專利名稱：采用直寫納米刻蝕印刷的固態(tài)部件的圖案化的制作方法
背景技術(shù)：
浸沾筆納米刻蝕印刷(DIP-PEN NANOLITHOGRAPHYTMprinting；DPNTMprinting)是一種高分辨率直接制作圖案的技術(shù)，其中使用傳統(tǒng)的納米級探針，包括例如掃描探針顯微鏡(SPM)以及原子力顯微鏡(AFM)探針等將“墨”轉(zhuǎn)移到襯底。參見例如美國專利申請?zhí)?0/115,133，遞交于1999年1月7日；60/157,633，遞交于1999年10月4日；09/477,997，遞交于2000年1月5日；60/207,711，遞交于2000年5月26日；60/207,713，遞交于2000年5月26日；09/866,533，遞交于2001年5月24日；以及60/326,767，遞交于2001年10月2日；和PCT申請?zhí)朠CT/US00/00319，遞交于2000年1月7日(公開號WO00/41213)，以及PCT申請?zhí)朠CT/US01/17067，遞交于2001年5月25日，此處參考了其整個公布內(nèi)容。
浸沾筆納米刻蝕印刷以及DPNTM是伊利諾伊州芝加哥的NanoInk公司(NanoInk，Inc.，Chicago，IL.)的商標(biāo)。DPN相關(guān)產(chǎn)品包括硬件、軟件、使用儀器、以及成套裝備均可從NanoInk公司獲得。
浸沾筆納米刻蝕印刷的發(fā)展描述于專利申請09/866,533，遞交于2001年5月24日，特別是在其中的“發(fā)明背景技術(shù)”部分(第1-3頁)，此處完全參考合并。
DPN印刷術(shù)可以用于許多墨襯底組合(ink-substrate combinations)，包括例如在金上的烷基硫醇(alkylthiol)和芳基硫醇(arylthiol)的自組裝(參考文獻(xiàn)1)，并且該技術(shù)已經(jīng)延伸到在半導(dǎo)體表面上的硅氮烷(參考文獻(xiàn)3)以及在導(dǎo)體表面上的金屬結(jié)構(gòu)(參考文獻(xiàn)4)。此外，該技術(shù)還被廣泛地用作為簡單的有機(jī)分子和復(fù)雜的生物分子制作圖案的方法，包括硫醇功能蛋白(thiol-functionalized proteins)和烷基硫醇改性寡核苷酸，其可以用于引導(dǎo)高度有序結(jié)構(gòu)(higher-ordered architectures)的組裝(參考文獻(xiàn)5)。
固態(tài)微尺寸結(jié)構(gòu)對于包括電子和光通信產(chǎn)業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域很重要。為了增加集成電路的速度和器件密度，重要的是要制造比當(dāng)前的結(jié)構(gòu)更小的結(jié)構(gòu)。納米技術(shù)的一個重要的商業(yè)目標(biāo)就是制造納米級的固態(tài)結(jié)構(gòu)。
在嘗試制造納米級結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)使用多種制作圖案技術(shù)，包括光刻、X射線刻蝕以及電子束刻蝕。然而，制造電子和光學(xué)器件的小型化嘗試可能產(chǎn)生重大問題。例如，未能在電流傳輸部件(electrical current carrying features)之間提供足夠的隔離而可能導(dǎo)致短路。此外，光和電氣部件(feature)必須被足夠地限定并且尺寸精確，以確保該器件按照設(shè)計(jì)運(yùn)行。
制造納米級固態(tài)部件(feature)的現(xiàn)有刻蝕方法通常僅限于大于納米級的尺寸。因此，具有納米級精度和DPN印刷術(shù)能力并能夠形成玻璃和陶瓷結(jié)構(gòu)的工藝將很有優(yōu)勢。優(yōu)選地，該工藝包括合適的反應(yīng)過程，例如溶膠-凝膠過程。溶膠-凝膠化學(xué)反應(yīng)對于制造無機(jī)組分的工業(yè)方法很有用，該無機(jī)組分包括由金屬氧化物前驅(qū)體形成的金屬氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
在此部分中，本發(fā)明進(jìn)行了概括，但是此概括并不限定下面詳細(xì)描述的和要求保護(hù)的本發(fā)明。
在一個實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種納米刻蝕的方法，包括提供一襯底；提供一納米級探針，其上具有涂墨合成物(inking composition)，其中該涂墨合成物包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體；使該涂墨合成物從該納米級探針轉(zhuǎn)移到該襯底上，以在襯底上形成包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體的沉積物。
此外，本發(fā)明還提供了一種納米刻蝕的方法，包括使一掃描探針顯微鏡探針(scanning probe microscopic tip)相對于一襯底定位，該掃描探針顯微鏡探針上具有一反應(yīng)墨合成物(reactive ink composition)，從而該反應(yīng)墨合成物被從該納米級探針轉(zhuǎn)移到該襯底，以在該襯底上形成一沉積物，其中該反應(yīng)墨(the reactive ink)是一能夠進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的溶膠-凝膠前驅(qū)體。
在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種納米刻蝕的方法，包括使包括一固態(tài)材料前驅(qū)體的納米級沉淀物在一襯底上形成圖案，并使該固態(tài)材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成該固態(tài)材料。
此外，本發(fā)明在另一實(shí)施例中提供了一種制造有機(jī)/無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的方法，包括通過直寫納米刻蝕使一墨沉積在一襯底上，以形成一沉積物，其中該墨包括一無機(jī)前驅(qū)體和至少一有機(jī)聚合物。
本發(fā)明還包括納米級圖案化的襯底，該襯底包括由上述方法制備的在襯底表面上的至少一沉積物。
此外，本發(fā)明還提供了一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕(direct write nanolithography)制備的至少一納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸并包括金屬氧化物前驅(qū)體或金屬氧化物。
本發(fā)明還提供了一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕制備的至少一納米級部件(nanoscale feature)，該納米級部件具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸并包括一溶膠-凝膠材料。
本發(fā)明還提供了一納米陣列，包括在一襯底上通過直寫納米刻蝕制備的的多個納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸并包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體或一金屬氧化物。
本發(fā)明的基本和新特征將在下面描述，包括，例如直寫能力，用超高分辨率進(jìn)行連續(xù)的圖案制作，以及多種官能團(tuán)和材料的使用和分子一般性(molecular generality)，相對較低的成本，容易使用，非平面的襯底，以及不平行配準(zhǔn)(unparalleled registration)。簡言之，本發(fā)明揭示了在AFM的分辨率的情況下、使用DPN印刷術(shù)將固態(tài)材料而不是有機(jī)分子沉積在表面的可能性，不需要除了在例如某些應(yīng)用領(lǐng)域中的化學(xué)吸附之外的其他驅(qū)動力。本發(fā)明可以使用的領(lǐng)域范圍從掩模(mask)制造到由DPN印刷術(shù)制造的固態(tài)納米電子結(jié)構(gòu)和器件的測定。由于溶膠墨的擴(kuò)散系數(shù)在性質(zhì)上可以比得上烷烴硫醇(alkanethiols)在金上的擴(kuò)散系數(shù)，可以采用DPN印刷術(shù)相對較快地進(jìn)行圖案制作。此處描述的復(fù)合物納米結(jié)構(gòu)可以具有較大的表面積，這對于催化劑和波導(dǎo)的應(yīng)用來說很重要。不需要使用復(fù)雜且昂貴的抗蝕劑、光掩模以及模具。


圖1是說明金屬氧化物前驅(qū)體和金屬氧化物從AFM探針沉積到襯底表面的示意圖；圖2(A)是在二氧化硅上的復(fù)合錫氧化物/P-123納米結(jié)構(gòu)的形貌(Topographic)AFM圖像；每條線的書寫速度是0.2μm/sec。圖2(B)是在硅上形成的氧化鋁/P-123復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣的橫向力顯微鏡(LFM)圖像；每一點(diǎn)的保持時間是1秒。在圖2(C)和圖2(D)之前采集的AFM圖像，將二氧化硅/P-123復(fù)合納米結(jié)構(gòu)在空氣中在400℃加熱2小時；書寫速度是0.1μm/sec。注意該橫向尺寸由于探針旋轉(zhuǎn)而被增大。
圖3(A)通過將涂有墨的探針在襯底上保持30秒形成的4μmSnO2點(diǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3(B)是SnO2點(diǎn)的X射線能譜儀(EDX)分析圖。圖3(C)是該點(diǎn)外部的SiO2襯底的EDX分析圖。圖3(D)是中孔(mesoporous)SiO2的透射電鏡(TEM)圖像。該圖像從采用日立HF-2000TEM(Hitachi HF-2000 TEM)的加熱的樣本中選擇。
具體實(shí)施例方式
納米刻蝕，包括DPN印刷，可以用于實(shí)施本發(fā)明。例如，在專利申請09/866,533，遞交于2001年5月24日(Mirkin等人的于2002年5月30日公開的美國專利公開號US2002/0063212A1)。該專利申請?jiān)敿?xì)描述了覆蓋多個實(shí)施例的DPN印刷術(shù)的背景技術(shù)和過程，包括例如背景技術(shù)(第1-3頁)；發(fā)明內(nèi)容(第3-4頁)；

(第4-10頁)；掃描探針顯微鏡探針的使用(第10-12頁)；襯底(第12-13頁)；制作化合物圖案(patterning compounds)(第13-17頁)；實(shí)施方法包括，例如，涂覆探針(第18-20頁)；包括納米繪圖儀的儀器(第20-24頁)；多層和相關(guān)的印刷以及刻蝕方法的使用(第24-26頁)；分辨率(第26-27頁)；陣列和組合陣列(第27-30頁)；軟件和標(biāo)準(zhǔn)(第30-35頁；第68-70頁)；成套裝備以及其他包括涂覆有疏水化合物的探針的用品(第35-37頁)；實(shí)施例(第38-67頁)；
相應(yīng)的權(quán)利要求書和摘要(第71-82頁)；以及圖1-圖28。
以上所有的文件，包括上述列舉的包括附圖的不同部分，都作為參考被完全地合并，并形成本發(fā)明公開的一部分，以支持權(quán)利要求書。
其他納米刻蝕方法，包括浸沾筆和開口筆(aperture pen)納米刻蝕，也揭示于Mirkin等人的在2002年9月5日公開的美國專利公開號2002122873A1，都作為參考被完全地合并，并形成本發(fā)明公開的一部分，以支持權(quán)利要求書。
此外，在2001年12月17日遞交的在先申請60/341614中描述了固態(tài)結(jié)構(gòu)的制作圖案的發(fā)展，帶有文獻(xiàn)引用，，包括使用浸沾筆納米刻蝕印刷以產(chǎn)生有機(jī)/無機(jī)固態(tài)結(jié)構(gòu)，其作為參考在此被完全地合并。
溶膠-凝膠化學(xué)能用于實(shí)施本發(fā)明。例如，結(jié)合使用溶膠-凝膠化學(xué)和DPN印刷的技術(shù)可以制備納米結(jié)構(gòu)以及納米陣列。對于本發(fā)明，該溶膠-凝膠工藝通常指使用化學(xué)前驅(qū)體的低溫方法，其相比于高溫傳統(tǒng)工藝能制造具有更好的純度和均勻性的陶瓷和玻璃。該工藝可以用于生成不同形式的各種的組合物(例如金屬氧化物)，包括有益于粉末、纖維、涂層/薄膜，整料(monoliths)、復(fù)合物以及多孔膜等的組合物。在本發(fā)明中，還可以制造有機(jī)/無機(jī)混合物，其中，無機(jī)凝膠被植入有機(jī)成分中，例如聚合物，或有機(jī)染料以提供特定的性能。該溶膠-凝膠工藝的一個有吸引力的特征是能夠產(chǎn)生傳統(tǒng)方法不能產(chǎn)生的組合物。另外一個優(yōu)點(diǎn)就是該溶液的混合程度(level)通常能在最終的產(chǎn)品中保持在分子級。例如，可以制造納米復(fù)合物。包括本發(fā)明的、為溶膠-凝膠衍生物的應(yīng)用很多。這些應(yīng)用包括用于電子、光學(xué)和光電零件和器件的涂層和薄膜，包括光學(xué)吸收或漸變型抗反射涂層(optical absorption orindex-graded antireflective coating)。其他器件的例子包括電容、存儲器件，襯底和紅外(IR)探測器。附加器件包括薄膜晶體管、場效應(yīng)晶體管、雙極結(jié)晶體管、混合型晶體管、電荷轉(zhuǎn)移器件(charge transfer devices)、場發(fā)射器件、集成電路、太陽能電池、發(fā)光二極管、平面顯示器、光波導(dǎo)、以及波導(dǎo)分復(fù)用器(waveguide division multiplexers)?？狗瓷渫繉舆€用于汽車以及建筑上。還可制造保護(hù)和裝飾涂層。其他應(yīng)用包括牙齒和生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用，以及農(nóng)用化學(xué)品和除草劑。玻璃塊(glass monolith)/涂層以及無機(jī)/有機(jī)混合物被開發(fā)用于透鏡、鏡面基板(mirror substrate)、漸變型光學(xué)器件(graded-index optics)、濾光器、化學(xué)傳感器、無源和非線性有源波導(dǎo)(passiveand nonlinear active waveguides)、激光和高分辨率的掩膜。用于分離和過濾過程的薄膜以及催化劑也正在被研究。最近，已經(jīng)開發(fā)生物方面的應(yīng)用，其中生物分子被混合到溶膠-凝膠基體(matrices)中。應(yīng)用包括生物化學(xué)過程監(jiān)測、環(huán)境測試、食品加工、以及用于醫(yī)療或農(nóng)業(yè)的藥品傳輸。
鑒于本發(fā)明的目的，溶膠-凝膠過程可以在有機(jī)金屬前驅(qū)體的溶液中進(jìn)行，其通過水解和縮合反應(yīng)，導(dǎo)致新相(溶膠)的形成。
(水解)(脫水縮合(water condensation))(脫醇縮合(alcohol condensation))該溶膠可以由懸浮在液相中的固態(tài)粒子制成。然后，這些粒子可以縮合成新相(凝膠)，其中固態(tài)大分子浸入到液相(溶劑)。這是一凝膠網(wǎng)狀物(gelatinous network)。通過低溫處理(典型地，例如，大約為25℃至大約400℃，更典型地為大約為25℃至大約100℃)使該凝膠干燥，生成多孔固體基體(干凝膠)，如果需要的話，可以將其煅燒成致密陶瓷。使用快速烘干，可以制造氣凝膠。該溶膠-凝膠過程的一個重要特性是能夠在接近室溫的溫度下生成玻璃或陶瓷材料。
此外，可以利用該溶膠-凝膠化學(xué)由無機(jī)鹽和聚合表面活性劑制造中孔結(jié)構(gòu)(mesoporous structures)(例如，參見參考文獻(xiàn)6)。在本發(fā)明中，例如該溶膠-凝膠反應(yīng)可以用于，當(dāng)涂墨合成物(inking composition)被置于探針上、從該探針轉(zhuǎn)移到襯底以形成沉淀物、且隨后被處理時，使包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體的涂墨合成物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。在優(yōu)選實(shí)施例中，可以制備陣列、微陣列、以及納米陣列。
在納米技術(shù)中使用溶膠-凝膠化學(xué)反應(yīng)還揭示在，例如，《微細(xì)加工基礎(chǔ)》(Fundamentals of Mircofabrication)，《微型化科學(xué)》(The Science ofMiniaturization)，第二版，(2002)，Marc J.Madou，CRC出版社，包括例如第156-157頁和第368-369頁，在此處作為參考被完全地合并。
陣列、微陣列，以及納米陣列在該領(lǐng)域中是已知的。DPN印刷術(shù)，特別是平行(parallel)DPN印刷術(shù)，也特別適用于制備陣列和網(wǎng)格。陣列是對多個分離的樣本區(qū)或圖形單元的排列，在襯底上形成較大的圖案。該“多個”的數(shù)量不是被特別的限定，但是可以，例如至少約為10、至少約為100、至少約為1000以及至少約為10,000。在某些情況下，其可以大于1,000,000。該樣本區(qū)，或圖案，可以是任何形狀(例如點(diǎn)、線、圓圈、正方形或三角形)，并且可以被排列成任意較大的圖案(例如分離的樣本區(qū)的行和列、格子、網(wǎng)格等)。每個樣本區(qū)可以包括與包含在該陣列的其他樣本區(qū)相同或不同的樣本。
DPN印刷術(shù)，特別是平行DPN印刷術(shù)，對于制備亞微米級的納米陣列或網(wǎng)格時特別有用。亞微米級的陣列意味著樣本區(qū)的尺寸(例如，長度、寬度或直徑)中的至少一個，除了深度或高度外，小于1μm。換句話說，該沉積物的至少一個橫向尺寸(lateral dimension)大約是1,000nm或更小。該橫向尺寸，例如可以約為500nm或更小，或在其他實(shí)施例中，大約為200nm或更小。亞微米級的陣列允許器件封裝地更密集。典型地，這導(dǎo)致整個器件更快捷。該沉積物的深度或高度大約是50nm或更小的，或特別是8nm或更小。
DPN印刷術(shù)，例如，可以用于制備納米陣列點(diǎn)(nanoarray dots)，直徑大約1微米或更小，直徑大約500納米或更小，直徑大約200納米或更小，直徑大約100納米或更小，直徑大約50納米或更小，直徑大約10納米或更小。使用尖探針，可以制造直徑大約1nm的點(diǎn)。
DPN印刷術(shù)，例如，還可以用于制備納米陣列線(nanoarray lines)，寬度大約1微米或更小，大約500納米或更小，大約200納米或更小，大約100納米或更小，大約50納米或更小，大約10納米或更小。使用尖探針，可以制造寬度大約為1nm的線。
該納米陣列可以包括以一定距離分隔的納米結(jié)構(gòu)，該距離大約是1,000nm或更小，具體地，大約500nm或更小，更具體地，大約200nm或更小。通過該領(lǐng)域已知的包括AFM圖像的方法可以測量該分隔的距離。
DPN印刷過程可以包括沉積分子，該分子通常不在印刷時在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。也就是說，該過程可以集中在圖形或墨分子從探針到襯底的物理的、非反應(yīng)性的運(yùn)輸，之后通過化學(xué)吸附或共價(jià)鍵合在襯底上。該過程對于沉積和制造有機(jī)層具有良好的作用。沉積和制造包括無機(jī)成分的層，特別是陶瓷和玻璃層，可以有效地通過反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)，包括例如，溶膠-凝膠反應(yīng)過程。換句話說，其可以是反應(yīng)DPN印刷過程。此處，在溶液中的一些組成成分在該溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以形成沉積材料。
具體地，DPN印刷，以及上述的過程、使用設(shè)備，以及實(shí)施例很出乎意料地適用于制造固態(tài)結(jié)構(gòu)，特別是包括本文進(jìn)一步描述的無機(jī)、金屬氧化物、以及溶膠-凝膠材料。如圖1所示的實(shí)施例，其描述了納米級的AFM探針和水彎月面。在很多情況下，雖然彎月面的作用不完全清楚，并且本發(fā)明不受理論的限制，但在周圍環(huán)境或濕度相對較高例如大于40％的環(huán)境條件下，通過在該探針和該襯底表面之間形成的水彎月面，該涂墨合成物從該探針轉(zhuǎn)移到襯底表面(例如參見參考文獻(xiàn)2)。
該納米級探針的類型和襯底的類型不被具體限定，并且本發(fā)明具有廣泛的適用性。例如，該探針可以是空心或非空心的。該襯底可以涂有底漆(primerlayer)或沒有涂底漆。如果使用了底漆，則可以使用多個底漆層(priminglayer)。該襯底可以是電絕緣體、或電半導(dǎo)體、或電導(dǎo)體。值得注意的是，此處描述的方法不要求是導(dǎo)體襯底，這使得該方法用途更廣。典型的襯底包括但是不限于硅、SiO2、鍺、SiGe、GaAs、InP、AlGaAs、AlGaP、AlGaInP和GaP。需要時該襯底可以涂一相對較薄的底漆，包括，例如單層或自組裝單層。多層底漆層可以使用包括兩個、三個、四個或更多層。
此處，揭示了新的基于DPN印刷的方法，其用于在例如為硅和氧化硅的襯底上直接制作有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的圖案。在優(yōu)選實(shí)施例中，可以利用金屬前驅(qū)體，包括金屬氧化物前驅(qū)體的水解。實(shí)際的水解反應(yīng)取決于前驅(qū)體和水解產(chǎn)品。典型的水解反應(yīng)通過如下公式描述；其中，M是金屬。該水解反應(yīng)可以發(fā)生在浸沾沉積工具(典型的納米級探針例如為SPM或AFM探針)之前的“墨井(ink well)”中，和/或發(fā)生在該納米級沉淀工具探針與該襯底表面之間的彎月面中。
用于本發(fā)明的墨可以是混合的復(fù)合溶液，包括例如，無機(jī)鹽(金屬前驅(qū)體)和表面活性劑，例如兩親性嵌段共聚物表面活性劑(amphiphilic blockcopolymer surfactants)。該金屬前驅(qū)體典型地為金屬鹵化物，更特別地為金屬氯化物。然而，可以使用許多其它金屬前驅(qū)體，這對于該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是公知的。代表性的金屬包括Al、Si、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、W、In以及Hf。
需要時可以使用表面活性劑。它們可以是離子的或非離子的，陽離子的或陰離子的。它們可以是聚合體的或共聚體的。它們可以是兩親性的(amphilic)，包括親水成分和疏水成分?？梢哉{(diào)節(jié)該表面活性劑的親水或疏水成分，以提供需要的DPN印刷術(shù)方法和結(jié)構(gòu)。如果使用的話，則該共聚體表面活性劑可以執(zhí)行一些功能。例如，其可以分散和穩(wěn)定無機(jī)墨前驅(qū)體，增加墨的流動性，并用作包括圖案化的納米結(jié)構(gòu)(例如，產(chǎn)生中孔(mesoporosity))的材料的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑(structure-directing agent)。特別有效的例子包括嵌段共聚物表面活性劑，例如聚氧化烷烯的共聚體等的嵌段共聚體表面活性劑包括共聚的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)在聚氧化烷烯中，聚氧化乙烯-b-聚氧化丙烯-b-聚氧化乙烯(EO20PO70EO20)(PluronicP-123，BASF)特別有效。
一種反應(yīng)DPN印刷術(shù)的產(chǎn)品的可以是氧化物和金屬氧化物。典型的氧化物包括但不局限于Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、HfO2、In2O3。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，還可以形成混合的氧化物。這些包括，例如，SiAlO3.5、SiTiO4、ZrTiO4、Al2TiO5、ZrWO8和銦錫氧化物(ITO)。
使用反應(yīng)浸沾筆納米刻蝕印刷的過程類似于其他納米刻蝕印刷過程。例如，首先可以制造墨或涂墨合成物(inking composition)。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，通過將金屬氧化物前驅(qū)體和兩親性嵌段共聚物表面活性劑混合并使其形成溶膠，可以制造墨。然后，與其他DPN印刷過程一樣，例如AFM探針等納米級探針被浸入到墨中，獲取少量溶膠。然后，該AFM探針等納米級探針被帶回到襯底表面，從而溶膠沉積。需要時，可以對該納米級探針進(jìn)行改進(jìn)，以提高浸沾組合物覆蓋該探針并傳輸?shù)揭r底的能力。
在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，溶膠不是形成在墨井(ink well)中。正如第一實(shí)施例那樣，第一步是混合金屬前驅(qū)體和兩親性嵌段共聚物表面活性劑。然而，在此實(shí)施例中，在溶膠形成之前，例如AFM探針的納米級探針被浸沾進(jìn)入墨中。在此實(shí)施例中，該溶膠形成在該納米級探針上。
優(yōu)選地，在使該墨沉積和轉(zhuǎn)移到該襯底的過程中，相對濕度大約在25％至95％的范圍內(nèi)，并在大約15℃至大約45℃的溫度范圍內(nèi)。特別有用的組合是相對濕度在大約30％至50％的范圍內(nèi)，并且溫度大約20℃。典型地，通過以介于大約0.1μm/sec至大約0.4μm/sec之間的速度使AFM探針掃描穿過襯底，來進(jìn)行沉積。一個特別有用的速度是0.2μm/sec。
在沾墨(inking)、轉(zhuǎn)移、以及沉積過程中，墨可以包括中間相。該表面活性劑分子或嵌段共聚物可以在例如水等的溶劑中形成膠束(micelles)或液晶相。該液晶相包括薄片狀、六角形、立方結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的長度尺寸可以，例如為大約1nm至大約50nm。可以使用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(evaporation-induced self-assembly)，其可以是通過由揮發(fā)誘導(dǎo)的非共價(jià)相互作用的材料自發(fā)組織。
該襯底可以在沉積后被以相對較低的溫度加熱，以去除該有機(jī)部分。沉積后的熱處理的時間和溫度不被特別限定。例如，可以用高達(dá)大約900℃的溫度。典型地，該沉積后加熱處理可在25℃和500℃之間，優(yōu)選在300℃至500℃之間。典型地，該沉積后的熱處理的時間在0.5小時至4小時之間。特別有用的組合是在大約400℃條件下，處理2小時。該加熱可以被控制以控制收縮。
如果在該墨中使用有機(jī)部分，則可以通過加熱去除該有機(jī)物。在去除該有機(jī)部分之后，結(jié)果可以是例如多孔的、多微孔的、多納米孔的金屬氧化物?？椎某叽缈梢允抢绱蠹s1nm至大約50nm。
通過該涂有墨的AFM探針到所需襯底上的可控運(yùn)動(例如參考文獻(xiàn)1)，DPN印刷術(shù)可以用于產(chǎn)生一個分子厚的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，反應(yīng)DPN印刷術(shù)允許制備固態(tài)結(jié)構(gòu)，該固態(tài)結(jié)構(gòu)具有單獨(dú)分子級的可控幾何形狀。通過使用反應(yīng)DPN印刷術(shù)，，可以很容易書寫點(diǎn)和線的陣列，同時控制特征尺寸和形狀(feature size and shape)在亞200nm級。此外，可以在溶膠墨中添加功能材料(參見，例如參考文獻(xiàn)9)。例如，在有催化劑的情況下，這些類型的結(jié)構(gòu)，對于從具有這些材料的圖案的表面，開始生長較大結(jié)構(gòu)(例如納米管)來說，非常重要。
通過提供基本上較高的分辨率和具有超高登記(ultrahigh registry)(參見例如，參考文獻(xiàn)1b)的制造多成分納米結(jié)構(gòu)的能力，該溶膠制作圖案的工藝補(bǔ)充了較大尺寸顯微模制技術(shù)(參見例如，參考文獻(xiàn)10)。
四個優(yōu)選的方法可以用于本發(fā)明。
在第一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種納米刻蝕的方法，包括提供一襯底，提供一其上具有涂墨合成物的納米級探針，其中，該涂墨合成物包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體；將該涂墨合成物從該納米級探針轉(zhuǎn)移到該襯底，以在包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體的襯底上形成沉積物。在轉(zhuǎn)移步驟之前，該方法還可以包括使納米級探針沾取涂墨合成物的步驟，以使納米級探針上具有涂墨合成物。使該納米級探針沾取涂墨合成物的步驟可以包括形成該涂墨合成物和使該涂墨合成物轉(zhuǎn)移到該納米級探針的端部。該方法可以進(jìn)一步包括通過例如加熱使襯底上的金屬氧化物前驅(qū)體轉(zhuǎn)換形成金屬氧化物的步驟。該納米級探針可以是掃描探針顯微鏡的探針，包括空心和非空心的探針，并優(yōu)選是原子力顯微鏡的探針。該沉積物可具有至少一個橫向尺寸，其約為1,000nm或更小，優(yōu)選是200nm或更小。該沉積物可具有大約50nm或更小的高度，更具體地，大約8nm或更小。該襯底可以是硅或氧化硅。
此外，本發(fā)明還提供了第二優(yōu)選實(shí)施例一種納米刻蝕方法包括使掃描探針顯微鏡探針相對一襯底定位，該掃描探針顯微鏡探針上具有反應(yīng)墨合成物，從而該反應(yīng)墨合成物被從該納米級探針轉(zhuǎn)移到襯底，以在該襯底上形成沉積物，其中，該反應(yīng)墨是一能夠進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)溶膠-凝膠前驅(qū)體。本發(fā)明可以進(jìn)一步包括加熱該沉積物的步驟，以基本上完成該溶膠-凝膠反應(yīng)。
在第三優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種納米刻蝕的方法，包括使包括一固態(tài)材料前驅(qū)體的一納米級沉淀物在該襯底上形成圖案，并將該固態(tài)材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)換成固態(tài)材料。該固態(tài)材料可以是氧化物，并且優(yōu)選是金屬氧化物。該固態(tài)材料可以是中孔型的。
此外，本發(fā)明在第四實(shí)施例中還提供了一種制造有機(jī)/無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的方法，包括通過直寫納米刻蝕將墨沉積在襯底上，以形成沉積物，其中，該墨包括無機(jī)前驅(qū)體和至少一有機(jī)聚合物。該墨可以是溶膠，并且該無機(jī)前驅(qū)體可以是金屬氧化物前驅(qū)體?？梢孕纬牲c(diǎn)圖案和線圖案。
可以用于進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)文獻(xiàn)包括各種溶膠-凝膠技術(shù)和納米技術(shù)的組合，包括，例如Fan等人的美國專利號6,471,761；McDougall等人的6,365,266，其中的每一個都在此被參考合并。例如，美國專利6,471,761揭示了可以用于本發(fā)明的涂層組合物，包括正硅酸乙酯(tetraethoxysilane；TEOS)、表面活性劑、至少一有機(jī)硅烷、HCl、水、以及乙醇。需要時可以使用染色成分。該涂層組合物可以通過包括微型筆刻蝕的方法來被形成圖案。此外，在Fan等人的論文《微孔和中孔材料》(Microporous and MesoporousMaterials)，44-45(2001)625-637可以被用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被參考合并。
此外，于2002年12月12日公開的Kelly等人的美國專利公開號20020187335A1，也可以用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被參考合并。該參考文獻(xiàn)揭示了具有納米網(wǎng)紋表面(nanotextured surface)的金屬氧化物涂層，該納米網(wǎng)紋表面由按照在該涂層的表面的圖案排列的多個毛細(xì)開口限定。每個毛細(xì)開口具有由先前具有的有機(jī)大分子限定的直徑。該直徑可以是，例如小于10nm。該金屬氧化物可以是陶瓷，該陶瓷的特征為高硬度、耐磨損、耐腐蝕性、耐磨性以及熱穩(wěn)定性。
此外，Katz等人的美國專利號6,380,266還可以用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被參考合并。該參考文獻(xiàn)揭示了無定形的無機(jī)材料，該材料具有尺寸和形狀可控的多個孔，其中形成有一個或多個立體有機(jī)官能團(tuán)(organizedfunctional group)。該官能團(tuán)可以位于與空穴(void)以及彼此之間的限定的三維關(guān)系。通過改變這些官能團(tuán)的位置和標(biāo)識，可以制造多套襯底特定吸附劑和非生物基晶體。該有機(jī)團(tuán)可以共價(jià)地連接到無機(jī)氧化物。
可以用于本發(fā)明的固態(tài)材料、非分子固體、以及金屬氧化物在下述文獻(xiàn)中被討論過Cotton和Wilkinson的《先進(jìn)無機(jī)化學(xué)》(Advanced InorganicChemistry)，綜合論述(A Comprehensive Text)第四版，包括例如第1-27頁，其在此被參考合并。其包括作為擴(kuò)展陣列而不是分子單元的固態(tài)的物質(zhì)。這些可以被稱為非分子物質(zhì)或結(jié)構(gòu)。
此外，以下參考文獻(xiàn)可以用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被參考合并Yang，P.et al.Nature 1998，396，152。其揭示了具有半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的大開口中孔(large-pore mesoporous)金屬氧化物的一般合成。
此外，參考文獻(xiàn)Vioux，A.Chem.Mater.1997，9，2292可以用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被引用參考合并。該參考文獻(xiàn)揭示了非水解的溶膠-凝膠方法，以形成氧化物，包括在非水系統(tǒng)中羥基化作用和非質(zhì)子縮合反應(yīng)(aproticcondensation reaction)。
此外，參考文獻(xiàn)Antonelli，D et al Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2014.可以用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被引用參考合并。例如，其揭示了由改性的溶膠-凝膠法(modified sol-gel route)合成六邊形堆積的中孔二氧化鈦。
此外，參考文獻(xiàn)Ichinose，I.et al.Chem.Mater.1997，9，1296可以用于實(shí)施本發(fā)明，并在此被引用參考合并。其揭示了例如，具有分子級精度的二氧化鈦以及其他金屬氧化物薄膜的表面溶膠-凝膠過程。
可以被使用的其他參考文獻(xiàn)包括例如，Yang，P.et al.Science 2000，287，465；Lu，Y.et al.Nature 2001，410，913；以及Fan，H.et al.Nature 2000，405，56；以及Yang，P.et al.Science 1998，282，2244。
使用下列非限定的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，其并不限定本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)熱顯微鏡(theromicroscope)CP AFM和傳統(tǒng)的氮化硅微懸臂(力常數(shù)0.05N/m)用于所有的制作圖案的實(shí)驗(yàn)。在每個實(shí)驗(yàn)中，通過在室溫下將探針浸入制備的溶膠20秒使該探針被涂敷。所有的制作圖案的實(shí)驗(yàn)是在沒有嚴(yán)格控制濕度(～40％)和溫度(～20％)的周圍環(huán)境中進(jìn)行，探針表面接觸力為0.5nN。為了減小壓管漂移(pizeo tube drift)，在所有的制作圖案的實(shí)驗(yàn)中，使用具有閉合回路掃描控制的90μm的掃描器。在除了以較高的掃描速度(6Hz)以外與制作圖案的條件相同的情況下，用涂有墨的探針進(jìn)行后續(xù)的產(chǎn)生圖案的成像步驟。
在一典型實(shí)驗(yàn)中，通過在10g乙醇中溶解1g嵌段共聚聚氧化乙烯-b-聚氧化乙烯-b-聚氧化乙烯(EO20PO70EO20)(Pluronic P-123，BASF)，然后添加0.01摩爾需要的無機(jī)氯化物前驅(qū)體，來制備無機(jī)前驅(qū)體溶液(溶膠)。該混合物被劇烈地?cái)嚢?0分鐘，以產(chǎn)生溶膠。如此制造的溶膠是透明的液體。乙醇使該無機(jī)前驅(qū)體的水解減慢(與水相比)(參見參考文獻(xiàn)7)，這樣，凝膠通常在幾個小時之后發(fā)生，并直到幾天后才能結(jié)束。該時間段能夠允許較容易地進(jìn)行DPN印刷實(shí)驗(yàn)，此處描述的實(shí)驗(yàn)只需要用幾分鐘。
實(shí)施例1和2在硅和二氧化硅(＞600nm氧化層)襯底上產(chǎn)生包括氧化錫和氧化鋁的點(diǎn)、線和復(fù)雜的圖案，如圖2所示。例如，通過使涂覆有合成墨(SnCl4和P-123)的探針移動經(jīng)過襯底(0.2μm/sec)，在SiO2上構(gòu)建由氧化錫制成的155nm寬的平行線。類似地，使用涂覆有(AlCl3和P-123)的探針，通過連續(xù)地將探針與襯底以ls/點(diǎn)的間隔接觸，在Si襯底上產(chǎn)生由Al2O3構(gòu)成的點(diǎn)。這些結(jié)構(gòu)即使經(jīng)過反復(fù)成像(5次)后仍能保持其形狀，并在周圍環(huán)境下無限期地穩(wěn)定(＞1個月)。
實(shí)例3Si溶膠(包括SnCl4和P-123)被以平行線的形式在二氧化硅襯底上形成圖案。該線的組合物希望為SiOx和聚合物的混合物。當(dāng)在空氣中在400℃加熱2小時時，該共聚物表面活性劑會燃燒，離開SiO2納米結(jié)構(gòu)。與此假設(shè)相一致，從相同區(qū)域搜集的加熱后的AFM圖像表明圖案高度從8nm降低到5nm，如圖2c和圖2d所示。
實(shí)例4當(dāng)溶膠前驅(qū)體可以通常得到的情況下，可以形成的氧化物結(jié)構(gòu)的類型不是被特別限定。實(shí)際上，氧化錫結(jié)構(gòu)在SiO2上由SnCl4和P-123制備，通過使涂覆有墨的探針保持30秒而形成的4μm SnO2點(diǎn)的能量彌散X射線探測器(EDX)分析，顯示了對于錫、硅和氧的預(yù)期的峰，證實(shí)了該微結(jié)構(gòu)的化學(xué)特性(圖3a-圖3c)。已知此處使用的該共聚物作為用于介觀有序固體(mesoscopic ordered solids)的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑(structure-directing agent)。在400℃被加熱2小時后，大多數(shù)制備產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(用作控制)顯示SiO2的孔尺寸是大約10nm，如圖3d所示。這些結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是化學(xué)吸附于下面的襯底上。事實(shí)上，其他表明當(dāng)溶膠在氧化物襯底上水解時，它們形成了通過硅-氧-金屬鍵而吸附于襯底上的薄膜(參見參考文獻(xiàn)8)。
最后，從大多數(shù)材料來看，圖2中的納米結(jié)構(gòu)可以經(jīng)歷相同的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
以下參考文獻(xiàn)是在上面所引用的，可以用于實(shí)施本發(fā)明，此處被全部參考合并。
(1)(a)Piner，R.；Zhu，J.；Xu，F(xiàn).；Hong，S.；Mirkin，C.A.Science 1999，283，661；(b)Hong，S.；Zhu，J.；Mirkin，C.A.Science 1999，286，523；(c)Hong，S.；Mirkin，C.A.Science 2000，288，1808.
(2)Hong，S.；Zhu，J.；Mirkin，C.A.Langmuir 1999，15，7897.
(3)Ivanisevic，A.；Mirkin，C.A.J.Am.Chem.Soc.2001，123，7887.
(4)(a)Li，Y.；Maynor，B.；Liu，l.J.Am.Chem.Soc.2001，123，2105；(b)Maynor，B.；Li，Y.；Liu，J.Langmuir 2001，17，2575.
(5)(a)Demers，L.M.；Mirkin，C.A.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3069；
(b)Demers，L.M.；Park，S.J.；Taton，A.；Li，Z.；Mirkin，C.A Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3071.
(6)Yang，P.；Zhang，D.；Margolese，D.；Chmelka，B.；Stucky，G.Nature 1998，396，152.
(7)(a)Vioux，A.Chem.Mater.1997，9，2292；(b)Antonelli，D.；Ying，J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2014.
(8)Ichinose，I.；Senzu，H.；Kunitake，T.Chem.Mater.1997，9，1296.
(9)(a)Kong，J.；Soh，H.；Cassell，A.；Quate，C.；Dai，H.Nature 1998，395，878；(b)Yang，P.；Wimsberger，G.；Huang，H.；Cordero，S.；McGehee，M.；Scott，B.；Deng，T.；Whitesides，G.；Chmelka，B.；Buratto，S.；Stucky，G.Science2000，287，465；(c)Lu，Y.；Yang，Y.；Sellinger，A.；Lu，M.；Huang，J.；Fan，H.；Haddad，R.；Lopez，G.；Burns，A.；Sasaki，D.；Shelnutt，J.；Brinker，J.Nature 2001，410，913；(d)Fan，H.；Lu，Y.；Stump，A.；Reed，S.；Baer，T.；Schunk，S.；Perez-Lunia，V.；Lopez，G.；Brinker，J.Nature 2000，405，56.
(10)Yang，P；Deng，T.；Zhao，D.；Feng，P.；Chmelka，B.；Whitesides，G.；Stucky，G.Science 1998，282，2244.
權(quán)利要求
1.一種納米刻蝕的方法，包括提供一襯底；提供一納米級探針，其上具有一涂墨合成物，其中該涂墨合成物包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體；使該涂墨合成物從該納米級探針轉(zhuǎn)移到該襯底上，以在該襯底上形成包括至少一金屬氧化物前驅(qū)體的沉積物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括使在該襯底上的該金屬氧化物前驅(qū)體轉(zhuǎn)變以形成該金屬氧化物的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該轉(zhuǎn)變步驟包括加熱該金屬氧化物前驅(qū)體。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該納米級探針是一掃描探針顯微鏡探針。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該納米級探針是一原子力顯微鏡探針。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該納米級探針是一空心探針。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該涂墨合成物是一溶膠。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該涂墨合成物是一溶膠-凝膠前驅(qū)體。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該金屬氧化物前驅(qū)體是一可水解的金屬氧化物前驅(qū)體。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該涂墨合成物還包括至少一表面活性劑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該涂墨合成物還包括至少一個兩親性聚合物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該涂墨合成物包括至少一表面活性劑，其是用于形成介觀有序固體的一結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該沉積物具有至少一大約為1000nm或更小的橫向尺寸。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該沉積物具有至少一大約為200nm或更小的橫向尺寸。
15.一種納米刻蝕的方法，包括使一掃描探針顯微鏡探針相對于一襯底定位，該掃描探針顯微鏡探針上具有一反應(yīng)墨合成物，從而該反應(yīng)墨合成物被從該納米級探針轉(zhuǎn)移到該襯底，以在該襯底上形成一沉積物，其中該反應(yīng)墨是一能夠進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的溶膠-凝膠前驅(qū)體。
16.一種納米刻蝕的方法，包括使包括一固態(tài)材料前驅(qū)體的納米級沉淀物在一襯底上圖案化，并使該固態(tài)材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成該固態(tài)材料。
17.一種制造無機(jī)/有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的方法，包括通過直寫納米刻蝕使一墨沉積在一襯底上，以形成一沉積物，其中該墨包括一無機(jī)前驅(qū)體和至少一有機(jī)聚合物。
18.一種納米級圖案化的襯底，包括由權(quán)利要求1所述方法制備的在該襯底表面上的至少一沉積物。
19.一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕印刷制備的至少一納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸并包括金屬氧化物前驅(qū)體或金屬氧化物。
20.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括金屬氧化物前驅(qū)體。
21.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括金屬氧化物。
22.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括一有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物。
23.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括至少一聚合物。
24.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括一溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)。
25.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括一固態(tài)材料。
26.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)包括一中孔金屬氧化物。
27.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)是中孔的。28.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)是一點(diǎn)。
29.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)是一線。
30.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該橫向尺寸約為500nm或更小。
31.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該橫向尺寸約為200nm或更小。
32.如權(quán)利要求19所述的器件，其中該納米結(jié)構(gòu)具有約50nm或更小的高度。
33.一種器件，包括一襯底；在該襯底上通過直寫納米刻蝕制備的至少一納米級部件，該納米級部件具有至少一約為1000nm或更小的橫向尺寸，并包括一溶膠-凝膠材料。
34.如權(quán)利要求33所述的器件，其中該納米部件包括一溶膠-凝膠金屬氧化物前驅(qū)體。
35.如權(quán)利要求33所述的器件，其中該納米部件包括一溶膠-凝膠金屬氧化物。
36.如權(quán)利要求33所述的器件，其中該納米部件包括一溶膠-凝膠有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明包括一種在襯底上制造有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的方法，包括使用浸沾筆納米刻蝕，在襯底上沉積具有嵌段共聚物和無機(jī)前驅(qū)體的溶液。該納米結(jié)構(gòu)包括具有寬度/直徑小于1微米的點(diǎn)和/或線的陣列。本發(fā)明還包括一種器件，該器件包括有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米級區(qū)域，其中該納米級區(qū)域除了高度之外具有納米級尺寸。
文檔編號G03F7/00GK1615457SQ02827280
公開日2005年5月11日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者查德·A·米爾金, 維納亞克·P·德拉維德, 蘇明, 劉曉剛 申請人:西北大學(xué)