專利名稱：調(diào)色劑和成像處理盒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電子照相法、靜電記錄法、調(diào)色劑噴射等的調(diào)色劑及使用該調(diào)色劑的成像處理盒。
但是，另一方面聚酯樹脂也有在高溫下容易產(chǎn)生偏移現(xiàn)象的缺點。為賦予該抗偏移性，提出了分子量分布的雙峰化，在JP特公昭63-60904號公報中公開了含有氯仿不溶性成分的聚酯樹脂，JP特開平3-269542號公報、JP特開平4-70765中公開了含有THF不溶性成分的聚酯樹脂等多個方案。
通過將含有這些不溶性成分的聚酯樹脂用于粘合劑，能獲得抗偏移性優(yōu)良的調(diào)色劑，但由于固有強度的原因，導致本來在粉碎性提高上存在問題的聚酯樹脂的粉碎性進一步惡化，制備實現(xiàn)復制圖像高質(zhì)量所必需的小粒徑調(diào)色劑時，生產(chǎn)率大幅度降低。另外由于軟化點較高，低溫定影性能不一定好。另外，JP特開平3-197971號公報、JP特開平8-297378號公報中除溶劑不溶性成分的量外，還規(guī)定了溶劑可溶性成分的分子量，從抗高溫偏移性方面看，現(xiàn)有技術有待進一步的改善。
進一步地，為改善低溫定影性和抗高溫偏移性，JP特開2000-029246中規(guī)定了聚酯樹脂的介質(zhì)損耗因數(shù)(tanδ)。但是，由于未測定調(diào)色劑的介質(zhì)損耗因數(shù)，因此不能說充分控制了調(diào)色劑的性能。另外，將聚酯樹脂從反應槽中取出時，沒有進行緩慢冷卻步驟，因此，為了能得到所需的THF不溶性成分的量，必須創(chuàng)造加快反應的條件或增加交聯(lián)劑的加入量等。但是，在這樣的條件下生成的THF不溶性成分容易變硬，不僅不能充分滿足低溫定影性，還會使涂料制備時的粉碎性惡化，明顯降低涂料生產(chǎn)率。
這樣，雖然有關于不溶性成分的量或可溶性成分分子量的分布的公開，但沒有談及嚴密控制針對不同溶劑的不溶性成分。另外，目前尚沒有高度滿足低溫定影、抗高溫偏移性和調(diào)色劑生產(chǎn)率的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及至少含有聚酯樹脂和著色劑的調(diào)色劑，其特征在于(a)粘合樹脂中6小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1含量為20.0～65.0質(zhì)量％，6小時萃取時的THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％；(b)16小時萃取時的THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，16小時萃取時的THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％；(c)粘合樹脂中185℃下6小時萃取時的鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分C10的含量為.5～3質(zhì)量％，6小時萃取時的ODCB可溶性成分C2的含量為97.0～99.5質(zhì)量％；(d)C1與B1的存在比C1/B1為0.06～0.15，且A1、B1和C1滿足下述式(1)
A1＞B1＞C1 (式1)進一步地，本發(fā)明涉及一種成像處理盒，該成像處理盒具有靜電荷像載帶體和用調(diào)色劑顯影形成于該靜電荷像載帶體上的靜電荷像的顯影裝置，該成像處理盒可以在圖像形成裝置本體上自由裝卸，所述調(diào)色劑至少含有聚酯樹脂和著色劑，其特征在于，(a)粘合樹脂中，6小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1的含量為20.0～65.0質(zhì)量％，6小時萃取時的THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％；(b)16小時萃取時的THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，16小時萃取時的THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％；(c)粘合樹脂中，185℃下6小時萃取中鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分C1的含量為0.5～3質(zhì)量％，6小時萃取中ODCB可溶性成分C2的含量為97.0～99.5質(zhì)量％；(d)C1與B1的存在比C1/B1為0.06～0.15，滿足下述式(1)A1＞B1＞C1 (式1)
圖2表示適合于用本發(fā)明磁性調(diào)色劑生成圖像的成像處理盒之一例的概略圖。
本發(fā)明調(diào)色劑的特征在于6小時萃取時粘合樹脂中THF不溶性成分A1的含量為20.0～65.0質(zhì)量％，優(yōu)選25.0～60.0質(zhì)量％。當該THF不溶性成分含量低于20.0質(zhì)量％時，細線部的抗偏移性降低；而當該THF不溶性成分含量高于65.0質(zhì)量％時，低溫定影性變差。另一方面，6小時萃取時粘合樹脂中THF可溶性成分A2是低溫定影的有效成分。因此，其特征為6小時萃取中THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％，優(yōu)選40.0～75.0質(zhì)量％。THF可溶成分A2含量低于35.0質(zhì)量％時，低溫定影性顯著降低；而當該THF可溶性成分A2的含量高于80.0質(zhì)量％時，抗偏移性顯著降低。
本發(fā)明調(diào)色劑16小時萃取時粘合樹脂成分中THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，優(yōu)選10.0～25.0質(zhì)量％。該THF不溶性成分B1是提高抗偏移性能的必需成分，因此，當含量低于10.0質(zhì)量％時，樹脂彈性減少，脫模性降低，大面積黑圖像的抗偏移性降低；而含量高于30.0質(zhì)量％時，調(diào)色劑化時的粉碎性變差。16小時萃取時粘合樹脂中的THF可溶性成分B2與A2相同，是低溫定影的主要有效成分。因此，其特征為16小時萃取時粘合樹脂中THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％，優(yōu)選75.0～90.0質(zhì)量％。當該THF可溶性成分含量低于70.0質(zhì)量％時，細線部的定影性能降低；高于90.0質(zhì)量％時，抗偏移性能明顯降低。
該6小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1的量與該16小時萃取時的THF不溶性成分B1的量之差(不溶性成分A1的量-不溶性成分B1的量)為10.0～55.0質(zhì)量％，優(yōu)選15.0～50.0質(zhì)量％。該16小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分B1的量與該185℃下6小時萃取時ODCB不溶性成分C1的量之差(不溶性成分B1的量-不溶性成分C1的量)為10.0～30.0質(zhì)量％，優(yōu)選10.0～25.0質(zhì)量％。這些不溶性成分量之差表示調(diào)色劑中所含的由萃取時間和熱導致的不溶性成分溶解量的差值。該成分由于溶劑的萃取時間和溶劑的溫度上升使分子的纏繞解開，變成可溶性成分，長鏈分子的纏繞形成不溶性成分。
進一步地，如A1＞B1＞C1(式1)所示，各不溶性成分因溶劑種類和萃取時間的不同而減少，從這點來看，也認為本發(fā)明的不溶性成分是長鏈分子的纏繞形成的不溶性成分。
本發(fā)明調(diào)色劑中所含的樹脂成分可以分成以下4類(1)6小時萃取時的THF可溶性成分(A2)35.0～80.0質(zhì)量％(2)6小時萃取時為THF不溶性成分，但16小時萃取時為可溶性成分(A1-B1) 10.0～55.0質(zhì)量％(3)16小時萃取時為THF不溶性成分，但6小時ODCB萃取時為可溶性成分(B1-C1) 9.5～29.5質(zhì)量％(4)ODCB不溶性成分(C1)0.5～3.0質(zhì)量％成分(1)，即A2，為低溫定影有效成分，因此沒有所需的含量就不能充分滿足低溫定影性能。
成分(2)(A1-B1)是由上述長鏈分子的纏繞產(chǎn)生的成分，比較而言，是纏繞較弱的成分。因此成分(2)所起的作用居于成分(1)和(3)之間，另外，成分(2)具有使后兩者更容易混合的效果。該成分(2)含量低于10.0質(zhì)量％時，成分(1)和(3)混合性變差，在定影溫度下成分(3)更難進行熱運動，因此調(diào)色劑的脫模性降低；而成分(2)含量高于55.0質(zhì)量％時，其它成分的存在量減少，不能充分發(fā)揮本發(fā)明調(diào)色劑特有的低溫定影和抗高溫偏移兩方面的性能。
THF不溶性成分中，ODCB可溶性成分(3)(B1-C1)通過在185℃下用ODCB萃取成為可溶性成分，由此可知，該成分是由較強的纏繞產(chǎn)生的成分，具有本發(fā)明調(diào)色劑特有的作用效果。
含有現(xiàn)有聚酯樹脂的調(diào)色劑中，THF不溶性成分與對低溫定影有效的低分子量樹脂的軟化點有相當?shù)牟罹啵{(diào)色劑低溫定影時不溶性成分難于引發(fā)熱行為，從而不能充分發(fā)揮抗偏移性能。另外，由于沒有熱溶解性的不溶性成分作為填充物起作用，因此妨礙調(diào)色劑中樹脂成分的運動，低溫定影性也受損。
另一方面，本發(fā)明的成分(3)與低分子量樹脂的軟化點接近，即使在低溫范圍內(nèi)也容易引發(fā)熱行為，并且由熱引起的溶解性很好，具有柔軟的彈性，因此不會損傷低溫定影性，耐高溫偏移性也滿足。進一步地，熱作用使纏繞解開，成分(3)容易與磁性體或脫模劑等其它成分混合，因此成為顯影性優(yōu)良的調(diào)色劑。另外，與現(xiàn)有的硬THF不溶性成分不同，因為具有適度的彈性，所以粉碎性優(yōu)良。該成分含量低于9.5質(zhì)量％時，不能滿足抗高溫偏移性能；而含量高于29.5質(zhì)量％時，低溫定影性變差。
最后，成分(4)(C1)的也不溶于ODCB成分，如前所述，由于該成分為具有高彈性的高度交聯(lián)成分，其熱穩(wěn)定性很好。因此，調(diào)色劑中含有少量該成分，即使在高溫高濕等嚴格環(huán)境中也能長時間保持高質(zhì)量的圖像。但是，如果該成分的不溶性成分含量超過3.0質(zhì)量％，會影響調(diào)色劑的低溫定影性，難于與低軟化點樹脂混合，并且粉碎性變差，生成游離樹脂粉末，因此不合適。
另外，B1為滿足抗偏移性能的必要成分，通過控制C1與B1的比例B1/C1能使抗偏移性能更好。C1/B1不在0.06～0.15范圍內(nèi)時，兩不溶性成分失去平衡，與定影成分的混合變差，從而不能獲得本發(fā)明特有的寬范圍的低溫定影性和抗偏移性。
調(diào)色劑中，粘合樹脂中6小時萃取的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1的含量為20.0～65.0質(zhì)量％，6小時萃取的THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％，16小時萃取的THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，16小時萃取的THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％，并且，185℃下6小時萃取中鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分C1的含量為0.5～3.0質(zhì)量％，6小時萃取中ODCB可溶性成分C2的含量為97.0～99.5質(zhì)量％，C1與B1的比例C1/B1為0.06～0.15。進一步地，通過使各不溶性成分的含量滿足下式(1)，能兼顧低溫定影性和抗高溫偏移性，調(diào)色劑的保存性、粉碎性也很好，還能在高溫高濕等嚴格環(huán)境中長時間保持高質(zhì)量的圖像。
A1＞B1＞C1 (式1)另外，本發(fā)明中的THF不溶性成分和鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分是用以下方法算出的物質(zhì)。稱取樹脂約1.0g，裝入圓筒濾紙(例如No.86R，大小28×100mm，東洋濾紙公司制)中，掛于索氏萃取器中，以THF 200ml作為溶劑，萃取16小時，溶劑回流速度為一次萃取周期約為4分鐘～5分鐘。萃取完畢后，取出圓筒濾紙，在40℃下真空干燥8小時，稱量萃取殘留部分。開始投入的樹脂成分質(zhì)量設為W1g，萃取殘留部分的質(zhì)量設為W2g，以(W2/W1)×100(質(zhì)量％)表示不溶性成分。在樹脂中內(nèi)添蠟的情況下，開始時投入的樹脂質(zhì)量減去蠟的質(zhì)量后得到的質(zhì)量(W1g)和萃取殘留部分質(zhì)量減去蠟的質(zhì)量后得到的質(zhì)量(W2g)，代入上式，進行計算。稱取約2.0g調(diào)色劑，裝入圓筒濾紙(例如No.86R，大小28×100mm，東洋濾紙公司制)中，掛于索氏萃取器中，以THF 200ml作為溶劑，萃取16小時。此時溶劑回流速度為一次萃取周期約為4分鐘～5分鐘。萃取完畢后，取出圓筒濾紙，在40℃下真空干燥8小時，稱量萃取殘留部分。開始投入的調(diào)色劑中樹脂成分質(zhì)量設為W1g，萃取殘留部分中的樹脂成分質(zhì)量設為W2g，以(W2/W1)×100(質(zhì)量％)表示不溶性成分。例如，為磁性調(diào)色劑的情況下，從樣品調(diào)色劑質(zhì)量減去磁性體、顏料和蠟等樹脂以外的THF不溶性成分的質(zhì)量后得到的質(zhì)量(W1g)，或為非磁性調(diào)色劑的情況下，由樣品調(diào)色劑質(zhì)量減去顏料等樹脂以外的THF不溶性成分的質(zhì)量后得到的質(zhì)量(W1g)，和從萃取殘留部分質(zhì)量減去蠟等THF不溶性成分的質(zhì)量后得到的質(zhì)量(W2g)，代入上式，進行計算。6小時和16小時萃取時的調(diào)色劑THF可溶性成分可以由下述式(2)算出?！?00(質(zhì)量％) (式2)稱取調(diào)色劑約2.0g，裝入圓筒濾紙(例如N 0.86 R，大小20×90mm，東洋濾紙公司制)中，立放在上端連有冷凝器的茄形燒瓶中，以鄰二氯苯(ODCB)200ml作為溶劑，在185℃下萃取6小時。萃取完畢后，取出圓筒濾紙，在150℃下真空干燥8小時，稱量萃取殘留物質(zhì)。開始投入的調(diào)色劑中樹脂成分質(zhì)量設為W1g，萃取殘留部分中的樹脂成分質(zhì)量設為W3g，(W3/W1)×100(質(zhì)量％)表示不溶性成分。例如磁性調(diào)色劑的情況下，樣品調(diào)色劑的質(zhì)量減去磁性體、顏料和蠟等樹脂以外的鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分的質(zhì)量之后的質(zhì)量(W1g)；或非磁性涂料的情況下，樣品調(diào)色劑的質(zhì)量減去顏料等樹脂以外的ODCB不溶性成分的質(zhì)量后的質(zhì)量(W1g)，和萃取殘留部分的質(zhì)量減去磁性體、顏料和蠟等ODCB不溶性成分的質(zhì)量后的質(zhì)量(W3g)，代入上式，進行計算。
6小時萃取時的調(diào)色劑ODCB可溶性成分可由下式(3)進行計算?！?00(質(zhì)量％)(式3)為了獲得本發(fā)明的調(diào)色劑，作為粘合樹脂使用的聚酯樹脂必須設計為含有10.0～70.0質(zhì)量％的THF不溶性成分、含有通過熱量解開纏繞的溶劑不溶性成分的樹脂。優(yōu)選的聚酯樹脂包括多羥基化合物和多元羧酸的縮聚物等。
2元醇成分包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、(A)式所示的雙酚及其衍生物和(B)式所示的二醇類， (式中，R為亞乙基或亞丙基，x，y分別為0以上的整數(shù)，且x+y的平均值為0～10。) (式中，R′為-CH2CH2-或 或 x′，y′分別為0以上的整數(shù)，且x+y的平均值為0～10。)其中，優(yōu)選雙酚類的烯氧化物2～8mol加成物，更優(yōu)選能賦予良好抗偏移性的雙酚類的乙烯氧化物2～4mol加成物，或雙酚類的丙烯氧化物2～4mol加成物。
2元酸成分包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐等苯二羧酸類或其酸酐和低級烷基酯，琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐和低級烷基酯，正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等烯基琥珀酸或烷基琥珀酸或其酸酐和低級烷基酯，富馬酸、馬來酸、甲基馬來酸和衣康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐和低級烷基酯等二羧酸類及其衍生物等。其中，優(yōu)選馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸、對苯二甲酸、十二碳烯琥珀酸，其中更優(yōu)選富有反應性的馬來酸(酐)和富馬酸，也更優(yōu)選衣康酸和對苯二甲酸，因為衣康酸和對苯二甲酸使聚酯的玻璃化溫度上升，賦予抗阻塞性，減少調(diào)色劑帶電量對溫度或濕度等的環(huán)境依賴性，抑制調(diào)色劑固著在調(diào)色劑定影部件上。
另外，優(yōu)選含有起交聯(lián)成分作用的3元和4元以上的醇成分和/或3元和4元以上的酸成分。
3元醇成分包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等上述脂肪族多元醇的C2～ 4環(huán)氧化合物加成物，單元數(shù)為3的苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等線型酚醛樹脂，上述線型酚醛樹脂的C2～4環(huán)氧化物加成物等。
4元以上的醇成分包括季戊四醇、山梨醇等脂肪族多元醇，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等上述脂肪族多元醇的C2～4環(huán)氧化物加成物，苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等單元數(shù)大于4的線型酚醛樹脂，上述線型酚醛樹脂的C2～4環(huán)氧化物加成物等。
其中，優(yōu)選脂肪族多元醇線型酚醛樹脂的環(huán)氧化物加成物，特別優(yōu)選(C)式所示的線型酚醛樹脂的環(huán)氧化物加成物。 (式中，R為乙烯或亞丙基，x為0以上的數(shù)，y1～y3為相同或不同的0以上的數(shù))該線型酚醛樹脂的環(huán)氧化物加成物對將THF不溶性成分制成纏繞型有效。環(huán)氧化合物加成物的加成摩爾數(shù)越多，交聯(lián)點的分枝變長，變成更易纏繞的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選平均加成摩爾數(shù)為3～6，更優(yōu)選4～40。線型酚醛樹脂中，酚類的數(shù)均單元數(shù)通常為3～60，更優(yōu)選4～20，進一步優(yōu)選4～15。環(huán)氧化合物加成物的加成摩爾數(shù)在此范圍內(nèi)時，與3元以下醇相比，交聯(lián)點增加，樹脂的纏繞密度變大，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的三元羧酸包括偏苯三酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、Empol三聚體酸及上述酸的酸酐、低級烷基酯等。
4元以上的多元羧酸成分包括四(亞甲基羧基)甲烷、均苯四甲酸、1，2，7，8-辛烷四羧酸及上述酸的酸酐、低級烷基酯和下式所示的四羧酸及其酸酐、低級烷基酯等多元羧酸及其衍生物。 (式中，X為含有1個以上C3以上側(cè)鏈的C5～30的亞烷基或炔基)
其中，優(yōu)選1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸及二者的酸酐和低級烷基酯。
上述酸中，偏苯三酸及其酸酐或低級烷基酯給與不溶性成分適度的彈性，賦予抗偏移性且可廉價購得，因此優(yōu)選。
用于本發(fā)明的醇成分含量相對于總成分為40～60mol％，優(yōu)選45～55mol％；酸成分含量相對于總成分為60～40mol％，優(yōu)選55～45mol％。
進一步地，成分(2)的含量為10.0～55.0質(zhì)量％，因此，4元以上多元醇成分和/或酸的含量優(yōu)選為總成分的0.5～40mol％，低于0.5mol％時，難以得到充分的纏繞型不溶性成分；高于40mol％時，纏繞型不溶性成分增多，難于實現(xiàn)本發(fā)明的效果。
本發(fā)明中的樹脂通常通過公知的縮聚獲得，特別是反應后，優(yōu)選緩慢冷卻。具體地，優(yōu)選反應完畢后，以低于1℃/min的降溫速度降溫，降溫過程途中保持一定的溫度數(shù)小時，然后降至室溫。這是因為在保持該一定溫度的時間內(nèi)，不溶性成分慢慢地互相連結(jié)，纏繞密度增大。保持時間很短時，纏繞密度減小，因此不能充分發(fā)揮抗偏移性能。當降溫速度高于1℃/min而進行急冷時，縮聚過程中產(chǎn)生的水分沒有完全揮發(fā)，殘留在樹脂中，因此與樹脂成分(1)和(3)的混合性變差，調(diào)色劑的脫模性惡化。
從上述單體所得的聚酯樹脂的軟化點為80～160℃，優(yōu)選85～140℃。軟化點低于80℃時，抗高溫偏移性惡化；高于160℃時，定影性和調(diào)色劑制備時的粉碎性惡化。
上述聚酯樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選40～90℃，優(yōu)選45～80℃。
聚酯樹脂的酸值優(yōu)選1～60mg KOH/g，更優(yōu)選2～55mg KOH/g，進一步優(yōu)選5～50mg KOH/g；堿值優(yōu)選2～80mg KOH/g，更優(yōu)選5～70mg KOH/g，進一步優(yōu)選10～60mg KOH/g。
聚酯樹脂的酸值低于1mg KOH/g時，難于獲得充足的帶電量；高于60mg KOH/g時，雖然提高帶電量，但容易使環(huán)境穩(wěn)定性惡化。粘合樹脂的堿值低于2mg KOH/g時，粘合樹脂中的分散變差，帶電控制劑或著色劑的分散也變差，調(diào)色劑的帶電變得不均勻。粘合樹脂的堿值高于80mg KOH/g時，形成大量羥基締合物，容易受水分子攻擊，因此環(huán)境穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選其THF可溶性成分通過GPC測得的分子量至少在3.0×103～2.0×104范圍內(nèi)有峰值的樹脂，更優(yōu)選在3.0×103～1.5×104范圍內(nèi)。THF可溶性成分通過GPC測得的分子量最大值低于3.0×103時，調(diào)色劑的流動性變差；高于2×104時，調(diào)色劑的低溫定影性變差。這里所說的分子量是通過苯乙烯換算所得的值。
進一步地，用凝膠滲透色譜法測定該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性成分得到的色譜中，優(yōu)選在3000～1萬的分子量范圍內(nèi)有主峰。主峰不在此范圍時，低溫定影性能惡化。
本發(fā)明中，可以根據(jù)需要將其它聚酯樹脂、改性聚酯樹脂、乙烯類樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯丁醛、松香脂、改性松香脂、萜樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂環(huán)烴樹脂等混入上述聚酯樹脂中使用。
本發(fā)明涉及的特性測定方法如下(1)軟化點的測定方法精密稱取樹脂1g，用2940N(荷重3000kg)壓5分鐘，壓制成切面積為1cm2的圓柱狀片劑。用流動點測定器CFT-500C(島津制作所制)按下述條件測定該樣品，以相當于流動開始點到流動終止點的1/2高度的溫度作為軟化點。
測定條件荷重196N(20kg)；孔徑直徑1mm，長1.0mm；升溫速度6℃/min測定開始溫度75℃；預熱時間300秒(2)玻璃化溫度Tg差示熱分析測定裝置(DSC測定裝置)用DSC-7(Perkin-Elmer公司制)或DSC2920(TA Instruments Japan公司制)，按ASTM D3418-82測定。
測定樣品為5～20mg，優(yōu)選精密稱取10mg，裝入鋁盤中，用空鋁盤作為基準，測定溫度范圍為30～200℃，升溫速度為10℃/min，常溫常濕下(25C，濕度60％)進行測定。此升溫過程中，在40～100℃范圍內(nèi)得到主峰吸熱峰。此吸熱峰出現(xiàn)前和出現(xiàn)后的基線中間點的線與差示熱曲線的交點作為本發(fā)明的玻璃化溫度Tg。
(3)樹脂的酸值和堿值酸值測定按JIS K0070-1992中記載的方法進行。
測定裝置電位差自動滴定裝置AT-400(京都電子公司制)裝置的校正用120ml甲苯和30ml乙醇的混合溶劑測定溫度25℃樣品配制將0.5g調(diào)色劑(乙酸乙酯可溶性成分中0.3g)加入到l20ml甲苯中，室溫(約25℃)下攪拌約l0小時、溶解。再加入30ml乙醇作為樣品溶液。
OH值(羥基值)的測定精密稱取0.5g樹脂置于100ml量瓶中，加入5ml乙?；噭?，然后再浸入l00℃±5℃的熱浴中加熱。1～2小時后將量瓶從熱浴中取出，放冷后加水振搖，分解乙?；噭┲械拇佐槭蛊浞纸飧耆?，再將量瓶在熱浴中加熱10分鐘以上，放冷，用有機溶劑洗凈量瓶壁。將此液體用玻璃電極在N/2的氫氧化鉀乙醇溶液中進行電位差滴定，求OH值(根據(jù)JIS K0070-1966。)。
(4) 樹脂或調(diào)色劑分子量的測定在下述條件下用凝膠滲透色譜法(GPC)測定色譜分子量。
40℃下在加熱室中使色譜柱穩(wěn)定，在該溫度下，溶劑THF(四氫呋喃)以lml/min的流速流過色譜柱。將樹脂和/或調(diào)色劑溶于THF中，含量調(diào)至0.05～0.60質(zhì)量％后，常溫常濕條件下(25℃，濕度60％)放置48小時。之后用0.2μm的過濾器過濾，該濾液作為樣品使用。注入50～200μl樣品溶液測定。測定樣品分子量時，從數(shù)種通過單分散聚苯乙烯標準樣品繪制的標準曲線的對數(shù)值和讀數(shù)之間的關系求出樣品的分子量分布。標準曲線繪制用的標準聚苯乙烯樣品用例如Pressure Chemical Co.制或東洋SODA工業(yè)公司制的分子量為6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的聚苯乙烯，用至少約為10點的標準苯乙烯樣品是合適的。另外，檢測器用RI(折射率)檢測器。
為準確測定103～2×106的分子量范圍，可以將市售的聚苯乙烯凝膠柱多數(shù)組合作為柱子，例如優(yōu)選Waters公司制的μ-styragel500、103、104、105組合或昭和電工公司制的shodexKA-801、802、803、804、805、806、807組合。
從低溫定影性方面考慮，優(yōu)選混入具有軟化點在聚酯樹脂軟化點±30℃范圍內(nèi)的脫模劑。
本發(fā)明所用的脫模劑包括下列物質(zhì)低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟蠟、費-托合成過程中得到的蠟等脂肪烴蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪烴蠟的氧化物；或上述物質(zhì)的嵌段共聚物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、西蒙得木蠟等植物蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物蠟；地蠟、白地蠟、礦脂等礦物蠟；二十九烷酸酯蠟、蓖麻(caster)蠟等以脂肪族酯為主要成分的蠟類；脫酸蓖麻蠟等脂肪族酯部分或全部脫酸后形成的蠟等。進一步地，包括棕櫚酸、硬脂酸、二十九烷酸或具有更長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸；順蕪酸、桐酸、十八碳四烯酸等不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇或具有更長鏈烷基的長鏈烷基的烷基醇等飽和醇；山梨醇等多元醇；亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺等脂肪酰胺；亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺、六亞甲基二硬脂酸酰胺等飽和脂肪族二酰胺；亞乙基二油酸酰胺、六亞甲基二油酸酰胺、N，N′-二油酸己二酸酰胺、N，N′-二油酸癸胺酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N′-二硬脂酸間苯二甲酸酰胺等芳香二酰胺；硬脂酸鉀、月桂酸鉀、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(一般稱為金屬皂的物質(zhì))；脂肪烴蠟上用苯乙烯或丙烯酸等乙烯單體接枝生成的蠟；二十二烷酸單甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化物；植物油脂加氫所得的具有羥基的甲基酯化合物等。
另外，優(yōu)選用加壓發(fā)汗法、溶劑法、重結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或熔融結(jié)晶法除去上述蠟中的分子量分布變窄的物質(zhì)、低分子量固體脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物和其它雜質(zhì)。
本發(fā)明所用的蠟中，用GPC測得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選范圍為1.0～2.0，更優(yōu)選1.0～1.8，進一步優(yōu)選1.0～1.5，優(yōu)選分子量分布窄的。Mw/Mn大于2.0時，本發(fā)明調(diào)色劑中蠟的分散性不足，容易由調(diào)色劑保存性的惡化和對感光體等部件的污染引起耐久性惡化，難于得到穩(wěn)定的良好圖像。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有下述蠟差示熱分析中，該蠟在60～120℃，優(yōu)選70～115℃，更優(yōu)選90～110℃范圍內(nèi)有一個以上的吸熱峰。顯示吸熱峰的溫度低于60℃時，有時會出現(xiàn)調(diào)色劑抗阻塞性降低的情況；吸熱峰高于120℃時，有時會給調(diào)色劑的低溫定影性造成不良影響。
通過使蠟的分子量分布窄和控制吸熱峰(蠟的熔點)，能有效地達到本發(fā)明的目的。這樣的蠟優(yōu)選在樹脂縮聚時添加。通過在樹脂縮聚時添加蠟，與各可溶性成分和不溶性成分的混合性變好，制成調(diào)色劑時蠟的分散性變好，帶電性穩(wěn)定，能得到良好的圖像。另外，也容易對低溫定影性或抗高溫偏移性發(fā)揮效果，所以優(yōu)選。
可以按下述方法測定本發(fā)明所用的蠟的分子量和吸熱峰溫度。裝置GPC-150C(Waters公司制)柱子GMH-HT(東曹公司制)溫度135℃溶劑鄰二氯苯(加入0.1％的ionol)流速1.0mL/min樣品注入濃度為0.15質(zhì)量份的樣品0.4ml在上述條件下測定，樣品分子量換算時，用通過單分散聚苯乙烯標準樣品繪制的分子量校正曲線。用從Mak-Houwink粘度式導出的換算式進行換算，算出蠟的分子量。用DSC-7(Perkin-Elmer公司制)或DSC2920(TA InstrumentsJapan公司制)，以10℃/min的升溫速度按ASTM D3418-82溫度測定模式測定蠟的吸熱峰溫度，為最高熔化溫度的最大峰值。
蠟的吸熱峰溫度很高時，抗高溫偏移性變好，但對低溫定影性的效果小，并且蠟本身的凝集力大，對樹脂的分散性變得不足，會影響顯影性。
蠟的吸熱峰溫度很低，或其分子量分布很寬時，蠟的超低分子量成分有時會影響調(diào)色劑的流動性、帶電升高、保存性和復印性。
本發(fā)明所用的著色劑包括磁性氧化鐵或金屬，磁性氧化鐵包括磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧鐵等氧化鐵；金屬包括鐵、鈷、鎳等金屬或上述金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錳、硒、鈦、鎢、釩等金屬的合金及其混合物，優(yōu)選該磁性氧化鐵表面或內(nèi)部含有非鐵元素的物質(zhì)。
本發(fā)明所用的磁性氧化鐵中，以鐵元素為基準，異種元素含量優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。
異種元素優(yōu)選選自鎂、鋁、硅、磷、硫的元素，特別是含有硅元素對帶電性有益處。另外，異種元素還包括鋰、鈹、硼、鍺、鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鈣、鋇、鈧、鎘、鉻、錳、鈷、銅、鎳、鎵、鎘、銦、銀、鈀、金、汞、鉑、鎢、鉬、鈮、鋨、鍶、釔和锝等金屬。
在調(diào)色劑中的含量為，相對于100質(zhì)量份的樹脂成分為20～200質(zhì)量份，特別優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的樹脂成分為40～150質(zhì)量份。
另外，可以根據(jù)情況用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鈦酸酯和氨基硅烷等處理本發(fā)明調(diào)色劑所用的磁性氧化鐵。
能用于本發(fā)明調(diào)色劑的其它著色劑包括任意的合適顏料或染料。顏料包括碳黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢薩黃、若丹明色淀、茜素色淀、鐵丹、銅酞花青藍和陰丹士藍等。上述顏料的用量為維持定影圖像的光學濃度所必須的量，相對于100質(zhì)量份粘合樹脂的添加量為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選0.2～10質(zhì)量份。染料包括偶氮染料、蒽醌染料、氧雜蒽染料和次甲基染料等。相對于100質(zhì)量份粘合樹脂的染料添加量為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選0.3～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑中可以加入帶電控制劑或帶電控制樹脂?？刂普{(diào)色劑負帶電性的物質(zhì)有以下物質(zhì)。
例如有機金屬配位化合物、螯合物，還有單偶氮金屬配位化合物，乙酰丙酮金屬配位化合物，芳香羥羧酸、芳香二羧酸的金屬配位化合物。其它還包括芳香羥基羧酸、芳香單羧酸和聚羧酸及其金屬鹽、酸酐、酯類、雙酚等酚衍生物類等。
優(yōu)選以下通式(1)所示的偶氮金屬配位化合物。 (式中，M表示配位中心金屬Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe等。Ar為芳基、苯基、萘基等，可以具有取代基，該取代基包括硝基、鹵素、羧基、酰替苯胺基和C1-18的烷基、烷氧基等。X、X′、Y、Y′為-O-、-CO-、-NH-、-NR-(R為C1～4的烷基)。A+表示氫、鈉、鉀、銨、脂肪族銨或不存在。
中心金屬特別優(yōu)選Fe或Cr，取代基優(yōu)選鹵素、烷基、酰替苯胺基，相反離子優(yōu)選氫、堿金屬銨、脂肪族銨，也優(yōu)選使用相反離子的不同絡鹽的混合物。
或者，以下通式(2)所示的堿性有機酸金屬配位化合物也帶來負帶電性，可以用于本發(fā)明。
以下為該配位化合物的具體例。偶氮類鐵配位化合物(1) NH4(和H，Na，K或它們的混合離子)偶氮類鐵配位化合物(2) NH4(和H，Na，K或它們的混合離子)偶氮類鐵配位化合物(3) NH4(和H，Na，K或它們的混合離子)
進一步地，也可以使用下述市售品，包括鉻絡鹽型偶氮染料S-32、33、34、35、37、38、40(Orient化學工業(yè)公司制)、AIZENSPILON BLACK TRH、BHH(保土谷化學公司制)、KAYASET BLACKT-22、004(日本化藥公司制)、銅酞菁染料S-39(Orient化學工業(yè)公司制)、鉻絡鹽E-81、82(Orient化學工業(yè)公司制)、鋅絡鹽E-84(Orient化學工業(yè)公司制)和鋁絡鹽E-86(Orient化學工業(yè)公司制)等。另外，優(yōu)選將上述帶電控制劑中粒徑大的物質(zhì)采取預處理等措施，制成具有所需粒徑的物質(zhì)后使用。
帶電控制樹脂包括含有羧基、酚羥基、萘羥基、磺酸基、氨基、季銨鹽等帶電性官能團的樹脂。
將調(diào)色劑控制成正帶電性的物質(zhì)包括由苯胺黑和脂肪酸金屬鹽等生成的物質(zhì)，三丁基苯胺-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽及上述化合物的類似物鏻鹽等鎓鹽及上述化合物的色淀顏料、三苯甲烷染料及這些物質(zhì)的色淀染料(色淀劑包括磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)、高級脂肪酸的金屬鹽，二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二環(huán)己基錫氧化物等二有機錫氧化物，二丁基錫硼酸鹽、二辛基錫硼酸鹽、二環(huán)己基錫硼酸鹽等二有機錫硼酸鹽類，胍化合物、咪唑化合物。上述物質(zhì)可以單獨或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選三苯甲烷化合物，相反離子不為鹵素的季銨鹽。另外，還可以用通式(4)所示單體的均聚物與上述苯乙烯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸乙酯等聚合性單體的共聚物作為正電性控制劑。此時，上述帶電控制劑也有粘合樹脂(全部或部分)的作用。 (式中，R1表示H或CH3，R2和R3表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選C1～C4)。)本發(fā)明的組成中特別優(yōu)選下述通式(5)所示的化合物。 (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，分別表示氫原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；R7、R8和R9相同或不同，分別表示的氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基，A-表示選自硫酸根離子、硝酸根離子、硼酸根離子、磷酸根離子、氫氧根離子、有機硫酸根離子、有機磺酸根離子、有機磷酸根離子、羧酸離子、有機硼酸根離子或四氟硼酸鹽中的陰離子。)進一步地，也可以使用下述市售品，包括連氮化合物苯胺黑BASE EX、BONTRON N-01、02、04、05、07、09、10、13(Orient化學工業(yè)公司制)、油黑(中央合成化學公司制)、季銨鹽P-51、多胺化合物P-52、SUDAN CHIEF SCHWARZ BB(溶劑黑3C.I.No.26150)、FET SCHWARZ HBN(C.I.No.26150)、BRILLIANT SPIRITSCHWARZ TN(Farbenfabriken Bayer GmbH公司制)、烷氧基胺、烷基酰胺、鉬酸色淀顏料和咪唑類化合物等。
使調(diào)色劑中含有電荷控制劑的方法有加入調(diào)色劑內(nèi)部的內(nèi)加法和外加法。上述電荷控制劑的用量由粘合樹脂的種類、有無其它輔料和包含分散法的調(diào)色劑制備方法決定，沒有實質(zhì)性的限制，但優(yōu)選相對100質(zhì)量份粘合樹脂的含量為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。
進一步地，根據(jù)需要外加物可以使用表面經(jīng)過疏水化處理的二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒和碳黑等無機微粒，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅樹脂等聚合物微粒等，這些都是作為外加劑所公知的微粒。
本發(fā)明的調(diào)色劑，是在含有上述THF不溶性成分的聚酯樹脂組成的粘合樹脂和著色劑中加入任意的脫模劑、帶電控制劑和磁性粉，用亨舍爾混合機、球磨機等混合機充分混合，然后用加熱輥、混合機、擠壓機等熱混煉機熔融混合，粘合樹脂和蠟相互熔融，再使著色劑或磁性體分散在其中。此時，優(yōu)選在保持本發(fā)明特有的不溶性成分的纏繞密度的條件下進行熔融混合。熔融混合后冷卻固化，進行粉碎和分級，根據(jù)需要用亨舍爾混合機充分混合所需的添加劑，可以制備本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑。
所述混合機包括亨舍爾混合機(三井礦山公司制)、超級混合機(KAWATA公司制)、錐形螺條混合機(Conical Ribbon Mixer)(大川原制作所公司制)、諾塔混合機、湍流增強器(Turbulizer)、Cyclomix(Hosokawa Micron公司制)，螺旋銷混合機(Spiral Pin Mixer)(太平洋機工公司制)、Rhoedige混合機(Matsubo公司制)等；混煉機包括KRC混煉機(栗本鐵工所制)、Buss捏合機(Buss公司制)、TEM型擠壓機(東芝機械公司制)、TEX雙螺桿混煉機(日本制鋼所制)、PCM混煉機(池貝鐵工所制)，三本球磨機、混料用球磨機、混合機(井上制作所制)，Kneadex(三井礦山公司制)、MS式加壓混合機、Kneader-Ruder(森山制作所制)、封閉式混煉器(神戶制鋼所制)等；粉碎機包括逆流氣流粉碎機(counter jet mill)、微粒噴射器(micron jet)(Hosokawamicron公司制)，IDS型碾磨機、PJM噴射粉碎機(日本Pneumatic公司制)，交叉氣流粉碎機(crossjet mill)(栗本鐵工所制)，Ulmax(日曹Engineering公司制)，SKJet O-Mill碾磨機(Seishin企業(yè)社制)，Criptron(川崎重工公司制)，Turbo碾磨機(Turbo工業(yè)公司制)、Superroater(日清Engineering公司制)；分級機包括Classyl、Micron Classifier、Spedic Classifier(Seishin企業(yè)社制)、Turbo Classifier(日曹Engineering公司制)，MicronSeparator、Turboprex(ATP)、TSP Separator(Howokawamicron公司制)；Elbow Jet(日鐵礦業(yè)公司制)，Dispersion Sparator(日本Pneumatic工業(yè)社制)和YM Microcut(安川商事社制)等。篩分粗粒子所用的篩子裝置包括超聲篩(Ultrasonics)(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)，諧振篩(Rezona Sieve)、陀螺篩(Gyro Sifter)(德壽工作社制)，振蕩聲頻系統(tǒng)(Vibrasonic Sifter)(Dulton公司制)，Sonicreen(新東工業(yè)公司制)，渦輪篩(Turbo-Screener)(Turbo工業(yè)社制)，微粒篩(Microsifter)(楨野產(chǎn)業(yè)社制)和圓形振動篩等。
這樣制成的本發(fā)明調(diào)色劑可以作為單成分調(diào)色劑使用，也可以與載體混合作為雙成分調(diào)色劑使用。本發(fā)明調(diào)色劑由載體和調(diào)色劑組成時，可以適當使用具有樹脂被覆層的樹脂被覆載體作為該載體。樹脂被覆載體是芯材表面被覆樹脂的物質(zhì)，芯材包括鐵粉、鐵素體粉和鎳粉等具有磁性的粉末。被覆的樹脂包括含氟樹脂、乙烯樹脂和硅樹脂等。
參照

圖1說明本發(fā)明圖像形成裝置的一個優(yōu)選具體例。
在由一次帶電器帶電輥構(gòu)成的接觸帶電部件11中使靜電荷像載帶體3表面帶負電，用激光曝光5在靜電荷像載帶體上形成靜電潛像。顯影裝置1裝有在反方向上設置的聚氨酯橡膠制的彈性刮片8和內(nèi)包磁石15的顯影套筒6，用該顯影裝置1具有的負摩擦帶電性磁性調(diào)色劑13反轉(zhuǎn)顯影該潛像?；蛘?，用非晶硅感光體，使感光體帶正電，形成靜電荷像，用負摩擦帶電性磁性調(diào)色劑進行正常顯影。用偏壓外加裝置12給顯影套筒6施加交互偏壓、脈沖偏壓和/或直流偏壓。轉(zhuǎn)印輥運送轉(zhuǎn)印紙P，到達轉(zhuǎn)印部時作為轉(zhuǎn)印裝置。用由該轉(zhuǎn)印輥構(gòu)成的接觸轉(zhuǎn)印部件4從轉(zhuǎn)印紙P的背面(感光鼓側(cè)和反面)施加轉(zhuǎn)印電壓，由此感光鼓表面的調(diào)色劑像靜電轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印紙P上。加熱裝置20內(nèi)部有加熱輥，為了用具有該加熱裝置20和加壓輥22的加熱加壓定影器定影轉(zhuǎn)印紙P上的調(diào)色劑圖像，將從感光鼓3分離的轉(zhuǎn)印紙P進行定影處理。
轉(zhuǎn)印步驟后感光輥3上殘留的磁性調(diào)色劑通過具有清潔刮片7的清潔裝置14除去。清潔后的靜電荷像載帶體(感光鼓)3通過消除曝光10除電，再次從利用一次帶電器11的帶電步驟開始，進行各步驟的循環(huán)。
靜電荷像載帶體(感光鼓)3具有感光層和導電性基體，按箭頭所示的方向運動。調(diào)色劑載帶體——非磁性圓筒顯影套筒6進行旋轉(zhuǎn)，以在顯影部處與靜電荷像載帶體表面同方向前進。非磁性圓筒的顯影套筒6內(nèi)部裝備有磁場產(chǎn)生裝置——不旋轉(zhuǎn)的多極永久性磁鐵15(磁鐵輥(magnet roll))。顯影裝置1內(nèi)的磁性調(diào)色劑13被涂布到非磁性圓筒面上，并且通過與顯影套筒6表面和磁性調(diào)色劑粒子的摩擦，給與磁性調(diào)色劑粒子負摩擦電荷。進一步地，通過配置彈性刮刮片8，使調(diào)色劑層的厚度變薄(30～300μm)且均勻，顯影套筒6上的調(diào)色劑層形成比靜電荷像載帶體3顯影部處的感光鼓3與顯影套筒6的間隙更薄的調(diào)色劑層，以使其不接觸。通過調(diào)整該套筒6的旋轉(zhuǎn)速度，使套筒表面速度與靜電荷像保持面的速度實質(zhì)上相等或相近。
可以用偏壓外加裝置12給顯影套筒6外加脈沖偏壓或直流偏壓。優(yōu)選該脈沖偏壓f為200～4000Hz，Vpp為500～3000V。
顯影部分中磁性調(diào)色劑粒子移動時，通過保持靜電荷像的感光鼓3表面的靜電力和脈沖偏壓或直流偏壓的作用，磁性調(diào)色劑粒子移至靜電荷像一邊。
上述感光鼓等靜電潛像載帶體或顯影裝置、清潔裝置等構(gòu)成要素中，多數(shù)作為裝置元件結(jié)合成一體，構(gòu)成成像處理盒。該成像處理盒可以相對于裝置本體裝卸自由。例如可以將帶電裝置和顯影裝置與感光鼓支撐構(gòu)成成像處理盒，作為相對裝置本體裝卸自由的單一元件，用裝置本體的導軌等引導裝置作成裝卸自由的結(jié)構(gòu)。此時，上述成像處理盒可以帶有清潔裝置。
圖2表示本發(fā)明成像處理盒的一個實施例。本發(fā)明中使用的成像處理盒，具有靜電荷像載帶體和將形成于靜電荷像載帶體上的靜電荷像用調(diào)色劑顯影的顯影裝置，可以在圖像形成裝置本體上裝卸自由。本實施例舉例說明了顯影裝置1、輥狀的靜電荷像載帶體(感光鼓)3、清潔裝置14和一次帶電器11成為一體的成像處理盒18。
顯影裝置1的磁性調(diào)色劑13用完時，更換新的成像處理盒。
本實施例中，顯影裝置1中有磁性調(diào)色劑13，顯影時，在感光鼓3和顯影套筒6間形成規(guī)定的電場，為了實施顯影步驟，感光鼓3和顯影套筒6之間的距離非常重要。例如本實施例中以300μm為中心，調(diào)整誤差為±20μm。
圖2所示的成像處理盒中，顯影裝置1具有下述元件容納磁性調(diào)色劑13用的調(diào)色劑容器2，將調(diào)色劑2內(nèi)的磁性調(diào)色劑13從調(diào)色劑容器2載帶運送至靜電荷像3對面顯影區(qū)的顯影套筒6，和將顯影套筒6中載帶的、運送至顯影區(qū)的磁性調(diào)色劑限制在規(guī)定厚度的彈性刮片8。
上述顯影套筒6以任意結(jié)構(gòu)可得。通常由內(nèi)部裝有15的非磁性顯影套筒6構(gòu)成。顯影套筒6可以制成圖示的圓筒狀旋轉(zhuǎn)體，也可以制成循環(huán)移動的帶狀。其材質(zhì)通常優(yōu)選使用鋁或不銹鋼。
上述彈性刮片8由下列物質(zhì)形成的彈性板構(gòu)成聚氨酯橡膠、硅橡膠和NBR等橡膠彈性體，磷青銅、不銹鋼板等金屬彈性體；聚對苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯等樹脂彈性體。彈性刮片8通過自身所具有的彈性與顯影套筒6相連，在由鐵等剛體構(gòu)成的刮片支持部件9處固定在調(diào)色劑容器2上。彈性刮片8優(yōu)選線壓為5～80g/cm、與顯影套筒6旋轉(zhuǎn)方向反向接觸。
接觸帶電部件可以用刮片狀的帶電刮片代替上述的帶電輥，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有抑制對該帶電刮片污染的效果。
實施例下面通過實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
(聚酯樹脂制造例1)式(A)所示的雙酚衍生物 67質(zhì)量份(R亞丙基，x+y＝2.2)對苯二甲酸 24質(zhì)量份間苯二甲酸 2質(zhì)量份偏苯三酸酐 5質(zhì)量份線型酚醛樹脂(單元數(shù)平均為5.6)的5.6mol乙烯氧化物加成物(相當于5.6價醇) 2質(zhì)量份往上述物質(zhì)中加入4質(zhì)量份的聚乙烯蠟(吸熱峰溫度101℃，Mn720，Mw/Mn1.33)和0.5質(zhì)量部的二丁基錫氧化物，210℃下使上述物質(zhì)縮聚。測定酸值監(jiān)測反應進程，在達到規(guī)定的酸值時終止反應。然后，以0.5℃/min的速度將上述反應物緩慢冷卻至180℃，保持180℃的溫度5小時，以0.5℃/min的速度緩慢冷卻至室溫(冷卻方法A)，得聚酯樹脂(1)。Tg為56℃，軟化點為108℃，THF不溶性成分為25.0％。此處所得聚酯樹脂組合物的物理性質(zhì)如表2所示。
(聚酯樹脂制造例2～5)原料所用的羧酸化合物和醇化合物的種類及用量(質(zhì)量比)按表1，除此之外，與制造例1同法進行單體縮聚，配制表2所示的聚酯樹脂(2)～(5)。
(聚酯樹脂制造例6)原料所用的羧酸化合物和醇化合物的種類及用量(質(zhì)量比)按表1，用聚乙烯蠟(吸熱峰溫度114℃，Mn800，Mw/Mn1.70)作為蠟，除此之外，與制造例1同法進行單體縮聚，配制表2所示的聚酯樹脂(6)。
(聚酯樹脂制造例7)原料所用的羧酸化合物和醇化合物的種類及用量(質(zhì)量比)按表1，用聚乙烯蠟(吸熱峰溫度118℃，Mn850，Mw/Mn1.90)作為蠟，除此之外，與制造例1同法進行單體縮聚，配制表2所示的聚酯樹脂(7)。
(聚酯樹脂制造例8)原料所用的羧酸化合物和醇化合物的種類及用量(質(zhì)量比)按表1，用聚乙烯蠟(吸熱峰溫度125℃，Mn950，Mw/Mn2.5)作為蠟，除此之外，與制造例1同法進行單體縮聚，配制表2所示的聚酯樹脂(8)。
(聚酯樹脂制造例9～11)原料所用的羧酸化合物和醇化合物的種類及用量(質(zhì)量比)按表1，樹脂聚合時不添加蠟，反應完畢后，以0.5℃/min的速度緩慢冷卻至180℃，保持180℃的溫度10分鐘，以3分鐘的時間快速冷卻至室溫(冷卻方法B)，除此之外，與制造例1同法進行單體縮聚，配制表2所示的聚酯樹脂(9)～(11)。
(聚酯樹脂制造例12～17)原料所用的羧酸化合物和醇化合物的種類及用量(質(zhì)量比)按表1，樹脂聚合時不添加蠟，反應完畢后，以3分鐘的時間快速冷卻至室溫(冷卻方法C)，除此之外，與制造例1同法進行單體縮聚，配制表2所示的聚酯樹脂(12)～(17)。
實施例1聚酯樹脂(1) 100質(zhì)量份磁性氧化鐵(粒徑0.2μm，形狀球形)95質(zhì)量份單偶氮鐵配位化合物(T-77 保土谷化學制) 2質(zhì)量份用設定為130℃、200rpm的雙螺桿混煉擠壓機將上述混合物熔融混煉，用錘磨機將冷卻的混煉物進行粗粉碎，粗粉碎物用渦輪研磨機進行微粉碎，所得的微粉碎粉用固定壁型風力分級機分級，得到重均粒徑(D4)為6.8μm的負電性磁性調(diào)色劑1。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7500。另外，該調(diào)色劑的粉碎性良好，且不溶性成分的存在比C1/B1為0.15。調(diào)色劑的可溶性成分和不溶性成分的含量如表3所示。
將100質(zhì)量份該調(diào)色劑和1.2質(zhì)量份疏水性二氧化硅微粉在亨舍爾混合機中混合，配制顯影劑1。
實施例2除用聚酯樹脂組合物(2)代替聚酯樹脂組合物(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑2和顯影劑2。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7700，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
實施例3除用聚酯樹脂組合物(3)代替聚酯樹脂組合物(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑3和顯影劑3。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7500，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
實施例4除用聚酯樹脂組合物(4)代替聚酯樹脂組合物(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑4和顯影劑4。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7700，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
實施例5除用聚酯樹脂組合物(5)代替聚酯樹脂(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑5和顯影劑5。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7700，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
實施例6除用聚酯樹脂組合物(6)代替聚酯樹脂組合物(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑6和顯影劑6。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7700，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
實施例7除用聚酯樹脂組合物(7)代替聚酯樹脂組合物(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑7和顯影劑7。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7700，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
實施例8除用聚酯樹脂組合物(8)代替聚酯樹脂組合物(1)外，其它與實施例1相同，得到調(diào)色劑8和顯影劑8。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7800，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
比較例1聚酯樹脂(9) 100質(zhì)量份磁性氧化鐵(粒徑0.2μm，形狀球形) 95質(zhì)量份單偶氮鐵配位化合物(T-77 保土谷化學(制)) 2質(zhì)量份聚乙烯蠟(吸熱峰溫度125℃，Mn950，Mw/Mn2.5)4質(zhì)量份用設定為100℃、250rpm的雙螺桿混煉擠壓機將上述混合物熔融混煉，用錘磨機將冷卻的混煉物進行粗粉碎，粗粉碎物用噴氣式粉碎機進行微粉碎，所得的微粉碎粉用固定壁型風力分級機分級，得到重均粒徑(D4)為6.8μm的負電性磁性調(diào)色劑9。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7900，并且該調(diào)色劑的粉碎性差。
將100質(zhì)量份該調(diào)色劑和1.2質(zhì)量份疏水性二氧化硅微粉在亨舍爾混合機中混合，配制顯影劑9。
比較例2用聚酯樹脂組合物(10)代替聚酯樹脂組合物(9)，蠟為聚丙烯蠟(吸熱峰溫度150℃，Mn1900，Mw/Mn5.06)，其它與比較例1相同，得到調(diào)色劑10和顯影劑10。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7900，并且該調(diào)色劑粉碎性差。
比較例3除用聚酯樹脂組合物(11)代替聚酯樹脂組合物(9)外，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑11和顯影劑11。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7700，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
比較例4除用聚酯樹脂組合物(12)代替聚酯樹脂組合物(9)外，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑12和顯影劑12。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7900，并且該調(diào)色劑粉碎性差。
比較例5除用聚酯樹脂組合物(13)代替聚酯樹脂組合物(9)外，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑13和顯影劑13。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為8500，并且該調(diào)色劑粉碎性差。
比較例6除用聚酯樹脂組合物(14)代替聚酯樹脂組合物(9)外，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑14和顯影劑14。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7500，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
比較例7除用聚酯樹脂組合物(15)代替聚酯樹脂組合物(9)外，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑15和顯影劑15。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為7000，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
比較例8除用聚酯樹脂組合物(16)代替聚酯樹脂組合物(9)外，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑16和顯影劑16。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為8000，并且該調(diào)色劑粉碎性差。
比較例9用聚酯樹脂組合物(17)代替聚酯樹脂組合物(9)，調(diào)色劑化時的熔融混煉條件設定為70℃、300rpm，其它與比較例2相同，得到調(diào)色劑17和顯影劑17。該調(diào)色劑的THF可溶性成分的主峰分子量為6000，并且該調(diào)色劑粉碎性好。
下面按下式方法評價所配制的上述顯影劑，評價結(jié)果如表4所示。
(圖像濃度評價)將上述調(diào)色劑裝入成像處理盒中，用市售佳能公司制的激光打印機-LBP-210，轉(zhuǎn)印材料使用復印機用普通紙(單位面積重量75g/m2)，用A4紙以4頁/分鐘的速度送紙，在溫度高、濕度大的環(huán)境中(32.5℃，濕度80％)進行12000張的圖像輸出試驗，用下述方法評價所得圖像的濃度。
圖像濃度的評價，用開始和終止時的圖像進行評價。用Macbeth反射濃度計(Macbeth公司制)，測定相對于原稿濃度為0.00的空白部分的打印圖像的相對濃度。
(苛刻環(huán)境下的放置試驗)將調(diào)色劑在45℃、濕度90％的環(huán)境中放置20天，再在常溫常濕下(23℃，濕度60％)放置1天，在相同環(huán)境下使用與上述相同的裝置進行圖像輸出，確認初期和第輸出500頁時的圖像濃度。
(低溫定影性、抗高溫偏移性)將上述調(diào)色劑裝入成像處理盒中，取出市售佳能公司制的激光打印機-LBP-450的定影器，利用裝有外部驅(qū)動和定影器溫度控制裝置的定影試驗裝置，改造成可以從外部使加熱輥的表面溫度在120～250℃間變動，復印大面積黑色圖像，使其定影。設定溫度每次改變5℃，同時在常溫常濕環(huán)境中(23℃，濕度60％)打印圖像樣品。
(1)低溫定影性荷重4.9kPa(50g/cm2)，用柔軟薄紙拭擦定影圖像，拭擦前后的圖像濃度的降低率(％)為10％以下的最低溫度作為定影開始溫度(最低定影溫度)，進行評價。轉(zhuǎn)印紙使用定影性要求嚴格的復印機用普通紙(單位面積重量90g/m2)。
(2)抗高溫偏移性輸出上半部分為100μm寬的橫線圖案(橫寬10.0mm，間隔1.0mm)和大面積黑部、下半部分為白色的圖像，給出白色圖像上不發(fā)生污染的最高溫度。用容易發(fā)生偏移的復印機用普通紙(單位面積重量60g/m2)作為試驗紙。
表1聚酯樹脂的制備例(質(zhì)量份)
BPA-PO雙酚A PO加成物，EG乙二醇，TPA對苯二甲酸，IPA間苯二甲酸，TMA偏苯三酸酐I-DSA異十二碳烯琥珀酸酐，PMA均苯四甲酸酐，EO-NPR乙烯氧化物加成線型酚醛樹脂表2聚酯樹脂物性
表3調(diào)色劑物性
表4調(diào)色劑評價結(jié)果
權利要求
1.一種調(diào)色劑，是至少含有聚酯樹脂和著色劑的調(diào)色劑，其特征在于(a)粘合樹脂中6小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1的含量為20.0～65.0質(zhì)量％，6小時萃取時的THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％；(b)16小時萃取時的THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，16小時萃取時的THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％；(c)粘合樹脂中185℃下6小時萃取時的鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分C1的含量為0.5～3質(zhì)量％，6小時萃取時的ODCB可溶性成分C2的含量為97.0～99.5質(zhì)量％；(d)C1與B1的存在比C1/B1為0.06～0.15，且A1、B1和C1滿足下式(1)A1＞B1＞C1 (式1)
2.權利要求1的調(diào)色劑，其中所述6小時萃取時的四氫呋喃不溶性成分A1與16小時萃取時的四氫呋喃不溶性成分B1的含量差(不溶性成分A1的含量-不溶性成分B1的含量)為10.0～55.0質(zhì)量％。
3.權利要求1的調(diào)色劑，其中所述16小時萃取時的四氫呋喃不溶性成分B1與185℃下6小時萃取時的ODCB不溶性成分C1的含量差(不溶性成分B1的含量-不溶性成分C1的含量)為10.0～29.5質(zhì)量％。
4.權利要求1～3任一項的調(diào)色劑，其中作為所述粘合樹脂成分使用的聚酯樹脂至少為(i)4元以上的羥基化合物或羧酸與(ii)3元以下羥基化合物或羧酸的縮聚物。
5.權利要求1的調(diào)色劑，其中用凝膠滲透色譜法測定該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性成分得到的色譜中，在3000～1萬的分子量范圍內(nèi)有主峰。
6.權利要求1的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑含有蠟，用凝膠滲透色譜法測得該蠟的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0～2.0，并且，在差示熱分析中，該蠟在60～120℃范圍內(nèi)至少有一個以上的吸熱峰。
7.一種成像處理盒，該成像處理盒具有靜電荷像載帶體和用調(diào)色劑顯影形成于該靜電荷像載帶體上的靜電荷像的顯影裝置，該成像處理盒可以在圖像形成裝置本體上自由裝卸，所述調(diào)色劑至少含有聚酯樹脂和著色劑，其特征在于，(a)粘合樹脂中6小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1的含量為20.0～65.0質(zhì)量％，6小時萃取時的THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％；(b)16小時萃取時的THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，16小時萃取時的THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％；(c)粘合樹脂中，185℃下6小時萃取中鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分C1的含量為0.5～3質(zhì)量％，6小時萃取中ODCB可溶性成分C2的含量為97.0～99.5質(zhì)量％；(d)C1與B1的存在比C1/B1為0.06～0.15，且A1、B1、C1滿足下式(1)A1＞B1＞C1(式1)
8.權利要求7的成像處理盒，其中所述調(diào)色劑中6小時萃取時的四氫呋喃不溶性成分A1與16小時萃取時的四氫呋喃不溶性成分B1的含量差(不溶性成分A1的含量-不溶性成分B1的含量)為10.0～55.0質(zhì)量％。
9.權利要求7的成像處理盒，其中所述調(diào)色劑中16小時萃取時的四氫呋喃不溶性成分B1與185℃下6小時萃取時的ODCB不溶性成分C1的含量差(不溶性成分B1的含量-不溶性成分C1的含量)為10.0～29.5質(zhì)量％。
10.權利要求7的成像處理盒，其中所述調(diào)色劑中作為所述粘合樹脂成分使用的聚酯樹脂至少為(i)4元以上的羥基化合物或羧酸與(ii)3元以下羥基化合物或羧酸的縮聚物。
11.權利要求7的成像處理盒，其中用凝膠滲透色譜法測定所述調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性成分得到的色譜中，在3000～1萬的分子量范圍內(nèi)有主峰。
12.權利要求7的成像處理盒，其中所述調(diào)色劑含有蠟，用凝膠滲透色譜法測得該蠟的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0～2.0，并且，在差示熱分析中，該蠟在60～120℃范圍內(nèi)至少有一個以上的吸熱峰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，是至少含有聚酯樹脂和著色劑的調(diào)色劑，其特征在于(a)粘合樹脂中6小時萃取時的四氫呋喃(THF)不溶性成分A1的含量為20.0～65.0質(zhì)量％，6小時萃取時的THF可溶性成分A2的含量為35.0～80.0質(zhì)量％；(b)16小時萃取時的THF不溶性成分B1的含量為10.0～30.0質(zhì)量％，16小時萃取時的THF可溶性成分B2的含量為70.0～90.0質(zhì)量％；(c)粘合樹脂中185℃下6小時萃取時的鄰二氯苯(ODCB)不溶性成分C1的含量為0.5～3質(zhì)量％，6小時萃取時的ODCB可溶性成分C2的含量為97.0～99.5質(zhì)量％；(d)C1與B1的存在比C1/B1為0.06～0.15，且A1、B1和C1滿足下式(1)A1＞B1＞C1(式1)。
文檔編號G03G9/087GK1447195SQ0312130
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權日2002年3月26日
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