專利名稱：在連續(xù)相中包含合成粘度改進(jìn)劑的光敏微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏微膠囊，更特別地，涉及生產(chǎn)微膠囊的改進(jìn)方法，其中在連續(xù)相中引入合成粘度改進(jìn)劑。特別有用的合成粘度改進(jìn)劑包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物，該聚合物提供所需可預(yù)測(cè)粘度控制程度，使得可以在乳化期間達(dá)到合適的粒度和可以隨后降低成品涂料的粘度以利于涂敷。
背景技術(shù)：
采用光敏微膠囊的成像材料是普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利4,399,209和4,440,846的主題。在上述普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利中，通過(guò)如下方式形成圖像將光敏膠囊的層對(duì)光化輻射成像式曝光和典型地通過(guò)將包含膠囊的成像片材經(jīng)過(guò)壓力鉗口使膠囊破裂而形成圖像。輻射敏感的組合物包含可光硬化或可光軟化材料，該材料在曝光時(shí)發(fā)生粘度變化。例如，在最典型的實(shí)施方案中，輻射敏感組合物包含在曝光時(shí)聚合的多烯屬不飽和單體，因此引起膠囊的內(nèi)部相變硬。由于曝光與未曝光區(qū)域中膠囊硬度的差異，僅有某些膠囊破裂和釋放它們的內(nèi)容物。如果內(nèi)相包含染料前體，將前體成像式釋放，和在將它轉(zhuǎn)移到顯影劑層時(shí)形成彩色圖像。在先前公開(kāi)的實(shí)施方案中，顯影劑層可與膠囊層在相同載體上存在或在單立的載體上存在。顯影劑在相同的載體上存在是有利的，這是由于自包含的成像片材可以作為整體單元顯影。
其中將顯影劑材料涂敷在單獨(dú)的基材上作為單獨(dú)的顯影劑或復(fù)制片的圖像轉(zhuǎn)移系統(tǒng)公開(kāi)于普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利4,399,209。其中將囊封的成色劑和顯影劑材料共沉積在單一基材的一個(gè)表面上作為一層或作為兩個(gè)相互作用層的自包含成像片材公開(kāi)于普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利4,440,846。包括載體，包含微膠囊的層，顯影劑材料層，和包含不透明劑的層的成像系統(tǒng)公開(kāi)于普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利4,766,050。不透明劑可形成單獨(dú)的層或可以是包含微膠囊層的一部分或兩種情況，但位于微膠囊和顯影劑之間以當(dāng)觀察圖像時(shí)隱藏微膠囊。普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利5,783,353公開(kāi)了自包含的成像系統(tǒng)，其中在兩個(gè)載體之間裝入成像層以形成整體單元。層壓的形式有利之處在于它可降低氧氣和水分滲透和改進(jìn)介質(zhì)的穩(wěn)定性。2001年1月16日提交的U.S.專利申請(qǐng)09/761,014公開(kāi)了自包含的光敏材料，該材料包括光敏微膠囊的成像層和在載體上的顯影劑和在成像層上的保護(hù)涂料。
先前，已經(jīng)通過(guò)單獨(dú)使用或與磺化聚苯乙烯結(jié)合使用果膠作為系統(tǒng)粘度改進(jìn)劑，獲得了具有所需均勻小粒度的光敏微膠囊。此方法是普通轉(zhuǎn)讓的U.S.專利4,962,010的主題。果膠來(lái)源于天然來(lái)源，因此有顯著的變化。控制粘度和因此控制微膠囊的粒度，可能取決于使用的果膠的等級(jí)或甚至批次。此外，在涂敷之前，必須降低含微膠囊涂料組合物的粘度到適于特定涂敷工藝的水平。包含果膠基粘度改進(jìn)劑的涂料組合物的粘度降低依賴于果膠的堿脫酯。通常氫氧化鈉被用于此工藝和可導(dǎo)致高pH介質(zhì)，它在圖像形成期間可干擾囊封成色劑的顯影。此外，達(dá)到所需粘度水平要求的堿濃度和量依賴于果膠的酯化程度，該程度如上所述可有顯著差異。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在包含羧基乙烯基聚合物，更具體地，丙烯酸交聯(lián)聚合物的含水介質(zhì)中乳化油性材料制備光敏微膠囊。根據(jù)本發(fā)明更特定的實(shí)施方案，合成粘度改進(jìn)劑包括由多烯基醚或二乙烯基二醇交聯(lián)的丙烯酸聚合物。根據(jù)本發(fā)明在水相中引入合成粘度改進(jìn)劑可以獲得更均勻、受控小尺寸的微膠囊。當(dāng)這些微膠囊用于形成如在上述普通轉(zhuǎn)讓專利中描述的光敏成像片材時(shí)，成像片材顯示改進(jìn)的膠片速度和更均勻的照相響應(yīng)。此外，通過(guò)采用根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊，獲得了對(duì)濕度變化具有降低敏感性的成像片材，因此產(chǎn)生更一致和可靠的圖像。
根據(jù)本發(fā)明獲得的光敏微膠囊特征為約4-8微米的平均粒度。至少90％的微膠囊的粒度小于10微米。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，獲得了平均粒度為約5微米和尺寸分布為2-10微米的微膠囊。由于它們的均勻小尺寸，這些微膠囊特別適用于形成光敏成像片材。
因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種生產(chǎn)光敏微膠囊的方法，該方法包括在由甲醛和胺或其預(yù)縮合物原位縮合產(chǎn)生的聚合物殼中，包圍分散在連續(xù)水相中的油性芯材料的粒子，其中水相包含丙烯酸的交聯(lián)聚合物。
可用于本發(fā)明的粘度改進(jìn)劑的例子包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物及丙烯酸和丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯的交聯(lián)共聚物。這些粘度改進(jìn)劑典型地采用多烯基醚或二乙烯基二醇交聯(lián)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及具有不連續(xù)膠囊壁和在內(nèi)相中包含輻射敏感組合物的光敏微膠囊，該微膠囊通過(guò)在由甲醛和胺原位聚合產(chǎn)生的聚合物中包圍包含羧基乙烯基聚合物作為粘度改進(jìn)劑的水包油乳液粒子生產(chǎn)，該微膠囊的平均粒度為約4-8微米，和不少于約90％的膠囊尺寸小于10微米。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及自包含的成像片材。根據(jù)本發(fā)明的自包含成像片材包括第一載體，上述微膠囊和顯影劑的成像層，和第二載體。或者，在成像層上的保護(hù)涂料可用于代替第二載體。
該膠囊可包含可光硬化或可光軟化材料作為輻射敏感材料。在最典型的情況下，該膠囊包含多烯屬不飽和單體，光敏引發(fā)劑和染料前體。如在上述普通轉(zhuǎn)讓的專利和申請(qǐng)中所述進(jìn)行成像，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明，從油性芯材料的含水乳液制備光敏微膠囊，其中水相包括羧基乙烯基聚合物。根據(jù)本發(fā)明使用的羧基乙烯基聚合物是包含丙烯酸類單元的交聯(lián)聚合物和包含丙烯酸類和丙烯酸C10-C30烷基酯單元的交聯(lián)共聚物。更特別地，具體類型的羧基乙烯基聚合物的特征為丙烯酸與丙烯酸長(zhǎng)鏈C10-C30烷基酯共聚，和由多烯基醚或二乙烯基二醇交聯(lián)的聚合物。用作本發(fā)明粘度改進(jìn)劑的市售羧基乙烯基聚合物以商品名Carbopol，Noveon和Pemulen購(gòu)自Noveon。用作粘度改進(jìn)劑的這些交聯(lián)聚合物的具體例子包括，但不限于，Pemulen類型聚合物TR-1和TR-2和Carbopol類型聚合物674，676，907，ETD2691，ETD2623，Aqua 30和EZ-2。PemulenTR-1，特征為包含丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯單元由烯丙基季戊四醇交聯(lián)的共聚物的聚合物乳化劑，特別可用作粘度改進(jìn)劑。當(dāng)加入到水相中時(shí)，當(dāng)采用苛性物或胺中和時(shí)這些聚合物產(chǎn)生高透明度凝膠。一般以約1.0-8wt％的量將羧基乙烯基粘度改進(jìn)劑加入到水相中，基于水相中的水量，優(yōu)選的量是約2-4％。
根據(jù)本發(fā)明適合用作粘度改進(jìn)劑的羧基乙烯基聚合物可以是具有如下特征的聚合物a)包含至少一個(gè)活化碳-碳烯烴雙鍵和至少一個(gè)羧基的羧酸，和b)交聯(lián)可聚合單體。
羧酸的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等。特別有用的交聯(lián)可聚合單體包括多烯基醚和二乙烯基二醇。交聯(lián)單體的具體例子包括烯丙基季戊四醇和烯丙基蔗糖。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，可以使用包括丙烯酸酯的另外單體制備羧基乙烯基聚合物，其中酯包括含有10-30個(gè)碳原子的烷基。代表性丙烯酸酯包括丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯、和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、和甲基丙烯酸十八酯。兩種或三種或多種長(zhǎng)鏈丙烯酸酯的混合物可以成功地與一種羧基單體聚合。
這樣制備的聚合物的特征可以為包含丙烯酸類單元和丙烯酸C10-C30烷基酯單元的交聯(lián)聚合物。以此方式制備的交聯(lián)聚合物描述于U.S.專利3,915,921和4,509,949，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
水相也可包括磺化聚苯乙烯以協(xié)助乳化。用于本發(fā)明的磺化聚苯乙烯的典型例子是Versa TL500和Versa TL502B，National StarchCo.的產(chǎn)品。有用的磺化聚苯乙烯一般特征為大于85％和優(yōu)選大于95％的磺化程度?；腔郾揭蚁┑姆肿恿?jī)?yōu)選大于100,000和更優(yōu)選約500,000，但也可以使用其它分子量。通過(guò)以約1-6wt％的數(shù)量將磺化聚苯乙烯加入到水相中。也發(fā)現(xiàn)此產(chǎn)品的質(zhì)量隨它的制造方法而改變，使得某些磺化聚苯乙烯比其它更好。
優(yōu)選在提供平均粒度為約3-10微米的乳液的條件下進(jìn)行乳化。乳液觀察到的粒度在一定程度上小于產(chǎn)生的膠囊的粒度。典型地，通過(guò)將要囊封的油性材料加入到包含羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水相中，同時(shí)攪拌或另外地?cái)噭?dòng)水相以達(dá)到所需的乳液粒度而制備乳液。水相也可以本領(lǐng)域公知的方式包括其它膠囊壁形成材料。
可以在乳液中使用許多已知的壁形成技術(shù)在輻射敏感油滴周?chē)纬赡z囊壁。
本發(fā)明特別涉及形成微膠囊，其中在胺-甲醛縮合產(chǎn)物中包圍油性芯材料。通過(guò)甲醛和胺如脲、蜜胺、二羥甲基脲等或其預(yù)縮合物的原位縮合形成這樣的微膠囊。如需要，可以由多元酚如間苯二酚的共縮合改性縮合產(chǎn)物。
可以通過(guò)形成包含羧基乙烯基粘度改進(jìn)劑和Versa TL的水相，和調(diào)節(jié)pH以適應(yīng)要采用的縮合反應(yīng)，隨后加放油相而制備微膠囊。一般情況下，約4.0的pH用于制備脲甲醛微膠囊，而6.0的pH用于制備蜜胺甲醛膠囊。
持續(xù)共混直到達(dá)到約4-5微米的平均乳液粒度，在這時(shí)將胺和甲醛的溶液或其預(yù)縮合物的溶液加入到乳液和膠囊壁逐漸形成。在所需尺寸微膠囊的形成之后，通過(guò)加入酸降低流體粘度。根據(jù)本發(fā)明使用的羧基乙烯基粘度改進(jìn)劑在高剪切乳化工藝期間提供必須的穩(wěn)定粘度和可以調(diào)節(jié)到涂敷工藝要求的更低粘度。
可用于本發(fā)明的許多公知囊封技術(shù)是用于脲-間苯二酚-甲醛膠囊的Kiritani等人，U.S.專利3,796,669；用于蜜胺甲醛膠囊的Forris等人，U.S.專利4,001,140、4,087,376和4,089,802?？梢允褂蒙鲜黾夹g(shù)在油的乳化之前，通過(guò)引入羧基乙烯基粘度改進(jìn)劑和磺化聚苯乙烯而實(shí)施本發(fā)明。
本發(fā)明的方法典型地包括形成含有分散在其中的芯材料的攪拌水溶液，同時(shí)保持分散，加入胺和甲醛或其預(yù)縮合物的溶液。在反應(yīng)時(shí)，任何胺甲醛縮合物從溶液分離，它們潤(rùn)濕和包圍膠囊芯材料。在壁已經(jīng)固化之后，可以將膠囊與介質(zhì)分離和洗滌。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的膠囊平均尺寸可在寬范圍內(nèi)變化，但一般大約為1-10微米。作為一般原則，當(dāng)膠囊尺寸降低時(shí)圖像分辯率改進(jìn)，需要注意的是如果膠囊尺寸太小，膠囊在載體中的分布不一致和載體可屏蔽膠囊的曝光。在施加壓力時(shí)，非常小的膠囊也不能破裂。根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊的平均粒度為約4-8微米和至少90％的粒度小于10微米。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，獲得了平均粒度為約5微米和尺寸分布為2-10微米的微膠囊。
根據(jù)本發(fā)明的一種方法包括如下步驟(i)制備羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液和調(diào)節(jié)pH(ii)在水溶液中乳化芯材料(iii)向體系中加入胺和甲醛或胺甲醛預(yù)縮合物(iv)調(diào)節(jié)pH(v)聚合胺和甲醛同時(shí)攪拌體系(vi)加熱
(vii)反應(yīng)過(guò)量甲醛。
為制備蜜胺甲醛壁的微膠囊，可以使用如下程序(i)制備羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液和調(diào)節(jié)pH(ii)在水溶液中乳化芯材料(iii)向體系中加入蜜胺甲醛預(yù)縮合物(iv)調(diào)節(jié)pH(v)聚合預(yù)縮合物(vi)加熱(vii)反應(yīng)過(guò)量甲醛。
另一種方法包括如下順序的步驟(i)在包含羧基乙烯基聚合物和磺化聚苯乙烯的水溶液中乳化油(ii)加入脲的水溶液(iii)加入間苯二酚的水溶液(iv)加入甲醛的水溶液(v)加熱到65℃(vi)調(diào)節(jié)pH到9.0(vii)加入亞硫酸鈉以清除過(guò)量甲醛(viii)除去微膠囊的含水分散體。
縮合反應(yīng)在酸條件下，如7或更小的pH下進(jìn)行，然而，反應(yīng)優(yōu)選在2.5-5.0的pH下進(jìn)行。囊封介質(zhì)的溫度應(yīng)當(dāng)保持在約10℃-95℃，優(yōu)選約25℃-85℃，和更優(yōu)選約45℃-75℃。
可以使用的酸催化劑是低分子量羧酸，如甲酸、乙酸等；無(wú)機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、磷酸等；和酸性或容易水解的鹽如硫酸鋁、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨等。由于似乎可提供更強(qiáng)固和滲透性較低的膠囊，優(yōu)選銨鹽。銨鹽的用量通常為約2-20wt％，基于脲的量。
胺和甲醛優(yōu)選在囊封介質(zhì)中存在，不管是游離單體或預(yù)縮合物，甲醛對(duì)胺的摩爾比至少為1.5和優(yōu)選約2.0-3.0。
為降低惡臭和皮膚刺激的發(fā)生，當(dāng)聚合反應(yīng)完全時(shí)，需要除去或反應(yīng)過(guò)量甲醛。這可通過(guò)使用幾種已知技術(shù)的一種如加入磷酸、脲、亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽而完成。這些材料與甲醛反應(yīng)形成容易從介質(zhì)除去的產(chǎn)物。用于清除甲醛的脲或亞硫酸鈉的加入優(yōu)選在單一步驟中在囊封之后和在貯存之前進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH和溫度以適于此反應(yīng)。亞硫酸鹽優(yōu)選在6-8的pH下在室溫下反應(yīng)約2小時(shí)。脲可以在3-5或8-12的pH下在30-60℃的溫度下反應(yīng)4小時(shí)。
可以加入到反應(yīng)體系中用于與胺和甲醛共縮合以改進(jìn)不滲透性的合適多元酚是間苯二酚、兒茶酚、沒(méi)食子酸等。酚的加入量可以為約5-30wt％，基于脲的量。
在大多數(shù)情況下，需要加入向芯材料中加入多異氰酸酯。此實(shí)施情況詳細(xì)描述于U.S.專利4,353,809。相信多異氰酸酯與水在芯材料和含水介質(zhì)的界面反應(yīng)和形成進(jìn)一步穩(wěn)定乳液的聚合物薄層。優(yōu)選的多異氰酸酯是SF-50，由Union Carbide制造的芳族三異氰酸酯，和Desmodur N-100，六亞甲基二異氰酸酯和水的縮二脲，購(gòu)自MobayChemical Co。典型地以每100份芯材料約0.005-3份和優(yōu)選0.01-2份的量加入異氰酸酯。
本發(fā)明的方法有利地用于生產(chǎn)用于照相或壓敏記錄紙的微膠囊。在前者實(shí)施方案中，芯材料典型地是溶于油的基本無(wú)色的成色劑。在后者實(shí)施方案中，芯材料典型地是包含成色劑的光敏組合物。
用于本發(fā)明的輻射敏感組合物在對(duì)光化輻射曝光時(shí)粘度發(fā)生變化。“光化輻射”包括整個(gè)電磁光譜(如U.V.，I.R.，可見(jiàn)光)、X射線和離子束輻射。這些組合物可以是正向作用或負(fù)向作用的。例如，當(dāng)輻射敏感組合物在曝光區(qū)域包含可光硬化材料，如可光聚合或可光交聯(lián)材料時(shí)，內(nèi)相固化或粘度增加和因此防止膠囊破裂和釋放與膠囊相關(guān)的圖像形成劑(如成色劑)。在未曝光區(qū)域中，內(nèi)相保留液體，膠囊破裂，和圖像形成劑運(yùn)動(dòng)。以此方式形成正像。另一方面，當(dāng)膠囊包含可光軟化材料，如可光解聚材料時(shí)，曝光降低內(nèi)相的粘度和在曝光區(qū)域中釋放在圖像形成過(guò)程中活性的組分，因此形成負(fù)像。
典型地，光敏組合物包括光敏引發(fā)劑和在光敏引發(fā)劑存在下當(dāng)對(duì)光曝露時(shí)發(fā)生粘度變化的物質(zhì)。該物質(zhì)可以是單體、二聚體、低聚物或其混合物，它被聚合成更高分子量化合物或它可以是被交聯(lián)的聚合物。
典型地，發(fā)生粘度變化的物質(zhì)是自由基可加聚或可交聯(lián)化合物。用于本發(fā)明的自由基可加聚或可交聯(lián)化合物的最典型例子是烯屬不飽和化合物，更具體地，多烯屬不飽和化合物。這些化合物包括含有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，如乙烯基或烯丙基的單體，和含有末端或側(cè)鏈烯屬不飽和度的聚合物兩者。這樣的化合物在本領(lǐng)域是公知的和包括多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇等的丙烯酸和甲基丙烯酸酯；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的聚酯等。代表性例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥基五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHPA)、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸二甘醇酯。
用作輻射敏感組合物的另一類物質(zhì)包括異氰酸酯改性的多元醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯，如在Carlick等人的U.S.專利3,783,151、3,759,809和3,825,479中公開(kāi)的那些。包括氰酸酯改性酯和反應(yīng)性稀釋劑的可輻射固化組合物是以Sun Cure樹(shù)脂的商品名，購(gòu)自Sun Chemical Corp.，Carlstat，N.J.的套印清漆。
可用于本發(fā)明的負(fù)向作用可輻射解聚材料的例子是3-肟基-2-丁烷酮甲基丙烯酸，它在U.V.曝露時(shí)經(jīng)受主鏈切斷和聚4’-烷基苯酰酮(acylophenone)。參見(jiàn)Reichmanis，E；Am，Chem.Soc.Div.Org.Coat.Plast.Chem.Prepr.1980，43，243-251和Lukac，I.；ChmelaS.，Int.Conf.on Modif.Polym.5th.Bratislave，Czech.七月3-6日；1979，I.U.P.A.C.Oxford，英國(guó)1979，1，176-182。
在輻射敏感組合物中一般也要求光敏引發(fā)劑?？梢栽谖墨I(xiàn)中找到合適成像引發(fā)劑的許多例子。用于本發(fā)明的光敏引發(fā)劑的例子包括二芳基酮衍生物，和安息香烷基醚。當(dāng)需要紫外敏感性時(shí)，合適的光敏引發(fā)劑包括烷氧基苯基酮、o-酰基化肟基酮、多環(huán)醌、二苯酮和取代二苯酮、呫噸酮、噻噸酮、鹵代化合物如氯磺?；吐燃谆嗪朔甲寤衔?、氯磺?；吐燃谆s環(huán)化合物、氯磺?；吐燃谆酵蛙掏?、和鹵代烷烴。在許多情況下，有利的是使用成像光敏引發(fā)劑的結(jié)合。對(duì)于紫外敏感性，一種所需的結(jié)合是Michler酮和安息香甲基醚的結(jié)合(優(yōu)選的比例2∶5)。另一種有用的結(jié)合是2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、異丙基呫噸酮和乙基對(duì)二甲基氨基苯甲酸酯的結(jié)合。后者優(yōu)選與TMPTA一起使用以提供輻射敏感組合物。
光敏引發(fā)劑在輻射敏感組合物中的量依賴于選擇的特定光敏材料。它的存在量必須足以在短曝光時(shí)間內(nèi)引發(fā)聚合或交聯(lián)。
輻射敏感組合物必須構(gòu)成內(nèi)相的足夠大部分以有效控制圖像形成劑在曝光之后的釋放。這一般表示輻射敏感材料必須構(gòu)成膠囊內(nèi)相的大約40-99wt％。
在最典型的情況下，通過(guò)從膠囊成像式釋放成色劑形成彩色圖像。在此情況下，除輻射敏感組合物以外，內(nèi)相通常包括成色劑。用于本發(fā)明以提供光敏或壓敏體系的成色劑的典型例子包括無(wú)色給電子類型化合物。這樣成色劑的代表性例子包括在它們的部分主鏈中含有內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、磺內(nèi)酯、螺吡喃、酯或酰氨基結(jié)構(gòu)的基本無(wú)色化合物，如三芳基甲烷化合物、聯(lián)苯甲烷化合物、呫噸化合物、熒烷、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。Crystal Violet Lactone和Copikem IV和XI(Hilton-Davis Co.的產(chǎn)品)通常單獨(dú)或結(jié)合用作本發(fā)明中的成色劑?？梢栽跓o(wú)碳紙領(lǐng)域中找到許多其它例子。
成色劑僅表示圖像形成劑的一種類型，它們可以引入本發(fā)明的膠囊或與本發(fā)明的膠囊相關(guān)聯(lián)。依賴于成像材料的本質(zhì)，包括著色染料、顏料、金屬鹽和螯合劑的其它圖像形成劑可以引入膠囊中。圖像形成劑可以引入成像片材的單獨(dú)層中而不是在膠囊中和由內(nèi)相從膠囊的釋放而活化。例如，釋放的內(nèi)相可作為另外與膠囊關(guān)聯(lián)的圖像形成劑的溶劑。
用于制備本發(fā)明自包含片的有用顯色劑包括粘土材料如酸粘土、活性粘土、綠坡縷石等；有機(jī)酸如鞣酸、沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸丙酯等；酸聚合物如苯酚甲醛樹(shù)脂、苯酚乙炔縮合樹(shù)脂、含有至少一個(gè)羥基的有機(jī)羧酸和甲醛的縮合物等；金屬鹽或芳族羧酸如水楊酸鋅、水楊酸錫、2-羥基萘甲酸鋅、3，5-二叔丁基水楊酸鋅、油溶性金屬鹽或線性苯酚甲醛樹(shù)脂(如參見(jiàn)U.S.專利3,672,935、3,723,120和3,737,410)如在U.S.專利3,732,120中公開(kāi)的鋅改性油溶性苯酚甲醛樹(shù)脂、碳酸鋅等、及其混合物。這些化合物一般稱為電子接受類型化合物。
優(yōu)選的顯影劑材料是具有與微膠囊淤漿溶液優(yōu)異相容性的材料。具有良好穩(wěn)定性的有用顯影劑的具體例子包括SchenectadyInternational的酚醛樹(shù)脂，如HRJ-4250和HRJ-4542。
任何通常的涂敷或印刷技術(shù)可用于制備本發(fā)明的壓敏或光敏片材。在U.S.專利4,010,292中描述的技術(shù)是有用的。
在其上涂敷膠囊的物質(zhì)可以是紙(如，商業(yè)致密原料、流延涂敷紙、鉻輥壓紙等)箔、或塑料膜(如PET膜)。光敏微膠囊可用于自包含成像體系如在U.S.專利5,783,353中所述，其中成像層裝入兩個(gè)載體之間以形成整體單元?；蛘撸⒛z囊可用于與顯影劑材料結(jié)合以形成施加到載體上的自包含成像層，采用保護(hù)涂料涂敷載體以提供相似于使用兩個(gè)載體自包含構(gòu)造獲得的那些益處。
除輻射敏感組合物和成色劑以外，內(nèi)相也可包括稀釋劑油以調(diào)節(jié)成像片材(即轉(zhuǎn)移片材或自包含片材)的色調(diào)性能。有用稀釋劑油的代表性例子是烷基化聯(lián)苯(如單異丙基聯(lián)苯)、多氯化聯(lián)苯、蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁酯、富馬酸二丁酯、溴化石蠟及其混合物。烷基化聯(lián)苯一般毒性較低和是優(yōu)選的。
通過(guò)將它們成像式曝露于光化輻射和破裂膠囊，來(lái)使用引入本發(fā)明光敏膠囊的成像片材。如在上述普通轉(zhuǎn)讓的專利中解釋的那樣，可以由機(jī)理的結(jié)合形成圖像，因此依賴于成像材料是正向作用或負(fù)向作用材料，有更多的膠囊在曝光或未曝光區(qū)域破裂，和破裂的膠囊與曝光程度成比例地釋放它的內(nèi)容物。可以參考Sanders等人的U.S.專利4,399,209關(guān)于成像機(jī)理的討論。膠囊通常由壓力破裂(如將曝光的片材通過(guò)壓力輥)，但也可以由其它措施如溶劑蒸氣、超聲波、摩損等破裂。


圖1說(shuō)明對(duì)于在各種濕度條件(20％RH，50％RH，和80％RH)下貯存的青色單色介質(zhì)，與使用果膠作為粘度改進(jìn)劑制備的微膠囊(圖1b)相比，根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊(圖1a)的感光響應(yīng)；圖2說(shuō)明對(duì)于在各種濕度條件(20％RH，50％RH，和80％RH)下貯存的品紅單色介質(zhì)，與使用果膠作為粘度改進(jìn)劑制備的微膠囊(圖2b)相比，根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊(圖2a)的感光響應(yīng)；圖3說(shuō)明對(duì)于在各種濕度條件(20％RH，50％RH，和80％RH)下貯存的黃色單色介質(zhì)，與使用果膠作為粘度改進(jìn)劑制備的微膠囊(圖3b)相比，根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊(圖3a)的感光響應(yīng)；和圖4a-4c說(shuō)明通過(guò)使用合成粘度改進(jìn)劑代替果膠獲得的成像保留的改進(jìn)。
具體實(shí)施例方式
由如下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1采用在外部相中的合成粘度改進(jìn)劑的微囊包封蜜胺-甲醛微膠囊制備如下a.向2000ml不銹鋼燒杯中，稱重110g水和4.6g干燥聚乙烯基苯磺酸的鈉鹽(VERSA)。
b.將燒杯在熱板上在頂部混合器下夾緊定位。在混合器上使用六葉片45°斜度渦輪式葉輪。
c.在充分混合45分鐘之后，將5g Pemulen TR-1緩慢篩入燒杯中。將此混合物在室溫下緩慢攪拌2小時(shí)(800-1200rpm)。
d.采用2％氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到6.0。
e.將混合器轉(zhuǎn)變到4000rpm和在10-15秒時(shí)間內(nèi)加入內(nèi)相。繼續(xù)乳化10分鐘。在45°-50℃(油)，25°-30℃(水)下乳化青色相。
f.在乳化開(kāi)始時(shí)，將熱板調(diào)高使得在乳化期間繼續(xù)加熱。
g.在20分鐘之后，將混合速度降低到2000rpm，和緩慢加入蜜胺-甲醛預(yù)聚物的溶液。此預(yù)聚物通過(guò)向3.9g蜜胺在44g水中的分散體中加入6.5g甲醛溶液(37％)而制備。在室溫下攪拌1小時(shí)之后，將pH采用5％碳酸鈉調(diào)節(jié)到8.5和然后加熱到62℃直到溶液變透明(30分鐘)。
h.使用5％磷酸將pH調(diào)節(jié)到6.0。然后將燒杯采用箔覆蓋和放入水浴中以將制備溫度變成75℃。當(dāng)達(dá)到75℃時(shí)，調(diào)節(jié)熱板以保持此溫度兩小時(shí)固化時(shí)間，在此期間形成膠囊壁。
i.在固化之后，降低混合速度到1800rpm，加入甲醛清除劑溶液(7.7g脲和7.0g水)和另外固化溶液40分鐘。
j.在40分鐘保持時(shí)間之后，將混合器rpm降低到1100和使用20％NaOH溶液將批次物的pH調(diào)節(jié)到9.5。將批次物在500rpm下在室溫下攪拌過(guò)夜。
使用以下給出的青色內(nèi)相組合物將如以上制備的微膠囊用于單色成像片材青色膠囊內(nèi)相(650NM)

實(shí)施例2(對(duì)比)制備相似于實(shí)施例1的微膠囊組合物，區(qū)別在于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)有技術(shù)工藝采用4克果膠代替5克Pemulen。
根據(jù)實(shí)施例1和2制備微膠囊的雙份批次物。在表1中提供微膠囊批次物的粒度數(shù)據(jù)。

如表1指示的那樣，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的微膠囊相比，根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊特征為更窄的粒度分布。使用羧基乙烯基粘度改進(jìn)劑的微膠囊制備導(dǎo)致更少的“細(xì)?！?小于2.5微米的微膠囊)和更少的大于10微米的微膠囊。
實(shí)施例3將根據(jù)實(shí)施例1制備的微膠囊與顯影劑混合以作為基于如下配方的單色涂料涂敷

將單色涂料組合物涂敷到PET膜載體上和在涂料組合物上層壓第二PET載體以形成成像組合體。
實(shí)施例4(對(duì)比)以與實(shí)施例3相似的方法制備成像組合體，區(qū)別在于使用的微膠囊是來(lái)自實(shí)施例2的現(xiàn)有技術(shù)含果膠的微膠囊。
對(duì)根據(jù)實(shí)施例3和4制備的成像介質(zhì)測(cè)定感光響應(yīng)曲線。在表2-5中提供在20％RH，50％RH，和80％RH下調(diào)節(jié)5天的成像介質(zhì)的感光數(shù)據(jù)。




使用包含羧基乙烯基聚合物粘度改進(jìn)劑制備的成像介質(zhì)在改變濕度條件下顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性。在圖1中提供說(shuō)明實(shí)施例3A和4A結(jié)果的感光曲線。根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊在寬濕度條件范圍下提供相對(duì)穩(wěn)定的感光響應(yīng)。相反地，現(xiàn)有技術(shù)微膠囊在不同濕度條件下顯示感光特性的顯著變化，特別是在H&D曲線的前端。在寬范圍濕度條件下提供具有相似感光響應(yīng)的成像介質(zhì)的能力對(duì)于在不同環(huán)境條件下從使用的印刷機(jī)生產(chǎn)高質(zhì)量圖像是必須的。
通過(guò)在光敏微膠囊生產(chǎn)中引入羧基乙烯基聚合物粘度改進(jìn)劑獲得的改進(jìn)也許最好由比較在不同濕度條件下成像介質(zhì)前端速度的偏移而說(shuō)明。如表6所示，根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊在20％RH-80％RH內(nèi)提供相對(duì)穩(wěn)定的前端速度。相反，現(xiàn)有技術(shù)微膠囊顯示在20％RH-80％RH內(nèi)前端速度的顯著偏移。

圖2和3也說(shuō)明，對(duì)于品紅和黃色單色微膠囊，通過(guò)使用在水相中的羧基乙烯基聚合物獲得了前端速度的改進(jìn)。
由于在H&D曲線形狀中有較少的形變，該形變要在成像期間遇到，與使用羧基乙烯基聚合物粘度改進(jìn)劑相關(guān)的改進(jìn)的感光響應(yīng)促進(jìn)顏色校正。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的微膠囊，由于它們相對(duì)均勻的小尺寸和對(duì)濕度變化的不敏感性，特別適用于形成光敏成像片材。
通過(guò)在光敏微膠囊的生產(chǎn)期間在連續(xù)相中引入羧基乙烯基聚合物改進(jìn)了圖像穩(wěn)定性或存檔性。在貯存期間在常規(guī)介質(zhì)上的印刷圖像具有顯影更多殘余顏色的傾向，因此導(dǎo)致顏色污染和/或暗圖像。使用在此所述合成粘度改進(jìn)劑制備的微膠囊批次物提供顯示改進(jìn)的圖像保留和殘余顏色最小顯影的成像介質(zhì)。圖像保留的改進(jìn)見(jiàn)表7。評(píng)價(jià)曝露于高溫幾天的印刷圖像以確定密度的變化。采用現(xiàn)有技術(shù)果膠基批次物觀察到的密度增加顯著大于根據(jù)本發(fā)明制備的批次物的情況。圖4a-4c說(shuō)明與根據(jù)本發(fā)明使用合成粘度改進(jìn)劑制備的微膠囊相比，對(duì)于青色，品紅和黃色微膠囊，作為初始密度函數(shù)的現(xiàn)有技術(shù)微膠囊的密度變化。

已經(jīng)詳細(xì)地和通過(guò)參考具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，顯然的是，在不背離由如下權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍前提下，許多改進(jìn)和變化是可能的。
權(quán)利要求
1.一種具有不連續(xù)膠囊壁的光敏微膠囊的形成方法，包括如下步驟在包含羧基乙烯基聚合物的連續(xù)水相中形成油性芯材料的乳液和在由胺和甲醛原位縮合產(chǎn)生的胺-甲醛縮合產(chǎn)物中包圍該油性芯材料，其中該羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該羧基乙烯基聚合物在該水相中的存在量為約1.0-8wt％，基于水相中水的量。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該羧基乙烯基聚合物在該水相中的量為約2-4wt％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該甲醛縮合產(chǎn)物是蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該羧基乙烯基聚合物包括由選自多烯基醚和二乙烯基二醇的交聯(lián)單體交聯(lián)的丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該交聯(lián)單體是烯丙基季戊四醇。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該水相進(jìn)一步包含磺化聚苯乙烯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該微膠囊的平均粒度為約4-8微米。
9.權(quán)利要求8的方法，其中至少90％的該微膠囊的粒度小于10微米。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該微膠囊的平均粒度為約5微米。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該芯材料是可光聚合組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該可光聚合組合物包含烯屬不飽和化合物。
13.一種包括第一載體的成像片材，該第一載體在其一個(gè)表面上攜帶成像層，成像層包括顯影劑和具有不連續(xù)膠囊壁的微膠囊，該微膠囊在內(nèi)相中包含輻射敏感材料和在水相中包含作為粘度改進(jìn)劑的羧基乙烯基聚合物，該微膠囊通過(guò)在甲醛縮合產(chǎn)物中包圍水包油乳液的粒子形成，該甲醛縮合產(chǎn)物由甲醛和胺的原位聚合產(chǎn)生，其中該羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物。
14.權(quán)利要求13的成像片材，其中該片材進(jìn)一步包括在該成像層上的保護(hù)涂料層。
15.權(quán)利要求13的成像片材，進(jìn)一步包括第二載體，其中該成像層位于該載體之間。
16.權(quán)利要求13的成像片材，其中該甲醛縮合產(chǎn)物是蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
17.權(quán)利要求13的成像片材，其中該羧基乙烯基聚合物在該水相中的存在量為約1.0-8wt％，基于水相中水的量。
18.權(quán)利要求13的成像片材，其中該羧基乙烯基聚合物包括由選自多烯基醚和二乙烯基二醇的交聯(lián)單體交聯(lián)的丙烯酸和丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物。
19.權(quán)利要求18的成像片材，其中該交聯(lián)單體是烯丙基季戊四醇。
20.一種在濕度條件范圍下顯示改進(jìn)感光響應(yīng)的光敏微膠囊，該微膠囊具有不連續(xù)膠囊壁和包括包覆在連續(xù)水相中的內(nèi)相，其中該內(nèi)相包括可光硬化組合物和成色劑；和該水相包括羧基乙烯基合成粘度改進(jìn)劑，該改進(jìn)劑包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物，其中該光敏微膠囊在約20％RH-80％RH的相對(duì)濕度范圍內(nèi)提供基本相同的感光響應(yīng)。
全文摘要
公開(kāi)了一種具有不連續(xù)膠囊壁的光敏微膠囊的形成方法，該方法包括如下步驟在包含羧基乙烯基聚合物的連續(xù)水相中形成油性芯材料的乳液和在由胺和甲醛原位縮合產(chǎn)生的胺－甲醛縮合產(chǎn)物中包圍該油性芯材料，其中該羧基乙烯基聚合物包括丙烯酸的交聯(lián)聚合物。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1445606SQ0311997
公開(kāi)日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者I·卡坦帕, A·珀里卡波夫, J·C·卡米魯斯 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司