專利名稱：環(huán)境中耐久的、自密封的光學(xué)制品的制作方法
相關(guān)應(yīng)用本申請(qǐng)作為權(quán)利來(lái)要求2001年9月13日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/322,234的優(yōu)先權(quán)，它的標(biāo)題與本申請(qǐng)的相同。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括全息照相記錄介質(zhì)的光學(xué)制品，尤其是全息照相存儲(chǔ)系統(tǒng)有用的介質(zhì)或作為組件如光學(xué)過(guò)濾器或波束控制器。尤其，本發(fā)明涉及全息照相記錄組合物，它是自密封的，因此是防潮的和環(huán)境上耐久的。
背景技術(shù)：
信息存儲(chǔ)設(shè)備和方法的開(kāi)發(fā)者繼續(xù)尋求增加存儲(chǔ)容量。作為這一開(kāi)發(fā)的一部分，所謂的分頁(yè)式存儲(chǔ)系統(tǒng)，尤其全息照相系統(tǒng)，已經(jīng)建議作為常規(guī)存儲(chǔ)設(shè)備的備選方案。
全息圖在三維上儲(chǔ)存數(shù)據(jù)并一次讀取全部頁(yè)的數(shù)據(jù)(即分頁(yè)方式)，它與在兩維上儲(chǔ)存數(shù)據(jù)并一次讀取軌跡的光學(xué)CD盤(pán)片不同。分頁(yè)式系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)的全部二維表現(xiàn)(例如，頁(yè))的儲(chǔ)存和讀出。典型地，記錄光通過(guò)代表數(shù)據(jù)的暗區(qū)和透明區(qū)的二維陣列，并且當(dāng)變化的折射指數(shù)的圖案壓印到存儲(chǔ)介質(zhì)中時(shí)，該全息照相系統(tǒng)在三維上儲(chǔ)存各頁(yè)的全息表現(xiàn)。全息照相系統(tǒng)一般性在D.Psaltis等人“Holographic Memories(全息照相存儲(chǔ)器)”，Scientific American，1995年11月中進(jìn)行了討論，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入供參考。全息照相存儲(chǔ)的一種方法是相位相關(guān)多路轉(zhuǎn)換全息攝影術(shù)，它描述在US專利No.5,719,691(1998年2月17日申請(qǐng))中，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入這里供參考。
記錄全息圖的優(yōu)點(diǎn)是高密度(數(shù)千億的字節(jié)的數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存)，高速(十億或更高比特/秒的傳送速率)和在100微秒或更短時(shí)間內(nèi)選擇無(wú)規(guī)選擇數(shù)據(jù)單元的能力。這些優(yōu)點(diǎn)歸因于三維記錄和歸因于一次的整頁(yè)數(shù)據(jù)的同時(shí)讀出。
全息圖是也已知為格柵的圖案，它是當(dāng)兩個(gè)激光束在光敏材料(LSM)中彼此干涉時(shí)所形成的，該材料的光學(xué)性質(zhì)通過(guò)交叉光束來(lái)改變。LSM的一種選擇是光敏聚合物膜。參見(jiàn)例如W.K.Smothers等人，“Photopolymers for Holography”，SPIE OE/Laser Conference，1212-03，Los Angeles，CA，1990。在這一文章中描述的材料含有可光成像的體系，后者含有液體單體材料(光活性單體)和光引發(fā)劑(它在暴露于光之后促進(jìn)單體的聚合反應(yīng))，其中可光成像的體系是對(duì)曝露光基本上惰性的有機(jī)聚合物主體基質(zhì)。在信息寫(xiě)入該材料中的過(guò)程中(讓記錄光通過(guò)代表數(shù)據(jù)的陣列)，該單體在曝光區(qū)中聚合。US專利No.6,103,454和申請(qǐng)序列號(hào)No.09/046,822，它們的公開(kāi)內(nèi)容被引入供參考，也涉及在有機(jī)聚合物基質(zhì)中的可光成像的體系。尤其，該申請(qǐng)公開(kāi)了通過(guò)就地從有機(jī)低聚物基質(zhì)前體和可光成像的體系的流體混合物中聚合基質(zhì)材料所形成的記錄介質(zhì)。
具有由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成的交聯(lián)基質(zhì)的普通可光成像的全息介質(zhì)已經(jīng)對(duì)于由多異氰酸酯與多元醇按照化學(xué)計(jì)量用量的反應(yīng)所形成的基質(zhì)組成而優(yōu)化。然而，申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由含有相對(duì)于多元醇而言過(guò)量(即非化學(xué)計(jì)量的用量)的多異氰酸酯的組合物的反應(yīng)所形成的交聯(lián)基質(zhì)，在形成為全息照相記錄制品之后顯示出高的光學(xué)透明度和低的散射。
本發(fā)明概述在高性能全息照相記錄制品中的本發(fā)明是以從含有交聯(lián)基質(zhì)的新型全息制品為基礎(chǔ)的，該交聯(lián)基質(zhì)是從含有相對(duì)于多元醇而言過(guò)量(即，非化學(xué)計(jì)量的用量)的多異氰酸酯的配制料形成的，它們?yōu)檫@些介質(zhì)的全息性能提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
申請(qǐng)人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多元醇含有化合物如氟、氯和硅時(shí)，所形成的制品也是光學(xué)透明的，低散射的，和沒(méi)有通常在混有上述氟、氯和硅化合物的烴體系中見(jiàn)到的濁度和不相容性中的任何一種。在該制品中，在暴露于大氣或任何含有濕氣的環(huán)境中的區(qū)域中的過(guò)量多異氰酸酯將隨著時(shí)間的推移而與濕氣反應(yīng)，形成了硬的聚脲阻隔層。
本發(fā)明的附加優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員在閱讀下面的詳細(xì)說(shuō)明之后變得顯而易見(jiàn)，其中簡(jiǎn)單地利用對(duì)實(shí)施本發(fā)明所考慮的最佳方式的說(shuō)明來(lái)闡述和描述僅僅本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。將會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)其它和不同的實(shí)施方案，并且它的細(xì)節(jié)可以以各種明顯的方式進(jìn)行改進(jìn)，全部沒(méi)有脫離本發(fā)明范圍。
因此，附圖和敘述被認(rèn)為是實(shí)際上舉例性的而非限制性的。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1顯示對(duì)比實(shí)施例1和2和實(shí)施例1的通過(guò)光學(xué)平展(flat)介質(zhì)的光傳輸。
圖2顯示對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1和2的通過(guò)光學(xué)平展介質(zhì)的光傳輸。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及自密封的和因此是防潮的和環(huán)境上耐久的光學(xué)制品。在本發(fā)明的上下文中，光學(xué)制品是自密封的，如果它是利用光學(xué)制品的組分和環(huán)境中存在的組分如水、氧或其它通常存在的組分進(jìn)行反應(yīng)(化學(xué)或物理反應(yīng))來(lái)產(chǎn)生能抵抗?jié)駳馇秩氲淖韪魧雍湍艽龠M(jìn)環(huán)境耐久性的阻隔層的話。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如，在其中全息照相記錄組合物夾在基板之間的全息照相記錄制品中，聚脲阻隔層將作為在暴露于濕氣的區(qū)域中的框架(frame)來(lái)形成。根據(jù)以下反應(yīng)路線來(lái)進(jìn)行異氰酸酯(NCO)和濕氣反應(yīng)
該聚脲鍵連接基單獨(dú)用作濕氣的阻隔體或與例如氟化多元醇的疏水性結(jié)合而為光學(xué)制品提供改進(jìn)的環(huán)境保護(hù)作用。對(duì)于全息照相記錄制品的情況，制品維持它們的保存能力、光學(xué)平度和透明度，即使當(dāng)處于高濕度環(huán)境中時(shí)也是如此。
本發(fā)明的光學(xué)制品例如全息照相記錄介質(zhì)是通過(guò)多個(gè)步驟來(lái)形成的，這些步驟包括混合基質(zhì)前體和光活性材料，優(yōu)選光活性單體，和然后固化該混合物以就地形成基質(zhì)。選擇基質(zhì)前體和光活性單體，使得(a)在固化過(guò)程中用來(lái)聚合基質(zhì)前體的反應(yīng)與在圖案(例如數(shù)據(jù))的寫(xiě)過(guò)程中用來(lái)聚合光活性單體的反應(yīng)是獨(dú)立的，和(b)基質(zhì)聚合物和從光活性單體的聚合形成的聚合物(光聚合物)彼此相容。如上所討論，當(dāng)光記錄材料，即基質(zhì)材料加上光活性單體、光引發(fā)劑和/或其它添加劑，顯示出至少約105Pa、一般約105Pa至約109Pa、有利地約106Pa至約108Pa的彈性模量時(shí)，認(rèn)為已形成基質(zhì)。
基質(zhì)聚合物和光聚合物的相容性傾向于防止各組分的大規(guī)模(＞100nm)的相分離，如典型地導(dǎo)致不希望有的混濁度或不透明性的大規(guī)模的相分離。由獨(dú)立反應(yīng)聚合的光活性單體和基質(zhì)前體的使用提供了基本上無(wú)交聯(lián)反應(yīng)的固化基質(zhì)，即，在基質(zhì)固化過(guò)程中光活性單體基本上保持惰性。另外，由于該獨(dú)立反應(yīng)，對(duì)于光活性單體的后續(xù)聚合反應(yīng)沒(méi)有抑制。所形成的光學(xué)制品能顯示令人想望的折射指數(shù)反差，這歸因于基質(zhì)與光活性單體的獨(dú)立性。
該光學(xué)制品能顯示令人想望的折射指數(shù)反差，這歸因于基質(zhì)與光活性單體的獨(dú)立性。正如以上所討論，全息圖、波導(dǎo)管或其它光學(xué)制品的形成依賴于在介質(zhì)的曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間的折射指數(shù)反差(Δn)，這一反差至少部分地歸因于單體擴(kuò)散到曝光區(qū)域中。高指數(shù)反差是所想望的，因?yàn)楫?dāng)讀取全息圖時(shí)，這提供改進(jìn)的信號(hào)強(qiáng)度，并且提供了光波在波導(dǎo)管中的有效限制。在本發(fā)明中提供高指數(shù)反差的一種途徑是使用具有基本上在基質(zhì)中不存在的并顯示出與基質(zhì)本體所顯示的折射指數(shù)基本上不同的折射指數(shù)的那些結(jié)構(gòu)部分(稱作指數(shù)-反差結(jié)構(gòu)部分)的光活性單體。例如，高反差可通過(guò)使用含有具有低濃度的重原子和共軛雙鍵(提供低的指數(shù))的主要脂肪族或飽和脂環(huán)族結(jié)構(gòu)部分的基質(zhì)和主要構(gòu)成芳族或類似的高指數(shù)結(jié)構(gòu)部分的光活性單體來(lái)獲得。
該基質(zhì)是由固化步驟就地從基質(zhì)前體形成的固體聚合物(固化顯示為誘導(dǎo)前體的反應(yīng)而形成聚合物基質(zhì)的步驟)。前體有可能是一種或多種單體，一種或多種低聚物，或單體和低聚物的混合物。另外，有可能在單個(gè)前體分子上或在一組的前體分子中有一種以上的前體官能團(tuán)。(前體官能團(tuán)是在前體分子上的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，它們屬于在基質(zhì)固化過(guò)程中的聚合反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn))。為了促進(jìn)與光活性單體的混合，該前體在約-50℃和約80℃之間的一些溫度下有利地是液體。理想地，基質(zhì)聚合反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行。也有利地，該聚合反應(yīng)可以在低于5分鐘的一段時(shí)間中進(jìn)行。光記錄材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有利地是足夠低的，以允許在全息照相記錄過(guò)程中光活性單體的充分?jǐn)U散和化學(xué)反應(yīng)。一般，該Tg是比進(jìn)行全息照相記錄的溫度高出不超過(guò)50℃，對(duì)于典型的全息照相記錄，它指在約80℃和約-130℃之間的Tg(由普通方法測(cè)定)。也有利的是基質(zhì)顯示出與線性結(jié)構(gòu)相反的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以提供前面所討論的所需模量。
被考慮來(lái)在本發(fā)明中形成基質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)的例子包括陽(yáng)離子環(huán)氧基聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子乙烯基醚聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子鏈烯基醚聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子丙二烯醚聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子乙烯酮縮二乙醇聚合反應(yīng)，環(huán)氧基-胺分步聚合反應(yīng)，環(huán)氧基-硫醇分步聚合反應(yīng)，不飽和酯-胺分步聚合反應(yīng)(經(jīng)由邁克爾加成)，不飽和酯-硫醇分步聚合反應(yīng)(經(jīng)由邁克爾加成)，乙烯基-甲硅烷分步聚合反應(yīng)(氫化硅烷化)，異氰酸酯-羥基分步聚合反應(yīng)(聚氨酯的形成)，和異氰酸酯-胺分步聚合反應(yīng)(脲生成)。
幾種此類反應(yīng)利用合適催化劑而成為可能或被加速。例如，陽(yáng)離子環(huán)氧基聚合反應(yīng)利用BF3基催化劑(或其它路易斯酸)在室溫下快速地進(jìn)行，其它陽(yáng)離子聚合在質(zhì)子存在下進(jìn)行，環(huán)氧基-硫醇反應(yīng)和邁克爾加成由堿如胺來(lái)加速，氫化硅烷化在過(guò)渡金屬催化劑如鉑存在下快速地進(jìn)行，和聚氨酯和脲的形成反應(yīng)在使用錫催化劑時(shí)快速地進(jìn)行。也有可能將光致產(chǎn)生的催化劑用于基質(zhì)形成，只要采取措施防止在光致產(chǎn)生過(guò)程中光活性單體的聚合即可。
全息照相記錄制品組合物包括下列成分多異氰酸酯 20-50重量％丙烯酸酯單體 1-15重量％光引發(fā)劑 0.2-3重量％多元醇 40-80重量％催化劑 0.1-3重量％添加劑 0.001-0.5重量％多異氰酸酯是具有兩個(gè)或更多官能團(tuán)的脂肪族或環(huán)脂族化合物。例子是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，雙(4-異氰酸根環(huán)己基)甲烷(HMDI)，和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。也可以使用具有NCO封端官能團(tuán)的任選的低聚物。優(yōu)選的多異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和它的縮二脲，脲二酮，和異氰脲酸酯衍生物。
NCO封端的預(yù)聚物是選自具有10-25重量％NCO含量的二醇和二異氰酸酯的副產(chǎn)物。該NCO含量是以預(yù)聚物、未反應(yīng)的二異氰酸酯和任選添加的純凈多異氰酸酯為基礎(chǔ)來(lái)決定，以實(shí)現(xiàn)高性能特性。也可以使用芳族二異氰酸酯型的預(yù)聚物。
多元醇是選自聚四亞甲基二醇，聚己酸內(nèi)酯，聚氧化丙烯和其它聚醚和聚酯多元醇之類的二醇和三醇。優(yōu)選的多元醇是具有450-6,000分子量的聚氧化丙烯三醇和具有600-3000分子量的聚四亞甲基二醇。優(yōu)選地，該多元醇對(duì)于初期反應(yīng)沒(méi)有水分含量，其中過(guò)量的多異氰酸酯用于確保形成無(wú)氣泡的基質(zhì)體系。高溫真空蒸餾處理或添加劑如水分清除劑或僅僅能促進(jìn)異氰酸酯與羥基而不是與水的反應(yīng)的催化劑可用來(lái)確保在使用之前沒(méi)有水殘留在多元醇中。
對(duì)于含有除碳、氧和氫以外的元素的多元醇，氟化、硅化和氯化的多元醇可用來(lái)與過(guò)量的多異氰酸酯反應(yīng)。對(duì)于氟化多元醇而言，為了實(shí)現(xiàn)高的光學(xué)質(zhì)量(不存在任何混濁度和不透明度)和性能，該多元醇是選自氟化聚醚二醇。其它氟化多元醇也可以使用。這些包括但不限于，在聚合物鏈或支鏈中含有三氟甲基、三氟乙基或四氟乙基結(jié)構(gòu)部分的多元醇。優(yōu)選的氟化二醇是具有350-4500、優(yōu)選1500-4200的分子量和10-40重量％氟含量的從氧雜環(huán)丁烷化學(xué)制備的聚醚二醇。一種氟化氧雜環(huán)丁烷低聚物二醇是以商品名PolyFoxTMT從Omnova Solutions Inc.商購(gòu)的，具有約3800分子量，含有31重量％的氟。希望將氟化多元醇與未氟化的多元醇共混，以獲得所希望的物理和化學(xué)性能。這些多元醇的選擇可以是具有450-6000分子量的聚四亞甲基二醇，聚己酸內(nèi)酯，聚氧化丙烯和聚酯多元醇之類的二醇和三醇。
使用過(guò)量的NCO與OH比率以形成熱交聯(lián)的基質(zhì)。NCO/OH的范圍是1.01/1.0至4.0/1.0。優(yōu)選該范圍是1.1/1.0至2.1/1.0。
光活性材料可以是任何材料，優(yōu)選光活性單體，它通過(guò)暴露于光可以經(jīng)歷反應(yīng)，優(yōu)選光引發(fā)的聚合反應(yīng)。此外，如果該光活性材料是光活性單體，則該光活性單體，與基質(zhì)材料相結(jié)合，滿足本發(fā)明的聚合反應(yīng)和相容性要求。合適的光活性單體包括由自由基反應(yīng)聚合的那些，例如，含有烯屬不飽和鍵的分子如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基萘，取代的乙烯基萘，和其它乙烯基衍生物。優(yōu)選的丙烯酸酯單體是單官能的。這些包括丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯，五溴丙烯酸酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸苯基硫代乙基酯，丙烯酸四氫糠基酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，不對(duì)稱雙硫代萘基丙烯酸酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯，等等。
可自由基共聚的配對(duì)體系如與馬來(lái)酸酯混合的乙烯基醚和與烯烴混合的硫醇也是合適的。也有可能使用可陽(yáng)離子聚合的體系如乙烯基醚，鏈烯基醚，丙二烯醚，乙烯酮縮二乙醇，和環(huán)氧化物。單種光活性單體分子也有可能含有一個(gè)以上的單體官能團(tuán)。正如前面所提到的，在本發(fā)明的制品中較高的折射指數(shù)反差是所希望的，不論為了在記錄介質(zhì)中的改進(jìn)讀出效果還是為了在波導(dǎo)管中的有效光限制。另外，理想的是隨少量的單體官能團(tuán)來(lái)誘導(dǎo)這一較大的指數(shù)變化，因?yàn)閱误w的聚合反應(yīng)一般誘導(dǎo)材料的收縮。
這一收縮對(duì)于存儲(chǔ)全息圖的重現(xiàn)數(shù)據(jù)具有有害影響，還會(huì)降低波導(dǎo)器件的性能，如在于增加的傳輸損失或其它性能偏差。降低必須聚合以達(dá)到所需折射指數(shù)反差的單體官能團(tuán)的數(shù)目因此是令人想望的。通過(guò)提高單體的分子體積與在單體上單體官能團(tuán)的數(shù)量的比率，這一降低是可能的。這一提高可通過(guò)在單體中引入較大的指數(shù)反差結(jié)構(gòu)部分和/或較大數(shù)量的指數(shù)反差結(jié)構(gòu)部分來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，如果該基質(zhì)主要由脂肪族或其它低指數(shù)結(jié)構(gòu)部分組成和單體是較高指數(shù)的物質(zhì)，其中高指數(shù)是由苯環(huán)給予的，則通過(guò)引入萘環(huán)代替苯環(huán)(萘具有更大的體積)，或通過(guò)引入一個(gè)或多個(gè)附加的苯環(huán)，但不提高單體官能團(tuán)的數(shù)目，分子體積可以相對(duì)于單體官能團(tuán)的數(shù)目來(lái)增加。以這種方式，具有較大分子體積/單體官能團(tuán)比率的給定體積分?jǐn)?shù)的單體的聚合反應(yīng)將需要較少單體官能團(tuán)的聚合反應(yīng)，因此誘導(dǎo)較少收縮。但是必需體積分?jǐn)?shù)的單體仍然從未曝光區(qū)域中擴(kuò)散進(jìn)入曝光區(qū)域中，因?yàn)樘峁┝怂璧恼凵渲笖?shù)。
然而，單體的分子體積不應(yīng)該是如此的大，以致于將擴(kuò)散減慢到低于可接受的速率。擴(kuò)散速率是由包括擴(kuò)散物質(zhì)的尺寸、介質(zhì)的粘度和分子間相互作用在內(nèi)的因素來(lái)控制。較大的物質(zhì)傾向于更緩慢地?cái)U(kuò)散，但是在一些情形中可以降低粘度或?qū)τ谒嬖诘钠渌肿幼饕恍┱{(diào)整以便將擴(kuò)散速率提高到可接受的程度。同樣，根據(jù)這里的討論，重要的是確保較大的分子維持與基質(zhì)的相容性。
很多的層次結(jié)構(gòu)對(duì)于含有多種的指數(shù)反差結(jié)構(gòu)部分的單體是可能的。例如，該結(jié)構(gòu)部分有可能是在線性低聚物的主鏈中，或是沿著低聚物鏈的取代基。另外地，指數(shù)反差結(jié)構(gòu)部分有可能是支化或樹(shù)枝狀的低分子量聚合物的亞單元。
除該光活性單體之外，該光學(xué)制品典型地含有光引發(fā)劑(該光引發(fā)劑和光活性單體屬于整個(gè)可光成像的體系的一部分)。該光引發(fā)劑，在暴露于較低水平的記錄光之后，以化學(xué)方式引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，避免了單體的直接光誘導(dǎo)聚合反應(yīng)。該光引發(fā)劑一般應(yīng)該提供能引發(fā)特定光活性單體的聚合反應(yīng)的物質(zhì)的來(lái)源。典型地，0.01-20重量％的光引發(fā)劑可提供令人想望的結(jié)果，基于可光成像的體系的重量計(jì)。
本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的和可商購(gòu)的各種光引發(fā)劑適合在本發(fā)明中使用。光引發(fā)劑根據(jù)它們對(duì)光源的敏感性來(lái)選擇。例如，Irgacure 369、Irgacure 819、ITX和Irgacure 907適合于工業(yè)的藍(lán)色激光系統(tǒng)。CGI-784適合于綠光激光器體系，和CB-650適合于紅光激光器體系。Irgacure和CGI是從Ciba商購(gòu)的，CB-650從Spectra Group商購(gòu)。CGI-784是雙(η-5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)雙[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦。本發(fā)明的光引發(fā)體系進(jìn)一步包括從Ciba Specialty Chemicals(CSC)獲得的UV引發(fā)劑，它在UV波長(zhǎng)下具有最大吸收和具有吸收尾，后者延伸進(jìn)入到在400和500nm之間的電磁波譜的藍(lán)色區(qū)域中。這些包括Darocur 4265，Irgacure 184，Irgacure 369，Irgacure 1800，Irgacure 2020，和Irgacure 819，最后一種是優(yōu)選的?？捎糜诒景l(fā)明中的從CSC商購(gòu)的一些光引發(fā)劑具有下列性能。
Irgacure 819是膦氧化物光引發(fā)劑，其中該吸收從440nm(可見(jiàn)藍(lán)色)開(kāi)始是強(qiáng)烈的和在UV譜中降低。
Irgacure 819Irgacure 819XF是更加快速地溶于普通丙烯酸酯單體中的Irgacure 819的細(xì)磨變型。
Irgacure 2020是液態(tài)的含有膦氧化物的光引發(fā)劑。
Irgacure 1300是速溶α-羥基酮型光引發(fā)劑，與Irgacure 369相比具有改進(jìn)的可溶性。
Irgacure 184是可在許多配制料中用作共引發(fā)劑的非泛黃性固體光引發(fā)劑。
Darocur 1173是低粘度的非泛黃性液體光引發(fā)劑。優(yōu)良的溶解性能使得它可與其它光引發(fā)劑混用。
Irgacure 500是二苯甲酮和Irgacure 184的液體摻混物。由于在這一低共溶混合物中包含二苯甲酮，該配制料應(yīng)該含有可奪去氫的給予組分以實(shí)現(xiàn)最佳性能。
Irgacure 651是可用于含有苯乙烯的配制料中和其中后泛黃不需考慮的一般用途的固體UV光引發(fā)劑。
Darocur 4265是包括Darocur 1173和Lucirin TPO的摻混物的液體光引發(fā)劑。Lucirin TPO是BASF的產(chǎn)品。
Irgacure 2959是氣味極小和低揮發(fā)性的光引發(fā)劑。它含有OH端基團(tuán)，該基團(tuán)可以為附加反應(yīng)提供反應(yīng)點(diǎn)。
從CSC獲得的其它光引發(fā)劑包括Irgacure 369，Irgacure 1800和Irgacure 1700。
以上光引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與另一種引發(fā)劑相結(jié)合使用。
同時(shí)，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物可以用作光引發(fā)劑，它不是從CSC獲得而是從Aldrich獲得。這是與Irgacure 819類似的膦氧化物，但在光譜的藍(lán)色區(qū)中具有較低吸收率。DTBPO的化學(xué)式是下列 優(yōu)選，使用錫催化劑。這些是月桂酸二烷基錫，二月桂酸二烷基錫，辛酸亞錫，二烷基錫羧酸鹽，二烷基錫硫醇鹽，汞型錫化合物，以及其它類似物。
添加劑包括熱穩(wěn)定劑，如丁酸化羥基甲苯(BHT)，吩噻嗪，氫醌，和氫醌的甲醚；減縮劑(reducers)如過(guò)氧化物，亞磷酸酯，和羥胺；和消泡劑或脫氣劑以除去夾含的氣泡。
對(duì)于本發(fā)明的目的，如果聚合物的共混物在90°光散射中體現(xiàn)特征為低于7×10-3cm-1的瑞利比(R90°)，則聚合物被認(rèn)為是相容的。該瑞利比Rθ是通常知道的性能，并且定義為在方向θ上每球面角度被單位體積所散射的能量，當(dāng)介質(zhì)用單位強(qiáng)度的非偏振光照射時(shí)，如在M.Kerker，TheScattering of Light and Other Electromagnetic Radiation，AcademicPress，San Diego，1969中所討論。用于測(cè)量的光源一般是具有在光譜的可見(jiàn)部分中的波長(zhǎng)的激光。通常地，使用被用于寫(xiě)全息圖的波長(zhǎng)。在已經(jīng)泛光曝光的光記錄材料上進(jìn)行散射測(cè)量。該散射光是以相對(duì)于入射光的90°角度來(lái)收集，典型地利用光檢測(cè)器進(jìn)行?？梢詫⒄瓗V波器(在激光波長(zhǎng)中居中)放置在該光檢測(cè)器的前面以阻斷熒光，雖然該步驟不是必需的。該瑞利比典型地通過(guò)與具有已知瑞利比的參考材料的能量散射對(duì)比來(lái)獲得。
被認(rèn)為可混溶的聚合物共混物(例如根據(jù)普通試驗(yàn)如單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯示)將典型地同樣是相容的，即混溶性是相容性的次一級(jí)(subset)。標(biāo)準(zhǔn)的混溶性指標(biāo)和表格因此可用于選擇相容的共混物。然而，不能混溶的聚合物共混物有可能根據(jù)以上光散射試驗(yàn)而是相容的。
如果共混物顯示出由普通方法測(cè)量的單個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，則聚合物共混物一般被認(rèn)為是可混溶的。不混溶的共混物典型地顯示出兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)應(yīng)于各聚合物的Tg值。Tg測(cè)試最常常由差示掃描量熱法(DSC)來(lái)進(jìn)行，它顯示了在熱流中(典型地是縱坐標(biāo))隨著步進(jìn)變化的Tg。所報(bào)導(dǎo)的Tg典型地是這樣一種溫度，在該溫度下縱坐標(biāo)到達(dá)在轉(zhuǎn)變前后的外推基線之間的中點(diǎn)。也有可能使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)量Tg。DMA測(cè)量材料的貯能模量，它在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域中下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在某些情況下共混物的聚合物有可能具有彼此接近的各自Tg值。在此情況下，應(yīng)該使用解析這種重疊Tg的普通方法，如在Brinke等人，“The thermalcharacterization of multi-component systems by enthalpy relaxation”，Thermochimica Acta.，238(1994)，75中所討論。
顯示混溶性的基質(zhì)聚合物和光聚合物可以以幾個(gè)方式選擇。例如，可混溶的聚合物的幾個(gè)出版編輯物是可商購(gòu)的，如O.Olabisi等人，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，New York，1979；L.M.Robeson，MMI，Press Sump.Ser.，2，177，1982；L.A.Utracki，PolymerAlloys and BlendsThermodynamics and Rheology，Hanser PublishersMunich，1989；和S.Krause in Polymer Handbook，J.Brandrup and E.H.Immergut，Eds.，第三版，Wiley Interscience，New York，1989，pp.VI347-370，它們的公開(kāi)內(nèi)容被引入這里供參考。即使所考慮的特殊聚合物沒(méi)有在這些參考文獻(xiàn)中見(jiàn)到，指定的途徑允許利用對(duì)照樣品來(lái)測(cè)定相容的光記錄材料。
可混溶的或相容的共混物的測(cè)定進(jìn)一步借助于通常驅(qū)動(dòng)混溶性的分子間相互作用考慮。例如，已知的是，聚苯乙烯和聚(甲基乙烯基醚)是可混溶的，因?yàn)樵诩谆鸦鶊F(tuán)和苯環(huán)之間的吸引相互作用。因此通過(guò)使用在一種聚合物中的甲基醚基團(tuán)和在另一種聚合物中的苯基而有可能促進(jìn)兩種聚合物的混溶性或至少相容性。也已證明不混溶的聚合物可以通過(guò)引入能提供離子相互作用的合適官能團(tuán)而變成可混溶的。(參見(jiàn)Z.L.Zhou和A.Eisenberg，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，21(4)，595，1983；R.Murali和A.Eisenberg，JPolym.Sci.，Part BPoly.Phys.，26(7)，1385，1988；和A Natansohn等，Makromol.Chem.，Macromol.Sump.，16，175，1988)。例如聚異戊二烯和聚苯乙烯是不混溶的。然而，當(dāng)聚異戊二烯被部分地磺酸化(5％)，和4-乙烯基吡啶與聚苯乙烯共聚合時(shí)，這兩種官能化聚合物的共混物是可混溶的?？梢哉J(rèn)為，在磺化基團(tuán)和吡啶基團(tuán)之間的離子相互作用(質(zhì)子傳遞)是使這一共混物變成可混溶的驅(qū)動(dòng)力。類似地，聚苯乙烯和聚丙烯酸乙酯通常是不混溶的，通過(guò)輕微地磺化該聚苯乙烯而變成可混溶的。(參見(jiàn)，R.E.Taylor-Smith和R.A.Register，Macromolecules，26，2802，1993。)電荷轉(zhuǎn)移也用于生產(chǎn)可混溶的聚合物，否則這些聚合物是不混溶的。例如已經(jīng)證明，雖然聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯是不混溶的，但其中前者與丙烯酸(N-乙基咔唑-3-基)甲基酯(電子給體)共聚合和后者與甲基丙烯酸2-[(3，5-二硝基苯甲?；?氧基]乙酯(電子受體)的共混物是可混溶的，前提條件是使用合適量的給體和受體。(參見(jiàn)M.C.Piton和A.Natansohn，Macromolecules，28，15，1995。)聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯也可以通過(guò)使用相應(yīng)給體-受體共聚單體而變成可混溶的(參見(jiàn)M.C.Piton和A.Natansohn，Macromolecules，28，1605，1995)。
現(xiàn)有各種試驗(yàn)方法可用于評(píng)價(jià)聚合物的混溶性或相容性，如在A.Hale和H.Bair，Ch.4-“Polymer Blends and Block Copolymers”，ThermalCharacterization of Polymer Materials，第二版，Academic Press，1997中出版的最近綜述中所反映。例如，在光學(xué)法的領(lǐng)域中，不透明性典型地顯示兩相材料，而透明度一般顯示相容的體系。評(píng)價(jià)混溶性的其它方法包括中子散射，紅外光譜學(xué)(IR)，核磁共振(NMR)，x-射線散射和衍射，熒光，布里淵散射，熔體滴定，量熱學(xué)，和化學(xué)輻照(chemilluminescence)。參見(jiàn)，例如，L.Robeson，supra；S.Krause，Chemtracts-Macromol.Chem.，2，367，1991a；D.Vessely在Polymer Blends and Alloys，M.J.Folkes andP.S.Hope，Eds.，Blackie Academic and Professional，Glasgow，pp.103-125；M.M.Coleman等人.Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends，Technomic Publishing，Lancaster，PA，1991；A.Garton，InfraredSpectroscopy of Polymer Blends，Composites and Surfaces，Hanser，NewYork，1992；L.W.Kelts等，Macromolecules，26，2941，1993；和J.L.White和P.A.Mirau，Macromolecules，26，3049，1993；J.L.White和P.A.Mirau，Macromolecules，27，1648，1994；和C.A.Cruz等，Macromolecules，12，726，1979；和C.J.Landry等，Macromolecules，26，35，1993。
通過(guò)在聚合物基質(zhì)中引入反應(yīng)基團(tuán)，在另外不相容的聚合物中也可以促進(jìn)相容性，而該基團(tuán)能在全息照相記錄步驟中與光活性單體反應(yīng)。一些光活性單體因此在記錄過(guò)程中接枝到基質(zhì)上。如果有足夠的這些接枝，有可能在記錄過(guò)程中防止或減少相分離。然而，如果接枝的結(jié)構(gòu)部分和單體的折射指數(shù)是相對(duì)相似的，則太多的接枝例如超過(guò)30％的單體接枝到該基質(zhì)上，將傾向于不利地降低折射指數(shù)反差。
高性能記錄制品的制造要求形成這樣的基質(zhì)聚合物，其中光活性材料、優(yōu)選光活性單體是均勻地、無(wú)規(guī)地或在某些位置中有選擇地分散。典型地，光學(xué)平展介質(zhì)的制造包括通過(guò)使用例如墊片在兩板之間沉積基質(zhì)前體/可光成像的體系混合物，而含有混合物。該板典型地是玻璃，但是也有可能使用對(duì)用于寫(xiě)數(shù)據(jù)的輻射透明的其它材料，例如，塑料如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。有可能在板之間使用隔板，以維持為記錄介質(zhì)所需要的厚度。在基質(zhì)固化過(guò)程中，在材料中的收縮有可能在該板中產(chǎn)生應(yīng)力，該應(yīng)力改變這些板的平行和/或間距和因此不利地影響介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)。為了減少此類影響，有用的是將板放置于含有裝配件例如真空吸盤(pán)的裝置中，該裝配件能根據(jù)在平行和/或間距上的變化來(lái)作調(diào)節(jié)。在該裝置中，有可能利用普通的干涉測(cè)量法來(lái)監(jiān)測(cè)實(shí)時(shí)的平行，和在固化過(guò)程中作任何必要的調(diào)節(jié)。此類方法例如已在US專利申請(qǐng)序列號(hào)No.08/867,563、專利No.5,932,045中進(jìn)行了討論，它們的公開(kāi)內(nèi)容被引入供參考。本發(fā)明的光記錄材料也可以以其它方式承載。例如，可以想象到在基質(zhì)固化之前將基質(zhì)前體/可光成像的體系混合物分布在基板例如納米微孔玻璃材料如Vycor的孔隙中。更普通的聚合物加工也可考慮，例如，封閉式模具形成或片材的擠出。成層介質(zhì)也可考慮，即含有介質(zhì)的多層基板例如玻璃，其中在基板之間布置了多層光記錄材料。
本發(fā)明的介質(zhì)然后能用于全息照相系統(tǒng)中，例如前面所討論的系統(tǒng)。能在全息介質(zhì)中貯存的信息的量與光記錄材料的折射指數(shù)反差Δn和光記錄材料的厚度d的乘積成正比。該折射指數(shù)反差Δn通常是已知的，并定義為在已經(jīng)寫(xiě)了平面波、體積全息圖的一種材料的折射指數(shù)上的正弦變化的幅度。該折射指數(shù)如下變化n(x)＝n0+Δn cos(Kx)，其中n(x)是空間變化折射指數(shù)，x是位置向量，K是格柵波向量，和n0是介質(zhì)的基線折射指數(shù)。(參見(jiàn)，例如，P.Hariharan，Optical HolographyPrinciples，Techniques，and Applications，Cambridge University Press，Cambridge，1991，44。)材料的Δn典型地從介質(zhì)中記錄的單個(gè)體積全息圖或多路轉(zhuǎn)換組的體積全息圖的衍射效率來(lái)計(jì)算。Δn與在寫(xiě)之前的介質(zhì)有關(guān)，但是通過(guò)在記錄之后進(jìn)行的測(cè)量來(lái)觀察。
其它光學(xué)制品的例子包括光束過(guò)濾器，波束控制器或?qū)蜓b置，和光耦合器。(參見(jiàn)，例如，L.Solymar和D.Cooke，Volume Holography andVolume Gratings，Academic Press，315-327(1981)，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入供參考。)光束過(guò)濾器分離入射激光束的一部分，它沿著相對(duì)于該光束的剩余部分的一個(gè)特殊角度傳輸。具體地說(shuō)，厚傳輸全息圖的布拉格選擇性能有選擇地使沿著特殊入射角的光偏轉(zhuǎn)，而沿著其它角度的光未偏轉(zhuǎn)地傳播通過(guò)該全息圖。(參見(jiàn)，例如，J.E.Ludman等，“Very thick holographicnonspatial filtering of laserbeams”，Optical Engineering，36卷，No.6，1700(1997)，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入供參考。)波束控制器是偏轉(zhuǎn)在布拉格角入射的光的全息圖。光耦合器典型地是引導(dǎo)來(lái)自光源的光到達(dá)目標(biāo)物的光束偏轉(zhuǎn)器的組合。這些制品典型地稱為全息光學(xué)元件，是通過(guò)在記錄介質(zhì)內(nèi)成像了特殊的光學(xué)干涉圖案來(lái)制造，如前面對(duì)于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)所討論的那樣。這些全息光學(xué)元件的介質(zhì)能通過(guò)這里對(duì)于記錄介質(zhì)或波導(dǎo)管所討論的技術(shù)來(lái)形成。
如前面所提到的，這里討論的材料原理不僅適用于全息圖形成，而且適用于光傳輸設(shè)備如波導(dǎo)管的形成。聚合物波導(dǎo)管例如在B.L.Booth，“Optical Interconnection Polymers”中，在Polymers for Lightwave andIntegrated Optics，Technology and Applications，L.A.Hornak，ed.，MarcelDekker，Inc.(1992)；US專利No.5,292,620；和US專利No.5,219,710中進(jìn)行了討論，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入供參考?；旧希景l(fā)明的記錄材料是以所需的波導(dǎo)管圖案被輻射以便在波導(dǎo)管圖案和周圍(包覆)材料之間提供折射指數(shù)反差。曝光有可能例如通過(guò)聚焦的激光或由未聚焦光源借助于掩模來(lái)進(jìn)行。一般，單個(gè)層以這一方式曝光以提供波導(dǎo)管圖案，和增加附加層來(lái)完善包覆，因此完成了該波導(dǎo)管。該方法例如在Booth，supra的235-236頁(yè)，和US專利No.5,292,620的第5和6欄中進(jìn)行討論。本發(fā)明的有利之處是，通過(guò)使用普通的模塑技術(shù)，在基質(zhì)固化之前可以將基質(zhì)/可光成像的體系混合物模塑成各種形狀。例如，該基質(zhì)/可光成像的體系混合物能被模塑成脊形波導(dǎo)管，其中折射指數(shù)圖案然后寫(xiě)入模塑的結(jié)構(gòu)中。因此有可能容易地形成結(jié)構(gòu)體如布拉格光柵。本發(fā)明的這一特征提高了應(yīng)用的寬度，在這些應(yīng)用中此類聚合物波導(dǎo)管是有用的。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)清楚地描述，它們是舉例性的。
實(shí)施例為了制造高性能記錄制品，該NCO封端的預(yù)聚物和多元醇必須首先反應(yīng)以形成基質(zhì)，其中保持未反應(yīng)的丙烯酸酯單體保留下來(lái)。
因?yàn)镹CO封端的預(yù)聚物和多元醇的反應(yīng)是雙組分體系，該NCO封端的預(yù)聚物、丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑和熱穩(wěn)定劑預(yù)溶解而形成均勻溶液，之后加入到Posiratio雙組分計(jì)量、混合和分配機(jī)器(Liquid Control Corp)的存儲(chǔ)罐當(dāng)中的一個(gè)。該多元醇、錫催化劑和其它添加劑預(yù)先混合和加入到另一個(gè)存儲(chǔ)罐中。各罐然后被脫氣，將來(lái)自罐的原材料的分配調(diào)節(jié)到根據(jù)Liquid Control列出的程序來(lái)定的所需量。沒(méi)有夾含的氣泡的雙組分的精確和準(zhǔn)確混合是通過(guò)同時(shí)從兩罐中將液體計(jì)量加入到螺旋元件靜態(tài)混合器中來(lái)進(jìn)行。
為了形成全息照相記錄制品，所需量的充分混合的溶液被分配到被平行板中的一個(gè)保持住的底部基板的內(nèi)表面上。被另一個(gè)平行板保持住的上基板然后調(diào)低與溶液接觸并保持與底部板的預(yù)定距離，如在US專利5,932,045(1999年8月3日頒布)中描述的程序所述，其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。整個(gè)組裝體被保持，一直到混合變成固化以確保生產(chǎn)出光學(xué)平展的制品。
然而，對(duì)于可溶性較低的光引發(fā)劑，將異氰酸酯和引發(fā)劑與溶劑混合和然后在真空下抽提溶劑的方法可以用于促進(jìn)溶解。另外地，該光引發(fā)劑/異氰酸酯混合物可以加熱，前提是沒(méi)有添加配制料的其它組分。分配裝置和光學(xué)平展也可用于制造記錄數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的高質(zhì)量制品，但是它對(duì)于平面波數(shù)據(jù)是不需要的，如在下面的實(shí)施例中所述。本發(fā)明人只在玻璃載片之間應(yīng)用該公式和使用隔板調(diào)節(jié)厚度。
高性能全息照相記錄制品的特征在于低收縮率、動(dòng)態(tài)范圍和敏感性。低的收縮率將確保記錄全息圖的非退化和所要恢復(fù)的全息數(shù)據(jù)的總保真度。在低于0.2％的范圍內(nèi)的低收縮率是所需要的。全息照相記錄介質(zhì)的動(dòng)態(tài)范圍典型地體現(xiàn)特征于參數(shù)M/#，它是有多少具有給定平均衍射效率的全息圖可以儲(chǔ)存在共同體積中的量度。M/#是由折射指數(shù)反差和介質(zhì)的厚度兩者決定的。M/#的典型值是1.5或更好。
光敏性體現(xiàn)特征于為了消耗介質(zhì)的動(dòng)態(tài)范圍所需要的總曝光時(shí)間。該敏感性是通過(guò)達(dá)到記錄介質(zhì)的總M/#的80％所需要的累積曝光時(shí)間來(lái)測(cè)量的。材料的敏感性越高，為了達(dá)到總M/#的80％所需要的累積曝光時(shí)間越短。該敏感性可以在5-600秒的范圍內(nèi)。材料的敏感性越高，介質(zhì)的動(dòng)態(tài)范圍所需要的曝光時(shí)間越短。
記錄所誘導(dǎo)的收縮率、M/#/200μm以及敏感性的測(cè)量的細(xì)節(jié)詳細(xì)地描述在Applied Physics Letters，73卷，No.10，337-1339頁(yè)，1998年9月7日中，它被引入這里供參考。由一系列平面波全息圖的角度-多路轉(zhuǎn)換成記錄介質(zhì)會(huì)得到這些測(cè)量。用于多重全息圖的記錄和恢復(fù)的激光在空間上過(guò)濾并由透鏡準(zhǔn)直而得到平面波光源。該光然后通過(guò)將光束分裂器和半波偏振片偏振而分離成兩個(gè)光束并在樣品上以44°的外角交叉。各光束的功率是2mW和光斑直徑是4mm。各全息圖是以預(yù)定的曝光時(shí)間來(lái)寫(xiě)。在記錄之后，該材料在黑暗中放置10分鐘和然后用氙氣燈來(lái)泛色固化，氙氣燈被過(guò)濾以傳輸長(zhǎng)于420nm的波長(zhǎng)。
測(cè)量收縮率、動(dòng)態(tài)范圍(M/#/200μm)和敏感性。用于表征介質(zhì)的這些參數(shù)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)已描述在Applied Physics Letters，73卷，No.10，1337-1339頁(yè)，1999年9月7日和Optics Letters，24卷，No.7，p.487，1999年4月1日中，它們被引入這里供參考。尤其，該測(cè)量是如下。
放熱起始，即，當(dāng)分配在皿盤(pán)上的材料的溫度升高時(shí)，它指示了反應(yīng)的開(kāi)始，是通過(guò)插入被分配到皿盤(pán)上的材料中的熱電偶或溫度計(jì)來(lái)測(cè)量的。放熱峰是通過(guò)檢測(cè)當(dāng)熱電偶或溫度計(jì)的溫度出現(xiàn)峰值時(shí)的時(shí)間來(lái)記錄的。
由手指撳壓被分配在皿盤(pán)上的材料來(lái)監(jiān)測(cè)軟凝膠態(tài)。軟凝膠態(tài)是這樣一種狀態(tài)即被分配在皿盤(pán)上的材料的表面沒(méi)有粘性并且在皿盤(pán)垂直地傾斜時(shí)材料不會(huì)流動(dòng)，但是由手指撳壓仍然可使凝膠變形。
制造完成，即固化，也通過(guò)手指撳壓被分配在皿盤(pán)上的材料來(lái)測(cè)定。當(dāng)手指撳壓不能使被分配在皿盤(pán)上的材料變形時(shí)，發(fā)生了固化。
收縮(主要在介質(zhì)的厚度上發(fā)生)是通過(guò)測(cè)量角度多重全息圖的布拉格失調(diào)(讀出角度的位移)來(lái)測(cè)定。在材料的物理收縮率和布拉格失調(diào)之間的定量關(guān)系已詳細(xì)描述在上述參考文獻(xiàn)中，即Applied Physics Letters，73卷，No.10，1337-1339頁(yè)，1998年9月7日。
動(dòng)態(tài)范圍，M/#，被定義為多重全息圖的衍射效率的平方根的總和。該M/#是通過(guò)用曝光時(shí)間將一系列全息圖多路轉(zhuǎn)換(multiplexing)來(lái)測(cè)量的，該曝光時(shí)間被設(shè)定來(lái)消耗在介質(zhì)的區(qū)域內(nèi)的全部光活性材料。因?yàn)镸/#取決于介質(zhì)的厚度，在實(shí)施例1中列出的量是與200μm厚度對(duì)應(yīng)。
全息照相記錄介質(zhì)的敏感性與介質(zhì)的響應(yīng)時(shí)間以及為了達(dá)到測(cè)定的動(dòng)態(tài)范圍(M/#)所需要的折射指數(shù)反差(Δn)相關(guān)。響應(yīng)時(shí)間t80被定義為使用介質(zhì)的動(dòng)態(tài)范圍(M/#)的80％所需要的時(shí)間。介質(zhì)的折射指數(shù)反差(Δn)與動(dòng)態(tài)范圍成正比并由下式給出Δn＝(M/#)/(πd)λcos(θ)其中π是3.1428571，d是介質(zhì)厚度，θ是在介質(zhì)內(nèi)對(duì)于交叉光束的1/2角度，和λ是激光波長(zhǎng)。該敏感性(S)則定義為S＝Δn/(t80×在介質(zhì)上激光的功率密度)因?yàn)闃悠房梢栽诤穸壬献兓捅碚髟O(shè)備可在交叉角度、波長(zhǎng)和激光功率密度上變化，以上方程式允許人們?nèi)菀椎赜?jì)算敏感性數(shù)值(S)，這些值可以用于對(duì)比目的。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，用化學(xué)計(jì)量比的多元醇和異氰酸酯所配制的介質(zhì)的全息性能在對(duì)比實(shí)施例1-3中給出。非化學(xué)計(jì)量比率的全息性能在實(shí)施例1和3中給出。
對(duì)比實(shí)施例1

1)可以從Bayer獲得的Baytech WE-180是雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和以雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和聚四亞甲基二醇為基礎(chǔ)的NCO封端預(yù)聚物的50/50共混物。
2)1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
對(duì)比實(shí)施例1說(shuō)明了以下性能動(dòng)態(tài)范圍、收縮率和敏感性，它們可以從典型化學(xué)計(jì)量比的聚氨酯基質(zhì)和在雙化學(xué)組成中作為寫(xiě)單體的丙烯酸三溴苯基酯獲得。
對(duì)比實(shí)施例2

Mondur ML是可以從Bayer獲得的液體二苯甲烷二異氰酸酯。
1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
對(duì)比實(shí)施例2說(shuō)明了以下性能動(dòng)態(tài)范圍、收縮率和敏感性，它們可以從典型化學(xué)計(jì)量比的芳族聚氨酯基質(zhì)和在雙化學(xué)組成中作為寫(xiě)單體的丙烯酸三溴苯基酯獲得。
對(duì)比實(shí)施例3

Mondur TD是可以Bayer獲得的甲苯二異氰酸酯(TDI)。
1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
對(duì)比實(shí)施例3說(shuō)明了以下性能動(dòng)態(tài)范圍、收縮率和敏感性，它們可以從典型化學(xué)計(jì)量比的芳族聚氨酯基質(zhì)和在雙化學(xué)組成中作為寫(xiě)單體的丙烯酸五溴苯基酯(更高折射指數(shù)的化合物)獲得。
對(duì)比實(shí)施例4

1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
對(duì)比實(shí)施例4說(shuō)明，對(duì)于在組合物中較低重量百分比的PolyFoxTMT，當(dāng)使用NCO與OH的化學(xué)計(jì)量用量時(shí)，在PolyFoxTMT和基質(zhì)的其它組分之間產(chǎn)生不相容性。這導(dǎo)致該制品的光學(xué)質(zhì)量差。不能寫(xiě)全息圖。
實(shí)施例1

1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
實(shí)施例1說(shuō)明(1)具有高水平的氟結(jié)構(gòu)部分的基質(zhì)顯示出乎意外的高光學(xué)透明度，與從氟結(jié)構(gòu)部分對(duì)基質(zhì)的不相容性預(yù)期的混濁度或不透明度相反，(2)與對(duì)比實(shí)施例相比，實(shí)施例1在動(dòng)態(tài)范圍中的增加是45-90％，和(3)NCO的非化學(xué)計(jì)量比率提供了自密封性能。
實(shí)施例2

1500分子量的聚氧化丙烯三醇。
實(shí)施例2說(shuō)明，在非化學(xué)計(jì)量的NCO與OH組成、但沒(méi)有PolyFoxTMT氟化多元醇的情況下將提供自密封、環(huán)境保護(hù)益處。
非化學(xué)計(jì)量配制料的自密封性能的證明為了說(shuō)明非化學(xué)計(jì)量的介質(zhì)的自密封性能，在對(duì)比實(shí)施例1-4和實(shí)施例1和2中描述的配制料用于制造如上所述的光學(xué)平展介質(zhì)。將配制料分配在基板之間，這些基板被保持與參考的光學(xué)平展度相適應(yīng)?；迦缓髮?shí)現(xiàn)所希望的分離(在這些情況下，得到了具有750μm的聚合物厚度的介質(zhì))。讓該基質(zhì)硬化。
隨后，Zygo傳輸光學(xué)干涉儀用于測(cè)量所制備的光學(xué)制品的光傳輸性能。將光學(xué)制品放置于95％RH環(huán)境中，并作為時(shí)間函數(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)它們的光傳輸性能(參見(jiàn)圖1和2)。
圖1和2顯示了用具有約76.2mm的直徑和750μm的厚度的玻璃基板(圖1)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(圖2)基板制造的平圓盤(pán)形制品的結(jié)果。對(duì)比實(shí)施例2的制品通過(guò)使用NCO和OH的化學(xué)計(jì)量比來(lái)制造。因此，在介質(zhì)的外周邊上沒(méi)有形成聚脲基團(tuán)，傳輸干涉圖顯示光學(xué)平展度在95％RH環(huán)境中11.5天之后發(fā)生翹曲。注意到干涉環(huán)從邊緣挪進(jìn)。該干涉環(huán)應(yīng)歸因于介質(zhì)的光學(xué)平展度的翹曲。水滲入樣品中會(huì)溶脹該材料或在介質(zhì)的折射指數(shù)上帶來(lái)非均勻性。
實(shí)施例制品是具有76.2mm2×1.1mm厚度的玻璃基板，在基板之間夾有0.75mm厚度的聚合物層。該制品放置于95％RH室中。隨時(shí)間監(jiān)測(cè)平展度(Flatness)。整個(gè)外部非平展(干擾)環(huán)損害了對(duì)比實(shí)施例2的平展度。這顯示以增加的幅度接近中心。實(shí)施例1的制品顯示了在有較少程度的外環(huán)侵蝕(encroachment)中較低的運(yùn)動(dòng)。
干涉環(huán)從邊緣移動(dòng)進(jìn)入的距離表示了與介質(zhì)翹曲處的邊緣的距離。對(duì)于非化學(xué)計(jì)量的比率用于實(shí)施例1中的情況，傳輸干涉圖顯示了這些環(huán)的阻隔體的存在(即環(huán)的產(chǎn)生會(huì)減少，即使沒(méi)有消除)。類似地，圖2顯示了在使用實(shí)施例2的非化學(xué)計(jì)量比組成所制造的制品中的阻隔環(huán)。
實(shí)施例制品是具有76.2mm2×1.0mm厚度的PMMA，在基板之間夾有0.75mm厚度的聚合物層。該制品放置于95％RH室中。隨時(shí)間監(jiān)測(cè)平展度。PMMA基板顯示更好的長(zhǎng)期總體平展度。外部非平展(干擾)環(huán)損害了對(duì)比實(shí)施例2的平展度。這顯示以增加的幅度和不均勻性接近中心。實(shí)施例1的制品顯示了在有較少程度的外環(huán)侵蝕中的較低運(yùn)動(dòng)。實(shí)施例3也說(shuō)明了隨著時(shí)間的推移在非平展外環(huán)中的極小的移動(dòng)。
這些圖顯示了通過(guò)在兩基板之間夾入聚合物層所制造的一系列介質(zhì)的光傳輸干涉圖。該干涉圖顯示了介質(zhì)的相對(duì)光傳輸平展度。該傳輸平展度是通過(guò)介質(zhì)的物理平展度和折射指數(shù)均勻性兩者來(lái)確定。條紋(即“條紋或有環(huán)的”圖案)顯示了在傳輸平展度上的非均勻性。
因?yàn)樵谶@些實(shí)施例中我們最關(guān)注水從邊緣的滲入，需要注意的區(qū)域是沿著聚合物樣品的圓形邊緣的那些區(qū)域。從圓形邊緣進(jìn)入的條紋的存在或缺失表示了在樣品中水的滲入或阻隔。這些重要的特征在圖中標(biāo)記。
聚脲形成改進(jìn)耐濕性的推斷是以可供與水反應(yīng)的過(guò)量NCO以及在高濕度環(huán)境中介質(zhì)的物理變化為基礎(chǔ)的。從NCO和水分到聚脲的化學(xué)原理和形成過(guò)程早已是公知的。聚脲具有比聚氨酯基質(zhì)高得多的玻璃化溫度，和耐濕性與玻璃化溫度有關(guān)，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，耐濕性越好。
上面的敘述使得所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可以實(shí)現(xiàn)和使用本發(fā)明，并在具體的應(yīng)用和它的要求中提供。對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方案的各種改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，以及這里定義的通用原理可以適用于其它實(shí)施方案和應(yīng)用，但不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明不希望限于所顯示的實(shí)施方案，但必須符合與這里公開(kāi)的原理和特征一致的最寬范圍。
本申請(qǐng)公開(kāi)了幾個(gè)數(shù)值范圍限制。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員人認(rèn)識(shí)到，這里公開(kāi)的數(shù)值范圍固有地支持了在所公開(kāi)數(shù)值范圍內(nèi)的任何范圍，即使在說(shuō)明書(shū)中精確的范圍限制沒(méi)有逐字地陳述，因?yàn)楸景l(fā)明可以在所公開(kāi)的整個(gè)數(shù)值范圍中實(shí)施。對(duì)于相反意見(jiàn)的堅(jiān)持將“導(dǎo)致形式重于實(shí)質(zhì)”并使所撰寫(xiě)的敘述要求來(lái)剔除權(quán)利要求，該權(quán)利要求在執(zhí)行中會(huì)變窄，簡(jiǎn)單地是因?yàn)樯暾?qǐng)人泛泛地在本申請(qǐng)中公開(kāi)了相關(guān)內(nèi)容，但是在執(zhí)行中會(huì)使他們的權(quán)利要求變窄。最后，在本申請(qǐng)中引用的專利和出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容因此被引入供參考。
權(quán)利要求
1.一種包含被分散在聚合物中的光活性材料的光學(xué)制品，該聚合物是通過(guò)包含相對(duì)于多元醇而言化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多異氰酸酯的組合物的聚合反應(yīng)來(lái)形成的，其中光學(xué)制品是自密封的。
2.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中多元醇包括含氟的多元醇。
3.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中光學(xué)制品進(jìn)一步包含未反應(yīng)的多異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，進(jìn)一步包含聚脲，其中聚脲是由未反應(yīng)的多異氰酸酯和水的反應(yīng)所形成。
5.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中異氰酸酯是選自二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的衍生物，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯的衍生物，和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中該多元醇是選自含有氟的多元醇、聚四亞甲基二醇、聚己酸內(nèi)酯、聚氧化丙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和它們的混合物中的二醇和三醇。
7.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中光活性材料是丙烯酸酯單體。
8.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中該光學(xué)制品是選自光波導(dǎo)管和全息照相記錄介質(zhì)和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的光學(xué)制品，其中在多異氰酸酯和多元醇中NCO與OH的比率是在約1.01-4的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求2的光學(xué)制品，其中在多異氰酸酯和含有氟的多元醇中NCO與OH的比率是在約1.1-2.1的范圍內(nèi)。
11.一種光學(xué)制品的自密封方法，該方法包括將光學(xué)制品暴露于水并形成聚脲，該光學(xué)制品包含被分散在聚合物中的光活性材料，其中該聚合物是通過(guò)包含相對(duì)于多元醇而言化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多異氰酸酯的組合物的聚合反應(yīng)所形成。
12.權(quán)利要求11的方法，其中多元醇包括含有氟的多元醇。
13.權(quán)利要求11的方法，其中光學(xué)制品進(jìn)一步包含未反應(yīng)的多異氰酸酯。
14.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包含聚脲，其中聚脲是由未反應(yīng)的多異氰酸酯和水的反應(yīng)所形成。
15.權(quán)利要求11的方法，其中異氰酸酯是選自二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的衍生物，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯的衍生物，和它們的混合物。
16.權(quán)利要求11的方法，其中該多元醇是選自含有氟的多元醇、聚四亞甲基二醇、聚己酸內(nèi)酯、聚氧化丙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和它們的結(jié)合物中的二醇和三醇。
17.權(quán)利要求11的方法，其中光活性材料是丙烯酸酯單體。
18.權(quán)利要求11的方法，其中光學(xué)制品是選自光波導(dǎo)管和全息照相記錄介質(zhì)和它們的混合物。
19.權(quán)利要求11的方法，其中在多異氰酸酯和多元醇中NCO與OH的比率是在約1.01-4的范圍內(nèi)。
20.權(quán)利要求12的方法，其中在多異氰酸酯和含有氟的多元醇中NCO與OH的比率是在約1.1-2.1的范圍內(nèi)。
21.一種制造光學(xué)制品的方法，包括將光活性材料分散在包含相對(duì)于多元醇而言化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多異氰酸酯的組合物中，聚合該多異氰酸酯和該多元醇，和形成光學(xué)制品，其中該光學(xué)制品是自密封的。
22.權(quán)利要求21的方法，其中多元醇包括含氟的多元醇。
23.權(quán)利要求21的方法，其中光學(xué)制品進(jìn)一步包含未反應(yīng)的多異氰酸酯。
24.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包含聚脲，其中聚脲是由未反應(yīng)的多異氰酸酯和水的反應(yīng)所形成。
25.權(quán)利要求21的方法，其中異氰酸酯是選自二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的衍生物，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯，亞甲基雙環(huán)己基異氰酸酯的衍生物，和它們的混合物。
26.權(quán)利要求21的方法，其中該多元醇是選自含有氟的多元醇、聚四亞甲基二醇、聚己酸內(nèi)酯、聚氧化丙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和它們的混合物中的二醇和三醇。
27.權(quán)利要求21的方法，其中光活性材料是丙烯酸酯單體。
28.權(quán)利要求21的方法，其中光學(xué)制品是選自光波導(dǎo)管和全息照相記錄介質(zhì)和它們的混合物。
29.權(quán)利要求21的方法，其中在多異氰酸酯和多元醇中NCO與OH的比率是在約1.01-4的范圍內(nèi)。
30.權(quán)利要求22的方法，其中在多異氰酸酯和含有氟的多元醇中NCO與OH的比率是在約1.1-2.1的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有自密封性能如耐濕性和環(huán)境耐久性的全息制品。該全息制品是通過(guò)含有相對(duì)于多元醇而言過(guò)量(即非化學(xué)計(jì)量的用量)的多異氰酸酯的組合物的反應(yīng)來(lái)形成。全息照相記錄制品顯示出高的光學(xué)透明度和低的散射。
文檔編號(hào)G03H1/02GK1578930SQ02821642
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月13日
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