專利名稱：輻射線敏感樹脂組合物的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種用作微加工化學放大保護層的輻射線敏感樹脂組合物，使用以下為代表的各種類型的射線，遠紫外線例如KrF準分子激光器和ArF準分子激光器，X-射線例如同步輻射，以及帶電粒子射線例如電子束。
背景技術：
在以制造集成電路器件為代表的的微加工領域。近年來為了提高集成度，需要一種用線寬為0.20μm或更小的平版印刷技術進行微加工。
在傳統(tǒng)的平版印刷方法中，通常使用近紫外線例如i-線輻射。但是，使用近紫外線難以在線寬為四分之一微米以下時進行微加工。
因此，為了在線寬為0.20μm或更小時能夠進行微加工，已經研究了使用較短波長的射線。由水銀燈和準分子激光器的明線光譜為代表的遠紫外線、X-射線、電子束等可以用作較短波長的射線。其中KrF準分子激光器(波長248nm)和ArF準分子激光器(波長193nm)是有吸引力的。
作為用于準分子激光器輻射的保護層，已經提出了多種保護層，該保護層利用在具有酸可離解的官能團的組分和產生酸(下稱“光酸發(fā)生劑”)的組分之間的化學放大效果，光酸發(fā)生劑在被照射(下稱曝光)時產生酸。這種保護層以下稱作化學放大保護層。
作為該化學保護層，日本專利公開特許No.2-27660公開了一種含有聚合物和光酸發(fā)生劑的保護層，該聚合物包含羧酸的叔丁酯基團或苯酚的叔丁基碳酸酯基團。在照射產生的酸的作用下，聚合物中離解出叔丁氧基羰基或叔丁基碳酸酯基，其中聚合物含有酸基，例如羧基或酚羥基。結果，保護膜的曝光區(qū)域變得易溶于堿性顯影劑。
大多數的傳統(tǒng)化學放大保護層使用酚樹脂作為堿性樹脂。如果使用遠紫外線作為該樹脂曝光的輻射線，由于樹脂中的芳環(huán)，該遠紫外線將被吸收在樹脂中，不能夠到達保護膜的較低層。鑒于此，在保護膜上層的輻射量較大，而下層的輻射量較小。這使得上部的保護層圖案分布較薄，朝著下部增厚，因此顯影后形成了梯形。由該保護膜得不到足夠的分辨率。這種顯影后形成的梯形保護層圖案分布在接下來的步驟中不能夠給出合適的尺寸精度，例如蝕刻步驟和離子注入步驟。而且，如果保護層圖案分布不是頂邊和側壁約成直角的矩形，在干蝕刻中保護層消失得較快，使得難以控制蝕刻條件。
可以通過提高透過保護膜的輻照透射率來改進保護層圖案分布。例如從輻照透射率來看，最好的是例如以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的(甲基)丙烯酸樹脂，因為(甲基)丙烯酸樹脂對于遠紫外線透射率高。日本專利申請未審公開No.4-226461公開了一種例如使用甲基丙烯酸酯樹脂的化學放大保護層。
但是，由于缺少芳環(huán)，該組合物的抗干蝕刻性不夠，雖然該組合物具有優(yōu)異的微加工性能。這使得難以進行高精度的蝕刻。因此，不能夠制備既能對輻照透光又具有抗干蝕刻性的組合物。
關于在不損害輻射透射率的情況下改進化學放大保護層的抗干蝕刻性的方法，已知一種將替代芳環(huán)的脂族環(huán)引入到保護層的樹脂組分中。例如，日本專利申請未審公開No.7-234511公開了使用包含脂族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的化學放大保護層。
該保護層包括較容易由常規(guī)酸離解的基團(縮醛官能團例如四氫吡喃基團)和較難由酸離解的基團(叔丁基官能團例如叔丁基酯基團或者叔丁基碳酸酯基團)，在樹脂組份中作為酸可離解的官能團。包含前面酸可離解官能團的樹脂組分作為保護層具備良好的基本性能，尤其是，優(yōu)異的感光度和極好的圖形分布，但作為組合物其貯藏穩(wěn)定性差。包含后者酸可離解官能團的樹脂組分具有良好的貯藏穩(wěn)定性，但損害了其抗蝕性，例如感光度和圖形形狀。而且，因為樹脂中的疏水性極度增加，導致在樹脂組分中包含脂族環(huán)的保護層與基底的粘接性差。
當使用化學放大保護層形成保護層圖案時，為了促進酸可離解官能團的離解作用，通常在曝光后進行熱處理。當加熱溫度變化時，保護層圖案的線寬在某種程度上不可避免地會發(fā)生變化。然而，為了處理集成電路元件的尺寸減小，需要開發(fā)一種保護層，由于曝光后加熱溫度的變化(熱變性)，該保護層的線寬變化很小。
而且，已知光酸發(fā)生劑會極大地影響化學放大保護層的功能。目前，鎓鹽化合物廣泛用于化學放大保護層的光酸發(fā)生劑，該化合物在高量子產率曝光時產生酸并且感光度高。
作為鎓鹽化合物，例如使用六氟銻酸三苯基锍，萘磺酸三苯基锍和三氟甲烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍。多數常規(guī)鎓鹽的感光度不令人滿意。雖然，某些化合物顯示出較高的感光度，但它們在總的抗蝕性方面不令人滿意，例如分辨率、圖形分布等。
考慮到適于處理微加工集成電路元件最近進展的顯影技術，迫切需要一種化學放大保護層，該保護層適用于以遠紫外線為代表的短波長輻照，輻照透射率高，并且具有作為保護層的基本特性，例如感光度、分辨率和圖形分布。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種用作化學放大保護層的輻射線敏感樹脂組合物，該保護層的輻照透射率高，具有優(yōu)異的保護層基本性能，例如高感光度、分辨率、抗干蝕刻性以及圖形分布。
本發(fā)明的上述目的可以通過輻射線敏感樹脂組合物來實現(xiàn)，該組合物包含(A)一種樹脂，該樹脂含有至少兩個以下式(1)-(6)的重復單元，
其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1-4個碳原子的取代或未取代烷基，可以存在的兩個或多個R2或者相同或者不同，總量5-70mol％，但每一種的量為1-49mol％，該樹脂不溶于或幾乎不溶于堿。但在酸的作用下易溶于堿。和(B)光酸發(fā)生劑在上述輻射線敏感樹脂組合物的優(yōu)選例子中，光酸發(fā)生劑是下式(7)的化合物， 其中R3表示氫原子、羥基、具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基、具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷氧基、或者具有2-11個碳原子的直鏈或支化烷氧羰基；R4表示具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基；R5分別表示具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或者是兩個R5基團鍵合形成具有2-10個碳原子的取代或未取代的二價基團；k是0-2的整數，X-是用式R6CnF2nSO3-表示的陰離子(其中R6表示氟原子或取代或未取代的一價烴基，n是1-10的整數)，m是1-10的整數。
在上述輻射線敏感樹脂組合物的另一個優(yōu)選例子中，樹脂(A)和光酸發(fā)生劑(B)溶解于包含至少一種以下化合物的溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮和環(huán)己酮。
在上述輻射線敏感樹脂組合物中，優(yōu)選樹脂(A)包含至少兩個式(1)-(3)的重復單元。
在上述輻射線敏感樹脂組合物中，優(yōu)選樹脂(A)包含至少一個式(1)-(3)的重復單元，其中R2是甲基；和至少一個重復單元選自式(1)-(3)的重復單元，其中R2不是甲基。
在上述輻射線敏感樹脂組合物中，優(yōu)選樹脂(A)包含至少一個式(6)的重復單元。其中R2是甲基，和至少一個重復單元選自式(1)-(3)的重復單元。
發(fā)明詳述及優(yōu)選實施例下面將詳細描述本發(fā)明。
組分(A)本發(fā)明中的組分(A)是一種包含至少兩種式(1)-(6)的重復單元的樹脂，總量為5-70mol％，每一種基團的量為1-49％。該樹脂不溶于或幾乎不溶于堿。但在酸的作用下易溶于堿。該樹脂下稱為“樹脂(A)”。
當只由樹脂(A)制成的保護膜在相同的堿性顯影條件(堿性水溶液的濃度為pH8-14，更優(yōu)選pH9-14)下顯影時，(該顯影條件是用于使用由包含樹脂(A)的輻射線敏感樹脂組合物形成的保護膜形成保護層圖案，)如果顯影后保護膜初始膜厚度的50％或更多的保留下來，則在本發(fā)明中樹脂(A)的特性稱作“不溶于或幾乎不溶于堿”。術語“易溶于堿”指的是失去保護膜初始膜厚度的50％或更多的特性。
式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的重復單元以下分別稱作重復單元(1)、重復單元(2)、重復單元(3)、重復單元(4)、重復單元(5)和重復單元(6)。
重復單元(1)-(6)分別是由以下式(1m)-(6m)的單體衍生的單元，
其中R1和R2與式(1)-(6)所定義的相同。
這些單體可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
樹脂(A)可以包含除重復單元(1)-(6)之外的重復單元(下稱“其它重復單元”)。
提供其它重復單元的可聚合不飽和單體的例子包括單官能團單體例如具有橋烴骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯，(甲基)丙烯酸四環(huán)癸酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯，(甲基)丙烯酸金剛酯，3-羥基-1金剛石基(甲基)丙烯酸酯，3，5-二羥基-1-金剛石基(甲基)丙烯酸酯，3-氧代-1-金剛石基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸金剛石基甲酯；含不飽和羧酸的橋烴骨架的含羧基酯，例如羧基降冰片基(甲基)丙烯酸酯，羧基三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯和羧基四環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯；不含橋烴骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸環(huán)丙酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，4-甲氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，2-環(huán)戊氧基羰基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-環(huán)己氧基羰基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-(4-甲氧基環(huán)己基)氧羰基乙基(甲基)丙烯酸酯；α-羥基甲基丙烯酸酯，例如α-羥基甲基丙烯酸甲酯，α-羥基甲基丙烯酸乙酯，α-羥基甲基丙烯酸正丙酯和α-羥基甲基丙烯酸正丁酯；不飽和腈化合物，例如(甲基)丙烯腈，α-氯丙烯腈，巴豆腈，馬來腈，富馬腈，甲基富馬腈，檸康腈和衣康腈；不飽和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，巴豆酰胺，馬來酰胺，富馬酰胺，甲基富馬酰胺，檸康酰胺以及衣康酰胺；其它含氮乙烯基化合物，例如N-(甲基)丙烯?；鶈徇?，N-乙烯基-ε-己內酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；不飽和羧酸(酸酐)，例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，衣康酸，衣康酸酐，檸康酸，檸康酸酐和中康酸；不含橋烴骨架的不飽和羧酸的含羧基酯，例如2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羧基丁基(甲基)丙烯酸酯和4-羧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；和含酸可離解基團的(甲基)丙烯酰氧基內酯化合物，例如α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丙氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-異丙氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-正丁氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(2-甲基丙氧基)羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-甲基丙氧基)羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-環(huán)己氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(4-叔丁基環(huán)己氧基)羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-苯氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-乙氧基乙氧基)羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-(1-環(huán)己氧基乙氧基)羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氫呋喃氧基羰基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-四氫吡喃氧基羰基-γ-丁內酯，α-甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-乙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-正丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-異丙氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-正丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(2-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(1-甲基丙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-叔丁氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-環(huán)己氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(4-叔丁基環(huán)己氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-苯氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(1-乙氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(1-環(huán)己氧基乙氧基)羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-叔丁氧基羰基甲氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-四氫呋喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-四氫吡喃氧基羰基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，和β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊內酯；和不含可酸可離解基團的(甲基)丙烯酰氧基內酯化合物，例如α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-氟-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-羥基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-乙基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁內酯，α-氟-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-羥基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-乙基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α，α-二甲基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-甲氧基-β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-δ-戊內酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-δ-戊內酯，δ-(甲基)丙烯酰氧基-γ-戊內酯，δ-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-戊內酯，δ-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-戊內酯，2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷，2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-7-氧代-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷和8(9)-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，以及多官能團單體，例如包含橋烴骨架的多官能團單體，例如1，2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三環(huán)癸基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯；和不含橋烴骨架的多官能團單體，例如亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-二(2-羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯，和1，3-二(2-羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯。
在這些提供其它重復單元的可聚合不飽和單體中，優(yōu)選包含橋烴骨架的(甲基)丙烯酸酯等。
可聚合不飽和單體的更優(yōu)選例子，包括3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，3-氧代-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷，2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-7-氧代-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷，4-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷，和8(9)-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
樹脂(A)中，其它重復單元可以單獨存在，也可以兩種或多種同時存在。
在樹脂(A)中，至少兩種選自(1)-(6)的重復單元中的每一種重復單元的數量優(yōu)選為形成該樹脂的所有重復單元總量的1-49mol％，優(yōu)選3-40mol％。重復單元(1)-(6)的數量為形成該樹脂的所有重復單元總量的5-70mol％。如果重復單元(1)-(6)的量小于5mol％，不但在顯影中得不到足夠的對比度，而且其分辨率變差，顯影缺陷增加了。相反，如果數量超過70mol％，明顯損害了顯影性和感光度，雖然提高了與顯影液的對比度。
其它重復單元的含量通常為95mol％或更低，優(yōu)選80mol％或更少。
可以得到選自重復單元(1)-(6)的優(yōu)選組合如下重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-C4H9)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-C4H9)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-C4H9)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，以及重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合。
其中，特別優(yōu)選的重復單元組合如下重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(1)(R2-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(3)(R2-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(3)(R2-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R2-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(1)(R2-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(2)(R2-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(3)(R2-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(2)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(3)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R2-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-H，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-CH3，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-H，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(1)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(4)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(2)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(3)(R1-CH3，R2-C2H5)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(1)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(2)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(3)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(5)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(4)(R1-H，R2-C2H5)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合，重復單元(5)(R1-H，R2-CH3)和重復單元(6)(R1-CH3，R2-CH3)的組合。
樹脂(A)是包含至少兩個選自上述式(1)-(6)重復單元的聚合物，優(yōu)選至少兩個重復單元選自上述式(1)-(3)。
樹脂(A)的另一個優(yōu)選例子是包括至少一個選自上述式(6)的重復單元(其中R2是甲基)和至少一個選自上述式(1)-(3)重復單元的聚合物。
樹脂(A)的更優(yōu)選例子是包括至少一個選自上述式(1)-(3)重復單元(其中R2是甲基)和至少一個選自上述式(1)-(3)重復單元的聚合物(其中R2是含有2-4個碳原子的取代或未取代烷基)。
根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定，樹脂(A)的聚苯乙烯對比(reduced)重均分子量(下稱“Mw”)通常為3,000-30,000，優(yōu)選5,000-30,000，更優(yōu)選5,000-20,000。如果樹脂(A)的Mw小于3,000，所得保護層的耐熱性可能會降低。如果Mw超過30,000，所得保護層的顯影性可能會降低。
根據凝膠滲透色譜法(GPC)測定，樹脂(A)的Mw與聚苯乙烯對比(reduced)數均分子量(下稱“Mn”)通常為1-5，優(yōu)選1-3。
在有鏈轉移劑的合適溶制中，聚合相應于形成預期分子組成的重復單元的不飽和單體來制備樹脂(A)，如果需要的話，使用自由基聚合引發(fā)劑，例如氫過氧化物、二烷基過氧化物，二?；^氧化物或偶氮化合物。
用作聚合單體溶劑的例子，包括鏈烷烴，例如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷和正癸烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷。萘烷和降冰片烷；芳烴，例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和異丙基苯；鹵代烴，例如氯丁烷，溴己烷，二氯乙烷，六亞甲基二溴化物和氯苯；飽和的羧酸酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，和丙酸甲酯；和醚，例如四氫呋喃，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
聚合溫度通常為40-120℃，優(yōu)選50-90℃。反應時間一般為1-48小時，優(yōu)選1-24小時。
優(yōu)選樹脂(A)基本不含雜質，如鹵素和金屬。雜質含量越小，保護層的感光度、分辨率、加工穩(wěn)定性和圖形分布越好。樹脂(A)的提純可以用化學提純法，例如水洗或液-液萃取，或者是化學提純法和物理提純法的組合，例如超濾或離心法。
在本發(fā)明中，樹脂(A)可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
組分(B)本發(fā)明的組分(B)是光酸發(fā)生劑，它在曝光時產生酸(下稱“酸發(fā)生劑(B)”)。
在曝光產生的酸作用下，酸發(fā)生劑(B)使樹脂(A)中的可酸可離解基團離解。結果，保護膜的曝光區(qū)域變得易溶于堿性顯影液中，從而形成正色的保護層圖案。
本發(fā)明的酸發(fā)生劑(B)優(yōu)選包含下式(7)表示的化合物(下稱“酸發(fā)生劑(B*)”)。

其中R3表示氫原子、羥基、具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基、具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷氧基、具有2-11個碳原子的直鏈或支化烷氧羰基，R4表示具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基，R5分別表示具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基，或者是兩個R5基團鍵合形成具有2-10個碳原子的取代或未取代的二價基團，k是0-2的整數，X-是用式R6CnF2nSO3-表示的陰離子(其中R6表示氟原子或取代或未取代的一價烴基，n是1-10的整數)，m是1-10的整數。
式(7)中R3，R4或R5的含1-10個碳原子的直鏈或支化烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基和正癸基。
烷基中，優(yōu)選甲基，乙基，正丁基，叔丁基等。
R3的含1-10個碳原子的直鏈或支化烷氧基的例子是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，2-甲基丙氧基，1-甲基丙氧基，叔丁氧基，正戊氧基，新戊氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，2-乙基己氧基，正壬氧基和正癸氧基。
烷氧基中，優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丁氧基等。
R3的含2-11個碳原子的直鏈或支化烷氧羰基的例子包括甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，2-甲基丙氧羰基，1-甲基丙氧羰基，叔丁氧羰基，正戊氧羰基，新戊氧羰基，正己氧羰基，正庚氧羰基，正辛氧羰基，2-乙基己氧羰基，正壬氧羰基，和正癸氧羰基。
烷氧羰基中，優(yōu)選甲氧羰基，乙氧羰基，正丁氧羰基等。
式(7)中R3的優(yōu)選基團是氫原子，羥基，甲氧基，乙氧基，正丁氧基等式(7)中R4的優(yōu)選基團是甲基，乙基，叔丁基等。
m優(yōu)選為0-2的整數。
式(7)中R5的取代或未取代苯基的例子是苯基，用包含1-10個碳原子的直鏈、支化或環(huán)烷基團取代的苯基，例如鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，4-乙基苯基，4-叔丁基苯基和4-環(huán)己基苯基；和通過取代苯基中一個或多個氫原子得到的基團，或用一個或多個基團烷基取代的苯基，例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基，烷氧羰基和烷氧碳酰氧基。
苯基或烷基取代苯基的取代基烷氧基的例子是包含1-20個碳原子的直鏈、支化或環(huán)烷氧基團，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，2-甲基丙氧基，1-甲基丙氧基，叔丁氧基，環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。
烷氧烷基的例子是包含2-21個碳原子的直鏈、支化或環(huán)烷氧烷基，例如甲氧甲基，乙氧甲基，1-甲氧乙基，2-甲氧乙基，1-乙氧乙基和2-乙氧乙基。
烷氧羰基的例子包括含2-21個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧羰基，例如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，2-甲基丙氧羰基，1-甲基丙氧羰基，叔丁氧羰基，環(huán)戊氧基，和環(huán)己氧羰基。
烷氧碳酰氧基的例子包括含2-21個碳原子的直鏈、支化和環(huán)狀烷氧碳酰氧基，例如甲氧碳酰氧基，乙氧碳酰氧基，正丙氧碳酰氧基，異丙氧碳酰氧基，正丁氧碳酰氧基，叔丁氧碳酰氧基，環(huán)戊氧羰基和環(huán)己氧羰基。
式(7)中含R5取代基的優(yōu)選苯基是苯基，4-環(huán)己苯基，4-叔丁苯基，4-甲氧苯基，4-叔丁氧苯基等。
R5的取代或未取代萘基的例子包括用含1-10個碳原子的直鏈、支化或環(huán)烷基取代或未取代的萘基，例如萘基，1-萘基，2-甲基-1-萘基，3-甲基-1-萘基，4-甲基-1-萘基，5-甲基-1-萘基，6-甲基-1-萘基，7-甲基-1-萘基，8-甲基-1-萘基，2，3-二甲基-1-萘基，2，4-二甲基-1-萘基，2，5-二甲基-1-萘基，2，6-二甲基-1-萘基，2，7-二甲基-1-萘基，2，8-二甲基-1-萘基，3，4-二甲基-1-萘基，3，5-二甲基-1-萘基，3，6-二甲基-1-萘基，3，7-二甲基-1-萘基，3，8-二甲基-1-萘基，4，5-二甲基-1-萘基，5，8-二甲基-1-萘基，4-乙基-1-萘基，2-萘基，1-甲基-2-萘基，3-甲基-2-萘基，4-甲基-2-萘基和用羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧碳酰氧基進一步取代萘基中的氫原子得到的基團。
作為取代基的烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基和烷氧碳酰氧基的例子，可以是苯基和烷基取代的苯基所列舉的那些基團。
式(5)中包含R5取代基的萘基，優(yōu)選1-萘基，1-(4-甲氧萘基)，1-(4-乙氧萘基)，1-(4-正丁氧萘基)等。
式(7)中，作為含2-10個碳原子由兩個R5基團形成的二價基團的例子，優(yōu)選與硫原子形成5或6原子環(huán)的基團，特別優(yōu)選5原子環(huán)(例如四氫噻吩)。
上述二價基團取代基的例子，可以是上述苯基或烷基取代的苯基列舉的基團，例如羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧烷基，烷氧羰基和烷氧碳酰氧基。
式(7)中的R5基團，優(yōu)選甲基，乙基，苯基，4-甲氧苯基，和1-萘基，以及含四氫噻吩環(huán)狀結構的二價基團等，該環(huán)狀結構是由兩個R5基團和硫原子形成。
式(7)中，表示為X-的陰離子R6CnF2nSO3-中的CnF2n-是全氟亞烷基，其中亞烷基或者是直鏈的，或者是支化的，n為2，4或8。含取代基R6的具有1-12個碳原子的烴基，優(yōu)選含1-12個碳原子的烷基，含3-12個碳原子的環(huán)烷基，或者是含12或更少碳原子的橋式脂環(huán)族的烴基，具體例子可以是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，降冰片基，羥基降冰片基，以及金剛烷基。
酸發(fā)生劑(B*)的具體例子包括三氟甲烷磺酸三苯基锍，雜氟正丁烷磺酸三苯基锍，全氟正辛烷磺酸三苯基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2四氟乙烷磺酸三苯基锍，三氟甲烷磺酸三叔丁基苯基锍，雜氟正丁烷磺酸三叔丁基苯基锍，全氟正辛烷磺酸三叔丁基苯基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸三叔丁基苯基锍，三氟甲烷磺酸4-環(huán)己基苯基二苯基锍，九氟正丁烷磺酸4-環(huán)己基苯基二苯基锍，全氟正辛烷磺酸4-環(huán)己基苯基二苯基锍，4-環(huán)己基苯基二苯基2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯，三氟甲烷磺酸1-萘基二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-萘基二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-萘基二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-萘基二甲基锍2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯，三氟甲烷磺酸1-萘基二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-萘基二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-萘基二乙基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-萘基二乙基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-羥基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-羥基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-羥基萘基)二甲基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-羥基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-羥基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-羥基萘基)二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-羥基萘基)二乙基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-羥基萘基)二乙基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-甲基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-甲基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-氰基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-氰基萘基)二乙基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-硝基萘基)二甲基锍，三氟甲烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，九氟正丁烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，全氟正辛烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-硝基萘基)二乙基锍，1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯，九氟正丁烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓，三氟甲烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓，2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓，三氟甲烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓，2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓，三氟甲烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓，和2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓。
酸發(fā)生劑(B*)中，優(yōu)選九氟正丁烷磺酸三苯基锍，九氟正丁烷磺酸三叔丁基苯基锍，九氟正丁烷磺酸4-環(huán)己基苯基-二苯基锍，全氟正辛烷磺三苯基锍。2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸三苯基锍，九氟正丁烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓，2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓，九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓，全氟正辛烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓，和2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓。
在本發(fā)明中，酸發(fā)生劑(B*)可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
除了用作酸發(fā)生劑(B)外的酸發(fā)生劑(B*)的例子(下稱“其它酸發(fā)生劑”)可以是鎓鹽化合物，含鹵素化合物，重氮酮化合物，砜化合物，磺酸化合物等。
其它酸發(fā)生劑的具體例子如下。
鎓鹽鎓鹽的例子，可以是碘鎓鹽，锍鹽，磷鎓鹽，重氮鹽和吡啶鎓鹽。
鎓鹽的具體例子包括三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓，九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓，全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，九氟正丁烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，全氟正辛烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，三氟甲烷磺酸環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基·甲基锍，三氟甲烷磺酸二環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基锍，和三氟甲烷磺酸2-氧代環(huán)己基二甲基锍。
含鹵化合物含鹵化合物的例子是含鹵烷基烴化合物，和含鹵烷基雜環(huán)化合物。
含鹵化合物的具體例子包括(三氯甲基)-均三嗪衍生物，例如苯基雙(三氯甲基)-均三嗪衍生物，4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-均三嗪衍生物和1-萘基雙(三氯甲基)-均三嗪衍生物；以及1，1-雙(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
重氮酮化合物重氮酮化合物的例是1，3-二酮-2-重氮化合物，重氮苯醌化合物和重氮萘醌化合物。
重氮甲烷化合物的具體例子是1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酰氯，1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯，2，3，4，4′-四羥基二苯酮的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，和1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯。
砜化合物砜化合物的例子是β-酮砜，β-磺酰砜和這些化合物的α-重氮化合物。
砜化合物的具體例子是4-三苯甲酰砜，米苯甲酰砜。雙(苯基磺酰)甲烷等。
磺酸化合物磺酸化合物的例子是烷基磺酸酯，烷基酰亞胺磺酸酯，鹵烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和亞氨基磺酸酯。
磺酸化合物的具體例子包括苯偶姻甲苯磺酸酯，連苯三酚硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯的三(三氟甲烷磺酸酯)，三氟甲烷磺?；h(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，九氟正丁烷磺?；h(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，全氟正辛烷磺酰基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷-磺酰氧二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，N-(三氟甲烷磺酰氧)丁二酰亞胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧)丁二酰亞胺，N-(全氟-正辛烷磺酰氧)丁二酰亞胺，N-(2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧)丁二酰亞胺，1，8-萘二羧酸酰亞胺三氟甲烷磺酸鹽，1，8-萘二羧酸酰亞胺九氟正丁烷磺酸鹽，和1，8-萘二羧酸酰亞胺全氟正辛烷磺酸鹽。
在這些其它酸發(fā)生劑中，優(yōu)選三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓，九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓，全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，九氟正丁烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，全氟正辛酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，三氟甲烷磺酸環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基、甲基锍，三氟甲烷磺酸二環(huán)己基·2-氧代環(huán)己基锍，三氟甲烷磺酸2-氧代環(huán)己基甲基锍，三氟甲烷磺?；h(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，九氟正丁烷磺酰基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，全氟正辛烷磺?；h(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，2-二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷-磺酰氧二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亞胺，N-(三氟甲烷磺酰氧)丁二酰亞胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧)丁二酰亞胺，N-(全氟-正辛烷磺酰氧)丁二酰亞胺，N-(2-(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氧)丁二酰亞胺，1，8-萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸鹽等。
這些其它的酸發(fā)生劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
作為酸發(fā)生劑(B)，優(yōu)選酸發(fā)生劑(B*)。也優(yōu)選酸發(fā)生劑(B*)和其它酸發(fā)生劑的組合。當使用其它酸發(fā)生劑時，其它酸發(fā)生劑的比例通常為酸發(fā)生劑(B*)和其它酸發(fā)生劑總量的80wt％或更少，優(yōu)選60wt％或更少。
在本發(fā)明中，為了保證保護層的感光度和顯影性，每100重量份的樹脂(A)，酸發(fā)生劑(B)的總量通常為0.1-20重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。如果總量小于0.1重量份，感光度和顯影性就會下降。如果總量超過20重量份，由于減少了射線透射率，不可能得到矩形的保護層圖案。
其它組分本發(fā)明的輻射線敏感樹脂組合物可以加入多種添加劑，例如酸擴散控制劑，含可酸可離解基團的脂環(huán)族化合物，表面活性劑和光敏劑。
酸擴散控制劑控制保護膜中曝光時由酸發(fā)生劑產生的酸的擴散，從而抑制未曝光區(qū)域發(fā)生不期望的化學反應。
酸擴散控制劑的加入改進了所得輻射線敏感樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性及作為保護層的分辨率。而且，酸擴散控制劑的加入防止了保護層圖案的線寬變化，該變化是由于曝光和后曝光加熱處理之間的后曝光遲滯(PED)的變化導致的，因此可以得到具有優(yōu)異加工穩(wěn)定性的組合物。
作為酸擴散控制劑，優(yōu)選含氮有機化合物，其堿性不會由于在形成保護層圖案過程中的曝光或熱處理而發(fā)生變化。
該含氮有機化合物的例子是下式(8)所示的化合物(下稱“含氮化合物(a)”)，分子中含兩個氮原子的化合物(下稱“含氮化合物(b)”)，聚氨基化合物或含三個或多個氮原子的聚合物(以下統(tǒng)稱為“含氮化合物(c)”)，含酰胺基化合物，脲化合物，含氮雜環(huán)化合物等 其中R7分別表示氫原子，取代或未取代直鏈、支化或環(huán)烷基，取代或未取代芳基，取代或未取代芳烷基。
含氮化合物(a)的例子包括單(環(huán))烷基胺，例如正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，正癸胺以及環(huán)己胺；二(環(huán))烷基胺，例如二正丁胺，二正戊胺，二正己胺，二正庚胺，二正辛胺，二正壬胺，二正癸胺，環(huán)己基甲胺和二環(huán)己胺；三(環(huán))烷基胺，例如三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，三正戊胺，三正己胺，三正庚胺，三正辛胺，三正壬胺，三正癸胺，環(huán)己基二甲胺，甲基二環(huán)己胺和三環(huán)己胺；芳胺例如苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，二苯胺，三苯胺和萘胺等。
含氮化合物(b)的例子包括乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，4，4′-二氨基二甲苯，4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯胺，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷，2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷，2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷，2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯，1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯，二(2-二甲基氨基乙基)醚以及二(2-二乙基氨基乙基)醚。
含氮化合物(c)的例子是聚乙烯亞胺，聚烯丙胺，和2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物。
作為含酰胺基化合物的例子，除了含N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，還給出例如N-叔丁氧基羰基二正辛胺，N-叔丁氧基羰基二正壬胺， N-叔丁氧基羰基二正癸胺，N-叔丁氧基羰基二環(huán)己胺，N-叔丁氧基羰基1-金剛烷胺，N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺，N，N-二叔丁氧基羰基-1-金剛烷胺，N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺，N-叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二甲苯，N，N′-二叔丁氧羰基-六亞甲基二胺，N，N，N′，N′-四叔丁氧羰基六亞甲基二胺，N，N′-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷六亞甲基二胺，N，N′-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷，N，N′-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷，N，N′-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷，N，N′-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷，N，N′-二叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二甲苯，N-叔丁氧羰基苯并咪唑，N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑，和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；還可以是甲酰胺，N-甲基聚酰胺，N，N-二甲基聚酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酰胺，苯甲酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
脲化合物的例子是脲，甲脲，1，1-二甲脲，1，3-二甲脲，1，1，3，3-四甲脲，1，3-二苯脲和三正丁基硫脲。
含氮雜環(huán)化合物的例子包括咪唑類，例如咪唑，4-甲基咪唑，4-甲基-2-苯基咪唑，苯并咪唑，2-苯基苯并咪唑和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑；吡啶類，例如吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2-乙基吡啶，4-乙基吡啶，2-苯基吡啶，4-苯基吡啶，2-甲基-4-苯基吡啶，煙酸，煙酰胺，喹啉，4-羥基喹啉，8-氧喹啉和丫啶；哌嗪類，例如哌嗪，1-(2-羥基乙基)哌嗪，吡嗪，吡唑，1，2-二嗪，喹喔啉，嘌呤，吡咯烷，哌啶，3-哌啶-1，2-丙二醇，嗎啉，4-甲基嗎啉，1，4-二甲基哌嗪，和1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷等。
在這些含氮有機化合物中，優(yōu)選含氮化合物(a)，含酰胺基化合物，含氮雜環(huán)化合物等。
酸擴散控制劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
含可酸可離解基團的脂環(huán)族化合物可以改進抗干蝕刻性，圖形分布以及與基底的粘合性。
該脂環(huán)族化合物的例子包括金剛烷衍生物例如叔丁基1-金剛烷羧酸酯，叔丁氧基羰基甲基1-金剛烷羧酸酯，二叔丁基1，3-金剛烷二羧酸酯，叔丁基1-金剛烷乙酸酯，叔丁氧羰基甲基1-金剛烷乙酸酯以及二-叔丁基1，3-金剛烷二乙酸酯；脫氧膽酸酯類，例如叔丁基脫氧膽酸酯，叔丁氧羰基甲基脫氧膽酸酯，2-乙氧乙基脫氧膽酸酯，2-環(huán)己氧乙基脫氧膽酸酯，3-氧代環(huán)己基脫氧膽酸酯，四氫吡喃脫氧膽酸酯和甲羥戊內酯脫氧膽酸酯；和石膽酸酯類，例如叔丁基石膽酸酯，叔丁氧羰基甲基石膽酸酯，2-乙氧乙基石膽酸酯，2-環(huán)己氧乙基石膽酸酯，3-氧代環(huán)己基石膽酸酯，四氫吡喃石膽酸酯和甲羥戊內酯石膽酸酯。
脂環(huán)族化合物可以單獨使用，也可以兩種和多種組合使用。
表面活性劑改進了應用性、條紋、顯影性等。
表面活性劑的例子是非離子型表面活性劑例如聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯硬脂酰基醚，聚氧化乙烯油基醚，聚氧化乙烯正辛基苯基醚，聚氧化乙烯正壬基苯基醚，聚氧化乙烯二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；以及市售產品，例如KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，POLYFLOW No.75，No.95(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)FTOP EF301，EF303，EF352(Tohkem Products Corporation制造)，MEGAFAC F171，F(xiàn)173(Dainippon Ink andChemicals，Inc.制造)，F(xiàn)luorad FC430，F(xiàn)C431(Sumitomo 3M Ltd.制造)，AsahiGuard AG710，和Surflon S-382，SC-101，SC-102，SC-103，SC-104，SC-105，SC-106(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)。
這些表面活性劑可以單獨使用，也可以是兩種或多種組合使用。
這些光敏劑吸收輻射能量并將能量傳遞到酸發(fā)生劑(B)，因此提高了曝光時產生的酸的數量。光敏劑改進了輻射線敏感樹脂組合物的表觀感光度。
光敏劑的例子是苯乙酮，二苯酮，萘，聯(lián)乙酰，曙紅，玫瑰紅，芘，蒽和吩噻嗪等。
這些光敏劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。加入染料或顏料使曝光區(qū)域的潛影顯影，從而較低了曝光中的暈影效果。粘合改進劑改進了與基底的粘合。
其它的添加劑是后面所述的堿溶性樹脂，包含可酸可離解保護基團的低分子量堿溶性控制劑，暈影抑制劑，貯藏穩(wěn)定劑，止泡劑等。
溶劑當使用本發(fā)明的組合物時，上述組分通常溶解于溶劑中。
作為溶劑，優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯，2-庚酮和環(huán)己酮(下稱“溶劑(C)”)中的至少一種化合物。
也可以使用除上述溶劑以外的溶劑(下稱“其它溶劑”)。也可以使用上述溶劑和其它溶劑的混合物。
這些其它溶劑的例子包括丙二醇單烷基醚乙酸酯類，例如丙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單正丙基醚乙酸酯，丙二醇單異丙基醚乙酸酯，丙二醇單正丁基醚乙酸酯，丙二醇單異丁基醚乙酸酯，丙二醇單仲丁基醚乙酸酯，和丙二醇單叔丁基醚乙酸酯；直鏈或支化酮類，例如2-丁酮，2-戊酮，3-甲基-2-丁酮，2-己酮，4-甲基-2-戊酮，3-甲基-2-戊酮，3，3-二甲基-2-丁酮，和2-辛酮；環(huán)酮類，例如環(huán)戊酮，3-甲基環(huán)戊酮，2-甲基環(huán)戊酮，2，6-二甲基環(huán)戊酮，和異佛爾酮；烷基2-羥基丙酸酯類，例如甲基2-羥基丙酸酯，乙基2-羥基丙酸酯，正丙基2-羥基丙酸酯，異丙基2-羥基丙酸酯，正丁基2-羥基丙酸酯，異丁基2-羥基丙酸酯，仲丁基2-羥基丙酸酯和叔丁基2-羥基丙酸酯；烷基3-烷氧基丙酸酯類，例如甲基3-甲氧基丙酸酯，乙基3-甲氧基丙酸酯，甲基3-乙氧基丙酸酯，和乙基3-乙氧基丙酸酯；以及其它的溶劑，例如正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，環(huán)己醇，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇單正丙基醚，乙二醇單正丁基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二正丙基醚，二甘醇二正丁基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單正丙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單正丙基醚，甲苯，二甲苯，乙基2-羥基-2-甲基丙酸酯，乙氧基乙基乙酸酯，乙基羥基乙酸酯，甲基2-羥基-3-甲基丁酸酯，3-甲氧基丁基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯，3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，芐基。乙基醚，二正己基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，苯醇，乙酸芐酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，馬來酸二乙酯，γ-丁內酯，乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯。
在這些其它溶劑中，優(yōu)選直鏈或支化酮，環(huán)酮、丙二醇單烷基醚乙酸酯，烷基2-羥基丙酸酯，和烷基3-烷氧基丙酸酯。這些其它的溶劑可以單獨使用，也可以兩種和多種組合使用。
當溶劑(C)與其它溶劑一起使用時，其它溶劑的比例通常為溶劑總重量的50wt％或更少，優(yōu)選30wt％或更少，還優(yōu)選25wt％或更少。
本發(fā)明的輻射線敏感樹脂組合物中溶劑的使用量，能夠使組合物的總固體量通常為5-70wt％，優(yōu)選10-25wt％，還優(yōu)選10-20wt％。
本發(fā)明的輻射線敏感樹脂組合物是通過如下方法制備的將樹脂(A)、酸發(fā)生劑(B)和添加劑溶解于溶劑中，制備均勻溶液，優(yōu)選將其通過孔徑為0.2μm的過濾器，例如在使用前。
保護層圖案的形成本發(fā)明的輻射線敏感樹脂組合物特別用作化學放大保護層。
在化學放大保護層中，樹脂(A)中的可酸可離解基團通過在曝光時酸發(fā)生劑產生的酸作用下離解，由此產生羧基。結果，保護層的曝光部分在堿性顯影劑中的溶解度增加了，因此將曝光部分溶解于堿性顯影劑中，將其除去而得到正色的保護層圖案。
由本發(fā)明的輻射線敏感樹脂組合物形成了保護層圖案，例如通過適當的涂覆方法，將組合物溶液涂覆到基底(例如硅晶片和涂有鋁的晶片)上而形成保護膜，涂覆方法例如旋轉涂覆，流延涂布和輥涂法。然后任選將保護膜預烘烤(下稱“PB”)和曝光，形成預訂的保護層圖案。作為曝光用的輻射線，可以根據酸發(fā)生劑的類型適當選擇可見光，紫外線，遠紫外線，X-射線，電子束等。特別優(yōu)選使用ArF準分子激光器(波長193nm)或KrF準分子激光器(波長248nm)。特別優(yōu)選ArF準分子激光器(波長193nm)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選進行后曝光烘烤(下稱“PEB”)。PEB保證了樹脂(A)中可酸可離解基團的平穩(wěn)離解。PEB的加熱溫度通常為30-200℃，優(yōu)選50-170℃，盡管加熱條件隨輻射線敏感樹脂組合物的組成變化。
為了顯示本發(fā)明輻射線敏感樹脂組合物的最大潛力，可以在基底上形成有機或無機的抗反射薄膜，如日本專利特許公布No.1994-12452所述。而且，可以在保護膜上形成保護性薄膜(如日本專利未審公開No.1993-188598所述)或類似物，以防止堿性雜質等影響環(huán)境大氣，這些技術可以組合使用。
然后將該曝光的保護膜進行顯影以形成特定的保護層圖案。
作為顯影用顯影劑的例子，優(yōu)選通過溶解至少一種堿性化合物制備的堿性水溶液，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，硅酸鈉，正硅酸鈉，氨水，乙胺，正丙胺，二乙胺，二正丙胺，三乙胺，甲基二乙胺，乙基二甲胺，三乙醇胺，羥化四甲銨，吡咯，哌啶，膽堿，1，8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯，和1，5-二氮雜二環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯。
堿性水溶液的濃度通常為10wt％或更低。如果堿性水溶液的濃度超過10wt％，那么未曝光部分就可能溶解于顯影劑中。
可以將有機溶劑或類似物添加到含堿性水溶液的顯影劑中。
有機溶劑的例子是酮類，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，3-甲基環(huán)戊酮，和2，6-二甲基環(huán)己酮；醇類，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，1，4-己二醇和1，4-己二甲醇；醚類，例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷；酯類，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，和乙酸異戊酯；芳族烴類，例如甲苯和二甲苯；酚，2，5-己二酮，二甲基甲酰胺等。
這些有機溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
有機溶制的用量優(yōu)選為堿性溶液的100vol％或更少。有機溶劑的用量超過100vol％，可能會降低顯影性，使得曝光區(qū)域的未顯影部分增大。
而且，也可以向含堿性水溶液的顯影劑中加入適量的表面活性劑或類似物。
使用堿性水溶液顯影劑顯影之后，將保護膜水洗并干燥。
實施例下面將通過實施例更加詳細地描述本發(fā)明。但是，這些實施例并不認為是對本發(fā)明的限制。在這些例子中，除非另有說明，“份”指的是“重量份”。
根據如下方法進行實施例和對比例的測量和評估。
Mw使用GPC柱(由Tosoh Corp.，G2000HXL x2，G3000HXL x1，G4000HXL x1制造)，在如下條件下通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量Mw。流動速率1.0ml/minute，洗出液；四氫呋喃，柱溫40℃，標準參考物質單分散性聚苯乙烯。
輻射線透射率通過旋轉涂布法將組合物溶液涂布到晶體片上，在130℃的電熱板上烘烤90秒，得到厚度為0.34μm的保護膜。由波長193nm時的吸光度計算保護膜的輻射線透射率，并將其用作深UV射線區(qū)域的透射率標準。
感光度通過旋轉涂布法將組合物溶液涂布到表面覆有ARC25膜厚度為820的硅晶片(Brewer Science Corp.制造)上，在120℃的電熱板上烘烤90秒，得到厚度為0.27μm的保護層涂層。將該涂層通過掩模圖曝光于輻射線下，使用ArF準分子激光器曝光裝置(由Nikon Corp.制造，透鏡數值孔徑0.55，波長193nm)。在110℃的電熱板上進行90秒的PEB后，將該保護膜在25℃的2.38wt％羥化四甲胺水溶液中顯影1分鐘，水洗，干燥形成正色的保護層圖案。能夠形成線-與-空間圖形(1L1S)為1∶1的0.16μm線寬的最優(yōu)量被當作感光度。
分辨率在最適量析像的保護層圖案的最小尺寸被當作分辨率。
抗干蝕刻性通過旋轉涂覆將組合物溶液涂布到硅晶片上，將其干燥形成厚度為0.5μm的保護膜。然后，使用尖塔(Pinnacle)8000(由PMT Co.制造)和CF4用作蝕刻氣體將保護膜進行干蝕刻而測量蝕刻速率，在氣體的流動速率為75sccm(1scsm＝氣體流動速率1cc/min，在1atm，0℃時)，在氣壓為2.5mTorr下的功率為2,500W的條件下。計算相對蝕刻速率，假定由后述對比例1制備的組合物溶液形成的樹脂膜的蝕刻速率為1.0。該蝕刻速率越小，抗干蝕刻性就越好。
保護層圖案使用掃描電子顯微鏡，測量線寬為0.16μm的線與空間圖形(1L1S)的矩形截面的下邊L1與上邊L2尺寸。滿足公式“0.85≤L2/L1≤1”且是無延伸邊緣的直線的保護層圖案記作“好”，相反的記作“壞”。
感光度2在實施例14-22和對比例2中，通過旋轉涂覆將組合物溶液涂覆到晶片基底上，該基底上形成有厚度為770的ARC29A膜(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)，并在表3所示的條件下在電熱板上烘烤得到厚度為0.20μm的保護層涂層。使用全域減少投影曝光裝置(S306，由Nikon Corp.制造。透鏡數值孔徑0.75)，通過掩模圖將該涂層曝光。在表3所示的條件下進行PEB之后，將該保護膜在2.38wt％TMAH水溶液中，在25℃顯影60秒，水洗，干燥形成正色的保護層圖案。通過尺寸為110nm的1∶1的線與空間掩模，形成線寬為110nm的1∶1的線與空間圖形的最適量被當作感光度2。
感光度3在實施例14-22和對比例2中，通過旋轉涂覆將組合物溶液涂覆到晶片基底上，該基底上形成有厚度為770的ARC29A膜(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)，并在表3所示的條件下在電熱板上烘烤得到厚度為0.20μm的保護層涂層。使用全域減少投影曝光裝置(S306，由Nikon Corp.制造，透鏡數值孔徑0.75)，通過掩模圖將該涂層曝光。在表3所示的條件下進行PEB之后，將該保護膜在2.38wt％TMAH水溶液中，在25℃顯影60秒，水洗，干燥形成正色的保護層圖案。通過尺寸為110nm的1∶10的線與空間(1L10S)掩模，形成線寬為70nm的線與空間圖形的最適量被當作感光度3。
等/檢測偏差(nm)(Iso/sense bias)在實施例14-22和對比例2中，當在感光度3時通過尺寸為100nm的1∶1.2線與空間掩模形成的線寬為CD3時，通過如下公式確定的差異定義為粗密度差(crude density difference)。
(等/檢測偏差)＝(CD3-70)如果上式的絕對值小于15nm，那么該等/檢測偏差被定義為“好”，相反，則被定義為“壞”。
空間DOF在實施例14-20和對比例2-3中，可以找到任何尺寸的孤立空間的掩模，使得在感光度2時形成的獨立空間的線寬為120nm。使用掩模檢查該120nm的孤立空間，同時測量DOF范圍。如果該范圍小于0.3μm?？臻gDOF就被定義為“壞”，相反則定義為“好”。
PEB溫度依賴性在實施例14-20和對比例2-3中，將在感光度2時形成110nm線與空間的PB/PEB條件當作標準。在標準PEB溫度的±2℃的PEB溫度時評估該樣品。在感光度2時的110nm線與空間的實際線寬分別表示為CD1(+2℃)和CD2(-2℃)。基于線寬測量，使用如下公式計算由于PEB溫度變化導致的線寬變化，其結果作為PEB溫度依賴性。
(PEB溫度依賴性)＝(CD2-CD1)/4[nm/℃]該值越小，樣品就越好。
合成實施例1在300g的2-丁酮中溶解26.46g(25mol％)的式(1m)(R1-CH3，R2-CH3)的化合物(化合物(a))，13.30g(15mol％)的式(3m)(R1-CH3，R2-C2H5)的化合物(化合物(b))，60.24g(60mol％)的式(9)的降冰片烯內酯甲基丙烯酸酯(化合物(c))和6.24g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液。
將盛有100g 2-丁酮的1,000ml三頸燒瓶用氮氣清洗30分鐘，并攪拌加熱到80℃。用滴液漏斗將以上單體溶液加入到燒瓶中，速度12ml/5min。滴加開始后進行5小時的聚合，溫度80℃。聚合后，將聚合物溶液冷卻到30℃或更低。并倒入2,000g的甲醇。用過濾器收集制備的白色沉淀物。將得到的白色粉末與400g甲醇混合，并攪拌所得漿料。在重復該洗滌步驟兩次之后，將該白色粉末過濾，在50℃干燥17小時，得到白色的樹脂粉末(69g，產率69％)。
該樹脂是Mw為6,500的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(3)(R1-CH3和R2-C2H5)和化合物(c)衍生的重復單元式(10)的比例為25.1∶14.0∶60.9(mol％)。
該樹脂稱作“樹脂(A-1)”。
合成實施例2在300g的2-丁酮中溶解20.53g(25mol％)的式(2m)(R1-CH3，R2-CH3)的化合物(化合物(d))，14.37g(15mol％)化合物(b)，65.10g(60mol％)的化合物(c)和6.74g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(73g，產率73wt％)。
該樹脂是Mw為7,200的共聚物，其中重復單元(2)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(3)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為24.8∶14.5∶60.7(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-2)”。
合成實施例3在300g的2-丁酮中溶解25.56g(25mol％)的式(4m)(R1-CH3，R2-CH3)的化合物(化合物(e))，16.26g(15mol％)的式(4m)(R1-CH3，R2-C2H5)的化合物(化合物(f))，58.18g(60mol％)的化合物(c)和6.02g的偶氮二異丁酸二丁酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(78g，產率78wt％)。
該樹脂是Mw為7,600的共聚物，其中重復單元(4)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(4)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為24.8∶14.4∶60.8(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-3)”。
合成實施例4在200g的2-丁酮中溶解25.03g(25mol％)化合物(a)，21.23g(20mol％)的式(1m)(R1-CH3，R2-C2H5)的化合物(化合物(g))，28.49g(30mol％)的化合物(c)，25.25g(25mol％)的下式(11)的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯(化合物(h))和6.00g的偶氮二異丁酸二甲基酯，制備均勻的單體溶液，以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(75g，產率75wt％)。
該樹脂是Mw為7,300的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(1)(R1-CH3和R2-C2H5)、式(10)的重復單元和下式(12)的重復單元的比例為25.1∶14.0∶31.1∶29.8(mol％)。
該樹脂稱作“樹脂(A-4)”。
合成實施例5在300g的2-丁酮中溶解38.59g(38mol％)化合物(a)，16.14g(15mol％)的式(1m)(R1-CH3，R2-C2H5)的化合物(化合物(g)，45.27g(47mol％)的化合物(c)和5.98g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(72g，產率72wt％)。
該樹脂是Mw為7,000的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(1)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為37.1∶13.0∶49.9(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-5)”。
合成實施例6在300g的2-丁酮中溶解38.24g(38mol％)的化合物(a)，16.90g(15mol)的式(5m)(R1-CH3，R2-CH3)的化合物(化合物(m))，44.86g(47mol％)的化合物(c)和5.93g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(71g，產率71wt％)。
該樹脂是Mw為7,600的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(5)(R1-CH3和R2-CH3)和式(10)的重復單元的比例為37.5∶15.1∶47.4(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-6)”。
合成實施例7在300g的2-丁酮中溶解39.25g(38mol％)的化合物(a)，14.70g(15mol)的式(6m)(R1-CH3，R2-CH3)的化合物(化合物(i))，46.05g(47mol％)的化合物(c)和6.09g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(77g，產率77wt％)。
該樹脂是Mw為7,800的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(6)(R1-CH3和R2-CH3)和式(10)的重復單元的比例為37.7∶14.7∶47.6(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-7)”。
合成實施例8在300g的2-丁酮中溶解16.07g(15mol％)的式(1m)(R1-H，R2-C2H5)的化合物(化合物(j))，36.18g(38mol％)的式(6m)(R1-H，R2-CH3)的化合物(化合物(k))，47.75g(47mol％)的化合物(c)和6.31g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液。并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(75g，產率75wt％)。
該樹脂是Mw為7,300的共聚物，其中重復單元(1)(R1-H和R2-C2H5)、重復單元(6)(R1-H和R2-CH3)和式(10)的重復單元的比例為13.9∶37.2∶48.9(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-8)”。
合成實施例9在300g的2-丁酮中溶解36.72g(35mol％)的化合物(a)，16.68g(15mol)化合物(g)，46.61g(50mol％)的下式(13)的丙烯酸內酯(化合物1)和6.18g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(76g，產率76wt％)。
該樹脂是Mw為5,600的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(1)(R1-CH3和R2-C2H5)和由化合物(1)衍生的式(14)的重復單元的比例為34.2∶14.1∶51.7(mol％)。
該樹脂稱作“樹脂(A-9)”。
合成實施例10在300g的2-丁酮中溶解36.37g(35mol％)的化合物(a)，17.46g(15mol)的式(5m)(R1-CH3，R2-CH3)的化合物(化合物(m))，47.03g(50mol％)的化合物(1)和6.12g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(77g，產率77wt％)。
該樹脂是Mw為5,600的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(5)(R1-CH3和R2-CH3)和式(14)的重復單元的比例為33.8∶14.1∶52.1(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-10)”。
合成實施例11在300g的2-丁酮中溶解38.23g(35mol％)的化合物(m)，15.51g(15mol)化合物(c)，46.26g(50mol％)的化合物(c)和5.80g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液。并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(77g，產率77wt％)。
該樹脂是Mw為6,500的共聚物，其中重復單元(5)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(1)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為32.7∶10.3∶56.0(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-11)”。
合成實施例12在300g的2-丁酮中溶解39.38g(35mol％)的化合物(m)，15.98g(15mol)的化合物(g)，47.03g(50mol％)的化合物(1)和5.92g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液。并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(76g，產率76wt％)。
該樹脂是Mw為5,900的共聚物，其中重復單元(5)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(1)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(14)的重復單元的比例為34.2∶13.8∶52.2(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-12)”。
合成實施例13在300g的2-丁酮中溶解35.64g(35mol％)的化合物(n)，16.25g(15mol)化合物(j)，48.12g(50mol％)的化合物(1)和6.38g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液。并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(76g，產率76wt％)。
該樹脂是Mw為6,900的共聚物，其中重復單元(5)(R1-H和R2-CH3)、重復單元(1)(R1-H和R2-C2H5)和式(14)的重復單元的比例為34.1∶13.6∶52.3(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-13)”。
合成實施例14在300g的2-丁酮中溶解42.40g(40mol％)的化合物(a)，12.37g(15mol)的式(2m)(R1-CH3，R2-C2H5)的化合物(化合物(o))，45.24g(45mol％)的化合物(c)和8.33g的偶氮二異丁酸二甲基酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(65g，產率65wt％)。
該樹脂是Mw為6,200的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(2)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為37.6∶13.4∶49.0(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-14)”。
合成實施例15在300g的2-丁酮中溶解44.63g(42mol％)的化合物(a)，14.05g(17mol)化合物(o)，41.32g(41mol％)的化合物(c)和7.08g的甲基偶氮二異丁酸酯，由此制備均勻的單體溶液。并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(73g，產率73wt％)。
該樹脂是Mw為5,900的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(2)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為39.2∶17.1∶43.8(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-15)”。
合成實施例16在300g的2-丁酮中溶解44.07g(42mol％)化合物(a)，8.16g(10mol)化合物(o)，47.77g(48mol％)的化合物(c)和8.24g的甲基偶氮二異丁酸酯，由此制備均勻的單體溶液，并以與合成實施例1相同的方法將其加工，得到白色的樹脂粉末(78g，產率78wt％)。
該樹脂是Mw為5,900的共聚物，其中重復單元(1)(R1-CH3和R2-CH3)、重復單元(2)(R1-CH3和R2-C2H5)和式(10)的重復單元的比例為38.7∶10.4∶50.9(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(A-16)”。
對比例17(用于對比)以與合成實施例1相同的方法制備76g(產率76wt％)的白色樹脂粉末，除了使用由如下方法制備的單體溶液在200g的2-丁酮中溶解41.28g(40mol％)化合物(a)，58.72g(60mol％)化合物(c)和6.00g的偶氮二異丁酸二甲酯。
該樹脂是Mw為7,500的共聚物，重復單元(1)和式(10)的重復單元的比例為39.5∶60.5(mol％)。該樹脂稱作“樹脂(R-1)”。
實施例1-22和對比例1-2評估含表1和表2所示組分的組合物。評估結果示于表4和表5。除表1和表2所示的樹脂(A-1)-(A-16)和樹脂(R-1)外的組分如下。
酸發(fā)生劑(B)B-1九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧萘基)四氫硫代苯鎓B-2九氟正丁烷磺酸三苯基锍B-3九氟正丁烷磺酸4-環(huán)己基苯基-二苯基锍。
酸擴散控制劑(D)D-1N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑D-23-哌啶基-1，2-丙二醇D-3N-叔丁氧羰基-4-羥基哌啶D-42，6-異丙基苯胺環(huán)狀化合物(E)E-1叔丁氧羰基甲基脫氧膽酸酯E-2叔丁氧羰基甲基石膽酸酯E-33-[2-羥基-2，2-二(三氟甲基)乙基]四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷溶劑(C)C-1丙二醇單甲基醚乙酸酯
C-22-庚酮C-3環(huán)己酮C-4γ-丁內酯表1

表2

表3

表4

表5

本發(fā)明的輻射線敏感樹脂組合物用作化學放大保護層，該保護層對有效射線敏感，特別是遠紫外線，例如KrF準分子激光器(波長248nm)或是ArF準分子激光器(波長193nm)。該樹脂組合物對輻射線具有高透射率，并且顯示出作為保護層的優(yōu)異性能，例如高分辨率、感光度和抗干蝕刻性，以及保護層圖案。該保護層還顯示出良平衡的加工界限和LER。如果與特定樹脂、酸發(fā)生劑和溶劑組合，該樹脂組合物顯示出極佳的性能，與基底具有良好的粘合性，并且圖形具有好的邊緣構型。該組合物在制備集成電路元件中特別有用，該元件將會被小型化。
顯然，根據上述技術可能會有多種變型和變化。因此，應該意識到在權利要求的范圍內，除了在此具體描述的之外，本發(fā)明都可以實施。
權利要求
1.一種輻射線敏感樹脂組合物，包含(A)含有至少兩個下式(1)-(6)的重復單元的樹脂， 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1-4個碳原子的取代或未取代烷基，可能存在的兩個或多個R2基團或者相同或者不同，總量5-70mol％，但每一種的量為1-49mol％，該樹脂不溶于或幾乎不溶于堿。但在酸的作用下易溶于堿。和(B)光酸發(fā)生劑。
2.根據權利要求1的輻射線敏感樹脂組合物，其中光酸發(fā)生劑(B)是式(7)所示的化合物， 其中R3表示氫原子、羥基、具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基、具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷氧基、或具有2-11個碳原子的直鏈或支化烷氧羰基，R4表示具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基，R5分別表示具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基、取代或未取代苯基或者是取代或未取代萘基、或者是兩個R5基團鍵合形成具有2-10個碳原子的取代或未取代的二價基團，k是0-2的整數。X-是用式R6CnF2nSO3-表示的陰離子(其中R6表示氟原子或取代或未取代的一價烴基，n是1-10的整數)，m是1-10的整數。
3.根據權利要求1的輻射線敏感樹脂組合物，其中樹脂(A)和光酸發(fā)生劑(B)溶解于溶劑中，該溶劑包含丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮和環(huán)己酮中的至少一種化合物。
4.根據權利要求1的輻射線敏感樹脂組合物，其中樹脂(A)包含至少兩種選自式(1)-(3)的重復單元。
5.根據權利要求1的輻射線敏感樹脂組合物，其中樹脂(A)包含至少一種式(1)-(3)的重復單元，其中R2是甲基，和至少一種重復單元選自式(1)-(3)的重復單元，其中R2不是甲基。
6.根據權利要求1的輻射線敏感樹脂組合物，其中樹脂(A)包含至少一種式(6)的重復單元，其中R2是甲基，和至少一種選自式(1)-(3)的重復單元。
全文摘要
一種輻射線敏感樹脂組合物，包含(A)含有至少兩種式(1)－(6)的重復單元的樹脂，總量5－70mol％，但每一種的量為1－49mol％，該樹脂不溶于或幾乎不溶于堿。但在酸的作用下易溶于堿。和(B)光酸發(fā)生劑。其中，R
文檔編號G03F7/039GK1501166SQ03125520
公開日2004年6月2日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權日2002年8月29日
發(fā)明者島基之, 之, 石井寬之, 史, 山本將史, 一, 松田大一, 中村敦 申請人:Jsr株式會社