專利名稱：環(huán)氧樹脂聚合物，其制法及含此聚合物的液晶配向?qū)硬牧系闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)、能使液晶能穩(wěn)定且均勻排列的配向?qū)硬牧稀?
背景技術(shù)：
液晶配向技術(shù)是決定液晶顯示器優(yōu)劣的關(guān)鍵技術(shù)之一，因為液晶配向技術(shù)的好壞會直接影響最終液晶顯示組件的品質(zhì)。高質(zhì)液晶顯示器要求液晶有穩(wěn)定和均勻的初始排列，而具有誘導液晶定向排列作用的薄層稱為液晶配向?qū)印?br> 目前已知供液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)使用的配向?qū)硬牧嫌芯郾揭蚁┘捌溲苌?、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚胺酯、聚硅烷等，但最常見的則是聚酰亞胺(polyimide)。這些材料可利用一些方法使液晶定向排列，如膜摩擦法(rubbed film)、傾斜蒸鍍SiOx膜法(obliquely evaporated SiOx)和對膜進行微溝槽處理法等。
在諸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于簡單、方便而成為目前在液晶顯示器制造中應用最廣的方法。此方法一般是將基板壓到均勻移動的絲絨布表面，利用摩擦來達到定向排列。也有用包絲絨布的圓輥摩擦的方法，此方法可以在基板表面產(chǎn)生電子顯微鏡可觀察到的微溝槽，于此微溝槽的表面上，液晶分子呈平行或傾斜于溝槽方向排列，可達成液晶的定向。然而摩擦方法有很多嚴重的缺點。首先，摩擦會產(chǎn)生灰塵，從而降低液晶顯示器的品質(zhì)。其次，摩擦會產(chǎn)生靜電，因而破壞薄膜晶體管，使得產(chǎn)品的合格率不高。再者，摩擦只能在平板表面實施，并無法應用于彎曲表面。因此，摩擦法并不能符合目前市場上的需求。
最近Schadt等人發(fā)表了線性偏振光聚合反應(linearly polarizedphoto-polymerization，LPP)的液晶配向技術(shù)。此種技術(shù)是用線性偏振光輻照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的雙鍵基團發(fā)生分子交聯(lián)而形成各向異性的高分子膜。本來分子鍵在基板表面是無規(guī)則排列的，當經(jīng)偏振紫外光照射時，導致各向異性反應的發(fā)生，所形成的高分子膜對液晶起配向排列作用，稱為光配向膜(photo-alignment layer)。此種先進的液晶配向排列方法稱為液晶光配向法。
液晶光配向法是一種非接觸式的表面處理方法，其將線性偏振光聚合技術(shù)應用于液晶顯示器的制造中，不但克服了摩擦方法帶來的上述缺點，而且使得顯示器組件的制造更加簡單、方便，可提高產(chǎn)品的合格率，從而降低產(chǎn)品的成本。因此液晶光配向法在高品質(zhì)液晶顯示器，特別是大屏幕顯示器的制造上，具有很好的應用前景，而液晶配向?qū)邮菍嵤┻@種方法的關(guān)鍵材料。本案發(fā)明者經(jīng)廣泛研究，發(fā)現(xiàn)查爾酮是一種感旋光性優(yōu)良的感光基團，而在側(cè)鏈含有查爾酮的環(huán)氧樹脂聚合物，可作為液晶顯示器配向?qū)拥牟牧稀?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明之一目的是提供一種環(huán)氧樹脂聚合物及該聚合物的制法。
本發(fā)明另一目的是提供一種含有該環(huán)氧樹脂聚合物的液晶配向?qū)硬牧稀?br> 發(fā)明實施方式本發(fā)明是關(guān)于一種環(huán)氧樹脂聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示 R1及R2分別為氫原子、鹵素、硝基、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基，R1及R2分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ唬籖5為氫原子、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，而且位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ簧希患癎是選自下列的基團
(1)縮水甘油醚類-CH2-O-R-O-CH2-其中R選自下列基團(a)對苯二酚型 (b)聯(lián)苯二酚型 (c)雙酚F型 (d)雙酚S型 (e)氫化雙酚A型 及(f)鹵代型 (2)縮水甘油胺類 其中R3為C1-C6烷基；
(3)縮水甘油酯類 (4)甘油類 (5)乙二醇類-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-(6)有機硅類 (7)脂環(huán)族 及(8)酰亞胺類環(huán)氧樹脂 其中R4為芳基。
根據(jù)本發(fā)明，上述酰亞胺類環(huán)氧樹脂中的R4連同與其所連接的兩個氮原子是衍生自芳香性二胺化物。適用于本發(fā)明中的芳香性二胺化物是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的，其例如可為美國專利第4,954,612號中所描述者。此專利的揭示內(nèi)容茲并入本文中以針對該芳香性二胺化物作進一步的說明。
根據(jù)本發(fā)明的較佳具體實施例，本發(fā)明式(I)聚合物中，n較佳為1至300的整數(shù)；R1為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素；更佳是選自鄰甲基、間乙基、對甲氧基及對氯基；R2為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素，更佳是選自氫原子、鄰-甲基、間-乙基、對-甲氧基及對-氯及R5為氫原子、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。根據(jù)本發(fā)明另一較佳具體實施例，式(I)聚合物中，R5位于苯環(huán)上相對于-HC＝CH-基團的間位或鄰位上，且-C＝O基團位于-HC＝CH-基團的對位。
本發(fā)明另揭示一種制備該式(I)環(huán)氧樹脂聚合物的方法，其包括(I)將環(huán)氧樹脂單體和苯胺單體于50-100℃的溫度下進行縮聚反應，產(chǎn)生含羥基的預聚物，其中環(huán)氧樹脂單體選自下列基團(1)縮水甘油醚類 其中R為(a)對苯二酚型 (b)聯(lián)苯二酚型 (c)雙酚F型 (d)雙酚S型
(e)氫化雙酚A型 及(f)鹵代型 (2)縮水甘油胺類 其中R3具有與上述相同的定義；(3)縮水甘油酯類 (4)甘油類 (5)乙二醇類
(6)有機硅類 (7)脂環(huán)族類 及(8)酰亞胺類 其中R4具有與上述相同之定義；苯胺單體則是選自下列式(II)的化合物 其中R2選自氫原子、鹵素、硝基、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基，及R2位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ唬患?II)將查爾酮酰鹵化物單體、溶劑和視需要使用的酸吸收劑加入步驟(I)所得的預聚物中，將反應溫度控制在30至100℃下，以獲得式(I)聚合物，其中查爾酮酰鹵化物單體是選自下式(III)的化合物
其中R1為氫原子、鹵素、硝基、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基；R5為氫原子、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；W為鹵素；R1、R5及COW基分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?，較佳者。
適用于步驟(a)中的式(II)苯胺化合物，其中R2較佳為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素。
適用于本發(fā)明的式(II)苯胺化合物，例如但不限于苯胺、鄰甲基苯胺、間乙基苯胺、對甲氧基苯胺或?qū)β缺桨贰?br> 適用于本發(fā)明中的式(III)查爾酮酰鹵化物單體，例如包括查爾酮酰氯化物，其中式(III)中的R1較佳為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素，及R5較佳為氫原子、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。根據(jù)本發(fā)明的較佳具體實施例，式(III)中的COW基，位于苯環(huán)的對位?？捎糜诒景l(fā)明中的查爾酮酰氯化物例如但不限于查爾酮酰氯、鄰甲基查爾酮酰氯、間乙基查爾酮酰氯、對甲氧基查爾酮酰氯或?qū)β却闋柾Ｂ取?br> 前述反應所用的溶劑通常是非質(zhì)子極性溶劑，可用于此反應的溶劑較佳是選自四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其混合物。
前述反應所使用的酸吸收劑通常是一種可與酸反應的堿，其較佳是選自吡啶(Py)、三乙胺(TEA)、N-乙基嗎啉(NEM)、二甲基苯胺(DMAN)，或其混合物。
本文中所稱的“鹵素”，是指氟、氯、溴及碘原子，較佳為氯及溴，及最佳為氯。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物，具有約5,000至200,000之間的平均分子量。視其聚合反應的情形而定，該聚合物的接枝率可為40％至100％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物，可用于液晶顯示器的液晶配向?qū)硬牧现?，該液晶配向?qū)硬牧峡墒褂萌魏伪炯夹g(shù)領(lǐng)域熟知的方法，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物并入液晶配向?qū)硬牧现?。例如，可將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物以非質(zhì)子溶劑溶解，配成一定濃度的均勻溶液，通過臺式勻攪機于基材的表面旋轉(zhuǎn)鍍膜，并用偏振紫外光(例如波長為365nm)照射，其側(cè)鏈所含的查爾酮基團中的雙鍵能夠發(fā)生(2+2)環(huán)化反應，使得聚合物薄膜各向異性，從而誘導液晶分子配向。該經(jīng)光配向的層組裝液晶組件，可應用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶體管型(TFT)液晶顯示器，其具有大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率等優(yōu)點。
以下實施例用于對本發(fā)明作進一步說明，不是用以限制本發(fā)明之范圍。任何本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可輕易達成的修飾及改變均包括于本案說明書揭示內(nèi)容及所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
實施例實施例1雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂-苯胺預聚物的合成在一裝有攪拌器的單口燒瓶中分別加入雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和苯胺，控制官能團的投料比為1∶1。升溫至110℃，進行反應48小時，得到略帶黃色的固體塊狀物。將所得固體塊狀物以CH3OH和CHCl3的混合物去溶解，將不溶物過濾，然后用大量的丙酮對預聚物進行沉淀，瓶底有一層粘稠狀物質(zhì)，將此物質(zhì)放入真空烘箱中干燥，得到一層狀固體。
查爾酮酰氯的合成將9克(0.06mol)對羧基苯甲醛和7.2克(0.06mol)苯乙酮溶解于60毫升無水乙醇中，在不斷攪拌下，滴入含有16.38克KOH的50％的水溶液，保持室溫反應12小時。反應完畢，將反應混合物倒入含有稀酸的水溶液中沉淀、洗滌、過濾、60℃常壓干燥、乙醇重結(jié)晶得到查爾酮羧酸。然后加入適量的二氯亞(“SOCl2”)，用水浴控制溫度于40至70℃的條件下反應，得到白色固體。
光敏性聚合物的合成于一裝有回流冷凝器的三口燒瓶中加入所得預聚物，以無水四氫呋喃溶解得到無色溶液，再加入少量的無水吡啶。然后于燒瓶中緩慢加入溶解有查爾酮酰氯的無水四氫呋喃溶液，控制官能團的配比-OH∶COCl＝1∶1.5～1∶10，用水浴控制溫度在55℃的條件下反應12至24小時，得略帶黃色的聚合物溶液。將聚合物溶液逐漸加入甲醇溶液中使之沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、置于真空烘箱中烘干，得白色粉末狀固體。
制備液晶配向?qū)硬牧蠈⒁陨纤玫墓饷粜噪p酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂類材料用DMF溶解，以臺式涂布器在基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，以偏振紫外光(365nm)照15分鐘進行光交聯(lián)，即獲得一液晶光配向?qū)硬牧稀?br> 實施例2重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對甲基苯乙酮。
實施例3重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成間甲基苯乙酮。
實施例4重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對甲氧基苯乙酮。
實施例5重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成間甲氧基苯乙酮。
實施例6重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對氯苯乙酮。
實施例7重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對硝基苯乙酮。
實施例8重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對乙基苯乙酮。
實施例9重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對乙氧基苯乙酮。
實施例10重復實施例1的步驟，唯將苯乙酮換成對氟苯乙酮。
實施例11～20重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成雙酚S型環(huán)氧樹脂。
實施例21～30重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成聯(lián)苯二酚型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
實施例31～40重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
實施例41～50重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成鹵代型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
實施例51～60重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。
實施例61～70重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂。
實施例71～80重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成酰亞胺類環(huán)氧樹脂。
實施例81～90重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成有機硅類環(huán)氧樹脂。
實施例91～100重復實施例1～10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成甘油類環(huán)氧樹脂。
實施例101～200重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對甲基苯胺。
實施例201～300重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對硝基苯胺。
實施例301～400重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對氟苯胺。
實施例401～500重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對甲氧基苯胺。
實施例501～600重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對乙基苯胺。
實施例601～700重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對乙氧基苯胺。
實施例701～800重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對氯苯胺。
實施例701～800重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對氰基苯胺。
實施例801～900重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對三氟甲基苯胺。
實施例901～1000重復實施例1～100的步驟，唯將苯胺換成對丁氧基苯胺。
測試結(jié)果將上述各種環(huán)氧樹脂類與各種苯胺類線性縮聚反應得到的相應預聚物和光敏性聚合物透過紅外光譜、核磁共振譜和DSC分析，可以證明得到了純凈的聚合物，并且具有較高的分子量，接枝率可以高達接近40～100％。
將所得光敏性聚合物材料以溶劑溶解，用臺式涂布器在基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，用紫外光(260～365nm)照進行光交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)光照后的聚合物不再溶于各種溶劑，說明聚合物可能發(fā)生了交聯(lián)。比較光照前后紅外光圖譜的變化，發(fā)現(xiàn)光照前后紅外譜圖中的C＝C吸收峰(～1630cm-1)明顯地減小，說明雙鍵位置發(fā)生了光交聯(lián)。觀察光照后聚合物的DSC圖可見，光照后聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度消失了，也進一步說明聚合物確實發(fā)生了光交聯(lián)。
將所得的光敏性聚合物配成一定濃度的溶液，在基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，用偏振紫外光照進行定向光交聯(lián)制備液晶光定向?qū)?。將上述定向?qū)右劳ㄓ眉夹g(shù)(如真空技術(shù)，毛細作用等)組裝液晶盒，灌入液晶，放在偏光顯微鏡下進行觀察，視場均勻，當旋轉(zhuǎn)液晶盒時，可以看到明顯的明暗變化，說明定向膜確實使液晶發(fā)生了定向作用，亦即，本發(fā)明所合成的各種聚合物確實具有預想的性能。
權(quán)利要求
1.一種具式(I)結(jié)構(gòu)的聚合物， 其中n為大于1的整數(shù)；R1及R2分別為氫原子、鹵素、硝基、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基，R1及R2分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ唬籖5為氫原子、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，而且位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ簧?；及G是選自下列的基團(1)縮水甘油醚類-CH2-O-R-O-CH2-其中R選自下列基團(a)對苯二酚型 (b)聯(lián)苯二酚型 (c)雙酚F型 (d)雙酚S型 (e)氫化雙酚A型 (f)鹵代型 (2)縮水甘油酯類 (3)縮水甘油胺類 其中R3具有與上述相同的定義；(4)甘油類環(huán)氧樹脂 (5)乙二醇類環(huán)氧樹脂-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-；(6)有機硅類環(huán)氧樹脂 (7)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂類 及(8)酰亞胺類環(huán)氧樹脂 其中R4為芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中n為1～300的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R1為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中R1選自鄰甲基、間乙基、對甲氧基及對氯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物，其中R2選自氫原子、鄰-甲基、間-乙基、對-甲氧基及對-氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R5為氫原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物的接枝率范圍為40％至100％之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物的平均分子量介于5,000至200,000之間。
10.一種制備如權(quán)利要求1的聚合物的方法，其包含下列步驟(I)將環(huán)氧樹脂單體和苯胺單體進行縮聚反應，產(chǎn)生含羥基的預聚物，其中環(huán)氧樹脂單體選自下列基團(1)縮水甘油醚類 其中R為(a)對苯二酚型 (b)聯(lián)苯二酚型 (c)雙酚F型 (d)雙酚S型 (e)氫化雙酚A型 及(f)鹵代型 (2)縮水甘油胺類 其中R3具有與上述相同的定義；(3)縮水甘油酯類 (4)甘油類 (5)乙二醇類 (6)有機硅類 (7)脂環(huán)族類 及(8)酰亞胺類 苯胺單體則選自下列(II)的化合物 其中R2選自氫原子、鹵素、硝基、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基，及R2位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?；?II)將查爾酮酰鹵素單體、溶劑和視需要使用的酸吸收劑加入步驟(I)所得的預聚物中，以獲得式(I)聚合物，其中查爾酮酰鹵素單體是選自下式(III)的化合物 其中R1為氫原子、鹵素、硝基、C1-C16烷基或C1-C16烷氧基；R5為氫原子、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；W為鹵素；R1、R5及COW基分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該式(II)的苯胺單體中的R2選自氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及鹵素。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該式(II)的苯胺單體選自苯胺、鄰甲基苯胺、間乙基苯胺、對甲氧基苯胺及對氯苯胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該式(III)的查爾酮酰鹵素單體中的R1選自氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及鹵素。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中R5為氫原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該查爾酮酰鹵素單體選自查爾酮酰氯、鄰甲基查爾酮酰氯、間乙基查爾酮酰氯、對甲氧基查爾酮酰氯及對氯代查爾酮酰氯。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中溶劑為非質(zhì)子極性溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該非質(zhì)子極性溶劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中酸吸收劑選自吡啶、三乙胺、N-乙基嗎啉及二甲基苯胺及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其用于液晶顯示器中作為配向?qū)硬牧稀?br> 20.一種液晶配向?qū)硬牧?，其含有如?quán)利要求1的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種具式(I)結(jié)構(gòu)的聚合物，式中R
文檔編號G02F1/13GK1548463SQ03136640
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者朱文崇, 張家文, 于海峰, 連彥青, 王曉工, 劉德山 申請人:長興化學工業(yè)股份有限公司