專利名稱：活性能量線固化樹脂和含其的光固化·熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及光聚合性不飽和基和羧基的線形活性能量線固化樹脂，特別是含有規(guī)律地重復(fù)環(huán)己烯環(huán)的線形且可堿溶性的活性能量線固化樹脂。本發(fā)明還涉及使用上述活性能量線固化樹脂的可由堿顯影光固化·熱固性樹脂組合物及其固化物。更詳言之，是涉及適用于種種用途，特別是印刷布線板的永久掩模、多層布線板的層間絕緣層等，活性能量線照射后，以稀堿水溶液顯影形成圖像后，經(jīng)活性能量線照射后的加熱處理，或加熱處理后的活性能量線照射，或以加熱處理作最終固化，可形成低介電特性、密合性、耐無電解鍍層性、電特性、撓性、耐吸濕性及PCT(壓力鍋)耐性優(yōu)良的固化涂膜的液態(tài)，且可由堿顯影的光固化·熱固性樹脂組合物，及使用其的固化涂膜形成技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，部分消費家電用的印刷布線板及絕大部分產(chǎn)業(yè)用印刷布線板的阻焊劑，從高精度、高密度的觀點是使用對紫外線照射后顯影形成圖像，以熱和光照進(jìn)行最終固化(正式固化)的液態(tài)顯影型阻焊劑。而顧及環(huán)保問題，作為顯影液使用稀堿水溶液的堿顯影型液態(tài)阻焊劑漸成主流。作為使用這樣的稀堿水溶液的堿顯影型阻焊劑，有例如特開昭61-243869號公報中公開的，酚醛環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與酸酐加成生成感光性樹脂，由該感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑及環(huán)氧化合物所組成的阻焊劑組合物；特開平3-253093號公報中公開，酚醛環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與酸酐加成生成感光性樹脂，由該感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑、乙烯三嗪或乙烯三嗪與雙氰胺的混合物及三聚氰胺樹脂所組成的阻焊劑組合物。
向來，作為阻焊劑已有若干材料系的提議，目前，感光性成分主要使用上述酚醛環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與酸酐加成生成感光性樹脂的阻焊劑組合物，已實際大量使用于印刷布線板的制造。然而，這些感光性樹脂其光固化性、堿顯影性雖佳，但未必可謂光固化性與撓性達(dá)到令人滿意的均衡。因伸展性低、韌性不足，有時容易因使用中的熱沖擊而發(fā)生龜裂。
而近年來伴隨電子設(shè)備的輕薄短小化，對應(yīng)于印刷布線板的高密度化，阻焊劑也有高性能化的要求。又，最近取代使用導(dǎo)線架及封裝樹脂的所謂QFP(四邊扁平封裝)、SOP(小外形封裝)等的IC封裝，已有使用施以阻焊劑的印刷布線板及封裝樹脂的IC封裝出現(xiàn)。這些新封裝是于施以阻焊劑的印刷布線板單面上配置球狀焊料等金屬，將IC晶片以絲焊法或凸塊等直接連結(jié)于另一面，形成以封裝樹脂封裝的構(gòu)造，即所謂的BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺度封裝)等。如此的封裝，比相同大小的QFP等可有較多接腳而易于實現(xiàn)小型化。并且構(gòu)裝當(dāng)中因球形焊料的自行對準(zhǔn)效果，合格率得以提高，正快速普及化。
然而，以往市售的施有堿顯影型阻焊劑的印刷布線板，封裝長期可靠性試驗PCT耐性差，阻焊劑的涂膜被剝離。又因阻焊劑的吸濕性，構(gòu)裝時回焊當(dāng)中封裝內(nèi)部所吸水分沸騰，封裝內(nèi)阻焊劑涂膜及其周圍產(chǎn)生龜裂，存在所謂爆米花現(xiàn)象的問題。如此的耐吸濕性、長期可靠性不良，并非僅限于上述的構(gòu)裝技術(shù)，即使在一般印刷布線板的阻焊劑、增層基板等的多層布線板的層間絕緣層等其它方面也有問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的，其一是提供高感度且富撓性，同時撓性與韌性均衡的可堿溶性活性能量線固化樹脂。
本發(fā)明又一目的是提供，可以形成足以維持或提高以往印刷布線板的阻焊劑、多層布線板的層間絕緣層等所要求的低介電特性、密合性、耐無電解鍍層性、電特性等特性，尤其以IC封裝所要求的耐吸濕性及PCT(壓力鍋)耐性等特性優(yōu)良的固化涂膜，有利于印刷布線板的高密度化，表面構(gòu)裝的可由堿顯影的液態(tài)光固化·熱固性樹脂組合物，以及其固化物。
為達(dá)以上目的，本發(fā)明的第一個方面是提供，作為(a)0.1％至100％氫化的雙酚型雙官能環(huán)氧化合物與(b)一分子中至少有2個羧基的化合物的聚加成反應(yīng)產(chǎn)物的線形環(huán)氧樹脂(A′)的羥基，再與(c)環(huán)氧鹵丙烷加成，得到末端及側(cè)鏈上有環(huán)氧基的多核環(huán)氧樹脂(A″)，其環(huán)氧基與(d)不飽和單羧酸的反應(yīng)而導(dǎo)入光聚合性不飽和基，再通過羥基與(e)多元酸酐的反應(yīng)而導(dǎo)入羧基生成的活性能量線固化樹脂。
本發(fā)明的活性能量線固化樹脂，于其交替共聚型線形多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，特別是通過作為二羧酸使用環(huán)己烯二酸時，主鏈骨架上不具有芳環(huán)，含有規(guī)律地重復(fù)環(huán)己烯環(huán)，進(jìn)而是具有酯結(jié)合的線形多核環(huán)氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，具有光固化性、可堿溶性，并且具有優(yōu)異的低曝光量下的光固化性，高度均衡的撓性及韌性。
本發(fā)明的第二個方面是提供其特征為含(A)上述活性能量線固化樹脂，(B)光聚合引發(fā)劑，(C)稀釋劑，及(D)一分子中有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(下稱多官能環(huán)氧化合物)的可由堿水溶液顯影的光固化·熱固性樹脂組合物。
含有這樣的活性能量線固化樹脂作為光固化性成分的本發(fā)明的光固化。熱固性樹脂組合物，可得到優(yōu)異的光固化性、堿顯影性、對基材的密合性，同時低介電特性、耐水性、耐無解鍍層性、耐藥品性、電絕緣性、撓性、PCT耐性等優(yōu)異的固化物。
各成分的配合比例不限于特定比例，對上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，光聚合引發(fā)劑(B)宜用0.1至25質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5至20質(zhì)量份，稀釋劑(C)宜用10至60質(zhì)量份，優(yōu)選為15至50質(zhì)量份，多官能環(huán)氧化合物(D)宜用10至100質(zhì)量份，且必要時環(huán)氧固化催化劑(E)宜用0.1至20質(zhì)量份。又，在可獲得較低介電特性的適宜方案中含有平均粒徑為1至10微米的球形多孔質(zhì)填料(F)。在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，必要時可含有(G)上述活性能量線固化樹脂以外的活性能量線固化樹脂，(H)環(huán)氧化聚丁二烯，(I)球形聚氨酯珠粒等。
本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，可就液態(tài)使用，也可制成干膜使用，可利用于種種領(lǐng)域，尤其是利用于印刷布線板的層間絕緣層、阻焊層的形成。
本發(fā)明的第三個方面是提供，上述光固化·熱固性樹脂組合物經(jīng)活性能量線照射及/或加熱固化而得的固化物，作為其合適方案，提供由上述光固化·熱固性樹脂組合物形成層間絕緣樹脂層及/或阻焊劑層的印刷布線板。


圖1是合成例1所得活性能量線固化樹脂的紅外線吸收光譜。
具體實施例方式
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題一再精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(a)0.1％至100％氫化雙酚型雙官能環(huán)氧化合物與(b)一分子中有至少有2個羧基的化合物間聚加成反應(yīng)產(chǎn)物線形環(huán)氧樹脂(A′)，尤其使用氫化的雙酚A二環(huán)氧丙醚和環(huán)己烯二酸，主鏈骨架不具芳環(huán)，通過酯化反應(yīng)規(guī)律地含有環(huán)己烯環(huán)的交替共聚型線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇羥基與(c)環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得到，末端及側(cè)鏈有環(huán)氧基的多核環(huán)氧樹脂(A″)，其通過環(huán)氧基與(d)不飽和單羧酸的反應(yīng)而導(dǎo)入光聚合性不飽和基，進(jìn)而，通過羥基與(e)多元酸酐的反應(yīng)而導(dǎo)入羧基的可堿溶性活性能量線固化樹脂，因不含有芳環(huán)故具有高感度及韌性，而含如此的活性能量線固化樹脂作為光固化性成分的樹脂組合物，可提供低介電特性、密合性、耐無電解鍍層性、電特性、撓性、耐吸濕性及PCT(壓力鍋)耐性等特性優(yōu)良的固化物，而終于完成本發(fā)明。
也即，本發(fā)明的活性能量線固化樹脂，是通過上述多核環(huán)氧樹脂(A″)與不飽和單羧酸的反應(yīng)而導(dǎo)入光聚合性不飽和基，進(jìn)而與多元酸酐的反應(yīng)而導(dǎo)入羧基，以賦予光固化性及可由堿顯影性，因含有規(guī)律地重復(fù)環(huán)己烯環(huán)的線形結(jié)構(gòu)，其固化物因而低介電特性、對基材的密合性、耐無電解鍍層性、電特性、撓性、耐吸濕性及PCT耐性等優(yōu)良。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的活性能量線固化樹脂及使用其的光固化性熱固化性組合物的各成分。首先說明本發(fā)明的活性能量線固化樹脂。
本發(fā)明的活性能量線固化樹脂，是經(jīng)以下各過程而制備。
①(a)0.1％至100％氫化雙酚型雙官能環(huán)氧化合物(下稱氫化雙酚型環(huán)氧化合物)與(b)一分子中至少有2個羧基的化合物(下稱二羧酸)交替聚合合成線形環(huán)氧樹脂(A′)；②上述線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇羥基與(c)環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)得到，合成末端及側(cè)鏈上有環(huán)氧基的多核環(huán)氧樹脂(A″)；③上述多核環(huán)氧樹脂(A″)的環(huán)氧基與(d)含不飽和基的單羧酸的反應(yīng)，合成環(huán)氧丙烯酸酯化合物；④上述環(huán)氧丙烯酸酯化合物的羥基與(e)多元酸酐的反應(yīng)，合成含羧基的活性能量線固化樹脂。
首先說明上述線形環(huán)氧樹脂(A′)的合成。
線形環(huán)氧樹脂(A′)是以(a)氫化雙酚型環(huán)氧化合物與(b)二羧酸為原料，用下述熟知的催化劑，經(jīng)交替聚合而得。所得線形環(huán)氧樹脂(A′)可由下述通式(1)表示 式中R表示二羧酸殘基，X表示下式中的至少1種，n是1以上的整數(shù)，其上限受制于下述本發(fā)明活性能量線固化樹脂的所希望的分子量。

如此，以氫化雙酚型環(huán)氧化合物為一單體成分，與二羧酸類形成交替共聚物，可得固化物的撓性、低介電特性、電絕緣性等優(yōu)良的環(huán)氧樹脂。
二羧酸無特殊限制，優(yōu)選方案是R為環(huán)己烯環(huán)，R作為另一單體成分與氫化雙酚型環(huán)氧化合物共聚，可合成含有規(guī)律地重復(fù)環(huán)己烯的交替共聚型線形環(huán)氧樹脂，因為不含有芳環(huán)，所以光固化性優(yōu)異，并可得到韌性及撓性均衡的固化物。
上述氫化雙酚型環(huán)氧化合物(a)，有例如日本環(huán)氧樹脂公司制的商品名“EPICOTE YL-6663”，東都化成公司制的商品名“EPOTOTO ST-2004”、“EPOTOTO ST-2007”、“EPOTOTO ST-3000”等，這些可單獨或2種以上組合使用。
二羧酸(b)的具體例有1，4-環(huán)己烯二羧酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對酞酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸等，這些可單獨或2種以上組合使用。
用于氫化雙酚型環(huán)氧化合物(a)與二羧酸(b)反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選為單獨或組合使用環(huán)氧基與羧基定量反應(yīng)的膦類、堿金屬化合物、胺類。其它催化劑由于環(huán)氧基與羧基反應(yīng)生成的醇羥基與單體成分反應(yīng)發(fā)生凝膠化而不可取。
膦類有三丁基膦、三苯膦等三烷基或三芳基膦，或其與氧化物的鹽類等，這些可單獨或2種以上組合使用。
堿金屬化合物有鈉、鋰、鉀等堿金屬的氫氧化物、鹵化物、烷氧基物、酰胺等，這些可單獨或2種以上組合使用。
胺類有脂族或芳族的伯胺、仲胺、叔胺、季胺類等，這些可單獨或2種以上組合使用。胺類的具體例有三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙胺、六亞甲基四胺、吡啶、四甲基溴化銨等。
這些催化劑的用量，相對于氫化雙酚型環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基1摩爾，宜在0.1至25摩爾％的比例，優(yōu)選為0.5至20摩爾％的比例，更優(yōu)選為1至15摩爾％的比例。其理由是，催化劑用量低于0.1摩爾％時，反應(yīng)耗時不經(jīng)濟(jì)，另一方面，超過25摩爾％時反應(yīng)反而太快難以控制。
氫化雙酚型環(huán)氧化合物(a)與二羧酸(b)的聚加成反應(yīng)，惰性氣流中或空氣中，在上述催化劑的共存下，優(yōu)選在約50至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為約80℃至150℃的溫度范圍。反應(yīng)溫度低于50℃時反應(yīng)難以進(jìn)行而不可取。另一方面，超過200℃時產(chǎn)物的羥基與環(huán)氧基有副反應(yīng)發(fā)生，容易發(fā)生凝膠化而不可取。反應(yīng)時間可依原料的反應(yīng)活性、反應(yīng)溫度而適當(dāng)選擇，以約5至72小時為適宜。
其次說明多核環(huán)氧樹脂(A″)的合成。
多核環(huán)氧樹脂(A″)是，在下述已知溶劑中，苛性鈉等堿金屬氫氧化物的存在下，如上制得的通式(1)的線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇式仲羥基，與環(huán)氧鹵丙烷(c)反應(yīng)即可制備。所得多核環(huán)氧樹脂(A″)，當(dāng)環(huán)氧鹵丙烷是用例如環(huán)氧氯丙烷時，其結(jié)構(gòu)如下述通式(2)
式中R，X及n同上。
上述環(huán)氧鹵丙烷(c)可用例如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、β-甲基環(huán)氧氯丙烷、β-甲基環(huán)氧溴丙烷、β-甲基環(huán)氧碘丙烷等。
上述通式(2)的線形多核環(huán)氧樹脂(A″)中，環(huán)氧鹵丙烷(c)的使用量，相對于上述線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇羥基為1當(dāng)量時，可用0.1倍當(dāng)量以上。但相對于羥基1摩爾使用超過15倍當(dāng)量，則容積率變差而不可取。
又，溶劑有二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑，甲苯、二甲苯等芳烴等已知溶劑。該溶劑的使用量，相對于上述線形環(huán)氧樹脂(A′)，宜用5至300質(zhì)量％的比率。其理由是，少于5質(zhì)量％則醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)變慢，另一方面，若超過300質(zhì)量％則容積率變差而不可取。
又，堿金屬氧化物可用苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等，特別優(yōu)選苛性鈉。該堿金屬氫氧化物的使用量，相對于上述線形環(huán)氧樹脂(A′)中欲環(huán)氧化的醇羥基1摩爾，宜用0.5至2摩爾的比例。
上述線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷(c)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選是20至100℃。理由是，反應(yīng)溫度若低于20℃則反應(yīng)變慢，反應(yīng)所需時間變長，另一方面，反應(yīng)溫度若超過100℃則發(fā)生的副反應(yīng)多而不可取。
又，上述線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷(c)反應(yīng)，也可在二甲亞砜、季銨鹽、或1，3-二甲基-2-咪唑啉及堿金屬氫氧化物的共存下，調(diào)整該堿金屬氫氧化物的量而進(jìn)行。這時，溶劑也可組合使用甲醇、乙醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳烴類，甲基異丁基酮、丁酮等酮類，四氫呋喃等環(huán)狀醚類化合物等。
季銨鹽的具體例有氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲銨等。其使用量為，相對于用作原料的環(huán)氧樹脂(A′)中欲環(huán)氧化的羥基1摩爾，宜用0.3至45摩爾％。相對于欲環(huán)氧化的羥基1摩爾少于0.3摩爾％時，用作原料的線形環(huán)氧樹脂(A′)的醇羥基與環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)變慢，反應(yīng)耗時而不可取。另一方面，相對于欲環(huán)氧化的羥基1摩爾，若超過45摩爾％，則既無增量效果，且成本提高而不可取。
其次說明環(huán)氧丙烯酸酯化合物的合成。
本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯化合物，可使上述線形多核環(huán)氧樹脂(A″)以不飽和單羧酸(d)，在有后述有機(jī)溶劑存在或不存在下，與氫醌、氧等阻聚劑，及三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲銨等季銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯膦等膦化合物等反應(yīng)催化劑共存下，通常在約80至130℃的條件下反應(yīng)制備。上述通式(2)的線形多核環(huán)氧樹脂(A″)，與例如作為不飽和單羧酸的(d)丙烯酸反應(yīng)，可得下述通式(3)所示的環(huán)氧丙烯酸酯化合物。

式中R、X及n同上。上述通式(3)雖呈示上述通式(2)的多核環(huán)氧樹脂(A″)二末端及側(cè)鏈上的環(huán)氧基全有丙烯酸加成的結(jié)構(gòu)，但可根據(jù)丙烯酸的加成率，得到部分(二末端及/或側(cè)鏈)的環(huán)氧基有丙烯酸加成的結(jié)構(gòu)，或此等結(jié)構(gòu)的混合，可依丙烯酸(不飽和單羧酸)的反應(yīng)比例調(diào)整。
上述線形多核環(huán)氧樹脂(A″)與不飽和單羧酸(d)反應(yīng)，制備不飽和環(huán)氧丙烯酸酯化合物時，是相對于上述線形多核環(huán)氧樹脂(A″)中所含環(huán)氧基1摩爾，配合以0.2至1.3摩爾比例的不飽和單羧酸(d)，溶劑中或無溶劑下加熱溫度約60至150℃，優(yōu)選為70至130℃下反應(yīng)，優(yōu)選方案為在空氣條件下反應(yīng)。為防止反應(yīng)中因聚合而發(fā)生凝膠化，優(yōu)選使用甲基氫醌、氫醌等氫醌類；對苯醌、對甲苯醌等苯醌類等常用阻聚劑。又，為縮短反應(yīng)時間，優(yōu)選使用酯化催化劑。
酯化催化劑可用例如N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等叔胺及其鹽酸鹽或溴酸鹽，氯化四甲銨、氯化三乙基苯甲銨等季銨鹽，對甲苯磺酸等磺酸；二甲亞砜、甲基亞砜等锍鹽；三苯膦、三正丁膦等膦類；氯化鋰、溴化鋰、氯化亞錫、氯化鋅等金屬鹵化物等習(xí)知慣用的催化劑。
惰性溶劑可用例如甲苯、二甲苯等。
上述不飽和單羧酸(d)的例子，除丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等以外，有(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸己內(nèi)酯加成物等含羥基丙烯酸酯的不飽和二元酸酐加成物等。不飽和單羧酸(d)中特別優(yōu)選為丙烯酸及甲基丙烯酸。這些不飽和單羧酸可單獨或組合2種以上使用。而在此“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱用語，其它類似表現(xiàn)也同。
其次說明本發(fā)明活性能量線固化樹脂的合成。經(jīng)上述反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烯酸化合物中醇羥基與多元酸酐(e)反應(yīng)，可得本發(fā)明的活性能量線固化樹脂(A)，而該反應(yīng)中，多元酸酐(e)的使用量宜是使得加成量為對于上述反應(yīng)產(chǎn)物中的醇羥基，酐基以99∶1至1∶99的比例為合適，優(yōu)選生成的活性能量線固化樹脂的酸值為50至200毫克KOH/克，更優(yōu)選為50至120毫克KOH/克?；钚阅芰烤€固化樹脂的酸值低于50毫克KOH/克時，對堿水溶液的溶解度降低，形成的涂膜難以顯影。另一方面，若高于200毫克KOH/克，則無論曝光條件如何，曝光部的表面也都顯影，由此是不可取的。
例如，上述通式(3)的環(huán)氧丙烯酸酯化合物與多元酸酐(e)反應(yīng)時，可得如下述通式(4)的活性能量線固化樹脂。

式中R、X及n同上，R′表示多元酸酐殘基。而上述通式(4)中，雖表現(xiàn)出上述通式(3)的環(huán)氧丙烯酸酯化合物中仲羥基全部與多元酸酐反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，但根據(jù)多元酸酐的加成率，所以可得部分仲羥基與多元酸酐加成的結(jié)構(gòu)，或這些結(jié)構(gòu)的混合，此可藉多元酸酐的反應(yīng)比率調(diào)整。
上述反應(yīng)是于下述有機(jī)溶劑的存在或不存在的條件下，氫醌、氧等阻聚劑存在下，通常在50至130℃下進(jìn)行。此時若有必要，也可添加三乙胺等叔胺，三乙基苯甲基氯化銨等季銨鹽，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯膦等膦化合物等作為催化劑。
上述多元酸酐(e)有，甲基四氫酞酐、四氫酞酐、六氫酞酐、甲基六氫酞酐、降冰片烯二酸酐、3，6-內(nèi)亞甲基四氫酞酐、四基內(nèi)亞甲基四氫酞酐、四溴酞酐等脂環(huán)式二酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、酞酐、偏苯三酸酐等脂族或芳族二酸酐，或聯(lián)苯基四酸二酐、二苯醚四酸二酐、丁烷四酸二酐、環(huán)戊烷四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐等脂族或芳族四元酸二酐，這些可使用1種或2種以上。其中特別優(yōu)選是脂環(huán)式二酸酐。
本發(fā)明的活性能量線固化樹脂(A)的數(shù)均分子量在900至100000，優(yōu)選為900至20000，更優(yōu)選為900至10000?；钚阅芰烤€固化樹脂的數(shù)均分子量小于400時，所得固化物的韌性不足，另一方面，若大于100000則顯影性下降而不可取。
上述光聚合引發(fā)劑(B)有例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮；2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉胺基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、N，N-二甲胺基苯乙酮等胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；酰苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯等有機(jī)過氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黃素化四丁醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三S三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有機(jī)鹵素化合物；二苯酮、4，4’-雙二乙胺基二苯酮等二苯酮類或占噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦等。這些熟知光聚合引發(fā)劑可單獨或2種以上混合使用，并可添加N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等光引發(fā)助劑。也可添加可見光范圍有吸收的CGI-784(汽巴精化公司)等二茂鈦化合物等以促進(jìn)光反應(yīng)。特別優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑有2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1等，但不僅限于此，只要在紫外線或可見光范圍內(nèi)吸光，可使(甲基)丙烯?；炔伙柡突鹱杂苫酆险撸幌抻诠饩酆弦l(fā)劑、光引發(fā)助劑，可單獨使用或多個組合使用。
上述光聚合引發(fā)劑(使用光引發(fā)助劑時為合計量)的使用量，相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份(以固體成份計，下同)宜在0.1至25質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5至20質(zhì)量份。光聚合引發(fā)劑的配合量少于以上范圍時，活性能量線照射下也不固化，或須延長照射時間，很難得到合適的涂膜的物理性能。另一方面，添加多于以上范圍量的光聚合引發(fā)劑，光固化性無變化，經(jīng)濟(jì)上不理想。
其次，上述稀釋劑(C)可用光聚合性乙烯基系單體及/或有機(jī)溶劑。
代表性的光聚合性乙烯基系單體有丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、四甲氧基乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基丙烯酸酯等的胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰酸酯等多元醇或其環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；甘油二環(huán)氧丙醚、甘油三環(huán)氧丙醚、三羥甲基丙烷三環(huán)氧丙醚、三環(huán)氧丙基異氰酸酯等環(huán)氧丙醚的丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或?qū)?yīng)于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類等。
上述有機(jī)溶劑有甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯及上述二醇醚類的醋酸酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑輕油等石油系溶劑等，優(yōu)選是與上述活性能量線固化樹脂(A)相溶性好，且不溶解熱固化性成份(D)的有機(jī)溶劑。
如上的稀釋劑(C)可單獨或2種以上混合使用，使用量的合適范圍，使用光聚合性乙烯基系單體時，相對于活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，宜在10至60質(zhì)量份，優(yōu)選為15至50質(zhì)量份。若超過50質(zhì)量份時影響指觸干燥性。另一方面，有機(jī)溶劑的用量雖不限于特定比例，但適合使用量為相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，在30至300質(zhì)量份左右，可依所用涂布方法適當(dāng)設(shè)定。
上述稀釋劑(C)的使用目的是，當(dāng)單體為光聚合性乙烯基系單體時，是為了稀釋感光性成分以易于涂布，并提高光聚合性。另一方面，當(dāng)是有機(jī)溶劑時，是為了溶解、稀釋感光性成分以于液態(tài)涂布，再通過干燥成膜，以能作接觸曝光。因此，隨所用的稀釋劑，是使用將光掩模密合于涂膜的接觸方式或非接觸方式的曝光方式。
上述多官能環(huán)氧化合物(D)，具體有日本環(huán)氧樹脂公司制的EPICOTF 828、EPICOTE 834、EPICOTE 1001、EPICOTE 1004，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON1050、EPICLON 2055，東都化成公司制的EPOTOTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道化學(xué)公司制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，汽巴精化公司的ARALDITE 6071、ARALDITE6084、ARALDITE GY250、ARALDITEGY 260，住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均是商品名)的雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的EPICOTEYL903，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON 152、EPICLON 165，東都化成公司制的EPOTOTO YDB-400、YDB-500，道化學(xué)公司制的D.E.R.542，汽巴精化公司制的ARALDITE 8011，住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均是商品名)溴化環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制的EPICOTE 152、EPICOTE 154，道化學(xué)公司制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，東都化成公司制的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704，汽巴精化公司制的ARALDITE ECN 1235、ARALDITEECN 1273、ARALDITE ECN 1299、ARALDITE XPY307，日本化藥公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學(xué)工業(yè)公司制的SUMIEPOXY ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均是商品名)酚醛環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制的EPICLON 830，日本環(huán)氧樹脂公司制EPICOTE 807，東都化成公司制的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004，汽巴精化公司制的ARALDITE XPY306等(均是商品名)雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成公司制EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制EPICOTE 604，東都化成公司制EPOTOTO YH-434，汽巴精化公司制ARALDITE MY720，住友化學(xué)工業(yè)公司制SUMIEPOXY ELM-120等(均是商品名)環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹脂汽巴精化公司制ARALDITE CY-350(商品名)等海因型環(huán)氧樹脂；DAICEL化學(xué)工業(yè)公司制的CELOXIDE 2021，汽巴精化公司制ARALDITECY175、CY179等(均是商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制YL-933，道化學(xué)公司制T.E.N.EPPN-501、EPPN-502等(均是商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制YL-6056、YX-4000、YL-6121(均是商品名)等聯(lián)二甲酚型或雙酚型環(huán)氧樹脂或其混合物；日本化藥公司制EBPS-200，旭電化工業(yè)公司制EPX-30，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制EPICOTE 157S(商品名)等雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂；日本環(huán)氧樹脂公司制EPICOTE YL-931，汽巴精化公司制ARALDITE163等(均是商品名)的四酚乙烷型環(huán)氧樹脂；汽巴精化公司制的ARALDITE PT810，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的TEPIC等(均是商品名)雜環(huán)環(huán)氧樹脂日本油脂公司制BLENMERDGT等酞酸二環(huán)氧丙酯樹脂；東都化成公司制ZX-1063等的四環(huán)氧丙基二甲酚乙烷樹脂；新日鐵化學(xué)公司制ESN-190、ESN-360，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制HP-7200、HP-7200H等具二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚系環(huán)氧樹脂；以及環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚環(huán)氧樹脂等，但不限于此。這些環(huán)氧樹脂可單獨或2種以上組合使用。其中特別優(yōu)選為雙酚型或聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂或其混合物。
如上的多官能環(huán)氧化合物(D)是經(jīng)熱固化提高阻焊劑的密合性、耐熱性等特性。其配合量是，相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，10至100質(zhì)量份即足夠，優(yōu)選為25至60質(zhì)量份。多官能環(huán)氧化合物(D)的配合量少于10質(zhì)量份時，固化涂膜的吸濕性高，PCT耐性趨于變差，焊接耐熱性、耐無電解鍍層性也易于降低。另一方面，若超過100質(zhì)量份，則涂膜的顯影性、固化涂膜的耐無解鍍層性變差，PCT耐性也變差。
上述環(huán)氧固化催化劑(E)有例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲胺等胺類化合物，己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯膦等膦化合物等，而市售者有例如四國化成工業(yè)公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均是咪唑系化合物的商品名)SUNAPRO公司制的U-CAT 3503X、U-CAT 3502X(均是二甲胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT 5002(均是二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。但不限于此，僅須是環(huán)氧樹脂的固化催化劑，或能促進(jìn)環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)者即可，可單獨或2種以上組合使用。又，也可用供作密合性賦予劑的胍胺、乙酰胍胺、苯井胍胺、三聚氰胺、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二胺基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物等的S-三嗪衍生物，優(yōu)選為組合使用這些可供作密合性賦予劑的化合物及上述環(huán)氧固化催化劑。上述環(huán)氧固化物催化劑(E)的配合量以通常的量即可，例如，相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，宜在0.1至20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5至15.0質(zhì)量份。
又，本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，在無損于本發(fā)明效果的范圍，可含有上述活性能量線固化樹脂(A)以外的其它活性能量線固化樹脂(G)。
其它活性能量線固化樹脂(G)，只要具有不飽和基及羥基就全可使用，無特殊限制，但其中優(yōu)選為如下的樹脂。
(1)不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵化合物的共聚物上，加成烯鍵式不飽和基作為側(cè)基而得到的含有羧基的感光性樹脂；(2)具有環(huán)氧基及不飽和雙鍵的化合物，與具不飽和雙鍵化合物的共聚物，在與不飽和羧酸反應(yīng)，生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得的含羧基感光性樹脂；(3)具有不飽和雙鍵的酸酐與具有不飽和雙鍵化合物的共聚物，與具有羥基及不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂；(4)環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂；(5)含羥基的聚合物與多元酸酐反應(yīng)得到含有羧基的樹脂，再與具有環(huán)氧基及不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂；(6)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)得到的變性氧雜環(huán)丁烷樹脂，其伯羥基再與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂；(7)多核環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其羥基再與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂其中為提高所得固化物的耐熱性等，尤宜配合以得自甲酚酚醛環(huán)氧化合物的活性能量線固化樹脂。
又，本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，不導(dǎo)致涂布性、耐熱性等諸多特性的下降，為降低固化物的介電常數(shù)及介電損耗角正切，可配合以球狀多孔質(zhì)填料(F)。球狀多孔質(zhì)填充的材料，有氧化硅、交聯(lián)樹脂等。
光固化·熱固性樹脂組合物在配合以通常的填料時，固化物的介電常數(shù)及介電損耗角正切受制于該填料的介電常數(shù)、介電損耗角正切，而配合以球狀多孔質(zhì)填料時，因其孔中包含空氣，得以降低其介電特性。為如此地包含空氣，球狀多孔質(zhì)填料的平均粒徑宜在1至15微米，更優(yōu)選為1至10微米。而球狀多孔質(zhì)填料的吸油量宜在50至800平方米/克，優(yōu)選為100至200平方米/克。
球狀多孔質(zhì)填料(F)的配合比例，相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，宜在5質(zhì)量份以上，100質(zhì)量份以下，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，為賦予撓性及韌性，可配合以環(huán)氧化聚丁二烯(H)。該環(huán)氧化聚丁二烯(H)有例如DAICEL化學(xué)工業(yè)公司制EPOLEAD PB3600、PB4700等，其配合量相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，宜在5至50質(zhì)量份。
另外，為了賦予撓性和低翹曲性，可以配合平均粒徑為1～15微米的聚氨酯球粒(I)。其聚氨酯球粒(I)的配合量相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，宜在5～100質(zhì)量份。
本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，必要時更可單獨或2種以上組合使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉氧化硅、無定形氧化硅、結(jié)晶性氧化硅、熔融氧化硅、球形氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等熟知無機(jī)填料。這些是用于抑制涂膜的固化收縮，提高密合性、硬度等特性的目的。無機(jī)填料的配合量，對上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，宜在10至300質(zhì)量份，優(yōu)選為30至200質(zhì)量份。
本發(fā)明的組合物必要時可更配合以酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、仲氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等熟知著色劑，氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等熟知熱阻聚劑，微粉氧化硅、有機(jī)膨潤土、蒙脫土等熟知增粘劑、聚硅氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或涂平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合劑等熟知添加劑類。
具有如上組成的本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，必要時可稀釋而調(diào)整為適于涂布方法的粘度，例如，于形成有電路的印刷布線板，以網(wǎng)印法、幕涂法、噴涂法、輥涂法涂布，于例如約60至100℃的溫度揮發(fā)干燥組合物中的有機(jī)溶劑，形成涂膜。之后，透過形成有圖案的掩模以活性能量線作選擇性曝光，未曝光部以稀堿水溶液顯影，可形成抗蝕圖案，再經(jīng)活性能量線照射后加熱固化，或加熱固化后以活性能量線照射，或者，僅以加熱固化作最終固化(正式固化)，形成低介電特性、密合性、耐無電解鍍層性、電特性、撓性、耐吸濕性及PCT(壓力鍋)耐性優(yōu)異的固化涂膜(阻焊劑涂膜)。
上述堿水溶液可用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿水溶液。
又，用以光固化的照射光源，適用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵素?zé)舻?。此外也可用激光線等作為活性能量線。
使用本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物形成多層印刷布線板的層間絕緣樹脂層時，必要時將粘度調(diào)成適于涂布方法，例如，預(yù)先形成電路的布線板導(dǎo)體層上，用如上的熟知方法涂布，必要時于例如60至100℃的溫度干燥，形成無粘性涂膜后，透過形成有黑圓等特定形狀的非透光部的負(fù)片，以活性光線作選擇性曝光，未曝光部以例如上述的堿水溶液顯影，形成相當(dāng)于負(fù)片的黑圓的通孔。之后，必要時作特定層間導(dǎo)通孔等的開孔后，以氧化劑、堿水溶液、有機(jī)溶劑等粗化劑作粗面化處理，經(jīng)粗面化的絕緣樹脂層表面以無電解鍍層、電解鍍層等被覆導(dǎo)體層后作加熱處理，提高上述絕緣樹脂層交聯(lián)密度的同時，進(jìn)行應(yīng)力緩沖。于例如約140至180℃的溫度加熱固化，可形成耐沖擊性、耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、PCT耐性、密合性、電特性等諸多特性優(yōu)異的層間絕緣樹脂層。之后，依一般方法，刻蝕絕緣樹脂層表面的導(dǎo)體層形成特定電路圖案，形成具有電路的導(dǎo)體層。如此的操作隨所欲依序重復(fù)為之，可交替增層形成絕緣樹脂層及具有特定電路圖案的導(dǎo)體層。
而本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，不僅是以如上的增層法制造多層印刷布線板的方法中的絕緣樹脂層，也可用于例如以背膠銅箔層壓法制造多層印刷布線板時絕緣樹脂層的形成，或用作層壓法的膠片的絕緣樹脂組合物等。
實施例以下通過實施例及比較例具體說明本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明并非僅限于以下實施例。以下“份”及“％”除非特聲明，均以質(zhì)量為準(zhǔn)。
合成例1
在配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，置入1，4-環(huán)己烯二酸172份及環(huán)氧當(dāng)量176克/當(dāng)量的氫化雙酚A二環(huán)氧丙醚(日本環(huán)氧樹脂公司制，YL-6663)880份，在氮氣環(huán)境下于100℃攪拌。之后添加三苯膦0.65份，將燒瓶內(nèi)的溫度提高至150℃，一面保持于150℃反應(yīng)約90分鐘，得到環(huán)氧當(dāng)量為438克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物(A′)。
接著將燒瓶內(nèi)的溫度冷卻至70℃以下，加入環(huán)氧氯丙烷780份，二甲亞砜635份，攪拌下升溫至70℃并保持。之后，以90分鐘間歇添加96％氫氧化鈉150份，再反應(yīng)3小時。反應(yīng)終止后，將過量的大部分環(huán)氧氯丙烷及二甲亞砜，于120℃、50毫米汞柱的減壓下蒸餾，將含有副產(chǎn)物鹽及二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基酮進(jìn)行水洗。之后從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得環(huán)氧當(dāng)量247克/當(dāng)量的多核環(huán)氧樹脂(A″)。
隨后，將多核環(huán)氧化合物(A″)494份裝入配備攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶中，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入甲基氫醌0.46份，二苯膦1.38份，于95至105℃條件下加熱，緩慢滴入丙烯酸350份，反應(yīng)20小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80～90℃，加入四氫酞酐300份，反應(yīng)8小時。反應(yīng)是以電位差滴定法測量反應(yīng)液的氧化、全氧化，用所得的加成率追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點。
如此而得到的含有羥基的活性能量線固化樹脂，固體物的酸值為89.2毫克KOH/克。以下稱該反應(yīng)溶液為清漆A。本合成例所得含羧基的活性能量線固化樹脂，其紅外線吸收光譜(用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計FT-1R所測得)示于圖1。
比較合成例1將甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(EPICLON-695，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制，環(huán)氧當(dāng)量220)330份裝入配備氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加熱溶解，加入氫醌0.46份及三苯膦1.38份。該混合物于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸108份，反應(yīng)16小時。將反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃，加入四氫酞酐163份，反應(yīng)8小時。反應(yīng)是以電位差滴定法測量反應(yīng)液的氧化、全氧化，用所得的加成率追蹤，以反應(yīng)率95％以上為終點。如此而得的含羧基的感光性樹脂，其固體物的酸值為100毫克KOH/克。以下稱該反應(yīng)溶液為清漆B-1。
比較合成例2將苯酚酚醛環(huán)氧樹脂(EPPN-201，日本化藥公司制，環(huán)氧當(dāng)量190)322份裝入配備有氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加熱溶解，加入氫醌0.46份、三苯膦1.38份。該混合物于95至105℃加熱，緩慢滴入丙烯酸122份，反應(yīng)16小時。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80～90℃，加入四氫酞酐156份，反應(yīng)8小時。反應(yīng)是以電位差滴定法測量反應(yīng)液的氧化、全氧化，用所得的加成率追蹤，以反應(yīng)率達(dá)95％以上為終點。如此而得的含羧基的感光性樹脂，其固體物的酸值為96毫克KOH/克。以下稱該反應(yīng)溶液為清漆B-2。
實施例1及比較例1、2用上述合成例1及比較合成例1、2所得到的清漆，將表1的配方成分以三輥機(jī)混練，得到光固化·熱固性樹脂組合物。各組合物的特性值示于表2。
表1

表2

上表2中性能試驗方法如下(1)顯影性將上述各實施例及比較例的組合物以網(wǎng)印法全面涂布于形成有圖案的銅箔基板上，于80℃干燥40、50、60或70分鐘，放冷至室溫后，以30℃的1％Na2C03水溶液于噴壓為2公斤/平方厘米的條件下顯影60秒，以目視確認(rèn)干燥涂膜有無顯影殘渣。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○完全顯影。
△部分涂膜殘留。
×涂膜完全殘留。
(2)拉伸模量、(3)拉伸強(qiáng)度(拉伸破壞強(qiáng)度)、(4)伸長率(拉伸破壞伸長)以如下方法制作的試樣，用拉伸-壓縮試驗機(jī)(島津制作所(股)制)測量拉伸模量、拉伸強(qiáng)度(拉伸破壞強(qiáng)度)、伸長率(拉伸破壞伸長)。
聚四氟乙烯板上，預(yù)先進(jìn)行水洗、干燥后，以網(wǎng)印法涂布上述各實施例及比較例的組合物，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥30分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘。冷卻至室溫后，將固化涂膜自聚四氟乙烯板剝離，得到試樣。
(5)吸水率預(yù)先測出質(zhì)量的玻璃板上，以網(wǎng)印法涂布上述各實施例及比較例的組合物，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥30分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的條件曝光，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，得到試樣。冷卻至室溫后，測出試樣的質(zhì)量。該試樣用PCT裝置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD)，于121℃、100％R.H.處理24小時，測出處理后固化物的質(zhì)量，依下式求出固化物的吸水率。
吸水率(％)＝[(W2-W1)/(W1-Wg)]×100其中W1是試樣的質(zhì)量，W2是PCT處理后的試樣質(zhì)量，Wg是玻璃板的質(zhì)量。
上述各實施例及比較例的組合物，以網(wǎng)印法涂布于銅箔基板上，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥40分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，之后冷卻至室溫，得鉛筆硬度及密合性試驗用試樣。
(6)鉛筆硬度依JIS K 5400的試驗方法，用鉛筆硬度試驗機(jī)，于上述試樣施以荷重1公斤時，求出無損于涂膜的最高硬度。
(7)密合性依JIS D 00202的試驗方法，交叉割劃上述試樣，以玻璃紙膠帶作剝離測試后，以目視判定剝落狀況。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○全無剝落△僅稍微剝落×完全剝落(8)介電常數(shù)、介電損耗角正切依JIS C 6481求出。
(9)電絕緣性IPC B-25的組合型電極B試片，用PILOT精工(股)制輥涂機(jī)全面涂布上述各實施例及比較例的組合物，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥30分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，得到試樣。于該組合型電極施加DC 500伏特的偏壓，測量絕緣電阻值。
(10)耐酸性試驗如同用于上述(9)電絕緣性的試樣，于20℃浸泡于10重量％硫酸水溶液30分鐘后取出，綜合判定涂膜的狀況及密合性。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○無可見變化△僅稍微變化×涂膜脹起或膨潤脫落(11)耐堿性試驗除10容量％硫酸水溶液改用10容量％的氫氧化鈉水溶液以外，如同上述(10)耐酸性試驗作試驗評估。
(12)PCT耐性印刷布線板上以網(wǎng)印法涂布上述各實施例及比較例的組合物，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以80℃干燥30分鐘。冷卻至室溫后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的條件曝光，于熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐以150℃固化60分鐘，得到試樣。冷卻至室溫后，用PCT裝置(TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD)于121℃、2大氣壓的條件處理168小時，評估固化涂膜的狀態(tài)。判定標(biāo)準(zhǔn)如下。
○無剝落、變色或沒有溶解析出△有剝落、變色或溶解析出中任一種×多有剝落、變色、溶解析出由表2的結(jié)果可知，從本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物得到的固化物，具有優(yōu)異的介電特性，也具有優(yōu)異的吸水率、密合性、電絕緣電阻、硬度、耐藥品性、PCT耐性等特性。相對于此，得自比較例的芳族環(huán)氧丙烯酸酯化合物的固化物，吸水率、PCT耐性等不良。
如上所述，本發(fā)明的活性能量線固化樹脂，具有光固化性、可堿溶性的同時，具有在低曝光量下的光固化性優(yōu)異，且高度均衡了撓性及韌性，因此，含有這樣的活性能量線固化樹脂作為光固化性成分的本發(fā)明的光固化·熱固性樹脂組合物，可得到優(yōu)異的光固化性、可由堿顯影性、對基材的密合性同時，低介電特性、耐水性、耐無解鍍層性、耐藥品性、電絕緣性、撓性、PCT耐性等優(yōu)異的固化物。因此，有作為涂料、印刷墨料、粘合劑、各種抗蝕劑材料、濾光片制造用材料等用途，尤其可適用于軟性基板、硬板等印刷布線板的阻焊劑，多層印刷布線板的層間絕緣層等用途。
權(quán)利要求
1.一種活性能量線固化樹脂，其由如下制成作為(a)0.1％至100％氫化的雙酚型雙官能環(huán)氧化合物與(b)1分子中至少有2個羧基的化合物的聚加成反應(yīng)產(chǎn)物的線形環(huán)氧樹脂(A′)的羥基與(c)環(huán)氧鹵丙烷進(jìn)行加成，得到末端及側(cè)鏈有環(huán)氧基的多核環(huán)氧樹脂(A″)，其環(huán)氧基與(d)不飽和單羧酸反應(yīng)導(dǎo)入光聚合性不飽和基，再通過羥基與(e)多元酸酐反應(yīng)導(dǎo)入羧基。
2.如權(quán)利要求1的活性能量線固化樹脂，其中上述多核環(huán)氧樹脂(A″)具有由下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)， 式中R表示二羧酸殘基，X表示下述式中的至少1種基團(tuán)，n是1以上的整數(shù)。
3.一種活性能量線固化樹脂，其由如下制成作為(a)0.1％至100％氫化的雙酚A型雙官能環(huán)氧樹脂與(b)1分子中有至少2個羧基的化合物的聚加成反應(yīng)產(chǎn)物的線形環(huán)氧樹脂(A′)的其羥基與(c)環(huán)氧鹵丙烷進(jìn)行加成，得到末端及側(cè)鏈有環(huán)氧基的多核環(huán)氧樹脂(A″)，其環(huán)氧基與(d)不飽和單羧酸反應(yīng)導(dǎo)入光聚合性不飽和基，再通過其羥基與(e)多元酸酐反應(yīng)導(dǎo)入羧基。
4.一種可由堿水溶液顯影的光固化·熱固性樹脂組合物，其包含(A)如權(quán)利要求1記載的活性能量線固化樹脂，(B)光聚合引發(fā)劑，(c)稀釋劑，及(D)一分子中有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
5.一種可由堿水溶液顯影的光固化·熱固性樹脂組合物，其包含(A)如權(quán)利要求3記載的活性能量線固化樹脂，(B)光聚合引發(fā)劑，(C)稀釋劑，及(D)一分子中有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
6.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其中相對于上述活性能量線固化樹脂(A)100質(zhì)量份，含光聚合引發(fā)劑(B)0.1至25質(zhì)量份，稀釋劑(C)10至60質(zhì)量份，一分子中有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(D)10至100質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其中另含(E)環(huán)氧固化催化劑。
8.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其中另含(F)平均粒徑1至10微米的球形多孔質(zhì)填料。
9.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其中另含(G)上述活性能量線固化樹脂(A)以外的活性能量線固化樹脂。
10.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其中另含(H)環(huán)氧化聚丁二烯。
11.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其中另含(I)球形聚氨酯珠粒。
12.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其是液態(tài)。
13.如權(quán)利要求4或5記載的組合物，其是干膜形態(tài)。
14.經(jīng)活性能量線照射及/或加熱使權(quán)利要求4或5記載的光固化·熱固性樹脂組合物固化而得到的一種固化物。
15.一種印刷布線板，其特征為以如權(quán)利要求4或5記載的光固化·熱固性樹脂組合物形成的層間絕緣層及/或阻焊層。
全文摘要
在(a)氫化的雙酚型雙官能環(huán)氧化合物與(b)二羧酸的聚加成反應(yīng)產(chǎn)物線形環(huán)氧樹脂(A′)的羥基上，通過(c)加成環(huán)氧鹵丙烷得到末端及側(cè)鏈上有環(huán)氧基的多核環(huán)氧樹脂(A″)，通過多核環(huán)氧樹脂(A″)的環(huán)氧基與(d)不飽和單羧酸的反應(yīng)而導(dǎo)入光聚合性不飽和基，羥基再與(e)多元酸酐的反應(yīng)而導(dǎo)入羧基，得到活性能量線固化樹脂。該活性能量線固化樹脂經(jīng)混合以光聚合引發(fā)劑、稀釋劑及多官能環(huán)氧化合物，得到可由堿水溶液顯影的光固化·熱固性樹脂組合物。所得光固化·熱固性樹脂組合物可用于印刷布線板的阻焊劑、多層印刷布線板的層間絕緣層等。
文檔編號G03F7/038GK1498236SQ0280715
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者峰岸昌司, 小川勇太, 太 申請人:太陽油墨制造株式會社