專利名稱：色粉粘合劑用樹脂以及色粉組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子攝影、靜電記錄、靜電印刷等的靜電成像顯影(electrostaticimages)用的色粉(toner)粘合劑用聚酯樹脂及其色粉組合物。
背景技術(shù)：
對(duì)于用于靜電成像顯影用的色粉，要求其滿足如下相反的性能即使熱輥溫度低，色粉也能牢固粘附的低溫定影性；而熱輥溫度高，色粉也不熔融在熱輥上的耐熱平板印刷性(anti-hot offset proterty)。
作為提高聚酯類色粉粘合劑用樹脂的低溫定影性和耐熱平板印刷性的方法，人們大都提出將分子量分布不同的2種聚酯進(jìn)行混合的方法(例如，日本特許公開公報(bào)2001-265056號(hào))。這些方法使用了分子量分布不同的2種聚酯來作為滿足低溫定影性用的低粘度聚酯和為滿足耐熱平板印刷性的高粘度聚酯。近年來，從節(jié)省能源的角度出發(fā)，人們需要比以往更強(qiáng)的低溫定影性，同時(shí)從復(fù)印機(jī)等的裝置的小型化的角度出發(fā)，需要更好的耐熱平板印刷性。

發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步改良低溫定影性和耐熱平板印刷性，若采用進(jìn)一步拉大2種聚酯的粘度差的做法，會(huì)成為引起2種聚酯的混合性降低、顯影性變差的誘因。另外，若增加脫模劑的使用量，色粉的流動(dòng)性低下，嚴(yán)重影響色粉的持久性。
本發(fā)明者對(duì)開發(fā)低溫定影性、耐熱平板印刷性都優(yōu)異的、且顯影性和色粉的流動(dòng)性都良好的色粉粘合劑用樹脂進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)合用特定組成的2種的聚酯樹脂，及/或使用(2)從DSC曲線中的吸熱峰的吸熱量和玻璃化溫度所求出的L值在特定范圍內(nèi)的樹脂就能解決上述問題，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為如下5個(gè)發(fā)明(第1發(fā)明)一種色粉粘合劑用樹脂，其特征在于，在由2種的聚酯樹脂(A)和(B)構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂中，(A)是由交聯(lián)聚酯樹脂(a)和聚環(huán)氧化物(c)的反應(yīng)物構(gòu)成的交聯(lián)改性聚酯樹脂，(B)是由線狀聚酯樹脂(b)和酸酐(r)的反應(yīng)物構(gòu)成的線狀酸酐改性聚酯樹脂。
(第2發(fā)明)一種色粉粘合劑用樹脂，其特征在于，在由聚酯樹脂構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂中，含有25-100重量％的L值為1-30的聚酯樹脂(C)以及0-75重量％的(C)以外的聚酯樹脂(D)，上述L值由經(jīng)示差掃描熱量計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線中的存在于玻璃化引起的階梯狀變化的高溫側(cè)的吸熱峰的吸熱量(Q)和玻璃化溫度(Tg)，通過下式(I)求出，L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)Q的單位為mJ/mg、Tg的單位為℃。
(第3發(fā)明)一種色粉粘合劑用樹脂組合物，含有第1發(fā)明或第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂、選自巴西棕櫚蠟、費(fèi)-托法合成蠟(Fischer-Tropsch wax)、石蠟及聚烯烴蠟中的至少一種脫模劑。
(第4發(fā)明)一種色粉組合物，其特征在于，在由2種的聚酯樹脂(A)和(B)所構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂、著色劑以及根據(jù)需要選自脫模劑及電荷控制劑中的1種以上構(gòu)成的色粉組合物中，色粉粘合劑用樹脂為第1發(fā)明的聚酯樹脂。
(第5發(fā)明)一種色粉組合物，其特征在于，在由聚酯樹脂構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂、著色劑以及根據(jù)需要選自脫模劑及電荷控制劑中的1種以上構(gòu)成的色粉組合物中，色粉粘合劑用樹脂為第2發(fā)明的聚酯樹脂。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
第1發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂是含有作為必需成分的交聯(lián)改性聚酯樹脂(A)和線狀酸酐改性聚酯樹脂(B)的樹脂。(A)和(B)可以分別合用1種以上的物質(zhì)。通過含有(A)和(B)可使低溫定影性和耐熱平板印刷性提高，并且可得到良好的顯影性。
交聯(lián)改性聚酯樹脂(A)為交聯(lián)聚酯樹脂(a)和聚環(huán)氧化物(c)的反應(yīng)物。作為交聯(lián)聚酯樹脂(a)，較好用3元以上的多元羧酸(p2)及/或3元以上多元醇(q2)與二羧酸(p1)及二醇(q1)反應(yīng)而成的縮聚物。而線狀酸酐改性聚酯樹脂(B)是二羧酸(p1)和二醇(q1)反應(yīng)而成的線狀聚酯樹脂(b)，再與酸酐(r)反應(yīng)而制得。
作為二羧酸(p1)，可用碳原子數(shù)為4-50的亞烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸及二聚酸等)；碳原子數(shù)為4-50的亞烯基二羧酸(馬來酸及富馬酸等)；碳原子數(shù)為8-36的芳香族二羧酸(苯二甲酸、異苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸及萘二羧酸等)等。
將這些2種以上合用也是可以的。作為(p1)，也可用上述物質(zhì)的酸酐或低級(jí)烷基(碳原子數(shù)為1-4)酯(甲酯、乙酯及異丙酯等)。
其中，較好用碳原子數(shù)為4-50的亞烷基二羧酸、碳原子數(shù)為4-20的亞烯基二羧酸及碳原子數(shù)為8-20的芳香族二羧酸，更好用碳原子數(shù)為16-50的烯基琥珀酸、對(duì)苯二甲酸、異苯二甲酸、馬來酸、富馬酸及其合用，特好用對(duì)苯二甲酸。
作為二醇(q1)，可用碳原子數(shù)為2-36的亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及十二烷二醇等)；碳原子數(shù)為4-36的亞烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基醚二醇等)；碳原子數(shù)為6-36的脂環(huán)式二醇(1，4-環(huán)己基二甲醇、加氫雙酚A、加氫雙酚F等)；上述脂環(huán)式二醇的碳原子數(shù)為2-4的烯化氧〔環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)寫為EO)、環(huán)氧丙烷(以下簡(jiǎn)寫為PO)、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、碳原子數(shù)為5-8的α-烯烴氧化物等以下簡(jiǎn)寫為AO〕加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)；以及雙酚類(雙酚A、雙酚F以及雙酚S等)的AO的加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)等。
其中，較好用碳原子數(shù)為2-12的亞烷基二醇、二酚類的AO的加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)，碳原子數(shù)為6-24的脂環(huán)式二醇以及將其合用、更好用雙酚類的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2-8)以及將其和碳原子數(shù)為2-12的亞烷基二醇合用。
作為3元以上的多元羧酸(p2)，可用碳原子數(shù)為9-20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸及均苯四甲酸等)；不飽和羧酸的乙烯基聚合物〔數(shù)均分子量(以下記為Mn，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定)450-10000〕(苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烴/馬來酸共聚物及苯乙烯/富馬酸共聚物等)等。
作為(p2)，還可用上述物質(zhì)的酸酐或低級(jí)烷基(碳原子數(shù)為1-4)酯(甲酯、乙酯及異丙酯等)。
其中，較好用碳原子數(shù)為9-20的芳香族多元羧酸，特好用偏苯三酸、偏苯三酸酸酐及均苯四甲酸。
作為3元以上的多元醇(q2)，可用碳原子數(shù)為3-36的3元-8元或以上的脂肪族多元醇(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇等)；上述脂肪族多元醇的AO的加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)；三酚類(三酚PA等)的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)；線型酚醛樹脂(線型酚醛及線型甲酚醛等平均聚合度為3-60)的AO的加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)等。
其中，較好用碳原子數(shù)為3-36的3-8元或以上的脂肪族多元醇及線型酚醛樹脂的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)，特好用線型酚醛樹脂的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)。
還可將(p1)、(q1)、(p2)及(q2)和碳原子數(shù)為3-36的羥基羧酸(羥基硬脂酸及硬化蓖麻油脂肪酸等)共聚。
作為和交聯(lián)聚酯樹脂(a)反應(yīng)的聚環(huán)氧化物(c)，可用多縮水甘油醚〔乙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、線性酚醛樹脂(平均聚合度為3-60)縮水甘油醚化物等〕；碳原子數(shù)為5-30的二烯氧化物(戊二烯二氧化物、己二烯二氧化物等)等。其中，較好是多縮水甘油醚，更好是乙二醇二縮水甘油醚及雙酚a二縮水甘油醚。
每1分子(c)的環(huán)氧基數(shù)較好為2-8，更好為2-6，更好為2-4。
(c)的環(huán)氧當(dāng)量較好是50-500(g/eq，以下相同)，下限更好為70，特好為80。上限更好為300，特好為200。環(huán)氧基數(shù)和環(huán)氧當(dāng)量在上述范圍內(nèi)時(shí)，顯影性和定影性都良好。若同時(shí)滿足上述的每1分子的環(huán)氧基數(shù)和環(huán)氧當(dāng)量的范圍的話，更好。
通過使(a)和(c)反應(yīng)，進(jìn)行伸長(zhǎng)及/或交聯(lián)，高分子量化很容易，可改良耐熱平板印刷性。
作為用于線狀酸酐改性聚酯樹脂(B)的酸酐(r)，可用碳原子數(shù)為8-36的芳香族多元羧酸酸酐(苯二甲酸酸酐、偏苯三酸酸酐、均苯四甲酸酸酐、萘二羧酸酸酐等)；碳原子數(shù)為4-50的脂肪族多元羧酸酸酐(馬來酸酸酐、琥珀酸酸酐、十二碳烯基琥珀酸酸酐等)等。
其中，較好用碳原子數(shù)為8-24的芳香族二羧酸酸酐，更好用偏苯三酸酸酐。
本發(fā)明的第1發(fā)明中，交聯(lián)改性聚酯樹脂(A)中，多元醇和多元羧酸的比率，作為羥基和羧基的當(dāng)量比〔OH〕/〔COOH〕，較好為2/1-1/2，更好為1.5/1-1/1.3、特好為1.3/1-1/1.2。
3元以上的多元羧酸(p2)和3元以上的多元醇(q2)的比率，(p2)和(q2)的摩爾數(shù)之和，相對(duì)于(p1)、(p2)、(q1)和(q2)的摩爾數(shù)的總量，較好為0.1-40摩爾％、更好為1-25摩爾％、特好為3-20摩爾％、最好為5-15摩爾％。
作為3元以上的成分，較好合用(p2)和(q2)，從提高耐熱平板印刷性和低溫定影性的角度看，較好合用3元以上的芳香族多元羧酸和線型酚醛樹脂的AO加成物。
對(duì)(A)的制造方法無特別限制，例如可用如下方法。
在氮等惰性氣體下，于150-280℃加熱二羧酸(p1)、二醇(q1)及3元以上的多元醇(q2)，脫水縮聚后，再使3元以上的多元羧酸(p2)反應(yīng)而制得縮聚物。為了提高反應(yīng)速度，采用鈦酸四丁基酯、二丁基錫氧化物、草酸氧鈦鉀等酯化催化劑、減壓都是有效的。于160-260℃使上述所得的縮聚物〔交聯(lián)聚酯樹脂(a)〕和聚環(huán)氧化物(c)反應(yīng)，進(jìn)行分子伸長(zhǎng)及/或交聯(lián)反應(yīng)，可制得交聯(lián)改性聚酯(A)。也可同時(shí)使(p2)和(p1)、(q1)及(q2)反應(yīng)而制得(a)。上述方法中，前者的方法較為理想。
和(c)反應(yīng)的(a)的酸值(an acid value)，較好為1-60(mgKOH/g以下對(duì)于酸值也是相同的)。下限較好為5，上限更好為50。若酸值在1以上，不用擔(dān)心(c)未反應(yīng)而殘留下來，對(duì)樹脂的性能產(chǎn)生不良影響。若在60以下的話，樹脂的熱穩(wěn)定性良好。
用于制得(A)的(c)量，從低溫定影性和耐熱平板印刷性的角度看，相對(duì)于(a)，較好為0.01-10％，下限更好為0.05％，特好為0.1％，上限更好為5％，特好為3％。
上述及下述中，使用量及含有量的％，若無特別限制，表示重量％。
(A)的制得方法若趨于反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，一邊跟蹤粘度或軟化點(diǎn)、酸值等，一邊進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到規(guī)定的粘度或軟化點(diǎn)、酸值時(shí)，從反應(yīng)裝置中取出，進(jìn)行冷卻而制得。
(A)的四氫呋喃(THF)的不溶成分較好在5-70％。下限更好為7％，特好為15％。上限更好為50％，特好為40％，最好為37％。在上述范圍內(nèi)含有THF不溶成分的話，從提高耐熱平板印刷性的角度看，較為理想。
(A)的軟化點(diǎn)較好為120-200℃，下限更好為125℃，特好為130℃，最好為135℃。上限更好為170℃，特好為165℃，最好為160℃。在上述軟化點(diǎn)的范圍內(nèi)，耐熱平板印刷性良好。
(A)的THF可溶成分的重均分子量〔以下記為Mw，通過GPC測(cè)定〕，從耐熱平板印刷性的觀點(diǎn)看，較好在10,000以上，更好在15,000以上，特好在20,000-2,000,000。
(A)的玻璃化溫度(Tg)較好為45-80℃。下限更好為50℃，上限更好為75℃。Tg若在45℃以上，從耐熱保存性的角度看，較為理想。若在80℃以下，從低溫定影性的角度看，較為理想。
(A)的羥基價(jià)較好在70(mgKOH/g，以下關(guān)于羥基價(jià)，都相同)以下，更好為5-50，特好為8-45。羥基價(jià)小，從提高環(huán)境穩(wěn)定性及帶電量的角度看，較為理想。
(A)的酸值，較好為0-40，下限更好為8，特好為13，最好為15。上限更好為30，特好為27。若酸值小，環(huán)境穩(wěn)定性上升，但具有適當(dāng)酸值的話，不僅帶電上升，而且耐熱平板印刷性也上升，從該點(diǎn)看，較為理想。
對(duì)于(A)的酸值(AVA)，作為(A)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的含量(WPA％)、3元以上的多元羧酸或其酸酐的平均分子量(MPA)、(A)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的元數(shù)的平均值(XPA)的函數(shù)，{AVA-〔WPA×(XPA-2)×561/MPA〕}較好在-10-10的范圍內(nèi)，更好在-5-10的范圍內(nèi)，特好在-5-5的范圍內(nèi)。
作為(A)的具體例，例如可用如下的(1)-(4)。
(1)使乙二醇二縮水甘油醚和雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/線型酚醛樹脂的EO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/富馬酸/偏苯三酸酐縮聚物進(jìn)行反應(yīng)生成的交聯(lián)改性聚酯。
(2)使四亞甲基二醇二縮水甘油醚和雙酚A的PO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐/偏苯三酸酸酐縮聚物反應(yīng)形成的交聯(lián)改性聚酯。
(3)使雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/線型酚醛樹脂的EO5摩爾的加成物/對(duì)苯二甲酸/富馬酸/偏苯三酸酸酐縮聚物進(jìn)行反應(yīng)而形成的交聯(lián)改性聚酯。
(4)使線性酚醛樹脂縮水甘油醚化物和雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物進(jìn)行反應(yīng)，形成的交聯(lián)改性聚酯。
線狀酸酐改性聚酯(B)中的二醇和全部多元羧酸〔含有酸酐(r)〕的比率，作為羥基和羧基的當(dāng)量比〔OH〕/〔COOH〕，較好為2/1-1/2、更好為1.5/1-1/1.5，特好為1.4/1-1/1.4。
酸酐(r)相對(duì)于構(gòu)成(B)的全部多元羧酸單元的合計(jì)的比率較好為1-30摩爾％。下限更好為3摩爾％、特好為7摩爾％，上限更好為27摩爾％、特好為24摩爾％。從色粉的流動(dòng)性的角度出發(fā)，較好在1摩爾％以上，從低溫定影性的角度出發(fā)，較好在30摩爾％以下。
作為線狀酸酐改性聚酯(B)的制造方法，可用如下的方法等。
使用二羧酸(p1)及二醇(q1)進(jìn)行通常的聚酯化，制得縮聚物后，再添加酸酐(r)到其中，較好在150-220℃，更好在170-200℃，常壓或加壓下進(jìn)行30分鐘到3小時(shí)的反應(yīng)，可實(shí)際上優(yōu)先進(jìn)行酸酐的半酯化而制得(B)。
(B)的Mw(經(jīng)GPC進(jìn)行測(cè)定)較好在20,000以下，更好在2,000-15,000，特好在2,500-8,000，最好在3,000-7,000。在20,000以下，從低溫定影性的觀點(diǎn)看，較為理想。
(B)的Mn較好在1,000以上，更好在1,300-10,000，特好在1,500-5,000，最好在1,600-4,000。在1,000以上，從耐熱平板印刷性的觀點(diǎn)看，較為理想。
(B)的玻璃化溫度較好在45-80℃。下限更好為50℃，上限更好為75℃。Tg在45℃以上的話，從耐熱保存性的角度出發(fā)，較為理想。在80℃以下，從低溫定影性的角度出發(fā)，較為理想。
(B)的軟化點(diǎn)較好在80-120℃，下限更好為82℃，特好在85℃，上限更好為115℃，特好為110℃。在80℃以上，從耐熱保存性的觀點(diǎn)看，較為理想。在120℃以下，從低溫定影性的觀點(diǎn)看，較為理想。
(B)的軟化點(diǎn)，通常比交聯(lián)改性聚酯(A)的軟化點(diǎn)低，其差值較好在10℃-60℃。下限更好為25℃，特好為30℃，上限更好為50℃。(B)的軟化點(diǎn)低于(A)的話，低溫定影性和耐熱平板印刷性都好。軟化點(diǎn)差值在60℃以下的話，因制成色粉化時(shí)(A)和(B)容易均一化，可得到良好的顯影性，所以較為理想。
(B)的THF不溶成分較好在3％以下，更好在1％以下，特好為0％。(B)的THF不溶成分少，從低溫定影性上升的點(diǎn)出發(fā)，較為理想。
(B)的羥基價(jià)較好在70以下，更好為5-50，特好為10-45。若羥基價(jià)在70以下的話，從環(huán)境穩(wěn)定性和帶電量上升的兩點(diǎn)看，較為理想。
(B)的酸值較好為1-50。下限更好為3，特好為10，最好為15。上限更好為45，特好為40，最好為37。酸值小，環(huán)境穩(wěn)定性可上升，但若具有適當(dāng)?shù)乃嶂档脑?，從帶電量上升這點(diǎn)出發(fā)，較為理想。
對(duì)于(B)的酸值(AVB)，作為(B)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的含量(WPB％)、3元以上的多元羧酸或其酸酐的平均分子量(MPB)、(B)中的3元以上的多元羧酸或其酸酐的元數(shù)的平均值(XPB)的函數(shù)，{AVB-〔WPB×(XPB-1)×561/MPB〕}較好在-10-15的范圍內(nèi)，更好在-6-12，特好在-3-10的范圍內(nèi)。
作為(B)的具體例，可用以下的(5)-(8)。
(5)使偏苯三酸酸酐和雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸的縮聚物反應(yīng)而制得的線狀聚酯。
(6)使馬來酸酸酐和雙酚A的PO2摩爾加成物/十二碳烯基琥珀酸酸酐/對(duì)苯二甲酸的縮聚物反應(yīng)生成的線狀聚酯。
(7)使偏苯三酸酸酐和雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸的縮聚物反應(yīng)，制得的線狀聚酯。
(8)使偏苯三酸酸酐和雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸的縮聚物反應(yīng)而制得的線狀聚酯。
交聯(lián)改性聚酯(A)和線狀酸酐改性聚酯(B)的比率，以重量計(jì)，較好為80∶20-20∶80。(A)的比率的上限更好為70，特好為60，最好為55。(A)的比率的下限更好為30，特好為40。(A)的比率在80以下的話，低溫定影性良好，若在20以上的話，耐熱平板印刷性良好。
在第1發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂中，較好用僅有(A)和(B)構(gòu)成的聚酯樹脂，在聚酯樹脂中，較好在10％以下(特好在5％)的范圍內(nèi)還可以合用(A)和(B)以外的樹脂〔例如(a)〕。
(A)或者(A)和(B)兩者〔更好僅有(A)〕為后敘的第2發(fā)明的樹脂，即，L值為1-30的樹脂時(shí)，低溫定影性、耐熱平板印刷性及色粉的流動(dòng)性更加良好，上述L值由經(jīng)示差掃描量熱計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線中存在于玻璃化引起的階梯狀變化的高溫側(cè)的吸熱峰的吸熱量(Q)和玻璃化溫度(Tg)，通過下式(I)求出，L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)〔Q的單位為mJ/mg、Tg的單位為℃〕。
在本第2發(fā)明中，用于求出聚酯樹脂(C)的L值的、經(jīng)示差掃描量熱計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線中，在玻璃化引起的階梯狀變化的高溫側(cè)所看到的吸熱峰的吸熱量(Q)如圖1斜線部分所示那樣，以從階梯狀變化的高溫側(cè)的基線延長(zhǎng)到低溫側(cè)的直線和DSC曲線所包圍的部分的熱量來表示。由Q和Tg，通過上式(I)所求出的L值為和(C)的分子的排列狀態(tài)有關(guān)的物理性質(zhì)值，從低溫定影性、耐熱平板印刷性及色粉的流動(dòng)性的角度出發(fā)，L較好為1-30。下限更好為3，特好為5，最好為7。上限更好為25，特好為20，最好為19。
(C)中還可含有經(jīng)上述聚環(huán)氧化物(c)改性后的聚酯樹脂。
通過示差掃描量熱計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線是根據(jù)JIS K7121-1987所規(guī)定的方法測(cè)定的。具體的是，采用5.0mg的樣品，以每分90℃的冷卻速度從30℃冷卻到-20℃，保持10分鐘后，以每分20℃的加熱速度升溫至120℃，取得第1次升溫時(shí)的DSC曲線。
玻璃化溫度(Tg)是JIS K7121-1987規(guī)定的外插玻璃化開始溫度(℃)。繼續(xù)上述第1次的升溫，120℃保持10分鐘后，以每分90℃的冷卻速度冷卻至-20℃，保持13分鐘后，以每分20℃的加熱速度升溫到120℃，利用第2次升溫時(shí)所測(cè)得的DSC曲線來求出玻璃化溫度。
作為測(cè)定裝置，可用セイコ一電子工業(yè)(株式會(huì)社)制造的DSC20，SSC/580等。
作為構(gòu)成本第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂的聚酯樹脂(C)，可使用通過將多元羧酸和多元醇的縮聚物的聚酯樹脂(C1)、至少是(C1)的一部分以聚環(huán)氧化物(c)改性而成的改性聚酯樹脂(C2)等。
上述的(C)〔表示(C1)或(C2)，以下相同〕可將2種以上合用，也可將(C1)和(C2)合用。
作為多元羧酸，可用上述的二羧酸(p1)及3元以上的多元羧酸(p2)；作為多元醇，可用上述的二醇(q1)及3元以上的多元醇(q2)。
作為(C1)，可用由(p1)及(q1)生成的線狀聚酯樹脂(C11)，以及(p1)及(q1)，加上(p2)及/或(q2)生成的交聯(lián)聚酯樹脂(C12)等。(C1)中，(C12)較好。
作為(C11)的具體例，可用如下的(9)-(11)。
(9)雙酚A的PO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸縮聚物。
(10)雙酚A的EO4摩爾加成物/雙酚A的PO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸縮聚物。
(11)雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/異苯二甲酸/馬來酸酸酐縮聚物。
作為(C12)的具體例，可用以下的(12)-(18)。
(12)雙酚A的EO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/苯二甲酸酸酐/偏苯三酸酸酐縮聚物。
(13)雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸二甲酯/偏苯三酸酸酐縮聚物。
(14)雙酚A的EO2摩爾加成物/雙酚A的PO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物。
(15)雙酚A的EO2摩爾加成物/雙酚A的PO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/馬來酸酸酐/偏苯三酸酸酐的縮聚物。
(16)雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/異苯二甲酸/馬來酸酸酐/偏苯三酸酸酐縮聚物。
(17)雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/線型酚醛樹脂的EO4摩爾加成物/異苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物。
(18)雙酚A的EO2摩爾加成物/雙酚A的PO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/富馬酸/偏苯三酸酸酐縮聚物。
作為(C2)，可用(c)與(C11)中反應(yīng)而成的線狀改性聚酯樹脂(C21)、(c)與(C12)反應(yīng)而成的交聯(lián)改性聚酯樹脂(C22)，較好用(C22)。具體的，可用以下的(19)-(28)。
(19)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐縮聚物中，使四亞甲基二醇二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)生成的改性聚酯。
(20)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐縮聚物中，使乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(21)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/線型酚醛樹脂的EO4摩爾加成物/異苯二甲酸/馬來酸酸酐/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使雙酚A二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(22)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的EO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使雙酚A二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(23)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/異苯二到/馬來酸酸酐/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使雙酚A二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(24)在雙酚A的PO3摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/富馬酸/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(25)在雙酚A的PO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酸酐/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使四亞甲基二醇二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(26)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/線型酚醛樹脂的EO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(27)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的PO3摩爾加成物/線型酚醛樹脂的PO5摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使雙酚A二縮水甘油醚反應(yīng)生成的改性聚酯。
(28)在雙酚A的PO2摩爾加成物/雙酚A的EO2摩爾加成物/對(duì)苯二甲酸/偏苯三酸酸酐縮聚物中，使線型酚醛樹脂縮水甘油醚化物反應(yīng)生成的改性聚酯。
制得聚酯樹脂(C)時(shí)的多元醇和多元羧酸的比率，作為羥基和羧基的當(dāng)量比〔OH〕/〔COOH〕，較好為2/1-1/2，更好為1.5/1-1/1.3，特好為1.3/1-1/1.2。
要得到對(duì)黑白復(fù)印機(jī)等有用的高耐熱平板印刷性時(shí)，作為(C)，可用(C12)、(C22)及其混合物，特好用(C22)。此時(shí)，希望具有高彈性，作為(改性)聚酯樹脂，特好使用采用了(p2)和(q2)兩者的樹脂。(p2)及(q2)的比率，(p2)及(q2)的摩爾數(shù)之和對(duì)(p1)、(p2)、(q1)及(q2)的摩爾數(shù)總和較好為0.1-40摩爾％、更好為0.5-25摩爾％、特好為1-20摩爾％。
制得適合于黑白復(fù)印機(jī)用的(C22)時(shí)的(c)的使用量，從低溫定影性及耐熱平板印刷性的角度出發(fā)，相對(duì)于用于反應(yīng)的(C12)，較好為0.01-10％。下限更好為0.05％，特好為0.1％；上限更好為5％，特好為3％。和(c)反應(yīng)的(C12)的酸值較好為1-60；下限更好為5，上限更好為50。若酸值在1以上，未反應(yīng)而殘留下來的(c)不會(huì)對(duì)樹脂的性能產(chǎn)生不良影響；若在60以下的話，樹脂的熱穩(wěn)定性良好。
從調(diào)整Tg的容易性及色粉帶電性上升的角度出發(fā)，雙酚類的AO加成物(加成摩爾數(shù)為2-30)在全體多元醇的70摩爾％以上較為理想，更好在75摩爾％以上，特好在80摩爾％以上。
從耐熱平板印刷性的角度出發(fā)，(C)的儲(chǔ)藏彈性率(G′)變?yōu)?000Pa的溫度(TG)較好為130-230℃，更好為140-230℃，特好為150-230℃。
TG的求出方法為使用試驗(yàn)用塑性磨機(jī)(labplastomill)以70rpm于130℃下對(duì)樹脂進(jìn)行30分鐘的熔融混練后而成的樹脂塊(block)，在利用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置變化樹脂溫度的同時(shí)，測(cè)定儲(chǔ)藏彈性率(G′)來求出。
〔粘彈性測(cè)定條件〕動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置RDS-2(Rheometric Scientific公司制造)測(cè)定頻率20Hz，開始溫度90℃，結(jié)束溫度200℃，升溫速度10℃/min，應(yīng)變5％。
從低溫定影性和耐熱保存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，(C)的復(fù)合粘性率(η*)變?yōu)?000Pa·s的溫度較好為80-140℃，更好為90-135℃，特好為105-130℃。
(C)較好含有5-70％的THF不溶成分，更好為10-60％，特好為15-50％。THF不溶成分在5％以上的話，耐熱平板印刷性良好，在70％以下，可得到良好的低溫定影性。
(C)的峰尖(peaktop)分子量(Mp)較好為1000-30000，更好為1500-25000，特好為1800-20000。Mp在1000以上，耐熱保存穩(wěn)定性及粉體流動(dòng)性良好，在30000以下，色粉的粉碎性上升，產(chǎn)率提高。
經(jīng)GPC測(cè)得的(C)的色譜中，分子量在500以下的區(qū)域的面積和除去溶劑峰的全部峰的面積的比率較好在7％以下，更好在5.5％以下，特好在4％以下，最好在3％以下。分子量在500以下的區(qū)域的面積的比率在7％以下的范圍內(nèi)，形成色粉時(shí)的耐熱平板印刷性及色粉流動(dòng)性良好。
對(duì)上述及后敘中的(C)的Mp、分子量500以下區(qū)域的面積比率以及Mn的測(cè)定，是在以下條件下，利用GPC對(duì)THF可溶成分進(jìn)行測(cè)定而進(jìn)行的裝置東ソ一制造的HLC-8120柱TSKgelGMHXL(2根)TSKgelMultiporeHXL-M(1根)測(cè)定溫度40℃試料溶液0.25％的THF溶液溶液注入量100μl檢出裝置折射率檢出器標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯將所得色譜上顯示最大峰高度的分子量稱為峰尖分子量(Mp)。
(C)的Tg較好為40-90℃，更好為50-80℃，特好為55-75℃。Tg在40℃-90℃的范圍內(nèi)，耐熱保存穩(wěn)定性和低溫定影性良好。
作為聚酯樹脂(C12)的制造方法，可用將二羧酸(p1)、二醇(q1)、3元以上的多元醇(q2)及縮合催化劑加熱到60℃-260℃，常壓或減壓下或者將其組合進(jìn)行脫水縮合后，再使3元以上的多元羧酸(p2)進(jìn)行反應(yīng)而生成聚酯樹脂的方法。
還可以使3元以上的多元羧酸(p2)和二羧酸(p1)、二醇(q1)及3元以上的多元醇(q2)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。這些方法中，前者較好。
作為縮合催化劑，無特別限制，可用草酸氧鈦鉀、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物等。
作為改性聚酯樹脂(C2)的制造方法，可用在聚酯樹脂(C1)中添加多縮水甘油醚(c)，于160℃-260℃進(jìn)行聚酯的分子伸長(zhǎng)及/或交聯(lián)反應(yīng)而生成樹脂的方法。
L值可通過放慢冷卻速度使其上升，通過選擇樹脂組成以使Tg減低來將其降低，作為制得L值為1-30的(C)的方法，可用如下方法例如在(C2)的情況下，和上述(c)反應(yīng)完成后，(C2)以外的情況下，在酯化的反應(yīng)完成后，冷卻時(shí)，慢慢冷卻(低速冷卻)到其Tg而生成(C)的方法。
從反應(yīng)溫度慢慢冷卻到Tg的時(shí)間較好在30分鐘以上，更好在1小時(shí)以上，特好在3小時(shí)以上。對(duì)于慢慢冷卻時(shí)間的上限無特別限制，從生產(chǎn)率的角度出發(fā)，較好在15小時(shí)以下。
也可用從反應(yīng)溫度猝冷(較好在20分鐘以內(nèi))到Tg后，再加熱，以比Tg高10℃以上的溫度保持30分鐘以上，花30分鐘以上慢慢冷卻到Tg的方法，來使L值成為1-30，但從能夠降低制造所需能量的角度出發(fā)，前者的方法較好。
在本第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂中，也可以合用(C)和除(C)以外的聚酯樹脂(D)。作為(D)，可用和(C)相同組成的樹脂，L值未滿1或超過30的樹脂等。
全部聚酯樹脂中的(C)的含量，從耐熱平板印刷性、低溫定影性及色粉的流動(dòng)性的角度出發(fā)，通常為25-100％。下限較好為35％，特好為40％；上限較好為80％，特好為60％。
合用(C)和(D)時(shí)，從顯影性良好的角度出發(fā)，作為(C)，較好用(C22)〔具有和用于第1發(fā)明的交聯(lián)改性聚酯樹脂(A)一樣的組成〕，作為(D)，較好用第1發(fā)明的線狀酸酐改性聚酯樹脂(B)中的L值未滿1或超過30的樹脂(特別是L未滿1的)。
本第1及第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂，只要在不嚴(yán)重影響其特性的范圍內(nèi)，可和其它的粘合劑用樹脂合用。
作為其它的樹脂，例如可用苯乙烯類樹脂、環(huán)氧樹脂及聚氨酯樹脂。
作為苯乙烯類樹脂，可用苯乙烯聚合物及苯乙烯和其它的乙烯基單體的共聚物等。
在聚合反應(yīng)中，可使用公知的聚合反應(yīng)催化劑等。
作為其它的乙烯基單體，可用以下(1)-(7)的單體及將它們合用。
(1)含有羧基或羧酸酯基的乙烯基類單體(1)-1)碳原子數(shù)為3-20的不飽和單羧酸(甲基)丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸等；(1)-2)碳原子數(shù)為4-30的不飽和二羧酸及可形成酯的衍生物〔酸酐及一或二烷基(烷基的碳原子數(shù)為1-18)酯〕馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及其酸酐和這些酸的一或二烷基(烷基碳原子數(shù)為1-18)酯(甲酯及乙酯等)等；(1)-3)碳原子數(shù)為3-30的不飽和羧酸烷基(碳原子數(shù)為1-24)酯(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯及(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯等；(1)-4)碳原子數(shù)為3-30的不飽和羧酸多元(2-3)醇酯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，6-己二醇二丙烯酸酯等；(1)-5)不飽和醇(乙烯基、異丙烯基等)和碳原子數(shù)為1-12的一元或多元羧酸的酯乙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯等。
(2)含有羥基的乙烯基類單體(2)-1)碳原子數(shù)為5-16的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥基乙基酯及(甲基)丙烯酸酯羥基丙基；(2)-2)碳原子數(shù)為2-12的鏈烯醇，例如(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇及2-丁烯-1-醇；(2)-3)碳原子數(shù)為4-12的鏈烯二醇例如，2-丁烯-1，4-二醇；(2)-4)碳原子數(shù)為3-30的烯基醚，例如，2-羥基乙基丙烯基醚及蔗糖烯丙基醚等。
(3)乙烯基類烴(3)-1)苯乙烯以外的芳香族乙烯基類烴(碳原子數(shù)為8-20)苯乙烯的烴基(hydrocarbyl)(烷基、環(huán)烷基、芳烷基及/或烯基)取代物；例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及三乙烯基苯，和乙烯基萘。
(3)-2)脂肪族乙烯基類烴碳原子數(shù)為2-20的鏈烯，例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯及上述以外的α-烯烴等；碳原子數(shù)為4-20的二烯烴，例如，丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯及1，7-辛二烯；(3)-3)脂環(huán)式乙烯基烴單及雙環(huán)烯烴及二烯烴類，例如，環(huán)己烯、(二)環(huán)戊二烯，乙烯基環(huán)己烯及亞乙基二環(huán)庚烯；萜烯類，例如蒎烯、檸檬烯、茚；(4)含有環(huán)氧基的乙烯基類單體(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等。
(5)含有氰基的乙烯基類單體(甲基)丙烯腈等。
(6)含有異氰酸酯基的乙烯基類單體(甲基)丙烯酰異氰酸酯等。
(7)含有氨基的乙烯基類單體(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙基酯、4-乙烯基吡啶、巴豆基胺及乙烯基咪唑等。
作為環(huán)氧樹脂，可用聚環(huán)氧化物(c)和(p1)及/或(p2)或它們的酸酐的固化物，以及(c)和(q1)及/或和(q2)的加聚物等。
在加聚反應(yīng)和固化反應(yīng)中，可使用公知的催化劑等。
作為聚氨酯樹脂，可用多異氰酸酯和含羥基的化合物〔例如，通過(p1)和(q1)的縮聚制得的聚酯二醇、碳原子數(shù)為6-12的己內(nèi)酯(γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯等)的開環(huán)聚合物及其合用〕的加聚物等。
在加聚反應(yīng)中，可用公知的加聚反應(yīng)催化劑等。
作為多異氰酸酯，可用碳原子數(shù)(除了NCO基中的碳以外，以下相同)為6-20的芳香族多異氰酸酯〔例如，1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)，粗制的TDI、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及粗制MDI〕；碳原子數(shù)為2-18的脂肪族多異氰酸酯〔例如，亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲己基二異氰酸酯(HDI)及十二亞甲基二異氰酸酯〕；碳原子數(shù)為4-15的脂環(huán)式多異氰酸酯〔例如，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(加氫MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯及甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(加氫TDI)〕；碳原子數(shù)為8-15的芳香脂肪族多異氰酸酯〔例如，m-或p-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)及α，α，α′，α′-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)〕；以及這些多異氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸乙酯基、碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲基二酮基、脲基亞胺基、異氰脲酸酯基及惡唑烷酮基的改性物等)；以及這些物質(zhì)的2種以上的混合物等。
其它的樹脂的Mw較好為1000-200萬。
色粉粘合劑用樹脂中其它的樹脂的含量，以聚酯樹脂和其它的樹脂的總重量為準(zhǔn)，較好為0-40％，更好為0-30％，特好為0-20％。
本第3發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂組合物由第1或第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂和選自巴西棕櫚蠟、費(fèi)-托法合成蠟(Fischer-Tropsch wax)、石蠟及聚烯烴蠟中的至少一種的脫模劑構(gòu)成。
作為巴西棕櫚蠟，可用天然的巴西棕櫚蠟及脫游離脂肪酸型的巴西棕櫚蠟。
作為費(fèi)-托法合成蠟，可用石油類費(fèi)-托法合成蠟(シュ一マン·サゾ一ル公司制造的パラフリントH1、パラフリントH1N4及パラフリントC105等)、天然氣類費(fèi)-托法合成蠟(シェルMDS公司制造的FT100等)以及利用分別結(jié)晶化等的方法將這些費(fèi)-托法合成蠟精制而成的物質(zhì)〔日本精蠟(株式會(huì)社)制造的MDP-7000及MDP-7010等〕等。
作為石蠟，可用石油蠟類的石蠟〔日本精蠟(株式會(huì)社)制造的石蠟HNP-5、HNP-9及HNP-11等〕等。
作為聚烯烴蠟，可用聚乙烯蠟〔三洋化成工業(yè)(株式會(huì)社)制造的サンヮックス171P及サンヮックスLEL400P等〕、聚丙烯蠟〔三洋化成工業(yè)(株式會(huì)社)制造的ビスコ一ル550P及ビスコ一ル660P等〕等。
其中，較好用巴西棕櫚蠟、費(fèi)-托法合成蠟以及將其合用，特好用巴西棕櫚蠟、石油類費(fèi)-托法合成蠟以及將其合用。
脫模劑的含量，以色粉粘合劑用樹脂組合物的重量為準(zhǔn)，較好為0.01-20％，更好為0.1％-15％，特好為0.5-10％。脫模劑的含量在0.01-20％的范圍內(nèi)，制成色粉時(shí)，其耐熱平板印刷性良好。
第1發(fā)明的(A)和(B)或者在第2發(fā)明中用(D)時(shí)的(C)和(D)的混合〔還包括用2種以上(C)的的情況〕，另外還有這些樹脂和其它的樹脂及/或脫模劑的混合，可以預(yù)先粉體混合或熔融混合，也可以在制造色粉時(shí)混合。在制造色粉時(shí)和其它的成分混合或者僅將(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕預(yù)先粉體混合，從可防止(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕的酯交換反應(yīng)，提高色粉的定影性上看，較為理想。但是，若(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕的軟化點(diǎn)的差在50℃以上時(shí)，因色粉粒子內(nèi)容易發(fā)生不均勻，所以較好使用預(yù)先熔融混合的方法。
還可以在混合(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕時(shí)，同時(shí)混合脫模劑等其它的成分。
熔融混合時(shí)的溫度較好為80-180℃，更好為100-170℃，特好為120-160℃?；旌蠝囟仍?0℃以上的話，可充分混合而不發(fā)生不均勻；若在180℃以下的話，不會(huì)發(fā)生(A)和(B)〔或者(C)和(D)〕的酯交換反應(yīng)所引起的平均化，耐熱平板印刷性和低溫定影性上升，較為理想。
熔融混合時(shí)的混合時(shí)間較好為10秒鐘-30分鐘，更好為20秒鐘-10分鐘，特好為30秒鐘-5分鐘。2種以上的聚酯樹脂混合時(shí)，混合時(shí)間在30分鐘以下的話，不會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)所引起的平均化等，可維持色粉粘合劑所需的樹脂物性。
熔融混合的情況下，混合后冷卻時(shí)，從混合溫度慢慢冷卻到混合樹脂中Tg最高的樹脂的Tg最好花30分鐘以上。
從混合溫度慢慢冷卻到Tg的時(shí)間更好在1小時(shí)以上，特好在3小時(shí)以上。對(duì)于慢慢冷卻時(shí)間的上限無特別限制，但從生產(chǎn)率的角度出發(fā)，最好在15小時(shí)以下。
作為熔融混合時(shí)的混合裝置，可以用反應(yīng)槽等的間歇式混合裝置以及連續(xù)式混合裝置。為了在適當(dāng)溫度和較短時(shí)間內(nèi)均勻混合，較好用連續(xù)式混合裝置。作為連續(xù)式混合裝置，可用擠壓機(jī)(extruder)、連續(xù)式捏和機(jī)、3輥攪拌機(jī)等。其中，較好用擠壓機(jī)和連續(xù)式捏和機(jī)。特好用連續(xù)式捏和機(jī)。
作為粉體混合時(shí)的混合條件，混合溫度較好在0-80℃，更好在10-60℃?；旌蠒r(shí)間較好在3分鐘以上，最好在5-60分鐘。作為混合裝置，可用亨舍爾混合機(jī)、挪塔混合器以及班伯里(密閉式)混煉器等。較好用亨舍爾混合機(jī)。
在第1及第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂中混合著色劑及根據(jù)需要添加脫模劑、電荷控制劑等的各種添加劑等，來作為靜電成像顯影用的本發(fā)明的色粉組合物。
作為著色劑，可用公知的染料、顏料及磁性粉。具體的是，可用炭黑、蘇丹黑SM、堅(jiān)牢黃G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、印度堅(jiān)牢橙、歐加深紅(IRGAZIN Red)、バラニト苯胺紅(baranitaniline red)、甲苯胺紅、胭脂紅FB、顏料橙R、色淀紅2G、羅丹明FB、羅丹明色淀、甲基紫色淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油黃GG、ヵャセットYG(Kayaset YG)、歐臘索耳棕、油桃紅(oil pink)OP、磁粉、鐵黑等。
色粉中的著色劑的含量，在使用染料或顏料的情況下，較好為2-15％，使用磁性粉時(shí)，較好為20-70％。
作為脫模劑，列舉了上述物質(zhì)。使用時(shí)，可以和上述脫模劑一樣，也可以和上述脫模劑不同。
色粉中的脫模劑的量較好為0-10％，更好為1-7％。
作為電荷控制劑，可用公知的控制劑，即可用苯胺黑染料、季銨鹽化合物、含有季銨鹽基的聚合物、含金屬偶氮染料、水楊酸金屬鹽、含磺酸基的聚合物、含氟類聚合物、含有鹵素置換的芳香環(huán)的聚合物等。
色粉中的電荷控制劑的含量通常為0-5％。
另外還可以使用流動(dòng)化劑。作為流動(dòng)化劑，可用膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、碳酸鈣粉末等公知的物質(zhì)。
作為色粉的制造方法，可用公知的混練粉碎方法等。將上述色粉成分干式混合后，熔融混練，然后，使用噴射式磨機(jī)等微粉碎，再進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)，制得粒徑通常為2-20μm的粒子。
第4及第5發(fā)明的色粉組合物，根據(jù)需要，可和鐵粉、玻璃微珠、鎳粉、鐵氧體、磁鐵以及表面上涂布了樹脂(丙烯酸樹脂、硅樹脂等)的鐵氧體等的承載粒子混合，用作電潛影的顯影劑。另外，代替承載粒子，和帶電葉片(blade)等部件摩擦，也可形成電潛影。
然后，利用公知的熱輥定影方法等將其定影在支持體(紙、聚酯膠片等)上成為記錄材料。
根據(jù)彩色用途、黑白用途，人們要求色粉粘合劑具有不同的物性，聚酯樹脂的設(shè)計(jì)也可以不同。
即，對(duì)于彩色用途，要求高光澤度圖像，因此需要低粘性的粘合劑，而對(duì)于黑白用途，不特意需要光澤度，但重視熱平板印刷性，為此，需要高彈性的粘合劑。第1及第2發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂特別適用于黑白復(fù)印機(jī)。


圖1是聚酯樹脂第1次升溫時(shí)的DSC曲線的示意圖(玻璃化引起的變化部分)。
符號(hào)說明1.吸熱峰2.將高溫側(cè)的基線延長(zhǎng)到低溫側(cè)的直線3.吸熱量(Q)具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制，以下份表示重量份。
實(shí)施例及比較例所制得的色粉粘合劑用樹脂的性質(zhì)的測(cè)定方法如下所述。
1.酸值及羥基價(jià)JIS K0070-1992規(guī)定的方法2.玻璃化溫度(Tg)上述JIS K7121-1987規(guī)定的方法(DSC法)裝置セィコ一電子工業(yè)(株式會(huì)社)制造的DSC20，SSC/5803.分子量如通過上述GPC測(cè)定(C)的測(cè)定方法
4.四氫呋喃(THF)不溶成分在0.5g的試樣中添加50ml的THF，攪拌回流3小時(shí)。冷卻后，利用鋪有545號(hào)硅藻土的玻璃濾器濾出不溶成分，80℃減壓干燥3小時(shí)。利用玻璃濾器上的樹脂成分的重量和試樣的重量比來算出不溶成分。
5.軟化點(diǎn)的測(cè)定利用流動(dòng)試驗(yàn)儀，在下述條件下等速升溫，將其流出量達(dá)到1/2時(shí)的溫度定為軟化點(diǎn)。
裝置島津(株式會(huì)社)制造流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500負(fù)荷20kgf/cm2模具1mmФ-1mm升溫速度6℃/分實(shí)施例1(交聯(lián)改性聚酯樹脂(A)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入228份的雙酚A的PO2摩爾加成物、526份雙酚A的PO3摩爾加成物、16份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)的EO5摩爾加成物、19份的對(duì)苯二甲酸、74份的富馬酸及2份的作為縮合催化劑的二丁基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?20℃蒸餾除去生成的水，同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下。再加入偏苯三酸酸酐86份，常壓下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)后，于20-40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在其軟化點(diǎn)為120℃的時(shí)刻(酸值為30)，再加入雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為170)20份，在軟化點(diǎn)為150℃的時(shí)刻，取出，花20分鐘冷卻至室溫后，粉碎，并將其粒子化。將其稱為聚酯(A1)。
聚酯(A1)的軟化點(diǎn)為150℃、酸值為22、羥基價(jià)為29、Tg為60℃、Mn為2900、Mw為21000、THF不溶成分為31％。
(線狀酸酐改性聚酯(B)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入174份的雙酚A的EO2摩爾加成物、555份雙酚A的PO2摩爾加成物、252份的對(duì)苯二甲酸、及2份的作為縮合催化劑的二丁基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?30℃蒸餾除去生成的水，同時(shí)使其進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下的時(shí)刻冷卻到180℃，加入偏苯三酸酸酐74份，常壓密閉下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)后取出，以20分鐘冷卻至室溫后，粉碎，將其粒子化。將其稱為聚酯(B1)。
聚酯(B1)不含THF不溶成分，軟化點(diǎn)為100℃、酸值為37、羥基價(jià)為34、Tg為63℃、Mn為1900、Mw為5000、實(shí)質(zhì)上為線狀。
(色粉粘合劑用樹脂的合成)在夾套溫度為150℃和滯留時(shí)間為3分鐘下使用連續(xù)式捏和機(jī)對(duì)500份的聚酯(A1)和500份的聚酯(B1)進(jìn)行熔融混合。將熔融樹脂冷卻到室溫后，利用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粒子化而制得本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T1)。
實(shí)施例2(交聯(lián)改性聚酯樹脂(A)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入431份的雙酚A的PO2摩爾加成物、326份雙酚A的PO3摩爾加成物、16份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)的EO5摩爾加成物、111份的對(duì)苯二甲酸、85份的富馬酸及2份的作為縮合催化劑的二丁基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?20℃蒸餾除去生成的水，同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下。再加入偏苯三酸酸酐81份，常壓下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)后，于20-40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在其軟化點(diǎn)為120℃的時(shí)刻(酸值為29)，再加入乙二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為87)20份，在軟化點(diǎn)變?yōu)?50℃的時(shí)刻，取出，花20分鐘冷卻至室溫后，粉碎，并將其粒子化。將其稱為聚酯(A2)。
聚酯(A2)的軟化點(diǎn)為150℃、酸值為18、羥基價(jià)為36、Tg為64℃、Mn為3700、Mw為68000、THF不溶成分為30％。
(線狀酸酐改性聚酯(B)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入170份的雙酚A的EO2摩爾加成物、203份的雙酚A的PO2摩爾加成物、393份的雙酚A的PO3摩爾加成物，265份的對(duì)苯二甲酸以及2份的作為縮合催化劑的草酸氧鈦鉀，在氮?dú)饬飨掠?30℃蒸餾除去生成的水，同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下的時(shí)刻冷卻到180℃，加入偏苯三酸酸酐47份，常壓密閉下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)后取出，20分鐘冷卻至室溫后，粉碎，并將其粒子化。將其稱為聚酯(B2)。
聚酯(B2)不含THF不溶成分，軟化點(diǎn)為94℃、酸值為28、羥基價(jià)為39、Tg為56℃、Mn為1700、Mw為5400、實(shí)質(zhì)上為線狀。
(色粉粘合劑用樹脂的合成)用亨舍爾混合機(jī)對(duì)500份的聚酯(A2)和500份的聚酯(B2)進(jìn)行5分鐘的粉體混合而制得本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T2)。
實(shí)施例3和實(shí)施例2一樣將聚酯(A1)500份和聚酯(B2)500份進(jìn)行粉體混合，制得本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T3)。
比較例1(交聯(lián)聚酯樹脂的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入431份的雙酚A的PO2摩爾加成物、326份的雙酚A的PO3摩爾加成物、16份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)的EO5摩爾加成物、111份的對(duì)苯二甲酸、85份的富馬酸、81份的偏苯三酸酸酐以及2份的作為縮合催化劑的二丁基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?20℃蒸餾除去生成的水，同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其軟化點(diǎn)變?yōu)?50℃時(shí)取出，20分鐘冷卻至室溫后，粉碎，并將其粒子化。將其稱為聚酯(RA1)。
聚酯(RA1)的軟化點(diǎn)為150℃、酸值為24、羥基價(jià)為36、Tg為65℃、Mn為4100、Mw為61000、THF不溶成分為29％。
(色粉粘合劑用樹脂的合成)和實(shí)施例1一樣對(duì)500份的聚酯(RA1)和500份的聚酯(B1)進(jìn)行熔融混合，將熔融樹脂冷卻到室溫后，利用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粒子化而制得比較用的色粉粘合劑用樹脂(RT1)。
比較例2(線狀聚酯的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入431份的雙酚A的PO2摩爾加成物、326份的雙酚A的PO3摩爾加成物、16份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)EO5摩爾加成物，111份的對(duì)苯二甲酸、85份的富馬酸以及2份的作為縮合催化劑的二丁基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?20℃蒸餾除去生成的水，同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下取出，20分鐘冷卻至室溫后，粉碎，并將其粒子化。將其稱為聚酯(RB1)。
聚酯(RB1)的軟化點(diǎn)為81℃、酸值為1、羥基價(jià)為41、Tg為35℃、Mn為1500、Mw為4000。
(色粉粘合劑用樹脂的合成)和實(shí)施例1一樣對(duì)500份的聚酯(A2)和500份的聚酯(RB1)進(jìn)行熔融混合，將熔融樹脂冷卻到室溫后，利用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粒子化而制得比較用的色粉粘合劑用樹脂(RT2)。
實(shí)施例4(交聯(lián)改性聚酯(C22)的合成)
在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入555份的雙酚A的PO2摩爾加成物、20份的雙酚A的PO3摩爾加成物、130份的雙酚A的EO2摩爾加成物、10份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)的EO5摩爾加成物、265份的對(duì)苯二甲酸、10份的偏苯三酸酸酐以及2份的作為縮合催化劑的草酸氧鈦鉀，在氮?dú)饬飨掠?30℃蒸餾除去生成的水同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下，然后加入50份的偏苯三酸酐，常壓下1小時(shí)反應(yīng)后，于20-40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在其軟化點(diǎn)變?yōu)?05℃的時(shí)刻(酸值為28)，再加入雙酚A二縮水甘油醚20份，在軟化點(diǎn)變?yōu)?35℃的時(shí)刻，取出，3小時(shí)慢慢冷卻到100℃，再花2小時(shí)慢慢冷卻至75℃后，再放置冷卻到室溫，而制得交聯(lián)改性聚酯(C22-1)。
(C22-1)的軟化點(diǎn)為145℃、酸值為16、羥基價(jià)為18、Tg為72℃、Mn為1800、Mp為6050、THF不溶成分為37％，DSC所測(cè)定求出的吸熱量(Q)為3.2mJ/mg，L值為11.4，用作為本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T4)。
實(shí)施例5(交聯(lián)聚酯(C12)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入152份的雙酚A的PO2摩爾加成物，350份的雙酚A的PO3摩爾加成物、40份的雙酚A的EO2摩爾加成物、120份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)的PO5摩爾加成物、220份的對(duì)苯二甲酸、30份的對(duì)苯二甲酸二甲酯以及2份的作為縮合催化劑的二辛基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?30℃蒸餾除去生成的水同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下時(shí)冷卻到180℃，然后加入65份的偏苯三酸酐，常壓下1小時(shí)反應(yīng)后，于20-40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在其軟化點(diǎn)變?yōu)?35℃的時(shí)刻，取出，2小時(shí)慢慢冷卻到100℃，再花2小時(shí)慢慢冷卻至60℃后，再放置冷卻到室溫，粉碎制得交聯(lián)聚酯(C12-1)。
交聯(lián)聚酯(C12-1)的軟化點(diǎn)為143℃、酸值為27、羥基價(jià)為16、Tg為57℃、Mn為1550、Mp為4050、THF不溶成分為37％，DSC測(cè)定求出的吸熱量(Q)為5.2mJ/mg，L值為12.1，用作為本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T5)。
實(shí)施例6
(線狀聚酯(C11)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入400份的雙酚A的PO2摩爾加成物、280份的雙酚A的PO3摩爾加成物，115份的對(duì)苯二甲酸，120份的異苯二甲酸，15份的富馬酸酸酐以及2份的作為縮合催化劑的草酸氧鈦鉀，在氮?dú)饬飨掠?20℃蒸餾除去生成的水同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下時(shí)，冷卻到180℃，加入25份的偏苯三酸酸酐，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后取出，2小時(shí)慢慢冷卻到100℃，再花2小時(shí)慢慢冷卻到60℃后，放置冷卻到室溫，粉碎制得線狀聚酯(C11-1)。
(C11-1)不含THF不溶成分，其軟化點(diǎn)為95℃、酸值為17、羥基價(jià)為33、Tg為60℃、Mn為2120、Mp為5500，DSC測(cè)定所求出的吸熱量(Q)為3.5mJ/mg，L值為8.8。
(交聯(lián)改性聚酯樹脂(C22)的合成)在帶有冷卻管、攪拌器及氮導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入300份的雙酚A的EO2摩爾加成物，82份的雙酚A的PO2摩爾加成物，310份的雙酚A的PO3摩爾加成物、65份的線型酚醛樹脂(平均聚合度約為5)的PO5摩爾加成物，55份的異苯二甲酸，165份的對(duì)苯二甲酸、25份的富馬酸酸酐以及2份的作為縮合催化劑的二丁基錫氧化物，在氮?dú)饬飨掠?30℃蒸餾除去生成的水同時(shí)進(jìn)行10小時(shí)的反應(yīng)。然后在5-20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到其酸值在2以下時(shí)冷卻到180℃，然后加入68份的偏苯三酸酐，常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，于20-40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，在其軟化點(diǎn)變?yōu)?15℃的時(shí)刻(酸值為30)，加入25份的雙酚A二縮水甘油醚并繼續(xù)反應(yīng)，軟化點(diǎn)變?yōu)?35℃時(shí)取出，2小時(shí)慢慢冷卻到100℃，再花2小時(shí)慢慢冷卻至60℃后，再放置冷卻到室溫，粉碎制得交聯(lián)改性聚酯(C22-2)。
(C22-2)的軟化點(diǎn)為142℃、酸值為13、羥基價(jià)為32、Tg為57℃、Mn為3070、Mp為5950、THF不溶成分為34％，DSC測(cè)定求出的吸熱量(Q)為4.2mJ/mg，L值為9.8。
(色粉粘合劑用樹脂的配合)將500份的(C11-1)和500份的(C22-2)進(jìn)行粉體混合而制得本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T6)。
實(shí)施例7不用實(shí)施例2中的聚酯(A2)，而在(A2)的合成法中，用添加量15份代替20份的乙二醇二縮水甘油醚，添加后在135℃的時(shí)刻取出，2小時(shí)慢慢冷卻到100℃，再花2小時(shí)慢慢冷卻到60℃后，放置冷卻到室溫，粉碎制得交聯(lián)改性聚酯樹脂(C22-3)以外，和實(shí)施例2一樣制得本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T7)。聚酯(C22-3)的軟化點(diǎn)為144℃，酸值為19，羥基為35，Tg為64℃，Mn為3800，Mp為6120，THF不溶成分為35％，DSC測(cè)定求出的吸熱量(Q)為6.7mJ/mg及L值為18.6。(B2)由DSC測(cè)定求出的吸熱量(Q)為0.2mJ/mg及L值為0.5。
比較例3和實(shí)施例5一樣進(jìn)行反應(yīng)，在軟化點(diǎn)變?yōu)?45℃的時(shí)刻，利用帶式成形機(jī)取出，5分鐘猝冷到30℃，粉碎而制得比較用的交聯(lián)聚酯(RC-1)。
(RC-1)的軟化點(diǎn)為144℃，酸值為28，羥基價(jià)為18，Tg為58℃，Mn為1650，Mp為4150，THF不溶成分為25％，DSC測(cè)定求出的吸熱量(Q)為0.1mJ/mg及L值為0.2。將其用作比較用的色粉粘合劑用樹脂(RT3)。
評(píng)價(jià)例1分別對(duì)本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T1)-(T7)及比較用的色粉粘合劑用樹脂(RT1)-(RT3)，按照色粉粘合劑用樹脂100份、炭黑MA-100(三菱化學(xué)(株式會(huì)社)制造)7份、ビスコ一ル550P〔三洋化成工業(yè)(株式會(huì)社)制造〕2份、電荷控制劑T-77(保土谷化學(xué)制造)1份的量，利用下述方法制得色粉。
首先，利用亨舍爾混合機(jī)〔三井三池化工機(jī)(株式會(huì)社)制造的FM10B〕進(jìn)行預(yù)混合后，通過二軸混練機(jī)〔(株式會(huì)社)池貝制造的PCM-30〕混練。然后利用超音速噴射粉碎機(jī)ラボジェット〔日本ニュ一マチック工業(yè)(株式會(huì)社)制造〕進(jìn)行微粉碎后，通過氣流分級(jí)機(jī)〔日本ニュ一マチック工業(yè)(株式會(huì)社)制造的MDS-I〕分級(jí)，制得粒徑D50為8μm的色粉粒子。然后，用樣品磨將0.5份的膠態(tài)二氧化硅〔ァェロジルR972日本ァェロジ ル(株式會(huì)社)制造〕混合到100份的色粉粒子中，制得本發(fā)明的色粉(T1)-(T7)及比較用色粉(RT1)-(RT3)。
通過如下評(píng)價(jià)方法對(duì)(T1)-(T7)和RT1)-(RT3)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
(1)最低定影溫度(MFT)-1利用市售的復(fù)印機(jī)(AR5030；夏普公司制造)的定影機(jī)對(duì)經(jīng)市售的復(fù)印機(jī)(AR5030；夏普公司制造)顯影后的未定影圖像進(jìn)行評(píng)價(jià)。用墊片摩擦定影圖像后，將圖像濃度的殘留率變?yōu)?0％以上的定影輥溫度作為最低定影溫度。
(2)熱平板印刷發(fā)生溫度(HOT)-1和上述MFT一樣進(jìn)行定影評(píng)價(jià)，目測(cè)評(píng)價(jià)在定影圖像上有無熱平板印刷。將發(fā)生了熱平板印刷的定影輥溫度作為熱平板印刷發(fā)生溫度。
(3)顏料分散性-1測(cè)定色粉的介質(zhì)損耗正切(tanδ)，將其作為顏料分散性的指標(biāo)。
判定標(biāo)準(zhǔn)○tanδ10以下△tanδ10-30×tanδ30以上介質(zhì)損耗正切測(cè)定條件裝置安藤電氣(株式會(huì)社)制造的TR-1100型電介質(zhì)損耗測(cè)定裝置電極安藤電氣(株式會(huì)社)制造的SE-43型粉體電極測(cè)定頻率1kHz(4)色粉流動(dòng)性-1利用ホソヵヮミクロン制造的粉體測(cè)定儀對(duì)色粉的靜止密度進(jìn)行測(cè)定，以下述基準(zhǔn)來判定色粉的流動(dòng)性。△以上為實(shí)用范圍。
靜密度 36g/100ml以上色粉流動(dòng)性◎33-36 ○30-33 △27-30 △×未滿27 ×(5)顯影性-1利用マクベス反射濃度計(jì)(マクベス公司制造)對(duì)如上述MFT那樣定影后的整個(gè)圖像的任意5處的圖像濃度進(jìn)行測(cè)定，按照下述基準(zhǔn)，對(duì)其平均值進(jìn)行判定。
顯影性 圖像濃度 1.40以上顯影性 ◎1.30-1.40 ○1.00-1.30 △未滿1.00×評(píng)價(jià)例2分別對(duì)本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂(T1)-(T7)及比較用的色粉粘合劑用樹脂(RT1)-(RT3)，按照色粉粘合劑100份、炭黑MA-100(三菱化學(xué)(株式會(huì)社)制造)8份、費(fèi)-托法合成蠟(パラフリントH1)5份、電荷控制劑T-77(保土谷化學(xué)制造)1份的量，利用亨舍爾混合機(jī)〔三井三池化工機(jī)(株式會(huì)社)制造的FM10B〕進(jìn)行預(yù)混合后，通過二軸混練機(jī)〔(株式會(huì)社)池貝制造的PCM-30〕混練。然后利用超音速噴射粉碎機(jī)ラボジェット〔日本ニュ一マチック工業(yè)(株式會(huì)社)制造〕進(jìn)行微粉碎后，通過氣流分級(jí)機(jī)〔日本ニュ一マチック工業(yè)(株式會(huì)社)制造的MDS-I〕分級(jí)，制得粒徑D50為9μm的色粉粒子。然后，用樣品磨將0.3份的膠態(tài)二氧化硅〔ァェロジルR972日本ァェロジル(株式會(huì)社)制造〕混合到100份的色粉粒子中，制得本發(fā)明的色粉(T1)-(T7)及比較用色粉(RT1)-(RT3)。
通過如下評(píng)價(jià)方法對(duì)(T1)-(T7)和RT1)-(RT3)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表2所示。
(評(píng)價(jià)方法)(1)最低定影溫度(MFT)-2均勻?qū)?0份的色粉和800份的鐵氧體載體(ferrit carrier)(F-150，パゥダ一テック公司制造)混合，制成評(píng)價(jià)用的二成分顯影劑。對(duì)用該顯影劑在市售的復(fù)印機(jī)(AR5030；夏普公司制造)中顯影后的未定影圖像，利用市售的復(fù)印機(jī)(SF8400A；夏普公司制造)定影裝置經(jīng)改造的、熱輥溫度可變的定影機(jī)，以處理速度為145mm/進(jìn)行定影。用墊片摩擦定影圖像后，將圖像濃度的殘留率變?yōu)?0％以上的定影輥溫度作為最低定影溫度。
(2)熱平板印刷發(fā)生溫度(HOT)-2和上述MFT一樣進(jìn)行定影評(píng)價(jià)，目測(cè)評(píng)價(jià)在定影圖像上有無熱平板印刷。將發(fā)生了熱平板印刷的定影輥溫度作為熱平板印刷發(fā)生溫度。
(3)顏料分散性-2根據(jù)和評(píng)價(jià)例1一樣的測(cè)定方法和判斷基準(zhǔn)。
(4)色粉流動(dòng)性-2根據(jù)和評(píng)價(jià)例1一樣的測(cè)定方法和判斷基準(zhǔn)。
(5)顯影性-2根據(jù)和評(píng)價(jià)例1一樣的測(cè)定方法和判斷基準(zhǔn)。
在表示評(píng)價(jià)結(jié)果的表1和表2中，第1發(fā)明的實(shí)施例為T1-T3，比較例為RT1-RT2，第2發(fā)明的實(shí)施例為T4-T7，比較例為RT3，而T6及T7也兼是第1發(fā)明的實(shí)施例。
表1

表2

從表1和表2可知使用了本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂的色粉具有優(yōu)異的顯影性、色粉流動(dòng)性、低溫定影性及耐熱平板印刷性。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的色粉粘合劑用樹脂具有如下效果1.優(yōu)異的顯影性2.優(yōu)異的色粉流動(dòng)性3.低溫定影性和耐熱平板印刷性都優(yōu)異4.優(yōu)異的顏料分散性。
權(quán)利要求
1.一種色粉粘合劑用樹脂，其特征在于，在由2種的聚酯樹脂(A)和(B)構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂中，(A)是由交聯(lián)聚酯樹脂(a)和聚環(huán)氧化物(c)的反應(yīng)物構(gòu)成的交聯(lián)改性聚酯樹脂，(B)是由線狀聚酯樹脂(b)和酸酐(r)的反應(yīng)物構(gòu)成的線狀酸酐改性聚酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(a)是由二羧酸和二元醇、3元以上的多元羧酸及/或3元以上多元醇構(gòu)成的樹脂；(b)是由二羧酸和二元醇構(gòu)成的樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(r)為構(gòu)成(B)的全部多元羧酸單元中的1-30摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(c)的每1分子的環(huán)氧基數(shù)為2-8，環(huán)氧當(dāng)量為50-500g/eq。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(A)的軟化點(diǎn)為120-200℃，(B)的軟化點(diǎn)為80-120℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(A)和(B)的重量比為80∶20-20∶80。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(A)的酸值為0-40mgKOH/g，(B)的酸值為1-50mgKOH/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，(A)或(A)及(B)的L值為1-30，其中L值由經(jīng)示差掃描量熱計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線中的存在于玻璃化引起的階梯狀變化的高溫側(cè)的吸熱峰的吸熱量(Q)和玻璃化溫度(Tg)，通過下式(I)求出，L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)Q的單位為mJ/mg、Tg的單位為℃。
9.色粉粘合劑用樹脂，其特征在于，在由聚酯樹脂構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂中，含有25-100重量％的L值為1-30的聚酯樹脂(C)以及0-75重量％的(C)以外的聚酯樹脂(D)，上述L值由經(jīng)示差掃描量熱計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線中存在于玻璃化引起的階梯狀變化的高溫側(cè)的吸熱峰的吸熱量(Q)和玻璃化溫度(Tg)，通過下式(I)求出，L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)Q的單位為mJ/mg、Tg的單位為℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于，(C)是使多元醇與多元羧酸、必要時(shí)加聚環(huán)氧化物(c)反應(yīng)后，花30分鐘以上的時(shí)間從反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度慢慢冷卻到Tg而制得的聚酯樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于，(C)是由二羧酸及二元醇，3元以上的多元羧酸及/或3元以上的多元醇構(gòu)成的交聯(lián)聚酯樹脂(C12)；及/或聚環(huán)氧化物(c)和(C12)反應(yīng)生成的交聯(lián)改性聚酯樹脂(C22)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于，(D)是線狀酸酐改性聚酯樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的樹脂，其特征在于，(A)或(C)的四氫呋喃不溶成分為5-70重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的樹脂，其特征在于，由(A)和(B)，或者(C)和(D)經(jīng)粉體混合而成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的樹脂，其特征在于，用于黑白復(fù)印機(jī)。
16.色粉粘合劑用樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或9所述的色粉粘合劑用樹脂和選自巴西棕櫚蠟、費(fèi)-托法合成蠟、石蠟及聚烯烴蠟中的至少一種的脫模劑。
17.色粉組合物，其特征在于，在由2種的聚酯樹脂(A)和(B)所構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂、著色劑以及根據(jù)需要選自脫模劑及電荷控制劑中的1種以上構(gòu)成的色粉組合物中，(A)是由交聯(lián)聚酯樹脂(a)和聚環(huán)氧化物(c)的反應(yīng)物構(gòu)成的交聯(lián)改性聚酯樹脂，(B)是由線狀聚酯樹脂(b)和酸酐(r)的反應(yīng)物構(gòu)成的線狀酸酐改性聚酯樹脂。
18.色粉組合物，其特征在于，在由聚酯樹脂所構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂、著色劑以及根據(jù)需要選自脫模劑及電荷控制劑中的1種以上構(gòu)成的色粉組合物中，色粉粘合劑用樹脂由25-100重量％的聚酯樹脂(C)和0-75重量％的(C)以外的聚酯樹脂(D)構(gòu)成，(C)的L值為1-30，上述L值由經(jīng)示差掃描量熱計(jì)測(cè)得的第1次升溫時(shí)的DSC曲線中的存在于玻璃化引起的階梯狀變化的高溫側(cè)的吸熱峰的吸熱量(Q)和玻璃化溫度(Tg)，通過下式(I)求出，L＝(Q×100)/(100-Tg)(I)Q的單位為mJ/mg、Tg的單位為℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種色粉粘合劑用樹脂，在由2種聚酯樹脂(A)和(B)構(gòu)成的色粉粘合劑用樹脂中，(A)是由交聯(lián)聚酯樹脂(a)和聚環(huán)氧化物(c)的反應(yīng)物構(gòu)成的交聯(lián)改性聚酯樹脂，(B)是由線狀聚酯樹脂(b)和酸酐(r)的反應(yīng)物構(gòu)成的線狀酸酐改性聚酯樹脂。
文檔編號(hào)G03G9/087GK1602452SQ02824728
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者岸木博志, 高瀨直樹, 山田修司, 石井辰欣 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社