專利名稱：一種鹵化銀照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料，特別涉及含有一種新型鹵化銀乳劑能夠滿足軟組織攝影的醫(yī)療診斷鹵化銀照相材料。
背景技術(shù)：
醫(yī)療診斷成像技術(shù)中使用射線敏感鹵化銀的歷史可以追溯到1895年倫琴在無意中發(fā)現(xiàn)X射線能夠使得鹵化銀光敏材料曝光。1913年柯達(dá)公司推出了其第一個對X射線敏感的照相產(chǎn)品。但是真正高水平的能夠限制病人對于X射線吸收劑量的醫(yī)療影像診斷膠片應(yīng)該是柯達(dá)公司1918年推出的雙面涂布鹵化銀乳劑的膠片。由于認(rèn)識到鹵化銀乳劑對可見光比對X射線更敏感，因此同一年P(guān)attersonScreen公司推出了與柯達(dá)公司的雙面涂布鹵化銀乳劑的醫(yī)用X光膠片匹配的增感屏。該增感屏含一個吸收X射線輻射后可以發(fā)射出可見光譜的熒光層。
由于需要限制病人對于高能的X射線的吸收劑量需要很短的曝光時間，使得病人吸收的X射線劑量盡可能的降低到最少。單層涂布的軟組織診斷用膠片所使用的射線能量就需要盡可能的低，例如乳腺膠片，在拍攝時使用的便是低能量的X射線。乳腺膠片產(chǎn)生與二十世紀(jì)七十年代，與之匹配使用的增感屏在使用時位于光源和膠片之間，曝光使用的射線源一般是低于40KeV的X射線。
乳腺膠片是用于婦女乳房醫(yī)療診斷攝影的膠片，乳房的病變組織經(jīng)常是非常微小而且在影像密度上與周圍組織相差不大難以辨別，因此需要相對較高的影像對比度，要求膠片的平均斜率(在最小密度之上0.25與2.0密度處求得的相對反差)在2.5到3.5之間。而且由于現(xiàn)在的醫(yī)院放射科經(jīng)常要在短時間內(nèi)處理大量的膠片，因此要求膠片能夠適應(yīng)快速自動加工的工藝，為滿足該條件，可以有多種技術(shù)選擇，如膠片充分預(yù)先堅膜、盡可能較少乳劑中使用的照相明膠、使用雙層涂布等等，但是所有的這些技術(shù)措施都存在問題，如膠片的堅膜太強，將降低膠片在加工時加工藥液對于涂層的滲透，因而影響膠片的性能；而照相明膠太少，將使膠片的壓力敏感問題變得顯著而影響膠片影像的準(zhǔn)確性。另外一種措施是膠片采用雙層涂布，可以降低單層藥膜的厚度。美國專利US5759754、US5853967和US6033840公開的都是使用雙面涂布的膠片，但雙層涂布將帶來由于光線交疊曝光產(chǎn)生的影像邊緣模糊，該問題都將嚴(yán)重影響軟組織攝影的結(jié)果。在上述專利中公開了為達(dá)到盡可能高的清晰度，均提出采用扁平顆粒乳劑技術(shù)，但該技術(shù)只能在一定程度上改善影像的清晰度，并且扁平顆粒乳劑的制備過程復(fù)雜的多，但是，使用單層涂布技術(shù)，軟組織攝影使用的膠片的乳劑層就含有更高的鹵化銀乳劑和照相明膠，因此在加工過程中將吸附更大量的水，使得膠片的干燥能力受到影響，因此，在膠片的實際制造過程中，這些方面都需要仔細(xì)考慮、認(rèn)真斟酌和選擇。現(xiàn)在市場上的進(jìn)口膠片中，為達(dá)到最好的影像銳度和均一性，均使用單層涂布。另外，美國專利US5004669公開了一種核殼結(jié)構(gòu)乳劑，該乳劑在涂布后的加工過程中適應(yīng)快速加工的能力較弱，而同時如果氯化銀占總銀量的比例過高，不易于達(dá)到較高的感光度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種新型鹵化銀乳劑，使涂布有該鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料能夠滿足軟組織攝影的醫(yī)療診斷膠片的使用要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鹵化銀照相材料，其支持體的一面涂布有鹵化銀乳劑層和保護(hù)層，它的另一面涂布有背層，其特征是，鹵化銀微晶是核殼結(jié)構(gòu)，其核層是溶解性好的鹵素組分，殼層是溶解性相對較低的鹵素組分。
一種優(yōu)選方案，其中所述的鹵化銀乳劑核層的鹵素組分是氯化銀或氯溴化銀。
一種優(yōu)選方案，其中所述的鹵化銀乳劑殼層的鹵素組分是溴化銀、氯碘化銀或溴碘化銀。
一種優(yōu)選方案，其中所述的鹵化銀乳劑中的氯化銀占總銀量的摩爾比例是20～40％。
一種優(yōu)選方案，其中所述的鹵化銀乳劑中的碘化銀占總銀量的摩爾比例是0～3％，最好是0～1.5％。
一種優(yōu)選方案，其中所述的鹵化銀照相材料是用于軟組織攝影的醫(yī)療診斷膠片。
軟組織醫(yī)療診斷使用的X光膠片是單層涂布于支持體上的，其另一面為保持膠片的平整而涂布了具有防卷曲、防靜電和防光暈功能的背層，為了適應(yīng)快速加工工藝，需要限制膠片每一面的明膠涂布量不超過4.5g/m2，并且都進(jìn)行了一定程度的預(yù)堅膜，在該膠片的乳劑層中，使用的乳劑是一種新型結(jié)構(gòu)的立方體核殼乳劑。提到核殼乳劑，我們一般意義上，經(jīng)常是在核層中使用一種低溶解性的鹵化銀相如碘化銀、碘溴化銀、溴化銀，碘氯化銀等，而在殼層中使用較低溶解性的鹵化銀相溴化銀、溴碘化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、氯化銀等，而本發(fā)明使用的核殼乳劑是一種與上述結(jié)構(gòu)正好相反的乳劑，核層是溶解性好的鹵素組分，如氯化銀或氯溴化銀，而殼層使用的是一種溶解性相對較差的鹵素組分，如溴化銀或溴碘化銀，同時為了控制在后一種鹵化銀沉淀過程中發(fā)生的由于溶解性不同而產(chǎn)生的鹵素置換作用，在兩種不同鹵化銀相沉淀之間，采取了一種特殊的沉淀措施，在一定程度上抑制鹵素置換作用的發(fā)生。為了適應(yīng)使用條件的低曝光量，在鹵化銀沉淀的過程的一定階段，進(jìn)行了可以構(gòu)成淺電子陷阱的金屬離子摻雜，以改善膠片的低照度互易率失效。摻雜劑原則上可以使用《Research Disclosure》40154條中乳劑摻雜部分提到的任一中摻雜技術(shù)。鹵化銀沉淀結(jié)束后，可以使用《Research Disclosure》40154條中提及的任何一種脫鹽工藝進(jìn)行水洗，以除去乳劑中大量的多余鹽份，然后，將脫鹽之后的乳劑再次分散在明膠保護(hù)體中，并調(diào)整到pH在6.8±0.2和pBr2.8±0.2，從而得到合適的乳劑。
該乳劑的微晶中氯化銀占總銀量的摩爾比例是20～40％，碘化銀占總銀量的摩爾比例是0～3％，最好在0～1.5％。
脫鹽之后再分散的乳劑，可以使用《Research Disclosure》40154中介紹的任何一種化學(xué)增感方式，如硫增感、金增感、還原增感或者上述方式的聯(lián)合進(jìn)行化學(xué)增感，也可在光譜增感染料存在的條件下進(jìn)行化學(xué)增感。增感之后的乳劑還可以再通過加入KBr或KI的方式再進(jìn)一步提高乳劑的感光度。增感之后的乳劑可以根據(jù)膠片使用的實際光譜范圍使用合適的光譜增感染料進(jìn)行合適的光譜增感，以達(dá)到合適的照相性能。
為了使使用增感之后的乳劑進(jìn)行涂布并得到理想的鹵化銀照相材料，需要使用《Research Disclosure》40154中介紹的不同效果的涂布補加劑，如為避免出現(xiàn)因涂布過程中鹵化銀照相材料脫水而產(chǎn)生應(yīng)力灰霧的增塑劑、為保持鹵化銀照相材料在長期保存和運輸過程中保持照相性能穩(wěn)定的穩(wěn)定劑、為保證在涂布過程中乳劑在支持體上良好鋪展的表面活性劑、堅膜劑、為防止鹵化銀照相材料在涂布以及運輸、儲存和使用過程中出現(xiàn)靜電斑的防靜電劑以及為增加涂布的乳劑層在加工過程中對于加工藥液滲透能力的助滲透劑等等。而且為了保證鹵化銀照相材料在運輸和使用過程中的性能，在乳劑層之上還需要涂布保護(hù)層——護(hù)膜層。在支持體的另一面需要預(yù)先涂布具有防卷曲、防靜電和防光暈作用的背層。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實施例1在帶攪拌的反應(yīng)容器中，加入1升去離子水、20g照相明膠和2.4g分析純的NaCl，邊攪拌邊升高溫度到65℃，維持溫度與攪拌速度不變，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，恒溫攪拌3分鐘，隨后使用平衡雙注向反應(yīng)容器中以勻加速注入由1.5M的AgNO3溶液和同樣體積的1.17M的NaCl溶液和0.33M KBr組成的混合溶液，用時23分鐘，消耗AgNO3為0.395mol，雙注結(jié)束，攪拌2分鐘，加入含1.7g KI的溶液30ml，攪拌3分鐘，繼續(xù)注入1.5M的AgNO3與1.5M的KBr溶液，用時23分鐘(Cl＝39.6％，I＝1.16％其中核中Cl80％)，消耗AgNO30.514mol，注入結(jié)束。然后成熟10分鐘，進(jìn)行脫鹽和再分散得到乳劑A，其等效圓直徑為0.35微米，變分系數(shù)≤15?？梢栽诔恋淼娜魏坞A段進(jìn)行金屬離子摻雜以達(dá)到改善低照度情況下的互易率失效現(xiàn)象。將乳劑A恒溫50℃，加入感綠光譜增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分鐘，加入TAL停止后，再加入約0.7mmol/molAg的KBr，補加表面活性劑1292與穩(wěn)定劑5-硝基苯并咪脞，控制銀量在5±0.2g/m2涂布于厚度為175微米的PET支持體上，得到成品膠片。使用Lucky G-30加工套藥按照標(biāo)準(zhǔn)工藝加工，測試其性能。
實施例2在帶攪拌的反應(yīng)容器中，加入1升去離子水、20g照相明膠和2.4g分析純的NaCl，邊攪拌邊升高溫度到65℃。維持溫度與攪拌速度不變，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，恒溫攪拌3分鐘，隨后使用平衡雙注向反應(yīng)容器中以勻加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(比例為2∶3)，用時23分鐘，消耗AgNO3為0.395mol，雙注結(jié)束，攪拌2分鐘，加入含1.7g KI的溶液30ml，攪拌3分鐘，繼續(xù)注入AgNO3與1.5M的KBr溶液，用時23分鐘，(Cl＝22.6％，I＝1.16％，其中核中Cl40％)消耗AgNO30.514mol，注入結(jié)束。然后成熟15分鐘，進(jìn)行脫鹽和再分散得到乳劑B，其等效圓直徑為0.35微米，變分系數(shù)≤15。可以在沉淀的任何階段進(jìn)行金屬離子摻雜以達(dá)到改善低照度情況下的互易率失效現(xiàn)象。將乳劑B恒溫50℃，加入感綠光譜增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分鐘，加入TAL停止后，再加入約0.7mmol/molAg的KBr，補加表面活性劑1292與穩(wěn)定劑5-硝基苯并咪脞，控制銀量在5±0.2g/m2，涂布于厚度為175微米的PET支持體上，得到成品膠片。使用LuckyG-30加工套藥按照標(biāo)準(zhǔn)工藝加工，測試其性能。
實施例3在帶攪拌的反應(yīng)容器中，加入1升去離子水、20g照相明膠和2.4g分析純的NaCl，邊攪拌邊升高溫度到65℃，維持溫度與攪拌速度不變，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，并在恒溫下攪拌3分鐘，隨后使用平衡雙注向反應(yīng)容器中以勻加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(濃度比為1∶1)，用時23分鐘，消耗AgNO3為0.395mol，雙注結(jié)束，攪拌2分鐘，并加入含1.7g KI的溶液30ml，再攪拌3分鐘，繼續(xù)注入AgNO3與1.5M的NaCl和KBr混合溶液(其比例為2∶8)，用時23分鐘，消耗AgNO30.514mol，注入結(jié)束(Cl＝38.7％，其中核中50％，殼中20％；I＝1.16％)。然后成熟15分鐘，進(jìn)行脫鹽和再分散得到乳劑C，其等效圓直徑為0.35微米，變分系數(shù)≤15。可以在沉淀的任何階段進(jìn)行金屬離子摻雜以達(dá)到改善低照度情況下的互易率失效現(xiàn)象。將乳劑C恒溫50℃，加入感綠光譜增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分鐘，加入TAL停止后，再加入約0.7mmol/molAg的KBr，補加表面活性劑1292與穩(wěn)定劑5-硝基苯并咪脞，控制銀量在5±0.2g/m2，涂布于厚度為175微米的PET支持體上，得到成品膠片。使用LuckyG-30加工套藥按照標(biāo)準(zhǔn)工藝加工，測試其性能。
實施例4在帶攪拌的反應(yīng)容器中，加入1升去離子水、20g照相明膠和1g分析純的NaCl，邊攪拌邊升高溫度到65℃，在維持溫度與攪拌速度不變的情況下，以恒定速度注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，并在恒溫下攪拌3分鐘，隨后使用平衡雙注向反應(yīng)容器中以勻加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(比例為2∶3)，用時23分鐘，消耗AgNO3為0.395mol，雙注結(jié)束，攪拌2分鐘，并加入含2.3g KI的溶液30ml，再攪拌3分鐘，繼續(xù)注入AgNO3與1.5M和KBr的混合溶液，用時23分鐘，消耗AgNO30.514mol，注入結(jié)束(Cl＝20％，其中核中40％；I＝1.5％)。然后成熟15分鐘，進(jìn)行脫鹽和再分散得到乳劑D，其等效圓直徑為0.35微米，變分系數(shù)≤15?？梢栽诔恋淼娜魏坞A段進(jìn)行金屬離子摻雜以達(dá)到改善低照度情況下的互易率失效現(xiàn)象。將乳劑D恒溫50℃，加入感綠光譜增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分鐘，加入TAL停止后，再加入約0.7mmol/molAg的KBr，補加表面活性劑1295與穩(wěn)定劑5-硝基苯并咪脞，控制銀量在5±0.2g/m2，涂布于厚度為175微米的PET支持體上，得到成品膠片。使用Lucky G-30加工套藥按照標(biāo)準(zhǔn)工藝加工，測試其性能。
實施例5在帶攪拌的反應(yīng)容器中，加入1升去離子水、20g照相明膠以和2.4g分析純的NaCl，邊攪拌邊升高溫度到65℃。維持溫度與攪拌速度不變，恒速注入1.5M的AgNO3溶液36mmol，并在恒溫下攪拌3分鐘，隨后使用平衡雙注向反應(yīng)容器中以勻加速注入1.5M的AgNO3溶液和1.5M的NaCl和KBr混合溶液(濃度比為1∶1)，用時23分鐘，消耗AgNO3為0.395mol，雙注結(jié)束，攪拌3分鐘，繼續(xù)注入AgNO3與1.5M的NaCl和KBr混合溶液(其中NaCl和KBr的濃度比為2∶8)，用時23分鐘，消耗AgNO30.514mol，注入結(jié)束。然后成熟15分鐘，進(jìn)行脫鹽和再分散得到乳劑E。其等效圓直徑為0.35微米，(Cl＝38.78％，其中核中50％，殼中20％；I＝0)變分系數(shù)≤15。可以在沉淀的任何階段進(jìn)行金屬離子摻雜以達(dá)到改善低照度情況下的互易率失效現(xiàn)象。將乳劑D恒溫50℃，加入感綠光譜增感染料，然后加入3.54×10-4mol/molAg的Na2S2O3和1.43×10-4mol/molAg的KAuCl4，增感90分鐘，加入TAL停止后，再加入約0.7mmol/molAg的KBr，補加表面活性劑1295與穩(wěn)定劑5-硝基苯并咪脞，控制銀量在5±0.2g/m2，涂布于厚度為175微米的PET支持體上，得到成品膠片。使用Lucky G-30加工套藥按照標(biāo)準(zhǔn)工藝加工，測試其性能。
實驗數(shù)據(jù)
從表中數(shù)據(jù)可以看出，實施例2得到的膠片用來進(jìn)行軟組織診斷拍攝，獲得了良好的效果。
膠片的快速加工工藝，是指使用樂凱的G-30或G-31加工套藥以及類似的藥液，全部過程在90秒以內(nèi)，加工溫度為34℃時的工藝，過程如下
上述時間總共是84秒，剩下的6秒消耗在加工機的傳動中。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀照相材料，其支持體的一面涂布有鹵化銀乳劑層和保護(hù)層，它的另一面涂布有背層，其特征是，鹵化銀微晶是核殼結(jié)構(gòu)，其核層是溶解性好的鹵素組分，殼層是溶解性相對較低的鹵素組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀材料，其特征是，所述的鹵化銀乳劑核層的鹵素組分是氯化銀或氯溴化銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀材料，其特征是，所述的鹵化銀乳劑中的氯化銀占總銀量的摩爾比例是20～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀材料，其特征是，所述的鹵化銀乳劑殼層的鹵素組分是溴化銀、氯溴化銀或溴碘化銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀材料，其特征是，所述的鹵化銀乳劑中的碘化銀占總銀量的摩爾比例是0～3％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鹵化銀材料，其特征是，所述的鹵化銀乳劑中的碘化銀占總銀量的摩爾比例是0～1.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化銀照相材料，其特征是，所述的鹵化銀照相材料是用于軟組織攝影的醫(yī)療診斷膠片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料，特別涉及一種含有新型鹵化銀乳劑、能夠滿足軟組織攝影的醫(yī)療診斷用鹵化銀照相材料，該鹵化銀照相材料的支持體的一面涂布有鹵化銀乳劑層和保護(hù)層，它的另一面涂布有背層，其特征是，鹵化銀微晶是核殼結(jié)構(gòu)，其核層是溶解性好的鹵素組分，殼層是溶解性相對較低的鹵素組分，該鹵化銀照相材料可以適應(yīng)快速加工過程，具有高感光度、高對比度、高清晰度的特點，用該鹵化銀照相材料進(jìn)行軟組織診斷拍攝，獲得良好的效果。
文檔編號G03C5/16GK1506753SQ02155270
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者江曉利, 王亮 申請人:中國樂凱膠片集團公司