專利名稱：鹵化銀照相感光材料用的濃縮彩色顯影劑組合物及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀照相材料(下文中也將其簡稱為照相感光材料，或更簡單地稱為照相材料)的濃縮彩色顯影劑組合物(concentrated colordeveloper composition)以及應(yīng)用該材料時的處理方法；尤其是涉及這樣一種濃縮彩色顯影劑組合物以及應(yīng)用該時的處理方法(processs method)，其中該組合物即便在較高的溫度下貯存之后仍具有改善了的氧化-還原電位波動性能，這就使其具備了連續(xù)的顯影處理還原能力方面的較好的顯影性能，換句話說就是貯存之后作為補(bǔ)充劑使用，也可以減少γ平衡方面的變化。
背景技術(shù)：
用彩色照相顯影劑組合物處理彩色相紙或膠卷就可以得到想要的圖像。通常這種組合物包含一種作為還原劑的彩色顯影劑，比如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺，它與某種能形成染料的偶合劑相互反應(yīng)就可以形成所需的顏色。美國專利4,892,804、4,876,174、5,354,646和5,660,974對這些種類的彩色顯影劑組合物進(jìn)行了描述。
通常，為了補(bǔ)充反應(yīng)過程中消耗的或在處理照相材料過程中所需的處理用組分，需要給顯影槽內(nèi)的彩色顯影溶液提供彩色顯影劑補(bǔ)充溶液。進(jìn)行上述補(bǔ)充用來保持彩色顯影劑規(guī)定的顯影能力和穩(wěn)定性。
彩色顯影劑補(bǔ)充溶液以至少三種單獨(dú)組分(或濃縮組合物)的形式被提供，一般在使用之前立即混合。經(jīng)常將多種組分相互分開供應(yīng)以保持各組分的化學(xué)活性和溶解性。在堿性條件下以溶液的形式將這些組分存放在一起會導(dǎo)致各組分變質(zhì)或相互反應(yīng)。這些組分包括一種含有彩色顯影劑的組分，一種組分其中含有保持堿性狀態(tài)的材料和一種含有如抗氧化劑的化合物的組分。通常用水來混勻所有這些組分，就可以得到均勻的彩色顯影溶液。
在照相工業(yè)中，減少用于制備補(bǔ)充液的組分的數(shù)目被認(rèn)為可以減少處理時的麻煩?？梢匀缟鲜褂玫娜芤?，即所謂現(xiàn)成的顯影液，以濃縮組合物或粉狀混合物的形式已有市售。例如EP-A 0793 141(下文中術(shù)語EP-A指歐洲專利申請出版物)描繪了一種包含兩種組分的固態(tài)或液態(tài)的彩色顯影劑組合物。
這些現(xiàn)成類型的顯影液，從使用方便的角度而言很好，但是所有的組分都已以特定的濃度配制好，由于其中包含了大量的水，所以其在制造、運(yùn)輸和貯藏過程中的費(fèi)用高。
因此在照相工業(yè)中，人們一直在并且仍然在渴望獲得一種濃縮形式的照相用的加工組合物(包括彩色顯影劑組合物)，來減少制造商或消費(fèi)者基本上是由于運(yùn)輸或貯藏過程中攜帶大量的水而引起的開銷，這樣可有效地使用小體積的容器。此外，人們還一直渴望獲得一種一經(jīng)從容器(例如眾所周知的自動顯影處理器)中取出，就可以立即使用的顯影劑組合物，而不需要再將各種組分進(jìn)行混合(從而減少混合各種組分時發(fā)生錯誤的次數(shù))。
對比濃縮液和固體混合物(如粉劑、片劑)濃縮液更方便使用，但卻需要更高的包裝費(fèi)用；而粉劑盡管能被高度濃縮，但卻很難提供各照相化學(xué)組合物的穩(wěn)定的粉劑。而且粉劑會帶來諸如產(chǎn)生粉塵、需要分別包裝以及測量和混合的復(fù)雜操作等問題；此外，還要耗費(fèi)大量的時間和精力使其充分的溶解成均勻的溶液。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的另外一種濃縮形式是如EP-A0204372和0800111所述的糊狀或漿態(tài)化學(xué)物質(zhì)。然而這種混合物由于其固體組分均勻性不足和溶解滯后而存在缺陷。
近來，為了克服前述的各種問題，已有一種單組分類型的彩色顯影劑組合物(單一混合物)上市。但是，由于在這種組合物中出現(xiàn)沉淀(比如泥狀物)或存在多個溶劑相，因而在使用前需要進(jìn)行充分的攪拌或混合。
因此，迫切需要一種能被穩(wěn)定、均勻地濃縮的單組分類型的顯影劑組合物(單一混合物)。這種濃縮組合物不僅可以減少用大量的水所稀釋的溶液在運(yùn)輸和貯藏中的費(fèi)用，還可以提供一種消費(fèi)者所需的產(chǎn)品，該產(chǎn)品不需要再對多種組分進(jìn)行混合或?qū)Χ嘞嘟M合物進(jìn)行攪拌。
尤其是CD-3(4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺(一種用于彩色相紙的顯影試劑)，由于它的溶解性低，所以認(rèn)為很難形成單組分顯影劑。為了解決這些問題，建議采用諸如JP-B 3-150131(下文中術(shù)語JP-B指審查過的日本專利出版物)所述的不含CD-3的胺類和WO 02/25371所述的具有規(guī)定摩爾比的鈉鹽和鉀鹽。使用這些方法，就有可能得到改善了低溫沉積性能的單組分的試劑盒(kit)(或稱單組分的照相顯影濃縮液(one-partphotographic developing concentrate))，這樣就沒有沉淀物出現(xiàn)了。
然而，單溶液組分的試劑盒除了前述的低溫沉淀問題外，長期貯存過程中顯影處理水平的波動也是必然發(fā)生的。這可以從貯存后顯影液的氧化-還原水平的波動推斷出來，結(jié)果單組分試劑盒(在這種試劑盒中所有組分都包含在一種溶液中)就第一次遇到了問題。
氧化-還原電位的波動并不是由于CD-3的變質(zhì)(氧化分解)而引起，即便是在所需的CD-3濃度狀態(tài)下，其波動也會產(chǎn)生。
使用上述的現(xiàn)有技術(shù)還不能克服這些問題。某些情況下，長期貯存后產(chǎn)生顯影處理水平的波動時，就必須調(diào)整用于顯影處理的自動處理裝置的設(shè)定條件，這樣將引起調(diào)整操作的頻率增加。
尤其是近年來，由于處理液的低補(bǔ)充率、快速顯影以及提高的處理液數(shù)碼曝光的顯影能力，所以在顯影液穩(wěn)定性方面所要求的質(zhì)量成了問題。另一方面，由于增加了小型洗印店的數(shù)量，每個店的沖印量下降了。因此，從開始生產(chǎn)到使用，化學(xué)藥品的貯藏周期變得更長了。
由于這些原因就迫切需要一種技術(shù)來克服這些問題。
發(fā)明概述因此本發(fā)明的目的就是要提供一種即便在較高溫度貯存之后，氧化-還原電位變化也很小的濃縮彩色顯影劑組合物，從而有效地抑制其貯存前后在γ平衡方面的變化，并且本發(fā)明還提供應(yīng)用該組合物時的處理方法。
前述的問題可由下列體系解決1.一種單組分照相顯影濃縮液包含(i)對苯二胺彩色顯影劑和(ii)水溶性有機(jī)溶劑，其中鈉離子和鉀離子的摩爾比至少為3，硫酸根離子和碳酸根離子的摩爾比至少為0.25。
2.第1項(xiàng)中所述的單組分照相顯影濃縮液，其中除鈉離子外，該顯影濃縮物不包含任何其他陽離子。
3.第1或第2項(xiàng)中所述的單組分照相顯影濃縮液，其中還含有以通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物通式(A-I) 其中A11、A12、A13和A14可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-PO3(M6)或-COOM7；M6和M7分別代表氫原子、銨基(ammonium group)、堿金屬原子(alkaline metal atom)或有機(jī)銨基團(tuán)(organic ammonium group)；X代表含有2到6個碳原子的亞烷基基團(tuán)或-(B1O)n-B2-；n代表整數(shù)1到6；B1和B2可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)。
通式(A-II) 其中A21、A22、A23和A24可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分別代表氫原子、銨基、堿金屬或有機(jī)銨基團(tuán)；X1代表含有2到6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)、成環(huán)的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)或-(B11O)n5-B12-；n5代表整數(shù)1到6；B11和B12可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)；n1、n2、n3和n4可以相同或不同，分別代表不小于1的整數(shù)且n1、n2、n3和n4中至少有一個是2或更大的整數(shù)。
通式(A-III) 其中A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分別代表氫原子、羥基、-COOM3，-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低級烷基基團(tuán)，但其中A1-A4中至少有一個代表-COOM3、-PO3(M4)2或-COOM5；M1、M2、M3、M4、M5分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子或有機(jī)銨基團(tuán)；n7代表整數(shù)0到2。
通式(A-IV)
其中A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，分別代表-COOM3或-PO3M4M5；M3、M4和M5可以相同或不同，分別代表氫原子或堿金屬原子；n代表整數(shù)1或2。
4.上述三項(xiàng)中所述的任何一種單組分照相顯影濃縮液，其中該顯影濃縮液基本上不含有熒光增白劑。
5.一種處理鹵化銀彩色照相材料的方法，包括以下步驟以成圖像的方式(imagewise)對照相材料進(jìn)行曝光(irradiate)；在顯影液中對曝光的照相材料進(jìn)行顯影，其中顯影液通過將上述1-4項(xiàng)所述的顯影濃縮液中的任何一種，用至少3倍于顯影濃縮液體積的水稀釋來制備；對顯影后的照相材料進(jìn)行脫銀(desilver)。
6.第5項(xiàng)中所述的處理鹵化銀彩色照相材料的方法，其中顯影液是通過稀釋除鈉離子外不含任何其他陽離子的顯影濃縮液而制備的。
7.第5項(xiàng)或第6項(xiàng)中所述的處理鹵化銀彩色照相材料的方法，其中顯影液是通過稀釋第3項(xiàng)中所述的顯影濃縮液而制備的。
8.第5、6或7項(xiàng)中所述的任何一種的處理鹵化銀彩色照相材料的方法，其中的顯影液是通過稀釋第4項(xiàng)中所述的顯影濃縮液而制備的。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的單組分濃縮彩色顯影劑組合物，由于其在貯存后發(fā)生顯著的氧化-還原電位的變化，對顯影性能產(chǎn)生不利影響，尤其是對γ平衡，帶來許多實(shí)際應(yīng)用方面的問題。但基于本發(fā)明，通過上述體系就可以克服這些問題。
附圖簡述

圖1顯示與一個自動處理裝置和一個影印機(jī)相連接的一種打印機(jī)-處理器的簡化結(jié)構(gòu)圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。本發(fā)明使用的彩色顯影劑組合物中，作為具體實(shí)例，我們在下文中描述的是優(yōu)選的對苯二胺類彩色顯影劑，但是本發(fā)明中使用的彩色顯影劑并不限于這些實(shí)例。
例舉的化合物為1.N，N-二乙基對苯二胺2.2-氨基-5-二乙基氨基甲苯3.2-氨基-5-(N-乙基-N-十二烷基氨基)甲苯4.4-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)苯胺5.2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)苯胺6.4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基)苯胺7.N-(2-氨基-5-二乙氨基苯乙基)甲磺酰氨8.N，N-二甲基對苯二胺9.4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺10.4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-乙氧基乙基苯胺在這些對苯二胺類衍生物中，本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的化合物是4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨)乙基)苯胺(例6化合物)和2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)苯胺(例5化合物)。
此外，這些對苯二胺類衍生物以其硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽或?qū)妆交撬猁}的形式使用?？紤]到是濃縮后的組合物，所以本發(fā)明中對苯二胺類彩色顯影劑的添加量優(yōu)選至少是0.08mol/L，更優(yōu)選至少是0.1mol/L。
適于本發(fā)明中濃縮彩色顯影劑組合物的水溶性溶劑包括羧酰胺類和脲衍生物，例如二甲基甲酰胺，甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基脲，四甲基脲，甲磺酰胺，二甲基亞乙基脲，N-乙酰甘氨酸，N-戊酰胺，異戊酰胺，N-丁酰胺，N，N-二甲基丁酰胺，N-(2-羥基苯基)乙酰胺，N-(2-甲氧基苯基)乙酰胺，2-吡咯烷二酮(pyrrolidinone)，ε-己內(nèi)酰胺(caplolactam)，乙酰苯胺，苯甲酰胺，甲苯磺酰胺和苯鄰二甲酰亞胺等；脂肪族和環(huán)狀醇類化合物，例如異丙醇，叔丁基醇，環(huán)己醇，環(huán)己烷甲醇(cyclohexanemethanol)和1，4-環(huán)己烷二甲醇；脂肪族和環(huán)狀多元醇類化合物，例如二醇(glycol)，聚二醇，多聚蠟(polywaxes)，三甲基-1，6-己二醇，丙三醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇；脂肪族和環(huán)狀酮類化合物，包括丙酮，乙基甲基酮，二乙基酮，叔丁基甲基酮，二異丁基酮，乙酰丙酮，丙酮基丙酮，環(huán)戊酮和乙酰苯酚；脂肪族和環(huán)狀羧酸類化合物，例如三甲氧基甲烷，乙酸甲酯，乙酸芳基酯，乙二醇(二)乙酸酯單甲基醚(ethylene acetateglycol monomerthyl ether)，乙二醇二乙酸鹽，乙酸1-甘油酯，乙酸甘油酯，甲基己基乙酸酯，甲基水楊酸酯和苯基水楊酸酯；脂肪族和環(huán)狀磷酸類化合物，例如甲基磷酸二甲基酯和烯丙基磷酸二乙基酯；脂肪族和環(huán)狀含氧醇類化合物，例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮和水楊醛；脂肪族和環(huán)狀醛類化合物，例如乙醛，丙醛，三甲基乙醛，丁烯醛，戊二醛，1，2，5，6-四氫苯甲醛(tetrahydrobenzaldehyde)，苯甲醛，苯丙烷(benzenepropane)和對苯二甲醛；脂肪族和環(huán)狀肟類化合物，例如丁酮肟和環(huán)己酮肟；脂肪族和環(huán)狀胺類化合物(伯胺、仲胺或叔胺)，例如乙胺，二乙胺，三乙胺，二丙胺，四氫吡咯，嗎啉和2-氨基-嘧啶；脂肪族和環(huán)狀多元胺類化合物(伯胺、仲胺或叔胺)，例如乙二胺，1-氨基-2-二乙基氨基乙烷，甲基-雙(2-甲基氨基乙基)-胺，全甲基二亞乙基三胺，1，4-環(huán)己二胺和1，4-苯二胺；脂肪族和環(huán)狀羥胺類化合物，例如乙醇胺，2-甲基乙胺，2-甲基氨基乙醇，2-(二甲基氨基)乙醇，2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，三異丙醇胺，2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇，3-丙二醇，1-哌啶乙醇，2-氨基苯酚，巴比妥酸(barbituric acid)，2-(4-氨基苯氧基)-乙醇和5-氨基-1-萘酚。
關(guān)于本發(fā)明中鹵化銀彩色照相感光材料的濃縮顯影劑組合物的組成，其中的鈉離子/鉀離子的摩爾比必須大于3。某些情況下，當(dāng)鉀離子超過鈉離子時，溶液中彩色顯影劑的穩(wěn)定性被破壞，將導(dǎo)致氧化-還原電位波動傾向的增加。
在本發(fā)明中，已經(jīng)證實(shí)在前述的范圍內(nèi)通過調(diào)整鈉離子和鉀離子的比例，組合物的穩(wěn)定性得到了提高。在不含鉀離子的體系中，我們得到了更優(yōu)選的范圍(所有的陽離子都是鈉離子，即鈉離子占100％)。在上述范圍內(nèi)，盡管可能含有其他的陽離子，但鈉離子/鉀離子的比例是必須的。
關(guān)于本發(fā)明中鹵化銀彩色照相感光材料的濃縮彩色顯影劑組合物的組成，其中的碳酸根離子/硫酸根離子的摩爾比必須要大于0.25。通常，對于一種濃縮彩色顯影劑組合物的穩(wěn)定性，眾所周知的只是陽離子方面的變化。然而，本發(fā)明的發(fā)明者為了找到一種平衡來提高前述貯存條件下組合物的穩(wěn)定性，對陰離子的比例進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)。
本發(fā)明中碳酸根離子/硫酸根離子的摩爾比更合適的范圍至少是0.30。
下面描述本發(fā)明中濃縮彩色顯影劑組合物中的用通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物。首先描述通式(A-I)表示的化合物。
通式中的A11-A14可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-PO3(M6)2或-COOM7；M6和M7分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子(如鈉和鉀)或有機(jī)銨基團(tuán)(如甲基銨基團(tuán)和三甲基銨基團(tuán))；X代表含有2到6個碳原子的可被取代的亞烷基基團(tuán)或-(B1O)n-B2-；B1和B2可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的可被取代的亞烷基基團(tuán)。用X代表的亞烷基基團(tuán)的例子包括1，2-亞乙基(ethylene)、1，3-亞丙基(trimethylene)和1，4-亞丁基(tetramethylene)。B1和B2代表的亞烷基基團(tuán)的例子包括亞甲基、1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。X、B1或B2代表的亞烷基基團(tuán)的取代基團(tuán)的例子包括羥基和含有1-3個碳原子的烷基基團(tuán)(如甲基和乙基)。n代表整數(shù)1-6，優(yōu)選為1-4。
通式(A-I)表示的優(yōu)選化合物的具體的例子如下所示，但是能用于本發(fā)明的化合物并不局限于這些。

上述通式(A-I)表示的化合物可以用已知的方法進(jìn)行合成。
在這些化合物中，(A-I-1)、(A-I-3)和(A-I-14)是特別優(yōu)選的化合物。
下面描述通式(A-II)代表的化合物。
通式中A21-A24可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子(如鈉和鉀)或有機(jī)銨基團(tuán)(如甲基銨基團(tuán)和三甲基銨基團(tuán))。
X1代表含有2到6個碳原子的直鏈或側(cè)鏈亞烷基基團(tuán)、成環(huán)的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)或-(B11O)n5-B12-；B11和B12可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)(包括取代基團(tuán)產(chǎn)物)；n1-n4則可以相同或不同，分別代表大于1的整數(shù)且至少有一個是大于2的整數(shù)。X1代表的亞烷基基團(tuán)的具體實(shí)例包括1，2-亞乙基、1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。B11和B12代表的亞烷基基團(tuán)的具體實(shí)例包括亞甲基、1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。X1、B11或B12代表的亞烷基基團(tuán)的取代基團(tuán)的具體實(shí)例包括羥基和含有1-3個碳原子的烷基基團(tuán)(如甲基和乙基)。n5代表整數(shù)1-6，優(yōu)選為1-4，最優(yōu)選的是1-2。
通式(A-II)表示的優(yōu)選化合物的具體實(shí)例如下所示，但是能用于本發(fā)明的化合物并不局限于此。


前述的(A-II-16)、(A-II-17)、(A-II-18)、(A-II-19)和(A-II-20)包括兩種順式異構(gòu)體。
上述通式(A-II)表示的化合物可以用已知的方法進(jìn)行合成。
在這些化合物中，(A-II-1)、(A-II-2)和(A-II-6)是特別優(yōu)選的化合物。
前述的通式(A-I)和(A-II)表示的化合物，其添加量的優(yōu)選范圍是0.001-0.1mol/L，更優(yōu)選是0.005-0.05mol/L，在把該化合物用作彩色顯影補(bǔ)充劑時，應(yīng)將其進(jìn)行4倍稀釋。
下面描述前面的通式(A-III)代表的化合物。
通式(A-III)中，A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分別代表氫原子、羥基、-COOM3、-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低級烷基基團(tuán)(甲基、乙基、異丙基和正丙基基團(tuán))，但其中A1、A2、A3和A4中至少有一個代表-COOM3、-PO3(M4)2或-CH2COOM5；M1、M2、M3、M4和M5分別代表氫原子、鈉原子、鉀原子、鋰原子，銨(ammonium atom)、堿金屬原子或有機(jī)銨基團(tuán)，其中優(yōu)選的是氫原子、鈉原子或鉀原子；“n7”代表整數(shù)0到2。
下面展示通式(A-III)代表的優(yōu)選化合物的具體實(shí)例。


上述通式(A-III)表示的化合物可以使用已知的方法進(jìn)行合成，比如JP-A63-267750、63-267751、2-115172和2-295954所述的方法(下文中術(shù)語JP-A指未經(jīng)審查的日本專利申請出版物)。
在將本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物稀釋至少4倍作為彩色顯影補(bǔ)充劑時，通式(A-III)代表的化合物的含量的優(yōu)選范圍是0.001-0.1mol/L，更優(yōu)選0.005-0.05mol/L。
通式(A-IV)代表的化合物的具體的實(shí)例包括二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸和三亞乙基四胺六亞甲基膦酸及其鹽(例如鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽等堿金屬鹽)。這些化合物均有市售。
在這些用通式(A-IV)表示的化合物中，二亞乙基三胺五乙酸及其鹽是為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的而使用的特別優(yōu)選的化合物。
根據(jù)照相材料種類，本發(fā)明的處理用化學(xué)組分中可能含有少量或者基本上不含亞硫酸根離子。一方面，亞硫酸根離子具有重要的防腐作用，但另一方面，取決于目標(biāo)照相材料，在顯色過程中，它又可能對照相性能產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明優(yōu)選添加的是羥胺衍生物及其鹽。優(yōu)選的羥胺衍生物是帶1-8個含2-4個碳原子的烷基基團(tuán)的烷基羥胺和帶1-2個含2-4個碳原子的烷基基團(tuán)的、取代的烷基羥胺，其取代基團(tuán)包括羧基、磺基、膦?；蛄u基。使用這些化合物能進(jìn)一步提高其貯存能力，這樣就提高了容器的空氣透過率的容限。因此，通過減少容器壁的厚度或擴(kuò)大其比表面，就可以提高其容限水平。此外，除了前述的羥胺衍生物外，或許也能添加JP-A1-97953、1-186939、1-186940、1-187557所述的羥胺。
除了前述的亞硫酸根離子和羥胺衍生物外，本發(fā)明中的濃縮彩色顯影劑組合物可能含有無機(jī)或有機(jī)防腐劑。有機(jī)防腐劑指能通過混入含照相材料的顯影液，就可以減少芳香伯胺彩色顯影劑變質(zhì)率的所有化合物，也就是說，這些有機(jī)化合物具有阻止彩色顯影劑被空氣氧化的功能。在這些防腐劑中，特別有效的防腐劑有包括前述的羥胺衍生物在內(nèi)的羥胺衍生物，異羥肟酸，酰肼類，苯酚類，α-羥基酮類，α-氨基酮類，糖類，單胺，雙胺，多胺，季銨鹽，硝?；?nitroxy radicals)，醇類，肟類，雙酰胺化合物和縮合環(huán)胺。這些都已在諸如JP-A 63-4235、63-30845、63-21647、63-44655、63-53551、63-43140、63-56654、63-58346、63-43138、63-146041、63-44657、63-44656、美國專利第3,615,503號、第2,494,903號、JP-A 52-143020和JP-B48-30496(下文中術(shù)語JP-B指審查過的日本專利出版物)等的出版物和說明書中公開。
通過控制本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物的pH值來提供較高的pH以包含較高濃度的彩色顯影劑，pH值范圍通常是11.0-13.5，優(yōu)選12.0-13.5，更優(yōu)選12.5-13.5。彩色顯影液和彩色顯影補(bǔ)充劑優(yōu)選的pH值大于9.5，更優(yōu)選的pH值范圍為10.0-12.5。為了保持穩(wěn)定的pH值，最好使用各種緩沖劑。緩沖劑包括碳酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，四硼酸鹽，羥基苯甲酸鹽，氨基乙酸鹽(glycylate)，N，N-二甲基氨基乙酸鹽，白酸鹽(leucinate)，正亮氨酸鹽，胍鹽(guanineates)，3，4-二羥基苯丙氨酸鹽，丙氨酸鹽(alaninate)，氨基丁酸鹽，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽，纈氨酸鹽，脯氨酸鹽，氨甲三醇鹽(trashydroxyaminomathanates)和賴氨酸鹽。尤其是，碳酸鹽，磷酸鹽，四硼酸鹽和羥基苯甲酸鹽在較高的pH值狀態(tài)下，緩沖能力較好，pH值大于9時，將其加入彩色顯影液中，對顯影性能不會產(chǎn)生不利影響(如起霧)，而且它們還具有價格較低的優(yōu)勢。優(yōu)選，使用這些緩沖劑以滿足本發(fā)明所要求的比重限制。
這些緩沖劑的具體的例子包括碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，磷酸三鈉，磷酸三鉀，磷酸二鈉，磷酸二鉀，硼酸鈉，硼酸鉀，四硼酸鈉(硼砂)，四硼酸鉀，鄰羥基苯甲酸鈉(水楊酸鈉)，鄰羥基苯甲酸鉀，5-磺基-2-羥基苯甲酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)和5-磺基-2-羥基苯甲酸鉀(5-磺基水楊酸鉀)。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些化合物。由于碳酸鉀溶解度高不產(chǎn)生沉淀，因而具有可有效地增加比重這一優(yōu)勢，所以碳酸鉀成為特別優(yōu)選的緩沖劑。組合物中要加入大量的緩沖劑以使稀釋的和制備的彩色顯影補(bǔ)充劑的濃度至少達(dá)到0.01mol/L，尤其是0.1-0.5mol/L。
眾所周知，一般芪類(stilbene)熒光增白劑與濃縮彩色顯影劑組合物一起使用。然而，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選基本上沒有添加這些熒光增白劑。填入熒光增白劑可以有效地保持未曝光部分(它是用來直接觀察的鹵化銀照相感光材料)的低密性，然而從其在濃縮組合物中的穩(wěn)定性的角度而言卻是不可取的。因?yàn)樵诟邷貭顟B(tài)下和彩色顯影劑一起貯存較長時間肯定會引起氧化-還原電位的波動。
從調(diào)整pH值的角度而言，除了前述的組分，組合物中可能還包含堿金屬氫氧化物。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物為圖像曝光部分的照相材料提供了彩色顯影能力，這些位于載體上的照相材料包含至少一種鹵化銀乳液涂層，該涂層含有以成像分布的鹵化銀顆粒，因而具有很好的實(shí)用性。包含各種類型乳液的多種的照相元件(如彩色底片，彩色反轉(zhuǎn)片，彩色電影膠卷和打印紙)都可以使用本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物進(jìn)行處理。在照相領(lǐng)域中，這些乳液是盡人皆知的(如Research Disclosure中所述)。
在最佳的時間和溫度條件下，讓照相材料和按照本發(fā)明制備的彩色顯影劑在合適的處理器中接觸反應(yīng)，就可以完成影像中曝光部分照相材料的彩色顯影，得到所需的顯影后的圖像。其后，附加處理就可以按照現(xiàn)有技術(shù)中的已知的順序，使用至少一種常規(guī)的處理，如顯色中止步驟，漂白步驟，定影步驟，漂白/定影步驟，清洗(或漂凈)步驟，穩(wěn)定步驟和干燥步驟(但并不限于這些)。已知的各種處理方法的有用的步驟包括用于彩色底片的步驟(processs)C-41，用于彩色相紙的步驟RA-4和用于彩色反轉(zhuǎn)片的步驟E-6，以及其他有用的條件和材料。
現(xiàn)有技術(shù)的每一種處理步驟的處理時間和溫度是已知的。例如，彩色顯影一般在20-60下完成，其合適的時間為15-250秒。本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物制備成工作液或補(bǔ)充劑時，合適的稀釋比例至少是4倍，最多是12倍。優(yōu)選的稀釋比例是4-10倍，水是優(yōu)選的稀釋溶劑。稀釋可以在處理之前或處理過程中進(jìn)行。
實(shí)施例下面對本發(fā)明舉例描述，但本發(fā)明的實(shí)施方案并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1濃縮彩色顯影劑組合物彩色顯影劑(CD-3) 用量如表1所述亞硫酸鉀 2克二乙基羥胺25克芪類熒光增白劑6克EDTA·4H 0.04摩爾二甘醇100克碳酸鉀/鈉 0.80摩爾硫酸鉀/鈉 用量如表1所述在上述的組合物中，鈉/鉀和硫酸根/碳酸根的比例被調(diào)整到了如表1所述的用量。
用氫氧化鈉和氫氧化鉀調(diào)整pH值到12.5后，加水達(dá)到總體積1000ml。
本組合物中使用了芪類熒光增白劑，如下所述。
本濃縮彩色顯影劑組合物在密閉的容器中置于恒溫箱中于50下貯存4個月。前述的組合物貯藏前后的稀釋比例是8倍，加入下述的添加劑制備彩色顯影工作液。
添加劑氯化鉀5.0g/L碳酸鉀4.0g/L碳酸氫鉀 8.0g/LpH值 10.15pH值用50％的硫磺酸或氫氧化鉀調(diào)整。
這樣制備好的工作液要通過使用HM-30S(TOA電子有限公司提供)逐個測量其氧化-還原電位(也稱E值)從而來確定貯藏前后E值的差別(E＝貯藏前的E值-貯藏后的E值)。氧化-還原電位的變化用下面的方程式計算。氧化-還原電位變化小表明試劑盒的貯藏穩(wěn)定性好。
氧化-還原電位的變化(E％)＝(貯藏后的電位/貯藏前的電位-1)×100。此外，顯影是在下述狀態(tài)下進(jìn)行，在這種狀態(tài)下通過光楔(柯尼卡彩色QA相紙)曝光的照相材料被用來確定下文定義的γ平衡。γ平衡低變化表明貯藏后的處理水平變化小，貯藏穩(wěn)定性好。
每種色彩密度的γ值＝對應(yīng)于密度1.8的曝光量-對應(yīng)于密度0.8的曝光量
γ平衡＝紅色光密度γ值/綠色光密度γ值γ平衡變化率(％)＝(貯藏后的γ平衡/貯藏前的γ平衡-1)×100處理?xiàng)l件步驟 處理時間處理溫度彩色顯影 45秒37.5漂白-定影 45秒37.0穩(wěn)定 30秒×3槽 37.0干燥 60秒65漂白-定影溶液的制備方法采用通用的溶解方法，使用柯尼卡彩色QA相紙K-20P2R-03(柯尼卡公司產(chǎn)品)的漂白-定影補(bǔ)充劑來制備。
穩(wěn)定溶液的制備方法采用通用的溶解方法，使用柯尼卡彩色QA相紙K-P3R-01(柯尼卡公司產(chǎn)品)的超級穩(wěn)定劑補(bǔ)充劑來制備。
表1

從表1可以看出，本發(fā)明提供了一種濃縮彩色顯影劑組合物，在較高的溫度貯藏前后，它在氧化-還原電位和γ平衡方面的變化降低了，因而具有較好的貯藏穩(wěn)定性。通常，γ平衡方面的變化超過10％就會導(dǎo)致印刷密度方面的變化，從而引起實(shí)際應(yīng)用方面的問題。
進(jìn)一步已證實(shí)，鈉∶鉀的摩爾比至少需要3∶1，優(yōu)選的比例至少要4∶1，更優(yōu)選鈉鹽為100％。同時還證實(shí)硫酸根∶碳酸根的優(yōu)選摩爾比例至少要為0.25，更優(yōu)選的范圍從低值0.30到高值1.0。
實(shí)施例2以類似于實(shí)施例1的方式完成本實(shí)驗(yàn)，只是要把例1中實(shí)驗(yàn)5中加入濃縮彩色顯影劑組合物的EDTA.4H改成等摩爾地加入表2所示的化合物。結(jié)果如表2所示。
表2

HEDP＝羥基亞乙基二磺酸
DTPA＝二亞乙基三胺五乙酸TTHA＝三亞乙基四胺六乙酸從表2所示的結(jié)果可以看出，優(yōu)選添加通式(A-I)-(A-IV)表示的化合物以進(jìn)一步改善本發(fā)明的結(jié)果。
實(shí)施例3以類似于實(shí)施例1的方式完成本實(shí)驗(yàn)，只是要把實(shí)施例1中實(shí)驗(yàn)5中加入濃縮彩色顯影劑組合物的芪類熒光增白劑改變成等摩爾地加入表3所示的化合物。結(jié)果如表3所示。
表3


從表3所示的結(jié)果可以看出，不需要添加熒光增白劑來得到來本發(fā)明進(jìn)一步改善的結(jié)果。
實(shí)施例4以類似于例2的方式完成本實(shí)驗(yàn)，只是去除了實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)13中加入濃縮彩色顯影劑組合物中的茋類熒光增白劑。我們得到了有利的結(jié)果，E變化是5.8％，α平衡變化率是6.0％。
實(shí)施例5使用如圖1所示的自動處理器，按照下述條件進(jìn)行處理。使用柯尼卡彩色QA相紙直到彩色顯影液的補(bǔ)充量達(dá)到顯影槽容積的3倍為止，處理量為每天2,000張大號的打印紙(89毫米×127毫米)。
圖1是一張打印機(jī)-處理器的草圖，它由自動處理裝置A和圖像打印機(jī)B連接而成。
在圖1中，圖像打印機(jī)B的左下角處有一個膠卷盒M，其內(nèi)裝有被卷起來的含有未曝光的照相材料的圖像打印紙。從膠卷盒中拉出的打印紙通過進(jìn)料輥和切割裝置后，就被切割成一張預(yù)定尺寸的相紙。相紙以皮帶傳輸?shù)姆绞奖粋魉停瑫r原始圖像O的影像被曝光在這張相紙上。曝光的相紙再經(jīng)多對傳輸輥運(yùn)送進(jìn)入自動處理裝置A。在自動處理裝置A中，相紙經(jīng)過每一個彩色顯影程序，漂白-定影程序，穩(wěn)定程序后就被顯影，顯影過程是按順序以傳輸輥運(yùn)送的方式通過每一個彩色顯影槽1A，漂白-定影槽1B，穩(wěn)定槽1C、1D、1E(基本上是三槽結(jié)構(gòu))這些處理槽后完成的。經(jīng)前述程序處理的相紙在干燥裝置35干燥并被釋放出自動處理裝置。
此外，單點(diǎn)直線表示照相感光材料的傳送路線。而且，在本發(fā)明的例子中，光敏材料是以切開的相紙形式進(jìn)入自動處理裝置的，但是光敏材料也可能通過傳輸輥以連續(xù)的相紙形式進(jìn)入自動處理裝置。
表4處理步驟和條件

彩色顯影補(bǔ)充劑將實(shí)施例1中實(shí)驗(yàn)5的在50恒溫槽中貯存3個月的溶液用水稀釋4倍制備彩色顯影補(bǔ)充劑。彩色顯影液、漂白-定影液和穩(wěn)定液的工作液按如下方法制備。
彩色顯影工作液彩色顯影劑(CD-3) 4.0克亞硫酸鉀 0.1克二乙基羥胺 2.5克茋類熒光增白劑 0.5克EDTA·4H 2.5克二乙二醇 25克碳酸鈉 20克氯化鉀 5.0克pH值 10.15pH值用50％的硫磺酸和氫氧化鉀調(diào)整。
漂白-定影液補(bǔ)充劑K-22P2R-01.L(柯尼卡公司產(chǎn)品)經(jīng)普通方法溶解后使用。
工作液前述11.2L的補(bǔ)充劑，加水5.8L后使用。
穩(wěn)定液補(bǔ)充劑＝工作液K-P3R-01(柯尼卡公司產(chǎn)品)經(jīng)普通方法溶解后使用。
測量貯存前后顯影液的氧化-還原電位變化和γ平衡的變化，結(jié)果分別為5.6％和6.7％，因此得到了較好的結(jié)果。
依據(jù)本發(fā)明，提供一種單組分結(jié)構(gòu)的濃縮彩色顯影劑組合物成為可能，它能夠降低在較高的溫度下貯存之后氧化-還原電位的變化，因而減少了貯存前后γ平衡的變化。本發(fā)明還提供應(yīng)用其時的處理方法。
權(quán)利要求
1.一種單組分照相顯影濃縮液，包含(i)對苯二胺彩色顯影劑和(ii)水溶性有機(jī)溶劑，其中鈉離子和鉀離子的摩爾比至少為3，硫酸根離子和碳酸根離子的摩爾比至少為0.25。
2.權(quán)利要求1中所述的單組分照相顯影濃縮液，其中該顯影濃縮液除鈉離子外，不含有任何其他陽離子。
3.權(quán)利要求1中所述的單組分照相顯影濃縮液，其中還包含以通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物通式(A-I) 其中A11、A12、A13和A14可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-PO3(M6)或-COOM7；M6和M7分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子或有機(jī)銨基團(tuán)；X代表含有2到6個碳原子的亞烷基基團(tuán)或-(B1O)n-B2-；n代表整數(shù)1到6；B1和B2可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)，通式(A-II) 其中A21、A22、A23和A24可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分別代表氫原子、銨基、堿金屬或有機(jī)銨基團(tuán)；X1代表含有2到6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)、成環(huán)的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)或-(B11O)n5-B12-；n5代表整數(shù)1到6；B11和B12可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)；n1、n2、n3和n4可以相同或不同，分別代表不小于1的整數(shù)且n1、n2、n3和n4中至少有一個是2或更大的整數(shù)，通式(A-III) 其中A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分別代表氫原子、羥基、-COOM3、-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低級烷基基團(tuán)，但其中A1-A4中至少有一個代表-COOM3、-PO3(M4)2或-CH2COOM5；M1、M2、M3、M4、M5分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子或有機(jī)銨基團(tuán)；n7代表整數(shù)0到2，通式(A-IV) 其中A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，分別代表-COOM3或-PO3M4M5；M3、M4和M5可以相同或不同，分別代表氫原子或堿金屬原子；n代表整數(shù)1或2。
4.權(quán)利要求1中所述的單組分照相顯影濃縮液，其中顯影濃縮液不含有熒光增白劑。
5.一種處理鹵化銀彩色照相材料的方法，包括以下步驟以成像方式對照相材料進(jìn)行曝光；在顯影液中對曝光的照相材料進(jìn)行顯影，其中顯影液是將權(quán)利要求1所述的顯影濃縮液用至少3倍于顯影濃縮液體積的水稀釋而制備的；然后對顯影的照相材料進(jìn)行脫銀。
6.權(quán)利要求5中所述的處理鹵化銀彩色照相材料的方法，其中顯影液是通過稀釋除鈉離子外不含任何其他陽離子的顯影濃縮液而制備的。
7.權(quán)利要求5中所述的處理鹵化銀彩色照相材料的方法，其中顯影液是通過稀釋含有用通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物的顯影濃縮液而制備的，通式(A-I) 其中A11、A12、A13和A14可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-PO3(M6)或-COOM7；M6和M7分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子或有機(jī)銨基團(tuán)；X代表含有2到6個碳原子的亞烷基基團(tuán)或-(B1O)n-B2-；n代表整數(shù)1到6；B1和B2可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)，通式(A-II) 其中A21、A22、A23和A24可以相同或不同，分別代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分別代表氫原子、銨基、堿金屬或有機(jī)銨基團(tuán)；X1代表含有2到6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)、成環(huán)的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)或-(B11O)n5-B12-；n5代表整數(shù)1到6；B11和B12可以相同或不同，分別代表含有1到5個碳原子的亞烷基基團(tuán)；n1、n2、n3和n4可以相同或不同，分別代表不小于1的整數(shù)且n1、n2、n3和n4中至少有一個是2或更大的整數(shù)，通式(A-III) 其中A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分別代表氫原子、羥基、-COOM3、-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低級烷基基團(tuán)，但A1-A4中至少有一個代表-COOM3、-PO3(M4)2或-CH2COOM5；M1、M2、M3、M4、M5分別代表氫原子、銨基、堿金屬原子或有機(jī)銨基團(tuán)；n7代表整數(shù)0到2，通式(A-IV) 其中A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，分別代表-COOM3或-PO3M4M5；M3、M4和M5可以相同或不同，分別代表氫原子或堿金屬原子；n代表整數(shù)1或2。
8.權(quán)利要求5中所述的處理鹵化銀彩色照相材料的方法，其中顯影液是通過稀釋不含熒光增白劑的顯影濃縮液而制備的。
全文摘要
一種單組分顯影濃縮液包含(i)對苯二胺彩色顯影劑和(ii)水溶性有機(jī)溶劑，其中鈉離子和鉀離子的摩爾比至少為3，硫酸根離子和碳酸根離子的摩爾比至少為0.25。
文檔編號G03C5/305GK1487358SQ0312754
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者佐竹亙 申請人:柯尼卡株式會社