專利名稱：：鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鹵化銀照相感光材料，具體說，涉及耐處理變動性優(yōu)異的鹵化銀照相感光材料。
背景技術(shù)：
：由于層次性優(yōu)異并且靈敏度高，因此鹵化銀感光材料得到廣泛應(yīng)用。但是，伴隨著處理量和處理速度的增加，容易引起圖像再現(xiàn)性降低的問題日益明顯。例如，當進行大量的顯影處理時，具有印刷初期和結(jié)束時白底部的著色度變化，或得到的圖像的色濃度變動的問題。作為上述課題的對策，考慮了例如減少由于顯影處理而蓄積的著色物質(zhì)和采用溶出促進劑等的各種改善方法。在上述濃度變動中，特別希望在視覺感知上容易感知變動，對低濃度部分的層次再現(xiàn)性的變動的改善，希望不論處理量的多少，該特性經(jīng)常改善變動。本發(fā)明者鑒于上述課題進行了各種研究，其結(jié)果通過使用具有特定的特性、構(gòu)成的鹵化銀照相感光材料、以及由特定構(gòu)成組成的支持體，實現(xiàn)了耐變動性的改善，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供低濃度部分的圖像再現(xiàn)的耐處理變動性得到改善的鹵化銀照相感光材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的上述目的通過以下的各種構(gòu)成而實現(xiàn)。(1).鹵化銀照相感光材料，該鹵化銀照相感光材料在紙支持體上具有至少1層鹵化銀乳劑含有層，其特征在于綠感性鹵化銀乳劑含有層含有平均氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀乳劑，含有平均粒徑0.05μm以上不同的至少2種鹵化銀乳劑，并且0.5秒曝光時在品紅(深紅)反射濃度0.25～0.75處的灰度等級為1.3～1.9。(2).鹵化銀照相感光材料，該鹵化銀照相感光材料在紙支持體上具有至少1層鹵化銀乳劑含有層，其特征在于綠感性鹵化銀乳劑含有層含有平均氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀乳劑，含有感度30％以上不同的至少2種鹵化銀乳劑，并且0.5秒曝光時在品紅反射濃度0.25～0.75處的灰度等級為1.3～1.9。(3).(1)或(2)所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于上述紙支持體的總厚度為215μm以下。(4).(1)～(3)的任一項所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于在品紅反射濃度0.8～1.8處的灰度等級為2.2～2.7。(5).(1)～(4)的任一項所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于上述綠感性鹵化銀乳劑中所含的鹵化銀粒子的粒徑分布的變動系數(shù)為0.22以下，這里所說的變動系數(shù)，為表示粒徑分布廣度的系數(shù)，用下式定義變動系數(shù)＝S/R式中，S表示粒徑分布的標準偏差，R表示平均粒徑，這里所說的粒徑，球狀的鹵化銀粒子時表示其直徑，為立方體和球狀以外的形狀的粒子時，表示將其投影像換算為同面積的圓像時的直徑。(6).(1)～(5)的任一項所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于上述紙支持體的厚度為160～215μm。具體實施例方式對于本發(fā)明所涉及的曝光0.5秒時的品紅反射濃度0.25～0.75的灰度等級進行說明。本發(fā)明中所謂灰度等級，是使用色溫度3300K的鹵素燈，通過中性階梯薄片(neutralsteptablet)，以0.5秒對下述所示的進行了單色曝光的試料進行通常的彩色發(fā)色顯影(柯尼卡(株)制NPS-868J，使用ECOJET-P作為處理化學(xué)品，按照過程名CPK-2-J1進行的處理)，使用分別具有最大透過波長為644nm、546nm、436nm的干涉濾光器的濃度計(柯尼卡制PDA-84型反射濃度計)對顯影的試料測定反射濃度，根據(jù)下式計算灰度等級γ。γ＝1.0/log10(E1/E2)這里，如果用Dmin表示未曝光部分的反射濃度，E1和E2分別表示給予Dmin+0.25、Dmin+0.75的反射濃度所需的曝光量。本發(fā)明中規(guī)定的反射濃度0.25～0.75的灰度等級，特征在于其為1.3～1.9，優(yōu)選1.5～1.7，更優(yōu)選1.5～1.6。本發(fā)明中規(guī)定的品紅反射濃度0.8～1.8的灰度等級也為與上述同樣的定義，但E1和E2分別表示變更為給予Dmin+0.8、Dmin+1.8的反射濃度所需的曝光量時的灰度等級。品紅反射濃度0.8～1.8的灰度等級優(yōu)選2.2～2.7，更優(yōu)選2.4～2.5。以下對紙支持體的厚度進行說明。通常，用于鹵化銀照相感光材料，特別是照相感光紙的紙支持體，在紙基體的兩面上設(shè)置耐水性樹脂被覆層，被覆于原紙表面的耐水性樹脂可以從能夠在240～340℃下熔融擠出的樹脂中適當選擇并使用。作為這樣的樹脂，可以單獨或混合、或?qū)盈B使用例如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯樹脂(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)等聚烯烴類樹脂。在本發(fā)明中，將該紙基體和兩面的樹脂層合在一起的支持體的整體厚度優(yōu)選160μm～215μm。更優(yōu)選為165μm～205μm，最優(yōu)選170μm～195μm。此外，紙基體所含紙漿纖維的質(zhì)量優(yōu)選110～154g/m2，更優(yōu)選120～154g/m2，進一步優(yōu)選130～148g/m2。在本發(fā)明中，鹵化銀粒子的粒徑分布的變動系數(shù)優(yōu)選為0.22以下，更優(yōu)選0.15以下，最優(yōu)選0.01～0.10。在本發(fā)明中，鹵化銀照相感光材料所含明膠的總量優(yōu)選為6.2g/m2以下，更優(yōu)選為5.7g/m2以下。能夠用于本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料的上述說明以外的構(gòu)成要素，例如鹵化銀照相乳劑、乳劑添加劑、增感方法、防泛白劑、穩(wěn)定劑、防輻射染料、熒光增白劑、黃色成色劑、品紅成色劑、青色成色劑、分光增感色素、乳化分散方法、表面活性劑、防色濁劑、粘合劑、硬膜劑、光滑劑和消光劑、支持體、上藍劑或上紅劑、涂布方法、曝光方法、發(fā)色顯影主劑、處理方法、顯影處理裝置、處理劑等可以使用例如特開平11-347615號公報說明書9頁左第22行段落序號0044～14頁左第17行段落序號0106中記載的各化合物和方法。以下列舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的實施方式并不受它們的限制。(試料101的制作)在單位體積重量180g/m2的紙漿的兩面層疊高密度聚乙烯，制作紙支持體。其中，在涂布乳劑層的一側(cè)層疊以15質(zhì)量％的含量分散并含有實施了表面處理的銳鈦型氧化鈦的熔融聚乙烯，制作反射支持體。對該反射支持體進行電暈放電處理后，設(shè)置明膠下涂層，進而涂設(shè)以下所示構(gòu)成的各層，制作為鹵化銀照相感光材料的試料101。作為硬膜劑，使用H-1、H-2，作為防腐劑，使用F-1。第7層(保護層)g/m2明膠1.00DBP0.002DIDP0.002二氧化硅0.003第6層(紫外線吸收層)明膠0.40AI-10.01紫外線吸收劑(UV-1)0.084紫外線吸收劑(UV-2)0.027紫外線吸收劑(UV-3)0.114防染色劑(HQ-5)0.04PVP0.03第5層(紅感性層)明膠1.30紅感性氯溴化銀乳劑(Em-R)0.21青色成色劑(C-1)0.25青色成色劑(C-2)0.08色素圖像穩(wěn)定劑(ST-1)0.10防染色劑(HQ-1)0.004DBP0.10DOP0.20第4層(紫外線吸收層)明膠0.94紫外線吸收劑(UV-1)0.196紫外線吸收劑(UV-2)0.063紫外線吸收劑(UV-3)0.266AI-10.02防染色劑(HQ-5)0.10第3層(綠感性層)明膠1.30AI-20.01綠感性氯溴化銀乳劑(Em-G)0.14品紅成色劑(M-1)0.20色素圖像穩(wěn)定劑(ST-3)0.20色素圖像穩(wěn)定劑(ST-4)0.17DIDP0.13DBP0.13第2層(中間層)明膠1.20AI-30.01防染色劑(HQ-2)0.03防染色劑(HQ-3)0.03防染色劑(HQ-4)0.05防染色劑(HQ-5)0.23DIDP0.04DBP0.02熒光增白劑(W-1)0.10第1層(藍感性層)明膠1.20藍感性氯溴化銀乳劑(Em-B)0.26黃色成色劑(Y-1)0.70色素圖像穩(wěn)定劑(ST-1)0.10色素圖像穩(wěn)定劑(ST-2)0.10防染色劑(HQ-1)0.01色素圖像穩(wěn)定劑(ST-5)0.10圖像穩(wěn)定劑A0.15DNP0.05DBP0.15支持體聚乙烯層壓紙(含有微量的著色劑)上述各鹵化銀乳劑的添加量換算成銀表示。以下對用于制作上述試料101的各添加劑進行詳細說明。DBP鄰苯二甲酸二丁酯DNP鄰苯二甲酸二壬酯DOP鄰苯二甲酸二辛酯DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯PVP聚乙烯吡咯烷酮H-1四(乙烯基磺?；谆?甲烷H-22，4-二氯-6-羥基-S-三嗪·鈉HQ-12，5-二叔辛基氫醌HQ-22，5-二仲十二烷基氫醌HQ-32，5-二仲十四烷基氫醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氫醌圖像穩(wěn)定劑A對叔辛基苯酚摩爾比在控制pAg＝7.3、pH＝3.0下，用30分鐘在保溫在40℃的2％明膠水溶液1升中同時添加下述(A液)和(B液)，此外，在控制pAg＝8.0、pH＝5.5下，用180分鐘同時添加下述(C液)和(D液)。此時，pAg的控制采用特開昭59-45437號記載的方法進行，pH的控制使用硫酸或氫氧化鈉水溶液進行。(A液)氯化鈉3.42g溴化鉀0.03g添加水200ml(B液)硝酸銀10g添加水200ml(C液)氯化鈉102.7gK2IrCl64×10-8摩爾/摩爾AgK4Fe(CN)62×10-5摩爾/摩爾Ag溴化鉀1.0g添加水600ml(D液)硝酸銀300g添加水600ml添加結(jié)束后，使用花王アトラス社制デモ一ルN的5％水溶液和硫酸鎂的20％水溶液，進行脫鹽后，與明膠水溶液混合，得到平均粒徑0.71μm、粒徑分布的變動系數(shù)0.07、氯化銀含有率99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-1。然后，除了改變(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間外，與EMP-1同樣地制備得到平均粒徑0.64μm、粒徑分布的變動系數(shù)0.07、氯化銀含有率99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-1B。對于上述EMP-1，使用下述化合物在60℃下進行最佳的化學(xué)增感。此外，在對EMP-1也同樣地進行了最佳的化學(xué)增感后，以銀量計為1∶1的比例混合增感了的EMP-1和EMP-1B，得到藍感性鹵化銀乳劑(Em-B)。硫代硫酸鈉0.8mg/摩爾AgX氯金酸0.5mg/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-23×10-4摩爾/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-33×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素BS-14×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素BS-21×10-4摩爾/摩爾AgX[綠感性鹵化銀乳劑的調(diào)制]除了改變(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間外，與EMP-1同樣地制備得到平均粒徑0.40μm、變動系數(shù)0.07、氯化銀含有率99.5％的單分散立方體乳劑EMP-2。然后，除了改變(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間外，與EMP-1同樣地制備得到平均粒徑0.57μm、變動系數(shù)0.12、氯化銀含有率99.5％的單分散立方體乳劑EMP-2B。對于上述EMP-2，使用下述化合物在55℃下進行最佳的化學(xué)增感。此外，在對EMP-2B也同樣地進行了最佳的化學(xué)增感后，以銀量計為1∶1的比例混合增感的EMP-2和EMP-2B，得到綠感性鹵化銀乳劑(Em-G)。硫代硫酸鈉1.5mg/摩爾AgX氯金酸1.0mg/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-23×10-4摩爾/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-33×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素GS-14×10-4摩爾/摩爾AgX[紅感性鹵化銀乳劑的調(diào)制]除了改變(A液)和(B液)的添加時間以及(C液)和(D液)的添加時間外，與EMP-1同樣地制備得到平均粒徑0.40μm、變動系數(shù)0.08、氯化銀含有率99.5摩爾％的單分散立方體乳劑EMP-3。此外，制備得到平均粒徑0.38μm、變動系數(shù)0.08、氯化銀含有率99.5％的單分散立方體乳劑EMP-3B。對于上述EMP-3，使用下述化合物在60℃下進行最佳的化學(xué)增感。此外，在對EMP-3B也同樣地進行了最佳的化學(xué)增感后，以銀量計為1∶1的比例混合增感了的EMP-3和EMP-3B，得到紅感性鹵化銀乳劑(Em-R)。硫代硫酸鈉1.8mg/摩爾AgX氯金酸2.0mg/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-13×10-4摩爾/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-23×10-4摩爾/摩爾AgX穩(wěn)定劑STAB-33×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素RS-11×10-4摩爾/摩爾AgX增感色素RS-21×10-4摩爾/摩爾AgXSTAB-11-(3-乙酰胺基苯基)-5-巰基四唑STAB-21-苯基-5-巰基四唑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑此外，在紅感性乳劑中以每1摩爾鹵化銀摩爾添SS-1為2.0×10-3。用于調(diào)制上述各色感性乳劑的各添加劑的詳細情況如下所示。這樣，將制作的試料作為試料101。(試料102～108的制作)在制作上述試料101時，除了將在第3層的綠感性層中使用的鹵化銀乳劑的粒徑、感度和灰度等級、支持體的厚度變?yōu)橄卤硭镜慕M合外，同樣地制作試料102～108?；叶鹊燃壐鶕?jù)乳劑的混合比率、涂設(shè)量等適當調(diào)整。表中，*1表示綠感性鹵化銀乳劑的平均粒徑(μm)，*2表示D0.25～0.75處的γ，*3表示D0.8～1.8處的γ。試料101～107的乳劑1和乳劑2的粒徑分布的變動系數(shù)分別為0.07和0.12，試料108的乳劑1和乳劑2的粒徑分布的變動系數(shù)分別為0.31和0.25。此外，對于表中記載的乳劑1和乳劑2的靈敏度差(ΔS)，另外制作涂設(shè)了規(guī)定量的各乳劑和品紅成色劑的試料，對于這些試料，根據(jù)定法進行0.5秒白色光楔曝光后，進行下述的顯影處理，制作由橫軸曝光量、縱軸濃度構(gòu)成的特性曲線，將給予品紅反射濃度的Dmin+0.80的反射濃度所需的曝光量的倒數(shù)定義為靈敏度，求出其差。(各試料的評價)對于這樣制作的各試料，通過拍攝了人物和自然背景的圖像的反膠卷進行圖像曝光后，實施下述的顯影處理。使用柯尼卡(株)制NPS-868J作為自動顯影機，使用ECOJET-P作為處理化學(xué)品，根據(jù)程序名CPK-2-J1進行連續(xù)印刷1000張同一圖像的運行(running)處理。在這樣得到的印刷圖像中，用視覺評價人物的膚色部分的變動偏差，根據(jù)下述的基準，進行處理穩(wěn)定性的評價?！蛟陲@影開始時的圖像和1000張連續(xù)處理后的圖像中，在畫質(zhì)上完全沒有發(fā)現(xiàn)差別，均為優(yōu)異的膚色再現(xiàn)性?！鹪陲@影開始時的圖像和1000張連續(xù)處理后的圖像中，在畫質(zhì)上略微發(fā)現(xiàn)差別，但均為良好的膚色再現(xiàn)性?！髟陲@影開始時的圖像和1000張連續(xù)處理后的圖像中，在畫質(zhì)上發(fā)現(xiàn)差別，但為允許的膚色再現(xiàn)性。×在顯影開始時的圖像和1000張連續(xù)處理后的圖像中，在畫質(zhì)上明顯發(fā)現(xiàn)差別，作為膚色再現(xiàn)性，為成為問題的畫質(zhì)。以上得到的結(jié)果示于下表。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供連續(xù)處理時膚色部分的耐處理變動性優(yōu)異的鹵化銀照相感光材料。權(quán)利要求1.鹵化銀照相感光材料，該鹵化銀照相感光材料在紙支持體上具有至少1層鹵化銀乳劑含有層，其特征在于綠感性鹵化銀乳劑含有層含有平均氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀乳劑，含有平均粒徑0.05μm以上不同的至少2種鹵化銀乳劑，并且0.5秒曝光時在品紅反射濃度0.25～0.75處的灰度等級為1.3～1.9。2.鹵化銀照相感光材料，該鹵化銀照相感光材料在紙支持體上具有至少1層鹵化銀乳劑含有層，其特征在于綠感性鹵化銀乳劑含有層含有平均氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀乳劑，含有感度3％以上不同的至少2種鹵化銀乳劑，并且0.5秒曝光時在品紅反射濃度0.25～0.75處的灰度等級為1.3～1.9。3.權(quán)利要求1或2所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于上述紙支持體的總厚度為215μm以下。4.權(quán)利要求1～3的任一項所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于在品紅反射濃度0.8～1.8處的灰度等級為2.2～2.7。5.權(quán)利要求1～4的任一項所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于上述綠感性鹵化銀乳劑中所含的鹵化銀粒子的粒徑分布的變動系數(shù)為0.22以下，這里所說的變動系數(shù)，為表示粒徑分布廣度的系數(shù)，用下式定義變動系數(shù)＝S/R式中，S表示粒徑分布的標準偏差，R表示平均粒徑，這里所說的粒徑，球狀的鹵化銀粒子時表示其直徑，為立方體或球狀以外的形狀的粒子時，表示將其投影像換算為同面積的圓像時的直徑。6.權(quán)利要求1～5的任一項所述的鹵化銀照相感光材料，其特征在于上述紙支持體的厚度為160～215μm。全文摘要本發(fā)明提供耐處理變動性優(yōu)異的鹵化銀照相感光材料。該鹵化銀照相感光材料在紙支持體上具有至少1層鹵化銀乳劑含有層，其特征在于綠感性鹵化銀乳劑含有層含有平均氯化銀含有率90摩爾％以上的鹵化銀乳劑，含有平均粒徑0.05μm以上不同的至少2種鹵化銀乳劑，并且0.5秒曝光時在品紅反射濃度0.25～0.75處的灰度等級為1.3～1.9。文檔編號G03C7/30GK1639630SQ0282932公開日2005年7月13日申請日期2002年7月18日優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日發(fā)明者村上修二,西島豐喜申請人:柯尼卡美能達影像株式會社