專利名稱：感光性平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正性感光性平版印刷版，更具體說，涉及一種可以改善感度、印像性以及顯影殘膜的正性感光性平版印刷版。
在這樣的正性PS版中，其重要的品質(zhì)性能是高感度、曝光后馬上得到良好的可視圖像、以及顯影后非圖像部分殘膜少且不易出現(xiàn)印刷沾污。
為了在曝光后馬上得到良好的可視圖像，在感光層中含有稱之為印像劑的、由曝光而釋放出酸的感光性化合物(光致酸產(chǎn)生劑)、和由酸形成鹽而顏色發(fā)生變化的有機(jī)染料是眾所周知的。作為此印像用的光致酸產(chǎn)生劑，已知的有各種化合物，如在特開昭61-151644中已經(jīng)記述了含有酚性羥基的4，6-雙(鹵甲基)均三嗪可以形成良好的印制圖像且不易成為顯影殘膜。
還有，周知為了防止非圖像部分的殘膜和沾污，可在陽極氧化薄膜上涂敷底涂層或親水層。例如，在特公平6-94234號中已經(jīng)記述，利用由具有至少1個氨基、和選自羧基及其鹽的基團(tuán)以及磺基及其鹽的基團(tuán)中的至少1個基團(tuán)的親水性化合物所構(gòu)成的親水層，在不降低耐印刷性的情況下，可以改善非圖像部分的殘膜和印刷中的沾污問題。
本發(fā)明人經(jīng)詳細(xì)探討完成了上述課題。即，本發(fā)明為如下所述1.一種感光性平版印刷版，在支撐體上依次設(shè)有親水層以及含有鄰萘醌二疊氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸產(chǎn)生劑的感光層，其特征在于，(1)所述支撐體是在以鹽酸為主體的酸性水溶液中進(jìn)行了電化學(xué)粗糙化處理的支撐體；(2)所述親水層中含有具有至少1個氨基、至少1個從羧基及其鹽的基團(tuán)以及磺基及其鹽的基團(tuán)中選出的基團(tuán)的親水性化合物；(3)光致酸產(chǎn)生劑是可溶解于實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的pH在12以上的堿性顯影液中的化合物。
2.如上述1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述支撐體是在鋁板表面上依次進(jìn)行(a)在堿性水溶液中的蝕刻處理；(b)在酸性水溶液中的去污處理；(c)在以液溫為15℃～45℃的鹽酸為主體的水溶液中以200～1000C/dm2的電量，采用電流密度為25～120A/dm2的交流或直流的電化學(xué)粗糙化處理；(d)在堿性水溶液中的蝕刻處理；(e)在酸性水溶液中的去污處理；和(f)陽極氧化處理而形成陽極氧化薄膜所制成的支撐體。
3.如上述2中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述以鹽酸為主體的酸性水溶液是含有1～20g/l氯化氫的水溶液中加入了1質(zhì)量％至飽和范圍的三氯化鋁的物質(zhì)。
4.如上述1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述親水層中所含有的親水性化合物是β-丙氨酸。
5.如上述1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸產(chǎn)生劑是含有1～3個酚性羥基的4，6-雙(鹵甲基)均三嗪。
6.如上述1或5中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸產(chǎn)生劑是以下述通式(I)表示的化合物化2
在通式(I)中，X和Y各自相同或不同，表示氯原子或溴原子，R表示氫原子、鹵原子、烷基或芳基，A表示具有1～3個環(huán)上取代羥基的芳基，k為0～3的整數(shù)，m和n各自為0～2的整數(shù)。
本發(fā)明的感光層中含有鄰萘醌二疊氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸產(chǎn)生劑。
作為在本發(fā)明的感光層中所用的鄰萘醌二疊氮化合物，列舉為具有至少1個鄰萘醌二疊氮基的各種已知化合物，特別是以各種羥基化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸的酯為優(yōu)選。作為所述羥基化合物，列舉有以苯酚、間苯二酚、甲酚、1，2，3-苯三酚等酚類與以甲醛等醛類或丙酮等酮類為例的含羰基化合物的縮合物。作為具體的鄰萘醌二疊氮化合物，以1，2-二重氮萘醌磺酰氯與苯酚類/醛類或酮類縮合樹脂的反應(yīng)物為優(yōu)選，以與1，2，3-苯三酚/丙酮樹脂的反應(yīng)物為特別優(yōu)選。具體列舉的有，在美國專利3,635,709號說明書中所述的1，2，3-苯三酚和丙酮樹脂的縮合物、美國專利3,046,120號說明書中所述的苯酚/甲醛樹脂或甲酚/甲醛樹脂等。作為其它有用的鄰萘醌二疊氮化合物，列舉有在許多專利中已經(jīng)報(bào)道的已知化合物?？梢耘e出，例如，特開昭47-5303號、特開昭48-63802號、特開昭48-63803號、特開昭48-96575號、特開昭49-38701號、特開昭48-13354號、特公昭37-18015號、特公昭41-11222號、特公昭45-9610號、特公昭49-17481號、美國專利第2,797,213號、美國專利第3,454,400號、美國專利第3,544,323號、美國專利第3,573,917號、美國專利第3,674,495號、美國專利第3,785,825號、英國專利第1,227,602號、英國專利第1,251,345號、英國專利第1,267,005號、英國專利第1,329,888號、英國專利第1,330,932號、德國專利第854,890號等說明書中所述的化合物。
也可以使用由分子量1000以下的多羥基化合物和1，2-二重氮萘醌磺酰氯反應(yīng)得到的鄰萘醌二疊氮化合物。這樣的化合物的具體例子可以列舉有，在特開昭51-139402號、特開昭58-150948號、特開昭58-203434號、特開昭59-165053號、特開昭60-121445號、特開昭60-134235號、特開昭60-163043號、特開昭61-118744號、特開昭62-10645號、特開昭62-10646號、特開昭62-153950號、特開昭62-178562號、特開昭64-76047號、美國專利第3,102,809號、美國專利第3,126,281號、美國專利第3,130,047號、美國專利第3,148,983號、美國專利第3,184,310號、美國專利第3,188,210號、美國專利第4,639,406號等的公報(bào)或說明書中所述的化合物。
在合成這些鄰萘醌二疊氮化合物時(shí)，以相對于多羥基化合物的羥基使用0.2當(dāng)量～1.2當(dāng)量的1，2-二重氮萘醌磺酰氯來反應(yīng)為優(yōu)選，用0.3當(dāng)量～1.0當(dāng)量反應(yīng)為進(jìn)一步優(yōu)選。作為1，2-二重氮萘醌磺酰氯，可以分別單獨(dú)使用1，2-二重氮萘醌-5-磺酰氯或1，2-二重氮萘醌-4-磺酰氯，也可以把它們以一定比例混合使用。在本發(fā)明的感光層中，這些鄰萘醌二疊氮化合物所占的量以10質(zhì)量％～50質(zhì)量％為宜，15質(zhì)量％～40質(zhì)量％為更優(yōu)選。
本發(fā)明的感光層中使用的光致酸產(chǎn)生劑的特征在于可溶解于實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的pH12以上的堿性顯影液中的化合物。所謂“實(shí)質(zhì)上不含有”有機(jī)溶劑是指，有可能作為雜質(zhì)含于顯影液成分中，但并沒有有意添加到顯影液中作為溶劑使用，其在顯影液組合物中的含量一般在1質(zhì)量％以下。
作為這樣的光致酸產(chǎn)生劑，優(yōu)選具有1～3個酚性羥基的4，6-雙(鹵甲基)均三嗪，更優(yōu)選含有下述通式(I)所示特定骨架的4，6-雙(鹵甲基)均三嗪。[化3] 在通式(I)中，X和Y互相相同或不同，表示氯原子或溴原子，R表示氫原子、鹵原子、烷基或芳基，A表示具有1～3個環(huán)上取代羥基的芳基，k為0～3的整數(shù)，m和n各自為0～2的整數(shù)。下面示出了所述酸產(chǎn)生劑的具體例子，不過，并不限于這些。[化4] 化5
本發(fā)明的感光層中使用的由酸而變色的染料是可以與由光致酸產(chǎn)生劑的光分解所產(chǎn)生的酸發(fā)生反應(yīng)而變色或褪色，并曝光后形成可視圖像的染料。
作為上述由酸而變色的染料，有效使用的有，例如，二苯甲烷、三苯甲烷類、噻嗪類、噁嗪類、呫噸類、蒽醌類、亞氨醌類、偶氮類、甲亞胺類等各種色素。
作為具體的例子，列舉有，艷綠、乙基紫、甲基綠、結(jié)晶紫、堿性品紅、甲基紫2B、喹哪啶紅、孟加拉玫紅、米塔尼爾黃36、百里香酚磺酞、二甲苯酚藍(lán)、甲基橙、副甲基紅、剛果紅、本佐紅紫4B、α-萘紅、尼羅藍(lán)2B、尼羅藍(lán)A、甲基紫、孔雀綠、副品紅、維多利亞純藍(lán)BOH(保土ケ谷化學(xué)公司制)、油藍(lán)#603(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、油粉紅#312(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、油紅5B(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、油猩紅#308(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、油紅OG(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、油紅RR(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、油綠#502(奧蘭多化學(xué)工業(yè)公司制)、特制螺紅BEH(スピロソレツドBEHスペシヤル，保土ケ谷化學(xué)公司制)、間甲酚紫、甲酚紅、若丹明B、若丹明6G、磺基若丹明B、金胺、4-對二乙胺基苯基亞氨萘醌、2-羧基苯胺基-4-對二乙胺基苯基亞氨萘醌、2-羰基硬脂酰氨基-4-對二羥基乙胺基一苯基亞氨萘醌、1-苯基-3-甲基-4-對二乙胺基苯基亞氨基-5-吡唑啉酮、1-β-萘基-4-對二乙胺基苯基亞氨基-5-吡唑啉酮等。
本發(fā)明的感光層中，可以含有作為粘合劑的堿溶性樹脂。作為此時(shí)所用的堿溶性樹脂可以含有苯酚/甲醛樹脂、間甲酚/甲醛樹脂、對甲酚/甲醛樹脂、間/對混合甲酚/甲醛樹脂、苯酚/甲酚(間、對或間/對混合均可)混合甲醛樹脂等酚醛樹脂、酚改性二甲苯樹脂、聚羥基苯乙烯、聚鹵代羥基苯乙烯、特開昭51-34711號公報(bào)中揭示的含酚性羥基的丙烯酸類樹脂、特開平2-866號公報(bào)中所述的有磺酰胺基的丙烯酸類樹脂和氨基甲酸酯類樹脂等各種堿可溶性高分子化合物。
還有，在本發(fā)明的感光層中，如美國專利4,123,279號的說明書中所述，可以同時(shí)含有叔丁基苯酚甲醛樹脂、辛基苯酚甲醛樹脂之類含碳原子數(shù)3～8的烷基作為取代基的苯酚與甲醛的縮合物或這些縮合物的鄰萘醌二疊氮基磺酸酯(例如，特開昭61-243446號中所述的物質(zhì))和粘合劑。從提高圖像的感光性角度考慮，最好合并使用這些樹脂。
還有，在本發(fā)明的感光層中，除了上述之外，可以根據(jù)需要而含有表面活性劑、環(huán)酸酐、有機(jī)酸等。
在本發(fā)明的感光層中作為用于改善涂布性的表面活性劑，可以舉出，例如，特開昭62-170950號公報(bào)中所述的含氟表面活性劑。特別優(yōu)選的是非離子型含氟表面活性劑，優(yōu)選的具體例子有，MEGAFAC F-176、MEGAFAC F-177、DEFENSA MCF-312、DEFENSA MCF-310、MEGAFACF-780 F(均為大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)。優(yōu)選加入量為0.01～1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量％。
還有，在本發(fā)明的感光層中，為了拓寬顯影的范圍，如特開昭62-251740號公報(bào)中所述，可以含有非離子型表面活性劑。使用時(shí)的用量以0.1～20質(zhì)量％為優(yōu)選。
為了提高感度，在本發(fā)明的感光層中可以含有環(huán)酸酐。此時(shí)所用的環(huán)酸酐列舉有，美國專利第4,115,128號的說明書中所述的鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3，6-橋氧-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、氯代馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐等。環(huán)酸酐的加入量以感光層固體組分的1質(zhì)量％～15質(zhì)量％為優(yōu)選。
為了提高顯影性能，在本發(fā)明的感光層中可以含有有機(jī)酸。此時(shí)所用的有機(jī)酸列舉有，在特開昭60-88942號公報(bào)、特開平2-96756號公報(bào)中所述的，例如，磺酸類、亞磺酸類、烷基硫酸類、膦酸類、次膦酸類、磷酸酯類、碳酸類等。具體可以列舉有，對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯亞磺酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、間苯二甲酸、己二酸、對甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、茴香酸等，它們可以單獨(dú)或2種以上組合使用，加入量以0.05質(zhì)量％～10質(zhì)量％為優(yōu)選。
本發(fā)明的感光層是把上述各成分溶解在溶劑中而涂布在設(shè)有親水層的支撐體上。這里用的溶劑列舉有，二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、丙酮、雙丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二乙二醇、二甲醚等，這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。而且，使用這些溶劑的感光層涂布液成分中的固體成分濃度以2質(zhì)量％～50質(zhì)量％為宜。
本發(fā)明的感光層的涂布量隨用途而各異。一般作為固體成分有0.5g/m2～3.0g/m2為優(yōu)選。在此范圍內(nèi)可以得到良好的感度和耐印刷性。
為了縮短在使用真空曬圖架進(jìn)行接觸曝光時(shí)抽真空的時(shí)間，且防止印制的圖像模糊，最好對如上設(shè)置的感光層的表面進(jìn)行粗糙化處理。粗糙化處理的具體方法列舉有，在特開昭50-125805號、特公昭57-6582號、特公昭61-28986號等各公報(bào)中所述的設(shè)置粗糙層的方法；特公昭62-62337號公報(bào)中所述的使固體粉末熱熔融的方法等。[支撐體]本發(fā)明所用的支撐體的特征在于它是在以鹽酸為主體的酸性水溶液中進(jìn)行了電化學(xué)粗糙化處理的支撐體。此支撐體優(yōu)選的是，在鋁板表面依次進(jìn)行了(a)第1化學(xué)蝕刻處理、(b)第1去污處理、(c)在以鹽酸為主體的水溶液中的電化學(xué)粗糙化處理、(d)第2化學(xué)蝕刻處理、(e)第2去污處理、以及(f)陽極氧化處理的支撐體。下面詳細(xì)說明支撐體的材質(zhì)和(a)～(f)的表面處理。
本發(fā)明使用的支撐體以鋁板為優(yōu)選，此鋁板是從純鋁板、以鋁為主要成分并含微量不同元素的合金板、或?qū)訅夯蛘翦兞虽X的塑料膜中選出。在所述鋁合金中含有的不同元素有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦、鎵等。合金中的不同元素的含量以在10質(zhì)量％以下為優(yōu)選。
盡管適合于本發(fā)明的鋁是純鋁，但是從精煉技術(shù)來講，制造完全的純鋁是困難的，因此，含有少量不同元素的鋁也可以。對于這種適合于本發(fā)明的鋁板的組成并沒有特別的限制，可以適當(dāng)利用已知并廣泛使用的原材料，例如，JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005、JIS A 3004等。本發(fā)明中所用的鋁板的厚度大體為0.1mm～0.6mm左右。
(a)第1化學(xué)蝕刻處理第1化學(xué)蝕刻處理是在酸性或堿水溶液中進(jìn)行的蝕刻處理。該第1化學(xué)蝕刻處理是作為采用交流電壓的電化學(xué)粗糙化處理的前處理來進(jìn)行的，目的在于除去軋制油、污物、自然氧化薄膜等。所述化學(xué)蝕刻方法在美國專利3,834,398號說明書中已經(jīng)有詳細(xì)的敘述。作為在酸性水溶液中使用的酸有，如在特開昭57-16918中所述的氫氟酸、氟鋯酸、磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸等，它們可以單獨(dú)或組合使用。酸性水溶液的濃度以0.5質(zhì)量％～80質(zhì)量％為優(yōu)選，以5質(zhì)量％～50質(zhì)量％為特別優(yōu)選。在酸性水溶液中溶解的鋁離子濃度以0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％為優(yōu)選。
在堿水溶液中使用的堿有，如在特開昭57-16918號公報(bào)中所述的氫氧化鈉、磷酸鈉、鋁酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉等。它們可以單獨(dú)或組合使用。堿水溶液的濃度以5～30質(zhì)量％為優(yōu)選，以20～30質(zhì)量％為特別優(yōu)選。溶解在堿水溶液中的鋁離子濃度以0.5～30質(zhì)量％為優(yōu)選。用酸性或堿水溶液的蝕刻以在液溫30～90℃下處理1～120秒為優(yōu)選。蝕刻處理的量以溶解1～30g/m2為優(yōu)選，溶解1.5～20g/m2為更優(yōu)選。
在上述第1化學(xué)蝕刻處理中，以在堿水溶液中進(jìn)行蝕刻處理為特別優(yōu)選。
(b)第1去污處理當(dāng)用堿性水溶液進(jìn)行所述第1化學(xué)蝕刻時(shí)，由于一般在鋁的表面會生成污物，此時(shí)，最好用磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸或含它們2種以上的混合酸進(jìn)行處理以實(shí)施去污。去污時(shí)間以1～30秒為優(yōu)選。在液溫為常溫～70℃的條件下實(shí)施。此電化學(xué)粗糙化處理的去污處理也可以省略掉。還有，也可以使用在電化學(xué)粗糙化處理中使用的電解液的溢流廢液。在使用電化學(xué)粗糙化處理中的電解液的溢出廢液時(shí)，盡管可以省略去污處理后的水洗工序，不過為了防止鋁板干燥而析出去污液中的成分，需在濕潤狀態(tài)下處理鋁板。
(c)在以鹽酸為主體的水溶液中的電化學(xué)粗糙化處理以鹽酸為主體的水溶液可以使用通常的由交流或直流進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理時(shí)所用的水溶液，優(yōu)選使用在氯化氫濃度1～100g/L、優(yōu)選1g/L～20g/L的鹽酸水溶液中加入從1g/L直至飽和的三氯化鋁、氯化鈉、氯化銨、次氯酸鈉等含氯離子的氯化合物并且含1～15g/L、更優(yōu)選為4～11g/L的鋁離子的水溶液。還有，在以鹽酸為主體的水溶液中，可以溶解有鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂、二氧化硅等鋁合金中所含有的金屬。液溫以10～60℃為優(yōu)選，15～45℃為更優(yōu)選。
在采用交流或直流的電化學(xué)粗糙化處理中，外加電壓以1V～50V為優(yōu)選，5V～30V為更優(yōu)選。電流密度(峰值)以20A/dm2～200A/dm2為優(yōu)選，25A/dm2～120A/dm2為更優(yōu)選。整個處理工序的電量以共計(jì)10C/dm2～2000C/dm2為優(yōu)選，200C/dm2～1000C/dm2為更優(yōu)選。頻率以10Hz～200Hz為優(yōu)選，40Hz～150Hz為更優(yōu)選。電解所使用的電流波形，可以根據(jù)所需要的粗糙化表面形狀，從正弦波、矩形波、梯形波、鋸齒波等中適當(dāng)選擇，不過以正弦波、矩形波為優(yōu)選。
(d)第2化學(xué)蝕刻處理第2化學(xué)蝕刻處理的目的在于迅速除去由在鹽酸為主體的水溶液中采用交流的電化學(xué)粗糙化處理所生成的污物成分。蝕刻量以0.5g/m2～10g/m2為優(yōu)選。蝕刻所用的水溶液的組成、溫度、處理時(shí)間等可從第1化學(xué)蝕刻處理所述范圍內(nèi)選擇，其中以在堿水溶液中的蝕刻處理為優(yōu)選。
(e)第2去污處理在進(jìn)行鋁板表面輕度蝕刻時(shí)，其表面會生成不溶物，即污物。此污物可以通過用磷酸、硫酸、硝酸、鉻酸以及它們的混合物洗滌除去。第2去污處理的條件可以從第1去污處理所述條件中選擇。特別以使用硫酸為主體的水溶液在液溫25℃～70℃下處理為優(yōu)選。
(f)陽極氧化處理為了進(jìn)一步提高表面的保水性和耐摩耗性，實(shí)施陽極氧化處理。作為在鋁板的陽極氧化處理中所使用的電解質(zhì)，只要是能形成多孔氧化薄膜，任何一種都可以使用，一般使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合酸。這些電解質(zhì)的濃度可以根據(jù)電解質(zhì)的種類而適當(dāng)決定。陽極氧化處理的條件隨所用的電解質(zhì)的種類而有所變化，不能作統(tǒng)一的規(guī)定，不過，一般在下述范圍電解質(zhì)濃度1～80質(zhì)量％的溶液、液溫5～70℃、電流密度1～60A/dm2、電壓1V～100V、電解時(shí)間10秒鐘～5分鐘內(nèi)是比較合適。
硫酸法通?？梢杂弥绷麟娏鱽硖幚恚部梢圆捎媒涣?。所用的硫酸濃度是5～30質(zhì)量％，溫度范圍為20～60℃，電解處理時(shí)間為5～250秒。在此電解液中，含有鋁離子者為優(yōu)選。進(jìn)一步說，此時(shí)的電流密度以1～20A/dm2為優(yōu)選。當(dāng)采用磷酸法時(shí)，在濃度5～50質(zhì)量％，溫度范圍30～60℃，電流密度1～15A/dm2的條件下電解處理10～300秒。
陽極氧化薄膜的量優(yōu)選在1.0g/m2以上，更優(yōu)選在2.0～6.0g/m2范圍。在此范圍內(nèi)，得到的非圖像部分耐傷性可以滿足實(shí)用。[親水層]在經(jīng)上述處理所生成的鋁板的陽極氧化薄膜上，設(shè)置本發(fā)明的親水層。本發(fā)明的親水層的特征在于它含有具有(1)至少1個氨基、(2)選自羧基及其鹽的基團(tuán)以及磺基及其鹽的基團(tuán)的至少1個基團(tuán)的親水性化合物。
該親水性化合物除了上述(1)和(2)的基團(tuán)之外還可含有例如羥基、亞氨基等，分子量在1000以下的化合物比較合適。具體的化合物列舉有，例如，氨基乙酸、丙氨酸、β-丙氨酸等單氨基單羧酸；例如絲氨酸、蘇氨酸、N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸等氧代氨基酸；例如半胱氨酸、胱氨酸等含硫氨基酸；例如天冬氨酸、谷氨酸等單氨基二羧酸；例如賴氨酸等二氨基單羧酸；例如N-(對羥基苯基)甘氨酸、N-苯基丙氨酸、鄰氨基苯甲酸等有芳香環(huán)的氨基酸；例如色氨酸、脯氨酸等含雜環(huán)的氨基酸；例如氨基磺酸、環(huán)己基氨基磺酸等脂肪族氨基磺酸；例如乙二氨四乙酸、三乙酸胺、亞氨二乙酸、N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸、N-(2-羥乙基)乙二氨三乙酸、乙二氨二乙酸、環(huán)己二氨四乙酸、乙撐三氨五乙酸、乙二醇醚二氨四乙酸等(多)氨基多乙酸；以及這些化合物的羧酸基的一部分和全部變成為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽者。在這些當(dāng)中，以N，N-雙-(2-羥乙基)甘氨酸、β-丙氨酸、N-(2-羥乙基)一乙二氨三乙酸以及N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸為最優(yōu)選。這些化合物可以單獨(dú)或2種以上組合使用。
本發(fā)明的親水層是通過涂布上述化合物溶解在水、甲醇、乙醇、丙酮等純?nèi)軇┗蚧旌先軇┲兴纬傻娜芤翰⒔?jīng)干燥而得到的。此涂布液以濃度在0.001～10質(zhì)量％、pH在1～13范圍為比較合適。作為親水層的涂布方法，可用浸漬涂布、旋涂、噴涂、簾涂等中的任何一種。涂布量以干燥后的被覆量達(dá)1～100mg/m2為優(yōu)選，5～50mg/m2為更合適。在此范圍內(nèi)，可以得到良好的、降低了非圖像部分的殘膜并防止沾污的效果，而不會導(dǎo)致感光層與支撐體的粘附性的劣化而使耐印刷力降低。
在設(shè)置這樣的親水層之前或之后，如美國專利第3,181,461號中所述，可以把陽極氧化鋁板在堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)水溶液中處理。[平版印刷版的制作]用碳弧燈、氙燈、汞燈、鎢燈、金屬鹵化物燈等含活性光線的光源對這樣得到的感光性平版印刷版進(jìn)行圖像曝光，并顯影，可以得到平版印刷版。
對于本發(fā)明的感光性平版印刷版的顯影液沒有特別的限制，不過特別以實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的堿性水溶液為優(yōu)選。優(yōu)選的有機(jī)溶劑含量在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以下，以完全不含的形態(tài)為最優(yōu)選。在顯影液中使用的堿劑，優(yōu)選的列舉有，硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。在這些中含硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈉等含硅酸堿金屬鹽的顯影液具有良好的顯影層次性，為最優(yōu)選，優(yōu)選使用硅酸堿金屬鹽的組成摩爾比[SiO2]/[M]＝0.5～1.5(這里，[SiO2]和[M]分別表示SiO2的摩爾濃度和堿金屬的總摩爾濃度)且含有0.8～8質(zhì)量％SiO2的顯影液。進(jìn)一步說，作為此硅酸堿金屬鹽中的堿金屬，在所有堿金屬中含鉀20mol％以上時(shí)，由于在顯影液中產(chǎn)生的不溶物少，為優(yōu)選，而含90mol％以上的鉀為更優(yōu)選，100mol％鉀為最優(yōu)選。本發(fā)明中的顯影液的pH(25℃)在12以上，優(yōu)選為12.5～14。還有，在此顯影液中，可以加入例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸鎂等水溶性亞硫酸鹽。亞硫酸鹽在顯影液組合物中的含量優(yōu)選為0.05～4重量％，以0.1～1重量％為更優(yōu)選。
還有，在此顯影液中含有至少1種如在特開昭50-51324號公報(bào)中所述的陰離子型表面活性劑和兩性表面活性劑、特開昭59-75255號公報(bào)和特開昭60-111246號公報(bào)中所述的非離子型表面活性劑，或含有特開昭55-95946號公報(bào)、特開昭56-142528號公報(bào)所述的高分子電解質(zhì)，由此可以提高顯影液對感光性組合物的浸潤性而進(jìn)一步提高顯影層次性，因此可以優(yōu)選使用。對于所述表面活性劑的加入量并沒有特別的限制，以0.003～3重量％為優(yōu)選，0.006～1重量％濃度為特別優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中使用的顯影液中可以含有消泡劑，合適的消泡劑列舉為有機(jī)硅氧烷化合物。
下面用實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1～2、比較例1～6[支撐體的制造例(1)]把厚度0.3mm的鋁板(材質(zhì)JIS A 1050)在苛性鈉濃度30g/L、鋁離子濃度10g/L、液溫60℃下進(jìn)行10秒鐘的蝕刻處理，用流水水洗，在用10g/L硝酸中和、洗滌后，水洗。把它在外加電壓Va＝20V條件下，用正弦波的交替波形電流在氯化氫濃度15g/L、鋁離子濃度10g/L、液溫30℃的水溶液中，以500C/dm2的電量進(jìn)行電化學(xué)粗糙化處理，并水洗。接著，在氫氧化鈉濃度30g/L、鋁離子濃度10g/L、液溫40℃下進(jìn)行10秒鐘的蝕刻處理，用流水水洗。然后，在硫酸濃度15質(zhì)量％、液溫30℃的硫酸水溶液中進(jìn)行去污處理，并水洗。進(jìn)而，在液溫20℃的10質(zhì)量％硫酸水溶液中，用直流于電流密度6A/dm2的條件下，進(jìn)行陽極氧化處理，使陽極氧化薄膜量相當(dāng)于2.5g/m2。其后，進(jìn)行水洗，制成支撐體(I)。用直徑2μm的針測定支撐體(I)的中心線平均粗糙度(Ra)，為0.55μm。[支撐體的制造例(2)]一邊向厚度0.24mm的鋁板(材質(zhì)JIS A 1050)的表面供給平均粒徑約2.1μm的浮石與水的懸浮液，一邊用下述的旋轉(zhuǎn)尼龍刷對鋁板表面進(jìn)行刷凈處理。第1刷的毛長為100mm，毛徑為0.95mm，植毛密度為70根/cm2，第2刷的毛長為80mm，毛徑為0.295mm，植毛密度為670根/cm2。刷輥的旋轉(zhuǎn)速度都是250rpm。接著刷凈操作用水水洗，然后，浸漬在液溫60℃的10質(zhì)量％苛性鈉水溶液中25鐘以進(jìn)行蝕刻，再用流水水洗后，用20％硝酸中和、洗凈，水洗。在Va＝12.7V條件下用正弦波交替波形電流，于11％硝酸水溶液中以160C/dm2的電量進(jìn)行對它電化學(xué)粗糙化處理，水洗。測定的中心線平均粗糙度(Ra)為0.55μm。接下來，在液溫40℃的1％氫氧化鈉水溶液中浸漬30秒之后，在60℃的30％硫酸水溶液中浸漬40秒來進(jìn)行去污處理。然后，在20％硫酸水溶液中，電流密度2A/dm2條件下進(jìn)行陽極氧化處理，使陽極氧化薄膜量為2.5g/m2，水洗，制成支撐體(II)。[親水層的涂布]在這樣得到的支撐體(I)、(II)的表面上涂布下述親水層涂布液(I)，在80℃干燥30秒。干燥涂布量為10mg/m2。(親水層涂布液(I))β-丙氨酸0.05g甲醇 40g水 60g[感光性平版印刷版的制作]涂布表1和表2示出的感光液，在120℃干燥1分鐘。干燥后的感光層涂布量是1.7g/m2。為了進(jìn)一步縮短真空粘附時(shí)間，如特公昭61-28986號公報(bào)所述形成粗糙層，得到感光性平版印刷版。
表1 感光液組成

表2 感光液的種類 [感光性平版印刷版的評價(jià)]用以下方法對這樣制得的感光性平版印刷版進(jìn)行評價(jià)。
“感度”是通過富士膠卷公司制的階梯式濾光片(各段的濃度差為0.15)從1m距離用3kW金屬鹵化物燈對圖像曝光1分鐘，用富士膠卷公司制的PS信息處理機(jī)900V，在30℃下用SiO2/K2O摩爾比1.16、SiO2濃度1.4％的水溶液顯影12秒，用通過的段差來表示。段差越高，表示感度越高。
“殘膜”是以從顯影后的平版印刷版中的非圖像部分(露出支撐體表面的部分)的反射光學(xué)濃度減去設(shè)置感光層之前的鋁支撐體表面的反射光學(xué)濃度的值表示，此值越小，殘膜越少，為優(yōu)選。特別是用進(jìn)行了很多次顯影的疲勞顯影液來顯影時(shí)，殘膜有增多的趨勢。這里，以用于感度評價(jià)中的上述顯影液處理了2m2/L實(shí)施例1的感光性平版印刷版后形成的疲勞顯影液，按照與感度評價(jià)時(shí)同樣的顯影方法對經(jīng)處理的材料進(jìn)行評價(jià)。
還有，“印像性”用感光層中未曝光部分的反射光學(xué)濃度與曝光部分的反射光學(xué)濃度之差表示，此差值越大越好。用麥克貝思濃度計(jì)測定在與感度評價(jià)同樣的條件下曝光的部分與未曝光部分的反射濃度，表3示出了結(jié)果。
表3 實(shí)施例1～2和比較例1～6的條件及評價(jià)結(jié)果

由上述結(jié)果可知，以(1)在以鹽酸為主體的酸性水溶液中進(jìn)行了電化學(xué)粗糙化處理的支撐體；(2)含有至少1個氨基和至少1個從羧基及其鹽的基團(tuán)以及磺基及其鹽的基團(tuán)中選出的基團(tuán)的親水性化合物的親水層、以及(3)溶解于實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的pH12以上的堿性顯影液中的光致酸產(chǎn)生劑組合為特征的本發(fā)明的感光性平版印刷版具有良好的印像性、殘膜少且感度高。
根據(jù)本發(fā)明可以提供具有良好印像性、非圖像部分殘膜少且感度高的感光性平版印刷版。
權(quán)利要求
1.一種感光性平版印刷版，在支撐體上依次設(shè)有親水層以及含有鄰萘醌二疊氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸產(chǎn)生劑的感光層，其特征在于，(1)所述支撐體是在以鹽酸為主體的酸性水溶液中進(jìn)行了電化學(xué)粗糙化處理的支撐體；(2)所述親水層含有具有至少1個氨基、至少1個從羧基及其鹽的基團(tuán)以及磺基及其鹽的基團(tuán)中選出的基團(tuán)的親水性化合物；(3)光致酸產(chǎn)生劑是可溶解于實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的pH在12以上的堿性顯影液中的化合物。
2.如權(quán)利要求1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述支撐體是在鋁板表面上依次進(jìn)行(a)在堿性水溶液中的蝕刻處理；(b)在酸性水溶液中的去污處理；(c)在以液溫為15℃～45℃的鹽酸為主體的水溶液中以200～1000C/dm2的電量，采用電流密度為25～120A/dm2的交流或直流的電化學(xué)粗糙化處理；(d)在堿性水溶液中的蝕刻處理；(e)在酸性水溶液中的去污處理；和(f)陽極氧化處理而形成陽極氧化薄膜所制成的支撐體。
3.如權(quán)利要求2中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述以鹽酸為主體的酸性水溶液是含有1～20g/l氯化氫的水溶液中加入了1質(zhì)量％至飽和范圍的三氯化鋁的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述親水層中所含有的親水性化合物是β-丙氨酸。
5.如權(quán)利要求1中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸產(chǎn)生劑是含有1～3個酚性羥基的4，6-雙(鹵甲基)均三嗪。
6.如權(quán)利要求1或5中所述的感光性平版印刷版，其特征在于，所述光致酸產(chǎn)生劑是以下述通式(I)表示的化合物化1
通式(I)中，X和Y互相相同或不同，表示氯原子或溴原子，R表示氫原子、鹵原子、烷基或芳基，A表示具有1～3個環(huán)上取代羥基的芳基，k為0～3的整數(shù)，m和n分別為0～2的整數(shù)。
全文摘要
一種感光性平版印刷版，在支撐體上依次設(shè)有親水層以及含有鄰萘醌二疊氮化合物、由酸褪色的染料和光致酸產(chǎn)生劑的感光層，其特征在于(1)所述支撐體是在以鹽酸為主體的酸性水溶液中進(jìn)行了電化學(xué)粗糙化處理的支撐體；(2)所述親水層含有至少1個氨基、至少1個從羧基及其鹽的基團(tuán)以及磺基及其鹽的基團(tuán)中選出的基團(tuán)的親水性化合物；(3)光致酸產(chǎn)生劑是溶解于實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的pH在12以上的堿性顯影液中的化合物。根據(jù)本發(fā)明可以提供具有良好印像性、非圖像部分殘膜少、不易出現(xiàn)印刷沾污而且感度高的感光性平版印刷版。
文檔編號G03F7/00GK1477446SQ03107398
公開日2004年2月25日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者永島彰, 神谷潔 申請人:富士膠片株式會社