專(zhuān)利名稱(chēng)：色淀的1-萘酚磺酸基單偶氮顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于萘酚磺酸的新型偶氮顏料及其制備方法。
萘酚磺酸系列的色淀單偶氮顏料原則上是已知的，例如為顏料黃104、P.橙19、P.紅60、66和67。它們被推薦用于將印刷油墨、墨水和塑料染色。但是還已知的是，這些顏料具有差的牢度性能，特別是差的耐光牢度，還有不足的顏色強(qiáng)度。
具有改善的牢度性能的上述類(lèi)型的著色劑例如描述于WO 98/13425或GB 1313147。但是，其中描述的顏料不同時(shí)具有高的耐光牢度和高的顏色強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的目的是提供色淀的黃色、橙色、棕色和紅色的偶氮顏料，其同時(shí)具有高的耐光牢度和高的顏色強(qiáng)度。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有按本發(fā)明的取代母體的色淀單偶氮顏料具有期望的性能。
本發(fā)明提供式(1)的化合物 其中R1是指H、Cl或CH3R2是指H或Cl，M2+是指Mg2+、Mn2+或Sr2+，Y1＝COO-或SO3-，和
Y2＝SO3-，Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H；或Y3＝SO3-，Y2＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H；或Y4＝SO3-，Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)5＝H；或Y5＝SO3-，Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)4＝H。
為本發(fā)明的目的，優(yōu)選的化合物是化合物(1a)，其中R1＝Cl，R2＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝COO-，Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)5＝H，Y4＝SO3-；化合物(1b)，其中R1＝Cl，R2＝H，M2+＝Mn2+，Y1＝COO-，Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)4＝H，Y5＝SO3-；化合物(1c)，其中R1＝H，R2＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝COO-，Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H，Y2＝SO3-；化合物(1d)，其中R1＝CH3，R2＝Cl，M2+＝Mg2+，Y1＝SO3-，Y2＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H，Y3＝SO3-。
按本發(fā)明的顏料可以通過(guò)將式(2)的胺重氮化， ，隨后與式(3)的萘酚磺酸偶合， ，并用鎂鹽、錳鹽或鍶鹽進(jìn)行色淀而制備。
作為胺，優(yōu)選考慮鄰氨基苯甲酸、4-氯鄰氨基苯甲酸、4-甲基鄰氨基苯甲酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸和2-氨基-4-甲基苯磺酸。
適用于重氮化反應(yīng)的是堿金屬亞硝酸鹽或短鏈烷烴的亞硝酸烷基酯與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸一起使用。特別合適的是亞硝酸鈉和鹽酸。此反應(yīng)可以在-5℃至+30℃，優(yōu)選在0℃至10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。雖然不要求，但是在重氮化過(guò)程中可以添加非離子型、陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性的物質(zhì)。還可以非必要地使用其它助劑，如天然或合成樹(shù)脂或樹(shù)脂衍生物。
式(3)的萘酚磺酸可以游離酸形式或以鹽例如堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。偶合可以按照直接法或反逆法進(jìn)行，但優(yōu)選直接進(jìn)行，即將重氮鹽加入預(yù)先添加的偶合組分中。偶合反應(yīng)可以在-5℃至80℃，優(yōu)選在5℃至25℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并在pH值為pH4至pH14，特別是為pH9至pH12的條件下進(jìn)行。如重氮化反應(yīng)一樣，偶合過(guò)程也可以在表面活性的物質(zhì)、樹(shù)脂以及樹(shù)脂衍生物或常規(guī)添加劑存在下進(jìn)行。一般地，偶合組分以基于重氮化合物為稍微過(guò)量的條件下使用，優(yōu)選1當(dāng)量的重氮組分與1.02至1.10當(dāng)量的偶合組分反應(yīng)。已知在偶合組分1-萘酚-3-磺酸、1-萘酚-5-磺酸或1-萘酚-8-磺酸的偶合過(guò)程中，除了生成鄰位偶合產(chǎn)物作為主要組分以外，還可能生成少量的作為副組分的對(duì)位偶合產(chǎn)物。副組分的比例可能為0-20％。
在偶合過(guò)程中或在偶合過(guò)程后，以及在色淀前或在色淀過(guò)程中，添加堿溶性的樹(shù)脂狀助劑或其混合物改善了顏料的分散性。合適的是，使用堿性水溶液形式的樹(shù)脂狀助劑或其混合物。適用作樹(shù)脂狀助劑的是天然和合成樹(shù)脂。有利的是，松香，歧化或氫化的松香，以及松香衍生物。優(yōu)選天然樹(shù)脂酸，如樅酸、二氫樅酸、四氫樅酸、左旋海松酸、右旋海松酸和異右旋海松酸，如它們以商業(yè)上常用的松香類(lèi)型存在。特別優(yōu)選可購(gòu)買(mǎi)到的樹(shù)脂Rosin N，其含有樹(shù)脂酸樅酸、脫氫樅酸、新樅酸、長(zhǎng)葉松酸、異海松酸、海松酸和山達(dá)海松酸，或與Rosin N相當(dāng)?shù)纳唐贰３肆信e的樹(shù)脂及其衍生物以外，還可以使用具有高酸值的醇酸樹(shù)脂或合成烴類(lèi)樹(shù)脂。上述樹(shù)脂優(yōu)選在偶合反應(yīng)后添加入反應(yīng)混合物中。
制備的偶合產(chǎn)物的色淀過(guò)程通過(guò)加入鎂鹽、錳鹽或鍶鹽或其水溶液而進(jìn)行。優(yōu)選使用上述金屬鹽之一的水溶液。合適的金屬鹽是例如氯化鎂或硝酸鎂以及氯化鍶或硝酸鍶和硫酸錳(II)或氯化錳(II)，特別合適的是氯化鎂、氯化鍶或硫酸錳(II)的金屬鹽水溶液。色淀過(guò)程合適地在為25-80℃，優(yōu)選50-60℃的溫度下進(jìn)行。
在色淀過(guò)程后，將按本發(fā)明的化合物優(yōu)選在水介質(zhì)、水-有機(jī)介質(zhì)或有機(jī)介質(zhì)中，在80-200℃的溫度下，非必要地在加壓下進(jìn)行熱處理，并按目的地進(jìn)行1-6小時(shí)，特別是在上述樹(shù)脂狀助劑存在下進(jìn)行。然后，可以按常規(guī)方法將得到的顏料懸浮液過(guò)濾，將壓濾餅用水進(jìn)行無(wú)鹽洗滌，干燥并研磨。
式(1)的化合物可以用于將天然或合成來(lái)源的高分子量有機(jī)材料，例如塑料，樹(shù)脂，涂料，油漆(Anstrichfarben)，或電子照相調(diào)色劑和顯影劑，以及墨水和印刷油墨加以著色。
可以用按本發(fā)明的化合物著色的高分子量有機(jī)材料有例如纖維素醚和酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯或纖維素丁酸酯，天然樹(shù)脂或合成樹(shù)脂，如加聚樹(shù)脂或縮合樹(shù)脂，例如氨基塑料，特別是脲-甲醛樹(shù)脂和蜜胺-甲醛樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，丙烯酸系樹(shù)脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烴，如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡膠，酪蛋白，聚硅氧烷和有機(jī)硅樹(shù)脂，它們單獨(dú)或以混合物形式使用。這里，是否所提及的高分子量的有機(jī)化合物是以塑性物料、熔體或以紡絲溶液、涂料、油漆或印刷油墨的形式存在并不重要。視使用目的而定，經(jīng)證明有利的是，按本發(fā)明的化合物作為共混物形式或以制劑或分散體的形式加以利用?；诖母叻肿恿坑袡C(jī)材料，按本發(fā)明的化合物的用量為0.05-30wt％，優(yōu)選0.1-15wt％。
按本發(fā)明的化合物還適用作在電子照相調(diào)色劑和顯影劑，例如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱(chēng)為單組分或雙組分顯影劑)，磁性調(diào)色劑，液體調(diào)色劑，聚合調(diào)色劑以及特種調(diào)色劑中的著色劑。
典型的調(diào)色劑粘合劑是加聚樹(shù)脂、聚加成樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂，如苯乙烯樹(shù)脂，苯乙烯丙烯酸酯樹(shù)脂、苯乙烯丁二烯樹(shù)脂，丙烯酸酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，酚-環(huán)氧樹(shù)脂，聚砜，聚氨酯，它們單獨(dú)或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，其還可以含有其它成分，如電荷調(diào)節(jié)劑、蠟或流動(dòng)助劑，或事后用這些添加劑改性。
此外，按本發(fā)明的化合物還適用作在粉末和粉末涂料中，特別是在可摩擦電或動(dòng)電噴涂的粉末涂料中的著色劑，該粉末涂料用于涂覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、紡織材料、紙或橡膠構(gòu)成的物件的表面。
作為粉末涂料樹(shù)脂典型的是環(huán)氧樹(shù)脂、含羧基和含羥基的聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂與常用的固化劑一起使用。還使用樹(shù)脂的組合。例如經(jīng)常將環(huán)氧樹(shù)脂與含羧基和含羥基的聚酯樹(shù)脂組合使用。典型的固化劑組分(視樹(shù)脂體系而定)有例如酸酐，咪唑，以及雙氰胺及其衍生物，封端的異氰酸酯，雙?；被姿狨?，酚醛樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂，三縮水甘油基異氰尿酸酯，噁唑啉和二元羧酸。
此外，按本發(fā)明的化合物還適用作在水基和非水基噴墨印刷用油墨中以及在按熱熔法工作的那些油墨中的著色劑。
此外，按本發(fā)明的化合物還適用作用于既用于加法生色又用于減法生色的濾色器中的著色劑。
為了判斷按本發(fā)明制備的顏料在涂料方面的性能，從大量已知的涂料中選擇一種基于中油度的不干性醇酸樹(shù)脂的含芳族化合物的醇酸蜜胺樹(shù)脂漆(AM漆)。
按本發(fā)明的顏料具有突出的牢度性能的特征，特別是同時(shí)具有高的耐光牢度和顏色強(qiáng)度。它們不含有對(duì)環(huán)境有害的重金屬。所列的性能使得按本發(fā)明的顏料特別適合用作印刷領(lǐng)域(特別是印刷油墨，噴墨印刷用油墨的制備)中的著色劑，以及用于涂料中，用于塑料、濾色器、調(diào)色劑中，和用于種子的染色。
概念“份數(shù)”在下面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中是指重量份數(shù)。
實(shí)施例1a)Rosin N溶液的配制將88份氫氧化鈉水溶液(40％w/w)加入4000份水中并將其加熱至90℃。在約1小時(shí)內(nèi)，逐份添加800份固體Rosin N(Dujadwala andCompany公司，Mumbai，印度)。然后，加熱約30分鐘至沸騰，直至已經(jīng)得到一種溶液，用水補(bǔ)足至總重量為8000份的Rosin N溶液。
b)重氮化將51.5份4-氯鄰氨基苯甲酸攪拌入350份水中，并在添加48.4份氫氧化鈉水溶液(40％w/w)后一直攪拌，直到胺已經(jīng)完全溶解。將得到的溶液冷卻到10℃，摻入51.8份亞硝酸鈉水溶液(40％w/w)。在第二個(gè)容器中，預(yù)先加入300份水和108.8份鹽酸(30w/w)，通過(guò)加入冰將其冷卻至5℃。在溫度為0-5℃下，在10-15分鐘內(nèi)，在攪拌下向該酸/冰接受器中滴加4-氯鄰氨基苯甲酸的堿性溶液。在添加亞硝酸鈉溶液后，在溫度為5-10℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。隨后，通過(guò)加入氨基磺酸除去過(guò)量的亞硝酸鹽。
c)偶合預(yù)先加入由200份水和500份冰組成的混合物。向該接受器中，在攪拌下加入70.6份1-羥基萘-5-磺酸(L酸)，然后通過(guò)加入氫氧化鈉水溶液(40％w/w)將pH值調(diào)節(jié)至12-13。在15-20分鐘內(nèi)，在溫度為5-10℃下，向得到的溶液中滴加由b)得到的4-氯鄰氨基苯甲酸的重氮鹽，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。在繼續(xù)攪拌期間，將反應(yīng)混合物的溫度從約10℃升高至約20℃。當(dāng)檢測(cè)不到重氮化合物和只還可檢測(cè)到痕量的偶合組分時(shí)，在攪拌下?lián)饺?50份按a)制備的Rosin N溶液，再攪拌10-15分鐘。然后，通過(guò)添加鹽酸(10％w/w)將pH值調(diào)節(jié)至pH5至6。
d)色淀將反應(yīng)混合物加熱至55℃。在此溫度下，在約10分鐘內(nèi)滴加由95.1份氯化鍶在300份水中形成的溶液并攪拌，直到色淀完全(約半小時(shí))。
e)粗顏料的后處理將得到的粗顏料的懸浮液通過(guò)加入鹽酸(30％w/w)而調(diào)節(jié)至pH4.0，然后在1小時(shí)內(nèi)加熱至95℃，并在此溫度下再攪拌1小時(shí)。在該時(shí)間后，冷卻至約30℃，并將顏料過(guò)濾出來(lái)，這里將濾餅用水進(jìn)行無(wú)鹽洗滌。將濾餅干燥并研磨。得到172份紅色的顏料化合物(1a)。
該顏料在AM漆中提供了耐再涂性的顏色強(qiáng)的具有高的耐光牢度的涂漆層。耐再涂牢度相對(duì)于按照DIN 54002的5級(jí)灰色標(biāo)度“沾色”為5。
實(shí)施例2
除下述幾點(diǎn)以外，如實(shí)施例1中所述進(jìn)行作為偶合組分使用70.6份1-羥基萘-8-磺酸。
為進(jìn)行色淀使用由90.6份硫酸錳(II)在300份水中形成的溶液。
將得到的顏料懸浮在由1800份異丁醇和800份水形成的混合物中。
將得到的懸浮液在1小時(shí)內(nèi)加熱至89℃，并再保持此溫度2小時(shí)。在該時(shí)間后，冷卻至約30℃，將顏料過(guò)濾出來(lái)。將濾餅干燥并研磨。得到115份棕色的顏料化合物(1b)。
實(shí)施例3除了下面幾點(diǎn)以外，如實(shí)施例1中進(jìn)行重氮化將41.1份鄰氨基苯甲酸預(yù)先加入360份水中，并在攪拌下?lián)饺?21.0份鹽酸(30％w/w)。然后，通過(guò)加入冰冷卻至2-5℃，并在10-15分鐘內(nèi)滴加62.2份亞硝酸鈉水溶液(40％w/w)。隨后，在5℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。然后通過(guò)加入氨基磺酸除去過(guò)量的亞硝酸鹽。
作為偶合組分使用77.5份1-羥基萘-3-磺酸的鈉鹽(ArmstrongWynne酸的鈉鹽)。將得到的顏料懸浮在1250份N-甲基吡咯烷酮中。將得到的懸浮液在1小時(shí)內(nèi)加熱至155℃，再保持此溫度1小時(shí)。在此時(shí)間后冷卻至約30℃，并將該顏料過(guò)濾出來(lái)。將濾餅在80℃下，在減壓下過(guò)夜干燥并研磨。得到136份橙色的顏料化合物(1c)。
實(shí)施例4除了下面幾點(diǎn)以外，如實(shí)施例1中進(jìn)行作為重氮組分使用66.4份2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(CLT酸)。
作為偶合組分使用70.6份1-羥基萘-4-磺酸(Nevile Winther酸)。
為進(jìn)行色淀使用由57.1份氯化鎂在300份水中形成的溶液。
得到144份橙色的顏料化合物(1d)。
比較實(shí)施例1-3
比較實(shí)施例1如在WO98/13425(實(shí)施例2)中所述，將2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(CLT酸)偶合到2-羥基萘-6-磺酸的鉀鹽(Schffer酸的鉀鹽)上，并用鍶進(jìn)行色淀。
比較實(shí)施例2如在WO98/13425(實(shí)施例4)中所述，將2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸(高CLT酸)偶合到2-羥基萘-6-磺酸的鉀鹽(Schffer酸的鉀鹽)上，并用鍶進(jìn)行色淀。
比較實(shí)施例3在GB1 313 147中的實(shí)施例2中所述的顏料如下進(jìn)行制備a)將2-氨基-5-甲基苯磺酸重氮化，隨后偶合到1-萘酚-4-磺酸上，并用鈣將得到的偶合產(chǎn)物進(jìn)行色淀。
b)將2-氨基-5-甲基苯磺酸重氮化，隨后偶合到2-羥基萘-3-羧酸上，并用鈣將得到的偶合產(chǎn)物進(jìn)行色淀。
在上述實(shí)施例和比較實(shí)施例中制備的顏料的顏色強(qiáng)度和耐光牢度列在表1和2中。
表1(實(shí)施例1-4)
表2(比較實(shí)施例1-3)
M＝金屬陽(yáng)離子FST＝顏色強(qiáng)度LiE/VT＝本色(Vollton)耐光牢度LiE/AH＝消色(Aufhellung)耐光牢度顏色強(qiáng)度(FST)說(shuō)明需要多少份TiO2，以將1份彩色顏料調(diào)節(jié)至1/3標(biāo)準(zhǔn)色調(diào)深度(DIN 53235)∶1∶xTiO2。
耐光牢度相對(duì)于根據(jù)DIN 54003的8級(jí)日曬牢度藍(lán)色標(biāo)準(zhǔn)在本色中和在消色中測(cè)定?！?”對(duì)應(yīng)于最高的耐光牢度，“1”對(duì)應(yīng)于最低的耐光牢度。
權(quán)利要求
1.通式(1)的化合物 其中R1是指H、Cl或CH3，R2是指H或Cl，M2+是指Mg2+、Mn2+或Sr2+，Y1＝COO-或SO3-，和Y2＝SO3-，Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H；或Y3＝SO3-，Y2＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H；或Y4＝SO3-，Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)5＝H；或Y5＝SO3-，Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)4＝H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征為，R1＝Cl，R2＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝COO-和Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)5＝H，Y4＝SO3-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征為，R1＝Cl，R2＝H，M2+＝Mn2+，Y1＝COO-和Y2＝Y(jié)3＝Y(jié)4＝H，Y5＝SO3-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征為，R1＝H，R2＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝COO-和Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H，Y2＝SO3-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征為，R1＝CH3，R2＝Cl，M2+＝Mg2+，Y1＝SO3-和Y2＝Y(jié)4＝Y(jié)5＝H，Y3＝SO3-。
6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的化合物的方法，其特征為，將通式(2)的胺重氮化，將形成的重氮鹽與通式(3)的萘酚磺酸偶合，并將形成的單偶氮化合物用鎂鹽、鍶鹽或錳鹽進(jìn)行色淀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的化合物用于將高分子量有機(jī)材料，將涂料，油漆，印刷油墨，電子照相調(diào)色劑和顯影劑，粉末和粉末涂料，墨水加以著色，以及將種子染色的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)的新型單偶氮化合物，其中R
文檔編號(hào)G03G9/09GK1541254SQ02815904
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者H·J·梅茨, H J 梅茨, U·T·納巴爾, 納巴爾, F·莫根羅特, 尢, C·D·帕蒂爾, 帕蒂爾, S·D·戴瓦爾, 戴瓦爾 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司