專利名稱：聚硅氧烷、其生產(chǎn)方法、及輻射敏感樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用各類輻射如遠紫外輻射(deep ultravioletradiation)、電子束和X-射線顯微處理的包含有氟取代的環(huán)狀有機基團的聚硅氧烷的輻射敏感樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近來對高密度和高度集成的LSI(大規(guī)模集成電路)的強烈需求從根本上加速了布線圖的微型化。
在平版印刷技術(shù)中利用短波長輻射的方法是響應(yīng)微型化進展的手段之一。近年來，用遠紫外線如F2準分子激光(波長157nm)、ArF準分子激光(波長193nm)、或KrF準分子激光(波長248nm)、電子束、或X-射線代替紫外線如g-線(波長436nm)和i-線(波長365nm)。波長為193nm或更短的遠紫外線受到特別關(guān)注。
作為適用于此短波長輻射的抗蝕劑，已提出許多利用有可酸解離的官能團的組分與輻射(以下稱為“曝光”)時產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑(photoacid generator)之間的化學放大效應(yīng)的抗蝕劑。以下將此抗蝕劑稱為化學放大抗蝕劑。
作為適用于短波長輻射的輻射敏感樹脂組合物，已提出許多利用有可酸解離官能團的組分與輻射(以下稱為“曝光”)時產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑之間的化學放大效應(yīng)的組合物。以下將此組合物稱為化學放大輻射敏感組合物。
作為化學放大輻射敏感組合物，JP-B-27660/1990公開了一種組合物，包括含有羧酸的叔丁酯基或苯酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和光致產(chǎn)酸劑。該組合物利用所述聚合物在曝光時產(chǎn)生的酸作用下釋放叔丁酯基或碳酸叔丁酯基形成酸性基團如羧基或酚式羥基的效應(yīng)，使抗蝕膜上的曝光區(qū)易溶于堿性顯影劑。
抗蝕組合物中通常使用線形酚醛樹脂和聚乙烯基苯酚樹脂等。但因結(jié)構(gòu)中包括芳環(huán)使這些樹脂在193nm的波長顯示出強吸收率，例如利用這些樹脂的ArF準分子激光，平版印刷工藝不能提供對應(yīng)于高感光性、高分辨率和高縱橫比的高精度。
因此，需要可透過193nm或更短波長特別是F2準分子激光(波長157nm)、Kr2準分子激光(波長147nm)、或ArKr準分子激光(波長134nm)而且顯示出與芳環(huán)相當或更好的耐干蝕性的抗蝕劑用樹脂。聚硅氧烷是此聚合物之一。MIT的R.R.Kunz等報道其研究結(jié)果表明在193nm或更短、特別是157nm的波長下聚硅氧烷的透光度極好，評論了該聚合物在利用193nm或更短波長輻射的平版印刷工藝中作為抗蝕劑的優(yōu)越性(J.Photpolym.Sci.Technol.，Vol.12，No.4，1999)。此外，還已知聚硅氧烷表現(xiàn)出極好的干蝕性。特別地，已知包含有梯形結(jié)構(gòu)的聚有機硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)有很高的耐等離子性。
還報道了幾種使用硅氧烷聚合物的抗蝕材料。例如，JP-A-323611/1993公開了一種化學放大輻射敏感組合物，包括側(cè)鏈上有通過一或多個碳原子與硅原子鍵合的可酸解離基團如羧酸酯基、酚醚基等的聚硅氧烷。但如果側(cè)鏈上可酸解離的羧酸基未有效地解離，該聚硅氧烷則不能提供高分辨率。另一方面，如果大量可酸解離基團解離，則該抗蝕膜的固化收縮應(yīng)力增加，導致抗蝕膜龜裂和剝離。
JP-A-160623/1996公開了一種正色調(diào)抗蝕劑，使用其中聚(2-羧乙基硅氧烷)的羧基被可酸解離基團如叔丁基保護的聚合物。由于該抗蝕劑僅不充分地保護羧基，用普通的堿性顯影液難以使未曝光區(qū)殘留的包含大量羧酸組分的抗蝕劑顯影。
JP-A-60733/1999公開了一種化學放大輻射敏感組合物，包含有可酸解離的酯基的聚有機硅倍半氧烷。此聚有機硅倍半氧烷是通過含可酸解離基團的(甲基)丙烯?；鶈误w與乙烯基三烷氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷等縮合產(chǎn)物的加成反應(yīng)制備的。由于該聚合物側(cè)鏈上殘留的源于(甲基)丙烯酸類單體的不飽和基，該樹脂有對193nm或更短波長的光透光度不足的問題。該專利說明書還描述了包含用叔丁醇使聚羥羰乙基硅倍半氧烷酯化所得聚合物的抗蝕樹脂組合物。由于羧基保護度低，該聚合物作為抗蝕劑也有與JP-A-160623/1996中公開的聚合物相同的問題。
此外，近年來為響應(yīng)微型化，化學放大輻射敏感組合物必須不僅表現(xiàn)出較高的分辨率，而且適用于不同反射系數(shù)的基質(zhì)。特別地，用于反射系數(shù)大的基質(zhì)時，必須減小駐波和擺線的影響。為此，必需控制輻射透射率。降低輻射透射率的方法之一是提高輻射透射率低的光致產(chǎn)酸劑的量。但鑒于抗蝕性能，該方法未必合適。認為添加第三組分如染料更合適。
JP-A-319155/1995和265061/1999提出添加蒽類化合物作為染料控制化學放大輻射敏感組合物的輻射透射率。但僅加低輻射透射率的化合物可能削弱作為抗蝕劑的性能，如分辨率減小和顯影不完全。此外，由于蒽類化合物一般易升華，可能對曝光設(shè)備有不利影響。而且，許多蒽類化合物與化學放大輻射敏感組合物中所含樹脂組分和添加劑的相容性不足。
JP-A-120628/1998公開了一種有三環(huán)芳族骨架如蒽骨架的羧酸衍生物，有通過二價烴基或氧原子鍵合的羧基，該羧基被在酸存在下不穩(wěn)定的基團保護。該專利申請描述該羧酸衍生物顯示出優(yōu)異的吸光性，適合作化學放大輻射敏感組合物的添加劑。
在上述技術(shù)背景下，鑒于照相制版工藝的技術(shù)開發(fā)需要日益嚴格的性能以適應(yīng)微型化的快速發(fā)展，開發(fā)對193nm或更短波長的輻射表現(xiàn)出高透光度而且有極好的作為抗蝕劑的基本性質(zhì)的化學放大輻射敏感組合物仍是重要的技術(shù)主題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種聚硅氧烷，有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)，有可用酸解離的酸解離基團，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯折合重均分子量在500-1,000,000的范圍內(nèi)。
其中R1代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基或被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基，R2代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基、被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基、氫原子、鹵原子、有1-20個碳原子的一價烴基、有1-20個碳原子的鹵烷基、或伯、仲或叔氨基。
本發(fā)明還提供一種聚硅氧烷的生產(chǎn)方法，包括在酸催化劑存在下使下式(10)所示硅烷化合物(i)和/或硅烷化合物(ii)縮聚，再在堿催化劑存在下進行縮合反應(yīng)， 其中R1代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基或被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基，R2代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基、被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基、氫原子、鹵原子、有1-20個碳原子的一價烴基、有1-20個碳原子的鹵烷基、或伯、仲或叔氨基，R6獨立地代表有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵烷基。
本發(fā)明還提供一種輻射敏感樹脂組合物，包括(A)有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)、有可用酸解離的酸解離基團、而且通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯折合重均分子量在500-1000000范圍內(nèi)的聚硅氧烷和(B)光致產(chǎn)酸劑。
下面詳細地描述本發(fā)明。
<聚硅氧烷>
聚硅氧烷(1)本發(fā)明的聚硅氧烷是有上式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)而且有可用酸解離的酸解離基團的化合物(以下稱為“聚硅氧烷(1)”)。
聚硅氧烷(1)中的酸解離基團可存在于結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)中，也可存在于后面所述另一結(jié)構(gòu)單元中。
結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)中，作為R1和R2所代表的被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基的例子，可給出以下式(2)、式(3)或式(4)所示基團 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是5個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)， 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是7個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)， 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是7個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)。
結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)中，作為R1和R2所代表的被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基的例子，可給出以下式(5)、式(6)或式(7)所示基團 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是(3+2m)個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)，m為1至18的整數(shù)， 其中(12+6n)個R3基之一代表-[C(R4)2]k-基團(其中R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，k為0-10的整數(shù))而剩余的R3基獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，條件是剩余的(11+6n)個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，n為0-3的整數(shù)， 其中16個R3基之一代表-[C(R4)2]k-基團(其中R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，k為0-10的整數(shù))而剩余的R3基獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，條件是剩余的15個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基。
作為式(2)-(7)中R3或R4所代表的有1-10個碳原子的氟烷基的例子，可給出直鏈、支鏈或環(huán)狀基團如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基、全氟正壬基、全氟正癸基、全氟環(huán)戊基、和全氟環(huán)己基。
作為R3或R4所代表的除氟原子以外的鹵原子的例子，可給出氯原子、溴原子和碘原子。
作為R3或R4所代表的有1-10個碳原子的烷基的例子，可給出直鏈、支鏈或環(huán)狀基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、和環(huán)己基。
R3所代表的有可用酸解離的酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團中，作為酸解離基團的例子，可給出可用酸解離而且優(yōu)選產(chǎn)生羧基、酚式羥基、或醇式羥基的一或多種酸解離基團；作為羥基的例子，可給出酚式羥基或醇式羥基；作為一價有機基團骨架的例子，可給出在生產(chǎn)所述聚硅氧烷(1)的反應(yīng)條件下穩(wěn)定的基團如有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烴基或有4-30個碳原子的一價環(huán)烴基。
下式(8)的基團作為所述一價有機基團是優(yōu)選的-P-Q-R5(8)其中P代表單鍵、亞甲基、二氟亞甲基、有2-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、或有2-1 0個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基，Q為-O-或-COO-，R5代表氫原子或被酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團。
作為式(8)中P所代表的有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基的例子，可給出亞乙基、亞丙基、三亞甲基、和四亞甲基。作為有2-10個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基的例子，可給出四氟亞乙基、六氟三亞甲基、六氟四亞甲基、1，1-雙(三氟甲基)亞乙基、和2，2-雙(三氟甲基)亞乙基。
作為式(8)中的P，單鍵、亞甲基、二氟亞甲基、1，1-雙(三氟甲基)亞乙基、和2，2-雙(三氟甲基)亞乙基是優(yōu)選的。
作為R5所代表的可用酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團的例子，可給出直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、和環(huán)辛基；芳氧羰基如苯氧羰基、4-叔丁基苯基、和1-萘基；芳烷基如芐基、4-叔丁基芐基、苯乙基、和4-叔丁基苯乙基；羰基如叔丁氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、9-芴基甲基羰基、2，2，2-三氯乙基羰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基羰基、異丁基羰基、乙烯基羰基、烯丙基羰基、芐基羰基、4-乙氧基-1-萘基羰基、和甲基二硫羰基；與式(8)中氧原子鍵合形成縮醛結(jié)構(gòu)的有機基團如甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、芐氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氟乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、1-甲氧基環(huán)己基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-芐氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-芐氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、和2-(phenylcerenyl？？)乙基；和烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三-對二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、和叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基。
在酸作用下可解離產(chǎn)生氫原子的這些一價有機基團中，叔丁基、叔丁氧羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、和叔丁基二甲基甲硅烷基是優(yōu)選的。
聚硅氧烷(1)有結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)時，結(jié)構(gòu)單元(I)中的R1和結(jié)構(gòu)單元(II)中的R1可相同或不同。
作為結(jié)構(gòu)單元(I)中R2所代表的鹵原子的例子，可給出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子等。
作為R2所代表的有1-20個碳原子的一價烴基的例子，可給出直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、和環(huán)己基；芳烴基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、芐基、苯乙基、1-萘基、和2-萘基；和橋烴基如降冰片烷基(norbornyl)、三環(huán)癸烷基、四環(huán)癸烷基、和金剛烷基。
這些一價烴基中，甲基、乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基、和四環(huán)癸烷基等是優(yōu)選的。
作為R2所代表的有1-20個碳原子的一價鹵烷基的例子，可給出其中一或多個氫原子被一或多個鹵原子、優(yōu)選一或多個氟原子取代的有1-20個碳原子的一價烴基。具體實例包括三氟甲基、五氟乙基、和3，3，3，2，2-五氟正丙基。作為R2所代表的仲或叔氨基的例子，可給出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、環(huán)戊氨基、環(huán)己氨基、苯氨基、芐氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二異丙氨基、二正丁氨基、二環(huán)戊氨基、二環(huán)己氨基、二苯氨基、和二芐氨基。
作為R2所代表的氨基，氨基、二甲氨基、二乙氨基、二環(huán)戊氨基、二環(huán)己氨基、和二苯氨基是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)單元(I)中R2所代表的特別優(yōu)選的基團是甲基、乙基、環(huán)己基、五氟苯基、氯原子、和二甲氨基等。
作為本發(fā)明的聚硅氧烷(1)，結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)中的R1有式(6)的基團而且其中式(6)的基團含有式(8)的基團的聚硅氧烷是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的式(6)所示基團的具體實例，可給出下式(9-1)至(9-121)的基團


















其中Rf1代表氫原子、甲基、或三氟甲基，Rf2代表氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf3代表氫原子或氟原子，m為1-5的整數(shù)，R’代表氫原子、甲基、乙基、或叔丁基，R”代表氫原子、羥基、或乙?；?。
作為可產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元(I)的縮合組分的例子，可給出上式(10)的硅烷化合物(i)。作為可產(chǎn)生結(jié)構(gòu)單元(II)的縮合組分的例子，可給出上式(10)的硅烷化合物(ii)。這些硅烷化合物(i)和(ii)的全部或部分可獨立地以部分縮合物形式使用。
作為式(10)中R6所代表的有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的例子，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、和環(huán)己基。作為有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵烷基的例子，可給出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、和三氟甲基。
作為式(10)中的R6，甲基、乙基、正丙基、異丙基、和正丁基等是優(yōu)選的。
硅烷化合物(i)和(ii)可通過例如以下方法合成。
(1)通過格利雅反應(yīng)使由式(2)-(7)基團之任一和與之鍵合的氯原子、溴原子或碘原子形成的鹵代化合物與相應(yīng)的硅烷化合物反應(yīng)(Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.11，509-521(1973)；Journal of Chemical Society of Japan，1972，1876-1881)。
(2)硅烷化合物(i)和硅烷化合物(ii)中的R1或R2為上述式(2)-(4)的基團(條件是k為2或更大而且2k個R4基至少之一為氫原子)或上述式(5)-(7)的基團(條件是k為2或更大而且2k個R4基至少之一為氫原子)時，通過常規(guī)的氫化硅烷化反應(yīng)使與這些基團之每一對應(yīng)的烯烴化合物與相應(yīng)的氫硅烷化合物反應(yīng)。
硅烷化合物(i)和(ii)可單獨使用或兩或多種組合使用。
聚硅氧烷(1)可包含除結(jié)構(gòu)單元(I)或結(jié)構(gòu)單元(II)以外的一或多種結(jié)構(gòu)單元(以下將此其它結(jié)構(gòu)單元稱為“其它結(jié)構(gòu)單元”)。作為提供其它結(jié)構(gòu)單元的縮合組分的例子，可給出下式(11)中所示硅烷化合物(iii)和硅烷化合物(iv)和下式(12)中所示硅烷化合物(v)和硅烷化合物(vi)。
其中A代表有氧原子的一價有機基團，R7獨立地代表有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵烷基，R8代表氫原子、有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、或有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵烷基、或有6-20個碳原子的一價芳族烴基。
其中R7與上式(11)中的R7相同，R9代表氫原子、羥基、鹵原子、有1-20個碳原子的取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(不包括有氟原子的基團)、有1-20個碳原子的取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、取代或未取代的乙酰氧基、或有6-20個碳原子的取代或未取代的芳族烴基(不包括有氟原子的基團)，條件是R9不包括式(11)中的基團A。
這些硅烷化合物(iii)至(vi)的全部或部分可獨立地以部分縮合物形式使用。
下面描述硅烷化合物(iii)至(vi)。
作為硅烷化合物(iii)或(iv)中A所代表的有氧原子的一價有機基團的例子，可給出有羧基、酚式羥基或醇式羥基的一價有機基團、有可用酸解離優(yōu)選產(chǎn)生羧基、酚式羥基或醇式羥基的酸解離基團的直鏈或支鏈C1-20烷基、和有所述酸解離基團的一價C4-30環(huán)狀烴基。作為A所代表的有氧原子的一價有機基團，下式(13)所示基團、下式(14)所示基團、和有酸解離基團的一價有機基團等是優(yōu)選的。
-X-OH(13)-X-COOH (14)其中X表示亞甲基、二氟亞甲基、有2-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、有2-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基、有6-20個碳原子的二價芳基(不包括有氟原子的基團)、或有3-20個碳原子的二價脂環(huán)基(不包括有氟原子的基團)。
作為式(13)或式(14)中X所代表的有2-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基的例子，可給出亞乙基、三亞甲基、亞丙基、和四亞甲基；作為有2-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基的例子，可給出四氟亞乙基、六氟三亞甲基、和八氟四亞甲基；作為有6-20個碳原子的二價芳基的例子，可給出亞苯基和亞萘基；作為有3-20個碳原子的二價脂環(huán)基的例子，可給出有降冰片烷骨架、三環(huán)癸烷骨架或金剛烷骨架的二價烴基。
作為式(13)或式(14)中的基團X，亞甲基、三氟亞甲基、有金剛烷骨架的二價烴基、和有降冰片烷骨架的二價烴基等是優(yōu)選的。
作為硅烷化合物(iii)或(iv)中A所代表的有酸解離基團的一價有機基團的例子，可給出在生產(chǎn)聚硅氧烷(1)的反應(yīng)條件下穩(wěn)定的基團如有可用酸解離優(yōu)選產(chǎn)生羧基、酚式羥基或醇式羥基的酸解離基團的直鏈或支鏈C1-20烷基和有所述酸解離基團的一價C4-30脂環(huán)烴基。
作為基團A中的酸解離基團，下式(15)所示基團、和下式(16)所示基團等是優(yōu)選的。
-Y-O-R10(15)-Y-COO-R10(16)其中Y表示單鍵、亞甲基、二氟亞甲基、有2-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、有2-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基、有6-20個碳原子的二價芳基(不包括有氟原子的基團)、或有3-20個碳原子的二價脂環(huán)基(不包括有氟原子的基團)，R10為可用酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團。
作為式(15)和(16)中Y所代表的有2-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、有2-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基、有6-20個碳原子的二價芳基、和其它有3-20個碳原子的二價脂環(huán)基的例子，可給出與前面作為式(13)和(14)中基團X的例子所給基團相同的基團。
作為式(15)或式(16)中的基團Y，亞乙基、亞環(huán)己基、亞苯基、和有降冰片烷骨架的二價烴基等是優(yōu)選的。
作為R10所代表的可用酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團的例子，可給出與前面針對式(8)中基團R5所給相同的可用酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團。
這些在酸作用下解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團中，叔丁基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧甲基、乙氧甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、和叔丁基二甲基甲硅烷基等是優(yōu)選的。
作為式(10)中的基團A，2-叔丁氧羰基乙基、4-叔丁氧羰基環(huán)己基、4-叔丁氧羰基苯基、4-叔丁氧羰基-2，3，5，6-四氟苯基、5-叔丁氧羰基降冰片烷基、和5-叔丁氧羰基金剛烷基等是特別優(yōu)選的。
作為式(11)和(12)中R7所代表的有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基和有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵烷基的例子，可給出針對式(10)中R6所列舉的基團。
作為式(11)和(12)中的R7，甲基、乙基、正丙基、異丙基、和正丁基等是優(yōu)選的。作為R8所代表的有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的例子，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、和環(huán)己基。作為有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵代烷基的例子，可給出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、和七氟異丙基。作為有6-20個碳原子的一價芳族烴基的例子，可給出苯基、α-萘基、β-萘基、芐基、和苯乙基。
作為式(11)中的R8，甲基、乙基、三氟甲基、和五氟乙基等是優(yōu)選的。
作為式(12)中R9所代表的鹵原子的例子，可給出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為R9所代表的有1-20個碳原子的取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的例子，可給出烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、和環(huán)己基；羥烷基如三氟甲基、五氟乙基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、和4-羥環(huán)己基；烷氧基烷基如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、和4-甲氧基環(huán)己基；酰氧基烷基如乙酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、和4-乙酰氧基環(huán)己基；巰烷基如巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、4-巰丁基、和4-巰環(huán)己基；氰烷基如氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、和4-氰己基；和含環(huán)氧基的烷基如3-環(huán)氧丙氧丙基、2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基、和2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基乙基；和3-嗎啉基丙基。
作為R9所代表的有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基的例子，可給出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、環(huán)己氧基、氟代甲氧基、氯代甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、3-環(huán)氧丙氧丙氧基、4-氟環(huán)己氧基、和3，4-環(huán)氧環(huán)己氧基。
作為R9所代表的取代或未取代的乙酰氧基的例子，可給出乙酰氧基、三氟乙酰氧基、氯代乙酰氧基和溴代乙酰氧基。
作為R9所代表的有6-20個碳原子的取代或未取代的芳族烴基的例子，可給出苯基、1-萘基、芐基、苯乙基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-羥苯基、3-羥苯基、4-羥苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙酰氧基苯基、3-乙酰氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、2-三甲基甲硅烷氧基苯基、3-三甲基甲硅烷氧基苯基、4-三甲基甲硅烷氧基苯基、4-氯芐基、4-溴芐基、2-羥芐基、3-羥芐基、4-羥芐基、2-甲氧基芐基、3-甲氧基芐基、4-甲氧基芐基、2-乙酰氧基芐基、3-乙酰氧基芐基、4-乙酰氧基芐基、2-三甲基甲硅烷氧基芐基、3-三甲基甲硅烷氧基芐基、4-三甲基甲硅烷氧基芐基、全氟苯乙基、和3-(全氟苯基)六氟正丙基。
作為式(12)中的R9，甲基、乙基、三氟甲基、和全氟乙基等是優(yōu)選的。
這些硅烷化合物(iii)-(vi)可單獨使用或兩或多種組合使用。此外，兩或多種不同類型的硅烷化合物可組合使用。這些硅烷化合物的適當選擇和適當組合可確保所得聚硅氧烷(1)的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的控制，從而可進一步改善在193nm或更短波長、特別優(yōu)選157nm或更短波長下的透光度。
此外，可在用于生產(chǎn)聚硅氧烷(1)的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物中加入六甲基二硅氧烷以控制所得聚硅氧烷的分子量和提高穩(wěn)定性。
六甲基二硅氧烷的加入量通常為500重量份或更少、優(yōu)選50重量份或更少/100重量份所有硅烷化合物。如果六甲基二硅氧烷的量超過500重量份，則所得聚合物趨于有小分子量和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
聚硅氧烷(1)的生產(chǎn)方法聚硅氧烷(1)可通過硅烷化合物(i)和/或硅烷化合物(ii)(可選地與硅烷化合物(iii)-(vi)一起)以常規(guī)方式在催化劑存在下、在存在或不存在溶劑的情況下進行的縮聚反應(yīng)生產(chǎn)。
所述縮聚反應(yīng)中，優(yōu)選使用酸催化劑。特別優(yōu)選的方法包括在酸催化劑存在下進行縮聚反應(yīng)(以下稱為“酸性縮聚反應(yīng)”)，然后在堿催化劑存在下進行縮聚反應(yīng)(以下稱為“堿性縮聚反應(yīng)”)。以此方式生產(chǎn)的聚硅氧烷(1)有窄分子量分布，可生產(chǎn)表現(xiàn)出極佳分辨率和圖案輪廓的抗蝕劑。
下面描述聚硅氧烷(1)的生產(chǎn)方法。
作為上述酸催化劑，可使用無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化鈦、氯化鋅、和氯化鋁。
也可用有機酸如甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、乙酸酐、馬來酐、檸檬酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、和甲磺酸作酸催化劑。
這些酸催化劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
作為堿催化劑，可使用無機堿如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、和碳酸鉀。
此外，也可用以下有機堿作堿催化劑直鏈、支鏈或環(huán)狀單烷基胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、和環(huán)己胺；直鏈、支鏈或環(huán)狀二烷基胺如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、環(huán)己基甲胺、和二環(huán)己基胺；直鏈、支鏈或環(huán)狀三烷基胺如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環(huán)己基二甲胺、二環(huán)己基甲胺、和三環(huán)己基胺；芳族胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、和萘胺；二胺如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、和1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯；咪唑類如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、和4-甲基-2-苯基咪唑；吡啶類如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥喹啉、和吖啶；哌嗪類如哌嗪和1-(2-羥乙基)哌嗪；以及其它含氮的雜環(huán)化合物如吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、1，4-二甲基哌嗪、和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。
這些堿催化劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
這些酸催化劑和堿催化劑中，鹽酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、乙酸酐、馬來酐、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、和吡啶等是優(yōu)選的。
所述酸催化劑和堿催化劑的用量通常為0.01-10 000重量份/100重量份硅烷化合物。
作為縮聚中所用溶劑的例子，可給出直鏈或支鏈酮如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、和2-辛酮；環(huán)酮如環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、和異佛爾酮；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單仲丁醚乙酸酯、和丙二醇單叔丁醚乙酸酯；2-羥丙酸烷基酯如2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸正丙酯、2-羥丙酸異丙酯、2-羥丙酸正丁酯、2-羥丙酸異丁酯、2-羥丙酸仲丁酯、和2-羥丙酸叔丁酯；3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、和3-乙氧基丙酸乙酯；醇類如正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、和丙二醇單正丙醚；二亞烷基二醇二烷基醚如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、和二甘醇二正丁醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、和乙二醇單正丙醚乙酸酯；芳烴如甲苯和二甲苯；其它酯如2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、芐基乙基醚、二正己基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、和碳酸亞丙酯。
所述溶劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
這些溶劑的用量通常為2,000重量份或更少/100重量份所有硅烷化合物。
用于生產(chǎn)聚硅氧烷(1)的縮聚反應(yīng)可優(yōu)選在存在或不存在溶劑如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、和乙二醇單正丙醚乙酸酯的情況下進行。
此外，還可向縮聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物中加水。水的加入量通常為10 000重量份或更少/100重量份所有硅烷化合物。
所述縮聚反應(yīng)在通常為-50至300℃、優(yōu)選20至100℃的溫度下進行，通常進行1分鐘至100小時。
聚硅氧烷(1)僅由雙官能結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)單元(I)和由硅烷化合物(iii)或硅烷化合物(v)衍生的另一結(jié)構(gòu)單元形成時，整個分子鏈有線形結(jié)構(gòu)。聚硅氧烷(1)僅由三官能結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)單元(II)和由硅烷化合物(iv)或硅烷化合物(vi)衍生的另一結(jié)構(gòu)單元形成時，部分或整個分子鏈有梯形結(jié)構(gòu)。
盡管聚硅氧烷(1)中每種結(jié)構(gòu)單元的具體含量隨結(jié)構(gòu)單元的類型和組合改變，但結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)的總量通常為結(jié)構(gòu)單元總量的1-99mol％、優(yōu)選5-95mol％、特別優(yōu)選10-90mol％。如果上述總量小于1mol％，在193nm或更短、特別是157nm或更短波長下的透光度趨于下降；如果大于99mol％，則所得聚硅氧烷的疏水性提高，導致曝光后抗蝕劑在顯影液中的溶解度差的傾向。
其它結(jié)構(gòu)單元的量通常為所有結(jié)構(gòu)單元總量的99mol％或更小、優(yōu)選95mol％或更小。
有酸解離基團的結(jié)構(gòu)單元的總量通常為1-99mol％、優(yōu)選5-95mol％、特別優(yōu)選10-90mol％。如果此總量小于1mol％，則曝光后抗蝕劑在顯影液中的溶解度趨于下降；如果大于99mol％，則抗蝕劑與基質(zhì)的粘附力趨于不足。
通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚硅氧烷(1)的聚苯乙烯折合重均分子量(Mw)為500-1,000,000、優(yōu)選500-500,000、特別優(yōu)選1,000-10,000。如果聚硅氧烷(1)的Mw小于500，則所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)趨于下降。如果Mw超過1,000,000，則所述聚合物在溶劑中的溶解度趨于下降。
聚硅氧烷(1)的Mw與通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯折合數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.5或更小、更優(yōu)選1.3或更小、特別優(yōu)選1.2或更小。
聚硅氧烷(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為-50至500℃、優(yōu)選0至300℃。如果聚硅氧烷(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于-50℃，則用所得輻射敏感樹脂組合物形成圖案趨于變難。如果大于500℃，則該聚合物在溶劑中的溶解度趨于下降。
輻射敏感樹脂組合物所述輻射敏感樹脂組合物包含(A)聚硅氧烷(1)和(B)光致產(chǎn)酸劑作為必要組分。
聚硅氧烷(1)可單獨地或兩或多種組合地用于本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物。
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中一或多種其它聚硅氧烷可與聚硅氧烷(1)組合使用。以下描述中有時可能將聚硅氧烷(1)和其它聚硅氧烷統(tǒng)稱為“聚硅氧烷(A)”。
作為其它聚硅氧烷的例子，可給出通過上述硅烷化合物(iii)至(vi)的縮聚得到的聚硅氧烷。
在此情況下，所用其它聚硅氧烷的比例通常為聚硅氧烷(1)和其它聚硅氧烷總量的50wt％或更少、優(yōu)選20wt％或更少。
<產(chǎn)酸劑(B)>
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中所用產(chǎn)酸劑(以下稱為“產(chǎn)酸劑(B)”)是受到輻射產(chǎn)生酸的組分。該酸使聚硅氧烷(A)中的酸解離基團解離。結(jié)果，所述抗蝕膜的曝光部分變得易溶于堿性顯影劑，從而形成正色調(diào)抗蝕圖。
本發(fā)明中光致產(chǎn)酸劑(B)的作用不特別限于上述作用。作為優(yōu)選的產(chǎn)酸劑(B)，可給出包含曝光時產(chǎn)生三氟甲磺酸或下式(17)的酸(以下統(tǒng)稱為“酸(I)”)的化合物(以下稱為“產(chǎn)酸劑(B1)”)的產(chǎn)酸劑。
其中Rf4獨立地代表氟原子或三氟甲基，Ra代表氫原子、氟原子、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基、或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)狀氟烴基。
作為產(chǎn)酸劑(B1)的例子，可給出鎓鹽、砜類化合物、磺酸類化合物、羧酸類化合物、重氮酮類化合物、和包含鹵素的化合物。
盡管產(chǎn)酸劑(B1)可單獨用作產(chǎn)酸劑(B)，但產(chǎn)酸劑(B1)也可與產(chǎn)生下式(18)的酸(“酸(II-1)”)、下式(19)的酸(“酸(II-2)”)、或下式(20)的酸(“酸(II-3)”)的化合物(以下稱為“光致產(chǎn)酸劑(B2)”)組合使用 Rs-SO3H (19)Rc-COOH (20)式(18)中，Rf4代表氟原子或三氟甲基，Rf5代表氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，Rb代表氫原子、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基、或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)狀氟烴基，式(19)中，Rs代表有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基，式(20)中，Rc代表有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基、或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)狀氟烴基。
作為式(17)至(20)中Ra、Rb、Rs或Rc所代表的有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的具體實例，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。
作為Ra或Rc所代表的有1-20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基的具體實例，可給出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、九氟異丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、和全氟正辛基。
作為Ra、Rb、Rs或Rc基團所代表的有3-20個碳原子的一價環(huán)烴基、有3-20個碳原子的一價環(huán)狀氟烴基或其取代的衍生物的例子，可給出下式(21)-(27)的基團。


式(21)-(27)中，R獨立地代表氫原子、鹵原子、羥基、乙?；?、羧基、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基、有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或有1-10個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基，R11獨立地代表氫原子、鹵原子、有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或有1-10個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基，i為0至10的整數(shù)；式(24)中，j為1-18的整數(shù)；式(25)中，p為0-3的整數(shù)。
優(yōu)選的酸(I)的例子包括三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟正丙磺酸、九氟正丁磺酸、全氟正辛磺酸、1，1，2，2-四氟正丙磺酸、1，1，2，2-四氟正丁磺酸、和1，1，2，2-四氟正辛磺酸、以及基團-CF2CF2SO3H、-CF2CF(CF3)SO3H、-CF(CF3)CF2SO3H、-CF(CF3)CF(CF3)SO3H、-C(CF3)3CF2SO3H、或-CF2C(CF3)2SO3H與式(21)-(27)之任一基團的鍵合位鍵合產(chǎn)生的酸，例如下式(17-1)至(17-10)的酸

優(yōu)選的酸(II-1)的例子包括1-氟乙磺酸、1-氟正丙磺酸、1-氟正丁磺酸、1-氟正辛磺酸、1，1-二氟乙磺酸、1，1-二氟正丙磺酸、1，1-二氟正丁磺酸、1，1-二氟正辛磺酸、1-三氟甲基正丙磺酸、1-三氟甲基正丁磺酸、1-三氟甲基正辛磺酸、1，1-雙(三氟甲基)乙磺酸、1，1-雙(三氟甲基)正丙磺酸、1，1-雙(三氟甲基)正丁磺酸、和1，1-雙(三氟甲基)正辛磺酸；以及基團-CF2SO3H、-CHFSO3H、-CH(CF3)SO3H、或-C(CF3)2SO3H與式(21)-(27)之任一基團的鍵合位鍵合產(chǎn)生的酸，例如下式(18-1)至(18-40)的酸






優(yōu)選的酸(II-2)的例子包括直鏈或支鏈環(huán)烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、正丁磺酸、異丁磺酸、仲丁磺酸、叔丁磺酸、正戊磺酸、正己磺酸、正辛磺酸、環(huán)戊烷磺酸、和環(huán)己烷磺酸；芳族磺酸如苯磺酸、對甲苯磺酸、芐磺酸、α-萘磺酸、和β-萘磺酸；10-樟腦磺酸；和基團-SO3H與式(21)-(27)之任一基團的鍵合位鍵合產(chǎn)生的酸。
作為本發(fā)明中酸(II-3)的優(yōu)選實例，可給出以下酸乙酸、正丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、環(huán)丁烷甲酸、環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、1，1-環(huán)丁烷二甲酸、1，2-環(huán)丁烷二甲酸、1，1-環(huán)戊烷二甲酸、1，2-環(huán)戊烷二甲酸、1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，1-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、2-降冰片烷甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、降冰片基-2-乙酸、1-金剛烷甲酸、1-金剛烷乙酸、1，3-金剛烷二甲酸、1，3-金剛烷二乙酸、石膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、和膽酸，以及基團-COOH與式(21)-(27)之任一基團的鍵合位鍵合產(chǎn)生的酸。
作為產(chǎn)生酸(I)、酸(II-1)、酸(II-2)或酸(II-3)的鎓鹽化合物的例子，可給出二苯基碘鎓鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽、三苯基锍鹽、4-羥苯基·苯基·甲基锍鹽、環(huán)已基·2-氧環(huán)己基·甲基锍鹽、二環(huán)己基·2-氧環(huán)己基锍鹽、2-氧環(huán)己基·二甲基锍鹽、4-羥苯基·芐基·甲基锍鹽、1-萘基二甲基锍鹽、1-萘基二乙基锍鹽、4-氰基-1-萘基二甲基锍鹽、4-氰基-1-萘基二乙基锍鹽、4-硝基-1-萘基二甲基锍鹽、4-硝基-1-萘基二乙基锍鹽、4-甲基-1-萘基二甲基锍鹽、4-甲基-1-萘基二乙基锍鹽、4-羥基-1-萘基二甲基锍鹽、4-羥基-1-萘基二乙基锍鹽、1-[1-(4-羥萘基)]四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)鹽、1-[1-(4-甲氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-乙氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-正丁氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-甲氧基甲氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-乙氧基甲氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-{4-(1-甲氧基乙氧基)萘基}]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-{4-(2-甲氧基乙氧基)萘基}]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-甲氧羰氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-乙氧羰氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-正丙氧羰氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-異丙氧羰氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-正丁氧羰氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-叔丁氧羰氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-{4-(2-四氫呋喃氧基)萘基}]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-{4-(2-四氫吡喃氧基)萘基}]四氫噻吩鎓鹽、1-[1-(4-芐氧基萘基)]四氫噻吩鎓鹽、和1-[1-(1-萘基乙酰甲基)]四氫噻吩鎓鹽。
作為產(chǎn)生酸(I)、酸(II-1)或酸(II-2)的砜類化合物的例子，可給出β-酮砜和β-磺酰砜、及這些化合物的α-重氮化合物。
作為產(chǎn)生酸(I)、酸(II-1)或酸(II-2)的磺酸化合物的例子，可給出磺酸酯、磺酸酰亞胺、芳基磺酸酯、和亞氨基磺酸酯。
作為產(chǎn)生酸(II-3)的羧酸化合物的例子，可給出羧酸酯、羧酸酰亞胺、和羧酸氰酸酯。作為產(chǎn)生酸(I)、酸(II-1)、酸(II-2)、或酸(II-3)的重氮酮類化合物的例子，可給出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌類化合物、和重氮萘醌類化合物。
作為產(chǎn)生酸(I)、酸(II-1)、酸(II-2)、或酸(II-3)的含鹵素化合物的例子，可給出含鹵烷基的烴類化合物、和含鹵烷基的雜環(huán)化合物。
此外，作為除產(chǎn)酸劑(B1)和產(chǎn)酸劑(B2)以外的光致產(chǎn)酸劑(B)(以下稱為“其它產(chǎn)酸劑”)的例子，可給出其它鎓類化合物如芘磺酸二苯碘鎓、正十二烷基苯磺酸二苯碘鎓、六氟銻酸二苯碘鎓、正十二烷基苯磺酸雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、六氟銻酸雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、萘磺酸雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、六氟銻酸三苯基锍、萘磺酸三苯基锍、10-樟腦磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸4-羥苯基·苯基·甲基锍、和對甲苯磺酸4-羥苯基·芐基·甲基锍；砜類化合物如4-三苯甲酰甲基砜、2，4，6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、和雙(苯磺?；?甲烷；磺酸化合物如benzointosylate和9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸硝基芐酯；重氮酮類化合物如1，2-萘醌重氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯、和1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷的1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯；和其它含鹵素化合物如(三氯甲基)-s-三嗪衍生物如苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、和1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪、和1，1-雙(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
本發(fā)明中，盡管所述其它產(chǎn)酸劑可單獨用作產(chǎn)酸劑(B)，但還優(yōu)選所述其它產(chǎn)酸劑與產(chǎn)酸劑(B1)或進一步與產(chǎn)酸劑(B2)組合使用。
本發(fā)明中，產(chǎn)酸劑(B)可單獨使用或兩或多種組合使用。
從確保作為抗蝕劑的靈敏度和顯影性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中產(chǎn)酸劑(B)的用量通常為0.1-10重量份、優(yōu)選0.5-7重量份/100重量份聚硅氧烷(A)。如果產(chǎn)酸劑(B)的量小于0.1重量份，則所得抗蝕劑的靈敏度和顯影性可能下降。如果此量超過10重量份，可能因輻射透射率下降而難以獲得矩形抗蝕圖。
<溶解控制劑>
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物可還包含至少一種選自下式(C1)的化合物(以下稱為“溶解控制劑(C1)”)和下式(C2)的化合物(以下稱為“溶解控制劑(C2)”)的溶解控制劑。
其中X獨立地代表氫原子、氟原子、有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或有1-10個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、或下式(c)的基團， 其中Rf6獨立地代表氫原子、甲基、或三氟甲基，Z1為單鍵、亞甲基、亞環(huán)己基、或亞苯基，Z2代表氫原子或被氫原子或酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團，s為0至3的整數(shù)，r為0或1，條件是基團X至少之一為式(c)的基團，p和q獨立地為0至2的整數(shù)。
包含選自溶解控制劑(C1)和溶解控制劑(C2)的至少一種化合物確保由本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物制成的抗蝕劑適當?shù)乜刂迫芙鈱Ρ榷群腿芙馑俾省?br> 作為式(C1)和(C2)中X所代表的有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基的例子，可給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、和正癸基。
作為X所代表的有1-10個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基的例子，可給出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟異丙基、九氟正丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基、全氟正壬基、和全氟正癸基。
表示基團X的上式(c)的基團(以下稱為“官能團(c)”)中Z1所代表的亞環(huán)己基和亞苯基中的兩個鍵合位可以是1，2-、1，3-、或1，4-位。
作為Z2所代表的可用酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團的例子，可給出有機羰基如叔丁氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、9-芴基甲基羰基、2，2，2-三氯乙基羰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基羰基、異丁基羰基、乙烯基羰基、烯丙基羰基、芐基羰基、4-乙氧基-1-萘基羰基、和甲基二硫羰基；與式(c)中的氧原子鍵合形成縮醛結(jié)構(gòu)的有機基團如甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、芐氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、1-甲氧基環(huán)己基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-芐氧基乙基、1-(氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-芐氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、和2-(苯硒基)乙基；烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、三對二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、和叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基；和烷基取代的脂環(huán)基如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、和1-乙基環(huán)己基。
這些可用酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團中，叔丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、和1-乙氧基乙基等是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的化合物(C1)的例子，可給出下式(C1-1)至(C1-4)所示化合物
其中R12獨立地代表氫原子、叔丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、或1-乙氧基乙基，Rf7獨立地代表氫原子、氟原子、或三氟甲基，條件是式(C1-3)或(C1-4)中的8個Rf7基不能同時為氫原子。
作為優(yōu)選的化合物(C2)的例子，可給出下式(C2-1)至(C2-5)所示化合物

其中R12獨立地代表氫原子、叔丁氧羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、或1-乙氧基乙基，Rf7獨立地代表氫原子、氟原子、或三氟甲基，條件是式(C2-3)或(C2-4)中的4個Rf7基不能同時為氫原子。
溶解控制劑(C)中，作為溶解控制劑(C1)，例如以下式(C1-1-1)、式(C1-1-2)、式(C1-2-1)、和式(C1-2-2)的化合物更優(yōu)選。作為溶解控制劑(C2)，例如以下式(C2-1-1)、式(C2-1-2)、式(C2-2-1)、和式(C2-5-1)的化合物更優(yōu)選。


所用溶解控制劑(C1)和溶解控制劑(C2)的總量通常為50重量份或更少、優(yōu)選30重量份或更少/100重量份聚硅氧烷(A)。如果此總量超過50重量份，則趨于削弱抗蝕劑的耐熱性。
<酸擴散控制劑>
本發(fā)明可輻射固化的樹脂組合物中可摻入酸擴散控制劑。
所述酸擴散控制劑控制曝光時由產(chǎn)酸劑(B)產(chǎn)生的酸在抗蝕膜中的擴散現(xiàn)象，從而阻止未曝光區(qū)內(nèi)不希望的化學反應(yīng)。
添加此酸擴散控制劑改善所得組合物的儲存穩(wěn)定性和抗蝕劑的分辨率。此外，添加酸擴散控制劑控制因曝光和顯影之間后曝光延遲(PED)改變導致抗蝕圖線寬改變，從而可獲得有明顯優(yōu)異的加工穩(wěn)定性的組合物。
作為酸擴散控制劑，堿度不因形成抗蝕圖過程中的曝光或熱處理而改變的含氮有機化合物是優(yōu)選的。
作為此含氮有機化合物的例子，可給出下式(D1)所示化合物(以下稱為“含氮化合物(a)”)、分子中有兩個氮原子的化合物(以下稱為“含氮化合物(b)”)、有至少三個氮原子的聚合物(以下稱為“含氮化合物(c)”)、含酰胺基的化合物、脲類化合物、和含氮原子的雜環(huán)化合物等 其中R13獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代芳烷基。
含氮化合物(a)的例子包括單(環(huán))烷基胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、和環(huán)己胺；二(環(huán))烷基胺如二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、環(huán)己基甲胺、和二環(huán)己基胺；三(環(huán))烷基胺如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、環(huán)己基二甲胺、二環(huán)己基甲胺、和三環(huán)己基胺；和芳香胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、和萘胺。
含氮化合物(b)的例子包括乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、和1，3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作為含氮化合物(c)的例子，可給出聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、和2-二甲氨基乙基丙烯酰胺的聚合物。
作為含酰胺基團的化合物的例子，可給出含N-叔丁氧羰基的氨基化合物如N-叔丁氧羰基二正辛基胺、N-叔丁氧羰基二正壬基胺、N-叔丁氧羰基二正癸基胺、N-叔丁氧羰基二環(huán)己基胺、N-叔丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-1-金剛烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧羰基六亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧羰基六亞甲基二胺、N，N’-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、和N-甲基吡咯烷酮。
含酰胺基的化合物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、和N-甲基吡咯烷酮。
作為脲類化合物的例子，可給出脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、和三正丁基硫脲。
含氮雜環(huán)化合物的例子包括咪唑類如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、和4-甲基-2-苯基咪唑；吡啶類如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥喹啉、和吖啶；哌嗪類如哌嗪和1-(2-羥乙基)哌嗪；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、1，4-二甲基哌嗪、和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。
上述含氮有機化合物中，優(yōu)選選自三(環(huán))烷基胺、含N-叔丁氧羰基的氨基化合物、吡啶類、和哌嗪類的至少一種化合物。
所述酸擴散控制劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
酸擴散控制劑的加入量通常為聚硅氧烷(B)的100mol％或更少、優(yōu)選50mol％或更少、還更優(yōu)選30mol％或更少。如果酸擴散控制劑的量超過100mol％，則所得抗蝕劑的靈敏度和曝光區(qū)的顯影性可能下降。如果酸擴散控制劑的量低于0.1mol％，則所得抗蝕劑的圖案形狀或尺寸精度可能隨工藝條件降低。
<其它添加劑>
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中可加入改善可貼合性和可顯影性等的表面活性劑。
作為表面活性劑的例子，可給出非離子表面活性劑如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、和聚乙二醇二硬脂酸酯；和商購產(chǎn)品如KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、POLYFLOW No.75、No.95(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、FTOPEF301、EF303、EF352(Tohkem Products Corporation生產(chǎn))、MEGAFAC F171、F173(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產(chǎn))、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd.生產(chǎn))、Asahi GuardAG710、和Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))。
所述表面活性劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
表面活性劑的加入量通常為2重量份或更少/100重量份聚硅氧烷(A)和產(chǎn)酸劑(B)之和。
作為其它添加劑，可給出光暈抑制劑、增粘劑、儲存穩(wěn)定劑、和消泡劑等。
<組合物溶液的制備>
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物通過例如以下方法制成組合物溶液使組合物溶于溶劑以致總固含量通常為1-25wt％、優(yōu)選2-15wt％，然后用孔徑為約0.2μm的過濾器過濾所述溶液。
作為用于所述組合物溶液的溶劑的例子，可給出直鏈或支鏈酮如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、和2-辛酮；環(huán)酮如環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、和異佛爾酮；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單仲丁醚乙酸酯、和丙二醇單叔丁醚乙酸酯；2-羥丙酸烷基酯如2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸正丙酯、2-羥丙酸異丙酯、2-羥丙酸正丁酯、2-羥丙酸異丁酯、2-羥丙酸仲丁酯、和2-羥丙酸叔丁酯；3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、和3-乙氧基丙酸乙酯；以及其它溶劑如正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、芐基乙基醚、二正己基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、和碳酸亞丙酯。
這些溶劑可單獨使用或兩或多種組合使用。這些溶劑中，直鏈或支鏈酮、環(huán)酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯、2-羥丙酸烷基酯、和3-烷氧基丙酸烷基酯是優(yōu)選的。
<底層膜>
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物特別適合用作化學放大抗蝕劑。用所述輻射敏感樹脂組合物形成抗蝕圖時，可先在基質(zhì)上形成有機或無機型底層膜以抑制輻射所致駐波的影響。
作為形成底層膜的聚合物(以下稱為“底層膜聚合物”)，能有效地抑制駐波的影響而且有足夠抗干蝕性的聚合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選碳含量為85wt％或更高、更優(yōu)選90wt％或更高而且分子中包含芳烴結(jié)構(gòu)的聚合物(以下將此聚合物稱為“底層膜聚合物(β)”)。
作為底層膜聚合物(β)，可給出有下式(β1)結(jié)構(gòu)單元的聚合物、有下式(β2)結(jié)構(gòu)單元的聚合物、有下式(β3)結(jié)構(gòu)單元的聚合物、和有下式(β4)結(jié)構(gòu)單元的聚合物等。這些聚合物可單獨使用或兩或多種組合使用。


其中R14獨立地代表一價原子或一價基團，e為0至4的整數(shù)，R15為氫原子或一價有機基團。
作為式(β1)至(β4)中R14所代表的一價原子或一價基團的例子，可給出鹵原子、羥基、巰基、羧基、硝基、磺酸基、苯基、烷基、鏈烯基、氨基、和酰基，其中苯基、烷基、和鏈烯基上的一或多個氫原子可被一或多種相同或不同的取代基如鹵原子、羥基、巰基、羧基、硝基、和磺酸基取代。
作為所述鹵原子的例子，可給出氟原子、氯原子、和溴原子。
作為所述烷基，有1-10個碳原子的烷基是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的例子是有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基。
作為所述鏈烯基，有2-10個碳原子的鏈烯基是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的例子是有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、和2-丁烯基。
作為所述氨基，伯氨基是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的例子是有1-6個碳原子的直鏈或支鏈伯氨基，如氨甲基、2-氨乙基、3-氨丙基、和4-氨丁基。
作為所述?；?-10個碳原子的?；莾?yōu)選的。特別優(yōu)選的例子是有2-6個碳原子的脂族或芳族?；缫阴；⒈；?、丁?；?、和苯甲?；?br> 作為R15所代表的一價有機基團的例子，可給出烷基、鏈烯基、脂環(huán)基、芳烴基、和雜環(huán)基。
作為所述烷基，有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、和叔丁基是優(yōu)選的。
作為所述鏈烯基，有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、和2-丁烯基是優(yōu)選的。
作為脂環(huán)基，有4-10個碳原子的脂環(huán)基如環(huán)戊基和環(huán)己基是優(yōu)選的。
作為所述芳烴基，有6-12個碳原子的芳烴基如苯基、1-萘基、和2-萘基是優(yōu)選的。
作為所述雜環(huán)基，4-10元雜環(huán)基如2-呋喃基、四氫-2-呋喃基、糠基、四氫糠基、噻糠基(thiofurfuryl)、2-吡喃基、四氫-2-吡喃基、2-吡喃基甲基、和四氫-2-吡喃基甲基是優(yōu)選的。
底層膜聚合物(β)的Mw通常為500-100,000、優(yōu)選5,000-50,000。
底層膜聚合物(β)可單獨使用或兩或多種組合使用。
用底層膜聚合物形成底層膜時，使用其中底層膜聚合物可選地與后面所述添加劑一起溶于溶劑的溶液。以下將此溶液稱為“形成底層膜的組合物溶液”。
能溶解所述底層膜聚合物和添加劑的任何溶劑均可用于形成底層膜的組合物溶液，無特殊限制?？墒褂玫娜軇┑睦影ㄒ叶紗瓮榛讶缫叶紗渭酌?、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、和乙二醇單正丁醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、和乙二醇單正丁醚乙酸酯；二甘醇二烷基醚如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚；丙二醇單烷基醚如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、和丙二醇單正丁醚；丙二醇二烷基醚如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、和丙二醇二正丁醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、和丙二醇單正丁醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、和乳酸異丁酯；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、和丁酸異丁酯；其它酯如羥乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、和丙酮酸乙酯；芳烴如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚醇、和環(huán)己酮；酰胺如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；和內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯。
這些溶劑中， 乙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、和環(huán)己酮等是優(yōu)選的。
這些溶劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
所述溶劑以這樣的量用于形成底層膜的組合物溶液使溶液的總固含量通常為0-01-70wt％、優(yōu)選0.05-60wt％、更優(yōu)選0.1-50wt％。
需要時形成底層膜的組合物溶液中可加入各種添加劑如交聯(lián)劑、除所述底層膜聚合物以外的聚合物、輻射吸收劑、表面活性劑、產(chǎn)酸劑、防腐劑、消泡劑、和粘合助劑。
用于形成底層膜之前，通常通過孔徑約0.1μm的過濾器過濾用于形成底層膜的組合物溶液。
<抗蝕圖的形成>
作為用本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物形成抗蝕圖的方法，可給出包括以下步驟的方法1)可選地通過將形成底層膜的組合物溶液涂于基質(zhì)之上并加熱所述涂布組合物形成底層膜的步驟，2)通過將所述輻射敏感樹脂組合物涂于基質(zhì)或所述底層膜之上并將所得涂層預(yù)烘干形成抗蝕膜的步驟，3)通過掩模輻射使所述抗蝕膜選擇性地曝光的步驟，4)使所述曝光的抗蝕膜顯影形成抗蝕圖的步驟，和可選地5)通過掩蓋所述抗蝕圖蝕刻所述底層膜的步驟。
用本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物形成抗蝕圖的方法中，曝光時聚硅氧烷(A)中的酸解離基團在由產(chǎn)酸劑(B)產(chǎn)生的酸作用下解離，從而使抗蝕膜的曝光區(qū)變得可溶于堿。結(jié)果，所述曝光區(qū)溶于堿性顯影劑而被除去從而得到正色調(diào)抗蝕圖。
用于形成抗蝕圖的基質(zhì)無特殊限制。作為例子可給出無機基質(zhì)如硅型氧化物膜和層間介電膜。
在基質(zhì)上形成底層膜時，例如用適當方法如旋涂、流延涂布、或輥涂將形成底層膜的組合物溶液涂于基質(zhì)上之后，將所得涂層烘烤使溶劑揮發(fā)，從而形成底層膜。
烘烤溫度通常為90至500℃、優(yōu)選200至450℃。
底層膜的厚度通常為10-10,000nm、優(yōu)選50-1,000nm。
接著，用適當方法如旋涂、流延涂布、或輥涂將所述輻射敏感樹脂組合物溶液涂于基質(zhì)或底層膜之上例如達到可產(chǎn)生規(guī)定厚度的抗蝕膜的厚度，將所得涂層預(yù)烘干(以下稱為“PB”)，使溶劑揮發(fā)得到目標抗蝕膜。
在此情況下，PB溫度通常在30-200℃、優(yōu)選50-160℃的范圍內(nèi)，根據(jù)所用輻射敏感樹脂組合物等適當調(diào)節(jié)。
抗蝕膜的厚度通常為10-10,000nm、優(yōu)選50-1,000nm、特別優(yōu)選70-300nm。
然后，通過掩模使抗蝕膜選擇性地受到輻射。
作為曝光用輻射，根據(jù)所用輻射敏感樹脂組合物適當?shù)剡x擇可見光、紫外線、遠紫外線、X-射線、電子束、γ-射線、分子束、或離子束等。特別優(yōu)選使用遠紫外線如KrF準分子激光(波長248nm)、ArF準分子激光(波長193nm)、F2準分子激光(波長157nm)、和極端紫外線(EUV)或電子束。ArF準分子激光和F2準分子激光是理想的遠紫外線。
此步驟中，曝光后優(yōu)選將所述抗蝕膜加熱(以下稱為“PEB”)以確保所述酸解離保護基的平穩(wěn)解離反應(yīng)。PEB溫度通常為30-200℃、優(yōu)選50-170℃，雖然所述加熱條件隨輻射敏感樹脂組合物的組成改變。
可用例如JP-A-188598/1993中所述方法在所述抗蝕膜上設(shè)置保護膜以防止環(huán)境氣氛中存在的堿性雜質(zhì)等的不利影響。
接著，使曝光后的抗蝕膜顯影形成抗蝕圖。
作為顯影所用顯影劑的例子，可給出堿性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、膽堿、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯、和1，5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯溶解制備的堿性水溶液。
所述堿性水溶液的濃度通常為10wt％或更低。如果堿性水溶液的濃度超過10wt％，則未曝光部分可能溶于顯影劑。
這些堿性水溶液中可加入適量的水溶性有機溶劑如醇包括甲醇和乙醇或表面活性劑。
然后將所述抗蝕膜水洗和干燥得到所要抗蝕圖。
包含顯影劑的堿性水溶液中可加入有機溶劑等。
作為有機溶劑的例子，可給出酮類如丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、3-甲基環(huán)戊酮、和2，6-二甲基環(huán)己酮；醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、1，4-己二醇、和1，4-二羥甲基己烷；醚類如四氫呋喃和二噁烷；酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、和乙酸異戊酯；芳烴如甲苯和二甲苯；酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。
這些有機溶劑可單獨使用或兩或多種組合使用。
所述有機溶劑的用量優(yōu)選為所述堿性水溶液的100vol％或更少。有機溶劑的量超過100vol％可能降低可顯影性，導致曝光區(qū)有較大未顯影部分。
此外，所述含顯影劑的堿性水溶液中可加入適量的表面活性劑等。
用所述堿性水溶液顯影劑顯影后，一般將所述抗蝕膜水洗和干燥。
然后，需要時用所得抗蝕圖作掩模用等離子氣體如氟等離子體、氯等離子體或溴等離子體蝕刻所述底層膜得到所要圖案。
附圖簡述

圖1為200-130nm波長范圍內(nèi)聚硅氧烷透射率曲線之一例的圖示。
最佳實施方式下面通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。但這些實施例不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。
實施例和對比例中的測量和評價按以下方法進行。
MwMw用GPC柱(Tosoh Corp.生產(chǎn)，G2000HXL×2，G3000HXL×1，G4000HXL×1)在以下條件下通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。流速1.0ml/min，洗脫劑四氫呋喃，柱溫40℃，標準參考物質(zhì)單分散聚苯乙烯。
輻射透射率使聚硅氧烷溶于2-庚酮制備固含量為5％的樹脂溶液。通過旋涂將所述樹脂溶液涂于氟化鎂基質(zhì)之上，于維持在110℃或140℃的加熱板上加熱90秒形成厚1000埃的膜。用由157nm波長下的吸收率計算的該膜的輻射透射率作為遠紫外區(qū)透光度的標準。
合成實施例1在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入23.6g金屬鎂和500ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌該混合物的同時經(jīng)5分鐘滴加10g五氟苯。反應(yīng)溶液的溫度達到40℃時，開始滴加190g五氟苯和506g四乙氧基硅烷的混合物。在使反應(yīng)溶液的溫度保持在50-60℃的情況下繼續(xù)添加。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在3mmHg和92℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到68g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是五氟苯基三乙氧基硅烷。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR2980cm-1(乙氧基)，2898cm-1(乙氧基)，1643cm-1(五氟苯基)，1518cm-1(C-F鍵)，1467cm-1(C-F鍵)，1168cm-1(硅氧烷基)，1093cm-1(硅氧烷基)合成實施例2在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入7.5g金屬鎂和100ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌反應(yīng)溶液而且使溫度保持在50-60℃的同時滴加50g 1-溴-3，5-二氟苯和77.2g一氯三乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在20mmHg和125℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到21g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是3，5-二氟苯基三乙氧基硅烷。
σ7.1ppm(苯基的鄰位)，6.8ppm(苯基的對位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR2978cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1614cm-1(芳基)，1585cm-1(C-F鍵)，1412cm-1(C-F鍵)，1168cm-1(Si-O鍵)，1084cm-1(Si-O鍵)合成實施例3在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入3.0g金屬鎂和100ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌反應(yīng)溶液而且使溫度保持在50-60℃的同時滴加20g 1-溴-2，6-二氟苯和31.0g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在17mmHg和127℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到14.6g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是2，6-二氟苯基三乙氧基硅烷。
σ7.1ppm(苯基的對位)，6.8ppm(苯基的間位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR2978cm-1(乙氧基)，2895cm-1(乙氧基)，1614cm-1(芳基)，1579cm-1(C-F鍵)，1448cm-1(C-F鍵)，1168cm-1(Si-O鍵)，1103cm-1(Si-O鍵)合成實施例4在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入2.1g金屬鎂和70ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌反應(yīng)溶液而且使溫度保持在50-60℃的同時滴加15g 1-溴-2，4，6-三氟苯和21.1g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在15mmHg和117℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到12.7g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是2，4，6-三氟苯基三乙氧基硅烷。
σ6.6ppm(苯基的間位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR2980cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1631cm-1(芳基)，1604cm-1(芳基)，1589cm-1(芳基)，1417cm-1(C-F鍵)，1167cm-1(Si-O鍵)，1103cm-1(Si-O鍵)合成實施例5在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入4.9g金屬鎂和200ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌反應(yīng)溶液而且使溫度保持在50-60℃的同時滴加50g 1-溴-3，5-雙(三氟甲基)苯和51.0g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在15mmHg和106℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到38.0g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是3，5-雙(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷。
σ8.1ppm(苯基的鄰位)，7.8ppm(苯基的對位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR2982cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1601cm-1(芳基)，1280cm-1(C-F鍵)，1169cm-1(Si-O鍵)，1099cm-1(Si-O鍵)合成實施例6在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入6.4g金屬鎂和200ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌反應(yīng)溶液而且使溫度保持在50-60℃的同時滴加50g 1-溴-4-(三氟甲基)苯和66.1g一氯三乙氧基乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在17mmHg和114℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到47.4g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷。
σ7.7ppm(苯基的鄰位和間位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR2978cm-1(乙氧基)，2893cm-1(乙氧基)，1392cm-1(C-F鍵)，1327cm-1(C-F鍵)，1168cm-1(Si-O鍵)，1082cm-1(Si-O鍵)合成實施例7在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入76.0g三乙氧基硅烷和100g 8-叔丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入5.0ml(0.2mol)氯鉑酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于150℃繼續(xù)反應(yīng)75小時。使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。殘留物通過硅膠柱色譜法提純作為正己烷餾分得到53g反應(yīng)產(chǎn)物。
如以下NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜測量結(jié)果所示，確定該反應(yīng)產(chǎn)物是下式(A)所示化合物(A)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)IR2885cm-1(乙氧基)，1726cm-1(酯基)，1153cm-1(硅氧烷基)，1080cm-1(硅氧烷基)
其中硅原子與四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷環(huán)的3-位或4-位鍵合。
合成實施例8在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入38.8g三乙氧基硅烷和43.2g 5-[2-羥基-2，2-雙(三氟甲基)乙基]雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)30小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在3mmHg和105℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到59.8g反應(yīng)產(chǎn)物。
如以下NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜測量結(jié)果所示，確定該反應(yīng)產(chǎn)物是下式(B)所示化合物(B)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR3400cm-1(羥基)，2878cm-1(甲氧基)，1215cm-1(C-F鍵)，1082cm-1(硅氧烷基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1 ]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
實施例1(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.87g化合物(A)、1.79g化合物(B)、1.35g合成實施例1中得到的全氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.75g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層反復(fù)用離子交換水洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.6g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1703cm-1(酯基)，1641cm-1(苯基)，1473cm-1(C-F鍵)，1296cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1095cm-1(硅氧烷基)Mw2,300實施例2(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.92g化合物(A)、1.89g化合物(B)、1.19g合成實施例2中得到的3，5-二氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.79g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.4g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ7.2-6.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1699cm-1(酯基)，1587cm-1(苯基)，1413cm-1(C-F鍵)，1294cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1122cm-1(硅氧烷基)Mw2,700實施例3(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.92g化合物(A)、1.89g化合物(B)、1.19g合成實施例3中得到的2，6-二氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.79g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.6g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ7.6-6.7ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1699cm-1(酯基)，1618cm-1(苯基)，1452cm-1(C-F鍵)，1263cm-1(C-F鍵)，12 15cm-1(C-F鍵)，1126cm-1(硅氧烷基)Mw2,300實施例4(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.90g化合物(A)、1.86g化合物(B)、1.19g合成實施例4中得到的2，4，6-三氟苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.78g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.5g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ8.2-7.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1701cm-1(酯基)，1633cm-1(苯基)，1589cm-1(苯基)，1421cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1113cm-1(硅氧烷基)Mw2,600實施例5(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.83g化合物(A)、1.71g化合物(B)、1.47g合成實施例3中得到的3，5-雙(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.71g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.3g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ8.2-7.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1703cm-1(酯基)，1614cm-1(苯基)，1369 cm-1(C-F鍵)，1282cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1138cm-1(硅氧烷基)Mw2,400實施例6(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.89g化合物(A)、1.83g化合物(B)、1.47g合成實施例2中得到的4-(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.76g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.5g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ8.0-7.6ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1701cm-1(酯基)，1327cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1134cm-1(硅氧烷基)Mw2,400對比例1(對比聚硅氧烷的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入40g 2-叔丁氧羰基乙基三甲氧基硅烷、120g 4-甲基-2-戊酮、8.6g蒸餾水、和4g三乙胺。使混合物在攪拌下于62℃反應(yīng)2小時。用冰使燒瓶冷卻，加入3.5g草酸在50ml離子交換水中的溶液，然后繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用100ml離子交換水洗滌。反復(fù)洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到21.2g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ2.4-2.0ppm(α-亞甲基)，1.4ppm(叔丁基)，1.3-0.9ppm(β-亞甲基)IR1730cm-1(酯基)，1149cm-1(硅氧烷基)Mw19,500評價實施例1(輻射透射率的評價)用厚1000埃的膜測量實施例1-6和對比例1中所得聚硅氧烷在200-130nm波長下的透射率。在157nm、147nm、和134nm下的透射率示于表1中。
表1

從表1可見，在157nm波長下本發(fā)明聚硅氧烷(1)顯示出比對比聚硅氧烷更高的透光度。所述優(yōu)良特征在實施例1和實施例5所得聚硅氧烷(1)中特別突出。從表1可見，在147nm和134nm波長下本發(fā)明聚硅氧烷(1)顯示出比對比聚硅氧烷更高的透光度。所述優(yōu)良特征在實施例1和實施例5所得聚硅氧烷(1)中特別突出。
更有趣地，不僅在157nm的波長下，而且在160-130nm的整個波長區(qū)域內(nèi)，本發(fā)明聚硅氧烷(1)都顯示出比對比聚硅氧烷更高的透光度。這表明本發(fā)明聚硅氧烷(1)有希望作為利用短波長輻射的平版印刷材料。實施例1、實施例5和對比例1中所得聚硅氧烷在200-130nm波長區(qū)域內(nèi)的透射率曲線示于圖1中。
實施例7(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.82g化合物(A)、2.54g化合物(B)、0.64g合成實施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、4g 4-甲基-2-戊酮、和0.71g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.6g聚合物。
測量該聚合物的Mw為1,400。
實施例8(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.84g化合物(A)、2.17g化合物(B)、0.98g合成實施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、4g 4-甲基-2-戊酮、和0.73g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.6g聚合物。
測量該聚合物的Mw為1,600。
實施例9(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.89g化合物(A)、1.38g化合物(B)、1.73g合成實施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、4g 4-甲基-2-戊酮、和0.77g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.4g聚合物。
測量該聚合物的Mw為2,500。
實施例10(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入2.05g化合物(A)、6.35g化合物(B)、1.60g合成實施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、10g 4-甲基-2-戊酮、和1.77g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到約7.2g聚合物。測量該聚合物的Mw為1,600。
使該聚合物溶于18g 4-甲基-2-戊酮。加入2.61g蒸餾水和3.66g三乙胺后，將混合物在氮氣流中加熱至40℃。2小時后，將混合物用冰冷卻并攪拌，然后加入3.0g草酸在100g蒸餾水中的溶液，繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水反復(fù)洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到5.8g聚合物。
測量該聚合物的Mw為2,300。
實施例11(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入2.11g化合物(A)、5.44g化合物(B)、2.46g合成實施例1中得到的五氟苯基三乙氧基硅烷、10g 4-甲基-2-戊酮、和1.82g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到約7.0g聚合物。測量該聚合物的Mw為1,800。
使該聚合物溶于19g 4-甲基-2-戊酮。加入2.68g蒸餾水和3.76g三乙胺后，將混合物在氮氣流中加熱至40℃。2小時后，將混合物用冰冷卻并攪拌，然后加入3.1g草酸在100g蒸餾水中的溶液，繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水反復(fù)洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到5.9g聚合物。
測量該聚合物的Mw為3,400。
實施例12(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入1.03g化合物(A)、2.13g化合物(B)、1.83g合成實施例2中得到的3，5-雙(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和0.89g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到約3.2g聚合物。測量該聚合物的Mw為1,800。
使該聚合物溶于11g 4-甲基-2-戊酮。加入1.32g蒸餾水和1.85g三乙胺后，將混合物在氮氣流中加熱至40℃。2小時后，將混合物用冰冷卻并攪拌，然后加入1.5g草酸在50g蒸餾水中的溶液，繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水反復(fù)洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.9g聚合物。
測量該聚合物的Mw為2,200。
實施例13(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入1.21g化合物(A)、2.95g化合物(B)、0.84g合成實施例2中得到的3，5-雙(三氟甲基)苯基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和0.82g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到約3.6g聚合物。測量該聚合物的Mw為1,800。
使該聚合物溶于9g 4-甲基-2-戊酮。加入1.21g蒸餾水和1.70g三乙胺后，將混合物在氮氣流中加熱至80℃。6小時后，將混合物用冰冷卻并攪拌，然后加入1.4g草酸在50g蒸餾水中的溶液，繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水反復(fù)洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.6g聚合物。
測量該聚合物的Mw為2,900。
評價實施例2(輻射透射率的評價)用厚1000埃的膜測量實施例7-13中所得聚硅氧烷在200-130nm波長下的透射率。在157nm下的結(jié)果示于表2中。
表2

實施例7-13是與實施例1和5類似的實驗，但聚合組分的比例和聚合方法改變。如表2中所示，所得聚硅氧烷(1)在157nm下有高透射率。
評價實施例3(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量)測量實施例1、實施例5和實施例7-12中所得聚硅氧烷(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果示于表3中。
表3

從表3中可見，聚硅氧烷(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨結(jié)構(gòu)單元(II)的含量增加而升高，表明引入結(jié)構(gòu)單元(II)作為提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(它是作為抗蝕材料的聚硅氧烷所關(guān)心的特性)的手段也是有效的。
此外，如實施例10-12的結(jié)果所示，在酸催化劑存在下縮聚然后在堿性催化劑存在下進一步進行縮合反應(yīng)可提高聚硅氧烷(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
評價實施例4(抗干蝕性的評價)使100重量份實施例1中所得聚硅氧烷(1)或聚苯乙烯(Mw＝16,000)、1重量份九氟正丁烷磺酸三苯锍、0.04重量份三正辛胺、和900重量份2-庚酮均勻混合制備輻射敏感樹脂組合物。
通過旋涂將各輻射敏感樹脂組合物涂于硅晶片上，在保持于140℃的熱板上預(yù)烘干90秒形成厚100nm的抗蝕膜。用Applied Materials，Inc.制造的200nm eMAX Dielectric Etch Tool于15℃的基質(zhì)溫度在各種條件下試驗所得抗蝕膜的蝕刻。
蝕刻氣體、蝕刻條件(陰極功率、蝕刻時間、和蝕刻速度)、和聚硅氧烷(1)與聚苯乙烯的蝕刻速度比示于表4中。
表4

*實施例1的聚硅氧烷評價實施例5(暴露于KrF準分子激光的分辨率)使100重量份實施例5-10、12和13中所得聚硅氧烷(1)、1重量份三氟甲磺酸三苯锍、0.04重量份三正辛胺、和900重量份2-庚酮均勻混合制備輻射敏感樹脂組合物。
通過旋涂將各輻射敏感樹脂組合物涂于硅晶片上，在保持于140℃的熱板上預(yù)烘干90秒形成厚100nm的抗蝕膜。使所述抗蝕膜暴露于KrF準分子激光(波長248nm)同時改變輻射劑量，在保持于100℃的熱板上經(jīng)PEB 90秒，在1.19wt％氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液或2.38wt％氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中顯影，形成抗蝕圖。
各抗蝕劑的評價結(jié)果示于表5中。
表5(暴露于KrF準分子激光)

評價實施例6(暴露于F2準分子激光的分辨率)使100重量份實施例12和13中所得聚硅氧烷(1)、1重量份三氟甲磺酸三苯锍、0.04重量份三正辛胺、和900重量份2-庚酮均勻混合制備輻射敏感樹脂組合物。
通過旋涂將各輻射敏感樹脂組合物涂于硅晶片上，在保持于140℃的熱板上預(yù)烘干90秒形成厚100nm的抗蝕膜。
使所述抗蝕膜暴露于F2準分子激光(波長157nm)同時改變輻射劑量，在保持于100℃的熱板上后烘烤90秒，然后在2.38wt％氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中顯影20秒，形成抗蝕圖。
通過掃描式電子顯微鏡觀察所得抗蝕圖證明任一抗蝕膜上的圖案都能分辨出細至0.08μm的線。
合成實施例9在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入20.6g三乙氧基硅烷和25g 5-三氟甲基-5-叔丁氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯鉑酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在140℃加熱回流24小時后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在0.5mmHg和140℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到21g化合物。
如以下NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜測量結(jié)果所示，確定該產(chǎn)物是下式(C)所示化合物(C)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)，1.2ppm(乙氧基)IR1730cm-1(酯基)，1270cm-1(C-F鍵)，1155cm-1(Si-O鍵)，1080cm-1(Si-O鍵) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例10在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入411.2g三乙氧基硅烷和50g 5-三氟甲基-6-叔丁氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入2.0ml(0.2mol)氯鉑酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在140℃加熱回流24小時后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在0.5mmHg和145℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到47g化合物。如以下NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜測量結(jié)果所示，確定該產(chǎn)物是下式(D)所示化合物(D)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)，1.2ppm(乙氧基)IR1730cm-1(酯基)，1271cm-1(C-F鍵)，1155cm-1(Si-O鍵)，1080cm-1(Si-O鍵) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例11在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入24.5g三乙氧基硅烷和25g 5-乙酰氧基-5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯鉑酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在140℃加熱回流24小時后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在0.5mmHg和136℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到19g化合物。
如以下NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜測量結(jié)果所示，確定該產(chǎn)物是下式(E)所示化合物(E)。
σ3.8ppm(乙氧基)，2.1ppm(乙酰基)，1.2ppm(乙氧基)IR1732cm-1(酯基)，1222cm-1(C-F鍵)，1157cm-1(Si-O鍵)，1081cm-1(Si-O鍵) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例12
在50ml壓力容器中裝入6.2g三乙氧基硅烷和10g八氟環(huán)戊烯。加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液之后，使容器密封，在140℃下加熱24小時。在30mmHg和65℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到3.5g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是八氟環(huán)戊基三乙氧基硅烷。
σ5.9ppm(CF-H鍵)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)IR1230cm-1(C-F鍵)，1167cm-1(Si-O鍵)，1091cm-1(Si-O鍵)合成實施例13在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入23.6g金屬鎂和500ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌該混合物的同時經(jīng)5分鐘滴加10g五氟苯。反應(yīng)溶液的溫度達到40℃時，開始滴加190g五氟苯和433g三乙氧基甲基硅烷的混合物。在使反應(yīng)溶液的溫度保持在50-60℃的情況下繼續(xù)添加。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在3mmHg和96℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到82g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是五氟苯基二乙氧基甲基硅烷。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，0.2ppm(Si-CH3基)IR2980cm-1(乙氧基)，2896cm-1(乙氧基)，1643cm-1(五氟苯基)，1520cm-1(C-F鍵)，1466cm-1(C-F鍵)，1168cm-1(Si-O鍵)，1090cm-1(Si-O鍵)合成實施例14在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、和溫度計的四頸燒瓶中裝入4.9g金屬鎂和200ml四氫呋喃。在干燥氮氣流中攪拌反應(yīng)溶液而且使溫度保持在50-60℃的同時滴加50g 1-溴-3，5-雙(三氟甲基)苯和43.3g一氯三乙氧基硅烷的混合物。加完后，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在室溫下攪拌過夜。將含有沉積鹽的反應(yīng)混合物用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在15mmHg和101℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到43.2g化合物。
測量NMR光譜(化學位移σ)和IR光譜確定該化合物是3，5-雙(三氟甲基)苯基二乙氧基甲基硅烷。
σ8.1ppm(苯基的鄰位)，7.8ppm(苯基的對位)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，0.2ppm(Si-CH3基)IR2980cm-1(乙氧基)，2897cm-1(乙氧基)，1600cm-1(芳基)，1281cm-1(C-F鍵)，1167cm-1(Si-O鍵)，1100cm-1(Si-O鍵)實施例14(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入1.24g化合物(C)、2.67g化合物(B)、1.09g甲基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和1.12g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.7g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)IR1730cm-1(酯基)，1270cm-1(C-F鍵)，1213cm-1(C-F鍵)，1136cm-1(硅氧烷基)Mw2,500實施例15(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入1.24g化合物(D)、2.67g化合物(B)、1.09g甲基三乙氧基硅烷、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和1.12g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.6g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)IR1731cm-1(酯基)，1270cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1130cm-1(硅氧烷基)Mw2,600實施例16(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入1.05g化合物(A)、2.16g化合物(B)、1.79g化合物(E)、2.5g 4-甲基-2-戊酮、和0.90g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到3.0g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，2.1ppm(乙酰基)，1.4ppm(叔丁基)IR1730cm-1(酯基)，1265cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1130cm-1(硅氧烷基)Mw2,600實施例17(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.84g化合物(A)、1.74g化合物(B)、1.42g合成實施例10中所得八氟環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2.0g 4-甲基-2-戊酮、和0.73g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.4g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ5.9ppm(CF-H鍵)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)IR1730cm-1(酯基)，1290cm-1(C-F鍵)，1230cm-1(C-F鍵)，1133cm-1(硅氧烷基)Mw2,200實施例18(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.89g化合物(A)、1.84g化合物(B)、1.26g合成實施例11中所得五氟苯基二乙氧基甲基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.77g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.5g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)IR1700cm-1(酯基)，1643cm-1(苯基)，1475cm-1(C-F鍵)，1296cm-1(C-F鍵)，1213cm-1(C-F鍵)，1095cm-1(硅氧烷基)Mw2,100實施例19(聚硅氧烷(1)的合成)在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入0.85g化合物(A)、1.76g化合物(B)、1.39g合成實施例12中所得3，5-雙(三氟甲基)苯基二乙氧基甲基硅烷、2g 4-甲基-2-戊酮、和0.74g 1.75wt％的草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。在減壓下使溶劑從有機層中蒸發(fā)得到2.3g聚合物。
測量聚合物的NMR光譜(化學位移σ)、IR光譜、和Mw。結(jié)果如下。
σ8.2-7.8ppm(芳基)，2.3ppm(CH2C(CF3)2基)，1.4ppm(叔丁基)，0.2ppm(Si-CH3基)IR1703cm-1(酯基)，1612cm-1(苯基)，1366cm-1(C-F鍵)，1282cm-1(C-F鍵)，1215cm-1(C-F鍵)，1140cm-1(硅氧烷基)Mw2,200評價實施例7(輻射透射率的評價)用厚1000埃的膜測量實施例14-19中所得聚硅氧烷在157nm波長下的透射率。結(jié)果示于表6中。
表6

合成實施例15在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入3.0g化合物(B)和10ml四氫呋喃。在用冰冷卻的同時將混合物在氮氣流中攪拌?；旌衔锢鋮s至5℃時，加入16.7mg 4-二甲氨基吡啶，經(jīng)15分鐘滴加1.64g二碳酸二叔丁酯在5ml四氫呋喃中的溶液。加完后，將混合物攪拌1小時，冷卻至室溫，再攪拌5小時。加入50ml正己烷后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。有機層用冰冷卻的水洗三遍。將有機層裝入燒杯中，經(jīng)無水硫酸鎂干燥。在減壓下使溶劑蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品。所述粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜法提純從正己烷餾分中得到3.5g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(F)所示化合物(F)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.5ppm(叔丁基)
其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例16在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入18.1g三乙氧基硅烷和25.0g 8-[2-羥基-2，2-雙(三氟甲基)乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.2ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于150℃繼續(xù)反應(yīng)70小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。所述粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜法提純從正己烷餾分中得到19.4g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(G)所示化合物(G)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子與四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷環(huán)的3-位或4-位鍵合。
合成實施例17在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入64.6g三乙氧基硅烷和100g 8-三氟甲基-8-叔丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入5.0ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于150℃繼續(xù)反應(yīng)75小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在0.2mmHg和145℃下減壓蒸餾使粗產(chǎn)品提純得到50g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(H)所示化合物(H)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基) 其中硅原子與四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷環(huán)的3-位或4-位鍵合。
合成實施例18在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入23.0g三乙氧基硅烷和30g 5-氟-5-[羥基雙(三氟甲基)甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)30小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在3mmHg和100℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到45.3g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(I)所示化合物(I)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例19在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入20.3g三乙氧基硅烷和30g 5-[羥基雙(三氟甲基)甲基]-6，6-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)30小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在3mmHg和93℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到40.7g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(J)所示化合物(J)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例20在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入10g化合物(I)和20ml四氫呋喃。在用冰冷卻的同時將混合物在氮氣流中攪拌。混合物冷卻至5℃時，加入55mg 4-二甲氨基吡啶，經(jīng)15分鐘滴加6.4g二碳酸二叔丁酯在10ml四氫呋喃中的溶液。加完后，將混合物攪拌1小時，冷卻至室溫，再攪拌5小時。加入100ml正己烷后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。有機層用冰冷卻的水洗三遍。將有機層裝入燒杯中，經(jīng)無水硫酸鎂干燥。在減壓下使溶劑蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品。所述粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜法提純從正己烷餾分中得到6.8g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(K)所示化合物(K)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.5ppm(叔丁基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例21在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入10g化合物(J)和20ml四氫呋喃。在用冰冷卻的同時將混合物在氮氣流中攪拌?；旌衔锢鋮s至5℃時，加入51mg 4-二甲氨基吡啶，經(jīng)15分鐘滴加5.92g二碳酸二叔丁酯在10ml四氫呋喃中的溶液。加完后，將混合物攪拌1小時，冷卻至室溫，再攪拌5小時。加入100ml正己烷后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中。有機層用冰冷卻的水洗三遍。將有機層裝入燒杯中，經(jīng)無水硫酸鎂干燥。在減壓下使溶劑蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品。所述粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜法提純從正己烷餾分中得到6.5g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(L)所示化合物(L)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.5ppm(叔丁基)
其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例22在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入20.8g三乙氧基硅烷和25g 5-三氟甲基-5-乙酰氧基-6，6-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)30小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在5mmHg和85℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到33.1g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(M)所示化合物(M)。
σ3.8ppm(乙氧基)，2.2ppm(乙酰氧基)，1.2ppm(乙氧基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例23在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入31.0g三乙氧基硅烷和30g 5，6，6-三氟-5-乙酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)30小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在5mmHg和95℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到44.2g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(N)所示化合物(N)。
σ3.8ppm(乙氧基)，2.3ppm(乙酰氧基)，1.2ppm(乙氧基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例24在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入32.8g三乙氧基硅烷和30g 5，5-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)30小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。在5mmHg和85℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到38.8g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(O)所示化合物(O)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例25在50ml壓力容器中裝入6.2g三乙氧基硅烷和10g八氟環(huán)戊烯。加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液之后，使容器密封，在140℃下加熱24小時。在30mmHg和65℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到3.5g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(P)所示化合物(P)。
σ5.9ppm(CF-H鍵)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基) 合成實施例26在50ml壓力容器中裝入5.1g三乙氧基硅烷和10g十氟環(huán)己烯。加入0.1ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液之后，使容器密封，在140℃下加熱24小時。在30mmHg和68℃下減壓蒸餾使所述粗產(chǎn)品提純得到3.7g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(Q)所示化合物(Q)。
σ5.9ppm(CF-H鍵)，3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)
合成實施例27在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入17.2g三乙氧基硅烷和30g 5，6，6-三氟-5-(3-甲氧羰基-1，1，2，2，3，3-六氟正丙氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)48小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。所述粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜法提純得到38g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(R)所示化合物(R)。
σ3.8ppm(乙氧基)，3.6ppm(甲氧基)，1.2ppm(乙氧基) 其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
合成實施例28在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入12.9g三乙氧基硅烷和25g 5，6，6-三氟-5-(3-叔丁氧羰基-1，1，2，2，3，3-六氟正丙氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。在室溫下攪拌該混合物，加入1.0ml(0.2mol)氯鉑酸的異丙醇溶液引發(fā)反應(yīng)。在回流下于100℃繼續(xù)反應(yīng)48小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用正己烷稀釋，通過硅藻土抽吸過濾。通過減壓蒸發(fā)從濾液中除去溶劑得到粗產(chǎn)品。所述粗產(chǎn)品通過硅膠柱色譜法提純得到32g化合物。
由NMR光譜(化學位移σ)的測量結(jié)果確定該化合物是下式(S)所示化合物(S)。
σ3.8ppm(乙氧基)，1.2ppm(乙氧基)，1.4ppm(叔丁基)
其中硅原子與雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的2-位或3-位鍵合。
實施例20-35(聚硅氧烷(1)的合成)-酸縮聚反應(yīng)-在配有攪拌器、回流冷凝器、和溫度計的三頸燒瓶中裝入以上合成實施例中得到的化合物、4-甲基-2-戊酮(MIBK)、和1.75wt％草酸水溶液(OAS)。使混合物在表7-1中所示溫度下反應(yīng)所示時間周期。通過用冰冷卻燒瓶使反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水洗滌至反應(yīng)溶液變成中性。通過減壓蒸發(fā)從有機層中除去溶劑得到中間聚合物。
-堿縮合反應(yīng)-使中間聚合物溶于表7-2中所示量的MIBK，加入表7-2中所示量的三乙胺(TEA)和蒸餾水，將混合物在氮氣流中于60℃下加熱。6小時后，在攪拌下用冰使反應(yīng)溶液冷卻，然后加入草酸在20倍蒸餾水中的溶液，然后進一步攪拌。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗除去水層。有機層用離子交換水反復(fù)洗滌直至反應(yīng)溶液變成中性。從有機層中除去溶劑得到聚硅氧烷(1)。
所得聚硅氧烷(1)的Mw、Mw/Mn、和產(chǎn)量示于表7-2中。
表7-1(酸縮聚反應(yīng))

表7-2(堿縮聚反應(yīng))

評價實施例8(輻射透射率的評價)用厚1000埃的膜測量實施例20-35中所得聚硅氧烷(1)在200-130nm波長下的透射率。在157nm下的結(jié)果示于表8中。
表8

結(jié)果表明聚硅氧烷(1)在157nm的波長下顯示出優(yōu)良的輻射透射率。
評價實施例9(暴露于ArF準分子激光的分辨率)使100重量份表9中所示聚硅氧烷(1)和900重量份2-庚酮與3重量份產(chǎn)酸劑(B1)、1重量份產(chǎn)酸劑(B2)、和8mol％(相對于產(chǎn)酸劑的總量，下同)酸擴散控制劑(分別示于表9中)均勻混合制備組合物溶液。
通過旋涂將組合物溶液涂于其上預(yù)先形成底層膜(β-1)的硅晶片基質(zhì)或其上預(yù)先形成底層膜(d)的硅晶片基質(zhì)之上，在保持表3中所示溫度的熱板上預(yù)烘干(PB)90秒形成厚1000埃的抗蝕膜。
底層膜(β-1)是通過旋涂以下所示組合物溶液(β-1)并將涂層在180℃下烘烤60秒和在300℃下烘烤120秒制備的厚3000埃的膜。底層膜(d)是涂布商購抗反射膜DUV-30J并將所述涂層在205℃下烘烤60秒形成的厚520埃的膜。
組合物溶液(β-1)的制備在氮氣氛下在配有溫度計的可分離燒瓶中裝入100重量份苊、78重量份甲苯、52重量份二噁烷、和3重量份偶氮二異丁腈。將混合物在70℃下攪拌5小時。然后加入5.2重量份一水合對甲苯磺酸和40重量份低聚甲醛。加熱至120℃后，將混合物攪拌6小時。將反應(yīng)溶液裝入大量異丙醇中。過濾收集所得沉淀，在減壓下于40℃干燥得到Mw為22,000的形成底層膜的聚合物。
使10重量份形成底層膜的聚合物、0.5重量份10-樟腦磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、和0.5重量份4，4’-[1-{4-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)苯基}-亞乙基]雙酚溶于89重量份環(huán)己酮。所得溶液用孔徑為0.1μm的膜過濾器過濾得到形成底層膜的聚合物的組合物溶液(以下稱為“組合物溶液(β-1)”)。
使所述抗蝕膜暴露于ArF準分子激光(波長193nm，NA＝0.60，σ＝0.70)同時改變輻射劑量，在保持表9中所示溫度的熱板上烘烤(PEB)90秒，在2.38wt％氫氧化四甲銨的水溶液中顯影，形成用于評價分辨率的線-間隔圖(1L/1S)。評價結(jié)果示于表9中。
除聚硅氧烷(1)以外表9中的組分如下。以下所列組分也適用于表10-12。
產(chǎn)酸劑(B1)B1-1九氟正丁烷磺酸三苯锍B1-21，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)-乙磺酸三苯锍B1-31，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)-乙磺酸1，4-亞丁基-(1-丁氧基萘-4-基)锍B1-4九氟正丁烷磺酸1，4-亞丁基-(1-丁氧基萘-4-基)锍B1-5九氟正丁烷磺酸二苯碘鎓產(chǎn)酸劑(B2)B2-110-樟腦磺酸三苯锍B2-210-樟腦磺酸1，4-亞丁基-(1-丁氧基萘-4-基)B2-310-樟腦磺酸二苯碘鎓B2-4水楊酸三苯锍酸擴散控制劑C-1三正辛胺C-22-苯基苯并咪唑C-34-苯基吡啶下面以參考例描述產(chǎn)酸劑(B1-2)和產(chǎn)酸劑(B1-3)的合成方法。
參考例1在2升茄形燒瓶中裝入20g氯化三苯锍在500ml水中的溶液。在室溫下向所述溶液中滴加分開制備的20g 1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鈉在500ml水中的溶液。將混合物攪拌。30分鐘后，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)物，有機層用水洗滌兩遍，在減壓下使溶劑蒸發(fā)以43wt％的收率得到產(chǎn)酸劑(B1-2)。
參考例2將80g 1-丁氧基萘和212g五氧化磷-甲磺酸裝入5升茄形燒瓶中，將混合物在室溫下攪拌15分鐘。在0℃下滴加47g四亞甲基亞砜之后，將混合物攪拌20分鐘。溫度緩慢升至室溫之后，將混合物再攪拌1小時。冷卻至0℃后，加入2升水，用25％氨水將反應(yīng)溶液調(diào)至pH7.0，再攪拌1小時。然后，在室溫下向反應(yīng)溶液中加入分開制備的116g1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鈉在150ml水中的溶液。在室溫下攪拌1小時后，將反應(yīng)溶液用二氯甲烷萃取，水洗有機層。在減壓下使二氯甲烷蒸發(fā)。所得殘留物通過硅膠柱(二氯甲烷∶甲醇＝20∶1)提純，再從四氫呋喃/正己烷混合物中沉淀，以35wt％的收率得到產(chǎn)酸劑(B1-3)。
表9(暴露于ArF準分子激光)

評價實施例10(暴露于F2準分子激光的分辨率)使100重量份表10、11和12中所示聚硅氧烷(1)和1000重量份2-庚酮與4重量份產(chǎn)酸劑(B1)、0.5重量份產(chǎn)酸劑(B2)、和8mol％酸擴散控制劑(均示于表10、11和12中)均勻混合制備組合物溶液。
通過旋涂將組合物溶液涂于硅晶片基質(zhì)(Si)、SiON基質(zhì)、其上預(yù)先形成底層膜(β-1)的硅晶片基質(zhì)、或其上預(yù)先形成底層膜(d)的硅晶片基質(zhì)之上，在保持表10、11或12中所示溫度的熱板上預(yù)烘干(PB)90秒形成厚1200埃的抗蝕膜。
在表10和11的組合物溶液的情況下使所述抗蝕膜暴露于F2準分子激光(波長157nm，NA＝0.60)，在表12的組合物溶液的情況下使所述抗蝕膜暴露于F2準分子激光(波長157nm，NA＝0.85)，通過雙掩模作為標線(reticle)，同時改變輻射劑量，在保持表10、11和12中所示溫度的熱板上烘烤(PEB)90秒，在2.38wt％氫氧化四甲銨的水溶液中顯影，形成用于評價分辨率的線-間隔圖(1L/1S)。評價結(jié)果示于表10、11和12中。
表10(暴露于F2準分子激光)

表11(暴露于F2準分子激光)

表12(暴露于F2準分子激光)

工業(yè)實用性本發(fā)明聚硅氧烷(1)對193nm或更短波長的輻射、特別是157nm或更短波長的輻射顯示出高透光度，對160-130nm范圍內(nèi)(包括147nm和134nm等)所有波長的輻射保持高透光度，而且表現(xiàn)出優(yōu)良的抗干蝕性和分辨率性能。通過包括酸縮聚反應(yīng)和堿縮合反應(yīng)的本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚硅氧烷(1)有窄分子量分布，可生產(chǎn)表現(xiàn)出極佳分辨率和圖案輪廓的抗蝕劑。因而，包含本發(fā)明聚硅氧烷(1)的輻射敏感樹脂組合物對短波長輻射表現(xiàn)出高靈敏度，可以高精度形成精細抗蝕圖。所述樹脂組合物非常適用于制造將越來越精密的半導體裝置。
權(quán)利要求
1.一種聚硅氧烷，有下式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)，有可用酸解離的酸解離基團，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯折合重均分子量在500-1,000,000的范圍內(nèi)， 其中R1代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基或被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基，R2代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基、被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基、氫原子、鹵原子、有1-20個碳原子的一價烴基、有1-20個碳原子的鹵烷基、或伯、仲或叔氨基。
2.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，其中式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)中的R1選自式(2)-(7)的基團， 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是5個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)， 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是7個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)， 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是7個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)， 其中R3獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、或有1-10個碳原子的烷基，條件是(3+2m)個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，k為0至10的整數(shù)，m為1至18的整數(shù)， 其中(12+6n)個R3基之一代表-[C(R4)2]k-基團(其中R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基，k為0-10的整數(shù))而剩余的R3基獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，條件是剩余的(11+6n)個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基，n為0-3的整數(shù)， 其中16個R3基之一代表-[C(R4)2]k-基團(其中R4獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基，k為0-10的整數(shù))而剩余的R3基獨立地代表氟原子、有1-10個碳原子的氟烷基、氫原子、除氟原子以外的鹵原子、有1-10個碳原子的烷基、或有酸解離基團、羥基或羧基的一價有機基團，條件是剩余的15個R3基和2k個R4基至少之一代表氟原子或有1-10個碳原子的氟烷基。
3.權(quán)利要求1或2的聚硅氧烷，其中式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)含有下式(8)的基團，-P-Q-R5(8)其中P代表單鍵、亞甲基、二氟亞甲基、有2-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、或有2-10個碳原子的直鏈或支鏈氟代亞烷基，Q為-O-或-COO-，R5代表氫原子或被酸解離產(chǎn)生氫原子的一價有機基團。
4.權(quán)利要求2的聚硅氧烷，其中結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)中的R1是權(quán)利要求2中所述式(6)的基團，而且所述式(6)的基團含有權(quán)利要求3中所述式(8)的基團。
5.權(quán)利要求1-4之任一的聚硅氧烷，除式(1)所示結(jié)構(gòu)單元(I)和/或結(jié)構(gòu)單元(II)之外還包含有降冰片烷骨架的結(jié)構(gòu)單元。
6.權(quán)利要求1-5之任一的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯折合重均分子量(Mw)與聚苯乙烯折合數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.5或更小。
7.一種聚硅氧烷的生產(chǎn)方法，包括在酸催化劑存在下使下式(10)所示硅烷化合物(i)和/或硅烷化合物(ii)縮聚，再在堿催化劑存在下進行縮合反應(yīng)， 其中R1代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基或被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基，R2代表被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有6-20個碳原子的一價芳基、被至少一個選自氟原子和有1-10個碳原子的氟烷基的基團取代的有3-15個碳原子的一價脂環(huán)基、氫原子、鹵原子、有1-20個碳原子的一價烴基、有1-20個碳原子的鹵烷基、或伯、仲或叔氨基，R6獨立地代表有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀鹵烷基。
8.一種輻射敏感樹脂組合物，包括(A)權(quán)利要求1-6之任一的聚硅氧烷和(B)光致產(chǎn)酸劑。
9.權(quán)利要求8的輻射敏感樹脂組合物，其中所述光致產(chǎn)酸劑(B)包含曝光時產(chǎn)生三氟甲磺酸或下式(17)的酸的化合物， 其中Rf4獨立地代表氟原子或三氟甲基，Ra代表氫原子、氟原子、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基、或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)狀氟烴基。
10.權(quán)利要求9的輻射敏感樹脂組合物，其中所述光致產(chǎn)酸劑(B)還包含曝光時產(chǎn)生下式(18)的酸、下式(19)的酸、或下式(20)的酸的化合物， 式(18)中，Rf4代表氟原子或三氟甲基，Rf5代表氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，Rb代表氫原子、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基、或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)狀氟烴基，式(19)中，Rs代表有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基，式(20)中，Rc代表有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、有1-20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)烴基、或有3-20個碳原子的取代或未取代的一價環(huán)狀氟烴基。
11.權(quán)利要求8-10之任一的輻射敏感樹脂組合物，還包括(D)含氮的有機化合物作為酸擴散控制劑。
12.權(quán)利要求11的輻射敏感樹脂組合物，其中所述含氮的有機化合物是選自三(環(huán))烷基胺、含N-叔丁氧羰基的氨基化合物、吡啶類、和哌嗪類的至少一種化合物。
全文摘要
一種甚至在193nm(特別是157nm)或更短波長下也表現(xiàn)出高透光度和極佳抗干蝕性的聚硅氧烷樹脂，其包含通式(I)和/或通式(II)所示單元而且有酸解離基團(I)(II)(其中R
文檔編號G03F7/039GK1505651SQ0280921
公開日2004年6月16日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月1日
發(fā)明者巖澤晴生, 林明弘, 下川努, 山本將史, 史 申請人:Jsr株式會社