專利名稱：掩膜元件，用此元件制備掩膜的方法和用此掩膜制備感光樹脂印版的方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種掩膜用元件，和用此元件制備掩膜的方法以及用此掩膜制備感光樹脂印版的方法。尤其是，本發(fā)明涉及一種掩膜用元件，其非常有利于制備用于感光樹脂印版如苯胺印版的掩膜，不需要用化學藥品處理，用激光束蝕刻具有極好的清晰度并且可用于制備大尺寸的印版；并涉及一種用此元件制備掩膜的方法；也涉及一種用此掩膜制備感光樹脂印版的方法。
2、現(xiàn)有技術(shù)描述已知，穿過具有特定圖案的作為負片的掩膜用光照射具有感光樹脂層的印版材料的感光樹脂層，然后清洗除去感光樹脂層的不曝光部分而形成印版，例如苯胺印版。
通常以銀鹽照相法或者其他不同的印刷方法，例如激光打印機法，制備用于感光樹脂印版的掩膜。然而，這些方法不能用于制備大尺寸的掩膜。例如，當需要大尺寸掩膜，如一張報紙大小的掩膜時，要結(jié)合使用兩個或更多的掩膜并且形成的像不能相互干擾。再者，雖然照相法具有極好的分辨率，但由于必須在照相法的專用暗室中進行操作且需要用多種化學藥品處理，所以照相法的缺點在于其很復雜。相反，就此印刷方法而言，由于可以直接用數(shù)字打印機形成圖案，所以操作簡單。然而，ZANTE公司(美國公司)所提供的激光打印機法的缺點在于必須用化學藥品處理來改進不透過光掩膜的性能而且分辨率不夠。
在制備印版領(lǐng)域中已經(jīng)公開了使用激光束的技術(shù)，例如，日本專利申請公開號Heisei5(1993)-24172已經(jīng)公開了用激光束照射表面具有樹脂層的印版中的樹脂層的所需部分以至于樹脂層的所需部分或是升華或是分解而形成具有用于印刷的凹下部分的印版；和日本專利申請公開號碼Heisei10(1999)-67088已經(jīng)公開了用具有一層對電離輻射敏感的樹脂層和一層沉積在基片上的不透過電離輻射層的樹脂印版材料，用激光束除去與印刷圖像相對應(yīng)的不透過電離輻射層部分，而后電離輻射除去與上面除去部分相對應(yīng)的電離輻射敏感的樹脂層部分并且對上面照射過的對電離輻射敏感的樹脂層部分進行顯影處理而形成印版。
然而，上述技術(shù)不用掩膜而用激光束直接照射樹脂印版來制備印版，并且這些技術(shù)不涉及掩膜的制備。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種掩膜用元件，不需要用化學藥品處理，用激光束蝕刻就可以具有極好的分辨率并且可用于制備大尺寸的印版，其非常便于制備用于感光樹脂印版如苯胺印版的掩膜；還提供一種用此元件制備掩膜的方法；也提供一種用此掩膜制備感光樹脂印版的方法。
本發(fā)明者經(jīng)過廣泛研究結(jié)果而達到上述目的，發(fā)現(xiàn)用下述元件可以達到該目的該元件具有一層具有透過紫外線的基片和一層具有特定的厚度和特殊性質(zhì)的且沉積在基片一面上的不透過紫外線的樹脂層?；谏鲜鲋R本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明提供(1)掩膜用元件，包括一層透過紫外線的基片膜和一層沉積在基片一面之上的不透過紫外線的樹脂層，允許用激光束照射除去顏色，其紫外線透過率為0.1％或更小并且其厚度為0.1到30微米；(2)如(1)所述元件，其中不透過紫外線的樹脂層含有黑色系顏料；(3)如(1)和(2)任一項所述元件，其中不透過紫外線的樹脂層含有至少一種氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氨酯基樹脂；(4)如(1)到(3)任一項所述元件，其中不透過紫外線的樹脂層的表面具有H或者更高的鉛筆硬度；(5)制備掩膜的方法，包括用激光束照射蝕刻如(1)到(4)任一項所述掩膜元件中的不透過紫外線的樹脂層和形成特定圖案；(6)制備感光樹脂印版的方法，包括使用按照如(5)所述方法制得的掩膜；和(7)如(6)所述的方法，其中感光樹脂印版是苯胺印版。
優(yōu)選實施方式說明本發(fā)明掩膜用元件是包括透過紫外線基片膜和沉積在基片上的不透過紫外線的樹脂層的且用于用激光束照射蝕刻樹脂層特定部分而制備印版的掩膜用元件。
對用于掩膜元件的基片膜沒有什么特別限制，只要這基片膜具有透過紫外線的特性就行。優(yōu)選具有下列性能的膜在光源(例如，360納米紫外線燈)的特性波長固化感光樹脂印版的活性光的透過率為20％或者更高并具有顯示極好耐熱性，加熱時具有尺寸穩(wěn)定性和良好機械性能?；さ膶嵗ň埘セ鶚渲と缇蹖Ρ蕉姿嵋叶ズ途圯炼姿嵋阴ィ埘０坊鶚渲?，聚酰亞胺基樹脂，聚酰胺-酰亞胺基樹脂，聚醚醚酮基樹脂，聚醚砜基樹脂，聚醚酰亞胺基樹脂，聚砜基樹脂，聚苯硫基樹脂，聚酯酰亞胺基樹脂和這些樹脂的混合物?；ず穸韧ǔ＿x擇為25至250微米，優(yōu)選為80到200微米。
在本發(fā)明中，不透過紫外線的樹脂層將要沉積在其表面上的基片膜表面可以在需要的地方進行無光處理。經(jīng)過無光處理的基片膜，可以改進與未固化的感光樹脂印版材料的粘合。印刷的精度預期得以改善并且固化后除去感光樹脂印版材料的基片膜變得更為方便。因此，實用性得以改進。無光處理的實例包括化學無光處理和砂磨無光處理。無光處理得到粗糙度大約為0.05到2.0微米Ra。
在本發(fā)明的掩膜用元件中，沉積在基片膜的面上不透過紫外線的樹脂層平均厚度范圍選擇為0.1至30微米。當厚度是小于0.1微米時，很難得到需要的抑制光透過的性質(zhì)。當厚度超過30微米時，在印刷時線的間隔精度降低。況且，會出現(xiàn)激光束蝕刻的時間延長并且由于激光束產(chǎn)生的熱量而使掩膜變形。樹脂層平均厚度優(yōu)選為0.5到20微米，更優(yōu)選為0.8至1 0微米。
按本發(fā)明掩膜用元件的紫外線的透過率為0.1％或者更小來選擇不透過紫外線的樹脂層。當透過率超過0.1％時，會出在通過下列方法形成與掩膜上圖案相對應(yīng)的圖案時精度不夠活性光通過掩膜用元件得到的掩膜照射感光樹脂層，隨后顯影經(jīng)照射的光敏層。
不透過紫外線的樹脂層可以包含黑色系顏料，因此該樹脂層不透過紫外線。黑色系顏料的實例包括炭黑，黑鉻氧化物，鈦黑，黑色氧化鐵，黑色有機顏料，如苯胺黑和用混合至少二種選自紅色，藍色，綠色，紫色，黃色，青色和洋紅色從而呈現(xiàn)人造黑色的有機顏料的混合有機顏料。黑色系顏料可以單獨用或者兩個或更多個混合用。由于碳黑的黑度大，顆粒直徑小可以在樹脂層中混合均勻和完全分解變成二氧化碳氣體而沒有殘留的有色物剩下，因而在上述黑色系顏料之中優(yōu)選炭黑。根據(jù)制備方法，炭黑的類型包括槽法炭黑，爐法炭黑，乙炔黑和熱炭黑?？梢允褂萌魏晤愋偷奶亢?。炭黑的平均直徑通常大約為10至30納米。
根據(jù)黑色系顏料的類型適當選擇樹脂層中黑色顏料的含量。當炭黑作為黑色顏料時，含量通常大約為20至60％(重量)。
用于不透過紫外線的樹脂層的樹脂沒有特別限制，只要當樹脂形成的層的厚度小和樹脂層表面沒有粘合性的時，黑色顏料還能極好分散以至于樹脂層能充分抑制紫外線的透過。許多樹脂能用于不透過紫外線的樹脂層。這樣的樹脂的例子包括氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯烴基共聚物，丙烯酸樹脂，醋酸乙烯酯基共聚物，聚氨酯基樹脂，氯乙烯基樹脂和偏二氯乙烯基樹脂。這些樹脂可以單獨用或者兩種或更多種混合用。在上述樹脂之中，優(yōu)選氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚氨酯基樹脂以及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氨酯基樹脂的混合樹脂。
當用大輸出功率的激光束照射含有上述成分樹脂層時，黑色系顏料吸收特定波長的激光束能量和被照射部分局部受熱。樹脂層中受熱部分的黑色系顏料和樹脂由于熱量而分解或者升華，黑色系顏料消失。因此，樹脂層部分顏色消失并且樹脂層透過紫外線。優(yōu)選用激光束照射除去顏色的掩膜用元件的部分的紫外線透過率為基片膜的紫外線透過率的20％或者更大。
在本發(fā)明中，制備包括適當?shù)娜軇?，上述黑色系顏料的和上述樹脂的涂布液，隨后按照傳統(tǒng)的涂布法例如刮棒涂布法、刮刀涂布法輥涂法、刮板涂布法、口模涂布法(die coating process)和照相凹版式涂布法，把制備的涂布液涂到基片膜的一個面上并在加熱和固化條件下干燥處理涂覆層，由此形成上述樹脂層。
如上所述制得的樹脂表面層優(yōu)選具有H或者更大的鉛筆硬度。當這表面具有小于H的鉛筆硬度時，通過使用本發(fā)明的掩膜元件制得的掩膜中的樹脂層易受到損傷且印刷的精度可能降低。在本發(fā)明中，如果需要，在上述樹脂層上可以形成含有丙烯酸樹脂的澄清涂覆膜保護樹脂層。
可以按照下列方法制備本發(fā)明中的掩膜，該方法包括用激光束照射蝕刻如上所述得到的掩膜元件中的不透過紫外線的樹脂層和形成特定圖案作為在上述方法中用的激光振蕩器，例如，可以使用紅外激光器如二氧化碳激光器(振動波長1,060納米)，釹YAG激光器(振動波長1,060納米)和釹玻璃激光器(振動波長1,060納米)。在激光振蕩器中優(yōu)選釹YAG激光器。激光振蕩器可以是連續(xù)振蕩類型或者脈沖類型的任一種。根據(jù)不透過紫外線的樹脂層的厚度和樹脂類型可以相應(yīng)選擇輸出功率。當使用連續(xù)振蕩類型的振蕩器時，通常輸出功率范圍大約為0.5到10千瓦。
優(yōu)選能夠通過數(shù)字控制照射特定部分的儀器作為激光振蕩器。當使用這種儀器時，電腦把印刷圖案存儲成數(shù)字數(shù)據(jù)和然后通過計算機控制制備掩膜。
對根據(jù)本發(fā)明制備的掩膜的應(yīng)用沒有特殊的限制。該掩膜可以用于其中具有特定圖案的透過型的膜用作掩膜的多種應(yīng)用中。例如，掩膜有利于用作在制備感光樹脂印版中。應(yīng)用本發(fā)明感光樹脂印版的例子，包括苯胺印版，活版印刷印版，膠印版，照相凹版印版和絲網(wǎng)印版。在這些應(yīng)用之中，本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用在制備苯胺印版中使用的負片上。
在生產(chǎn)印刷電路板中使阻焊劑能在除了焊接部分外的電路導電的材料整個表面上形成涂覆膜。當將電子元件焊接到印刷電路板時，阻焊劑起保護膜的作用，防止焊接到不需要焊接的部分并防止直接暴露于空氣中時氧氣和水汽對電路導電材料的蝕刻。
作為阻焊劑，通常使用含有用稀堿顯影過的感光樹脂的阻焊劑。按照下列方法使用阻焊劑用阻焊劑涂覆印刷電路的基片；在臨時的干燥步驟中干燥形成的涂覆膜表面直到不顯現(xiàn)粘合性；和這樣形成的阻焊劑通過掩膜暴露在光下，用稀堿溶液進行顯影處理然后加熱固化。
本發(fā)明所得的掩膜也能用作阻焊劑的掩膜。
用如上所述的掩膜可以制備本發(fā)明的感光樹脂印版。感光樹脂印版的實例包括多種如上所述的印版。在這些印版中，優(yōu)選苯胺印版。
為了制備苯胺印版，例如，用片狀的，可溶于顯影液(沖洗液)的未固化的感光樹脂制成的印版材料。用活性光例如紫外線照射的感光樹脂部分，由于通過反應(yīng)例如交聯(lián)和聚合固化，而不能溶解于顯影液中。印版材料有時具有多層結(jié)構(gòu)，包括橡膠狀高彈體，如聚異戊二烯和NBR的基片層。
通常，可以根據(jù)下列方法制備苯胺印版。
苯胺印版材料的背面首先曝露在紫外線中。用本發(fā)明制得的具有所需圖案的掩膜作為負片并緊緊地附著于印版材料的背面，以至于掩膜的不透過紫外線的樹脂層附著在印版材料上。苯胺印版材料主要通過附著的掩膜的紫外線曝光。然后除去掩膜和通過顯影(沖洗)處理殘留的印版材料來除去未曝光的部分的樹脂，隨后干燥。對生成的印版材料進一步用紫外線進行后曝光照射，得到想要的苯胺印版。對于每次紫外線曝光來說通常使用的紫外線波長范圍為300到400納米。
通常如上所述制備的苯胺印版的Shore A硬度大約為40到50。
總結(jié)本發(fā)明具有的優(yōu)點，掩膜元件有利于生產(chǎn)用于制備感光樹脂印版，例如苯胺印版的掩膜，不需要用化學藥品處理，用激光束蝕刻就具有極好的分辨率和能用于制備大尺寸的的印版。
使用掩膜元件可以制備掩膜和具有所需圖案的感光樹脂印版。
實施例參考下列實施例可以更準確描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于這些實施例。
實施例1厚度為188微米的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜的一個表面經(jīng)過噴砂無光處理(無光澤的粗糙度為0.39微米Ra)。在此加工表面上涂上含有一定量炭黑的樹脂液體[DAINICHI-SEI KA COLOR&CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制備；商品名″MU1720 BLACK″；樹脂成分氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；炭黑的平均直徑14納米；非揮發(fā)性成分的含量29％(重量)；樹脂成分/炭黑的重量比2/1]以致于干燥后其平均厚度為2微米。上述涂層干燥形成不透過紫外線的樹脂層然后制備掩膜元件。元件的性能如表1所示。
實施例2厚度為188微米的PET膜的一個表面經(jīng)過噴砂無光處理。在此加工表面上涂上含有一定量炭黑的樹脂液體[DAINICHI-SEIKACOLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制備；商品名″SEIKA SEVENALT8794 BLACK″；樹脂成分聚氨酯；非揮發(fā)性成分的含量30.5％(重量)；樹脂成分/炭黑的重量比1/1]以致于干燥后其平均厚度為1微米。上述涂層干燥形成不透過紫外線的樹脂層然后制備掩膜元件。元件的性能如表1所示。
實施例3厚度為188微米的PET膜的一個表面經(jīng)過噴砂無光處理。在此加工表面上涂上一定量的由100份(重量)含有炭黑[如上所述的″MU1720 BLACK″]的樹脂液體，10份(重量)的聚氨酯樹脂液[DAINICHI-SEIKA COLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制造；商品名″LEATHEROID LU-2830HV″；非揮發(fā)性成分的含量30％(重量)]和0.2份(重量)的聚異氰酸酯基交聯(lián)劑[DAINICHI-SEIKACOLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制造；商品名″RESAMINE NE-C″；非揮發(fā)性成分的含量75％(重量)]制備的混合液體以致于干燥后其平均厚度為2微米。上述涂層干燥形成不透過紫外線的樹脂層然后制備掩膜元件。元件的性能如表1所示。
對比例1厚度為188微米的PET膜的一個表面經(jīng)過噴砂無光處理。在此加工表面上涂上含有一定量的染料的樹脂液體[TOYO INK SEIZOCo.，Ltd.制備；商品名″AIZEN SPILON BLACK FS-LIQUID″；非揮發(fā)性成分的含量30％(重量)]以致于干燥后其平均厚度為4微米。上述涂層干燥形成不透過紫外線的樹脂層然后制備掩膜元件。元件的性能如表1所示。
表1實施例 1 2 3對比例 1樹脂類型氯乙烯-醋 聚氨脂 氯乙烯-醋 只有PET酸乙烯醋 酸乙烯醋- (厚度為共聚物 共聚物+聚 188微米，氨脂 無光處理)樹脂層平2 1 2 4 -均厚度(微米)紫外線 0.01＞0.01＞0.01＞ 0.1562.6(360納米)的透過率(％)激光束 0.57 0.01＞1.1 83.081.3(1,060納米)蝕刻后紫56.7 52.0 55.449.2 -外線(360納米)透過率鉛筆硬度3HH HHB -注釋(1)透過率在波長360納米或者1,060納米時，用紫外線和可見光的分光光度計測量透過率。(2)鉛筆硬度按日本工業(yè)標準K5400的方法測量鉛筆硬度。表面經(jīng)過噴砂無光處理的厚度為188微米的PET膜在光的波長為360納米時透過率為62.6％且在光的波長為1,060納米時透過率為81.3％。
實施例4用在實施例1得到掩膜元件制備掩膜，用所得掩膜制備苯胺印版并根據(jù)下列步驟制備的苯胺印版進行印刷試驗。
(1)掩膜的制備實心圖案，多種尺寸的字符(字體Helvetica)，線和網(wǎng)作為正性或者負性圖案制備出來并用來檢驗印刷的精度。對圖案進行數(shù)字化處理并放入儀器中用于激光束照射(釹YAG激光振蕩器，發(fā)射波長為1,060納米激光束；輸出功率25千瓦)。
用激光束照射器發(fā)射激光束連續(xù)地照射在實施例1制得的掩膜元件的不透過紫外線的樹脂層并按照圖案進行蝕刻。這樣，制得掩膜。
(2)苯胺印版的制備用制備苯胺印版的機器[TAKANO KIKAl SEISAKUSHO Co.，Ltd.制造；商品名″DX-A3″]，繼續(xù)進行下列制備苯胺印版的后續(xù)步驟和制備苯胺印版。
感光樹脂[Du Pont Company制造；商品名″SIREL AQS″；厚度1.7毫米]苯胺印版材料的背面用波長為360納米紫外線照射55秒進行紫外線曝光。然后，用上面在(1)得到掩膜緊緊地附著于上述處理過的苯胺印版材料的背面以至于掩膜的不透過紫外線的樹脂層附著于印版材料上并通過掩膜進行紫外線長曝光14分鐘。
從印版材料上剝?nèi)パ谀げ⒂煤?％(重量)的表面活性劑的水在55℃沖洗該印版材料22分鐘30秒除去未暴露于紫外線的印版材料部分。然后在70℃干燥印版材料20分鐘并再用紫外線照射35分鐘進行紫外線后曝光。因此，得到具有所需圖案的進行印刷試驗的苯胺印版。
(3)印刷試驗用上述(2)中得到的苯胺印版，根據(jù)下列條件進行印刷試驗和評價其性能。評價結(jié)果如表2所示。
苯胺印版印刷機器LINTEC Corporation制造；商品名″MA2200″印刷制品涂布的紙[OJI SEISHI Co.，Ltd.制造；商品名″OKTOP COAT 127.9g/m2″]墨水T&K TOKA Co.，Ltd.制造；商品名″UV FLEXO INDIGO″印刷速度50米/分鐘(4)印刷的精度根據(jù)下列標準用目視觀察評價印版的檢驗圖案的印刷精度字體極好2pt大小或者更小的圖案印刷清楚。
好3pt大小的圖案印刷清楚和2pt大小的圖案印刷不清楚。
差3pt大小的圖案印刷不清楚。
線極好0.1pt大小的圖案印刷清楚。
好0.2pt大小的圖案印刷清楚和0.1pt大小的圖案印刷不清楚。
差0.2pt大小的圖案印刷不清楚。
網(wǎng)極好網(wǎng)格點的大小和形狀均勻重現(xiàn)。
好網(wǎng)格點的大小和形狀輕微不均勻重現(xiàn)。
差網(wǎng)格點的大小和形狀不均勻重現(xiàn)。
實心極好顏色無缺陷和實心均勻重現(xiàn)。
好顏色有缺陷。
差顏色有缺陷和實心不均勻重現(xiàn)。
上述，pt意思如下字體1pt＝字符的大小0.35毫米×0.35毫米線1pt＝線寬0.35毫米實施例5和6和對比例2用在實施例2和3和對比例1制備的掩膜元件，按照實施例4中同樣的方法制備苯胺印版。評價用每個苯胺印版印刷的精度。評價結(jié)果如表2所示。
對比例3用激光打印機，在聚酰亞胺薄膜上制備出和實施例4同樣的印刷圖案。然后，用ZANTE公司提供的FILMSTAR II SYSTEM的化學處理劑使顯示圖案的色調(diào)變黑(抑制光的透過)并用印刷機制備掩膜。除了使用上面制備的掩膜外按實施例4同樣的方法，制備苯胺印版。然后，進行印刷試驗和按實施例4同樣的方法進行性能評價。評價結(jié)果如表2所示。
表2實施例 4 5 6對比例 2 3掩膜元件 實施例1 實施例2實施例3 對比例1制備方法 激光 激光 激光激光 打印機掩膜 蝕刻 蝕刻 蝕刻蝕刻 打字負片 好 好 好 差 好正片 極好 極好 極好好 差線片 好 好 好 差 好正片 極好 極好 極好差 差網(wǎng)高亮度 好 好 好 差 差中間調(diào) 好 好 好 差 差陰影 好 好 好 差 差實心 極好 極好 極好好 極好
權(quán)利要求
1.一種掩膜元件，包括透過紫外線的基片膜和沉積在基片膜一個表面上的不透過紫外線的樹脂層，用激光束照射能除去其顏色，其紫外線的透過率為0.1％和更小并且其厚度為0.1到30微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的元件，其中不透過紫外線的樹脂層含有黑色系顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的元件，其中不透過紫外線的樹脂層包括氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氨酯基樹脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的元件，其中不透過紫外線的樹脂層的表面具有H或者更大的鉛筆硬度。
5.一種制備掩膜方法，包括用激光束照射蝕刻根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項所述的掩膜元件中不透過紫外線的樹脂層和形成特定圖案。
6.一種制備感光樹脂印版的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求5的方法制得的掩膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中感光樹脂印版為苯胺印版。
全文摘要
一種掩膜元件，包括透過紫外線的基片膜和沉積在基片膜一個表面上的不透過紫外線的樹脂層，用激光束照射能除去其顏色，其紫外線的透過率為0.1％和更小并且其厚度為0.1到30微米；一種用該元件制備掩膜的方法；和一種用掩膜制備感光樹脂印版的方法。這種掩膜有利于制備印版，如感光印版。掩膜元件提供激光束蝕刻的掩膜。
文檔編號G03F1/00GK1444097SQ0312860
公開日2003年9月24日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者三橋正文, 柴野富四 申請人:琳得科株式會社