專利名稱：光學玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45的光學常數(shù)的光學玻璃。
背景技術(shù)：
作為有所述范圍內(nèi)的光學常數(shù)的光學玻璃，在《玻璃組成數(shù)據(jù)書1991》(ガラス組成デ一タブツク1991)(社團法人日本硝子制品工業(yè)會發(fā)行)中公開了鋇燧石玻璃(BaF4)、重鋇燧石玻璃(BaSF3、BaSF4和BaSF6)的組成。這些玻璃雖然有原料成本低這樣的優(yōu)點，但都含有環(huán)境污染物質(zhì)PbO和As2O3，有這些玻璃加工時排出的玻璃屑或污泥等會污染環(huán)境這樣的問題。進而，PbO是使玻璃的比重增大的成分，因而，若在光學儀器的透鏡等中使用這些玻璃，則也有使光學儀器的重量增大這樣的問題，因此，對不含PbO和As2O3的光學玻璃是有需求的。然而，尤其PbO對玻璃的光學性質(zhì)和化學性質(zhì)產(chǎn)生的影響大，因而開發(fā)具有與先有技術(shù)上含有PbO的玻璃同等的光學性質(zhì)和化學性質(zhì)而且不含有PbO的光學玻璃伴隨著很大困難。
作為具有所述范圍內(nèi)光學常數(shù)、不含PbO和As2O3光學玻璃，在特開昭52-25812號公報中公開了SiO2-Nb2O5-TiO2-R2O系玻璃，在特開照52-45612號公報中公開了SiO2-Nb2O5-R2O-RO系玻璃，在特開平6-107425號公報中公開了SiO2-B2O3-TiO2-Nb2O5-BaO-R’2O系玻璃，但這些玻璃都有以下(1)和(2)的缺點。(1)由于原料價格非常高昂的Nb2O3成為必須成分，因而原料成本提高。(2)在批量生產(chǎn)規(guī)模上使玻璃熔融時要分數(shù)次投入玻璃原料，但Nb2O5原料堆積密度大，因而，在使用Nb2O5原料的玻璃中，與熔融性幾乎相同的玻璃的不使用Nb2O5原料的玻璃相比，不得不增加原料投入次數(shù)，使原料投入所需要的總時間變長從而使熔融時間變長，提高了制造成本。
進而，特開昭52-25812號公報的玻璃和特開昭52-45612號公報的玻璃雖然可以用Ta2O5置換一部分Nb2O5，但Ta2O5與Nb2O5相比是原料價格更高昂的，因而即使置換也不能消除原料成本高這樣的缺點。
原料價格雖然有波動，但Ta2O5和Nb2O5的原料價格總是高昂的，而且如上所述，含有PbO和As2O3的鋇燧石玻璃和重鋇燧石玻璃由于原料成本低使得制品價格也低廉，因而光學儀器制造商等光學玻璃的使用者強烈希望有所述范圍內(nèi)的光學常數(shù)、不含有PbO和As2O3、而且原料成本低、制品成本低廉的光學玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種消除了所述先有技術(shù)的諸缺點、有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45的光學常數(shù)、不含有PbO等環(huán)境污染物質(zhì)以及Ta2O5和Nb2O5等原料價格高的成分、環(huán)境污染少、而且可以低成本地制造的光學玻璃。
本發(fā)明者等人反復進行銳意試驗研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用先有技術(shù)上沒有具體公開組成的特定組成范圍的SiO2-B2O3-TiO2-BaO-K2O系玻璃就能達到所述目的，終于完成本發(fā)明。
即，用來達到所述目的的、權(quán)利要求1記載的本發(fā)明的光學玻璃的特征是，包含以質(zhì)量％計SiO240～60％、B2O31～5％以下、Al2O30～3％、TiO215.5～19％、ZrO20～1％、WO30～5％、ZnO 0-5％、CaO 0～4％、SrO 0～10％、BaO 10.5～20％、Na2O 0～9％、K2O 6～20％，但Na2O+K2O為11～20％，和脫泡劑0～1％，而且有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45范圍內(nèi)的光學常數(shù)。
進而，用來達到所述目的的、權(quán)利要求2記載的本發(fā)明的光學玻璃的特征是，包含，以質(zhì)量％計，SiO245～60％、B2O31～5％以下、Al2O30～3％、TiO216～19％、ZrO20～1％、WO30～5％、ZnO 0～5％、CaO 0～4％、SrO 0～8％、BaO 11～20％，但CaO+SrO+BaO為1 1～20％，Na2O 0～9％、K2O 6～20％，但Na2O+K2O為11～20％，和脫泡劑0～1％，而且有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45范圍內(nèi)的光學常數(shù)。
進而，用來達到所述目的的、權(quán)利要求3記載的本發(fā)明的光學玻璃的特征是，在權(quán)利要求1或2記載的光學玻璃中含有以質(zhì)量％計Sb2O30～1％作為脫泡劑。
具體實施例方式
以下敘述本發(fā)明的光學玻璃中如上所述那樣限定各成分的理由。
SiO2成分是玻璃形成氧化物，在不足40％時玻璃的化學耐久性惡儀。進而，若其含量超過60％，則難以維持目標光學常數(shù)。為了得到化學耐久性特別優(yōu)異的玻璃，更好的是使其數(shù)量達到45％以上。
B2O3成分是玻璃形成氧化物，在不足1％時玻璃的熔融性變得不良。進而，其含量為5％以上時玻璃的耐失透性變得不良。
Al2O3成分可以為了提高玻璃的化學耐久性和穩(wěn)定性而添加，但若其含量超過3％則除熔融性惡化外反而使玻璃變得容易失透。
TiO2成分是本發(fā)明的玻璃中不使用Ta2O5和Nb2O5等昂貴原料而能得到有目標光學常數(shù)的玻璃的不可缺少的重要成分，同時是不使玻璃的熔融性惡化又有提高化學耐久性的效果的成分，但當不足15.5％時難以維持目標光學常數(shù)、也難以達到上述效果。進而，若其數(shù)量超過19％，則玻璃的光線透射率惡化。尤其，為了容易地得到化學耐久性優(yōu)異的玻璃、而且得到有目標光學常數(shù)的玻璃，更好的是使其含量達到16％以上。
ZrO2成分雖然是以光學常數(shù)的調(diào)整和玻璃的化學耐久性維持為目的而可以任意添加的，但為了所述目的可多達1％就足夠了，而且若其含量超過1％，則會產(chǎn)生以下(1)～(3)的問題。
(1)使熔融時玻璃的穩(wěn)定性惡化，從而使玻璃變得容易失透。
(2)為了精密退火或壓塑成形而使冷卻固化的玻璃再加熱時，玻璃變得容易失透。
(3)ZrO2成分的原料不完全溶解，從而使玻璃的熔融性惡化。
關(guān)于所述(3)的問題，有時可通過提高熔融溫度來解決，但若提高熔融溫度，則從用于玻璃熔融的白金制熔融裝置溶入玻璃中的白金量增多，因而使玻璃的光線透射率惡化。要說明的是，ZrO2成分是原料介格高的成分，因而為了進一步降低原料成本，更好的是不含有。
WO3成分有使玻璃的液相溫度下降從而使其耐失透性變得良好的效果、進而也有調(diào)整光學常數(shù)的效果，因而可以任意添加，但若超過5％則玻璃的光線透射率惡化。要說明的是，WO3成分是原料價格高的成分，因而為了進一步降低原料成本，更好的是不含有。
ZnO成分是為了光學常數(shù)的調(diào)整和玻璃的化學耐久性改善而可以任意添加的，但其含量可多達5％就足夠了。
CaO和SrO兩種成分都是為了光學常數(shù)的調(diào)整和玻璃的熔融性提高而可以任意添加的，但若這兩種成分的含量分別超過4％和10％，則玻璃變得容易失透。尤其為了得到耐失透性優(yōu)異的玻璃，更好的是SrO成分的含量可多達8％。
BaO成分有提高折射率同時提高玻璃的耐失透性的效果，因而是本發(fā)明的玻璃中的必須成分，但為了發(fā)揮所述效果，必須含有10.5％以上。進而，若其含量超過20％，則反而使玻璃變得容易失透。尤其為了易于得到具有成為本發(fā)明目的的所希望折射率且耐失透性優(yōu)異的穩(wěn)定玻璃，更好的是使其含量達到11％以上。進而，尤其為了良好地維持玻璃的化學耐久性，更好的是使CaO、SrO和BaO成分的合計量達到11～20％的范圍。
Na2O成分是為了提高玻璃的熔融性而可以任意添加的，但若其含量超過9％則玻璃的化學耐久性惡化。
K2O成分由于提高玻璃的熔融性的效果大，因而是本發(fā)明玻璃中的必須成分，其含量不足6％時無法充分達到所述效果，從而使玻璃的熔融性惡化。進而，若其含量超過20％，則玻璃的化學耐久性會惡化。
進而，為了提高玻璃的熔融性，Na2O和K2O成分的合計量有必要達到11％以上，這兩種成分的合計量不足11％時玻璃的熔融性會惡化。進而，這兩種成分的合計量超過20％時玻璃的化學耐久性會惡化。
玻璃熔融性惡化的問題有時可以通過提高玻璃的熔融溫度來解決，但在這種情況下由于與上述同樣的理由會使玻璃的光線透射率變得不良。
進而，在本發(fā)明的玻璃中，為了易于得到無氣泡的均質(zhì)玻璃，必要時可添加已知的脫泡劑，但為了達到脫泡效果，其含量可多達1％就足夠了。作為已知的脫泡劑，可以列舉Sb2O3、As2O3、氟化物、氯化物等，但As2O3由于有前述環(huán)境污染問題，因而較好的是不含有。
進而，氟和氯有在玻璃熔融、澄清時容易揮發(fā)這樣的問題，因而在添加脫泡劑的情況下最好是以可多達1％添加Sb2O3。
實施例以下說明本發(fā)明光學玻璃的實施例，但本發(fā)明的光學玻璃不限定于以下實施例。
表1～表4中顯示了本發(fā)明涉及的光學玻璃的實施例(No.1～No.21)和先有光學玻璃的比較例(No.A、No.B和No.C)的組成，并顯示了各實施例和各比較例得到的玻璃的折射率(nd)和阿貝值(νd)。表1(質(zhì)量％)

表2(質(zhì)量％)

表3(質(zhì)量％)

表4(質(zhì)量％)

比較例No.A的玻璃是以先有技術(shù)欄說明的BaSF3的組成的全部成分合計量為100％進行組成修正的玻璃，如表4中所示，含有31.7％PbO和0.4％As2O3。與此相反，具有與比較例No.A的玻璃幾乎同等的光學常數(shù)的本發(fā)明實施例No.17和No.18的玻璃不含有PbO和As2O3，而且不含有Nb2O5和Ta2O5等原料價格非常高昂的成分，因而不污染環(huán)境、可以以低成本制造。
比較例No.B的玻璃是與先有技術(shù)欄說明的BaSF4相同組成的玻璃，而且如表4中所示，含有31.4％PbO和0.8％As2O3。與此相反，如表1中所示，具有與比較例No.B的玻璃幾乎同等的光學常數(shù)的本發(fā)明實施例No.1的玻璃不含有PbO和As2O3、而且不含有Nb2O5和Ta2O5等原料價格非常高昂的成分，因而不污染環(huán)境、可以以低成本制造。
比較例No.C的玻璃是在先有技術(shù)欄說明的公報中具體公開了組成的玻璃中具有本發(fā)明目標范圍內(nèi)的光學常數(shù)且Nb2O5含量最少的玻璃，即含有2.0％的Nb2O5。
本發(fā)明涉及的光學玻璃的必須成分的每kg原料價格，相對于原料價格最低的SiO2成分的原料價格而言，B2O3成分的原料價格是其2倍左右，TiO2成分的原料價格是其8倍左右，BaO成分和K2O成分的原料價格都是其3倍左右，與此相反，Nb2O5成分的原料價格是其80倍左右，因而，Nb2O5即使只添加2.0％，原料成本也會變得非常高昂。
如表1～表4中所示，本發(fā)明涉及的上述以外的實施例的玻璃也都不含有PbO和As2O3、且不含有Nb2O5和Ta2O5等原料價格非常高昂的成分，因而不污染環(huán)境而且能以低成本制造。
要說明的是，本發(fā)明實施例(No.1～No.21)的光學玻璃都是按照表1～表4中所示組成稱量、混合氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物等通常光學玻璃原料后投入白金制坩堝中，根據(jù)組成引起的熔融性差異，在1150～1350℃的溫度熔融約3～5小時、攪拌均勻后澆鑄到金屬模型中、冷卻、就能容易地得到。
如上所述，本發(fā)明涉及的光學玻璃是特定組成范圍的SiO2-B2O3-TiO2-BaO-K2O系玻璃，是不含有Nb2O5和Ta2O5等原料價格非常高昂的成分、不含有PbO的玻璃的，因而能得到低成本、且制造時和加工時環(huán)境污染少的玻璃。而且，在批量生產(chǎn)規(guī)模上使玻璃熔融的情況下，與含有Nb2O5的玻璃相比，也可以縮短熔融時間，在這一點上也是有利的，即是產(chǎn)業(yè)上有利的。進而，在不使用As2O3作為脫泡劑的情況下，本發(fā)明的玻璃進一步發(fā)揮了成為環(huán)境污染少的玻璃這樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種光學玻璃，其特征在于包含，以質(zhì)量％計，SiO240～60％、B2O31～5％以下、Al2O 30～3％、TiO215.5～19％、ZrO20～1％、WO30～5％、ZnO 0-5％、CaO 0～4％、SrO 0～10％、BaO 10.5～20％、Na2O 0～9％、K2O 6～20％，但Na2O+K2O為10.5～20％，和脫泡劑0～1％，而且有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45范圍內(nèi)的光學常數(shù)。
2.一種光學玻璃，其特征在于包含，以質(zhì)量％計，SiO245～60％、B2O31～5％以下、Al2O30～3％、TiO216～19％、ZrO20～1％、WO30～5％、ZnO 0～5％、CaO 0～4％、SrO 0～8％、BaO 11～20％，但CaO+SrO+BaO為11～20％，Na2O 0～9％、K2O 6～20％，但Na2O+K2O為11～20％，和脫泡劑0～1％，而且有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45范圍內(nèi)的光學常數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2中記載的光學玻璃，其特征在于以質(zhì)量％計含有Sb2O30～1％作為脫泡劑。
全文摘要
提供一種有折射率(nd)為1.55～1.67以下、阿貝值(νd)為30～45的光學常數(shù)、不含有PdO等環(huán)境污染物質(zhì)和Ta
文檔編號G02B1/00GK1448355SQ0310864
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者增子慎彌, 小野澤雅浩 申請人:株式會社小原