專利名稱：正型抗蝕劑組合物及使用其形成抗蝕圖形的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型抗蝕劑組合物，及更明確地涉及使用的波長(zhǎng)不大于200nm、特別是ArF受激準(zhǔn)分子激光器的化學(xué)增強(qiáng)正型抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，對(duì)KrF受激準(zhǔn)分子激光器(248nm)顯示高透明度的聚羥基苯乙烯或其衍生物，一直被用作化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑的基本樹脂組分，其中羥基被可酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)所保護(hù)。
然而目前半導(dǎo)體元件的小型化還將進(jìn)一步發(fā)展，因此激烈地追求發(fā)展使用ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)的方法。
使用ArF受激準(zhǔn)分子激光器作光源的方法時(shí)，含有苯環(huán)的樹脂如上述聚羥基苯乙烯，對(duì)于ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)沒有足夠的透明度。
因此，一種能夠解決上述問題的樹脂引起了相當(dāng)?shù)呐d趣，這種樹脂不含苯環(huán)、而含有(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、主鏈結(jié)合有多環(huán)的烴環(huán)如金剛烷環(huán)，并已經(jīng)提出了很多種材料(日本專利(已授權(quán))公報(bào)2881969、日本未審查專利申請(qǐng)第一次公開Hei 5-346668、日本未審查專利申請(qǐng)第一次公開Hei7-234511、日本未審查專利申請(qǐng)第一次公開Hei 9-73173、日本未審查的專利申請(qǐng)第一次公開Hei 9-90637、日本未審查專利申請(qǐng)第一次公開Hei10-161313、日本未審查的專利申請(qǐng)第一次公開Hei 10-319595及日本未審查專利申請(qǐng)第一次公開Hei 11-12326)。
然而近年來隨著不同蝕刻膜的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)可以使用各種蝕刻氣體，結(jié)果出現(xiàn)了蝕刻后顯示的抗蝕劑膜表面粗糙的新問題。
這種表面粗糙與傳統(tǒng)的干式阻蝕時(shí)所遇到的情況不同，在使用抗蝕圖形作為掩膜被蝕刻的膜上，在接觸孔圖形中顯示為孔圖形周圍的變形，在線和間隔圖形中顯示為線邊緣的粗糙。線邊緣粗糙指的是線側(cè)壁上非一致的不規(guī)則性。
此外，除了上述表面粗糙，在抗蝕圖形顯影后也出現(xiàn)線邊緣粗糙。
這種線邊緣粗糙在接觸孔圖形中顯示為孔圖形周圍的變形，或在線和間隔圖形中顯示為線側(cè)壁非一致的不規(guī)則性。
另外在現(xiàn)代半導(dǎo)體元件生產(chǎn)中必需的設(shè)計(jì)規(guī)則繼續(xù)變得嚴(yán)格，現(xiàn)在要求分辨能力不大于150nm，而在100nm附近。結(jié)果是必須進(jìn)一步改善分辨能力。
此外，除了改善分辨能力，還要求擴(kuò)展聚焦特性范圍的深度。
然而使用傳統(tǒng)的抗蝕劑組合物不能令人滿意地解決上述問題，及強(qiáng)烈地要求進(jìn)一步的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種化學(xué)增強(qiáng)的正型抗蝕劑組合物以及使用這種組合物形成抗蝕圖形的方法，這種組合物蝕刻時(shí)幾乎不出現(xiàn)表面粗糙，及在抗蝕圖形顯影后很少出現(xiàn)線邊緣的粗糙，且還能提供出色的分辨能力和廣的聚焦范圍深度。
考慮到上述情況及作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)使用含有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元二者的樹脂作基礎(chǔ)樹脂組分，可解決上述問題并因此能夠完成本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的正型樹脂組合物是含有下列組分的正型樹脂組合物(A)一種樹脂組分，它在主鏈內(nèi)含有(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并在酯基側(cè)鏈部分結(jié)合了包含多環(huán)基的可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)，由此在酸的作用下增加了它在堿中的溶解度；(B)一種能在曝光時(shí)產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑組分；及(C)有機(jī)溶劑(C)。
其中組分(A)含有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(下文此單元可能被簡(jiǎn)稱為“甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元”)和丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(下文此單元可能被簡(jiǎn)稱為“丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元”)二者。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一個(gè)或它們二者。此外術(shù)語“結(jié)構(gòu)單元”指的是形成聚合物的單體單元。
根據(jù)本發(fā)明形成抗蝕圖形的方法所包含的步驟為將本發(fā)明正型抗蝕劑組合物涂布到基片上，進(jìn)行預(yù)烘烤，實(shí)施選擇性曝光，然后實(shí)行PEB(曝光后烘焙)，以及實(shí)施堿性顯影來形成抗蝕圖形。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下文將對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說明。
由于曝光時(shí)組分(B)產(chǎn)生的酸的作用，引起組分(A)中上述高耐抗蝕刻能力的、包含多環(huán)基團(tuán)的可被酸離解及抑制溶解的基團(tuán)的離解，全部組分(A)由堿不溶解狀態(tài)變化為堿可溶狀態(tài)。
因此在形成抗蝕圖形過程中通過掩膜圖形進(jìn)行曝光時(shí)，組合物暴露部分相對(duì)于堿的溶解度明顯地增加了，能夠使用堿來顯影。
組分(A)中，術(shù)語“含有甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元二者”表示在組分構(gòu)成中沒有特別的限制，只要組分(A)結(jié)合了甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元二者。例如組分(A)可以是含有共聚物的材料(A1)含有甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的共聚物；或可以是含有混合樹脂的材料(A2)含有至少一種甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物和含有至少一種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的混合樹脂。組成這種混合樹脂(A2)的聚合物中任意一種或二者可以是與共聚物(A1)一致的共聚物。
此外盡管本發(fā)明中優(yōu)選由上述共聚物(A1)和上述混合樹脂(A2)中任意一種或二者形成組分(A)，在組分(A)中還可加入其它樹脂組分，只要這種添加不削弱本發(fā)明的效果。
另外，共聚物(A1)和混合樹脂(A2)二者還可使用兩種或多種不同材料的結(jié)合。
組分(A)中甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)數(shù)量是相對(duì)于甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元合并的摩爾數(shù)，甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元占10～85摩爾％，優(yōu)選20～80摩爾％；及丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元占15～90摩爾％，優(yōu)選20～80摩爾％。
如果甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量過大，則表面粗糙度改善的效果降低；反之如果丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元數(shù)量過大，有降低分辨能力的危險(xiǎn)。
另外，組分(A)還可以由多種不同功能的單體單元結(jié)合來形成，只要這些單體單元中一種結(jié)合了上述甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元。
例如，組分(A)可理想地由下列結(jié)構(gòu)單元來形成(i)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基的結(jié)構(gòu)單元(下文也稱作第一結(jié)構(gòu)單元)；(ii)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(其中“單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)”的表達(dá)中，術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”包括內(nèi)酯基團(tuán))(下文也稱作第二結(jié)構(gòu)單元)；及(iii)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有羥基的多環(huán)基的結(jié)構(gòu)單元(下文也稱作第三結(jié)構(gòu)單元)。
在此說明書和附隨的權(quán)利要求中，術(shù)語“包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)”指的是由內(nèi)酯環(huán)形成的單環(huán)基團(tuán)或包含內(nèi)酯環(huán)的多環(huán)基團(tuán)。這里，內(nèi)酯環(huán)指的是含有-CO-O-結(jié)構(gòu)的單環(huán)，此環(huán)被認(rèn)為是第一環(huán)。從而在只有內(nèi)酯環(huán)基團(tuán)的情況，可使用“包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)”的名稱，反之在基團(tuán)中還包含其它環(huán)結(jié)構(gòu)的情況，不管其它環(huán)的結(jié)構(gòu)，使用“包含內(nèi)酯的多環(huán)基團(tuán)”的名稱。
在這種情況，第一結(jié)構(gòu)單元是基本的，盡管可采用第一結(jié)構(gòu)單元與無論第二結(jié)構(gòu)單元或第三結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合，依據(jù)抗蝕能力、分辨能力、及抗蝕劑膜和基片之間的粘附性，優(yōu)選含有第一到第三結(jié)構(gòu)單元全部三種的組分。更優(yōu)選由第一到第三結(jié)構(gòu)單元組成的樹脂。
另外，組分(A)還含有下述結(jié)構(gòu)單元(下文也稱作第四結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)單元(a4))(iv)(甲基)丙烯酸酯衍生的和含有多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，此多環(huán)基團(tuán)不同于第一結(jié)構(gòu)單元中含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，不同于第二結(jié)構(gòu)單元中包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，或不同于第三結(jié)構(gòu)單元中包含羥基的多環(huán)基團(tuán)，含有此結(jié)構(gòu)單元的組分(A)具有出色的隔離圖形到半緊密圖形(線和間隔圖形，其中線寬度為1，間隔寬度在1.2～2的范圍)的分辨能力，因此是優(yōu)選的。
從而，第一結(jié)構(gòu)單元到第四結(jié)構(gòu)單元實(shí)際的結(jié)合可依照所需要的特性等來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
優(yōu)選組分(A)含有下列任意一種或二者丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a1)，及甲基丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a1′)。
如果(甲基)丙烯酸酯衍生的、包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是上述結(jié)構(gòu)單元(a1)和上述結(jié)構(gòu)單元(a1′)二者的結(jié)合，則改進(jìn)了分辨能力，這是優(yōu)選的。
在其中二種結(jié)構(gòu)單元都存在的情況下，結(jié)構(gòu)單元(a1)結(jié)構(gòu)單元(a1′)的摩爾比典型地在0.4～2.5范圍，及優(yōu)選0.6～1.5，以便確保結(jié)構(gòu)單元(a1)的聚合物和結(jié)構(gòu)單元(a1′)的聚合物間出色的共增溶性。
此外，還優(yōu)選組分(A)含有下列任意一種或二者丙烯酸酯衍生的及包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a2)，以及甲基丙烯酸酯衍生的及包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a2′)。
(甲基)丙烯酸酯衍生的、且包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是由上述結(jié)構(gòu)單元(a2)和上述結(jié)構(gòu)單元(a2′)二者結(jié)合的實(shí)例是優(yōu)選的。
在這些情況中，如果其中上述結(jié)構(gòu)單元二者都存在，結(jié)構(gòu)單元(a2)結(jié)構(gòu)單元(a2′)的摩爾比典型地在0.2～5.0的范圍內(nèi)，及優(yōu)選0.6～1.5，以便確保結(jié)構(gòu)單元(a2)的聚合物和結(jié)構(gòu)單元(a2′)的聚合物間出色的共增溶性。
另外還優(yōu)選組分(A)含有下列任意一種或二者
丙烯酸酯衍生的，并包含含有羥基的多環(huán)基的結(jié)構(gòu)單元(a3)，及甲基丙烯酸酯衍生的，并包含含有羥基的多環(huán)基的結(jié)構(gòu)單元(a3′)。
(甲基)丙烯酸酯衍生的、并包含含有羥基的多環(huán)基的結(jié)構(gòu)單元是由上述結(jié)構(gòu)單元(a3)和上述結(jié)構(gòu)單元(a3′)二者結(jié)合的實(shí)例是優(yōu)選的。
在這些情況中，如果其中上述結(jié)構(gòu)單元二者都存在，結(jié)構(gòu)單元(a3)結(jié)構(gòu)單元(a3′)的摩爾比典型地在0.2～5.0的范圍，及優(yōu)選0.6～1.5，以便確保結(jié)構(gòu)單元(a3)的聚合物和結(jié)構(gòu)單元(a3′)的聚合物間出色的共增溶性。
此外，此三對(duì)結(jié)合之中，即結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)的一對(duì)、結(jié)構(gòu)單元(a2)和(a2′)的一對(duì)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和(a3′)的一對(duì)之中，優(yōu)選至少含有其中2對(duì)的組分，含有全部3對(duì)的組分是更適宜的。
在結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)中，多環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括從雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴或四環(huán)烷烴中移去一個(gè)氫原子的基團(tuán)。
特殊的實(shí)例包括從多環(huán)烷烴如金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷或四環(huán)十二烷中移去一個(gè)氫原子的基團(tuán)。
可從已經(jīng)提出用于ArF抗蝕劑的多數(shù)基團(tuán)類型中適當(dāng)?shù)剡x擇這些類型的多環(huán)基團(tuán)。
從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)看，在這些基團(tuán)中，優(yōu)選金剛烷基、降冰片烷基和四環(huán)十二烷基。
此外對(duì)上述可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)沒有特殊的限制，只要曝光之前它產(chǎn)生抑制在堿中溶解的效果，使得全部組分(A)在堿中不溶解，曝光后它通過組分(B)產(chǎn)生的酸的作用而離解，將全部組分(A)轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀粔A溶解的狀態(tài)。
典型的實(shí)例包括與(甲基)丙烯酸的羧基形成的環(huán)狀或鏈型的叔烷基酯。
盡管下列的實(shí)例是優(yōu)選的，但對(duì)結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)沒有特殊的限制，只要這些結(jié)構(gòu)單元具有上述功能，優(yōu)選的實(shí)例是結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)之一或二者(優(yōu)選二者)中包含可被酸離解的、抑制溶解基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)選自下列化學(xué)通式(I)、(II)和(III)，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)單元顯示了出色的分辨能力和干式抗蝕能力。
(其中，R1表示低級(jí)烷基) (其中，R2和R3各獨(dú)立地表示低級(jí)烷基) (其中R4表示叔烷基)明確地，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)之一或二者(優(yōu)選二者)是選自下列化學(xué)通式(I′)、(II′)和(III′)中至少一種類型的結(jié)構(gòu)單元 (其中R表示氫原子或甲基，R1表示低級(jí)烷基，因此上述基團(tuán)當(dāng)R是氫原子時(shí)表示結(jié)構(gòu)單元(a1)，當(dāng)R是甲基時(shí)表示結(jié)構(gòu)單元(a1′))
(其中R表示氫原子或甲基，R2和R3各獨(dú)立地表示低級(jí)烷基，因此上述基團(tuán)當(dāng)R是氫原子時(shí)表示結(jié)構(gòu)單元(a1)，當(dāng)R是甲基時(shí)表示結(jié)構(gòu)單元(a1′)) (其中R表示氫原子或甲基，R4表示叔烷基，因此上述基團(tuán)當(dāng)R是氫原子時(shí)表示結(jié)構(gòu)單元(a1)，當(dāng)R是甲基時(shí)表示結(jié)構(gòu)單元(a1′))。
上述化學(xué)通式(I′)表示的結(jié)構(gòu)單元所表示的實(shí)例中，與(甲基)丙烯酸酯基部分的氧原子(-O-)相鄰的碳原子是環(huán)狀骨架如金剛烷基上的叔烷基。
此外在化學(xué)通式(I)和(I′)中，R是氫原子或甲基。
另外，基團(tuán)R1優(yōu)選為1～5個(gè)碳原子的低級(jí)直鏈或支鏈烷基，其適宜的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、和新戊基。其中至少2個(gè)碳原子、優(yōu)選2～5個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的，在這些實(shí)例中，與R1是甲基的情況比較，能被酸離解的性能有增加的傾向。然而相反，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)看，甲基是最適宜的。
化學(xué)通式(II′)表示的結(jié)構(gòu)單元表示的實(shí)例中，與(甲基)丙烯酸酯基部分的氧原子(-O-)相鄰的碳原子是叔烷基，此叔烷基中存在一個(gè)環(huán)狀骨架如金剛烷基。
化學(xué)通式(II)和(II′)中，R表示的含義與化學(xué)通式(I)和(I′)中的相同。
此外，優(yōu)選R2和R3各獨(dú)立地表示1～5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。與2-甲基-2-金剛烷基比較，這類基團(tuán)往往顯示出較高的能被酸離解的性能。
明確地，基團(tuán)R2和R3獨(dú)立地表示與上述R1相同的直鏈或支鏈烷基類型。在這些基團(tuán)中，工業(yè)上優(yōu)選的實(shí)例是其中R2和R3二者都是甲基。
化學(xué)通式(III′)表示的結(jié)構(gòu)單元表示的實(shí)例中，與(甲基)丙烯酸酯部分隔開的酯基部分的氧原子(-O-)相鄰的碳原子是叔烷基，此隔開的酯基部分和(甲基)丙烯酸酯部分由環(huán)狀骨架如四環(huán)十二烷基基團(tuán)連接。
在化學(xué)通式(III)和(III′)中，R表示的含義與化學(xué)通式(I)和(I′)的相同。
此外，R4是叔烷基如叔丁基或叔戊基，盡管工業(yè)上優(yōu)選其中R4是叔丁基的結(jié)構(gòu)單元。
特別是，優(yōu)選使用化學(xué)通式(I)和(I′)表示的結(jié)構(gòu)單元中任意一種或二者(及優(yōu)選二者)，及其中R1是甲基、R2和R3二者都是甲基的實(shí)例提供了特別好的分辨能力，因此是優(yōu)選的。
在結(jié)構(gòu)單元(a2)和(a2′)中，內(nèi)酯官能團(tuán)在增加抗蝕劑膜和基片之間的粘附性及改善與顯影液的親合力方面是有效的。
對(duì)結(jié)構(gòu)單元(a2)和(a2′)沒有特殊的限制，只要此結(jié)構(gòu)單元中存在這類包含內(nèi)酯基團(tuán)的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)。
包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)的一個(gè)具體的實(shí)例是γ-丁內(nèi)酯中移去一個(gè)氫原子的基團(tuán)。
此外，包含內(nèi)酯的多環(huán)基團(tuán)的具體的實(shí)例包括由下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式之一的含有內(nèi)酯的雙環(huán)烷烴中移去一個(gè)氫原子的基團(tuán)。
另外在結(jié)構(gòu)單元(a2)和結(jié)構(gòu)單元(a2′)的無論一種或二者(優(yōu)選二者)中，優(yōu)選包含單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)的內(nèi)酯至少是選自下列化學(xué)通式(IV)或(V)的一種結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元(a2)和(a2′)的具體實(shí)例包括一些(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，這些(甲基)丙烯酸酯或者含有內(nèi)酯基團(tuán)，或者含有包含內(nèi)酯的雙環(huán)烷基，如下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示
(其中R同上述) (其中R同上述) (其中R同上述)當(dāng)然，依據(jù)工業(yè)實(shí)用性，特別優(yōu)選在α-碳原子上以酯鍵連接的(甲基)丙烯酸與γ-丁內(nèi)酯的酯或與降冰片烷內(nèi)酯的酯。
因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元(a3)和(a3′)中的羥基是極性基團(tuán)，通過使用這些結(jié)構(gòu)單元，全面改進(jìn)了樹脂組分(A)與顯影液的親合力，及改進(jìn)了暴露部分在堿中的溶解度。從而，結(jié)構(gòu)單元(a3)和(a3′)有助于改善分辨能力。
在結(jié)構(gòu)單元(a3)和(a3′)中，多環(huán)基團(tuán)可適當(dāng)?shù)剡x自與上述結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)所述相同的多種多環(huán)基團(tuán)。
對(duì)結(jié)構(gòu)單元(a3)和(a3′)沒有特殊的限制，只要它們是含有羥基的多環(huán)基，優(yōu)選結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例包括含有羥基的金剛烷基。
另外，如果含有羥基的金剛烷基是下列化學(xué)通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)，則能改善其干式抗蝕能力，以及能改善圖形橫截面的垂直性，它們二者都是合乎需要的。
明確地，優(yōu)選的實(shí)例是其中結(jié)構(gòu)單元(a3)和(a3′)中任意一種或二者(優(yōu)選二者)是下列化學(xué)通式(VI′)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(其中R同上述)組分(A)中，相對(duì)于組成組分(A)全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a1′)共計(jì)占有30～60摩爾％、優(yōu)選30～50摩爾％，此組分(A)提供出色的分辨能力，因此是優(yōu)選的。
此外，組分(A)中，相對(duì)于組成組分(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，結(jié)構(gòu)單元(a2)和結(jié)構(gòu)單元(a2′)共計(jì)占有20～60摩爾％、優(yōu)選20～50摩爾％，此組分(A)提供出色的分辨能力，因此是優(yōu)選的。
此外，組分(A)中，相對(duì)于組成組分(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a3′)共計(jì)占有1～50摩爾％、優(yōu)選20～40摩爾％，此組分(A)提供出色的抗蝕圖形的形成，因此是優(yōu)選的。
另外，對(duì)于上述共聚物(A1)，優(yōu)選下述共聚物(a)，它提供了出色的分辨能力。
共聚物(a)由上述結(jié)構(gòu)單元(a1′)、上述結(jié)構(gòu)單元(a2′)和上述結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物。
此共聚物(a)中，從分辨能力和形成抗蝕圖形的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的共聚物中，相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(a1′)、(a2′)和(a3)的合計(jì)總量，其中結(jié)構(gòu)單元(a1′)占有30～60摩爾％、優(yōu)選30～50摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a2′)占有20～60摩爾％、優(yōu)選20～50摩爾％，以及結(jié)構(gòu)單元(a3)占有1～50摩爾％、優(yōu)選20～40摩爾％。
此外，對(duì)于上述混合樹脂(A2)，優(yōu)選下述共聚物(b)和下述共聚物(c)的混合樹脂，它能夠在改善抗蝕能力(表面粗糙性)和分辨能力之間達(dá)到很好的平衡。
共聚物(b)由30～60摩爾％的上述結(jié)構(gòu)單元(a1)，20～60摩爾％的上述結(jié)構(gòu)單元(a2)，及1～50摩爾％、優(yōu)選5～40摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物。
共聚物(c)由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)，20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2′)，以及1～50摩爾％、優(yōu)選5～40摩爾％的上述結(jié)構(gòu)單元(a3′)形成的共聚物。
此外，在此混合樹脂中，優(yōu)選共聚物(b)和共聚物(c)之間的質(zhì)量比在80∶20～20∶80的范圍。
在共聚物(b)和(c)中，還可任選分別加入結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a3′)。
無論如何，通過包含結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a3′)中任意一種或二者(優(yōu)選二者)，因?yàn)榱u基是極性基團(tuán)，如上述改進(jìn)了樹脂組分(A)與顯影液的全面親合力，改進(jìn)了暴露部分在堿中的溶解度，此結(jié)構(gòu)單元還有助于改善分辨能力，全部這些都是合乎需要的。
此外，對(duì)于混合樹脂(A2)，上述共聚物(a)和上述共聚物(b)的混合樹脂也能夠在改善抗蝕能力(表面粗糙性)和分辨能力之間達(dá)到很好的平衡，因此是優(yōu)選的。
在此混合樹脂中，優(yōu)選共聚物(a)和共聚物(b)之間的質(zhì)量比在80∶20～的20∶80范圍。
在共聚物(b)中還可任選加入結(jié)構(gòu)單元(a3)，包含結(jié)構(gòu)單元(a3)有助于改善分辨能力，因此是優(yōu)選的。
此外，對(duì)于上述共聚物(A1)，下述共聚物(d)也提供了出色的分辨能力，并在蝕刻過程中很少有表面粗糙，因此是優(yōu)選的。
共聚物(d)由30～60摩爾％、優(yōu)選30～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)，20～60摩爾％、優(yōu)選20～50摩爾％的上述結(jié)構(gòu)單元(a2)，以及1～50摩爾％、優(yōu)選20～40摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物。
此外如上述，還優(yōu)選組分(A)含有(甲基)丙烯酸酯衍生的作為第四結(jié)構(gòu)單元的一種結(jié)構(gòu)單元[結(jié)構(gòu)單元(a4)]，結(jié)構(gòu)單元(a4)含有的多環(huán)基團(tuán)“不同于上述的含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，不同于上述含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，或不同于上述含有羥基的多環(huán)基團(tuán)”。
措辭“不同于上述含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，不同于上述含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，或不同于上述的含有羥基的多環(huán)基團(tuán)”表示結(jié)構(gòu)單元(a4)的多環(huán)基團(tuán)，既不與任何第一結(jié)構(gòu)單元的包含可被酸離解的、抑制溶解的多環(huán)基團(tuán)，及第二結(jié)構(gòu)單元的包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)重復(fù)，也不與第三結(jié)構(gòu)單元的包含羥基的多環(huán)基相同。換言之，結(jié)構(gòu)單元(a4)不保留任何第一結(jié)構(gòu)單元的包含可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，任何第二結(jié)構(gòu)單元的包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，也不保留任何第三結(jié)構(gòu)單元的包含羥基的多環(huán)基。
對(duì)這種類型的多環(huán)基團(tuán)沒有特殊的限制，只要選擇此多環(huán)基團(tuán)，使得組分(A)單元中不重復(fù)出現(xiàn)第一到第三結(jié)構(gòu)單元。例如多環(huán)基團(tuán)可利用有關(guān)上述結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a1′)中相同的多環(huán)基團(tuán)，及可使用多數(shù)傳統(tǒng)用于ArF正型抗蝕劑材料中的任何材料。
特別優(yōu)選至少一個(gè)多環(huán)基團(tuán)選自三環(huán)癸基、金剛烷基和四環(huán)十二烷基團(tuán)，因?yàn)檫@些基團(tuán)可商購。
組分(A)單元還可包含丙烯酸酯衍生的單元和甲基丙烯酸酯衍生的單元中的任意一種或它們二者，作為結(jié)構(gòu)單元(a4)。
明確地，結(jié)構(gòu)單元(a4)可以是用于上述共聚物(A1)的一種結(jié)構(gòu)單元，或至少是一種組成混合樹脂(A2)的一種或多種樹脂的結(jié)構(gòu)單元。從所獲效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與第一到第三結(jié)構(gòu)單元一起加入結(jié)構(gòu)單元(a4)作為共聚物的單元。
下文出示結(jié)構(gòu)單元(a4)的具體實(shí)例。
(其中R是氫原子或甲基) (其中R是氫原子或甲基) (其中R是氫原子或甲基)如果相對(duì)于組分(A)全部結(jié)構(gòu)單元合計(jì)總量，結(jié)構(gòu)單元(a4)的比例在1～25摩爾％的范圍、優(yōu)選10～20摩爾％，而隔離圖形到半緊密圖形的分辨能力是出色的，這就是優(yōu)選的。
此外在上述包含結(jié)構(gòu)單元(a4)的實(shí)例中，如果共聚物(A1)是下述共聚物(e)，除了具有上述單元(a4)的效果外，還改進(jìn)了蝕刻過程中的表面粗糙度和線邊緣粗糙度，這些都是合乎需要的。
共聚物(e)由結(jié)構(gòu)單元(a1′)、結(jié)構(gòu)單元(a2)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)形成的共聚物。
在此共聚物(e)中，從分辨能力和形成抗蝕圖形的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(a1′)、(a2)、(a3)和(a4)的合計(jì)總量，優(yōu)選共聚物中結(jié)構(gòu)單元(a1′)占有30～60摩爾％、優(yōu)選30～50摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a2)占有20～60摩爾％、優(yōu)選20～50摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a3)占有1～30摩爾％、優(yōu)選10～20摩爾％，及結(jié)構(gòu)單元(a4)占有1～25摩爾％、優(yōu)選10～20摩爾％。
另外，如果混合樹脂(A2)是上述共聚物(d)和共聚物(e)的混合樹脂，則隔離的間隔圖形(溝槽)的分辨能力可以是優(yōu)良的，這是合乎需要的。
此外此混合樹脂中，優(yōu)選共聚物(d)和共聚物(e)之間的質(zhì)量比在80∶20～20∶80的范圍。
共聚物(d)和(e)中，也可任選加入結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a3′)。
無論如何，通過包含結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a3′)中任意一種或它們二者(優(yōu)選二者)，因?yàn)榱u基是極性基團(tuán)，如上述改進(jìn)了樹脂組分(A)與顯影液的全面親合力，及改進(jìn)了暴露部分在堿中的溶解度，這些結(jié)構(gòu)單元還有助于改善分辨能力，全部這些都是合乎需要的。
另外，對(duì)組分(A)中無論共聚物(A1)或組成樹脂混合物(A2)的聚合物的質(zhì)量平均分子量沒有特殊的限制，盡管該值典型地在5000～30,000的范圍、優(yōu)選8000～20,000。如果質(zhì)量平均分子量大于此范圍，在抗蝕劑溶劑中的溶解度變差，反之如果分子量太小，抗蝕圖形橫截面的形狀有惡化的危險(xiǎn)。
使用自由基聚合引發(fā)劑如偶氮二異丁肼(AIBN)，由已知相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯單體的自由基聚合等方法，可容易地生產(chǎn)共聚物(A1)或混合樹脂(A2)的聚合物。
產(chǎn)酸劑組分(B)可適當(dāng)?shù)卦趥鹘y(tǒng)化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑中用作產(chǎn)酸劑的已知材料中選擇。
產(chǎn)酸劑的實(shí)例包括鎓鹽如三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓鹽，三氟甲磺酸三苯基锍鹽、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍鹽、九氟丁磺酸(4-甲苯基)二苯基锍鹽、三氟甲磺酸(對(duì)-叔丁基苯基)二苯基锍鹽、九氟丁磺酸二苯基碘鎓鹽、九氟丁磺酸雙(對(duì)-叔丁基苯基)碘鎓鹽和九氟丁磺酸三苯基锍鹽。這些鎓鹽中，優(yōu)選以氟代烷基磺酸根離子作為陰離子的鎓鹽。
此組分(B)可使用單一化合物，或兩種或多種化合物的結(jié)合。
相對(duì)于每100質(zhì)量份樹脂組分(A)，組分(B)的數(shù)量?jī)?yōu)選在0.5～30質(zhì)量份、更優(yōu)選在1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇。如果數(shù)量小于0.5質(zhì)量份，有不能滿意地形成圖形的危險(xiǎn)，反之如果數(shù)量超過30質(zhì)量份，則不容易獲得均勻的溶液，有儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差的危險(xiǎn)。
另外，優(yōu)選在有機(jī)溶劑(C)中溶解組分(A)、組分(B)及下述任選的組分(D)，來生產(chǎn)本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物。
有機(jī)溶劑(C)可以是能夠溶解組分(A)和組分(B)產(chǎn)生均勻溶液的任何溶劑，可使用一種、兩種或多種溶劑，這些溶劑可在已知的用于傳統(tǒng)化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑的溶劑之中選擇。
溶劑的實(shí)例包括酮類如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多羥基醇類及其衍生物如乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二甘醇、二甘醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、雙丙甘醇；或雙丙甘醇單醋酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚；環(huán)狀醚類如二噁烷；及酯類如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，或作為兩種或多種溶劑的混合溶劑來使用。
特別是，丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)和一種極性溶劑的混合溶劑良好地改善了正型樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，這種極性溶劑包括羥基或內(nèi)酯如丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁內(nèi)酯，因此這些混合溶劑是優(yōu)選的。
在使用EL的實(shí)例中，優(yōu)選PGMEAEL的質(zhì)量比在6∶4～4∶6的范圍內(nèi)。
在使用PGME的實(shí)例中，PGMEA∶PGME的質(zhì)量比典型地在8∶2～2∶8、優(yōu)選8∶2～5∶5的范圍內(nèi)。
在那些組分(A)含有全部第一到第四結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例中，PGMEA和PGME的混合溶劑改進(jìn)了儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。
還優(yōu)選至少包含PGMEA和乳酸乙酯中一種及γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑作為有機(jī)溶劑(C)。在此實(shí)例中，混合溶劑中前后組分的質(zhì)量比優(yōu)選在70∶30～95∶5的范圍。
此外，為了改進(jìn)抗蝕圖形形狀和抗蝕劑層圖形曝光形成的潛像的曝光后穩(wěn)定性，本發(fā)明正型抗蝕劑組合物中可加入低級(jí)脂肪族仲胺或低級(jí)脂肪族叔胺(D)作為任選組分(D)。
這里，低級(jí)脂肪族胺指的是不大于5個(gè)碳原子的烷基胺或烷醇胺，這些仲胺類和叔胺類的實(shí)例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及優(yōu)選烷醇胺類如三乙醇胺。
它們可單獨(dú)使用，或兩種或多種化合物結(jié)合使用。
相對(duì)于組分(A)的數(shù)量，此胺類加入的數(shù)量典型地在0.01～0.2質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明正型抗蝕劑組合物中可根據(jù)需要加入易混合的添加劑，包括添加改善抗蝕劑膜性能的樹脂、改善易涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和暈影預(yù)防劑。
本發(fā)明形成圖形方法可按例如下述方式進(jìn)行。
即，首先使用一種旋轉(zhuǎn)器或類似裝置，將本發(fā)明正型抗蝕劑組合物涂布到基片如硅晶片表面上；在溫度條件為80～150℃下進(jìn)行40～120秒鐘、優(yōu)選60～90秒鐘的預(yù)烘烤；然后使用例如ArF曝光裝置由ArF受激準(zhǔn)分子激光器通過要求的掩膜圖形進(jìn)行選擇性曝光，選擇性曝光后在溫度條件為80～150℃下進(jìn)行40～120秒鐘、優(yōu)選60～90秒鐘的PEB(曝光后烘烤)。隨后使用堿性顯影液體如0.1～10質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行顯影。以此方式可得到與掩膜圖形一致的抗蝕圖形。
還可在基片和抗蝕劑組合物涂布層之間提供有機(jī)或無機(jī)的抗反射膜。
此外，盡管本發(fā)明組合物特別用于ArF受激準(zhǔn)分子激光器，但對(duì)其它類型波長(zhǎng)較短的輻射如F2激光、EUV(超紫外輻射)、VUV(真空紫外輻射)、電子束、X-射線及軟X-射線的輻射也是有效的。
本發(fā)明中，通過使用這種結(jié)構(gòu)類型，可得到的化學(xué)增強(qiáng)正型抗蝕劑組合物幾乎不出現(xiàn)蝕刻表面的粗糙或線邊緣的粗糙，還提供了出色的分辨能力及廣的聚焦深度范圍。
這些效果的原因還沒有徹底明白，但可相信有如下一些原因。
即，認(rèn)為甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元能顯示出色的平版印刷特性如分辨能力和聚焦深度，但呈現(xiàn)表面粗糙度增加的傾向。
相反，認(rèn)為丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元顯示大的改善表面粗糙度的效果，但它們的平版印刷特性如分辨能力往往不滿意。
過去一直不知道丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元可能有助于改善表面粗糙度的事實(shí)，這是由本發(fā)明發(fā)明者首次發(fā)現(xiàn)的。
從而，通過使用含有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合的基礎(chǔ)樹脂(組分(A))，可以推測(cè)二者的缺點(diǎn)可被抵消，可以生產(chǎn)顯示二者優(yōu)點(diǎn)的樹脂。
此外，本發(fā)明正型抗蝕劑組合物中，除了具有基于這兩種類型結(jié)構(gòu)單元特性所期待的效果外，還達(dá)到了降低缺陷的附加效果。這里，術(shù)語“缺陷”指的是使用KLA Tencor公司的表面缺陷檢查裝置(商標(biāo)名稱KLA)，在抗蝕圖形顯影后直接對(duì)上述抗蝕圖形檢查發(fā)現(xiàn)的浮渣和一般抗蝕圖形的畸變。
實(shí)施例下文將使用一系列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1通過在組分(C)中均勻地溶解組分(A)、組分(B)和組分(D)來生產(chǎn)正型抗蝕劑組合物，全部組分如下文所述。
組分(A)含有50質(zhì)量份丙烯酸酯基共聚物和50質(zhì)量份甲基丙烯酸酯基共聚物的混合樹脂，丙烯酸酯基共聚物(質(zhì)量平均分子量14,000)是由下列結(jié)構(gòu)單元x、y和z(x＝40摩爾％、y＝30摩爾％、z＝30摩爾％)形成的， 甲基丙烯酸酯基共聚物(質(zhì)量平均分子量10,000)是由下列結(jié)構(gòu)單元p，q和l(p＝40摩爾％、q＝40摩爾％、l＝20摩爾％)形成的；
-組分(B)3質(zhì)量份九氟丁磺酸三苯基锍鹽；-組分(C)450質(zhì)量份丙二醇單甲基醚醋酸酯和300質(zhì)量份乳酸乙酯的混合溶劑；
-組分(D)0.2質(zhì)量份三乙醇胺。
然后，使用旋轉(zhuǎn)器將這種正型抗蝕劑組合物涂布到硅晶片表面，在電爐上于120℃預(yù)烘烤90秒鐘，然后干燥形成膜厚度為400nm的抗蝕劑層。
使用ArF曝光裝置(Micro Step，ISI公司制造，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，σ＝0.75)，以ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)通過掩膜圖形選擇性地照射上述膜。
然后此膜在110℃進(jìn)行PEB處理90秒鐘，隨后在2.38質(zhì)量％氫氧化四甲銨水溶液中于23℃攪拌顯影60秒鐘，然后用水清洗20秒鐘并干燥。
結(jié)果形成了形狀良好的130nm抗蝕劑線圖形(1∶1)，聚焦范圍的深度為700nm。
此外測(cè)定了3σ值，此值是線和間隔圖形的線邊緣粗糙度的量度標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果是6.3nm。
3σ值的測(cè)定是使用計(jì)量SEM(商標(biāo)名稱S-9220，Hitachi有限公司制造)在32個(gè)位點(diǎn)上測(cè)量樣品的抗蝕圖形寬度，由這些測(cè)量結(jié)果計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)值。此3σ值越小，粗糙度水平越低，表示抗蝕圖形有均一的寬度。
使用KLA Tencor公司的表面缺陷檢查裝置KLA2132，來檢查孔徑為250nm的抗蝕劑孔式圖形的缺陷，顯示缺陷數(shù)為0。
另外，為了評(píng)價(jià)蝕刻后表面的粗糙度，制備未形成圖形的抗蝕劑膜(通過將正型抗蝕劑組合物涂布到基片上，以及不使用掩膜圖形進(jìn)行曝光)，隨后在下列條件下蝕刻。
-蝕刻條件氣體含有四氟甲烷30sccm、三氟甲烷30sccm、和氦100sccm的混合氣體。
壓力0.3托。
RF(射頻)頻率400千赫；輸出600瓦溫度20℃；時(shí)間2分鐘蝕刻裝置TCE-7612X(商標(biāo)名稱，Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造)使用未形成圖形的抗蝕劑膜進(jìn)行評(píng)價(jià)的原因是它能夠使表面粗糙度的測(cè)量更容易。
蝕刻后的表面用AFM(原子力顯微鏡)量化，測(cè)定Rms值(均方根表面粗糙度)，它是表示表面粗糙度的值，結(jié)果是2.5nm。
實(shí)施例2除了以下述方式改變組分(A)外，用與實(shí)施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物及完成圖形的形成。
-組分(A)一種混合樹脂，它含有的一種聚合物(質(zhì)量平均分子量15,000)中，將實(shí)施例1中使用的丙烯酸酯基共聚物的結(jié)構(gòu)單元y和z，分別變更為50摩爾％和20摩爾％，結(jié)構(gòu)單元x被30摩爾％下列結(jié)構(gòu)單元m取代，以及混合樹脂含有的另一種聚合物(質(zhì)量平均分子量10,000)中，實(shí)施例1中所使用的甲基丙烯酸酯基共聚物的結(jié)構(gòu)單元q被下列結(jié)構(gòu)單元n取代。結(jié)構(gòu)單元p、n和l的比例分別與實(shí)施例1所使用的結(jié)構(gòu)單元p、q和l的比例相同。
結(jié)果形成具有良好形狀的130nm線和間隔圖形(1∶1)，聚焦范圍的深度為700nm。此外，測(cè)定3σ值顯示的結(jié)果為5.8nm。
缺陷檢查也使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，顯示缺陷數(shù)為0。
此外，使用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)表面粗糙度，顯示Rms值為2.2nm。
實(shí)施例3除了以下述方式改變組分(A)外，用與實(shí)施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物，以及完成圖形的形成。
-組分(A)一種混合樹脂，它含有50質(zhì)量份用于實(shí)施例1的丙烯酸酯基共聚物(質(zhì)量平均分子量14,000)和50質(zhì)量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(其中實(shí)施例1的甲基丙烯酸酯基共聚物的結(jié)構(gòu)單元1被相同摩爾％的相應(yīng)丙烯酸酯衍生物所取代)(質(zhì)量平均分子量10,000)。
結(jié)果形成具有良好形狀的130nm線和間隔圖形(1∶1)，聚焦范圍深度為600nm。此外，測(cè)定3σ值顯示結(jié)果為5.9nm。
缺陷檢查也使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，顯示缺陷數(shù)為0。
此外，使用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)表面粗糙度，顯示Rms值為2.0nm。
實(shí)施例4除了以下述方式改變組分(A)外，用與實(shí)施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物，以及完成圖形的形成。
-組分(A)100質(zhì)量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(其中未使用實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物，實(shí)施例1的甲基丙烯酸酯基共聚物的結(jié)構(gòu)單元1被相同摩爾％的相應(yīng)丙烯酸酯所取代)(質(zhì)量平均分子量10,000)。
結(jié)果形成具有良好形狀的130nm線和間隔圖形(1∶1)，聚焦范圍深度為800nm。此外，測(cè)定3σ值顯示結(jié)果為6.8nm。
缺陷檢查也使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，顯示缺陷數(shù)為0。
此外，使用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)表面粗糙度，顯示Rms值為2.5nm。
比較例1除了以下述方式改變組分(A)外，用實(shí)施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物，以及完成圖形的形成。
-組分(A)僅100質(zhì)量份用于實(shí)施例1的甲基丙烯酸酯共聚物。
結(jié)果形成具有良好形狀的130nm線和間隔圖形(1∶1)，盡管聚焦范圍深度為500mm。此外，測(cè)定3σ值顯示結(jié)果為14.0nm。
缺陷檢查也使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，顯示缺陷數(shù)為0。
此外，使用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)表面粗糙度，顯示Rms值為12.8nm。
比較例2除了以下述方式改變組分(A)外，用與實(shí)施例1相同的方式制備正型抗蝕劑組合物，以及完成圖形的形成。
-組分(A)僅100質(zhì)量份用于實(shí)施例1的丙烯酸酯共聚物。
結(jié)果形成具有良好形狀的130nm線和間隔圖形(1∶1)，盡管聚焦范圍深度為200mm。此外，測(cè)定3σ值顯示結(jié)果為3.7nm。
缺陷檢查也使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，顯示缺陷數(shù)為500。
此外，使用與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)表面粗糙度，顯示Rms值為1.1nm。
上述結(jié)果表明本發(fā)明各實(shí)施例中，線和間隔圖形的形狀是良好的，聚焦范圍的深度是大的，線邊緣粗糙度是最小的，且完全沒有觀察到缺陷。
相反，比較例1使用僅由甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元形成的基礎(chǔ)樹脂，線邊緣粗糙度和表面粗糙程度是大的。反之比較例2使用僅由丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元形成的基礎(chǔ)樹脂，聚焦范圍的深度是小的，并觀察到很多個(gè)缺陷。
實(shí)施例5在組分(C)中均勻地溶解組分(A)、組分(B)、組分(D)和添加劑，來生產(chǎn)正型抗蝕劑組合物，全部組分如下文所述。
-組分(A)100質(zhì)量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(質(zhì)量平均分子量10,000，多分散性1.80)，該共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元x、y、z和p(x＝35摩爾％，y＝40摩爾％，z＝15摩爾％，p＝10摩爾％)形成；
-組分(B)3.5質(zhì)量份九氟丁磺酸三苯基锍鹽；-組分(D)0.3質(zhì)量份三乙醇胺；-添加劑0.1質(zhì)量份氟/硅基表面活性劑R08(大日本油墨和化學(xué)公司制造)；-組分(C)450質(zhì)量份PGMEA、300質(zhì)量份PGME和25質(zhì)量份γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑。
在硅晶片頂部提供了有機(jī)抗反射膜AR-19(Shipley有限公司制造)(膜厚度82nm)，然后使用旋轉(zhuǎn)器將上述正型抗蝕劑組合物涂布到硅晶片的抗反射膜上。
隨后，正型抗蝕劑組合物在95℃電爐上干燥90秒鐘(預(yù)烘烤)，形成膜厚度為330nm的抗蝕劑層。
使用ArF曝光裝置S302(Nikon公司制造，NA＝0.60)通過掩膜由ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)對(duì)該膜進(jìn)行選擇性照射，在95℃進(jìn)行PEB處理90秒鐘，隨后在2.38質(zhì)量％氫氧化四甲銨水溶液中于23℃經(jīng)受攪拌顯影30秒鐘，用水清洗20秒鐘并干燥。
用上述操作形成了具有良好形狀的100nm孤立的線圖形，靈敏度為23mJ/cm2，以及聚焦范圍深度為450nm。此外，孤立線圖形的極限分辨能力為60nm。
另外，使用相同的操作形成具有良好形狀的130nm線和間隔圖形(半緊密圖形，其中抗蝕圖形寬度和間隔圖形寬度共計(jì)為340nm)，聚焦范圍深度為1000nm。
此外，測(cè)定3σ值顯示的結(jié)果為5.0nm。
另外，為了評(píng)價(jià)蝕刻后表面粗糙度，用與實(shí)施例1類似的方式測(cè)定了Rms值(均方根表面粗糙度)，顯示結(jié)果為2.5nm。
此外，即使將本實(shí)施例的正型抗蝕劑組合物室溫儲(chǔ)存60天，作為抗蝕劑溶液，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性是好的。
實(shí)施例6除了將實(shí)施例5的組分(C)改變?yōu)?50質(zhì)量份PGMEA和25質(zhì)量份γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑外，以與實(shí)施例5相同的方式制備正型抗蝕劑組合物。
此外，如果在與實(shí)施例5相同的平版印刷條件下完成圖形的形成，除了靈敏度為22mJ/cm2的事實(shí)外，可得到與實(shí)施例5相同的平版印刷特性。
此外，即使將本實(shí)施例的正型抗蝕劑組合物在室溫儲(chǔ)存30天，作為抗蝕劑溶液，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性是好的。
由實(shí)施例5和6的結(jié)果表明，使用其中包括第四結(jié)構(gòu)單元的樹脂，得到的正型抗蝕劑組合物，除了上述所述的表面粗糙度等效果以外，還對(duì)隔離圖形及半緊密圖形顯示出出色的分辨能力。
實(shí)施例7在組分(C)中均勻地溶解組分(A)、組分(B)、組分(D)和添加劑，來生產(chǎn)正型抗蝕劑組合物，全部組分如下文所述。
-組分(A)100質(zhì)量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(質(zhì)量平均分子量11,000，多分散性1.9)，該共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元(x＝30摩爾％、y＝50摩爾％、z＝20摩爾％)形成；
-組分(B)3.5質(zhì)量份九氟丁磺酸(對(duì)-甲苯基)二苯基锍鹽；-組分(C)450質(zhì)量份丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、300質(zhì)量份丙二醇單甲醚(PGME)和25質(zhì)量份γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑；-組分(D)0.3質(zhì)量份三乙醇胺；-添加劑0.1質(zhì)量份氟/硅基表面活性劑R08(大日本油墨和化學(xué)公司制造)；在硅晶片頂部提供了膜厚度為82nm的有機(jī)抗反射膜AR-19(Shipley有限公司制造)，使用旋轉(zhuǎn)器將上述抗蝕劑組合物涂布到這種硅晶片的抗反射膜上，然后在105℃電爐上干燥(預(yù)烘烤)90秒鐘，形成膜厚度為340nm的抗蝕劑層。
使用ArF曝光裝置NSR-S302(Nikon公司制造，NA＝0.60)，通過掩膜由ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)對(duì)該膜進(jìn)行選擇性照射，在100℃進(jìn)行PEB處理90秒鐘，隨后在2.38質(zhì)量％氫氧化四甲銨水溶液中于23℃經(jīng)受攪拌顯影30秒鐘，用水清洗20秒鐘并干燥。
結(jié)果形成了形狀良好的130nm線和間隔圖形(1∶1)，聚焦范圍深度為800nm。
此外，測(cè)定3σ值，它是線和間隔圖形LER的量度標(biāo)準(zhǔn)，顯示結(jié)果為6.0nm。
另外，為了評(píng)價(jià)蝕刻后的表面粗糙度，用與實(shí)施例1類似的方式測(cè)定了Rms值(均方根表面粗糙度)，顯示結(jié)果為2.5nm。
此外即使上述抗蝕劑溶液室溫儲(chǔ)存30天，作為抗蝕劑溶液，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性是好的。
實(shí)施例8除了用50質(zhì)量份用于實(shí)施例5的四元丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物取代實(shí)施例7所使用的50質(zhì)量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物，以及使兩種共聚物結(jié)合形成組分(A)外，使用與實(shí)施例7相同的方式生產(chǎn)正型抗蝕劑組合物，并用與實(shí)施例7相同的方式完成圖形的形成。
結(jié)果是形成了形狀良好的通過上述操作形成的100nm孤立線圖形，靈敏度為23mJ/cm2，聚焦范圍深度為450nm。此外，孤立線圖形的極限分辨能力為75nm。
另外，用相同的操作形成了形狀良好的由相同操作生產(chǎn)的130nm線和間隔圖形(半緊密圖形，其中抗蝕圖形寬度和間隔圖形寬度共計(jì)為340nm)，聚焦范圍深度為1000nm。
此外，測(cè)定3σ值，它是線和間隔圖形LER的量度標(biāo)準(zhǔn)，顯示結(jié)果為5.3nm。
另外，為了評(píng)價(jià)蝕刻后的表面粗糙度，用與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定了Rms值(均方根表面粗糙度)，顯示結(jié)果為2.5nm。
此外即使上述抗蝕劑溶液室溫儲(chǔ)存30天，作為抗蝕劑溶液，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性是好的。
實(shí)施例7和8的結(jié)果明顯地表示，實(shí)施例7使用3個(gè)結(jié)構(gòu)單元的樹脂，達(dá)到了降低表面粗糙度的效果；實(shí)施例8使用的樹脂還包含第四結(jié)構(gòu)單元，得到的正型抗蝕劑組合物除了上述降低表面粗糙程度的效果外，還顯示了對(duì)隔離圖形和半緊密圖形出色的分辨能力。此外在實(shí)施例7和實(shí)施例8二者中，使用了PGMEA和極性溶劑的混合溶劑，因此有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明正型抗蝕劑組合物和形成抗蝕圖形的方法能夠提供-種化學(xué)增強(qiáng)正型抗蝕劑組合物，以及使用這種組合物形成抗蝕圖形的方法，其中所述組合物在蝕刻中很少出現(xiàn)表面粗糙和線邊緣粗糙，并提供了出色的分辨能力和廣的聚焦范圍深度，還能夠降低缺陷數(shù)量。
權(quán)利要求
1.一種正型樹脂組合物，它含有(A)一種樹脂組分，樹脂組分主鏈內(nèi)含有(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，在酯基側(cè)鏈部分結(jié)合了包含可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，由此在酸作用下它在堿中的溶解度增加了；(B)一種曝光時(shí)產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑組分；及(C)一種有機(jī)溶劑(C)；其中所述組分(A)含有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元二者。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)含有一種共聚物(Al)，這種共聚物(Al)具有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)含有一種混合樹脂(A2)，它是至少含有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物和至少含有丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的混合樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)含有(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)；(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)；以及(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)含有下列任意一種結(jié)構(gòu)單元或二者丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)，并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)；及甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1′)，并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)含有下列任意一種結(jié)構(gòu)單元或二者丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2)，并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，及甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a2′)，并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)含有下列任意一種結(jié)構(gòu)單元或二者丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)，并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)，及甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3′)，并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的正型抗蝕劑組合物，其中在所述結(jié)構(gòu)單元(a1)和所述結(jié)構(gòu)單元(a1′)之任意一種或二者中所述包含可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)是選自下列化學(xué)通式(I)、(II)和(III)中至少一種的基團(tuán) 其中，R1表示低級(jí)烷基， 其中，R2和R3各獨(dú)立地表示低級(jí)烷基， 其中，R4表示叔烷基.
9.根據(jù)權(quán)利要求6的正型抗蝕劑組合物，其中在所述結(jié)構(gòu)單元(a2)和所述結(jié)構(gòu)單元(a2′)之任意一種或二者中所述包含內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)是選自下列化學(xué)通式(IV)和(V)中至少一種的基團(tuán)
10.根據(jù)權(quán)利要求7的正型抗蝕劑組合物，其中在所述結(jié)構(gòu)單元(a3)和所述結(jié)構(gòu)單元(a3′)之任意一種或二者中所述含有羥基的多環(huán)基團(tuán)是含有羥基的金剛烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的正型抗蝕劑組合物，其中所述含有羥基的金剛烷基是由下列化學(xué)通式(VI)表示的基團(tuán)
12.根據(jù)權(quán)利要求5的正型抗蝕劑組合物，其中相對(duì)于組成所述組分(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，所述結(jié)構(gòu)單元(a1)和所述結(jié)構(gòu)單元(a1′)共計(jì)占有30～60摩爾％。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的正型抗蝕劑組合物，其中相對(duì)于組成所述組分(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)和所述結(jié)構(gòu)單元(a2′)共計(jì)占有20～60摩爾％。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的正型抗蝕劑組合物，其中相對(duì)于組成所述組分(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，所述結(jié)構(gòu)單元(a3)和所述結(jié)構(gòu)單元(a3′)共計(jì)占有1～50摩爾％。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的正型抗蝕劑組合物，其中所述共聚物(Al)是下述共聚物(a)共聚物(a)一種由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2′)、以及1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求3的正型抗蝕劑組合物，其中所述混合樹脂(A2)是下述共聚物(b)和共聚物(c)的混合樹脂共聚物(b)一種由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2)、以及1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)所形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1)由丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)；共聚物(c)一種由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2′)、以及1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3′)所形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求3的正型抗蝕劑組合物，其中所述混合樹脂(A2)是下述共聚物(a)和共聚物(b)的混合樹脂共聚物(a)一種由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2′)以及1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)；共聚物(b)一種由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2)、和1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1)由丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的正型抗蝕劑組合物，其中所述共聚物(Al)是下述共聚物(d)共聚物(d)一種由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2)、以及1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求4的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)還含有結(jié)構(gòu)單元(a4)由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多環(huán)基團(tuán)，此多環(huán)基團(tuán)不同于所述含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)、所述含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)、或所述含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的正型抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(a4)的多環(huán)基團(tuán)是選自三環(huán)癸基、金剛烷基、和四環(huán)十二烷基的至少一種基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求2的正型抗蝕劑組合物，其中所述共聚物(Al)是下述共聚物(e)共聚物(e)由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2)、1～30摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)、以及1～25摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a4)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a4)由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多環(huán)基團(tuán)，此多環(huán)基團(tuán)不同于所述含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，不同于所述含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，或不同于所述含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求3的正型抗蝕劑組合物，其中所述混合樹脂(A2)是下述共聚物(d)和共聚物(e)的混合樹脂共聚物(d)由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2)、以及1～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)；共聚物(e)由30～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a1′)、20～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a2)、1～30摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a3)、以及1～25摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(a4)形成的共聚物，結(jié)構(gòu)單元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羥基的多環(huán)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)單元(a4)由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多環(huán)基團(tuán)，此多環(huán)基團(tuán)不同于所述含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)、不同于所述含有內(nèi)酯的單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)，或不同于所述含有羥基的多環(huán)基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的正型抗蝕劑組合物，其中相對(duì)于組成所述組分(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)總量，所述結(jié)構(gòu)單元(a4)的比例在1～25摩爾％的范圍。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述組分(B)是氟化的烷基磺酸根離子作陰離子的鎓鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的正型抗蝕劑組合物，其中所述有機(jī)溶劑(C)是丙二醇單甲醚醋酸酯和極性溶劑的混合溶劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的正型抗蝕劑組合物，其中所述極性溶劑是一種、兩種或多種選自丙二醇單甲醚、乳酸乙酯和γ-丁內(nèi)酯的溶劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的正型抗蝕劑組合物，還含有(D)一種低級(jí)脂肪族仲胺或叔胺，相對(duì)于所述組分(A)的數(shù)量，胺的數(shù)量在0.01～0.2質(zhì)量％的范圍。
28.一種形成抗蝕圖形的方法，它包括的步驟為將根據(jù)權(quán)利要求1～27中任意一項(xiàng)的正型抗蝕劑組合物涂布到基片上，進(jìn)行預(yù)烘烤，實(shí)施選擇性曝光，進(jìn)行曝光后烘烤，以及進(jìn)行堿性顯影以形成抗蝕圖形。
全文摘要
提供了一種正型樹脂組合物，它含有(A)一種樹脂組分，它在主鏈內(nèi)含有(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，并在酯基側(cè)鏈部分結(jié)合了含有可被酸離解的、抑制溶解的基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)，因此在酸的作用下增加了它在堿中的溶解度；(B)一種能在曝光時(shí)產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑組分；及(C)有機(jī)溶劑，其中組分(A)含有甲基丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元二者。依據(jù)這種抗蝕劑組合物，可形成一種在蝕刻時(shí)幾乎不出現(xiàn)表面的粗糙和線邊緣粗糙，且還提供出色的分辨能力和聚焦范圍深度廣的抗蝕圖形。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1592870SQ0282345
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者巖井武, 久保田尚孝, 藤村悟史, 宮入美和, 羽田英夫 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社