情況也一樣)，大粒徑的疏水性二氧化硅14的平均一次粒徑是30nm以上，更好是設(shè)定在40～50nm。而且，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15按規(guī)定的混晶比使用金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦，可通過例如上述的日本特開2000-128534號公報公開的制造方法制造。該疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15呈紡錘狀，其長軸徑為0.02～0.10μm，同時長軸和短軸的軸徑比設(shè)定在2～8。
該例的單成分非磁性調(diào)色劑8中，通過具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)(例子后述)小的功函數(shù)(例子后述)的疏水性二氧化硅13、14，調(diào)色劑母粒8a帶上負(fù)電性，同時通過混合使用具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大的或與調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大致相等的(功函數(shù)差在0.25eV以內(nèi))功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15可防止調(diào)色劑母粒8a過度帶電。
功函數(shù)(Φ)是通過表面分析裝置(理研計器(株)制造的AC-2)用照射光量500nW測定，是從該物質(zhì)取出電子所需要的能量，功函數(shù)越小，電子越容易逸出，越大越難以逸出。因此，使功函數(shù)大的物質(zhì)和功函數(shù)小的物質(zhì)接觸時，功函數(shù)小的物質(zhì)帶正電，功函數(shù)大的物質(zhì)帶負(fù)電，但作為功函數(shù)自身，是從該物質(zhì)取出電子需要的能量(eV)數(shù)值化的結(jié)果。
本發(fā)明中，單成分非磁性調(diào)色劑和圖像形成裝置的各部件的任意一種功函數(shù)的測定也如下進(jìn)行。即，在上述的表面分析裝置中，在使用重氫燈通過實施金屬鍍的顯影輥的功函數(shù)測定中設(shè)定為照射光量10nW，此外的功函數(shù)測定中設(shè)定為照射光量500nW，通過分光器選擇單色光，光斑為4mm見方，能量掃描范圍為3.4～6.2eV，測定時間為10sec/l點來照射到樣品上。并且，檢測從樣品表面放射的光電子，使用功函數(shù)計量軟件進(jìn)行運(yùn)算處理，關(guān)于功函數(shù)，按反復(fù)精度(標(biāo)準(zhǔn)偏差)0.02eV測定。作為確保數(shù)據(jù)重復(fù)性的測定環(huán)境，在使用溫度和濕度為25℃和55％RH的條件下，放置了24小時的物品為測定樣品。
樣品調(diào)色劑的功函數(shù)的測定中，如圖2(a)和(b)所示，使用在直徑為13mm、高度為5mm的不銹鋼制圓盤中央有直徑10mm深為1mm的調(diào)色劑容納凹部的形狀的調(diào)色劑專用測定單元。使用秤量匙把樣品調(diào)色劑不突出地固定入單元的凹部中后，在使用刀刃把表面均勻化并弄平的狀態(tài)下進(jìn)行測定。把填充調(diào)色劑的測定單元固定在樣品臺的規(guī)定位置上后，在設(shè)定在照射光量500nW，光斑大小為4mm見方，能量掃描范圍為4.2～6.2eV的條件下按后述的圖3(b)所示的方法同樣進(jìn)行測定。
在以感光體和顯影輥等的形狀為圓筒形狀的圖像形成裝置部件為樣品的情況下，按1～1.5cm的寬度切斷圓筒形狀的圖像形成裝置部件，接著沿著邊線橫向切斷，得到圖3(a)所示的形狀的測定用試樣片后，在樣品臺的規(guī)定位置上如圖3(b)所示相對測定光照射的方向平行地固定照射面。從而，放射的光電子更有效地由檢測器(光電子倍像管)檢測到。
中間轉(zhuǎn)寫帶，規(guī)制刀或感光體為薄片狀的情況下，如前所述，測定光按4mm見方光斑照射，因此，試樣片至少切成1cm見方的大小，如圖3(b)所示固定在樣品臺上，同樣進(jìn)行測定。
該表面分析中，從單色光的激勵能量低的一側(cè)向高的一側(cè)掃描時，從某能量值(eV)開始釋放光電子，該能量值叫做功函數(shù)(eV)。把使用該表面分析裝置得到的圖示于后述的圖15以后，其具體說明也在后面說明。
使用這樣構(gòu)成的該第1例的單成分非磁性調(diào)色劑8的調(diào)色劑母粒可用粉碎法和聚合法之一制造，下面說明其制作。
首先說明使用通過粉碎法的調(diào)色劑母粒的該第1例的單成分非磁性調(diào)色劑(下面叫做粉碎法調(diào)色劑)8的制作。
該第1例的粉碎法調(diào)色劑8是通過用混合器在樹脂粘合劑中均勻混合顏料，脫模劑，荷電控制劑后，用雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混煉，冷卻后經(jīng)粗粉碎-微粉碎工序，進(jìn)行分級處理得到的調(diào)色劑母粒8a中添加作為添加劑的流動性改良劑而做成的調(diào)色劑。
作為粘合劑樹脂，可使用公知的調(diào)色劑用樹脂，例如單獨或混合使用聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物等的苯乙烯系樹脂，包含苯乙烯或苯乙烯取代化合物的均聚物或共聚物，聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、硅酮改性環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、松香改性馬來酸樹脂、苯基樹脂、聚乙烯、聚丙烯、離子鍵聚物樹脂、聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、酮類樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂環(huán)族碳?xì)錁渲取Ｓ绕洌景l(fā)明中，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯系樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中作為粘合劑樹脂最好玻璃轉(zhuǎn)移溫度為50～75℃，流動軟化溫度為100～150℃的范圍。
作為著調(diào)色劑，可使用公知的調(diào)色劑用著調(diào)色劑。例如可單獨或混合使用炭黑、燈黑、磁鐵礦、鈦黑、鉻黃、群青、苯胺蘭、酞菁染料蘭、酞菁染料綠、漢撒黃G、紅丹6G、カルコォイル蘭、喹吖酮、聯(lián)苯胺黃、玫瑰紅、孔雀石綠色淀、喹啉黃、C.I.顏料·紅48∶1、C.I.顏料·紅122、C.I.顏料·紅57∶1、C.I.顏料·紅122、C.I.顏料·紅184、C.I.顏料·黃12、C.I.顏料·黃17、C.I.顏料·黃97、C.I.顏料·黃180、C.I.溶劑·黃162、C.I.顏料·蘭5∶1、C.I.顏料·蘭15∶3等的染料和顏料。
作為脫模劑，可使用公知的調(diào)色劑用脫模劑。例如可舉出石蠟蠟、微晶蠟(microwax)、微晶的蠟(micro crystalline wax)、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米紋(rice)蠟、褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟、氧化型聚丙烯蠟等。其中，優(yōu)選使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、酯蠟等。
作為荷電調(diào)整劑，可使用公知的調(diào)色劑用荷電調(diào)整劑。例如可舉出石油炭黑、石油炭黑BY、ボントロンS-22(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制作)、ボントロンS-34(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制作)、水楊酸金屬絡(luò)合物E-81(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制作)、硫靛系顏料、銅酞菁的磺酰胺介電體、硅鐵黑TRH(保土ケ谷化學(xué)工業(yè)(株)制造)、カリツクス丙二烯系化合物、有機(jī)硼化合物、含氟季銨鹽系化合物、單偶氮金屬絡(luò)合物、芳香族羥基羧酸系金屬絡(luò)合物、芳香族雙羧酸系金屬絡(luò)合物、多糖類等。其中用于全色彩調(diào)色劑優(yōu)選為無色或白色的。
作為添加劑的流動性改良劑，至少分別使用上述的小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13，述的大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅14和上述的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15。這些中還可混合使用1種以上的其他公知的無機(jī)和有機(jī)的調(diào)色劑用流動性改良劑。作為其他公知的無機(jī)和有機(jī)的調(diào)色劑用流動性改良劑可以使用如氧化鋁、氟化鎂、碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、氮化硼、氮化鈦、氮化鋯、四氧化三鐵、二硫化鉬、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、鈦酸金屬鹽、硅金屬鹽的各微粒。這些微粒最好用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、硅油等進(jìn)行疏水化處理后使用。作為疏水化處理劑，可舉列如二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、硅油、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、(4-異丙基苯基)-三氯硅烷、二己基二氯硅烷、(4-叔-丁基苯基)-三氯硅烷、二戊基-二氯硅烷、二己基-二氯硅烷、二辛基-二氯硅烷、二壬基-二氯硅烷、二癸基-二氯硅烷、二-2-乙基己基-二氯硅烷、二-3，3-二甲基戊基-二氯硅烷、三己基-氯硅烷、三辛基-氯硅烷、三癸基-氯硅烷、二辛基甲基-氯硅烷、辛基-二甲基-氯硅烷、(4-異-丙基苯基)-二乙基-氯硅烷等。作為其他的樹脂微粒的例子，可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氟樹脂等。
該第1例的粉碎法調(diào)色劑8中的成分比(重量比)如表1所示。
表1
如表1所示，對100重量份的粘合劑樹脂，著調(diào)色劑為0.5～15重量份，優(yōu)選是1～10重量份，脫模劑為1～10重量份，優(yōu)選是2.5～8重量份，而且荷電控制劑為0.1～7重量份，優(yōu)選0.5～5重量份，流動性改良劑為0.1～5重量份，優(yōu)選0.5～4重量份。
該第1例的粉碎法調(diào)色劑8中，以轉(zhuǎn)寫效率提高為目的，最好通過球化處理提高圓形度。為提高粉碎法調(diào)色劑8的圓形度，可如下進(jìn)行
(i)粉碎工序中，若使用能按比較圓的球狀粉碎的裝置，如已知為機(jī)械式粉碎機(jī)的タ一ボミル(川畸重工(株)制造)，圓形度可到0.93。
或(ii)若使用市場上銷售的熱風(fēng)球形化裝置表面平整系統(tǒng)SFS-3型(日本ニュ一マチック工業(yè)(株)制造)，粉碎了的調(diào)色劑的圓形度可到1.00。
該第1例的粉碎法調(diào)色劑8的所希望的圓形度(球狀化系數(shù))在0.91以上，由此可得到良好的轉(zhuǎn)寫效率。并且，圓形度在0.97以下可以通過清洗刀，在該值以上通過兼用刷洗進(jìn)行清洗。
這樣得到的粉碎法調(diào)色劑8，其作為以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％直徑的平均粒徑(D50)設(shè)定在9μm以下，優(yōu)選4.5～8μm。由此，粉碎法調(diào)色劑8的粒徑成為比較小的粒徑，該小粒徑調(diào)色劑中兼用疏水性二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦作為添加劑可使疏水性二氧化硅的量比單獨使用現(xiàn)有二氧化硅粒子的情況的疏水性二氧化硅的量少，因此提高定影性。
本發(fā)明的調(diào)色劑粒子等的平均粒徑和圓形度是用シスメックス株式會社制造的FPIA2100測定的值。
而且，該粉碎法調(diào)色劑8中，添加劑的總量(重量)相對調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定為0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是設(shè)定在從1.0重量％到3.5重量％的范圍內(nèi)。由此，粉碎法調(diào)色劑8用作全色彩調(diào)色劑時，可表現(xiàn)抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生的效果。如果添加劑總量添加在4.0重量％以上，會從調(diào)色劑表面飛散，成為定影性惡化的原因。
接著說明使用通過聚合法的調(diào)色劑母粒的該第1例的調(diào)色劑(下面叫做聚合法調(diào)色劑)8的制作。
作為該第1例的聚合法調(diào)色劑8的制造方法，有懸浮聚合法和乳液聚合法等。在懸浮聚合法中，可以將溶解或分散了聚合單體(單體)、著色顏料、脫模劑，根據(jù)需要還添加染料、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、荷電控制劑、其他添加劑的混合物的單體組成物邊在包含懸浮穩(wěn)定劑(水溶性高分子，難水溶性無機(jī)物質(zhì))的水相中攪拌邊添加并造粒聚合，形成具有希望的粒子尺寸的著色聚合調(diào)色劑粒子。
在乳液聚合法中，將單體和脫模劑以及根據(jù)需要將聚合引發(fā)劑、乳化劑(表面活性劑)等在水中分散進(jìn)行聚合，接著在凝集過程中添加著調(diào)色劑、荷電控制劑和凝集劑(電解質(zhì))等來形成具有所希望的粒子尺寸的著色聚合調(diào)色劑粒子。
聚合法調(diào)色劑制作中使用的材料中，關(guān)于著調(diào)色劑、脫模劑、荷電控制劑、流動性改良劑，可使用與上述粉碎調(diào)色劑相同的材料。
作為聚合單體(單體)，可使用公知的乙烯系單體，例如可舉出苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-氯苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸、甲基丙希酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸、乙二醇、丙二醇、馬來酸酐、苯二酸酐、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、氯乙烯叉、溴乙烯、氟乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯酮、乙烯己基酮、乙烯萘等。作為含有氟的單體，例如2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、氟乙烯叉、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯等由于氟原子在負(fù)電荷控制方面有效而可使用。
作為乳化劑(表面活性劑)，可使用公知的。例如有十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、山梨糖醇單油酸酯聚氧乙烯醚等。
作為引發(fā)劑，可使用公知的。例如有過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸氨、過氧化氫、4，4’-偶氮二氰戊酸、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯酰、2，2’-偶氮二異丁腈等。
作為凝集劑(電解質(zhì))，可使用公知的。例如可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鐵等。
乳液聚合法調(diào)色劑8中的成分比(重量)如表2所示。
表2
如表2所示，對100重量份的聚合單體，引發(fā)劑為0.03～2重量份，最好是0.1～1重量份，表面活性劑為0.01～0.1重量份，脫模劑為1～40重量份，最好是2～35重量份，而且荷電控制劑為0.1～7重量份，最好是0.5～5重量份，著調(diào)色劑為1～20重量份，最好是3～10重量份，凝集劑(電解質(zhì))是0.05～5重量份，最好是0.1～20重量份。
該例的聚合法調(diào)色劑8中，以轉(zhuǎn)寫效率提高為目的，可通過球形處理提高圓形度。作為聚合法調(diào)色劑8的圓形度的調(diào)節(jié)法，可如下進(jìn)行
(i)乳液聚合法可在2次粒子的凝集過程中控制溫度和時間來自由改變圓形度，其范圍為0.94～1.00。
(ii)懸浮化聚合法中，正球狀調(diào)色劑是可能的，因此圓形度在0.98～1.00的范圍。為調(diào)節(jié)圓形度，通過在調(diào)色劑的Tg溫度以上加熱變形，可在0.94～0.98范圍中自由調(diào)節(jié)圓形度。
該例的聚合法調(diào)色劑8可用除上述方法外的分散聚合法制作，例如用日本特開平63-304002號公報所公開的方法制作。此時，由于形狀接近正球形，為控制形狀以通過例如在調(diào)色劑的Tg溫度以上加壓來作成所希望的調(diào)色劑形狀。
與上述的粉碎法調(diào)色劑8的情況相同，該例的聚合法調(diào)色劑8的希望的圓形度(球狀化系數(shù))在0.95以上，圓形度在0.97可以通過清洗刀，圓形度在該值以上可以通過兼用刷洗進(jìn)行清洗。
這樣得到的該例的聚合法調(diào)色劑8中作為以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％徑的平均粒徑(D50)設(shè)定在9μm以下，優(yōu)選為4.5～8μm。由此，聚合法調(diào)色劑8的粒徑為比較小的粒徑，該小粒徑調(diào)色劑中兼用疏水性二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦作為添加劑可使疏水性二氧化硅的量比單獨使用現(xiàn)有二氧化硅粒子的情況的疏水性二氧化硅的量少，因此提高定影性。
該第1例的聚合法調(diào)色劑8的情況，調(diào)色劑粒子等的平均粒徑和圓形度也是用シスメツクス株式會社制造的FPIA2100測定的值。
而且，該第1例的聚合法調(diào)色劑8中，與上述的粉碎法調(diào)色劑一樣，添加劑的總量(重量)相對調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定為0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是設(shè)定在從1.0重量％到3.5重量％的范圍內(nèi)。由此，聚合法調(diào)色劑8用作全色彩調(diào)色劑時，可表現(xiàn)出抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生的效果。若添加劑總量添加在4.0重量％以上，將會從調(diào)色劑表面飛散，成為定影性惡化的原因。
這樣構(gòu)成的第1例的單成分非磁性調(diào)色劑8中，聚合法調(diào)色劑和粉碎法調(diào)色劑的任何一種都如圖4所示，小粒徑的疏水性二氧化硅13容易埋沒在調(diào)色劑母粒8a中。比該疏水性二氧化硅13的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15因功函數(shù)差產(chǎn)生的接觸電位差固定在埋沒疏水性二氧化硅13上，很少從調(diào)色劑母粒8a游離，并且大粒徑的疏水性二氧化硅14固定在調(diào)色劑母粒8a的表面，因此調(diào)色劑母粒8a的表面沒有泄漏地被疏水性二氧化硅13、14和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15覆蓋。因此單成分非磁性調(diào)色劑8的帶負(fù)電更進(jìn)一步長期穩(wěn)定，可提供連續(xù)打印中穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
尤其，至少一次粒子是小粒徑的疏水性二氧化硅13添加得比疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15多，因此單成分非磁性調(diào)色劑8的帶負(fù)電更進(jìn)一步長期穩(wěn)定。從而可進(jìn)一步抑制非圖像部的灰霧，同時提高轉(zhuǎn)寫效率，而且更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生。
圖5是表示使用該第1例的單成分非磁性調(diào)色劑8的非接觸單成分顯影方式的圖像形成裝置的一例的模式圖，圖6是表示使用該第1例的單成分非磁性調(diào)色劑8的接觸單成分顯影方式的圖像形成裝置的一例的模式圖。圖5和圖6中，1是有機(jī)感光體，2是電暈帶電器，3是曝光，4是清除刀，5是轉(zhuǎn)寫輥，6是供給輥，7是規(guī)制刀，8是單成分非磁性調(diào)色劑(也叫帶負(fù)電調(diào)色劑)，9是轉(zhuǎn)寫材，10是顯影器，11是顯影輥，L是非接觸單成分顯影過程的顯影間隙。
作為有機(jī)感光體1，有機(jī)感光層可以是單層的有機(jī)單層型，可以是多層的有機(jī)層疊型。
如圖7(a)所示，有機(jī)層疊型感光體1是在導(dǎo)電性支承架1a上經(jīng)下引層1b順次層疊電荷發(fā)生層1c和電荷輸送層1d構(gòu)成的感光層。
作為導(dǎo)電性支承架1a可使用公知的導(dǎo)電性支承架，例如表示體積電阻為1010Ω·cm以下的導(dǎo)電性的，例如由對鋁合金實施切削等加工的管狀物和在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上蒸鍍鋁或通過導(dǎo)電性涂料賦于導(dǎo)電性的管狀物，形成導(dǎo)電性聚酰亞胺樹脂的管狀物形成。其他形狀的例子可以舉出帶狀，板狀，薄片狀支承架等，作為其他材料、形狀例，把鎳電鑄管和不銹鋼管等作成無縫的金屬帶等也適合使用。
導(dǎo)電性支承架1a上設(shè)置的下引層1b可使用公知的下引層。例如，下引層1b為提高粘合性，防止波紋，改良上層的電荷發(fā)生層1c的涂布性，減少曝光時的殘留電位等目的而設(shè)計。下引層1b中使用的樹脂因在其上涂布具有電荷發(fā)生層1c的感光層的關(guān)系，希望是對感光層中使用的溶劑有高的耐溶性的樹脂。作為可使用的樹脂，是聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸鈉等水溶性樹脂、醋酸乙烯、共聚尼龍、甲氧基甲基化尼龍等的乙醇可溶性樹脂、聚氨酯、三聚氰氨樹脂、環(huán)氧樹脂等，可單獨或組合2種以上來使用。這些樹脂中包含二氧化鈦，氧化鋅等的金屬氧化物。
作為電荷發(fā)生層1c的電荷發(fā)生顏料可使用公知的材料。例如可舉出金屬酞菁、無金屬酞菁等酞菁系顏料、薁鎓鹽顏料、方形酸甲酯顏料、具有咔唑骨架的偶氮顏料、具有三苯胺骨架的偶氮顏料、具有二苯胺骨架的偶氮顏料、具有二苯并噻吩骨架的偶氮顏料、具有芴骨架的偶氮顏料、具有噁二唑骨架的偶氮顏料、具有雙芪骨架的偶氮顏料、具有二苯乙基噁二唑骨架的偶氮顏料、具有二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮顏料、二萘嵌苯系顏料、蒽醌系或多環(huán)醌系顏料、醌亞胺系顏料、二苯基甲烷和三苯基甲烷系顏料、苯酯和萘醌系顏料、花青和甲亞胺系顏料、靛系顏料、雙苯并咪唑系顏料等。這些電荷發(fā)生顏料可單獨或組合2種以上來使用。
作為電荷發(fā)生層1c的粘合劑樹脂，可舉出聚乙烯丁縮醛樹脂、部分縮醛化聚乙烯丁縮醛樹脂、聚丙烯酸酯脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚體等。粘合劑樹脂和上述電荷發(fā)生物質(zhì)的構(gòu)成比按重量比在相對100重量份的粘合劑樹脂為10～100重量份的范圍內(nèi)使用。
作為構(gòu)成電荷輸送層1d的電荷輸送物質(zhì)可使用公知的材料，有電子輸送物質(zhì)和空穴輸送物質(zhì)。作為電子輸送物質(zhì)例如可舉出氯醌、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、對二酚醌衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物等電子接受性物質(zhì)。這些電子輸送物質(zhì)可單獨或組合2種以上來使用。
作為空穴輸送物質(zhì)例如可舉出噁唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、三苯胺化合物、吡唑啉化合物、腙化合物、芪化合物、吩嗪化合物、苯并呋喃化合物、丁二烯化合物、聯(lián)苯胺化合物、苯乙烯化合物和這些化合物的衍生物等。這些電子供給性物質(zhì)可單獨或組合2種以上來使用。
電荷輸送層1d中為防止這些物質(zhì)的惡化還可以含有抗氧劑，防老化劑，紫外線吸收劑等。
作為電荷輸送層1d的粘合劑樹脂，可使用聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚乙烯丁縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮樹脂等，但從與電荷輸送物質(zhì)的相溶性、膜強(qiáng)度、溶解性、作為涂料的穩(wěn)定性方面優(yōu)選聚碳酸酯。粘合劑樹脂和電荷發(fā)生物質(zhì)的構(gòu)成比按重量比相對100重量份的粘合劑樹脂為25～300重量份的范圍內(nèi)使用。
為形成電荷發(fā)生層1c、電荷輸送層1d，可使用涂布液，溶劑因粘合劑樹脂種類而不同，但例如可使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇一甲醚類等醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯類、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烯等的脂肪族鹵化烴、或苯、甲苯、二甲苯、一氯苯等芳香族類等。
電荷發(fā)生顏料的分散中，可使用碾輪式混砂機(jī)、球磨式混砂機(jī)、アトラィタ一、星式混砂機(jī)等機(jī)械式方法進(jìn)行分散和混合。
作為下引層1b、電荷發(fā)生層1c和電荷輸送層1d的涂布法，可使用浸漬涂布法、環(huán)涂法、噴涂法、旋涂法、刀片涂法、輥涂法、空氣刀涂法等方法。涂布后的干燥優(yōu)選在常溫干燥后，在30～200℃溫度下進(jìn)行30到120分鐘的加熱干燥。這些干燥后膜厚在電荷發(fā)生層1c為0.05～10μm的范圍，優(yōu)選在0.1～3μm。還有，在電荷輸送層1d為5～50μm的范圍，優(yōu)選在10～40μm。
如圖7(b)所示，有機(jī)單層型感光體1通過在上述的有機(jī)層疊型感光體1中說明的導(dǎo)電性支承架1a上經(jīng)同樣的下引層1b涂布電荷發(fā)生劑、電荷輸送劑、增感劑等和粘合劑、溶媒等構(gòu)成的單層有機(jī)感光層1e而制成。有機(jī)帶負(fù)電單層型感光體可以例如日本特開2000-19746號公報中公開的方法為基礎(chǔ)制造。
作為單層有機(jī)感光層1e的電荷發(fā)生劑可舉出酞菁系顏料、偶氮系顏料、醌系顏料、苝系顏料、キノシアトン顏料、靛藍(lán)系顏料、聯(lián)二苯并咪唑系顏料、喹吖酮系顏料等，優(yōu)選酞菁系顏料、偶氮系顏料。作為電荷輸送劑例示出腙系、芪系、苯胺系、芳香胺系、二苯丁二烯、噁唑系等有機(jī)空穴輸送化合物，作為增感劑是各種吸電子有機(jī)化合物，可舉出作為電子輸送劑已知的對二吩醌衍生物、萘醌衍生物、氯醌等。作為粘合劑例示出聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂等的熱塑性樹脂。
各成分的組成比是粘合劑40～75重量％、電荷發(fā)生劑0.5～20重量％、電荷輸送劑10-50重量％、增感劑0.5-30重量％，優(yōu)選粘合劑45-65重量％、電荷發(fā)生劑1-20重量％、電荷輸送劑20-40重量％、增感利2-25重量％。作為溶劑最好是相對下引層不具有溶解性的溶劑，可例示出甲苯、丁酮、四氫呋喃等。
各成分通過高速混合機(jī)、球磨式混砂機(jī)、碾輪式混砂機(jī)、アトライタ一、油漆調(diào)節(jié)器等攪拌裝置粉碎分散并混合而制成涂布液。通過浸漬涂布、環(huán)涂、噴涂等在下引層上按干燥后的膜厚15～40μm，優(yōu)選20～35μm涂布干燥涂布液，形成單層有機(jī)感光體1e。
這樣構(gòu)成的有機(jī)感光體1是直徑為24～86mm，以60～300mm/s表面速度旋轉(zhuǎn)的感光體鼓，通過電暈帶電器2使其表面均勻帶負(fù)電后，對應(yīng)要記錄信息進(jìn)行曝光3，從而在感光體鼓的表面上形成靜電潛像。
具有顯影輥11的顯影器10是單成分顯影器10，在有機(jī)感光體1上提供帶負(fù)電調(diào)色劑8而反轉(zhuǎn)顯影有機(jī)感光體1上的靜電潛像，進(jìn)行可視化。顯影器10中容納帶負(fù)電調(diào)色劑8，如圖5和6所示，通過按逆時針方向旋轉(zhuǎn)的供給輥6向顯影輥11供給調(diào)色劑。顯影輥11如圖示那樣逆時針方向旋轉(zhuǎn)，在將由供給輥6運(yùn)送的調(diào)色劑8吸附在其表面上的狀態(tài)下運(yùn)送到與按順時針方向旋轉(zhuǎn)的有機(jī)感光體1的接觸部，使有機(jī)感光體1上的靜電潛像可視化。
顯影輥11是例如對直徑16～24mm的金屬制造的管進(jìn)行電鍍和噴砂處理的輥，或者在中心軸周面上形成NBR、SBR、EPDM、聚氨酯橡膠、硅橡膠等構(gòu)成的體積電阻值為104～108Ω·cm的硬度為40～70°(A硬度)的導(dǎo)電性彈性體層的輥，經(jīng)該類型的軸或中心軸由未圖示的電源施加顯影偏置電壓。顯影輥11、供給輥6、調(diào)色劑規(guī)制刀7構(gòu)成的顯影裝置整體通過未圖示的彈簧等付壓裝置向有機(jī)感光體而以按壓負(fù)載為20～100gf/cm，優(yōu)選25～70gf/cm壓接成咬入寬為1～3mm。
作為規(guī)制刀7使用的是在SUS、磷青銅、橡膠板、金屬薄板上貼合橡膠片等的刀，但通過未圖示出的彈簧等付壓裝置或利用作為彈性體的反作用力按線壓20～60gf/cm壓向顯影輥11，使顯影輥11上的調(diào)色劑層厚為5～20μm，更好是6～15μm，調(diào)色劑粒子的層疊形態(tài)大概為1～2層，更好是1～1.8層，或者想要比其更厚地形成調(diào)色劑層時，以線壓25～60gf/cm壓下，使顯影輥11上的調(diào)色劑層厚為10～30μm，更好是13～25μm，作為調(diào)色劑粒子的層疊形態(tài)為1.2～3層，更好是1.5～2.5層。
在非接觸顯影方式的圖像形成裝置中，顯影輥11和有機(jī)感光體1經(jīng)顯影間隙L對置，但顯影間隙L可以是100～350μm，雖未圖示出，但可將作為直流電壓(DC)的顯影偏置電壓為-200～-500V，與其重疊的交流電壓(AC)為1.5～3.5kHz，P-P電壓為1000～1800V作為條件。在非接觸顯影方式中，作為逆時針方向旋轉(zhuǎn)的顯影輥11的周速，相對順時針方向旋轉(zhuǎn)的有機(jī)感光體1周速比為1.0～2.5，更好是1.2～2.2。
顯影輥11按圖示按逆時針方向旋轉(zhuǎn)，在將通過供給輥6運(yùn)送的單成分非磁性調(diào)色劑8吸附在其表面的狀態(tài)下，向和有機(jī)感光體1對置的部分運(yùn)送單成分非磁性調(diào)色劑8，但有機(jī)感光體1和顯影輥11的對置部分中重疊施加交流電壓使得單成分非磁性調(diào)色劑8在顯影輥11和有機(jī)感光體1的表面之間振動來顯影。本發(fā)明中，認(rèn)為通過施加交流電壓，顯影輥11表面和有機(jī)感光體1表面之間調(diào)色劑8振動時，調(diào)色劑粒子和感光體1可接觸，從而小粒徑的帶正電調(diào)色劑帶上負(fù)電，可減少灰霧調(diào)色劑。
紙等的轉(zhuǎn)寫材9和中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)(圖5和圖6中未圖示出，在后面的圖8中圖示出)在經(jīng)可視化的有機(jī)感光體1和轉(zhuǎn)寫輥5之間運(yùn)送，但可以通過轉(zhuǎn)寫輥5把向有機(jī)感光體1的按壓負(fù)載定為和接觸顯影方式同等程度的20～70gf/cm，優(yōu)選25～50gf/cm。這樣，調(diào)色劑粒子和有機(jī)感光體1可以確實接觸，將調(diào)色劑粒子帶上負(fù)電，提高轉(zhuǎn)寫效率。
如果分別組合黃Y，青色C，品紅色M，黑K構(gòu)成的4色調(diào)色劑(顯影劑)的顯影器和感光體1，圖5所示的非接觸顯影過程和圖6所示的接觸顯影過程就成為能夠形成全色彩圖像的全色彩圖像形成裝置。作為該全色彩圖像形成裝置，有圖8所示的4色各顯影器和可旋轉(zhuǎn)的1個潛像承載體構(gòu)成的4循環(huán)方式(后面詳細(xì)說明)，把4色的各顯影器和各潛像承載體排成1排的串聯(lián)方式和組合1個潛像承載體和4色的可旋轉(zhuǎn)的顯影器的旋轉(zhuǎn)方式。
實施例
制造單成分非磁性調(diào)色劑的本發(fā)明的實施例和比較例，進(jìn)行成像試驗。下面說明這些實施例和各比較例以及成像試驗中使用的通過圖5所示的非接觸單成分顯影過程進(jìn)行的圖像形成裝置的有機(jī)感光體，轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的制造例。
單成分非磁性調(diào)色劑8的制造
單成分非磁性調(diào)色劑8的實施例和比較例都制作上述的聚合法調(diào)色劑和粉碎法調(diào)色劑兩種調(diào)色劑。此時，各例的調(diào)色劑的制造中使用的流動改良劑(添加劑)是長軸長為20nm的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)，平均一次粒徑為12nm的小粒徑的通過六甲基二硅氮烷(MMDS)表面處理的疏水性的氣相法二氧化硅(12nm)，平均一次粒徑為40nm的大粒徑的同樣進(jìn)行疏水化的氣相法二氧化硅(40nm)，硅烷偶聯(lián)劑處理的疏水性的銳鈦礦型氧化鈦(30～40nm)以及硅烷偶聯(lián)劑處理的疏水性的金紅石型氧化鈦(長軸100nm短軸20nm)的任意組合，測定這些的功函數(shù)Φ的結(jié)果示于表3中。各功函數(shù)Φ通過上述的理研計器(株)制造的光電子分光裝置AC-2用照射光量500nW測定。
表3
從表3可知，各疏水化處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)的功函數(shù)Φ為5.64ev，此時的規(guī)格化光電子收率為8.4。氣相法二氧化硅(12nm)的功函數(shù)Φ為5.22ev，規(guī)格化光電子收率為5.1。氣相法二氧化硅(40nm)的功函數(shù)Φ為5.24ev，規(guī)格化光電子收率為5.2。而且，疏水性的銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)Φ為5.66ev，規(guī)格化光電子收率為15.5。疏水性的金紅石型氧化鈦的功函數(shù)Φ為5.61ev，規(guī)格化光電子收率為7.6。
(1)第1例的乳液聚合法調(diào)色劑的實施例和比較例的制作
(a)實施例1的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
將80重量份苯乙烯單體、20重量份丙烯酸丁酯和5重量份丙烯酸構(gòu)成的單體混合物添加到水為105重量份、非離子乳化劑為1重量份、陰離子乳化劑為1.5重量份、過硫酸鉀為0.55重量份構(gòu)成的水溶性混合物中，在氮氣氣流下攪拌并在70℃下進(jìn)行8小時的聚合。聚合反應(yīng)后冷卻，得到乳白色的粒徑為0.25μm的樹脂乳液。
接著，將該樹脂乳液200重量份、聚乙烯蠟乳液(三洋化成工業(yè)(株)制造)20重量份和酞菁藍(lán)7重量份分散在包含表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉0.2重量份的水中，添加二乙胺將pH值調(diào)節(jié)到5.5后，邊攪拌邊添加電解質(zhì)硫酸鋁0.3重量份，接著在TK高速攪拌器中高速攪拌進(jìn)行分散。
進(jìn)一步，追加40重量份的苯乙烯單體、10重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的水楊酸鋅和40重量份的水，在氮氣氣流下攪拌同樣加熱到90℃，添加過氧化氫并進(jìn)行5小時的聚合，使粒子長大。聚合停止后，為提高該二次粒子的結(jié)合和造膜結(jié)合強(qiáng)度，將pH調(diào)節(jié)到5以上并升溫到95℃，保持5小時。之后，水洗得到的粒子，在45℃下真空干燥10小時得到青色調(diào)色劑母粒。
測定的結(jié)果，得到的青色調(diào)色劑母粒是作為以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％直徑的平均粒徑(D50)為6.8μm，圓形度為0.98的調(diào)色劑，其功函數(shù)為5.57eV。對該青色調(diào)色劑母粒都按重量比添加0.8重量％的作為流動性改良劑的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑為12nm的二氧化硅，0.5重量％的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑為40nm的二氧化硅以及0.5重量％的金紅石銳鈦礦型的混晶比為金紅石型為10重量％、銳鈦礦型為90重量％的用硅烷偶聯(lián)劑疏水處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(疏水度為58％，比表面積為150m2/g)，制作實施例1的青色調(diào)色劑。該實施例1的調(diào)色劑的功函數(shù)的測定結(jié)果是5.56eV。
(b)實施例2的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
在上述實施例1的調(diào)色劑中，將顏料用喹吖酮替代酞青藍(lán)，同時，將用于提高二次粒子的結(jié)合和成膜結(jié)合強(qiáng)度的溫度仍保持在90℃，除此之外與實施例1相同地制作實施例2的品紅色調(diào)色劑。該實施例2的品紅色調(diào)色劑的圓形度為0.97，測定結(jié)果是該品紅色調(diào)色劑的功函數(shù)為5.65eV。
(c)比較例1的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
在上述實施例1的調(diào)色劑中，添加1.1％的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的一次粒徑為約12nm的二氧化硅，0.7％的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的一次粒徑為約40nm的二氧化硅，除此之外與實施例1相同地制作比較例1的調(diào)色劑。測定結(jié)果是該比較例1的調(diào)色劑的功函數(shù)為5.55eV。
(d)比較例2的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
在上述實施例1的調(diào)色劑中，添加0.5％的疏水處理了的銳鈦礦型氧化鈦(疏水度為62％，比表面積為98m2/g)，以替代疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦此外與實施例1相同地制作比較例2的調(diào)色劑。測定結(jié)果是該比較例2的調(diào)色劑的功函數(shù)與實施例1同樣為5.56eV。
(e)比較例3的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
在上述實施例1的調(diào)色劑中，添加0.5％的疏水處理了的金紅石型氧化鈦(疏水度為62％，比表面積為97m2/g)，以替代疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦，除此之外與實施例1相同地制作比較例3的調(diào)色劑。測定結(jié)果是該比較例3的調(diào)色劑的功函數(shù)與實施例1同樣為5.64eV。
(2)第1例的粉碎法調(diào)色劑的實施例制作
(a)實施例3的粉碎法調(diào)色劑的制作
使用攪拌器在芳香族二羧酸和烯醚化雙酚A的縮聚聚酯和該縮聚聚酯的多價金屬化合物的部分交聯(lián)物的50∶50(重量比)混合物(三洋化成工業(yè)(株)制造)100重量份中把菁顏料的酞菁藍(lán)5重量份，作為脫模劑的融點為152℃，Mw為4000的聚丙烯3重量份以及作為荷電控制劑的水楊酸金屬絡(luò)合物E-81(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制造)4重量份均勻混合后，用內(nèi)部溫度為150℃的雙軸擠壓機(jī)混煉、冷卻。該冷卻物粉碎為2mm見方以下，進(jìn)一步將該粗粉碎品用噴射研磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，通過分級裝置進(jìn)行分級，得到平均粒徑為7.6μm，圓形度為0.91的調(diào)色劑母粒。
對得到的調(diào)色劑與上述實施例1同樣添加流動性改良劑，制作實施例3的粉碎法調(diào)色劑。測定結(jié)果，該實施例3的調(diào)色劑的功函數(shù)是5.45eV。
并且，使用這些實施例1～3和比較例1～3使用圖5所示的非接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置進(jìn)行成像。首先，說明使用第1例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的圖像形成裝置的各構(gòu)成部件的制造例。
有機(jī)感光體1(圖5和圖6中為1，圖8中為140)的制造例
將可溶于醇的尼龍(東麗(株)制造″CM8000″)6重量份和氨基硅烷處理的氧化鈦微粒4重量份在100重量份的甲醇中溶解分散形成的涂布液用環(huán)涂法涂布在由直徑為85.5mm的鋁管構(gòu)成的導(dǎo)電性支承架周面上，作為下引層，在100℃溫度下干燥40分鐘，形成膜厚1.5～2μm的下引層。
接著，在使用φ1mm的玻璃珠的碾輪式混砂機(jī)中將1重量份的作為電荷發(fā)生顏料的酞菁氧鈦顏料和1重量份的丁醛樹脂(BX-1，積水化學(xué)(株)制造)以及100重量份的二氯乙烷進(jìn)行8小時分散得到顏料分散液，將得到的顏料分散液通過環(huán)涂法涂布在該下引層上，在80℃進(jìn)行20分鐘的干燥，形成膜厚0.3μm的電荷發(fā)生層。
將40重量份的下面結(jié)構(gòu)式(1)的苯乙烯基化合物的電荷輸送物質(zhì)和60重量份的聚碳酸酯樹脂(パンライトTS，帝人化成(株)制造)溶解在400重量份的甲苯中并在該電荷發(fā)生層上通過浸漬涂布法對其進(jìn)行涂布干燥使得干燥膜厚為22μm，形成電荷輸送層，制作具有2層構(gòu)成的感光層的有機(jī)感光體1。
結(jié)構(gòu)式(1)
切除得到的有機(jī)感光體1的一部分的試樣片的功函數(shù)如上所述使用市場銷售的表面分析裝置(AC-2型，理研計器(株)制造)在照射光量500nW下測定，顯示為5.47eV。
顯影輥的制作
在直徑18mm的鋁管表面貼粘導(dǎo)電性硅橡膠(硬度JIS-A，63℃，按片的體積電阻為3.5×106Ω·cm)管制作成研磨后的厚度為2mm，表面粗糙度(Ra)為5μm，功函數(shù)為5.08eV。
中間轉(zhuǎn)寫裝置的轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的制作例
作為中間導(dǎo)電層，其是作為中間轉(zhuǎn)寫裝置30的轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的中間轉(zhuǎn)寫帶36中的導(dǎo)電層，通過在蒸鍍鋁的厚度為130μm的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜用輥涂法涂布30重量份的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、10重量份的導(dǎo)電性炭黑和70重量份的甲醇構(gòu)成的均勻的分散液，進(jìn)行干燥并形成厚度為20μm。
接著，在該中間導(dǎo)電層上用輥涂法同樣涂布混合分散55重量份的非離子系水系聚氨酯樹脂(固態(tài)成分為62重量％)、11.6重量份的聚四氟乙烯乳液樹脂(固態(tài)成分為60重量％)、25重量份的導(dǎo)電性氧化錫、34重量份的聚四氟乙烯微粒(最大粒子是0.3μm以下)、5重量份的聚乙烯乳液(固態(tài)成分為35重量％)和20重量份的去離子水的組成而構(gòu)成的涂布液，干燥成厚度為10μm，形成作為電阻層的轉(zhuǎn)寫層。
并且，將該涂布薄片裁斷成長540mm，把涂布面朝上使端部相接，通過進(jìn)行超聲熔接制作中間轉(zhuǎn)寫帶36。該中間轉(zhuǎn)寫帶36的體積電阻為2.5×1010Ω·cm。功函數(shù)為5.37eV，規(guī)格化光電子收率顯示為6.90。
調(diào)色劑規(guī)制刀7的制作
作為調(diào)色劑規(guī)制刀7，是80μm厚的SUS板，將端部彎成10°的角度，使突出長度為0.6mm，功函數(shù)為5.01eV。
接著，說明使用該非接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置進(jìn)行的成像試驗。
進(jìn)行成像的過程時的成像條件是有機(jī)感光體1的周速為180mm/s，有機(jī)感光體1和顯影輥11的周速比為2。將規(guī)制刀7以線壓力33gf/cm壓向顯影輥11，使得顯影輥11上的調(diào)色劑層厚為15μm，調(diào)色劑粒子的層疊形態(tài)為兩層。
將有機(jī)感光體1的暗電位設(shè)為-600V，并且將明電位設(shè)為-100V，通過未圖示出的電源，將DC的顯影偏壓設(shè)為-200V，按頻率2.5kHz把重疊的AC的顯影偏置壓設(shè)為P-P電壓1500V的條件，把顯影輥11和供給輥6設(shè)為相同電位。
作為相當(dāng)于圖5所示的轉(zhuǎn)寫材9的轉(zhuǎn)寫介質(zhì)，使用前述轉(zhuǎn)寫帶構(gòu)成的中間轉(zhuǎn)寫帶。并且，與圖5所示的轉(zhuǎn)寫輥5相當(dāng)?shù)谋趁鎮(zhèn)鹊囊淮无D(zhuǎn)寫輥上施加+300V，把通過一次轉(zhuǎn)寫輥的中間轉(zhuǎn)寫帶的向有機(jī)感光體1的壓負(fù)荷設(shè)為33gf/cm。
隨后，通過顯影輥11運(yùn)送的單成分非磁性調(diào)色劑8對有機(jī)感光體1上的靜電潛像借助非接觸顯影(跳躍顯影)進(jìn)行顯影，把顯影的有機(jī)感光體1上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶。轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶上的調(diào)色劑像由圖5未示出的二次轉(zhuǎn)寫部以電壓+800V轉(zhuǎn)寫到普通紙上，用未圖示出的熱輥定影。
這樣成像的普通紙中，用麥克貝斯反射濃度計測定全部的圖像部前端中央和后端中央的濃度以及中央部和其左右兩端的各濃度，共5處濃度，求平均值。在與其相同的條件下在有機(jī)感光體1上成像，用帶轉(zhuǎn)寫法求非圖像部的灰霧，同樣求有機(jī)感光體1上的灰霧濃度，將其結(jié)果示于表4中。帶轉(zhuǎn)寫法是向調(diào)色劑上粘貼住友3M制造的修補(bǔ)帶，向帶上轉(zhuǎn)寫灰霧調(diào)色劑，接著粘貼在白紙上，用反射濃度計對帶進(jìn)行濃度測定，從而從測定值減去帶濃度，規(guī)定為灰霧濃度。顯影輥11上的調(diào)色劑的帶電電荷量使用ホソカヮミクロン(株)制造的帶電量分布測定裝置E-SPARTIII測定平均帶電量(μc/g)，同樣表示于表4中。
表4
從表4可知，實施例1～3的調(diào)色劑灰霧都很少，成像時全部圖像部的中央部和其兩端以及全部圖像部的前端中央和后端中央的各全部圖像的濃度大致均勻，判斷出顯影輥11上的調(diào)色劑帶電性和流動性(運(yùn)送性)穩(wěn)定。與此相反，不包含疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的僅為大小粒徑的疏水性二氧化硅的比較例1的調(diào)色劑帶電量過高，雖然全部圖像部的中央保持濃度，但左右兩端和前后端全部圖像濃度降低。比較例2和3的調(diào)色劑帶電量沒有問題，但灰霧比較多，圖像部的左右兩端有全部圖像濃度降低的傾向。
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑8的其他實施例的制作，成像試驗用的圖像形成裝置，成像試驗及其試驗結(jié)果
進(jìn)一步，制作本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑8的其他實施例的調(diào)色劑，進(jìn)行成像試驗。下面說明這些調(diào)色劑的制作，用于成像試驗的圖像形成裝置、成像試驗和及其試驗結(jié)果。
(a)實施例4的粉碎法調(diào)色劑的制作
作為實施例4的粉碎法調(diào)色劑，根據(jù)上述實施例3的粉碎法調(diào)色劑的制造例，將顏料變更為喹吖酮制作品紅調(diào)色劑。該實施例4的品紅調(diào)色劑的功函數(shù)測定結(jié)果是5.58eV。
(b)實施例5的粉碎法調(diào)色劑的制作
作為實施例5的粉碎法調(diào)色劑，根據(jù)上述實施例3的粉碎法調(diào)色劑的制造例，將顏料變更為顏料黃180，制作黃調(diào)色劑。該實施例5的黃色調(diào)色劑的功函數(shù)測定結(jié)果是5.61eV。
(c)實施例6的粉碎法調(diào)色劑的制作
作為實施例6的粉碎法調(diào)色劑，根據(jù)上述實施例3的粉碎法調(diào)色劑的制造例，將顏料變更為炭黑，制作黑調(diào)色劑。該實施例6的黑調(diào)色劑的功函數(shù)測定結(jié)果是5.71eV。
(d)用于成像試驗的圖像形成裝置
用于成像試驗的圖像形成裝置使用可分別進(jìn)行圖5所示非接觸顯影過程和圖6所示的接觸顯影過程的圖8所示的全色彩打印機(jī)，通過非接觸顯影過程進(jìn)行全色彩成像。該全色彩打印機(jī)是利用1個帶負(fù)電用電子照相感光體(潛像承載體)140的4循環(huán)方式的全色彩打印機(jī)。
圖8中，100是組裝了像承載體單元的像承載體支架。該例中，作為感光體支架構(gòu)成，感光體和顯影部單元分別安裝，具有本發(fā)明的相對關(guān)系的功函數(shù)的帶負(fù)電用電子照相感光體(下面簡稱感光體)140通過未圖示出的適當(dāng)驅(qū)動裝置在圖中所示箭頭方向上旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。感光體140周圍沿著其旋轉(zhuǎn)方向，配置作為帶電裝置的帶電輥160，作為顯影裝置的顯影器10(Y、M、C、K)，中間轉(zhuǎn)寫裝置30和清除裝置170。
帶電輥160與感光體140外周面對接，使其外周面同樣帶電。同樣帶電的感光體140的外周面上通過曝光單元40對應(yīng)希望的圖像信息進(jìn)行選擇性曝光L1，通過該曝光L1在感光體140上形成靜電潛像。該靜電潛像由顯影器10賦于顯影劑而顯影。
作為顯影器設(shè)置黃色用的顯影器10Y，品紅色使用的顯影器10M，青色使用的顯影器10C和黑色使用的顯影器10K。這些顯影器10Y、10M、10C、10K分別可擺動地構(gòu)成，選擇性地僅將一個顯影器的顯影輥(顯影劑承載體)11壓接在感光體140上。這些顯影器10將與感光體的功函數(shù)有相對關(guān)系的功函數(shù)的帶負(fù)電調(diào)色劑保持在顯影輥上，這些顯影器10將黃Y、品紅色M、青色C和黑K中的任何一個調(diào)色劑賦于在感光體140表面上對感光體140上的靜電潛像進(jìn)行顯影。顯影輥11是硬質(zhì)輥，例如由把表面粗面化的金屬輥構(gòu)成。顯影的調(diào)色劑像被轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫裝置30的中間轉(zhuǎn)寫輥36上。清除裝置170包括在上述轉(zhuǎn)寫后將感光體140的外周面上附著的調(diào)色劑T掃落的清洗刀片，和接收該清洗刀片掃落的調(diào)色劑的清洗調(diào)色劑回收部。
中間轉(zhuǎn)寫裝置30具有驅(qū)動輥31，4個從動輥32、33、34、35和在這些各輥周圍上架伸的無頭中間轉(zhuǎn)寫帶36。驅(qū)動輥31通過在其端部固定的未圖示出的齒輪與感光體140的驅(qū)動用齒輪嚙合而按和感光體140大致相同的周速旋轉(zhuǎn)驅(qū)動，因此中間轉(zhuǎn)寫帶36按和感光體140大致相同的周速在圖示的箭頭方向上循環(huán)驅(qū)動。
從動輥35在和驅(qū)動輥31之間配置在中間轉(zhuǎn)寫帶36通過其自身的張力壓接在感光體140的位置上，在感光體140和中間轉(zhuǎn)寫帶36的壓接部中，形成一次轉(zhuǎn)寫部T1。從動輥35在中間轉(zhuǎn)寫帶的循環(huán)方向上游側(cè)接近一次轉(zhuǎn)寫部T1配置。
驅(qū)動輥31上經(jīng)中間轉(zhuǎn)寫帶36配置未圖示出的電極輥，經(jīng)該電極輥在中間轉(zhuǎn)寫帶36的導(dǎo)電層上施加一次轉(zhuǎn)寫電壓。從動輥32是張力輥，通過未圖示出的付壓裝置將中間轉(zhuǎn)寫帶36付壓在其拉伸方向上。從動輥33是形成二次轉(zhuǎn)寫部T2的備用輥。該備用輥33上經(jīng)中間轉(zhuǎn)寫帶36對置配置二次轉(zhuǎn)寫輥38。二次轉(zhuǎn)寫輥上施加二次轉(zhuǎn)寫電壓，通過未圖示出的剝離機(jī)構(gòu)可相對中間轉(zhuǎn)寫帶36接觸剝離。從動輥34是用于帶清潔器39的備用輥。帶清潔器39通過未圖示出的接觸剝離機(jī)構(gòu)可相對中間轉(zhuǎn)寫帶36接觸剝離。
中間轉(zhuǎn)寫帶36由具有導(dǎo)電層，在該導(dǎo)電層上形成并壓接在感光體140上的電阻層的多層帶構(gòu)成。導(dǎo)電層形成在合成樹脂構(gòu)成的絕緣性基體上，該導(dǎo)電層上經(jīng)上述的電極輥施加一次轉(zhuǎn)寫電壓。在帶側(cè)緣部中，通過帶狀去除電阻層而帶狀露出導(dǎo)電層，該露出部上接觸電極輥。
中間轉(zhuǎn)寫帶36被循環(huán)驅(qū)動的過程中，在一次轉(zhuǎn)寫部T1中，感光體140上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶36上，轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶36上的調(diào)色劑像在二次轉(zhuǎn)寫部T2中轉(zhuǎn)寫到在與二次轉(zhuǎn)寫輥38之間供給的紙等的薄片(記錄部件)S上。薄片S從送紙裝置50供給，按規(guī)定的定時由閘門輥對G提供給二次轉(zhuǎn)寫部T2。51是送紙盒，52是收紙輥。
由二次轉(zhuǎn)寫部T2二次轉(zhuǎn)寫的調(diào)色劑像被定影器60固定，通過排紙路徑70排出到裝置本體外殼80上形成的薄片接收部81上。該圖像形成裝置具有彼此獨立的2個排紙路徑71、72作為排紙路徑70，通過定影裝置60的薄片通過排紙路徑71或72排出。該排紙路徑71、72還構(gòu)成開關(guān)轉(zhuǎn)回路徑，在薄片兩面上形成圖像的情況，暫且進(jìn)入排紙路徑71或72的薄片通過返回輥73再次向二次轉(zhuǎn)寫部T2送紙。
這樣構(gòu)成的全色彩打印機(jī)的動作概要如下。
(i)來自未圖示出的主計算機(jī)等(個人計算機(jī)等)的打印指令信號(圖像形成信號)輸入到圖像形成裝置的控制部90中時，感光體140，顯影器10的各輥11和中間轉(zhuǎn)寫帶36被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。
(ii)感光體140的外周面由帶電輥160同樣帶電。
(iii)同樣帶電的感光體140的外周面上通過曝光單元40對應(yīng)第一顏色(例如黃色)的圖像信息進(jìn)行選擇曝光L1，形成黃色用靜電潛像。
(iv)感光體140上僅第一色，如黃色用的顯影器10Y的顯影輥相對感光體140隔開規(guī)定的顯影間隙L安裝或與感光體支架140接觸，由此上述靜電潛像被非接觸顯影或接觸顯影，第一色的黃色的調(diào)色劑像在感光體支架140上形成。
(v)中間轉(zhuǎn)寫帶36上施加和上述調(diào)色劑的帶電極性相反的極性的一次轉(zhuǎn)寫電壓，感光體140上形成的調(diào)色劑像在一次轉(zhuǎn)寫部T1中轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶36上。此時，二次轉(zhuǎn)寫輥38和帶清洗器39離開中間轉(zhuǎn)寫帶36。
(vi)感光體140上殘留的調(diào)色劑由清除裝置170去除后，從去除裝置41通過除電光L2對感光體140除電。
(vii)根據(jù)需要重復(fù)上述(ii)～(vi)的動作。即，對應(yīng)上述打印指令信號對第二色，第三色和第四色進(jìn)行反復(fù)，對應(yīng)上述打印指令信號的內(nèi)容在中間轉(zhuǎn)寫帶36上重疊形成調(diào)色劑像。
(viii)按規(guī)定定時從送紙裝置50提供薄片S，片層S的前端到達(dá)二次轉(zhuǎn)寫部T2之前或到達(dá)后(根據(jù)需要在片層S的希望位置上按轉(zhuǎn)寫中間轉(zhuǎn)寫帶36上的調(diào)色劑像的定時)，該二次轉(zhuǎn)寫輥38把中間轉(zhuǎn)寫帶36上的調(diào)色劑像(基本上是4色的調(diào)色劑像重合的全色彩圖像)轉(zhuǎn)寫在片層S上。帶清洗器39與中間轉(zhuǎn)寫帶36對接，在二次轉(zhuǎn)寫后去除殘留在中間轉(zhuǎn)寫帶36上的調(diào)色劑。
(ix)片層S通過定影裝置60對片層S上的調(diào)色劑像定影，之后，片層S向著規(guī)定位置(在并非兩面打印的情況下向著片層接收部81，在兩面打印的情況下經(jīng)轉(zhuǎn)開關(guān)回路徑71或72向著返回輥73)運(yùn)送。
(e)成像試驗及其試驗結(jié)果
使用上述實施例3的青調(diào)色劑，實施例4的品紅調(diào)色劑，實施例5的黃色調(diào)色劑，實施例6的黑色調(diào)色劑的4色調(diào)色劑，通過上述的全色彩打印機(jī)進(jìn)行全色彩成像。成像在環(huán)境試驗室內(nèi)，在10℃的低溫且RH15％的低濕度下，在23℃的常溫且RH60％的常濕下，在35℃的高溫和RH80％的高濕條件下，進(jìn)行各自5000張的20％的占空率的全色彩打印。檢查圖像品質(zhì)的結(jié)果是得到穩(wěn)定的圖像品質(zhì)試驗結(jié)果。
還有，第二色，第三色，第四色成像時，停止打印機(jī)的打印動作，查看感光體上的之前打印了的調(diào)色劑是否從中間轉(zhuǎn)寫帶反轉(zhuǎn)寫，但幾乎未發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑的反轉(zhuǎn)寫，表明防止調(diào)色劑的反轉(zhuǎn)寫也有效。
(f)定影試驗和用于該定影試驗的定影器
使用實施例1的調(diào)色劑和比較例1的調(diào)色劑，使用下面的定影器比較定影性。
定影器使用φ40的加熱輥{內(nèi)置600W鹵燈，在硅橡膠2.5mm(60°JISA)上將PFA成膜50μm厚}和φ40的壓力輥{內(nèi)置300W鹵燈，在硅橡膠2.5mm(60°JISA)上將PFA成膜50μm厚}的2個加壓輥(約38kgf的負(fù)荷)在設(shè)定溫度190℃下進(jìn)行定影，比較各調(diào)色劑間的定影性。在棉布上裝載200g的重錘，在全部圖像上磨擦50次，測定擦前擦后的全部圖像濃度，將調(diào)色劑的定影性換算為保持率(％)，作為定影性的評價指標(biāo)。
比較定影試驗的結(jié)果，相對實施例1的調(diào)色劑表示出95％的保持率，比較例1的調(diào)色劑為90％的保持率，比較例1的調(diào)色劑的定影性比實施例1的調(diào)色劑低。而且，比較例1的調(diào)色劑中添加和實施例1的調(diào)色劑相同重量的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦的結(jié)果中，表示出和實施例1的調(diào)色劑大致相同的定影性。即，通過在單獨的疏水性二氧化硅的比較例1的調(diào)色劑中僅添加少量疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦可不降低定影性，如實施例1～5所示，表示出調(diào)色劑帶電性能和圖像維持性能優(yōu)越。
(i)調(diào)色劑帶電特性試驗
制作在實施例1得到的圓形度為0.98的作為個數(shù)基準(zhǔn)的50％徑的平均粒徑(D50)為6.8μm的聚合法調(diào)色劑的母粒中預(yù)先混合0.8重量％的疏水性的帶負(fù)電小粒徑(一次粒徑12nm)的氣相法二氧化硅(12nm)和0.5重量％的疏水性的帶負(fù)電大粒徑(一次粒徑40nm)的氣相法二氧化硅(40nm)的聚合法調(diào)色劑，并且制作在該聚合法調(diào)色劑中分別混合0.2重量％，0.5重量％，1.0重量％，2.0重量％疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦的微粒的各聚合法調(diào)色劑。并且，使用這些聚合法調(diào)色劑，通過圖8所示的全色彩打印機(jī)的非接觸顯影過程成像，得到全圖像濃度約為1.1。
表5
此時的調(diào)色劑的平均帶電量q/m(μc/g)和帶正電調(diào)色劑量(重量％wt％)示于表5中。調(diào)色劑的帶電量分布測定使用ホソカヮミクロン(株)E-SPART分析儀EST-3型進(jìn)行。
從表5可知，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0wt％的完全不含有的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-17.96μc/g，帶正電調(diào)色劑量為10.40wt％。含有疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦0.2wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-15.95μc/g，帶正電調(diào)色劑量為5.83wt％。而且，含有疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦0.5wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-21.86μc/g，帶正電調(diào)色劑量為3.70wt％。含有疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦1.0wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-20.71μc/g，帶正電調(diào)色劑量為2.10wt％。含有疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦2.0wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-15.40μc/g，帶正電調(diào)色劑量為5.61wt％。
因此，根據(jù)該試驗結(jié)果，通過添加疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦微粒，平均帶電量幾乎不變，減少作為逆帶電調(diào)色劑量的帶正電量。
圖9是表示本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施方案的第2例的模式圖。
如圖9所示，作為該第2例的單成分非磁性調(diào)色劑的帶負(fù)電調(diào)色劑8也如圖1所示向調(diào)色劑母粒8a中添加添加劑12而構(gòu)成。添加劑12中分別使用與上述第1例相同的平均一次粒徑為小粒徑和大粒徑的2種粒徑的疏水性二氧化硅(SiO2)13、14和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)15，而且，該第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中分別使用大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅14和相同或大致相同徑的疏水性的帶正電二氧化硅(SiO2)16。
小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13的平均一次粒徑為20nm以下，優(yōu)選7～16nm，大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅14的平均一次粒徑為30nm以上，優(yōu)選設(shè)定在40～50nm。而且，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15按規(guī)定混晶比使用金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦，可通過例如前面所述的日本特開2000-128534號公報公開的制造方法制造。該疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15呈紡錘狀，其長軸徑為0.02～0.10μm，同時長軸和短軸的軸徑比設(shè)定在2～8。而且，疏水性的帶正電二氧化硅16的平均一次粒徑與上述的大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅14的粒徑相同或大致相同，在30nm以上，優(yōu)選設(shè)定在40～50nm。
該第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中，由具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)(例示在后面)小的功函數(shù)(例示在后面)的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13、14向調(diào)色劑母粒8a賦于負(fù)的帶電性，同時，通過混合使用具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大的或與調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大致相等(功函數(shù)差在0.25eV以內(nèi))的功函數(shù)的功函數(shù)(例示在后面)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15可防止調(diào)色劑母粒8a過于帶電。
疏水性的帶正電二氧化硅16例如由氨基硅烷等材料表面處理為帶正電性，并且其整個的功函數(shù)設(shè)定得小于調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)。通過該疏水性的帶正電二氧化硅16，向調(diào)色劑母粒8a賦于正電。
這樣構(gòu)成的第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中使用的調(diào)色劑母粒也和上述第1例同樣用粉碎法和聚合法之一都可制造，下面說明其制作。
首先，說明使用通過粉碎法的調(diào)色劑母粒的該第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8，即粉碎法調(diào)色劑8的制作。
粉碎法調(diào)色劑8和上述第1例的粉碎法調(diào)色劑8同樣，通過亨舍爾混合器向樹脂粘合劑中均勻混合顏料、脫膜劑、荷電控制劑后，用雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混煉，冷卻后經(jīng)過粗粉碎-細(xì)粉碎工序，進(jìn)行分級處理得到母粒8a，進(jìn)一步添加作為添加劑的流動性改良劑，做成調(diào)色劑。
作為該流動性改良劑，除上述例子的小、大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13、14，上述的例子的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15外，至少再使用與大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅14相同或大致相同的大粒徑的帶正電二氧化硅16。這些中還可混合使用1種以上的其他公知的無機(jī)和有機(jī)調(diào)色劑用流動性改良劑。作為其他公知的無機(jī)和有機(jī)調(diào)色劑用流動性改良劑可使用和上述例子相同的。
該第2例的粉碎法調(diào)色劑8的成分比(重量比)與表1所示的上述的第1例的粉碎法調(diào)色劑8相同。
該第2例的粉碎法調(diào)色劑8也與上述的第1例同樣以提高轉(zhuǎn)寫效率為目的，通過球形化處理提高圓形度，用和上述例子相同的方法，可使用能按比較圓的球狀粉碎的裝置，如作為機(jī)械式粉碎機(jī)已知的渦輪式攪拌機(jī)(川崎重工(株)制造)，則圓形度可達(dá)0.93，若使用市場上銷售的熱風(fēng)球形化裝置サ一フュ一ジング系統(tǒng)SFS-3型(日本ニュ一マチツク工業(yè)(株)制造)，圓形度可到1.00。
該第2例的粉碎法調(diào)色劑8的希望的圓形度(球狀化系數(shù))也與上述例子一樣在0.91以上，由此可得到良好的轉(zhuǎn)寫效率。并且，圓形度在0.97以下，可通過清洗刀，在該值以上可通過兼用刷洗進(jìn)行清洗。
作為這樣得到的該第2例的粉碎法調(diào)色劑8，作為以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％徑的平均粒徑(D50)在9μm以下，更好設(shè)定在4.5～8μm。由此，粉碎法調(diào)色劑8的粒徑或比較小的粒徑，該小粒徑調(diào)色劑中兼用疏水性帶負(fù)電二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦作為添加劑可使疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量比原來的單獨使用二氧化硅粒子的情況下的疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，該第2例的粉碎法調(diào)色劑8中，與上述第1例的粉碎法調(diào)色劑8同樣添加劑的總量(重量)相對調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定為0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是設(shè)定在從1.0重量％到3.5重量％的范圍內(nèi)。由此，粉碎法調(diào)色劑8用作全色彩調(diào)色劑時，可以看到抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生的效果。添加劑總量添加在4.0重量％以上時，從調(diào)色劑表面飛散，成為定影性惡化的原因。
接著說明使用通過聚合法的調(diào)色劑母粒的該第2例的單成分非磁性調(diào)色劑8，即聚合法調(diào)色劑8的制作。
該第2例的聚合法調(diào)色劑8的制造方法與上述例子同樣可以形成具有希望的粒子大小的著色聚合調(diào)色劑粒子。聚合法調(diào)色劑制作中使用的材料中，關(guān)于著調(diào)色劑，脫膜劑，荷電控制劑和流動性改良劑，可使用與上述粉碎法調(diào)色劑相同的材料。
該第2例的乳液聚合法調(diào)色劑8中的成分比(重量)也和表2所示的上述第1例的乳液聚合法調(diào)色劑8相同。
該第2例的聚合法調(diào)色劑8中，以轉(zhuǎn)寫效率提高為目的，與上述例子同樣可通過球形化處理提高圓形度。
該第2例的聚合法調(diào)色劑8與上述第1例同樣可用日本特開平63-304002號公報所公開的分散聚合方法制作。
與上述的粉碎法調(diào)色劑8的情況相同，該第2例的聚合法調(diào)色劑8的的希望的圓形度(球化系數(shù))在0.95以上，圓形度在0.97以下，可通過清洗刀，在該值以上可通過兼用刷洗進(jìn)行清洗。
這樣得到的該第2例的聚合法調(diào)色劑8中作為以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％徑的平均粒徑(D50)在9μm以下，優(yōu)選設(shè)定在4.5～8μm。由此，由前述例同樣的聚合法調(diào)色劑8的粒徑為比較小的粒徑，該小粒徑調(diào)色劑中兼用疏水性帶負(fù)電二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦作為添加劑可使疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量比單獨使用原來的二氧化硅粒子的情況的疏水性二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，該第2例的聚合法調(diào)色劑8中，與上述的粉碎法調(diào)色劑一樣，添加劑的總量(重量)相對調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定為0.5重量％以上4.0重量％以下，優(yōu)選是設(shè)定在從1.0重量％到3.5重量％的范圍內(nèi)。由此，聚合法調(diào)色劑8用作全色彩調(diào)色劑時，可以表現(xiàn)抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生的效果。添加劑總量添加在4.0重量％以上時，從調(diào)色劑表面飛散，成為定影性惡化的原因。
這樣構(gòu)成的第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中，聚合法調(diào)色劑和粉碎法調(diào)色劑都如圖10所示，小粒徑的疏水性帶負(fù)電二氧化硅13容易埋沒在調(diào)色劑母粒8a中。比該疏水性帶負(fù)電二氧化硅13的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15因功函數(shù)差產(chǎn)生的接觸電位差而固定在埋沒疏水性帶負(fù)電二氧化硅13上，很少從調(diào)色劑母粒8a游離，并且大粒徑的疏水性帶負(fù)電二氧化硅14和大粒徑的疏水性帶正電二氧化硅16固定在調(diào)色劑母粒8a的表面，因此調(diào)色劑母粒8a的表面沒有遺漏地被疏水性帶負(fù)電二氧化硅13、14和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15以及疏水性帶正電二氧化硅16覆蓋。
因此，可更加有效發(fā)輝疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15具有的難以埋沒在調(diào)色劑母粒8a中的特性和電荷調(diào)整功能，向調(diào)色劑母粒8a賦于將疏水性帶負(fù)電二氧化硅13、14固有的所謂帶負(fù)電性能和流動性的固有特性和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15具有的比較低電阻且所謂防止過度帶負(fù)電的固有特性相乘的功能。從而，防止帶負(fù)電調(diào)色劑8的流動性降低的同時，由于還防止過度帶負(fù)電，所以具有更好的帶負(fù)電特性。其結(jié)果是有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生和灰霧。從而帶負(fù)電調(diào)色劑8的帶負(fù)電更長期穩(wěn)定，連續(xù)打印中可提供穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
而且，除此之外，由于大粒徑的帶正電二氧化硅16發(fā)揮了微載體功能，調(diào)色劑母粒8a的帶電很快上升，由此進(jìn)一步有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑和灰霧。
尤其，大粒徑的帶正電二氧化硅16的添加量(重量)優(yōu)選設(shè)定在疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13、14的總添加重量的30重量％以下，不損壞疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13，14的上述功能，可有效發(fā)揮大粒徑的帶正電二氧化硅16的功能。
通過疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13、14的總量(重量)添加得比疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15和疏水性帶正電二氧化硅16的總量(重量)多，帶負(fù)電調(diào)色劑8的帶負(fù)電更長期穩(wěn)定。從而可進(jìn)一步抑制非圖像部的灰霧，同時進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)寫效率，而且更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生。
而且，即便添加相同量的流動劑，使用大粒徑帶正電二氧化硅16與使用小粒徑帶正電二氧化硅的情況相比，不降低定影性，灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑也減少。
該第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8也可以用于具有圖5所示的非接觸單成分顯影方式的顯影器10的圖像形成裝置或具有圖6所示的接觸單成分顯影方式的顯影器10的圖像形成裝置。
此時，作為規(guī)制刀7使用的是在SUS、磷青銅、橡膠板、金屬薄板上粘貼橡膠片等的刀，但通過未圖示出的彈簧等付壓裝置或利用作為彈性體的反作用力以線壓20～60gf/cm壓向顯影輥11，使顯影輥11上的調(diào)色劑層厚為5～20μm，優(yōu)選6～15μm，調(diào)色劑粒子的層疊形態(tài)大概為1～2層，更好是1～1.8層。
紙等的轉(zhuǎn)寫材9和中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)(圖5和圖6中未示出，在后面的圖8中示出)在可視的有機(jī)感光體1和轉(zhuǎn)寫輥5之間運(yùn)送，但把通過轉(zhuǎn)寫輥5的向有機(jī)感光體1的按壓負(fù)載設(shè)定成和接觸顯影方式有同等程度的20～70gf/cm，更好在25～50gf/cm。
使用第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的圖像形成裝置的其他結(jié)構(gòu)、顯影偏置壓、顯影輥11和有機(jī)感光體1的周速比與上述第1例相同。
接著說明該第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的制作例和使用該帶負(fù)電調(diào)色劑8的通過具有圖5所示的基本結(jié)構(gòu)的圖8所示的非接觸或接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置的有機(jī)感光體、轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的制造例。圖8所示的圖像形成裝置如上所述可進(jìn)行接觸單成分顯影過程，在后述的成像試驗中，使用該圖像形成裝置進(jìn)行接觸單成分顯影過程的試驗。其中，下面的該例的說明中，基本上該圖像形成裝置進(jìn)行的是非接觸單成分顯影過程。
帶負(fù)電調(diào)色劑的制造
該第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8都制作上述的聚合法調(diào)色劑和粉碎法調(diào)色劑兩種調(diào)色劑。此時，各例的調(diào)色劑的制造中使用的流動改良劑(添加劑)是長軸長為20nm的進(jìn)行硅烷偶聯(lián)處理的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)，平均一次粒徑為7nm的小粒徑的通過六甲基二硅氨烷(HMDS)表面處理的疏水性的帶負(fù)電氣相法二氧化硅(7nm)，平均一次粒徑為12nm的小粒徑的同樣進(jìn)行疏水化的帶負(fù)電氣相法二氧化硅(12nm)，平均一次粒徑為16nm的小粒徑的同樣進(jìn)行疏水化的帶負(fù)電氣相法二氧化硅(16nm)，平均一次粒徑為40nm的大粒徑的同樣進(jìn)行疏水化的帶負(fù)電氣相法二氧化硅(40nm)，平均一次粒徑為30nm的大粒徑的通過氨基硅烷(AS)進(jìn)行帶正電表面處理的疏水性的帶正電氣相法二氧化硅(3nm)①(后述的表7所示的二氧化硅①)的任意組合。本發(fā)明的比較例，也制作平均一次粒徑為12nm的小粒徑的同樣進(jìn)行疏水化的2種帶正電氣相法二氧化硅(12nm)②、③(后述的表7所示的二氧化硅②、③)。測定這些的功函數(shù)Φ的結(jié)果示于表6中。低電阻的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)的電阻測定結(jié)果也示于表6中。各功函數(shù)Φ通過上述的理研計器(株)制造的光電子分光裝置AC-2用照射光量500nW測定。
表6
從表6可知，各疏水化處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)的功函數(shù)Φ為5.64ev，此時規(guī)格化光電子收率為8.4，電阻為1.3×1011Ω·cm。
帶負(fù)電氣相法二氧化硅(7nm)的功函數(shù)Φ為5.18ev，規(guī)格化光電子收率為6.1。帶負(fù)電氣相法二氧化硅(12nm)的功函數(shù)Φ為5.22ev，規(guī)格化光電子收率為5.1。帶負(fù)電氣相法二氧化硅(16nm)的功函數(shù)Φ為5.19ev，規(guī)格化光電子收率為6.8。帶負(fù)電氣相法二氧化硅(40nm)的功函數(shù)Φ為5.24ev，規(guī)格化光電子收率為5.2。帶正電氣相法二氧化硅(30nm)①的功函數(shù)Φ為5.37ev，規(guī)格化光電子收率為11.5。帶正電氣相法二氧化硅(12nm)②的功函數(shù)Φ為5.13ev，規(guī)格化光電子收率為10.7。帶正電氣相法二氧化硅(12nm)③的功函數(shù)Φ為5.14ev，規(guī)格化光電子收率為7.8。
(1)第2例的乳液聚合法調(diào)色劑的實施例和比較例的制作
(a)實施例7，比較例4，比較例5和比較例6的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
這些實施例和比較例中使用的青調(diào)色劑母粒和上述實施例1的青調(diào)色劑母粒一樣來得到。
得到的青調(diào)色劑母粒的測定結(jié)果為平均粒徑為6.8μm，圓形度為0.98的調(diào)色劑，其功函數(shù)通過上述的表面分析裝置測定的結(jié)果是5.57eV。對于該青調(diào)色劑母粒按重量比添加1重量％的用作為流動性改良劑的六甲基二硅氮烷(HMDS)表面處理的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑約為7nm的小粒徑帶負(fù)電二氧化硅13并添加1重量％的同樣進(jìn)行表面處理的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑約為40nm的大粒徑帶負(fù)電二氧化硅14并混合，制作添加混合調(diào)色劑。
并且，準(zhǔn)備用氨基硅烷(AS)表面處理疏水性二氧化硅的表7所示的3種帶正電疏水性二氧化硅，向上述的添加混合調(diào)色劑中分別按重量比添加0.5重量％的這些帶正電疏水性二氧化硅，分別制作本發(fā)明的實施例7的調(diào)色劑、比較例4和5的調(diào)色劑。制作的添加混合調(diào)色劑中未添加任何這些帶正電疏水性二氧化硅的調(diào)色劑(即添加混合調(diào)色劑)作為比較例6的調(diào)色劑。
表7
如表7所示，實施例7的調(diào)色劑中使用的帶正電疏水性二氧化硅(二氧化硅①)對鐵素體載流子的帶正電性為+150μc/g，平均一次粒徑為約30nm。比較例4的調(diào)色劑中使用的帶正電疏水性二氧化硅(二氧化硅②)對鐵素體載流子的帶正電性為+280μc/g，平均一次粒徑為約12nm。比較例5的調(diào)色劑中使用的帶正電疏水性二氧化硅(二氧化硅③)對鐵素體載流子的帶正電性為+380μc/g，平均一次粒徑為約12nm。這些二氧化硅①、②、③的各功函數(shù)從上述測定結(jié)果看比青色調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小。實施例7和比較例4至6的各調(diào)色劑的功函數(shù)的測定結(jié)果分別為5.51eV、5.50eV、5.50eV、5.45eV。
(b)實施例8、比較例7、比較例8和比較例9的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
在上述實施例7的青色的乳液聚合法調(diào)色劑的制作中，替代酞菁藍(lán)將顏料變更為喹吖酮，將用于提高二次粒子的結(jié)合和成膜結(jié)合強(qiáng)度的溫度仍保持在90℃，制作圓形度為0.97，調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.65eV的品紅色調(diào)色劑的調(diào)色劑母粒。并且進(jìn)行和本發(fā)明的實施例7的調(diào)色劑和比較例4至6的各調(diào)色劑的情況相同的添加劑處理，分別制作本發(fā)明的實施例8、比較例7、比較例8和比較例9的各調(diào)色劑。此時，二氧化硅①、②、③的各功函數(shù)都比品紅色調(diào)色劑的母粒的功函數(shù)小，實施例8、比較例7、比較例8和比較例9的各調(diào)色劑的功函數(shù)測定結(jié)果是分別為5.59eV、5.58eV、5.58eV、5.53eV。
(c)實施例9的乳液聚合法調(diào)色劑的制作
在上述實施例7的青色調(diào)色劑中添加混合10.5％的金紅石銳鈦礦型的混晶比為金紅石10％、銳鈦礦型90％的硅烷偶聯(lián)劑處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(疏水化度為58％，比表面積150m2/g)，還添加混合0.5％的表7所示的的二氧化硅①制作本發(fā)明的實施例9的調(diào)色劑。此時，金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)設(shè)定得比帶負(fù)電二氧化硅13，14和帶正電二氧化硅16的各功函數(shù)大，和青色調(diào)色劑的調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大致相同或比其更大。具體測定結(jié)果是金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)為5.64eV。實施例9的調(diào)色劑的功函數(shù)為5.58eV。
(2)第2例的粉碎法調(diào)色劑的實施例制作
(a)實施例10、實施例11、比較例10和比較例11的粉碎法調(diào)色劑的制作
作為該實施例和比較例的調(diào)色劑母粒，與上述實施例3的調(diào)色劑母粒同樣得到平均粒徑為7.6μm，圓形度為0.91的調(diào)色劑母粒。測定結(jié)果該調(diào)色劑母粒的功函數(shù)是5.46eV。
對于得到的調(diào)色劑母粒按重量比添加0.8重量％的用作為流動性改良劑的六甲基二硅氮烷(HMDS)表面處理的平均一次粒徑約為12nm的帶負(fù)電疏水性二氧化硅并添加0.5重量％的同樣進(jìn)行表面處理的平均一次粒徑約為40nm的帶負(fù)電疏水性二氧化硅并混合，向該添加混合調(diào)色劑中添加混合0.4重量％的金紅石銳鈦礦型的混晶比為金紅石10重量％、銳鈦礦型90％的硅烷偶聯(lián)劑疏水處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(疏水化度為58％，比表面積150m2/g)，制作添加混合調(diào)色劑。
并且添加混合0.2％的用氨基硅烷(AS)表面處理疏水性二氧化硅的表7所示的大粒徑(平均一次粒徑約30nm)的帶正電疏水性二氧化硅(二氧化硅①)制作本發(fā)明的實施例10的調(diào)色劑。添加混合0.2％的同樣處理的表7所示的小粒徑(平均一次粒徑約12nm)的帶正電疏水性二氧化硅(二氧化硅②)制作比較例10的調(diào)色劑。制作不添加這些帶正電疏水性二氧化硅的比較例11的調(diào)色劑。
替代酞菁藍(lán)將顏料變更為喹吖酮，與上述同樣制作調(diào)色劑母粒。測定結(jié)果制作的調(diào)色劑母粒的功函數(shù)是5.57eV。該調(diào)色劑母粒和上述實施例10同樣進(jìn)行添加劑處理，制作本發(fā)明的實施例11的調(diào)色劑。測定結(jié)果實施例10、實施例11、比較例10、比較例11的各調(diào)色劑的功函數(shù)分別為5.45eV、5.56eV、5.44eV、5.46eV。
(b)實施例12和實施例13的粉碎法調(diào)色劑的制作
根據(jù)上述本發(fā)明的實施例10的調(diào)色劑的制作例，制作使用了染料黃180作為顏料的黃色調(diào)色劑母粒和使用炭黑的黑調(diào)色劑母粒。測定結(jié)果這些調(diào)色劑母粒的功函數(shù)是黃色調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.62eV、黑調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.72eV。對這些黃色調(diào)色劑母粒和黑調(diào)色劑母粒與上述實施例10的調(diào)色劑情況一樣進(jìn)行添加劑處理，分別制作本發(fā)明的實施例12和13的調(diào)色劑。測定結(jié)果實施例12和13的調(diào)色劑的功函數(shù)分別為5.61eV、5.71eV。
接著說明使用第2例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的圖像形成裝置的各構(gòu)成部件的制造例。
有機(jī)感光體(OPC2)(圖5和圖6中為1，圖8中為140)的制造例2
在制造例2的有機(jī)層疊型感光體1的制作中，在導(dǎo)電性支承架1a上使用無縫的厚40μm的直徑為85.5mm的鎳電鑄管，在電荷輸送劑中使用下下述結(jié)構(gòu)式(2)的二苯乙烯基化合物，此外與制造例1同樣來制作有機(jī)感光體1(OPC2)。該有機(jī)層疊型感光體的功函數(shù)同樣進(jìn)行測定，為5.50eV。
結(jié)構(gòu)式(2)
顯影輥11的制作例
顯影輥11是在直徑18mm的鋁管表面實施鎳電鍍(厚23μm)得到表面粗糙度(Ra)為4μm的表面。切去該顯影輥11的部分表面，同樣測定功函數(shù)，為4.58eV。
調(diào)色劑規(guī)制刀的制作
調(diào)色劑規(guī)制刀7是在80μm厚的SUS板上用導(dǎo)電性粘合劑貼付厚1.5mm的導(dǎo)電性的聚氨脂橡膠片制作的，此時聚氨酯部的功函數(shù)為5eV。
中間轉(zhuǎn)寫裝置的轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的制作例
與上述例子同樣，形成作為中間轉(zhuǎn)寫帶36的導(dǎo)電層的中間導(dǎo)電層和作為電阻層的轉(zhuǎn)寫層，該中間轉(zhuǎn)寫帶36作為中間轉(zhuǎn)寫裝置30的轉(zhuǎn)寫介質(zhì)。
(定影器的制作例)
定影器60具有熱輥和壓力輥共2個加壓輥(約38kgf的荷重)。
熱輥內(nèi)置600W鹵燈，在硅橡膠2.5mm(60°JISA)上將PFA成膜50μm厚形成φ40。壓力輥內(nèi)置300W鹵燈，在硅橡膠2.5mm(60°JISA)上將PFA成膜50μm厚形成φ40。定影溫度設(shè)定在190℃。
這樣構(gòu)成的第2例的全色彩打印機(jī)的主要動作與使用上述第1例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的全色彩打印機(jī)的動作相同。
成像試驗和其試驗結(jié)果
成像試驗1
使用可進(jìn)行圖8所示的非接觸顯影過程的按上述結(jié)構(gòu)式1給出的有機(jī)感光體(OPC1)1的全色彩打印機(jī)，在將顯影間隙L設(shè)定在220μm的非接觸顯影方式(成像條件有機(jī)感光體1的明電位為-600V，有機(jī)感光體1的暗電位為-80V，DC顯影偏壓為-300V，AC顯影偏壓為1.35kV，AC頻率為2.5kHz)下，將表7所示的本發(fā)明的實施例7的調(diào)色劑和比較例4和5的各調(diào)色劑分別設(shè)置在青色顯影器10(C)上，將全部圖像濃度設(shè)在約1.1～1.2左右進(jìn)行成像。此時顯影輥11上的青色調(diào)色劑的帶電特性量由市場銷售的ホソカヮミクロン(株)制造的帶電量分布測定裝置E-SPART分析儀EST-3型測定。此時有機(jī)感光體1上的灰霧調(diào)色劑用帶轉(zhuǎn)寫法測定，同時在第二色打印時從轉(zhuǎn)寫帶36移動到有機(jī)感光體1上的逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑也同樣用帶轉(zhuǎn)寫法測定。帶轉(zhuǎn)寫法是在調(diào)色劑上粘貼住友3M制造的修補(bǔ)帶，向帶上轉(zhuǎn)寫灰霧調(diào)色劑和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，接著粘貼在白紙上，用反射濃度計測定帶上的濃度，從測定值減去帶濃度來規(guī)定灰霧濃度和逆轉(zhuǎn)寫濃度。測定結(jié)果表示于表8中。
表8
從表8可知，添加大粒徑(粒徑約30nm)的疏水性帶正電二氧化硅16時，與不添加大粒徑帶正電二氧化硅16的比較例6的調(diào)色劑相比，帶電量提高，灰霧調(diào)色劑和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑減少。相反添加小粒徑(粒徑約12nm)的疏水性帶正電二氧化硅的比較例4和5的各調(diào)色劑中，降低帶電量，灰霧濃度和逆轉(zhuǎn)寫濃度上升。因此，即便是帶正電二氧化硅，大粒徑帶正電二氧化硅16比小粒徑帶正電二氧化硅提高帶電量，并且有防止灰霧和防止逆轉(zhuǎn)寫的效果。
成像試驗2
對本發(fā)明的實施例10的調(diào)色劑和比較例10和比較例11的各調(diào)色劑，進(jìn)行電子顯微鏡照相，分別示于圖11，圖12和圖13。從圖11至圖13所示的電子顯微鏡照相可知，添加0.2重量％的大粒徑疏水性帶正電二氧化硅16的實施例10的調(diào)色劑呈現(xiàn)出添加劑堅固固定在調(diào)色劑母粒8a的表面的狀態(tài)，但與此相反，添加小粒徑疏水性帶正電二氧化硅的比較例10的調(diào)色劑和不添加帶正電二氧化硅的比較例6的調(diào)色劑都呈現(xiàn)添加劑以從調(diào)色劑母粒8a表面稍微浮起的固著性弱的狀態(tài)存在的狀態(tài)。
因此，本發(fā)明的實施例10的帶負(fù)電調(diào)色劑8充分有效發(fā)揮堅固固定在調(diào)色劑母粒8a的表面的添加劑的上述功能，比較例10和11的各帶負(fù)電調(diào)色劑8容易從調(diào)色劑母粒8a的表面游離，不能充分發(fā)揮添加劑的上述功能。即，添加劑對調(diào)色劑母粒8a的固著性弱時，調(diào)色劑帶電性降低，通過連續(xù)打印，調(diào)色劑從顯影輥11表面飛散。實際上，在圖8所示的彩色打印機(jī)的青色顯影器10(C)上設(shè)置各調(diào)色劑，進(jìn)行1000張的連續(xù)打印，通過目測來比較顯影輥11周圍的調(diào)色劑分散，但幾乎觀察不到本發(fā)明的實施例10的調(diào)色劑分散，而比較例10和11的各調(diào)色劑觀察到飛散。使用進(jìn)行和實施例10的調(diào)色劑相同的添加處理的作為本發(fā)明的實施例11的調(diào)色劑的品紅調(diào)色劑同樣進(jìn)行1000張的打印試驗，通過目測不能確認(rèn)調(diào)色劑向顯影輥11的飛散。
成像試驗3
將實施例7的調(diào)色劑的大粒徑的帶正電二氧化硅16的添加量降到0～0.6重量％，進(jìn)行和成像試驗1相同的成像。其結(jié)果示于表9中。
從表9可知，帶正電二氧化硅16的添加量在0.6重量％以上時，帶電量降低，同時全部圖像濃度降低，而且逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑量有增多傾向。因此，作為帶正電二氧化硅16的添加量，相對帶負(fù)電二氧化硅13、14的總量應(yīng)在30％以下，可得到良好效果。
成像試驗4
使用本發(fā)明的實施例9的調(diào)色劑，和上述成像試驗1同樣成像。成像結(jié)果是該實施例9的調(diào)色劑與實施例7的調(diào)色劑相比，帶電量為-20μc/g，全部平均圖像濃度為1.350，灰霧調(diào)色劑OD值幾乎為0，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值也基本為0，實際上，灰霧調(diào)色劑和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑不產(chǎn)生，可得到非常高品質(zhì)的打印質(zhì)量。這可能是通過除帶正電二氧化硅16外，還添加比其大的功函數(shù)的金紅石銳鈦礦型氧化鈦，從而進(jìn)一步抑制過度帶負(fù)電，同時抑制產(chǎn)生正極性的調(diào)色劑。
(成像試驗5)
組合作為實施例10的調(diào)色劑的青色調(diào)色劑、作為實施例11的調(diào)色劑的品紅調(diào)色劑、作為實施例12的調(diào)色劑的黃色調(diào)色劑和作為實施例13的調(diào)色劑的黑色調(diào)色劑的4色調(diào)色劑和上述結(jié)構(gòu)式(2)給出的有機(jī)感光體1(OPC2)，使用可進(jìn)行圖8所示的接觸顯影方式的全色彩打印機(jī)進(jìn)行接觸顯影方式的全色彩成像。該成像是在環(huán)境試驗室內(nèi)在10℃的低溫且RH15％的低濕度下，在23℃的常溫且RH60％的常濕下，在35℃的高溫和RH65％的高濕條件下，進(jìn)行5000張的色總計20％的占空率的全色彩打印。檢查圖像品質(zhì)的結(jié)果是得到顯影部周圍沒有調(diào)色劑飛散的穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
實施例6
使用實施例8的調(diào)色劑和比較例7到9，在成像試驗5的接觸顯影方式下成像后，使用下述的定影器60進(jìn)行定影性比較。
定影器60是使用φ40的加熱輥(內(nèi)置600W鹵燈，在硅橡膠2.5mm(60°JISA)上將PFA成膜50μm厚)和φ40的壓力輥(內(nèi)置300W鹵燈，在硅橡膠2.5mm(60°JISA)上將PFA成膜50μm厚)的2個加壓輥(約38kgf的負(fù)荷)在設(shè)定溫度190°下進(jìn)行定影，比較各調(diào)色劑間的定影性。在棉布上裝載200g的重錘，在全部圖像上磨擦50次，測定擦前擦后的全部圖像濃度，將調(diào)色劑的定影性換算為保持率(定影率)(％)，作為定影性的評價指標(biāo)。其結(jié)果示于表10中。
表10
從表10可知，實施例8的調(diào)色劑表示出95％的保持率(定影率)，不遜色于帶負(fù)電二氧化硅的使用量少的比較例9的調(diào)色劑，但小粒徑二氧化硅13的二氧化硅量相對多的比較例7和比較例8表示出90％的保持率(定影率)。由此，可以知道，即便添加相同量的流動化劑，使用大粒徑的帶正電二氧化硅16幾乎不降低定影性。將小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅13的平均一次粒徑變更為約12nm和約16nm進(jìn)行同樣定影試驗并進(jìn)行調(diào)查，但其傾向不反轉(zhuǎn)，帶正電二氧化硅的平均一次粒徑大的一方不降低定影性。
成像試驗7
組合作為實施例10的調(diào)色劑的青色調(diào)色劑、作為實施例11的調(diào)色劑的品紅調(diào)色劑、作為實施例12的調(diào)色劑的黃色調(diào)色劑和作為實施例13的調(diào)色劑的黑色調(diào)色劑的4色調(diào)色劑和上述結(jié)構(gòu)式(1)給出的有機(jī)感光體1(OPC1)，使用設(shè)定成可進(jìn)行圖8所示的非接觸顯影方式的并備有中間轉(zhuǎn)寫帶36的中間轉(zhuǎn)寫方式的全色彩打印機(jī)進(jìn)行非接觸顯影方式的全色彩成像。
該成像在-200V的DC的顯影偏壓上重疊頻率2.5kHz和P-P電壓1450V的AC，將顯影輥11和有機(jī)感光體1的間隙L設(shè)為210μm(使用間隙滾子進(jìn)行調(diào)整)，將相當(dāng)于各色5％的彩色原稿的文字原稿連續(xù)打印10000張來進(jìn)行打印。
將有機(jī)感光體1上的清洗調(diào)色劑量組合4色進(jìn)行測定，為約9g，可以降低到預(yù)定的感光體部的清洗調(diào)色劑容量的大約1/2量。由此通過組合上述的4色調(diào)色劑和上述的有機(jī)感光體1(OPC1)以及按非接觸顯影方式的中間轉(zhuǎn)寫方式的上述全色彩打印機(jī)可更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑和灰霧調(diào)色劑。
接著說明本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施例的第3例。
該第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8也如圖1所示向調(diào)色劑母粒8a添加添加劑12而構(gòu)成。添加劑12中分別使用平均一次粒徑為小粒徑和大粒徑的2種粒徑的疏水性二氧化硅(SiO2)13、14和疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)15.
而且，與上述第11和第2例同樣，小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13的平均一次粒徑為20nm以下，更好在7～16nm，大粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅14的平均一次粒徑為30nm以上，更好設(shè)定在40～50nm。而且，疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15按規(guī)定混晶比使用金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦，可通過例如前面所述的日本特開2000-128534號公報公開的制造方法制造。該疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15為紡錘狀，其長軸徑為0.02～0.10μm，同時長軸和短軸的軸徑比設(shè)定在2～8。
該第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8中，通過具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)(例示在后面)小的功函數(shù)(例示在后面)的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅13，14向調(diào)色劑母粒8a賦于負(fù)的帶電性，同時，通過混合使用具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大的或與調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大致相等(功函數(shù)差在0.25eV以內(nèi))的功函數(shù)的(例示在后面)的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15可防止調(diào)色劑母粒8a過帶電。
這樣構(gòu)成的第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8中也使用和上述同樣的粉碎法調(diào)色劑和聚合法調(diào)色劑之一，如圖4所示，小粒徑的疏水性二氧化硅13容易埋沒在調(diào)色劑母粒8a中。比該疏水性二氧化硅13的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15由于功函數(shù)差產(chǎn)生的接觸電位差而固著在埋沒疏水性二氧化硅13上，很少從調(diào)色劑母粒8a游離，并且大粒徑的疏水性二氧化硅14固著在調(diào)色劑母粒8a的表面，因此調(diào)色劑母粒8a的表面毫無遺漏地被疏水性二氧化硅13、14和疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15覆蓋。因此，單成分非磁性調(diào)色劑8的負(fù)帶電可更長期穩(wěn)定，連續(xù)打印也可提供穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
尤其，至少一次粒子為小粒徑的疏水性二氧化硅13添加得比疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15多，單成分非磁性調(diào)色劑8的帶負(fù)電可更進(jìn)一步長期穩(wěn)定。從而非圖像部的灰霧被更有效抑制，同時提高轉(zhuǎn)寫效率，還更有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生。
該第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8用于圖5所示的非接觸單成分顯影方式的圖像形成裝置或圖6所示的接觸單成分顯影方式的圖像形成裝置。
單成分非磁性調(diào)色劑的制造
該第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8都制作與上述第1例相同的聚合法調(diào)色劑和粉碎法調(diào)色劑兩種調(diào)色劑。此時，各例的調(diào)色劑的制造中使用的流動改良劑(添加劑)是長軸長為20nm的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)，平均一次粒徑為12nm的小粒徑的通過六甲基二硅氮烷(HMDS)表面處理的疏水性的氣相法二氧化硅(12nm)，平均一次粒徑為40nm的大粒徑的同樣進(jìn)行疏水化的氣相法二氧化硅(40nm)，同樣進(jìn)行疏水化的氣相法二氧化硅(7nm)和同樣進(jìn)行疏水化的氣相法二氧化硅(16nm)之一的組合，測定這些的功函數(shù)Φ的結(jié)果示于表11中。各功函數(shù)Φ通過上述的理研計器(株)制造的光電子分光裝置AC-2用照射光量500nW測定。
表11
從表11可知，各疏水化處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(20nm)的功函數(shù)Φ為5.64ev，此時規(guī)格化光電子收率為8.4。疏水性氣相法二氧化硅(12nm)的功函數(shù)Φ為5.22ev，規(guī)格化光電子收率為5.1。疏水性氣相法二氧化硅(40nm)的功函數(shù)Φ為5.24ev，規(guī)格化光電子收率為5.2。疏水性氣相法二氧化硅(7nm)的功函數(shù)Φ為5.18ev，規(guī)格化光電子收率為6.1。疏水性氣相法二氧化硅(16nm)的功函數(shù)Φ為5.19ev，規(guī)格化光電子收率為6.8。
非接觸或接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置的例子
作為使用該第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8的圖像形成裝置的例子，與上述的第1和第2例同樣有可進(jìn)行圖5所示的非接觸單成分顯影過程和圖6所示的接觸單成分顯影過程的全色彩打印機(jī)。該圖像形成裝置的各構(gòu)成部件與上述同樣制作。
成像試驗及其試驗結(jié)果
使用圖8所示的全色彩打印機(jī)通過非接觸顯影過程和接觸顯影過程分別進(jìn)行全色彩成像試驗。
首先說明使用非接觸單成分顯影過程和接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置進(jìn)行的成像試驗。
進(jìn)行成像過程的成像條件是有機(jī)感光體1的周速為180mm/s，有機(jī)感光體1和顯影輥11的周速比為2。規(guī)制刀7以線壓33gf/cm壓向顯影輥11，使得顯影輥11上的調(diào)色劑層厚15μm，調(diào)色劑粒子的層疊狀態(tài)為2層。
將有機(jī)感光體1的暗電位設(shè)定在-600V，將明電位設(shè)定在-100V。非接觸顯影的情況，使用間隙滾子將顯影間隙調(diào)整到210μm，通過未圖示出的電源將DC顯影偏壓設(shè)定到-200V，將重疊的AC顯影偏置設(shè)定在頻率2.5kHz且P-P電壓為1500V的條件，將顯影輥11和供給輥6設(shè)定在相同電位。接觸顯影的情況，使DC顯影偏壓為-200V來進(jìn)行顯影。
在一次轉(zhuǎn)寫部T1中，與圖5所示的轉(zhuǎn)寫輥5相當(dāng)?shù)谋趁鎮(zhèn)鹊囊淮无D(zhuǎn)寫輥(相當(dāng)于從動輥35，電壓經(jīng)電極輥施加)上施加+300V，通過一次轉(zhuǎn)寫輥把中間轉(zhuǎn)寫帶36對有機(jī)感光體1的壓載荷設(shè)定到33gf/cm。
并且有機(jī)感光體1上的靜電潛像通過由顯影輥11運(yùn)送的單成分非磁性調(diào)色劑8經(jīng)非接觸顯影(跳躍顯影)和接觸顯影分別進(jìn)行顯影。顯影的有機(jī)感光體1上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶36。轉(zhuǎn)寫到中間轉(zhuǎn)寫帶36上的調(diào)色劑像由二次轉(zhuǎn)寫部T2在轉(zhuǎn)寫電壓+800V下轉(zhuǎn)寫到普通紙S上，通過定影器60的熱輥進(jìn)行定影。
成像試驗使用的單成分非磁性調(diào)色劑
成像試驗中使用的實施例14和實施例15的單成分非磁性調(diào)色劑8是乳液聚合法調(diào)色劑。
首先，與上述的第1例的單成分非磁性調(diào)色劑8的第1實施例的乳液聚合法調(diào)色劑同樣得到青色調(diào)色劑的母粒。得到的青色調(diào)色劑的母粒測定結(jié)果是和第1實施例同樣，是作為以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％徑的平均粒徑(D50)為6.8μm，圓形度為0.98的調(diào)色劑，其功函數(shù)為5.57eV。
制作作為第3例的聚合法調(diào)色劑的各青色調(diào)色劑8，其是對該青色調(diào)色劑的母粒都按重量比分別混合0.8重量％的作為流動性改良劑的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑約為12nm的小粒徑的氣相法二氧化硅，0.5重量％的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑約為40nm的大粒徑的氣相法二氧化硅以及0.2重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％的金紅石銳鈦礦型的混晶比為金紅石型為10重量％、銳鈦礦型為90重量％的用硅烷偶聯(lián)劑疏水處理的金紅石銳鈦礦型氧化鈦(疏水度為58％，比表面積為150m2/g)的微粒。
這些各青色調(diào)色劑8的功函數(shù)測定結(jié)果分別是0.2重量％時為5.53eV、0.5重量％時為5.56eV、1.0重量％時為5.57eV、2.0重量％時為5.58eV。
對于青色調(diào)色劑的母粒，都按重量比，不混合作為流動性改良劑的帶負(fù)電疏水性二氧化硅，而同樣僅混合金紅石銳鈦礦型氧化鈦的實施例15的各青色調(diào)色劑8的功函數(shù)分別為0.2重量％時為5.40eV、0.5重量％時為5.46eV、1.0重量％時為5.50eV、2.0重量％時為5.54eV。
因此，使用第3例的乳液聚合法調(diào)色劑8的該成像試驗的各功函數(shù)設(shè)定在顯影輥11的功函數(shù)＜中間轉(zhuǎn)寫帶36的功函數(shù)＜有機(jī)感光體1的功函數(shù)＜青色調(diào)色劑8的功函數(shù)調(diào)色劑的母粒8a的功函數(shù)＜金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)。使用第3例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的圖像形成裝置中，可以是顯影輥11的功函數(shù)＜中間轉(zhuǎn)寫帶36的功函數(shù)＜有機(jī)感光體1的功函數(shù)＜青色調(diào)色劑8的功函數(shù)調(diào)色劑的母粒8a的功函數(shù)金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)。這些功函數(shù)的大小關(guān)系不被該成像試驗限定，本發(fā)明的圖像形成裝置中可一般地進(jìn)行設(shè)定。
作為比較例，制作向青色調(diào)色劑8中分別混合1.3重量％的帶負(fù)電疏水性二氧化硅的平均一次粒徑為約7nm的小粒徑的氣相二氧化硅和0.5重量％的上述金紅石銳鈦礦型氧化鈦的比較例12的調(diào)色劑(1)和分別混合1.3重量％的上述大粒徑的氣相二氧化硅和0.5重量％的上述金紅石銳鈦礦型氧化鈦的比較例13的調(diào)色劑(2)。這些比較例(12)、(13)的調(diào)色劑(1)、(2)的功函數(shù)分別為5.52eV和5.49eV。
使用這樣制作的各青色調(diào)色劑8，通過圖8所示的全色彩打印機(jī)的非接觸顯影(跳躍顯影)過程(顯影間隙L＝210μm)和接觸顯影過程(有機(jī)感光體1和顯影輥11的接觸壓為20gf/cm)分別成像，使得全部圖像濃度約為1.1。此時求出顯影輥11上的調(diào)色劑的平均帶電量q/m(μc/g)和帶正電調(diào)色劑量(重量％，wt％)，其結(jié)果表示在表中。此時，混合二氧化硅的實施例14和上述表5所示結(jié)果相同，還有，將未混合二氧化硅的實施例15、比較例12和比較例13的結(jié)果分別示于表12和表13，同時，求出灰霧OD值，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值以及全部圖像內(nèi)濃度差，其結(jié)果表示在表14、表15和表16中。調(diào)色劑的帶電量分布測定使用ホソカヮミクロン(株)E-SPART分析儀EST-3型進(jìn)行。
(1)調(diào)色劑帶電量特性試驗結(jié)果
表12
表13
從表5可知，疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0wt％的完全不含有的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-17.96μc/g，帶正電調(diào)色劑量為10.40wt％。疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.2wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-15.95μc/g，帶正電調(diào)色劑量為5.83wt％。而且，疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.5wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-21.86μc/g，帶正電調(diào)色劑量為3.70wt％。
疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為1.0wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-20.71μc/g，帶正電調(diào)色劑量為2.10wt％。疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為2.0wt％的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-15.40μc/g，帶正電調(diào)色劑量為5.61wt％。
從表12可知，得到的青色調(diào)色劑母粒中不混合二氧化硅而包含0.2wt％的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-7.41μc/g，帶正電調(diào)色劑量39.14wt％。包含0.5wt％的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-9.32μc/g，帶正電調(diào)色劑量13.17wt％。
包含1.0wt％的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-4.26μc/g，帶正電調(diào)色劑量35.22wt％。包含2.0wt％的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦的調(diào)色劑中，平均帶電量q/m為-1.86μc/g，帶正電調(diào)色劑量31.83wt％。從表13可知，比較例12的調(diào)色劑(1)的平均帶電量q/m為-11.56μc/g，帶正電調(diào)色劑量10.35wt％。比較例13的調(diào)色劑(2)的平均帶電量q/m為-10.45μc/g，帶正電調(diào)色劑量5.83t％。
因此，根據(jù)表5所示試驗結(jié)果，通過添加疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦微粒，平均帶電量幾乎不變，作為逆帶電調(diào)色劑量的正帶電調(diào)色劑量減少。
青色調(diào)色劑母粒中不混合疏水性的二氧化硅而僅混合疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦時，隨著混合負(fù)的帶電量增大，在0.5wt％表示出峰值后，負(fù)的帶電量降低。并且，對于此，作為逆帶電調(diào)色劑量的正帶電調(diào)色劑量也在0.5wt％的混合量時表示出13.17wt％的最小量后增大。
而且，僅包括1.3wt％的平均一次粒徑為約7nm的疏水性二氧化硅和包含0.5wt％的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的比較例12的調(diào)色劑(1)和僅包括1.3wt％的平均一次粒徑為約40nm的疏水性二氧化硅和包含0.5wt％的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的比較例13的調(diào)色劑(2)中，負(fù)的平均帶電量幾乎不增大，還有，與組合了流動性改良劑的添加量相同的本發(fā)明的調(diào)色劑(表5所示的0.5wt％的調(diào)色劑)相比，作為逆帶電調(diào)色劑量的正帶電調(diào)色劑量也增多。
(2)灰霧OD值，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值，和全部圖像內(nèi)濃度差的試驗結(jié)果
表14
表15
表16
從表14可知，非接觸顯影過程中，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0wt％的完全說是不含有的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.013，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.083，全部圖像內(nèi)濃度差為0.130。
疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.2wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.004，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.023，全部圖像內(nèi)濃度差為0.097。疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.5wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.001，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.012，全部圖像內(nèi)濃度差為0.054。
疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為1.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.000，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.009，全部圖像內(nèi)濃度差為0.053。疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為2.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.002，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.001，全部圖像內(nèi)濃度差為0.050。
從表15可知，非接觸顯影過程中，疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0wt％的完全不含有的調(diào)色劑中，不形成均勻的調(diào)色劑層，不形成圖像。但是，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.2wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.299，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.039，全部圖像內(nèi)濃度差為0.158。
疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.5wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.276，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.058，全部圖像內(nèi)濃度差為0.170。疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為1.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.260，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.161，全部圖像內(nèi)濃度差為0.075。
疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為2.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.222，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.183，全部圖像內(nèi)濃度差為0.058。從表16可知，比較例12的調(diào)色劑(1)中，灰霧OD值為0.009，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.019，全部圖像內(nèi)濃度差為0.168。比較例13的調(diào)色劑(2)中，灰霧OD值為0.007，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.022，全部圖像內(nèi)濃度差為0.140。
接觸顯影過程中，疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0wt％的完全不含有的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.027，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.080，全部圖像內(nèi)濃度差為0.123。
疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.2wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.009，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.025，全部圖像內(nèi)濃度差為0.096。疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.5wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.008，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.010，全部圖像內(nèi)濃度差為0.057。
疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為1.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.008，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.009，全部圖像內(nèi)濃度差為0.050。疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為2.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.010，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.003，全部圖像內(nèi)濃度差為0.051。
并且，疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0wt％的完全不含有的調(diào)色劑中，雖然不形成均勻的調(diào)色劑層，但在接觸顯影中形成圖像，但是，灰霧OD值為0.327，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.037。還有全部圖像內(nèi)濃度差比較欠于均勻性，不能數(shù)值化。
但是疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.2wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.356，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.031，全部圖像內(nèi)濃度差為0.155。疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為0.5wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.477，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.049，全部圖像內(nèi)濃度差為O.158。
疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦為1.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.517，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.166，全部圖像內(nèi)濃度差為0.060。疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦為2.0wt％的調(diào)色劑中，灰霧OD值為0.382，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.208，全部圖像內(nèi)濃度差為0.018。
從表16可知，比較例調(diào)色劑(1)中，灰霧OD值為0.143，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.008，全部圖像內(nèi)濃度差為0.213。比較例調(diào)色劑(2)中，灰霧OD值為0.095，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值為0.009，全部圖像內(nèi)濃度差為0.100。
因此，根據(jù)這些試驗結(jié)果，通過添加小粒徑的疏水性二氧化硅和大粒徑的疏水性二氧化硅以及疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦微粒，可在非接觸顯影和接觸顯影中都減少灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，同時濃度差減小，可得到均勻的全部圖像。
尤其，從表14可知，非接觸顯影中，通過添加小粒徑的疏水性二氧化硅和大粒徑的疏水性二氧化硅以及疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦微粒，可更有效減少灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，同時濃度差減小，可得到均勻濃度的頭圖像。將小粒徑的疏水性二氧化硅替代為平均一次粒徑為約7nm和約16nm的二氧化硅也得到同樣效果。
該第3例的單成分非磁性調(diào)色劑8中，二氧化硅不局限于小粒徑和大粒徑2種，可使用1種粒徑的二氧化硅。但是，為更有效減少灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，有效得到更加均勻的濃度的全部圖像，最好使用不同的2種粒徑的二氧化硅和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦。
接著說明本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施方案的實施例4。圖14是模式表示該第4例的圖。
如圖14所示，作為第4例的單成分非磁性調(diào)色劑的帶負(fù)電調(diào)色劑8通過向調(diào)色劑母粒8a添加添加劑12構(gòu)成。添加劑12中分別使用金屬氧化物微粒17、具有比調(diào)色劑母粒8a和金屬氧化物微粒17的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15、平均一次粒徑比這些金屬氧化物微粒17和金紅石銳鈦礦型氧化鈦15小并且功函數(shù)比調(diào)色劑母粒8a和金屬氧化物微粒17以及金紅石銳鈦礦型氧化鈦15的任何一個小的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅(帶負(fù)電二氧化硅；SiO2)18a、平均一次粒徑比金屬氧化物微粒17以及金紅石銳鈦礦型氧化鈦15的任何一個大的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅(帶負(fù)電二氧化硅；SiO2)18b。
并且，疏水性的帶負(fù)電二氧化硅18a、18b的功函數(shù)比調(diào)色劑母粒8a和金屬氧化物微粒17以及金紅石銳鈦礦型氧化鈦15小，因此如圖14所示，帶負(fù)電二氧化硅18a、18b附著于調(diào)色劑母粒8a，接著從平均一次粒徑比這些帶負(fù)電二氧化硅18a、18b大的金屬氧化物微粒17以及金紅石銳鈦礦型氧化鈦15與帶負(fù)電二氧化硅18a、18b接觸的形式附著在調(diào)色劑母粒8a。
該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中，通過具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)小的功函數(shù)的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅18a、18b使調(diào)色劑母粒8a帶上負(fù)電性。通過混合使用具有比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大或和調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大致相等的(功函數(shù)差在0.25eV以內(nèi))的功函數(shù)的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15防止調(diào)色劑母粒8a過帶電，同時提高調(diào)色劑的流動性，防止因線圖像的邊界上附著比較小的負(fù)的帶負(fù)電調(diào)色劑而產(chǎn)生的塵埃。而且，作為金屬氧化物微粒17通過混合使用氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒可提高調(diào)色劑的凝集性，防止在線圖像的中心部因調(diào)色劑未轉(zhuǎn)寫而產(chǎn)生的中間拔白。
這樣構(gòu)成的第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中使用的調(diào)色劑母粒8a可用與上述第1例相同的粉碎法和聚合法之一制做，但全色彩中使用的調(diào)色劑母粒最好是用聚合法制作。
首先，說明使用粉碎法的調(diào)色劑母粒8a的帶負(fù)電調(diào)色劑8(粉碎法調(diào)色劑8)的制作。粉碎法的調(diào)色劑母粒8a和上述粉碎法的調(diào)色劑母粒8a同樣制作。作為這樣得到的粉碎法的調(diào)色劑母粒8a，作為個數(shù)基準(zhǔn)的50％徑的平均粒徑(D50)為9μm以下，更好設(shè)定在4.5～8μm。由此，粉碎法調(diào)色劑8的粒徑或比較小的粒徑，該小粒徑調(diào)色劑8中兼用疏水性帶負(fù)電二氧化硅18a、18b和疏水性金屬氧化物微粒17以及疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15作為添加劑可使疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量比現(xiàn)有的單獨使用二氧化硅微粒的情況的疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，該第4例的粉碎法調(diào)色劑8中，添加劑12的總量(重量)相對調(diào)色劑母粒8a的重量設(shè)定為0.5重量％(wt％)以上4.0重量％以下，但更好是設(shè)定在從1.0重量％到3.5重量％的范圍內(nèi)。由此，粉碎法調(diào)色劑8用作全色彩調(diào)色劑時，可以表現(xiàn)抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生的效果。添加劑12總量添加在4.0重量％以上時，從調(diào)色劑表面游離，成為定影性惡化的原因。
接著說明使用通過聚合法的調(diào)色劑母粒8a的帶負(fù)電調(diào)色劑(下面叫作聚合法調(diào)色劑)8的制作。聚合法的調(diào)色劑母粒8a也和上述聚合法的調(diào)色劑母粒8a同樣制作。
這樣得到的第4例的聚合法調(diào)色劑8中作為個數(shù)基準(zhǔn)的50％直徑的平均粒徑(D50)為9μm以下，更好設(shè)定在4.5～8μm。由此，聚合法調(diào)色劑8的粒徑為比較小的粒徑，該小粒徑調(diào)色劑中兼用疏水性帶負(fù)電二氧化硅18a、18b和疏水性金屬氧化物微粒17以及疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15作為添加劑12可使疏水性帶負(fù)電二氧化硅18a，18b的量比現(xiàn)有單獨使用二氧化硅微粒的情況的疏水性帶負(fù)電二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，該第4例的聚合法調(diào)色劑8中，與上述粉碎法調(diào)色劑同樣，添加劑12的總量(重量)相對調(diào)色劑母粒8a的重量設(shè)定為0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是設(shè)定在從1.0重量％到3.5重量％的范圍內(nèi)。由此，聚合法調(diào)色劑8用作全色彩調(diào)色劑時，可以表現(xiàn)抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生的效果。添加劑12總量添加在4.0重量％以上時，從調(diào)色劑表面飛散，成為定影性惡化的原因。
作為添加劑12的金屬氧化物微粒17使用的目的是為了干式調(diào)色劑的帶電特性的穩(wěn)定化和流動性改良。該金屬氧化物微粒17可使用氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物微粒、二氧化硅、氧化鋁(Al)等。
這些金屬氧化物微粒17最好是進(jìn)行后述的表面處理，在疏水化狀態(tài)下使用。
此時，氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒17例如通過日本特許第2533067號公報公開的硅-鋁復(fù)合氧化物微粉末的制造法等制造。該鋁硅復(fù)合氧化物微粒有2種功函數(shù)。并且，金屬氧化物微粒17與氧化鋁和二氧化硅的簡單的混合氧化物微粒相比明顯地功函數(shù)差大，添加在調(diào)色劑母粒8a中時，容易提供正和負(fù)的2個摩擦帶電位置。
這種氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒的正的摩擦帶電位置與調(diào)色劑母粒8a接觸時，與簡單的混合物粒子相比，能夠確定使調(diào)色劑粒子帶負(fù)電，減少帶正電調(diào)色劑。還有，負(fù)的磨擦帶電位置與調(diào)色劑母粒8拉觸時，可抑制調(diào)色劑粒子的過剩的帶負(fù)電，從而得到穩(wěn)定的帶負(fù)電調(diào)色劑。
金紅石銳鈦礦型氧化鈦15按規(guī)定的混晶比使用金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦，例如可通過上述的日本特開2000-128534號公報所公開的制造方法制造。該疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15為紡錘形狀，其長軸徑為0.02～0.10μm，同時長軸和短軸的軸徑比設(shè)定在2～8。
這樣，通過和帶負(fù)電二氧化硅18a、18b一起使用具有比疏水性帶負(fù)電二氧化硅18a、18b大的功函數(shù)的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15，可使調(diào)色劑母粒8a上帶電的電荷釋放并進(jìn)行帶電調(diào)節(jié)，防止過帶電。即，過多加入帶負(fù)電二氧化硅18a、18b時，調(diào)色劑過度帶負(fù)電，圖像濃度降低，但通過和帶負(fù)電二氧化硅18a，18b一起添加金紅石銳鈦礦型氧化鈦15，抑制調(diào)色劑母粒8a過度帶電，可得到調(diào)色劑的良好的帶負(fù)電性。
添加劑12的粒子優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、硅油等進(jìn)行疏水處理。具體的疏水處理和上述第1例相同。
該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中，如上所述，金屬氧化物微粒17相對調(diào)色劑母粒8a的添加量為0.1重量％～3重量％，更好是0.2重量％～2重量％。金紅石銳鈦礦型氧化鈦15相對調(diào)色劑母粒8a的添加量為0.1重量％～2重量％，更好是0.2重量％～1.5重量％。整個添加劑12粒子對調(diào)色劑母粒8a的添加量為0.5重量％～5重量％，更好是1重量％～4重量％的比例。
而且，該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8是在添加金屬氧化物微粒17的調(diào)色劑粒子中使調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)為5.3eV～5.70eV，更好是5.35eV～5.65eV。
調(diào)色劑母粒8a和添加劑12裝入上述的亨舍爾混合器、V型摻和器、反轉(zhuǎn)混合器、高速混合器、循環(huán)機(jī)、軸向混合器等公知的混合機(jī)中，對調(diào)色劑母粒8a進(jìn)行添加劑12的粒子的附著處理，得到第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8。
這樣得到的第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的功函數(shù)為5.3eV～5.7eV，更好是5.35eV～5.65eV。通過使帶負(fù)電調(diào)色劑8的功函數(shù)比感光體表面的功函數(shù)大，可進(jìn)一步減少灰霧，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)寫效率。若帶負(fù)電調(diào)色劑8的功函數(shù)過大于調(diào)色劑像承載體表面的功函數(shù)，則通過調(diào)色劑規(guī)制部件向顯影輥規(guī)制調(diào)色劑薄層時，產(chǎn)生帶電量非常高的“過帶電”現(xiàn)象，但可以如本發(fā)明那樣，通過設(shè)定各功函數(shù)來抑制這種“過帶電”現(xiàn)象。
該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8在粉碎法調(diào)色劑中按個數(shù)基準(zhǔn)的平均粒徑為5～10μm，更好是6～9μm，聚合法調(diào)色劑中，個數(shù)50％粒徑(D50)為8μm以下，更好是4.5～8μm，粒徑分布是在3μm以下的有在10％以下，更好是5％以下。
一般地，不管粉碎法調(diào)色劑還是聚合法調(diào)色劑，減小調(diào)色劑粒徑時，二氧化硅的添加量都需要增加，因此出現(xiàn)調(diào)色劑的帶電量初始過大的問題。隨著打印進(jìn)行，由于埋沒或飛散，二氧化硅粒子的有效表面量減少，調(diào)色劑帶電量降低，圖像濃度變動和灰霧量增大，有調(diào)色劑消耗量增加的傾向，出現(xiàn)作為調(diào)色劑難以使用的問題。與此相反，粒度分布廣的金屬氧化物微粒17作為添加劑12使用時，能夠抑制添加劑12粒子的埋沒等問題，因此打印期間可得到穩(wěn)定的帶負(fù)電調(diào)色劑。
而且，作為第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8，在粉碎法和聚合法的任何一種情況下，圓形度(球化系數(shù))在0.94以上較好，更希望是在0.95以上。圓形度(球化系數(shù))在0.97以下可通過清除刀，在該值以上可兼用刷子清洗。通過使圓形度(球狀化系數(shù))在0.94以上可提高轉(zhuǎn)寫效率。
這樣構(gòu)成的第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8中，聚合法調(diào)色劑和粉碎法調(diào)色劑中的任何一種，小粒徑的疏水性的帶負(fù)電二氧化硅18a、18b都附著在調(diào)色劑母粒8a上。比該疏水性的帶負(fù)電二氧化硅18a、18b的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性金屬氧化物微粒17和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15分別因為功函數(shù)差產(chǎn)生的接觸電位差固著于附著在調(diào)色劑母粒8a的而帶負(fù)電二氧化硅18a、18b上，很少從調(diào)色劑母粒8a游離。因此，調(diào)色劑母粒8a的表面被疏水性金屬氧化物微粒17和疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦15以及疏水性的帶負(fù)電二氧化硅18a、18b毫無遺漏地覆蓋。
從而，更加有效發(fā)揮金紅石銳鈦礦型氧化鈦15具有的比較低的電阻(例如1×109Ω·cm～5×1011Ω·cm)的電荷調(diào)節(jié)功能，同時有效發(fā)揮金屬氧化物微粒17具有的調(diào)色劑凝集功能。
即，可以向調(diào)色劑母粒8a賦于將疏水性的帶負(fù)電二氧化硅18a，18b具有的所謂調(diào)色劑的帶負(fù)電功能和調(diào)色劑的流動性提高功能的固有特性和疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15具有的所謂防止過度帶負(fù)電功能和調(diào)色劑流動性提高功能的固有特性以及金屬氧化物微粒17具有的固有特性(例如作為金屬氧化物微粒17在使用鋁硅復(fù)合氧化物微粒的情況，是所謂的調(diào)色劑的凝集性提高功能的固有特性等)相乘的功能。
從而，可以防止帶負(fù)電調(diào)色劑8流動性降低的同時，由于還可以防止過度帶負(fù)電，所以可以得到更好的帶負(fù)電特性，結(jié)果可有效抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生和灰霧。還有，提高調(diào)色劑的流動性，防止線圖像邊界產(chǎn)生的前面所述的塵埃，提高圖像的銳度，同時例如作為金屬氧化物微粒17使用鋁硅復(fù)合氧化物微粒的情況，提高調(diào)色劑的凝集性，防止線圖像的中心部產(chǎn)生的上述中間拔白。
因此，帶負(fù)電調(diào)色劑8的帶負(fù)電更加長期穩(wěn)定，具有不產(chǎn)生中間拔白的銳度，在連續(xù)打印中可提供穩(wěn)定的圖像品質(zhì)。
該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8也和上述同樣用于圖5所示的非接觸單成分顯影方式的圖像形成裝置或圖6所示的接觸單成分顯影方式的圖像形成裝置，可用于如上所述可進(jìn)行圖8所示的非接觸顯影過程和接觸顯影過程的4循環(huán)方式的全色彩打印機(jī)中。而且，作為該全色彩圖像形成裝置，和上述同樣有串聯(lián)方式和旋轉(zhuǎn)方式。
后述的成像試驗中，基本上通過該圖8所示的4色的各顯影器和可旋轉(zhuǎn)的1個潛像承載體構(gòu)成的4循環(huán)方式的非接觸單成分顯影過程進(jìn)行試驗。但是，使用圖8所示的全色彩打印機(jī)進(jìn)行通過接觸單成分顯影過程的試驗也可以。
接著，表示該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑的制造例。此時，該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑(1)到(4)是由聚合法制造的調(diào)色劑，第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑(5)～(8)是由粉碎法制造的調(diào)色劑的例子。
帶負(fù)電調(diào)色劑(1)的制造例
首先，和上述第一實施例的乳液聚合法調(diào)色劑8同樣進(jìn)行第4例的乳液聚合法調(diào)色劑8的調(diào)色劑母粒8a的制造，得到青色調(diào)色劑的母粒。
得到的青色調(diào)色劑的母粒用上述的FPIA2100裝置測定平均粒徑和圓形度，同時用上述的AC-2型表面分析裝置測定功函數(shù)，其結(jié)果是得到平均粒徑為6.8μm，圓形度為0.98的調(diào)色劑，其功函數(shù)由上述表面分析裝置測定的結(jié)果是5.57eV。對該青色調(diào)色劑的母粒按重量比添加混合1％的作為流動性改良劑的平均一次粒徑為約12nm并且功函數(shù)為5.22eV的疏水性二氧化硅和0.5重量％的平均一次粒徑為約40nm并且功函數(shù)為5.24eV的疏水性二氧化硅并進(jìn)行添加混合，制造第4例的青色調(diào)色劑(1)。得到的青色調(diào)色劑(1)使用上述各裝置測定的結(jié)果是平均粒徑為6.86μm，圓形度為0.983，功函數(shù)是5.54eV。
帶負(fù)電調(diào)色劑(2)的制造例
在上述青色調(diào)色劑(1)中，同樣將顏料從酞菁藍(lán)的顏料變更為喹吖酮，將用于提高二次粒子的結(jié)合和成膜結(jié)合強(qiáng)度的溫度仍保持在90℃，同樣制作第4例的品紅色調(diào)色劑(2)。與上述青色調(diào)色劑(1)同樣測定品紅色調(diào)色劑(2)的母粒和品紅色調(diào)色劑(2)的平均粒徑和圓形度以及功函數(shù)，其結(jié)果是調(diào)色劑母粒的平均粒徑為6.9μm，圓形度為0.97，功函數(shù)是5.65eV。品紅色調(diào)色劑(2)的平均粒徑為6.96μm，圓形度為0.975，功函數(shù)是5.61eV。
帶負(fù)電調(diào)色劑(3)和(4)的制造例
上述的品紅色調(diào)色劑(2)中，除將顏料變更為染料黃180和炭黑外與品紅色調(diào)色劑(2)同樣進(jìn)行聚合，添加流動性改良劑，制作第4例的黃色調(diào)色劑(3)和第4例的黑色調(diào)色劑(4)。此時，黃色調(diào)色劑(3)的調(diào)色劑母粒的平均粒徑為6.93μm，圓形度為0.968，功函數(shù)是5.55eV，黃色調(diào)色劑(3)的平均粒徑為7.01μm，圓形度為0.971，功函數(shù)是5.52eV。黑色調(diào)色劑(4)的調(diào)色劑母粒的平均粒徑為6.89μm，圓形度為0.965，功函數(shù)是5.49eV，黑色調(diào)色劑(4)的平均粒徑為7.08μm，圓形度為0.975，功函數(shù)是5.45eV。
帶負(fù)電調(diào)色劑(5)的制造例
使用亨舍爾混合機(jī)在重量份為100的縮聚聚酯樹脂(三洋化成工業(yè)(株)制造，ハイマ一ES-801，非交聯(lián)成分和交聯(lián)成分的比率為45/55)中把花青顏料的酞菁藍(lán)5重量份，作為脫模劑的融點為152℃，Mw為4000的聚丙烯3重量份以及作為荷電控制劑的水楊酸金屬絡(luò)合物E-81(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制造)4重量份均勻混合后，在內(nèi)部溫度為150℃的雙軸擠壓機(jī)中進(jìn)行混煉冷卻。把該冷卻物粉碎為2mm見方以下，而且將該粗粉碎品用渦輪碾磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的分級裝置進(jìn)行分級，得到平均一項粒徑為7.29μm，圓形度為0.924的青色的調(diào)色劑母粒。測定結(jié)果該調(diào)色劑母粒的功函數(shù)是5.39eV。
對得到的調(diào)色劑母粒添加將上述調(diào)色劑(1)使用的2種疏水性二氧化硅中小粒徑的二氧化硅變更為平均一次粒徑為約7nm且功函數(shù)為5.18eV的疏水性二氧化硅并將其量設(shè)為0.8重量％，還添加將大粒徑的二氧化硅變更為平均一次粒徑為約40nm且功函數(shù)為5.24eV的疏水性二氧化硅并將其量設(shè)為0.5重量％，而且，添加混合0.5重量％的一次粒子的粘度分布為7nm～80nm且平均一次粒徑約為17nm，第一功函數(shù)為5.18eV，第二功函數(shù)為5.62eV的疏水性氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒和0.4重量％的作為金屬氧化物的平均一次粒徑為約20nm且功函數(shù)為5.64eV的金紅石銳鈦礦型氧化鈦，制作第4例的青色調(diào)色劑(5)。此時，青色調(diào)色劑(5)平均一次粒徑為約7.35μm，圓形度為0.929，功函數(shù)為5.47eV。
帶負(fù)電調(diào)色劑(6)、(7)、(8)的制造例
根據(jù)上述的青色調(diào)色劑(5)的制造例，同樣制造品紅調(diào)色劑(6)(使用胭脂紅6B作為品紅調(diào)色劑顏料)，第4例的黃色調(diào)色劑(7)(使用顏料黃93作為黃色調(diào)色劑顏料)和第4例的黑色調(diào)色劑(8)(使用炭黑作為黑色調(diào)色劑顏料)。
此時，品紅調(diào)色劑(6)的調(diào)色劑母粒的平均一次粒徑約為7.28μm，圓形度為0.925，功函數(shù)為5.42eV，品紅調(diào)色劑(6)的平均一次粒徑和圓形度都和青色調(diào)色劑(5)大致相同，功函數(shù)為5.49eV。黃色調(diào)色劑(7)的調(diào)色劑母粒的平均一次粒徑約為7.29μm，圓形度為0.924，功函數(shù)為5.55eV，黃色調(diào)色劑(7)的平均一次粒徑和圓形度都和青色調(diào)色劑(5)大致相同，功函數(shù)為5.56eV。黑色調(diào)色劑(8)的調(diào)色劑母粒的平均一次粒徑約為7.27μm，圓形度為0.925，功函數(shù)為5.60eV，黑色調(diào)色劑(8)的平均一次粒徑和圓形度都和青色調(diào)色劑(5)幾乎相同，功函數(shù)為5.61eV。
非接觸或接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置的例子
使用該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的成像試驗中，如上所述，作為圖5所示的非接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置或圖6所示的接觸單成分顯影過程的圖像形成裝置使用可進(jìn)行圖8所示的非接觸顯影過程和接觸顯影過程的全色彩打印機(jī)。
該第4例中使用的圖像形成裝置的各構(gòu)成部件的制造例和上述例子同樣。
接著說明該第4例的帶負(fù)電調(diào)色劑8的實施例。
實施例16
該實施例16使用的添加劑12的功函數(shù)的一覽表在表17中示出。
表17
此時，作為金屬氧化物微粒17，該實施例16使用氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒。
氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒有拐點，有2個功函數(shù)，表17中表示出添加劑④的氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒的2個功函數(shù)。認(rèn)為這些功函數(shù)分別提供上述的正和負(fù)的摩擦帶電位置。
因此，該實施例16中，分別制作對上述青色調(diào)色劑(1)，按表18所示比例按重量比添加混合1％的用二甲基硅烷(DMS)表面處理的疏水性氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒(容積密度為75g/L、平均粒徑為17nm、比表面積110m2/g、二氧化硅35/氧化鋁65的重量構(gòu)成比(混晶比)和硅烷偶聯(lián)處理的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦(長軸徑和軸徑比分別為0.02～0.10μm以及2～8、平均粒徑為20nm、比表面積135m2/g、金紅石含量為10.0％)的調(diào)色劑1-①到1-⑥。
對這些調(diào)色劑通過圖5模式圖所示的非接觸顯影方式，使用利用了上述的有機(jī)感光體(OPC1)1、上述的顯影輥11、中間轉(zhuǎn)寫裝置30的中間轉(zhuǎn)寫帶36以及調(diào)色劑規(guī)制部件7的圖8所示的全色彩打印機(jī)，以將顯影間隙L設(shè)定在220μm的非接觸顯影方式(成像條件有機(jī)感光體1的暗電位為-600V，有機(jī)感光體1的明電位為-80V，DC顯影偏壓為-300V，AC顯影偏壓(P-P電壓)為1320V，AC頻率為2.5kHz)成像，使全部圖像濃度約為1.1，進(jìn)行調(diào)色劑的帶電特性試驗。并且，此時的顯影輥11上的調(diào)色劑的平均帶電量q/m(μc/g)和帶正電調(diào)色劑量(wt％)用市場銷售的ホソカヮミクロン(株)制造的帶電量分布測定器(E-SPART分析儀EST-3)測定。這些調(diào)色劑的帶電特性測定結(jié)果示于表18中。
表18
從表18所示測定結(jié)果可知，根據(jù)添加金紅石銳鈦礦型氧化鈦/氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒的混合添加劑，與未添加的情況相比，平均帶電量增大或幾乎不變，但帶正電調(diào)色劑量減少。而且，金紅石銳鈦礦型氧化鈦/氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒的混合比為0.25比0.75時，與分別單獨添加1.0wt％時相比，帶正電調(diào)色劑量最少。
實施例17
使用該實施例16使用的調(diào)色劑1-①到1-⑥通過圖5模式圖所示的非接觸顯影方式和圖6模式圖所示的接觸顯影方式，使用利用了上述的有機(jī)感光體(OPC1)1、上述的顯影輥11、中間轉(zhuǎn)寫裝置30的中間轉(zhuǎn)寫帶36以及調(diào)色劑規(guī)制部件7的圖8所示的全色彩打印機(jī)，進(jìn)行成像試驗。此時的成像條件在非接觸顯影方式中，有機(jī)感光體1的暗電位為-600V，有機(jī)感光體1的明電位為-80V，DC顯影偏壓為-300V，AC顯影偏壓(P-P電壓)為1320V，AC頻率為2.5kHz，在接觸顯影方式中，上述的有機(jī)感光體2的暗電位為-600V，有機(jī)感光體2的明電位為-80V，DC顯影偏壓為-200V，供給輥和顯影輥是相同電位。
該成像試驗的結(jié)果示于表19和表20中。
表19
表20
表20中，△表示產(chǎn)生某種程度的中間拔白或灰塵，得不到良好全部圖像，○表示幾乎不產(chǎn)生中間拔白或灰塵，得到良好全部圖像。
從表19和表20所示的成像結(jié)果試驗可知，與單獨的二氧化硅的調(diào)色劑1-①相比，添加氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒的調(diào)色劑1-②和添加金紅石銳鈦礦型氧化鈦的調(diào)色劑1-⑥不僅全部圖像濃度提高，而且灰霧、逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑、中間拔白和灰塵少。并且，添加了氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒和金紅石銳鈦礦型氧化鈦的混合物的調(diào)色劑1-③，1-④和1-⑤、灰霧，其逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑、中間拔白和灰塵更少。
各調(diào)色劑的轉(zhuǎn)寫效率是相對調(diào)色劑1-①的90％～94％，調(diào)色劑1-②到1-⑥顯示98％左右的值，通過添加氧化鋁二氧化硅復(fù)合氧化物微粒和金紅石銳鈦礦型氧化鈦可進(jìn)行更良好的轉(zhuǎn)寫。
通過帶轉(zhuǎn)寫法求出灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的OD值。帶轉(zhuǎn)寫法是在感光體上存在的調(diào)色劑上粘貼住友3M制造的修補(bǔ)帶，向帶上轉(zhuǎn)寫灰霧調(diào)色劑和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，接著將該修補(bǔ)帶和粘貼前的修補(bǔ)帶分別粘貼在白紙上，用麥克貝斯的反射濃度計測定其反射濃度，從測定值減去帶的反射濃度的值作為灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的各反射濃度。轉(zhuǎn)寫效率是向轉(zhuǎn)寫前后的感光體上存在的調(diào)色劑粘貼上述帶，通過測定剝離的帶的重量，從其重量差計算求出。逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑對第1色的全部圖像成像，接著對第2色的白全部圖像成像時，在成為與白全部圖像相當(dāng)?shù)姆菆D像部分的感光體上逆轉(zhuǎn)寫的第1色的青色調(diào)色劑為逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，通過帶轉(zhuǎn)寫法求出。
接著說明本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑的實施方案的第5例。
該第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑8是單成分非磁性帶負(fù)電干式調(diào)色劑，由調(diào)色劑母粒和作為添加粒子的焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子(下面叫作復(fù)合氧化物粒子)和二氧化硅(SiO2)粒子構(gòu)成。本發(fā)明中，作為數(shù)值范圍，例如記載為7～80nm的情況是，7nm～80nm這種有相同單位的青況時省略了前者的單位，使用其他單位的數(shù)值范圍的記載也一樣。
作為調(diào)色劑母粒，可以是通過粉碎法和聚合法得到的調(diào)色劑母粒，但全色彩的情況下，更好是聚合法的調(diào)色劑母粒。首先，作為粉碎法調(diào)色劑，在樹脂粘合劑中至少包含顏料，根據(jù)情況添加脫模劑、荷電控制劑，用亨舍爾混合器混合均勻后，用雙軸擠壓機(jī)熔融混煉并冷卻后，經(jīng)過粗粉碎—細(xì)粉碎工序，并作分級處理，賦于添加劑粒子，作為調(diào)色劑粒子。
第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑8中使用的粘合劑樹脂，脫膜劑和荷電控制劑和上述第1例相同。
該第5例的粉碎法調(diào)色劑8的成分比(重量)也如上述第1例的表1所示，對100份的粘合劑樹脂，著調(diào)色劑為0.5～15份，更好是1～10份，脫膜劑為1～10份，更好是2.5～8份，荷電控制劑為0.1～7份，更好是0.5～5份。
在該第5例的粉碎法調(diào)色劑中，以提高轉(zhuǎn)寫效率為目的的情況，最好和上述第1例同樣進(jìn)行球化處理，為此，在粉碎工序中，可使用按比較圓的球狀粉碎的裝置，如已知為機(jī)械式粉碎機(jī)的渦輪碾磨機(jī)(川崎重工(株)制造)，則圓形度可到0.93。若使用市場上銷售的熱風(fēng)球化裝置表面修整系統(tǒng)SFS-3型(日本ニュ一マチツク工業(yè)(株)制造)，則粉碎了的調(diào)色劑的圓形度可到1.00。
作為該第5例的聚合法調(diào)色劑8，舉出通過懸浮聚合法，乳液聚合法，分散聚合法等得到的調(diào)色劑。首先，懸浮聚合法中，將溶解或分散了添加了聚合性單體，著色顏料，脫模劑，根據(jù)需要還添加染料、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、荷電控制劑、其他添加劑的混合物的單體組成物在含有懸浮穩(wěn)定劑(水溶性高分子，難水溶的無機(jī)物質(zhì))的水中邊攪拌邊添加并制粒聚合，形成具有希望的粒子尺寸的著色聚合調(diào)色劑粒子。
在乳液聚合法中，將單體和脫模劑以及根據(jù)需要引發(fā)劑，乳化劑(表面活性劑)等在水中分散進(jìn)行聚合，接著在凝集過程中添加著調(diào)色劑，荷電控制劑和凝集劑(電解質(zhì))等來形成具有希望的粒子尺寸的著色調(diào)色劑粒子。
聚合法調(diào)色劑制作中使用的材料中，關(guān)于著調(diào)色劑、脫模劑、荷電控制劑、流動性改良劑，可使用與上述粉碎調(diào)色劑相同的材料。
該第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑8中邊使用和上述第1例同樣的聚合性單體(單體)、乳化劑(表面活性劑)，引發(fā)劑和凝集劑(電解質(zhì))。
作為該第5例的聚合法調(diào)色劑的圓形度的調(diào)節(jié)法，乳液聚合法通過在2次粒子的凝集過程中控制溫度和時間可自由改變圓形度，其范圍在0.94～1.00。懸浮聚合法中，由于可能為正球狀調(diào)色劑，圓形度范圍在0.98～1.00。為調(diào)節(jié)圓形度，通過在調(diào)色劑的Tg溫度以上進(jìn)行加熱變形，可使圓形度在0.94～0.98內(nèi)自由調(diào)節(jié)。
而且，第5例的聚合法調(diào)色劑除上述方法外還可用分散聚合法制造，例如可按日本特開昭63-304002號公報制造。此時，形狀接近真正球狀，因此為控制形狀，在例如調(diào)色劑的Tg溫度以上加壓，形成希望的調(diào)色劑形狀。
作為添加粒子，目的是為了干式調(diào)色劑的帶電特性穩(wěn)定，流動性改良，本發(fā)明的干式調(diào)色劑中，作為添加粒子使用復(fù)合氧化粒子。復(fù)合氧化物粒子可通過例如日本特許第2533067號公報中記載的硅—鋁復(fù)合氧化物微粉末的制法制造，由下面的制造工序構(gòu)成。
(1)蒸發(fā)硅鹵化物和鋁鹵化物，將各自的蒸汽與載氣在復(fù)合單元中與空氣、氧和氫均勻復(fù)合。
(2)接著，將得到的復(fù)合蒸汽提供給燃燒器，在燃燒室內(nèi)進(jìn)行火焰反應(yīng)，得到的氣體和固體在熱交換單元進(jìn)行冷卻。
(3)從固體中分離氣體，通過使用濕潤的空氣的熱處理去除生成物上附著的鹵化物殘余，得到復(fù)合氧化物粒子。
復(fù)合氧化物粒子中Al2O3和SiO2的比例通過硅鹵化物和鋁鹵化物的供給量、氫供給量和空氣供給量等反應(yīng)條件而適當(dāng)調(diào)整。
復(fù)合氧化物粒子中Al2O3和SiO2的重量比例是Al2O3含有量為55重量％～85重量％，SiO2的含有量為45重量％～15重量％的范圍。復(fù)合氧化物粒子在火焰中粒子化而成為非晶結(jié)構(gòu)，具有充分的微粒性，通過BET法的比表面積為20～200m2/g。復(fù)合氧化物粒子的一次粒徑為7～80nm，更好是10～40nm，按個數(shù)基準(zhǔn)20nm以上的為30％以上。
復(fù)合氧化物粒子對調(diào)色劑母粒添加比例為0.1～3重量％，更好在0.2～2重量％。復(fù)合氧化物粒子具有寬的粒徑分布，因此即便少量添加，在連續(xù)打印中也難以產(chǎn)生添加粒子向調(diào)色劑粒子的埋沒。還有，可以通過大粒徑部分提高轉(zhuǎn)寫效率，該大粒徑部分不會過大，因此可以防止感光體表面的異常的偏磨損。
而且，第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑8的復(fù)合氧化物粒子表示出5.0～5.4的范圍的第一功函數(shù)和5.4～5.7的范圍的第二功函數(shù)的2種功函數(shù)，同時調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.3～5.65，比上述復(fù)合氧化物粒子的第一功函數(shù)大，比復(fù)合氧化物粒子的第二功函數(shù)小。
與第5例的復(fù)合氧化物粒子有關(guān)的數(shù)據(jù)表示在圖15、16中。圖17～圖19分別表示單獨的SiO2粒子(平均粒徑12nm)、單獨的SiO2粒子(平均粒徑40nm)、單獨的Al2O3粒子的情況的數(shù)據(jù)。簡單混合SiO2粒子和Al2O3粒子的混合氧化物粒子的數(shù)據(jù)表示于圖20～圖23中。圖15和圖16、圖20和圖21、圖22和圖23是分別為同一測定圖，為了說明有重復(fù)使用。
表面分析裝置中從單色光的激發(fā)能低的一方向高的一方掃描，測定開始釋放光電子的能量(功函數(shù))，因此作為數(shù)據(jù)，是從激發(fā)能(光子能)(橫軸)和規(guī)格化光電子收率(發(fā)射產(chǎn)率)的關(guān)系得到。例如，以圖17為例說明，SiO2粒子的功函數(shù)(WF)為在拐點(A)處的激勵能量5.22eV。斜率(Slope，規(guī)格化光電子收率/eV)是其值大表示為容易釋放電子的狀態(tài)。
同樣測定復(fù)合氧化物粒子，如圖15所示，作為光電子能量和光電子收量的關(guān)系，具有拐點(A)的5.18eV和圖16所示的拐點B)的5.62eV的2種激勵能量。同樣，測定混合氧化物粒子時，如圖20、圖21所示，有5.22eV和5.52eV的2種激勵能量。從后述的表21可知，復(fù)合氧化物粒子與簡單的混合氧化物粒子相比，功函數(shù)差增大，向調(diào)色劑母粒添加時，與混合氧化物粒子相比，容易給出正和負(fù)的2個摩擦帶電位置。其具體原因不明確，但認(rèn)為是復(fù)合氧化物粒子并非SiO2粒子和Al2O3粒子的簡單混合體。
這樣復(fù)合氧化物粒子的正的摩擦帶電位置上接觸調(diào)色劑粒子時，與混合氧化物粒子相比，確實使調(diào)色劑粒子帶負(fù)電，減少帶正電調(diào)色劑，調(diào)色劑粒子與負(fù)的摩擦帶電位置接觸時，可控制調(diào)色劑粒子的過剩的帶負(fù)電性，因此可得到穩(wěn)定的帶負(fù)電干式調(diào)色劑。
第5例的復(fù)合氧化物粒子通過蒸發(fā)硅鹵化物和鋁鹵化物，根據(jù)目的改變其蒸發(fā)量，和載氣一起在混合單元中與空氣、氧和氫均勻混合，通過焰內(nèi)水解得到，但通過控制其制造條件可控制第一和第二功函數(shù)，表示出在5.0～5.4范圍的第一功函數(shù)和5.4～5.7的范圍的第二功函數(shù)共2種功函數(shù)。
接著，可與復(fù)合氧化物粒子一起將SiO2粒子作為添加粒子添加進(jìn)去。SiO2粒子在將本發(fā)明的調(diào)色劑8作為帶負(fù)電干式調(diào)色劑8的同時可防止在將復(fù)合氧化物粒子用作添加粒子時產(chǎn)生的帶正電調(diào)色劑化。將復(fù)合氧化物粒子單獨作為添加粒子制作帶負(fù)電干式調(diào)色劑時，復(fù)合氧化物粒子的氧化鋁成分具有帶正電位置的功能，因此產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，灰霧增多，進(jìn)而轉(zhuǎn)寫效率降低，但通過和復(fù)合氧化物粒子一起添加帶負(fù)電SiO2粒子可防止調(diào)色劑粒子的帶正電調(diào)色劑化。兼用復(fù)合氧化物粒子和SiO2粒子時，與原來單獨使用SiO2粒子的情況相比，可降低SiO2粒子的使用量，不降低定影性。
該第5例的添加粒子體系中，根據(jù)需要可添加其他的添加劑，例如舉出二氧化鈦、氧化鋁、氟化鎂、碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、氮化硼、氮化鈦、氮化鋯、四氧化三鐵、二硫化鉬、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等鈦酸金屬鹽、硅金屬鹽的各微粒。與復(fù)合氧化物粒子一起添加的添加粒子的一次粒子的平均粒徑為1～500nm，更好在5～200nm。
該第5例的添加粒子也最好用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、硅油等進(jìn)行疏水化處理后使用。具體說，使用和上述第1例的帶負(fù)電調(diào)色劑8一樣的疏水化處理劑。
第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑8中，復(fù)合氧化物粒子對調(diào)色劑母粒的添加量為0.1～3重量％，更好在0.2～2重量％。SiO2粒子對調(diào)色劑母粒的添加量為0.3～3重量％，更好在0.5～2重量％。整個添加劑粒子對調(diào)色劑母粒的添加量為0.5～5重量％，更好在1～4重量％。
第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑8的特征在于在向調(diào)色劑母粒添加復(fù)合氧化物粒子的調(diào)色劑粒子中，使調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.3～5.65eV，更好是5.35～5.6eV，并且調(diào)色劑母粒的功函數(shù)設(shè)定成比復(fù)合氧化物粒子的第一功函數(shù)大，比復(fù)合氧化物粒子的第二功函數(shù)小，由此可減少灰霧，提高轉(zhuǎn)寫效率。調(diào)色劑母粒的功函數(shù)不在復(fù)合氧化物粒子的2種功函數(shù)之間時，與位于二者之間的情況相比，如后面的實施例23說明的那樣，清除調(diào)色劑量增大。
調(diào)色劑母粒和添加粒子裝入亨舍爾混合器、V型摻和器、反轉(zhuǎn)混合器、高速混合器、循環(huán)機(jī)、軸向混合器等公知的混合機(jī)中，對調(diào)色劑母粒進(jìn)行添加劑的粒子的附著處理，得到第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑。
這樣得到的帶負(fù)電干式調(diào)色劑的功函數(shù)為5.3eV～5.9eV，更好是5.4eV～5.85eV。
通過帶負(fù)電干式調(diào)色劑的功函數(shù)比感光體表面的功函數(shù)大，如實施例記載的那樣，可減少灰霧，提高轉(zhuǎn)寫效率。若帶負(fù)電干式調(diào)色劑的功函數(shù)過小于感光體表面的功函數(shù)，通過調(diào)色劑規(guī)制部件向顯影輥規(guī)制調(diào)色劑薄層時，產(chǎn)生帶電量非常高的“過帶電”現(xiàn)象，但可抑制這種過帶電現(xiàn)象。
該第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑在粉碎法調(diào)色劑中按個數(shù)基準(zhǔn)的平均粒徑為5～10μm，更好是6～9μm，聚合法調(diào)色劑中，個數(shù)50％粒徑(D50)為8μm以下，更好是4.5～8μm，具有在3μm以下的在10％以下，更好是5％以下的粒徑分布。
一般地，不管粉碎法調(diào)色劑還是聚合法調(diào)色劑，減小調(diào)色劑粒徑時，SiO2粒子的添加量都需要增加，因此出現(xiàn)調(diào)色劑的帶電量初始過大的問題。隨著打印進(jìn)行，由于埋沒或飛散，SiO2粒子的有效表面量減少，調(diào)色劑帶電量降低，圖像濃度變動和灰霧量增大，有調(diào)色劑消耗量增加的傾向，出現(xiàn)難以作為調(diào)色劑使用的問題。與此相反，添加復(fù)合氧化物粒子時，其粒度分布廣，可抑制添加粒子的埋沒等問題，第一和第二功函數(shù)的差增大，因此打印期間可得到穩(wěn)定的帶負(fù)電干式調(diào)色劑。
而且，作為第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，在粉碎法和聚合法的任一種情況，圓形度(球化系數(shù))在0.94以上較好，更希望是在0.95以上。圓形度(球化系數(shù))在0.97以下，可通過清除刀，在該值以上可兼用刷子清洗。通過使圓形度(球化系數(shù))在0.94以上可提高轉(zhuǎn)寫效率。
該第5例中和上述各例同樣，調(diào)色劑母粒和調(diào)色劑粒子的平均粒徑和圓形度(球化系數(shù))是用シスメツクス株式會社制造的“FPIA2100”測定的值。復(fù)合氧化物粒子等的添加粒子的平均粒徑是通過電子顯微鏡法測定的值。
接著該第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑適用的圖像形成裝置和上述各例同樣是圖8所示的4循環(huán)方式的全色彩打印機(jī)。也可以是旋轉(zhuǎn)方式和串聯(lián)方式。
本發(fā)明的圖像形成裝置中，感光體140上可對接顯影輥11、中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)36，顯影可以是非接觸的跳躍方式。
該第5例的調(diào)色劑粒子是穩(wěn)定的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，在感光體上形成沒有灰霧的高品質(zhì)的均勻的調(diào)色劑像。提高對轉(zhuǎn)寫材和轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的轉(zhuǎn)寫效率，轉(zhuǎn)寫殘留的調(diào)色劑量極其少。減少對清除部的負(fù)荷，清除的廢調(diào)色劑容器可小，并且調(diào)色劑消耗量降低，運(yùn)行成本降低。
下面使用實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明該第5例的帶負(fù)電干式調(diào)色劑。
實施例
說明下面的實施例18使用的復(fù)合氧化物粒子等的添加粒子的制造方法和功函數(shù)。
復(fù)合氧化物粒子的制造
圖24是用于制造復(fù)合氧化物粒子的燃燒器裝置。圖中19是燃燒室，20是兩層套管，21是環(huán)狀膜片，22是內(nèi)側(cè)管，23是外側(cè)管，24是水冷火焰管。燃燒室19中突出二層套管20，從二層套管20的內(nèi)側(cè)管22導(dǎo)入按氫為1.4Nm3/h，空氣為5.5Nm3/h和預(yù)蒸發(fā)的氣體狀SiCl4為1.30kg/h的比例混合的200℃的熱混合蒸氣，接著，向該熱混合蒸汽按2.34kg/h的比例另外供給預(yù)先在300℃蒸發(fā)的氣體狀A(yù)lCl3導(dǎo)入火焰管中，同時另外供給空氣12Nm3/h，進(jìn)行燃燒。此時，向燃燒室19中導(dǎo)入空氣，從環(huán)狀膜片21另外導(dǎo)入空氣。火焰中產(chǎn)生生成的水和氯化物的劇烈反應(yīng)，形成復(fù)合氧化物粒子。通過火焰管后，生成的粉末使用過濾器或旋流器進(jìn)行分離，附著于粉末的鹽酸成分被去除。得到的復(fù)合氧化物粒子的組成為Al2O3為65重量％、SiO2為35重量％，一次粒子的平均粒徑為14nm，BET比表面積為74m2/g，體積電阻率為1012Ω·cm。得到的復(fù)合氧化物粒子由二甲基硅烷(DMS)進(jìn)行疏水處理。
得到的復(fù)合氧化物粒子的功函數(shù)通過表面分析裝置(理研計器(株)制造的AC-2)用照射光量500nW測定，其數(shù)據(jù)示于圖15和圖16中。圖15和圖16是用于說明得到2種功函數(shù)的情況的圖，是相同的測定數(shù)據(jù)。
SiO2粒子-1
氣相法二氧化硅粒子(平均粒徑為12nm)用六甲基二硅氮烷(HMDS)疏水處理。使用表面分析裝置同樣測定的數(shù)據(jù)示于圖17中。
SiO2粒子-2
氣相法二氧化硅粒子(平均粒徑為40nm)用六甲基二硅氮烷(HMDS)疏水處理。使用表面分析裝置同樣測定的數(shù)據(jù)示于圖18中。
Al2O3粒子
氣相法氧化鋁粒子(平均粒徑為13nm)。使用表面分析裝置同樣測定的數(shù)據(jù)示于圖19中。
SiO2粒子和Al2O3粒子的混合物，混合氧化物粒子-1
氣相法氧化鋁粒子(平均粒徑為13nm)和氣相法二氧化硅粒子(平均粒徑為12nm)的六甲基二硅氮烷(HMDS)處理品以65∶35(重量比)干式混合后，在室溫25℃濕度55％下放置24小時，對其用表面分析裝置作同樣測定的數(shù)據(jù)示于圖20、圖21中。圖20、圖21是用于說明可得到2種功函數(shù)的情況的圖，是相同的測定數(shù)據(jù)。
表21
SiO2粒子和Al2O3粒子的混合物，混合氧化物粒子-2
氣相法氧化鋁粒子(平均粒徑為13nm)和氣相法二氧化硅粒子(平均粒徑為40nm)的六甲基二硅氮烷(HMDS)處理品以65∶35(重量比)干混合后，在室溫25℃濕度55％下放置24小時，對其用表面分析裝置作同樣測定的數(shù)據(jù)示于圖22、圖23中。圖22，圖23是用于說明得到2種功函數(shù)的情況的圖，是相同的測定數(shù)據(jù)。
從圖15～圖23得到的各添加粒子的功函數(shù)總結(jié)在表21中。
SiO2粒子-1，SiO2粒子-2和Al2O3粒子僅表示出1種功函數(shù)，但混合氧化物粒子-1、混合氧化物粒子-2、復(fù)合氧化物粒子的情況具有2種功函數(shù)，復(fù)合氧化物粒子的功函數(shù)差比混合氧化物粒子的功函數(shù)差大。
接著表示本實施例等中使用的調(diào)色劑1、有機(jī)感光體、顯影輥、轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的制造例或制造方法。實施例中“份”表示重量份。
調(diào)色劑1的制造例
將80份苯乙烯單體、20份丙烯酸丁酯和5份丙烯酸構(gòu)成的單體混合物添加到水為105份、非離子乳化劑為1份、陰離子乳化劑為1.5份、過硫酸鉀為0.55份構(gòu)成的水溶性混合物中，在氮氣氣流中攪拌并在70℃下進(jìn)行8小時的聚合。聚合反應(yīng)后冷卻，得到乳白色的粒徑為0.25μm的樹脂乳液。
接著，向包含該樹脂乳濁液200份、聚乙烯蠟乳濁液(三洋化成工業(yè)(株)制造)20份和酞菁藍(lán)7份，界面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.2份的水中分散，添加二乙胺將pH值調(diào)節(jié)到5.5并邊攪拌邊將電解質(zhì)的硫酸鋁添加0.3份，接著在TK高速混合器中高速攪拌進(jìn)行分散。
進(jìn)一步，追加40份的苯乙烯單體、10份的丙烯酸丁酯、5份的水楊酸鋅和40份的水，在氮氣氣流中攪拌同樣加熱到90℃，添加過氧化氫并進(jìn)行5小時的聚合，使粒子成長。聚合停止后，為提高接合粒子的結(jié)合強(qiáng)度，將pH調(diào)節(jié)到5以上并升溫到95℃，保持6小時。之后，水洗得到的粒子，在45℃下真空干燥10小時。得到的青色調(diào)色劑母粒的平均粒徑為6.8μm，圓形度為0.98。用表面分析裝置(理研計器(株)制造的AC-2)用照射光量500nW測定得到的青色調(diào)色劑母粒的功函數(shù)，為5.57eV。
對該調(diào)色劑母粒按重量比添加0.5重量％的六甲基二硅氮烷(HMDS)表面處理的疏水性二氧化硅(平均粒徑為12nm，比表面積為140/m2/g)和0.5重量％的實施同樣處理的疏水性二氧化硅(平均粒徑為40nm，比表面積為45m2/g)，制作調(diào)色劑1。得到的調(diào)色劑-1的功函數(shù)為5.58eV。
有機(jī)感光體(OPC1)的制造例
通過環(huán)涂法將6重量份的可溶于醇的尼龍(東(株)制造″CM8000″)和4重量份氨基硅烷處理的氧化鈦微粒在100重量份的甲醇中溶解分散形成的涂布液涂布在作為導(dǎo)電性支承架的無縫的厚40μm的徑為85.5mm的鎳電鑄管上，作為下引層，在100℃的溫度下干燥40分鐘，形成膜厚1.5～2μm的下引層。用使用φ1mm的玻璃珠的碾輪式混砂機(jī)在該下引層上將1重量份的電荷發(fā)生顏料的酞菁和1重量份的丁醛樹脂(BX-1，積水化學(xué)(株)制造)以及100重量份的二氯乙烷進(jìn)行8小時分散。將得到的顏料分散液通過環(huán)涂法除布，在80℃進(jìn)行20分鐘的干燥，形成膜厚0.3μm的電荷發(fā)生層。將40重量份的上述結(jié)構(gòu)式1)的苯乙烯基化合物的電荷輸送物質(zhì)和60重量份的聚碳酸酯樹脂(パンシィトTS，帝人化成(株)制造)溶解在400重量份的甲苯中并在該電荷發(fā)生層上通過浸漬涂布法對其進(jìn)行涂布干燥使得干燥膜厚為22μm，形成電荷輸送層，制作具有2層構(gòu)成的感光層的有機(jī)感光體(OPC1)。切除得到的有機(jī)感光體的一部分作為試樣片，其功函數(shù)使用表面分析裝置(AC-2型，理研計器(株)制造)在照射光量500nW下測定，顯示為5.48eV。
顯影輥的制作
在直徑18mm的鋁管表面實施鎳電鍍(厚23μm)，得到表面粗糙度(Ra)為4μm的表面，測定該顯影輥表面的功函數(shù)，為4.58eV。
轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的制作例
通過在蒸鍍鋁的厚度為130μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂薄膜上用輥涂法涂布30重量份的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、10重量份的導(dǎo)電性炭黑和70重量份的甲醇構(gòu)成的均勻分散液，進(jìn)行干燥，使厚度為20μm，形成中間導(dǎo)電層。接著，在該中間導(dǎo)電層上用輥涂法同樣涂布混合分散55重量份的非離子系水系尿聚氨酯樹脂(固態(tài)成分為62％)，11.6重量份的聚四氟乙烯乳液樹脂(固態(tài)成分為60％)，25重量份的導(dǎo)電性氧化錫，34重量份的聚四氟乙烯微粒(最大粒子是0.3μm以下)，5重量份的聚乙烯乳濁液(固態(tài)成分為35％)和20重量份的去離子水的涂布液，干燥成厚度為10μm，形成轉(zhuǎn)寫層。將該涂布薄片裁斷成長540mm，把涂布面朝上使端部相接，通過進(jìn)行超聲熔接制作轉(zhuǎn)寫帶。該轉(zhuǎn)寫帶的體積電阻為2.5×1010Ω·cm。功函數(shù)為5.37，規(guī)格化光電子收率顯示為6.90。
實施例18
對上述得到調(diào)色劑1，使用市場銷售的粘合劑分別添加混合0.5重量％的上述制作的SiO2粒子-1、SiO2粒子-2、Al2O3粒子、混合氧化物粒子-1、混合氧化物粒子-2、復(fù)合氧化物粒子，分別制作調(diào)色劑-1～調(diào)色劑-6。
作為圖8所示的全色彩打印機(jī)，安裝上述制作的顯影輥、有機(jī)感光體和轉(zhuǎn)寫介質(zhì)，作為接觸顯影方式，向青色顯影器上分別裝入各調(diào)色劑，按全部圖像濃度為約1.3成像。成像條件是將暗電位設(shè)為-600V，并且將明電位設(shè)為-100V，顯影偏壓設(shè)為-200V，把顯影輥和供給輥設(shè)為相同電位，一次轉(zhuǎn)寫電壓設(shè)為+300V。
用帶轉(zhuǎn)寫法匯總向感光體的轉(zhuǎn)寫效率和感光體上的灰霧量，示于表22。同樣對第1色的全部圖像成像，接著對第2色的白全部圖像成像時，將在成為與白全部圖像相當(dāng)?shù)姆菆D像部分的感光體上逆轉(zhuǎn)寫的第1色的青色調(diào)色劑作為逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑，通過帶轉(zhuǎn)寫法匯總，同樣示于表22。
表22
帶轉(zhuǎn)寫法是向感光體等上存在的調(diào)色劑上粘貼住友3M制造的修補(bǔ)帶，把粘貼前后的帶貼在白紙上，測定反射濃度，從該值減去帶的反射濃度，得到的值規(guī)定為灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的反射濃度。轉(zhuǎn)寫效率是向轉(zhuǎn)寫前后的感光體上存在的調(diào)色劑粘貼帶，測定帶的重量，從其重量差計算求出。
與如調(diào)色劑1-1～調(diào)色劑1-3的作為添加粒子單獨添加二氧化硅粒子或向在調(diào)色劑母粒中添加了二氧化硅粒子的調(diào)色劑粒子中進(jìn)一步添加氧化鋁粒子的調(diào)色劑粒子相比，如調(diào)色劑1-4～調(diào)色劑1-5的向在調(diào)色劑母粒中添加了二氧化硅粒子的調(diào)色劑粒子中進(jìn)一步添加事先干式混合氧化鋁粒子和二氧化硅粒子的添加劑粒子的調(diào)色劑粒子表示出更少的灰霧，但逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑比單獨二氧化硅調(diào)色劑時多。與此相反，本發(fā)明的調(diào)色劑1-6，其灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑同時減少，與此同時也能夠提高轉(zhuǎn)寫效率。
調(diào)色劑1的調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.57eV，位于復(fù)合氧化物粒子的第一功函數(shù)5.18eV和第二功函數(shù)5.62eV之間，灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑均可減少，同時也能夠提高轉(zhuǎn)寫效率。
實施例19
對實施例18制作的調(diào)色劑1按下面的表23所示的比例分別添加用二甲基硅烷(DMS)疏水處理的復(fù)合氧化物粒子(Al2O3為65重量％、SiO2為35重量％，一次平均粒徑為17nm，BET比表面積110m2/g，)，制作調(diào)色劑粒子。測定各個調(diào)色劑粒子的功函數(shù)的同時，與實施例18同樣在圖8所示的全色彩打印機(jī)的青色顯影器上裝上各調(diào)色劑，進(jìn)行5％的占空率的10張打印，接著，取下顯影輥，使用ホソカヮミクロン(株)制造的“E-SPARTIII”測定顯影輥上的調(diào)色劑的帶電分布量特性，測定結(jié)果同時表示出來。
根據(jù)添加第5例的添加劑，平均帶電量增大或幾乎不變，但帶正電調(diào)色劑量減少。這表明灰霧容易降低，同時容易減少逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑量。
表23
實施例20
調(diào)色劑2的制造例
將調(diào)色劑1的顏料變更為喹吖酮，同時，將用于提高二次粒子的結(jié)合和成膜結(jié)合強(qiáng)度的溫度仍保持在90℃，相同樣地制作調(diào)色劑2。該品紅色調(diào)色劑的平均粒徑為6.9μm，圓形度為0.97。對該調(diào)色劑添加和調(diào)色劑1同類的同量的添加劑，進(jìn)一步添加混合0.5％的本發(fā)明的疏水性氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物微粒。測定該調(diào)色劑2的功函數(shù)，為5.67eV。
有機(jī)感光體(OPC2)的制造例
在有機(jī)感光體(OPC1)中，作為導(dǎo)電性支承架直徑為85.5mm的氧化鋁管，作為電荷產(chǎn)生顏料的酞菁氧鈦，將電荷輸送物質(zhì)中變更為上述的結(jié)構(gòu)式(2)的二苯乙烯基化合物(2)以外，同樣制作有機(jī)感光體(2)。測定該有機(jī)感光體的功函數(shù)時，為5.50eV。
作為圖8所示的全色彩打印機(jī)，安裝實施例18制作的顯影輥和轉(zhuǎn)寫介質(zhì)，接觸顯影方式時，安裝OPC1，非接觸顯影方式時安裝OPC2，在品紅顯影器上裝入調(diào)色劑2，用接觸顯影方式和非接觸顯影方式分別成像，使全部圖像濃度為約1.3。成像條件在接觸顯影情況下使暗電位為-600V明電位為-100V，顯影偏壓為-200V，供給輥和顯影輥為相同電位，一次轉(zhuǎn)寫電壓為+300V，非接觸顯影方式的情況下，在顯影輥兩端安裝間隙滾子使得顯影間隙為210μm，在DC顯影偏壓-350V上重疊的AC是在頻率為2.5kHz，P-P電壓為1400V的條件下施加，其他和接觸顯影方式相同。
接觸顯影方式的情況下，和實施例18同樣，灰霧OD值，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值，轉(zhuǎn)寫效率(％)同樣測定，結(jié)果示于表24中。非接觸顯影方式的情況下同樣示于表25中。
表24
表25
從表24和表25可知，隨著添加本發(fā)明的添加粒子，灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑減少，轉(zhuǎn)寫效率提高。
實施例21
調(diào)色劑3的制造例
使用亨舍爾混合機(jī)在混合比(重量比)為50∶50的重量份為100的芳香族二羧酸和烯醚化雙酚A的縮聚聚酯與該縮聚聚酯的多價金屬化合物產(chǎn)生的部分交聯(lián)物的混合物(三洋化成工業(yè)(株)制造)中把花青顏料的酞菁藍(lán)5份，作為脫模劑的融點為152℃，Mw為4000的聚丙烯3份以及作為荷電控制劑的水楊酸金屬絡(luò)合物E-81(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制造)4份均勻混合后，在內(nèi)部溫度為150℃的雙軸擠壓機(jī)中進(jìn)行混煉。將冷卻物粗粉碎為2mm見方以下，接著用渦輪碾磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的分級裝置進(jìn)行分級，得到平均粒徑為7.5μm，圓形度為0.925的青色調(diào)色劑母粒。對該調(diào)色劑母粒添加各0.5％的調(diào)色劑1中使用的2種疏水性二氧化硅，還添加0.5％的疏水處理的復(fù)合氧化物微粒，并混合，制作調(diào)色劑3。測定該調(diào)色劑3的功函數(shù)，為5.47eV。
調(diào)色劑4、5、6的制造例
根據(jù)調(diào)色劑3的制造例，同樣制作調(diào)色劑4(把喹吖酮用作品紅調(diào)色劑顏料)，調(diào)色劑5(把顏料黃180用作黃色調(diào)色劑顏料)和調(diào)色劑6(把炭黑用作黑調(diào)色劑顏料)。制作的調(diào)色劑的平均粒徑和圓形度幾乎和調(diào)色劑3相同，各個調(diào)色劑的功函數(shù)分別為5.66eV(品紅)，5.63eV(黃色)，5.72eV(黑色)。
使用調(diào)色劑3～6的各色調(diào)色劑，按實施例20的接觸顯影方式對全色彩原稿(各色占空率為5％)打印10000張，比較第1張和第10000張，結(jié)果沒有畫質(zhì)惡化和機(jī)器內(nèi)的調(diào)色劑飛散，是具有穩(wěn)定的調(diào)色劑的帶電特性的調(diào)色劑。還有，對使用調(diào)色劑4種類的顏色的情況，測定容納清除調(diào)色劑的容器內(nèi)的總重量，為96g，確認(rèn)被清除的調(diào)色劑量少。該回收總重量相當(dāng)于預(yù)定的感光體部的清除調(diào)色劑容量的34％，能夠抑制回收調(diào)色劑量。
實施例22
調(diào)色劑7的制造例
將調(diào)色劑1的顏料變更為胭脂紅6B，將用于提高二次粒子的結(jié)合和成膜結(jié)合強(qiáng)度的溫度仍保持在90℃，同樣地制作調(diào)色劑母粒。該品紅色調(diào)色劑的平均粒徑為6.9μm，圓形度為0.97，功函數(shù)為5.56eV。對該調(diào)色劑母粒添加和調(diào)色劑1同類的同量的添加劑，同樣添加混合0.5％的復(fù)合氧化物粒子，制作調(diào)色劑7。測定調(diào)色劑7的功函數(shù)，為5.60eV。
作為圖8所示的全色彩打印機(jī)，安裝實施例18制作的顯影輥和轉(zhuǎn)寫介質(zhì)，接觸顯影方式的情況安裝OPC1，非接觸顯影方式的情況安裝OPC2，向品紅色顯影器上裝入調(diào)色劑7，分別用接觸顯影方式和非接觸顯影方式按全部圖像濃度為約1.3成像。成像條件是在接觸顯影方式的情況下，將暗電位設(shè)為-600V，并且將明電位設(shè)為-100V，顯影偏壓設(shè)為-200V，把顯影輥和供給輥設(shè)為相同電位，一次轉(zhuǎn)寫電壓設(shè)為+300V，非接觸顯影方式的情況下，在顯影輥兩端安裝間隙滾子使得顯影間隙為210μm，在DC顯影偏壓-350V上重疊的AC在P-P電壓為1400V的條件下施加，其他和接觸顯影方式相同。
對于接觸顯影方式的情況，和實施例18同樣，灰霧OD值，逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑OD值，轉(zhuǎn)寫效率(％)同樣測定，結(jié)果和示于表24中的結(jié)果相同。非接觸顯影方式的情況下同樣和示于上述表25中的結(jié)果相同。
從表24和表25可知，隨著添加該第5例的添加粒子，灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑減少，轉(zhuǎn)寫效率提高。
調(diào)色劑7的調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.56eV，位于復(fù)合氧化物粒子的第一功函數(shù)5.18eV和第二功函數(shù)5.62eV之間，灰霧和逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑均減少，同時也提高轉(zhuǎn)寫效率。
實施例23
調(diào)色劑8的制造例
使用亨舍爾混合機(jī)在100份縮聚聚酯橡脂(三洋化成工業(yè)(株)制造ハィマ一ES-801，非交聯(lián)成分和交聯(lián)成分的重量比率為45/55)中把花青顏料的酞菁藍(lán)5重量份，作為脫模劑的融點為152℃，Mw為4000的聚丙烯3份以及作為荷電控制劑的水楊酸金屬絡(luò)合物E-81(ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制造)4份均勻混合后，在內(nèi)部溫度為150℃的雙軸擠壓機(jī)中進(jìn)行混煉，將冷卻物粗粉碎為2mm見方以下，接著將該粗粉碎品用渦輪碾磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的分級裝置進(jìn)行分級，得到平均粒徑為7.4μm，圓形度為0.925，功函數(shù)為5.38eV的青色調(diào)色劑母粒。對該調(diào)色劑母粒添加各0.5％的調(diào)色劑1中使用的2種疏水性二氧化硅，還添加0.5％的疏水處理的復(fù)合氧化物微粒，并混合，制作調(diào)色劑8。測定該調(diào)色劑8的功函數(shù)，為5.43eV。
調(diào)色劑9、10、11的制造例
根據(jù)調(diào)色劑8的制造例，同樣制作調(diào)色劑9(把胭脂紅6B用作品紅調(diào)色劑顏料)，調(diào)色劑10(把顏料黃93用作黃色調(diào)色劑顏料)和調(diào)色劑11(把炭黑用作黑調(diào)色劑顏料)。制作的調(diào)色劑母粒的平均粒徑和圓形度幾乎和調(diào)色劑8相同，各個調(diào)色劑的功函數(shù)分別為5.42eV(品紅)，5.55eV(黃色)，5.60eV(黑色)。
調(diào)色劑12、13、14的制造例
在調(diào)色劑8的制造例中，用混合比(重量比)為50∶50的芳香族二羧酸和烯醚化雙酚A的縮聚聚酯與該縮聚聚酯的多價金屬化合物產(chǎn)生的部分交聯(lián)物的混合物替代聚酯樹脂，將喹吖酮用作品紅調(diào)色劑顏料以外，相同制作調(diào)色劑12，還有，除調(diào)色劑12的品紅顏料外使用顏料黃180作為黃色顏料，此外同樣制作調(diào)色劑13，除調(diào)色劑12的品紅顏料外還使用炭黑作為黑色顏料，此外同樣制作調(diào)色劑14。制作的調(diào)色劑的功函數(shù)分別為5.66eV(品紅)、5.63eV(黃色)、5.72eV(黑色)。
使用上述的調(diào)色劑8(青色)、調(diào)色劑9(品紅)、調(diào)色劑10(黃色)以及調(diào)色劑11(黑色)的4色調(diào)色劑以及作為比較的調(diào)色劑8(青色)、調(diào)色劑12(品紅)、調(diào)色劑13(黃色)以及調(diào)色劑14(黑色)的4色調(diào)色劑，使用實施例22的彩色打印機(jī)，通過接被顯影方式對全色彩原稿(各色占空率為5％)打印10000張，比較第1張和第10000張。
組合調(diào)色劑8～調(diào)色劑11的情況，顯示沒有畫質(zhì)惡化和機(jī)器內(nèi)的調(diào)色劑飛散，可提供穩(wěn)定的調(diào)色劑的帶電特性。測定容納清除調(diào)色劑的容器內(nèi)的總重量的結(jié)果，總清除調(diào)色劑量為80g，確認(rèn)被清除的調(diào)色劑量各色都少。該回收總重量為預(yù)定的感光體部的清除調(diào)色劑容量的28％。
對于此，在具有調(diào)色劑母粒的功函數(shù)比復(fù)合氧化物粒子的第二功函數(shù)大的調(diào)色劑12～調(diào)色劑14的調(diào)色劑8、調(diào)色劑12～調(diào)色劑14的組合中，總清除調(diào)色劑量為96g，被清除的調(diào)色劑量多，回收總重量為預(yù)定的感光體部的清除調(diào)色劑容量的34％。
權(quán)利要求
1.一種向調(diào)色劑母粒添加了添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述添加劑至少包括具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的功函數(shù)，同時向上述調(diào)色劑母粒賦于帶負(fù)電性的平均一次粒徑為20nm以下，優(yōu)選7nm至12nm的小粒徑的疏水性二氧化硅；平均一次粒徑為30nm以上，優(yōu)選40nm至50nm的大粒徑的疏水性二氧化硅；具有與上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同的功函數(shù)，同時為紡錘狀的且其長軸徑為0.02μm至0.10μm并且長軸與短軸的軸徑比例為2～8的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦。
2.如權(quán)利要求1記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述小粒徑的疏水性二氧化硅添加得比上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦多。
3.如權(quán)利要求1或2記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述添加劑的總量相對調(diào)色劑母粒的重量為0.5重量％以上4.0重量％以下。
4.一種制造如權(quán)利要求1至3之一記載的單成分非磁性調(diào)色劑的方法，其特征在于首先混合上述調(diào)色劑母粒和平均一次粒徑為2種的不同的上述疏水性二氧化硅，接著通過在這些混合物中添加上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合制造上述單成分非磁性調(diào)色劑。
5.一種單成分非磁性調(diào)色劑，至少向調(diào)色劑母粒添加具有帶負(fù)電性并且整體的功函數(shù)設(shè)定得比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的疏水性的帶負(fù)電添加劑，其特征在于向上述調(diào)色劑母粒添加用具有帶正電性的材料表面處理，并且添加整體的功函數(shù)設(shè)定得比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的疏水性的帶正電添加劑。
6.如權(quán)利要求5記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述疏水性的帶負(fù)電性二氧化硅由平均一次粒徑為小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅和平均一次粒徑為比上述小粒徑大的大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅構(gòu)成，上述疏水性的帶正電二氧化硅的平均一次粒徑和上述大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅相同或大致相同。
7.一種制造如權(quán)利要求6記載的單成分非磁性調(diào)色劑的方法，其特征在于首先混合上述調(diào)色劑母粒和上述大小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅，接著通過在這些混合物中添加上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合，再混合上述帶正電二氧化硅來制造上述單成分非磁性調(diào)色劑。
8.一種至少向調(diào)色劑母粒添加具有帶負(fù)電性的疏水性的帶負(fù)電添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于向上述調(diào)色劑母粒添加用具有帶正電性的材料表面處理，并且具有比帶負(fù)電性添加劑的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性的帶正電添加劑和電阻低的低電阻添加劑。
9.如權(quán)利要求5或8記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于包含上述帶負(fù)電和帶正電添加劑的全部添加劑的總量相對上述調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定在從0.5重量％以上至4.0重量％以下。
10.一種圖像形成裝置，在潛像承載體和顯影輥之間設(shè)定規(guī)定的間隙的狀態(tài)下，用顯影輥運(yùn)送通過添加劑對調(diào)色劑母粒進(jìn)行添加處理得到的單成分非磁性調(diào)色劑，以進(jìn)行在上述潛像承載體上的靜電潛像的非接觸顯影，其特征在于上述添加劑使用至少包含具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大或與上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相等的功函數(shù)，同時為紡錘狀的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的單成分非磁性調(diào)色劑。
11.一種圖像形成裝置，把利用通過添加劑對調(diào)色劑母粒進(jìn)行添加處理得到的單成分非磁性調(diào)色劑對潛像承載體上的靜電潛像進(jìn)行顯影得到的潛像承載體上的調(diào)色劑像中間轉(zhuǎn)寫至中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)上，其特征在于上述添加劑使用至少包含具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大或與上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相等的功函數(shù)，同時為紡錘狀的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的單成分非磁性調(diào)色劑。
12.如權(quán)利要求10或11記載的圖像形成裝置，其特征在于使用上述添加劑包含具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的功函數(shù)的同時使上述調(diào)色劑母粒帶上負(fù)電性的疏水性二氧化硅的單成分非磁性調(diào)色劑。
13.如權(quán)利要求12記載的圖像形成裝置，其特征在于上述疏水性二氧化硅由具有比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)小的功函數(shù)的同時使上述調(diào)色劑母粒帶上負(fù)電性的平均一次粒徑為20nm以下，優(yōu)選7nm至16nm的小粒徑的疏水性二氧化硅和平均一次粒徑為30nm以上，優(yōu)選40nm至50nm的大粒徑的疏水性二氧化硅構(gòu)成。
14.一種至少向調(diào)色劑母粒添加具有帶負(fù)電性的帶負(fù)電添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于對上述調(diào)色劑母粒添加具有帶正電性的并具有比帶負(fù)電性添加劑的功函數(shù)大的功函數(shù)的帶正電添加劑。
15.如權(quán)利要求14記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于包含上述帶正電添加劑的全部添加劑的總量相對上述調(diào)色劑母粒的重量設(shè)定在0.5重量％以上至4.0重量％以下。
16.如權(quán)利要求5、9、14及15的任意一項記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述帶負(fù)電添加劑是疏水性的帶負(fù)電二氧化硅，上述帶正電添加劑是疏水性的帶正電二氧化硅。
17.如權(quán)利要求16記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述疏水性的帶負(fù)電二氧化硅由平均一次粒徑為小粒徑的帶負(fù)電二氧化硅和平均一次粒徑比上述小粒徑大的大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅構(gòu)成，上述疏水性的帶正電二氧化硅的平均一次粒徑和上述大粒徑的帶負(fù)電二氧化硅相同或大致相同。
18.如權(quán)利要求16或17記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于添加具有和上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大致相同或比上述調(diào)色劑母粒的功函數(shù)大的功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦，上述疏水性的帶負(fù)電二氧化硅添加得比上述疏水性的帶正電二氧化硅和上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦的總量多。
19.如權(quán)利要求17或18記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述疏水性的帶正電二氧化硅的量設(shè)定在上述疏水性的帶負(fù)電二氧化硅的總重量的30重量％以下。
20.一種制造如權(quán)利要求18記載的單成分非磁性調(diào)色劑的方法，其特征在于首先混合上述調(diào)色劑母粒和上述帶負(fù)電二氧化硅，接著通過在這些混合物中添加上述疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦并混合，再混合上述帶正電二氧化硅來制造上述單成分非磁性調(diào)色劑。
21.一種圖像形成裝置，其特征在于是一種向青、品紅、黃和黑的各色的調(diào)色劑中分別使用權(quán)利要求14記載的單成分非磁性調(diào)色劑，使用中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)的中間轉(zhuǎn)寫方式的全色彩圖像形成裝置。
22.如權(quán)利要求21記載的圖像形成裝置，其特征在于上述中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)是由帶構(gòu)成的中間轉(zhuǎn)寫介質(zhì)。
23.一種至少向調(diào)色劑母粒添加疏水性的添加劑的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于作為上述添加劑，至少使用疏水性的金紅石銳鈦礦型氧化鈦和具有比該金紅石銳鈦礦型氧化鈦的功函數(shù)小的功函數(shù)的疏水性的金屬氧化物微粒。
24.如權(quán)利要求23記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述添加劑中還使用平均一次粒徑設(shè)定得比上述金紅石銳鈦礦型氧化鈦的平均一次粒徑小并且具有帶負(fù)電性的二氧化硅。
25.如權(quán)利要求45或24記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于上述金屬氧化物微粒是氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物微粒、二氧化硅、氧化鋁中的任何一個。
26.如權(quán)利要求1、2、5、6、8、9、14至19的任意一項記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于它是使用粉碎法制造的上述調(diào)色劑母粒的粉碎法調(diào)色劑或使用通過聚合法制造的上述調(diào)色劑母粒的聚合法調(diào)色劑。
27.如權(quán)利要求1、2、5、6、8、9、14至19的任意一項記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于圓形度設(shè)定在0.91(FPIA-2100測定值)以上。
28.如權(quán)利要求1、2、5、6、8、9、14至28的任意一項記載的單成分非磁性調(diào)色劑，其特征在于以個數(shù)為基準(zhǔn)的50％徑(D50)設(shè)定在9μm以下。
29.一種帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于向調(diào)色劑母粒添加通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子和二氧化硅微粒。
30.一種帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于向調(diào)色劑母粒添加通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子和二氧化硅微粒的同時，上述復(fù)合氧化物粒子表示出5.0～5.4的范圍的第一功函數(shù)和5.4～5.7的范圍的第二功函數(shù)的2種功函數(shù)，并且調(diào)色劑母粒的功函數(shù)為5.3～5.65，其比上述復(fù)合氧化物粒子的第一功函數(shù)大、比復(fù)合氧化物粒子的第二功函數(shù)小。
31.如權(quán)利要求29或30記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于通過焰內(nèi)水解法得到的氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子的一次粒徑為7～80nm，并且以個數(shù)為基準(zhǔn)，20nm以上的為30％以上。
32.如權(quán)利要求29至31的任意一項記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于按0.1～3重量％的比例向調(diào)色劑母粒添加氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物粒子。
33.如權(quán)利要求30記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于調(diào)色劑母粒由聚酯樹脂構(gòu)成。
34.如權(quán)利要求29或30記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于調(diào)色劑母粒由苯乙烯-丙烯酸系共聚樹脂構(gòu)成。
35.如權(quán)利要求29或30記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于帶負(fù)電干式調(diào)色劑的圓形度在0.94以上。
36.如權(quán)利要求35記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于調(diào)色劑母粒是聚合法調(diào)色劑并且?guī)ж?fù)電干式調(diào)色劑的個數(shù)的50％粒徑在8μm以下。
37.如權(quán)利要求29或30記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于帶負(fù)電干式調(diào)色劑是全色彩調(diào)色劑。
38.如權(quán)利要求29或30記載的帶負(fù)電干式調(diào)色劑，其特征在于帶負(fù)電干式調(diào)色劑是反轉(zhuǎn)顯影的。
全文摘要
本發(fā)明的單成分非磁性調(diào)色劑8在調(diào)色劑母粒8a上附著由平均一次粒徑為7～12nm和40～50nm的2種粒徑的疏水性二氧化硅13、14和長軸徑為0.02～0.10nm且長軸與短軸的軸徑比為2～8的紡錘狀的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15構(gòu)成的添加劑12。調(diào)色劑母粒8a通過比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)小的功函數(shù)的疏水性二氧化硅13、14帶上負(fù)的帶電性，同時確保流動性，通過將比調(diào)色劑母粒8a的功函數(shù)大或與其大致相等的功函數(shù)的疏水性金紅石銳鈦礦型氧化鈦15和2種疏水性二氧化硅13、14混合使用，防止單成分非磁性調(diào)色劑8過帶電。從而，更進(jìn)一步減少非圖像部的調(diào)色劑灰霧，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)寫效率，而且使帶電性能更穩(wěn)定，進(jìn)一步抑制逆轉(zhuǎn)寫調(diào)色劑的產(chǎn)生。
文檔編號G03G9/08GK1420393SQ02148220
公開日2003年5月28日 申請日期2002年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月11日
發(fā)明者宮川修宏, 門田拓也, 高野秀裕, 安川信二, 功刀正尚 申請人:精工愛普生株式會社