專利名稱：平板印刷板原版的制作方法
對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2002年6月5日提交的日本專利申請No.2002-164700的利益和優(yōu)先權(quán)，為了所有目的，該篇專利通過引用全文結(jié)合在此。
例如，對于使用光聚合引發(fā)體系的激光印刷板，其對可見激光如氬激光等敏感，此處使用的是一種通過如下方法得到的激光印刷板在作為載體的鋁板上提供一種可光聚合的組合物層，該層包含一種含有可加成聚合的烯式雙鍵的化合物和光聚合引發(fā)劑，并任選包含一種有機聚合物粘合劑和光聚合抑制劑等，并在該可光聚合的組合物層上提供一層抑制聚合作用的氧氣隔離層。這些可光聚合的平板印刷板通過將所需的圖象曝光來聚合一固化曝光的部分，并用堿性水溶液除去(顯影)未曝光的部分來提供圖象。
最近，激光器的發(fā)展值得關(guān)注，特別是，易于獲得的發(fā)射波長為760nm-1200nm紅外線的高輸出功率和致密固體激光器和半導(dǎo)體激光器。當(dāng)從來自計算機等的數(shù)據(jù)直接制板時，這些激光器作為記錄光源是非常有用的。因此，除了上述上述眾多的并有用的、對760nm或更短波長的可見光區(qū)域敏感的光敏記錄材料外，正在開發(fā)一種在其上用這些激光器可進行記錄的材料。
對于對紅外光選擇性感光的材料，正象記錄材料和負象記錄材料是已知的。利用酚醛清漆樹脂相轉(zhuǎn)變的正象記錄材料公開于日本專利申請公開(JP-A)No.9-43847。但是，這種正象記錄材料具有較差的耐傷痕(刮痕)性，因此存在有關(guān)其操作性的問題。另一方面，對于耐傷痕性優(yōu)異的負象記錄材料，一種不需要預(yù)加熱的材料公開于JP-A6-1088，9-43845等中。但是，存在下面的問題這種材料的圖象質(zhì)量較差，特別是點—再現(xiàn)性較差。
除了制造這些平板印刷板原版外，還有使用適合于平板材料的成像設(shè)備，并連續(xù)進行成影像曝光和在線顯影處理的情況，以及使用對多個平板印刷板原版連續(xù)進行成影像曝光的曝光設(shè)備和將曝光的平板材料顯影的顯影設(shè)備，進行連續(xù)離線成像的情況。特別是在后者中，存在下面的問題通過制板曝光后，隨著時間的流逝，在感光性方面產(chǎn)生變化，因此不能得到所需的圖象。
本發(fā)明者進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制紅外線激光曝光后對顯影感光性的變化在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，可以解決上述問題，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供適于紅外線曝光的陰圖平板印刷板原版，其包含載體和在載體上形成的圖象記錄層，其中所述圖象記錄層包括紅外線吸收劑，自由基生成劑和可自由基聚合的化合物，并且紅外線激光曝光后60分鐘顯影的圖象記錄層的感光度(S60)與曝光后1分鐘顯影的圖象記錄層的感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)為0.5-1.0。
從感光度穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選圖象記錄層包括光敏組合物，并且該光敏組合物包括一種聚合化合物，該聚合化合物含有至少0.1摩爾％并低于30摩爾％的至少一種由下列通式(1)，(2)和(3)所代表的結(jié)構(gòu)單元，并能夠通過水或堿性水溶液溶解或溶脹。通式(1) 通式(2) 通式(3) (其中每個A1，A2和A3獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-；R21代表氫原子或可帶有取代基的烷基；每個G1，G2和G3獨立地代表二價有機基團；每個X和Z獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R22)-；R22代表可帶有取代基的烷基；Y代表氧原子，硫原子，可帶有取代基的亞苯基或-N(R23)-；R23代表可帶有取代基的烷基；并且R1-R20中的每一個獨立地代表單價有機基團)。
下面將詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的適合紅外線曝光的陰圖平板印刷板原版中，要求感光度(S60)與感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)至少為0.5并低于1.0，并優(yōu)選(S1/S60)至少為0.8并低于1.0，其中感光度(S60)是當(dāng)通過涂覆在載體上提供圖象記錄層，進行紅外線激光曝光以形成圖象，并在曝光后過了60分鐘后進行顯影時的感光度，感光度(S1)是當(dāng)曝光后過了1分鐘后進行顯影時的感光度。
在本發(fā)明中，感光度(S)是指在圖象濃度—平板曝光量的性能曲線上，顯示濃度為0.8的曝光量。例如，可通過下列方法得到性能曲線通過曝光設(shè)備如平板調(diào)節(jié)器的輸出來改變曝光量進行曝光，進行顯影處理，測量圖象濃度，并繪制圖像濃度對曝光量的依賴型。對于圖像濃度，采用最大濃度為1的標準化數(shù)值。通常，當(dāng)在平板印刷板原版的圖象記錄層中使用光敏組合物時，因為加入了著色劑以檢測圖象，可以直接測量圖象濃度。對于該濃度，采用反射密度計(商品名RD-918，Macbeth制造)并使用安裝在該密度計上的紅色過濾器測量青色濃度。
本發(fā)明中曝光后的感光度比值(S1/S60)是指曝光后60分鐘的感光度(S60)與曝光后1分鐘的感光度(S1)的比值。這里，要求測量獲得感光度比值(S1/S60)的感光度(S1)和感光度(S60)的條件要嚴格滿足下列條件除顯影所必須的時間之外的條件是相同的，即將曝光后的印刷板放置在相同的溫度和濕度氣氛下。通常，允許在正常溫度和正常濕度下(即，在25℃和60％相對濕度下)進行放置。
一般地，在用于平板印刷板原版的圖象記錄層的可光固化的組合物中，曝光后的感光度比值(S1/S60)為約0.1-0.45。
對于控制曝光后的感光度比值(S1/S60)的有效方式，此處有延長可光聚合的化合物中所含的聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的壽命的方法，及向組合物中加入具有高反應(yīng)性聚合物的方法。特別是，例如通過使用活性聚合物可有效抑制曝光后感光度的變化，因為即使當(dāng)由自由基產(chǎn)生的自由基的壽命較短時，聚合物的活性也較高。對于活性聚合物，可以任意選擇和使用任何聚合物，只要它們時帶有特定活性官能團的聚合物即可，特別是含有至少0.1摩爾％并少于30摩爾％的至少一種由下面的通式(1)，(2)和(3)代表的結(jié)構(gòu)單元的聚合化合物，并優(yōu)選在水和堿性水溶液中溶解和可以被溶脹通式(1) 通式(2) 通式(3) (其中每個A1，A2和A3獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-；R21代表氫原子或可帶有取代基的烷基；每個G1，G2和G3獨立地代表二價有機基團；每個X和Z獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R22)-；R22代表可帶有取代基的烷基；Y代表氧原子，硫原子，可帶有取代基的亞苯基或-N(R23)-；R23代表可帶有取代基的烷基；并且R1-R20中的每一個獨立地代表單價有機基團)。
通過向組合物中加入例如具有高活性和官能度的聚合化合物作為粘合劑，盡管不清楚其抑制感光度變化的機理，由于通式(1)，(2)和(3)代表的結(jié)構(gòu)單元具有高自由基活性的官能基，在紅外線激光掃描曝光下產(chǎn)生自由基后，在聚合物粘合劑之間快速引起交聯(lián)反應(yīng)。通過在聚合物組合物中包含這樣的結(jié)構(gòu)單元，形成固化膜，即非?？焖俚匾饘︼@影劑和有機溶劑的不溶解。由于這個理由，推測曝光后立刻進行必要的不溶解反應(yīng)，并可以獲得具有足夠強度的固化膜，因此，曝光后立刻被顯影時的感光度和放置一會后顯影時的感光度之間的差別被明顯減少。
像這樣，由于抑制了曝光后感光度的變化，即使當(dāng)圖象曝光后的顯影處理是離線進行的，也不會降低感光度，而且，認為存在這樣的優(yōu)點由于光而交聯(lián)的膜，即形成的圖象部分保留了足夠的印刷耐久性。
在本發(fā)明中適合用于控制感光度變化的聚合物是這樣一種聚合物，其含有至少0.1摩爾％并少于30摩爾％的至少一種由下面的通式(1)，(2)和(3)代表的結(jié)構(gòu)單元，并在水和堿性水溶液中溶解和被溶脹。通式(1) 在上面的通式(1)中，R1-R3中的每一個獨立地代表單價有機基團，其實例包括氫原子和可帶有取代基的烷基，特別是，R1和R2優(yōu)選代表氫原子，而R3優(yōu)選代表氫原子或甲基。
R4-R6中的每一個獨立地代表單價有機基團，R4的實例包括氫原子和可帶有取代基的烷基，特別是，優(yōu)選氫原子，甲基和乙基。另外，R5和R6的實例獨立地包括氫原子，鹵素原子，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，可帶有取代基的烷基，可帶有取代基的芳基，可帶有取代基的烷氧基，可帶有取代基的芳氧基，可帶有取代基的烷基磺酰基，可帶有取代基的芳基磺?；貏e是，優(yōu)選氫原子，烷氧羰基，可帶有取代基的烷基和可帶有取代基的芳基。
這里，可以引入的取代基的實例包括甲氧羰基，乙氧羰基，異丙氧羰基，甲基，乙基和苯基等。
A1和X獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-，并且R21的實例包括氫原子，可帶有取代基的烷基。
G1代表二價有機基團，并優(yōu)選為可帶有取代基的烷基。更優(yōu)選可帶有取代基的含有1-20個碳原子的烷基，可帶有取代基的含有3-20個碳原子的環(huán)烷基，可帶有取代基的含有6-20個碳原子的芳基，特別是，從諸如強度，顯影性等性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為可帶有取代基的含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可帶有取代基的含有3-10個碳原子的環(huán)烷基，可帶有取代基的含有6-12個碳原子的芳基。
這里，作為G1上的取代基，優(yōu)選氫原子被鍵合到雜原子上的基團，例如不含羥基，氨基，硫醇基或羧基的基團。當(dāng)連接基團部分具有其中氫原子被鍵合到雜原子上的基團，并同時使用后面將描述的作為引發(fā)劑的鎓鹽化合物時，儲存穩(wěn)定性被破壞。通式(2) 在上面的通式(2)中，R7-R9獨立地代表單價有機基團，其實例包括氫原子和可帶有取代基的烷基，特別是，R7和R8優(yōu)選代表氫原子，而R9優(yōu)選代表氫原子或甲基。
R10-R12獨立地代表單價有機基團，這種有機基團的實例包括氫原子，鹵素原子，二烷基氨基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，可帶有取代基的烷基，可帶有取代基的芳基，可帶有取代基的烷氧基，可帶有取代基的芳氧基，可帶有取代基的烷基磺?；?，可帶有取代基的芳基磺?；?，特別是，優(yōu)選氫原子，烷氧羰基，可帶有取代基的烷基和可帶有取代基的芳基。
這里，作為可以引入的取代基，可舉例說明的是與通式(1)中所述的相同的取代基。
A2代表氧原子，硫原子或-N(R21)-，并且R21的實例包括氫原子，可帶有取代基的烷基。
G2代表二價有機基團，并優(yōu)選為可帶有取代基的烷基。優(yōu)選可帶有取代基的含有1-20個碳原子的烷基，可帶有取代基的含有3-20個碳原子的環(huán)烷基，可帶有取代基的含有6-20個碳原子的芳基，特別是，從諸如強度，顯影性等性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為可帶有取代基的含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可帶有取代基的含有3-10個碳原子的環(huán)烷基，可帶有取代基的含有6-12個碳原子的芳基。
這里，作為G2上的取代基，優(yōu)選氫原子被鍵合到雜原子上的基團，例如不含羥基，氨基，硫醇基或羧基的基團。當(dāng)使用連接基團部分具有其中氫原子被鍵合到雜原子上的基團，并同時使用后面將描述的作為引發(fā)劑的鎓鹽化合物時，儲存穩(wěn)定性被破壞。Y代表氧原子，硫原子，-N(R23)-，或可帶有取代基的亞苯基；在這里，R23的實例包括氫原子，和可帶有取代基的烷基。通式(3) 在上面的通式(3)中，R13-R15獨立地代表單價有機基團，其實例包括氫原子和可帶有取代基的烷基，特別是，R13和R15優(yōu)選代表氫原子，而R15優(yōu)選代表氫原子或甲基。
R16-R20獨立地代表單價有機基團，R16-R20的實例包括氫原子，鹵素原子，二烷基氨基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，可帶有取代基的烷基，可帶有取代基的芳基，可帶有取代基的烷氧基，可帶有取代基的芳氧基，可帶有取代基的烷基磺?；?，可帶有取代基的芳基磺酰基，特別是，優(yōu)選氫原子，烷氧羰基，可帶有取代基的烷基和可帶有取代基的芳基。作為可以引入的取代基，這里可舉例說明的是與通式(1)中所述的相同的取代基。A3和Z代表氧原子，硫原子或-N(R21)-。R21的實例包括通式(1)中所述的那些。
G3代表二價有機基團，并優(yōu)選為可帶有取代基的烷基。優(yōu)選可帶有取代基的含有1-20個碳原子的烷基，可帶有取代基的含有3-20個碳原子的環(huán)烷基，可帶有取代基的含有6-20個碳原子的芳基，特別是，從諸如強度，顯影性等性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為可帶有取代基的含有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可帶有取代基的含有3-10個碳原子的環(huán)烷基，可帶有取代基的含有6-12個碳原子的芳基。
這里，作為G2上的取代基，優(yōu)選氫原子被鍵合到雜原子上的基團，例如不含羥基，氨基，硫醇基或羧基的基團。當(dāng)使用連接基團部分具有其中氫原子被鍵合到雜原子上的基團，并同時使用后面將描述的作為引發(fā)劑的鎓鹽化合物時，儲存穩(wěn)定性被破壞。
這樣的聚合化合物可根據(jù)JP-A No.2002-62648中公開的方法來合成，例如這樣一種方法，采用正常的自由基聚合方法，共聚合不少于0.1摩爾％并少于30摩爾％的由下面的通式(4)所代表的一種或多種可自由基聚合的化合物，和一種或多種不具有由下面的通式(4)所代表的結(jié)構(gòu)單元的其它可自由基聚合的化合物，以合成所需聚合化合物的原版，使用堿除去質(zhì)子以離去L，得到所需的具有由上述通式(1)所代表的結(jié)構(gòu)單元的聚合化合物。通式(4)
適用于本發(fā)明的活性聚合化合物的實例與重均分子量一起列出，但本發(fā)明并不局限于此。
從控制感光度的角度出發(fā)，在本發(fā)明中構(gòu)成圖象記錄層的光敏組合物中所含的高活性聚合化合物的含量優(yōu)選為固體含量的20-80重量％，更有選為40-70重量％的固體含量。當(dāng)該含量太小時，不能得到足夠的抑制光敏組合物感光度變化的作用。
本發(fā)明的平板印刷板中的圖象記錄層含有(A)紅外線吸收劑，(B)自由基生成劑，(C)可自由基聚合的化合物，和優(yōu)選為了改善膜性能的除上述聚合化合物外的通常的粘合劑聚合物。下面將相繼說明這些組分。(A)紅外線吸收劑本發(fā)明的一個目的是用發(fā)射紅外線的激光在構(gòu)成圖象記錄層的光敏組合物中產(chǎn)生固化反應(yīng)，使成像成為可能。為了實現(xiàn)該目的，使用紅外線吸收劑是必要的。在本發(fā)明中使用的紅外線吸收劑是在波長為760nm-1200nm處具有最大吸收的染料或顏料。
作為染料，可以使用商購的染料和在諸如“Dye Handbook”(OrganicSynthesis Chemistry Society編輯，1970出版)的文獻中公開的已知染料。其實例包括諸如偶氮染料，金屬絡(luò)合鹽偶氮染料，吡唑啉酮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，squarylium染料，吡喃鎓鹽，金屬硫醇鹽絡(luò)合物等。
作為優(yōu)選的染料，有公開于JP-A58-125246，59-84356，59-202829和60-78787中的花青染料，公開于JP-A58-173696，58-18169和58-194595中的次甲基染料，公開于58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940和60-63744中的萘醌染料，公開于JP-A58-112792中的squarylium染料，和公開于英國專利434,875中的花青染料。
此外，適合使用公開于USP No.5,156,938中的近紅外線吸收感光劑，并優(yōu)選使用公開于USP No.3,881,924中的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，公開于JP-A No.57-142645(USP No.4,327,169)中的三次甲基噻喃鎓，公開于JP-A58-181052，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中的吡喃鎓系列化合物，公開于JP-A No.59-216146的花青染料，公開于USP No.4,283,475中的五次甲基硫代吡喃鎓鹽，公開于日本專利申請公開(JP-B)5-13514和5-19702中的吡喃鎓化合物。另外，作為染料的另一種優(yōu)選實例，此處有如USP No.4,756,993說明書中式(I)或(II)所描述的近紅外線吸收染料。
這些染料中，特別優(yōu)選的是花青染料，squarylium染料，吡喃鎓鹽和鎳硫醇鹽絡(luò)合物。而且，優(yōu)選花青染料，特別是，由下面的式(a)代表的花青染料是最優(yōu)選的。通式(a) 在上面的通式(a)中，X1代表鹵素原子，-NPh2，X2-L1或下述基團。此處，X2代表氧原子，氮原子或硫原子，而L1代表含有1-12個碳原子的烴基，帶有雜原子的芳香基或含有雜原子的具有1-12個碳原子的烴基。此處，雜原子是指N，S，O，鹵素原子或Se。Xa-如下述Za-中的定義，而Ra代表選自氫原子，烷基，芳基，取代或非取代氨基和鹵素原子的取代基。 R1和R2獨立地代表含有1-12個碳原子的烴基。從記錄層涂液儲存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選R1和R2是含有2個或更多個碳原子的烴基，而且，特別優(yōu)選R1和R2連在一起形成5元或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以是相同的或不同的，并代表可帶有取代基的芳香烴基。優(yōu)選的芳香烴基的實例包括苯環(huán)和萘環(huán)。此外，優(yōu)選的取代基的實例包括含有12個或更少碳原子的烴基，鹵素原子和含有12或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以是相同的或不同的，并代表硫原子或含有12個或更少碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以是相同的或不同的，并代表可帶有取代基的含有20個或更少碳原子的烴基。優(yōu)選的取代基的實例包括含有12個或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以是相同的或不同的，并代表氫原子或含有12個或更少碳原子的烴基。從原料的可用性角度出發(fā)，優(yōu)選為氫原子。另外，此外，Za-代表抗衡陰離子，前提是，當(dāng)有通式(a)表示的花青染料在其結(jié)構(gòu)中含有陰離子取代基并且不必中和電荷時，Za-是不必要的。從記錄層涂液的儲存穩(wěn)定性角度出發(fā)，優(yōu)選Za-的實例包括鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子和磺酸根離子，其特別優(yōu)選的實例包括高氯酸根離子，六氟磷酸根離子和芳基磺酸根離子。
可適用于本發(fā)明的由通式(I)代表的花青染料的實例是那些公開于JP-ANo.2001-133969中-段的花青染料。
另外，特別優(yōu)選的實例包括公開于日本專利申請2001-6326和2001-237340中的特定的假吲哚花青染料。
作為用于本發(fā)明的顏料，可以使用商購的顏料和公開于Color Index(C.I.)Handbook，“Latest Pigment Handbook”(Nihon Pigment TechniqueSociety編輯，1977年出版)，“Latest Pigment Application Technique”(CMC出版，1986)，和“Printing Ink Technique”(CMC出版，1984)中的顏料。
作為顏料的種類，此處有黑色顏料，黃色顏料，橙色顏料，棕色顏料，紅色顏料，紫色顏料，藍色顏料，綠色顏料，熒光顏料，金屬粉顏料和聚合物粘結(jié)顏料。具體而言，可以使用不溶的偶氮顏料，偶氮色淀顏料，濃縮的偶氮顏料，螯合的偶氮顏料，酞菁系列顏料，蒽醌系列顏料，苝和perynone系列顏料，硫靛系列顏料，喹吖啶酮系列顏料，二噁嗪系列顏料，異吲哚啉酮系列顏料，喹啉并酞酮系列顏料，模內(nèi)裝飾色淀顏料，吖嗪顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料，碳黑等。這些顏料中，碳黑是優(yōu)選的。
這些顏料可以不經(jīng)表面處理而使用，或者可以通過表面處理而使用。作為表面處理的方法，可以采用下列方法表面涂覆樹脂或蠟的方法，附著表面活性劑的方法，和將活性物質(zhì)(例如硅烷偶聯(lián)劑，環(huán)氧化合物，聚異氰酸酯等)粘結(jié)到顏料表面的方法。上述表面處理方法公開于“Propertyand Application of Metal Soap”(Saiwai Shobou)，“Printing InkTechnique(CMC出版，1984)和“Latest Pigment Application Technique”(CMC出版，1986)。
顏料的顆粒直徑優(yōu)選為0.01μm-10μm，更優(yōu)選為0.05μm-1μm，特別優(yōu)選0.1μm-1μm。當(dāng)顏料的顆粒直徑小于0.01μm時，對圖象光敏層涂液的分散穩(wěn)定性是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)顆粒直徑超過10μm時，從圖象光敏層的均勻性角度出發(fā)是不優(yōu)選的。
作為分散顏料的方法，可以采用在油墨制備和調(diào)色劑制備中使用的已知的分散技術(shù)。分散機的實例包括超聲波分散器，砂磨機，磨碎機，微粒磨，特級磨，球磨機，葉輪，分散器，KD磨，膠體磨，負阻管，三輥磨，壓力捏合機等。細節(jié)公開于“Latest Pigment Application Technique”(CMC出版，1986)。
這些紅外吸收劑與其它組分可加入到同一層中，或可以提供另一層，并向其中加入該制劑。優(yōu)選當(dāng)制備陰圖平板印刷板原版時，在波長為760nm-1200nm處，光敏層的最大吸收光學(xué)濃度為0.1 to 3.0。當(dāng)濃度超出該范圍時，有感光度減小的趨勢。由于光學(xué)濃度是由所加入的紅外吸收劑的量及記錄層的厚度決定的，所以通過控制這兩個條件可得到指定的光學(xué)濃度。可采用常規(guī)的方法測定記錄層的光學(xué)濃度。作為測定方法，此處有例如如下的方法在透明或白色載體上形成具有這樣厚度的記錄層干燥后涂層的量被適當(dāng)?shù)卮_定在平板印刷板所必須的范圍內(nèi)，并用透射光學(xué)密度計測量光學(xué)濃度；及在反射性載體如鋁上形成記錄層，并測量發(fā)射濃度的方法。(B)自由基生成劑在本發(fā)明中所用的自由基生成劑是指(A)與紅外線吸收劑組合使用并在用紅外線激光器照射下產(chǎn)生自由基的化合物。自由基生成劑的實例包括鎓鹽，含有三鹵代甲基的三嗪化合物，過氧化物，偶氮系列聚合引發(fā)劑，疊氮化合物和對醌二疊氮化物，并且優(yōu)選高感光度的鎓鹽。
下面將說明在本發(fā)明中適合用作自由基聚合引發(fā)劑的鎓鹽。優(yōu)選的鎓鹽的實例包括碘鎓鹽，重氮鹽和锍鹽。在本發(fā)明中，這些鎓鹽的功能是作為自由基聚合引發(fā)劑而不是作為產(chǎn)酸劑。適用于本發(fā)明的鎓鹽是由下面的通式(III)-(v)所代表的鎓鹽。通式(III) 通式(IV) 通式(V) 在式(III)中，Ar11和Ar12獨立地代表可帶有取代基的含有20個或更少碳原子的芳基。當(dāng)該芳基帶有取代基時，優(yōu)選的取代基的實例包括鹵素原子，硝基，含有12個或更少碳原子的烷基，含有12個或更少碳原子的烷氧基，含有12個或更少碳原子的芳氧基。Z11-代表選自鹵素離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子，羧酸根離子和磺酸根離子的抗衡離子，優(yōu)選高氯酸根離子，六氟磷酸根離子，羧酸根離子和芳基磺酸根離子。
在式(IV)中，Ar21代表可帶有取代基的含有20個或更少碳原子的芳基。優(yōu)選的取代基的實例包括鹵素原子，硝基，含有12個或更少碳原子的烷基，含有12個或更少碳原子的烷氧基，含有12個或更少碳原子的芳氧基，含有12個或更少碳原子的烷氨基，含有12個或更少碳原子的二烷基氨基，含有12個或更少碳原子的芳氨基，含有12個或更少碳原子的二芳基氨基。Z21-和Z11-代表具有相同含義的抗衡離子。
在式(v)中，R31，R32和R33可以相同或不同，并代表可帶有取代基的含有20個或更少碳原子的烴基。優(yōu)選的取代基的實例包括鹵素原子，硝基，含有12個或更少碳原子的烷基，含有12個或更少碳原子的烷氧基，含有12個或更少碳原子的芳氧基。Z31-代表具有與Z11-相同含義的抗衡離子。
在本發(fā)明中，可適合用作自由基生成劑的鎓鹽的實例包括公開于JP-ANo.2001-133969中-段的鎓鹽。
用于本發(fā)明的自由基生成劑具有的最大吸收波長優(yōu)選為400nm或更短，更優(yōu)選為360nm或更短。通過使吸收波長處于紫外線區(qū)域，可在白燈下操作平板印刷板原版。
相對于光敏涂液中所有固體的含量，可加入到光敏涂液中的這些自由基生成劑的比例為0.1-50重量％，優(yōu)選為0.5-30重量％，特別優(yōu)選為1-20重量％。當(dāng)加入量少于0.1重量％時，感光度降低。另一方面，當(dāng)該量超過50重量％時，在印刷時在非圖象部分產(chǎn)生污點。這些自由基生成劑可單獨使用或2種或多種組合使用。此外，這些自由基生成劑與其它組分可加入到同一層中，或可以提供另一層，可以向其中加入自由基生成劑。(C)可自由基聚合的化合物在本發(fā)明中使用的可自由基聚合的化合物是具有至少一個烯式不飽和雙鍵的可自由基聚合的化合物，并且選自具有至少一個，優(yōu)選兩個或多個末端烯式不飽和鍵的化合物。這樣的一類化合物在本工業(yè)領(lǐng)域是眾所周知的，并且在本發(fā)明中可以不受任何限制地使用。這些化合物的化學(xué)形式有例如單體，預(yù)聚物，即二聚物，三聚物和寡聚物，及其混合物和其共聚物。單體和其共聚物的實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丁烯酸，異丁烯酸和馬來酸等)，及其酯和酰胺，優(yōu)選使用不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯，不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺。此外，還適合使用下列物質(zhì)含有親核取代基如羥基，氨基，巰基等的不飽和羧酸酯，或酰胺，與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化物的加成物；及與單官能或多官能羧酸的脫氫縮合反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還優(yōu)選下列物質(zhì)含有親電取代基如異氰酸根基和環(huán)氧基的不飽和羧酸酯，或酰胺，與單官能或多官能醇，胺或硫醇的加成產(chǎn)物；以及含有離去基團如鹵素基團和甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯，或酰胺，與單官能或多官能醇，酰胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。此外，作為另一個實例，可以使用上述不飽和羧酸被不飽和磷酸，苯乙烯等代替的一類化合物。
丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，衣康酸酯，丁烯酸酯，異丁烯酸酯和馬來酸酯，它們是作為脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯的自由基可聚合的化合物，其實例公開于JP-A No.2001-133969中-段，并且這些化合物也可應(yīng)用到本發(fā)明中。
作為其它酯的實例，例如公開于JP-B46-27926，51-47334和JP-A No.57-196231中的脂肪醇系列酯，公開于JP-A595240，59-5241和2-226149中的含有芳香骨架的酯，及公開于JP-A No.1-165613中的含有氨基的酯，也適合使用。
另外，其為脂肪族多元氨基化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體實例包括亞甲基雙-丙烯酰胺，亞甲基雙-甲基丙烯酰胺，1，6-亞己基雙-丙烯酰胺，1，6-亞己基雙-甲基丙烯酰胺，二亞乙基多胺三丙烯酰胺，亞二甲苯基雙丙烯酰胺，亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。
作為其它優(yōu)選的酰胺系列單體的實例，此處有公開于JP-B No.54-21726中的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的單體。
另外，采用異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)制得的氨基甲酸乙酯系列可加成聚合的化合物也是適合的，其實例包括公開于JP-B No.46-41708中的在一個分子中含有2個或多個可聚合的乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，其中含有由下面的式(VI)代表的羥基的乙烯基單體被加入到在一個分子中含有2個或多個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中通式(VI)CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH(其中R41和R42代表H或CR3.)。
另外，還優(yōu)選公開于JP-A No.51-37193，JP-B2-32293和2-16765中的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，及公開于JP-B58-49860，56-17654，62-29417和62-39418中的含有環(huán)氧乙烷系列骨架的氨基甲酸乙酯化合物。
而且，可以使用公開于JP-A63-277653，63-260909和1-105238中的在分子中含有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的可自由基聚合的化合物。
其它實例包括聚酯丙烯酸酯，和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如公開于JP-A No.48-64183，JP-B49-43191和52-30490中的通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯。此外，其實例還包括公開于JP-B46-43946，1-40337和1-40336中的特定的不飽和化合物，和公開于JP-ANo.2-25493中的乙烯基膦酸系列化合物。此外，在某些情況下，適合使用公開于JP-A No.61-22048中的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。此外，還可以使用“Bulletin of Nihon Adhesion Society”，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中的作為可光固化的單體和低聚物引入的可聚合的化合物。
按照最終光敏組合物的設(shè)計性能，可任意設(shè)定如何使用這些可自由基聚合的化合物的細節(jié)，如所用的結(jié)構(gòu)是什么，是否單獨使用或聯(lián)合使用，及加入的量是多少。例如，當(dāng)光敏組合物在本發(fā)明中被用作圖象記錄層材料時，從下述觀點出發(fā)選擇細節(jié)。在感光度方面，優(yōu)選每個分子含有大量不飽和基團的結(jié)構(gòu)，并在很多情況下優(yōu)選為二官能團或多官能團的。此外，為了提高圖象部分，即固化膜的強度，三官能或更多官能團是更好的。而且，通過將具有不同官能度和不同可聚合基團的化合物(例如丙烯酸酯系列化合物，甲基丙烯酸酯系列化合物，苯乙烯系列化合物等)結(jié)合使用來調(diào)節(jié)感光度和強度的方法也是有效的。具有大分子量的化合物和具有高疏水性的化合物在感光度和膜強度方面是優(yōu)異的。相反，當(dāng)用作平板印刷板的記錄層時，在某些情況下，這些化合物在顯影速度和在顯影劑中的沉淀性質(zhì)方面是不優(yōu)選的。此外，對于在光敏層中與其它組分(例如粘合劑聚合物，引發(fā)劑，著色劑)的相容性和分散性而言，選擇及使用自由基可聚合的化合物的方法是重要因素，例如，通過使用低極性的化合物，并在某些情況下結(jié)合使用兩種或多種化合物可改善相容性。
另外，為了改善載體和外涂層等的粘附性，在某些情況下，可以選擇特定的結(jié)構(gòu)。關(guān)于在圖象記錄層中結(jié)合可自由基聚合的化合物的比例，從感光度的角度出發(fā)，較高的比例是有益的。但是，當(dāng)該比例太高時，發(fā)生不優(yōu)選的相分離，并且由于圖象記錄層的粘附性而引起制備步驟的問題(例如，破壞源自記錄層組分的轉(zhuǎn)移和粘附的制備)，并出現(xiàn)從顯影劑中沉淀的問題。從這些觀點看，在很多情況下，相對于組合物的所有組分，可自由基聚合的化合物的結(jié)合比例優(yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選為20-75重量％。另外，這些化合物可單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。此外，在使用可自由基聚合的化合物的方法中，從對氧的聚合抑制程度，分辨率，霧翳性質(zhì)，折射率的改變，表面粘附性等角度出發(fā)，可任意選擇合適的結(jié)構(gòu)，結(jié)合及加入量，而且，在某些情況下，可以實現(xiàn)一種層結(jié)構(gòu)和涂覆方法，如底涂和外涂。(D)粘合劑聚合物在本發(fā)明底圖象記錄層中，為了改善要形成的圖象記錄層的膜性能，如果需要，除了上述用于控制感光度變化的聚合化合物外，可以使用其它粘合劑聚合物。優(yōu)選使用線性有機聚合物作為粘合劑?？梢匀我獠捎靡阎木酆衔镒鳛檫@樣的“線性有機聚合物”。優(yōu)選地，為了使水顯影或弱堿性水溶液顯影成為可能，選擇在水中或弱堿性水溶液中不溶或可以被溶脹的線性有機聚合物。選擇和使用線性有機聚合物不僅取決于作為形成光敏層的成膜材料的功效，還取決于作為水，弱堿性水溶液或有機溶劑顯影劑的功效。例如，當(dāng)可用可水溶的有機聚合物時，水顯影劑成為可能。作為這種線性有機聚合物，此處有在側(cè)鏈含有羧酸基的自由基聚合物，例如公開于JP-A No.59-44615，JP-B54-34327，58-12577，54-25957，JP-A54-92723 59-53836和59-71048中的那些聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，丁烯酸共聚物，馬來酸共聚物，部分酯化的馬來酸共聚物等。還有在側(cè)鏈也具有羧酸基的丙烯酸纖維素衍生物。此外，其中環(huán)酸酐被加成到含有羥基的聚合物上的聚合物也是有用的。
其中，特別是在側(cè)鏈含有芐基，烯丙基和羧基的(甲基)丙烯酸樹脂在膜強度，感光度和顯影性的平衡方面是優(yōu)異的，因此是優(yōu)選的。
此外，由于公開于JP-B7-12004，7-120041，7-120042，8-12424，JP-A63-287944，63-287947，1-271741和日本專利申請No.10-116232中的含有酸基的氨基甲酸乙酯系列粘合劑聚合物在強度方面被認為是優(yōu)異的，從印刷耐久性和低曝光適宜性角度出發(fā)，其是優(yōu)選的。
而且，此外，作為水溶性的線性有機聚合物，聚乙烯吡烙烷酮和聚環(huán)氧乙烷是有效的。此外，為了提高固化膜的強度，醇溶性的尼龍和2，2-二(4-羥苯基)丙烷和表氯醇的聚醚是有效的。
在本發(fā)明中使用的聚合物的重均分子量優(yōu)選為5000或更高，更優(yōu)選為10,000-300,000，而數(shù)均分子量優(yōu)選為1000或更高，更優(yōu)選為2,000-250,000。多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1或更大，更優(yōu)選為1.1-10。
這些聚合物可以是任意的無規(guī)聚合物，嵌段聚合物，接枝聚合物等，并優(yōu)選為無規(guī)聚合物。
在本發(fā)明中使用的聚合物可采用以前已知的方法合成。合成時所用溶劑的實例包括四氫呋喃，二氯乙烷，環(huán)己酮，甲乙酮，丙酮，甲醇，乙醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙酸(2-甲氧基乙)酯，二甘醇二甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯，N，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，二甲亞砜，水等。這些溶劑可以單獨使用或兩種或多種混合使用。
作為在本發(fā)明中采用的合成聚合物時所用的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用已知的化合物，如偶氮系列引發(fā)劑，過氧化物引發(fā)劑等。
用于本發(fā)明的粘合劑聚合物可單獨使用或混合使用。相對于光敏層涂液中所有固體含量，這些聚合物加入到光敏層中的比例為20-95重量％，優(yōu)選30-90重量％。當(dāng)該加入量少于20重量％時，當(dāng)成像時圖象的強度不夠。另一方面，當(dāng)該加入量超過95重量％時，不能形成圖象。此外，含有可自由基聚合的烯式不飽和雙鍵的化合物與線性有機聚合物的重量比優(yōu)選為1/9-7/3。光敏層的其它組分在本發(fā)明中，除所述的這些化合物外，如果需要，可以加入多種化合物。
例如，從抑制感光度變化的角度出發(fā)，為了維持由自由基聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的壽命，可以加入胺，硫醇，咔唑和嗎啉。
另外，例如可以使用在可見光區(qū)域具有極大吸收性的染料作為著色劑。其實例包括Oil Yellow #101，Oil Yellow *103，Oil Pink #312，Oil GreenBG，Oil Blue BOS，Oil Blue #603，Oil Black BY，Oil Black BS，Oil BlackT-505(都是商品名，Orient Chemical Industries，Ltd制造)，VictorialPure Blue，Crystal Violet(C142555)，Methyl Violet(C142535)，EthylViolet，Rhodamine B(CI145170)，Malachite Green(C142000)，MethyleneBlue(c152015)等，和公開于JP-A No.62-293247中的染料。此外，可適當(dāng)使用諸如酞菁系列顏料，偶氮系列顏料，碳黑和二氧化鈦的顏料。
通常，加入這些著色劑以使成像后的圖象可用肉眼識別。因此，成像后易于分辨圖象部分和非圖象部分。特別是，在本發(fā)明中，其使直接測量用于檢測上述感光度(S)的圖象濃度成為可能。相對于光敏涂液中的所有固體含量，優(yōu)選加入的著色劑的比例為0.01-10重量％。
而且，從高對比度的角度出發(fā)，為了防止氧聚合抑制作用，如果需要，可以加入叔胺，硫醇，和含有四氫呋喃基團的化合物。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)使光敏組合物成膜時，需要加入少量的熱聚合阻止劑，以在制備和儲存涂液的過程中，抑制含有可自由基聚合的烯式不飽和雙鍵的化合物的不必要的熱聚合。合適的熱聚合阻止劑的實例包括對苯二酚，對-甲氧基苯酚，二-叔丁基-對-甲酚，連苯三酚，叔丁基鄰苯二酚，苯醌，4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽等。相對于整個組合物的重量，優(yōu)選熱聚合阻止劑的加入量為約0.01重量％-約5重量％。此外，如果需要，為了防止由于氧的聚合抑制作用，可以加入高級脂肪酸衍生物，例如山萮酸和山萮酸酰胺，以使它們在涂覆后干燥的過程中，局部存在于光敏層的表面上。優(yōu)選高級脂肪酸衍生物的加入量為整個組合物的約0.1重量％-約10重量％。
此外，為了提高對顯影條件的處理穩(wěn)定性，在本發(fā)明中可以向光敏層涂液中加入公開于JP-A62-251740和3-208514的非離子表面活性劑，和公開于JP-A59-121044和4-13149中的兩性表面活性劑。
非離子表面活性劑的實例包括脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯，單甘油硬脂酸單酯，聚氧乙烯壬基苯基醚等。
兩性表面活性劑的實例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸，烷基聚氨乙基甘氨酸鹽酸鹽，2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿，N-十四烷基-N，N-甜菜堿型(例如商品名Amogen K，Daiichi Kogyo K.K.制造)。
上述非離子表面活性劑和兩性表面活性劑在光敏層涂液中所占的比例優(yōu)選為0.05-15重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。
此外，根據(jù)目的，可適當(dāng)結(jié)合添加劑，例如粘附性改善劑，顯影調(diào)節(jié)劑，紫外線吸收劑，潤滑劑等。
而且，如果需要，為了賦予膜柔性，在本發(fā)明中向光敏層涂液中加入增塑劑。例如，聚乙二醇，檸檬酸三丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二己酯，鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氫糠酯等。
為了制備本發(fā)明的平板印刷板原版，通常將上述光敏層(圖象記錄層)涂液必需的各組分溶解在溶劑中，并將溶液涂覆在合適的載體上。用于此處的溶劑的實例不限于，但包括二氯乙烷，環(huán)己酮，甲乙酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇單甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧基乙)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡烙烷酮，二甲亞砜，環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯，甲苯，水等。這些溶劑單獨使用或混合使用。上述組分在溶劑中的濃度(包括添加劑在內(nèi)的所有固體含量)優(yōu)選為1-50重量％。
此外，涂在載體上的光敏層的量(固體含量)，其是在涂覆和干燥后得到的，根據(jù)用途是不同的，在平板印刷板原版的情況下，其通常優(yōu)選為0.5-5.0g/m2。隨著涂覆量變小，表觀感光度變大，但在圖象記錄功能中起作用的光敏層的膜性能被降低。
作為涂覆方法，可以使用各種方法，其實例包括棒涂布機涂覆法，浸布法，氣刀涂覆法，刮刀涂覆法，輥涂法等。
作為改善涂覆性能的表面活性劑，在本發(fā)明中可以向光敏層涂液中加入例如公開于JP-A No.62-170950中的氟系列表面活性劑。在整個光敏層的原料固體含量中，該加入量優(yōu)選為0.01-1重量％，更優(yōu)選為0.05-0.5重量％。
本發(fā)明的陰圖平板印刷板原版是通過將上述圖象記錄層涂覆在載體上形成的。對可用于此處的載體沒有特別的限制，只要其是尺寸穩(wěn)定的片狀材料即可，可列舉的有紙，其上層疊有塑料(例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等)的紙，金屬板(例如鋁，鋅，銅等)，塑料膜(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇羧醛等)。在其上層疊或沉積了上述金屬的紙或塑料膜等。優(yōu)選的載體的實例包括聚酯膜和鋁板。
作為用于本發(fā)明的平板印刷板原版的載體，優(yōu)選使用鋁板，其較輕并具有優(yōu)異的表面處理性能，加工性和耐腐蝕性?？捎糜谠撃康牡匿X材實例包括含有99.5％或更多鋁，0.30％Fe，0.10％Si，0.02％Ti和0.013％Cu的JISA1050合金，Al-Mg系列合金，Al-Mn系列合金，Al-Mn-Mg系列合金，Al-Zr系列合金和Al-Mg-Si系列合金。
合適的鋁板是純鋁板或上述含有鋁作為主要組分和少量異質(zhì)元素的合金板，或者可以是其上層疊或沉積了鋁的塑料膜。在鋁合金中所含的異質(zhì)元素的實例包括硅，鐵，錳，銅，氯化鎂，鋅，鉍，鎳和鈦。異質(zhì)元素在合金中的含量為10重量％或更低。作為鋁板，優(yōu)選純鋁。但是，從精煉技術(shù)的角度出發(fā)，很難制備完全純的鋁，鋁板可以含有少量異質(zhì)元素。對鋁板的組成沒有規(guī)定，但可適當(dāng)利用前面已知的鋁板和所用的材料。鋁板的厚度優(yōu)選為約0.1-0.6mm，更優(yōu)選為0.15-0.4mm，特別優(yōu)選為0.2-0.3mm。
在對鋁板進行粗糙化以前，如果需要，用表面活性劑，有機溶劑或堿性水溶液進行脫脂處理，以除去表面上的軋輥油。采用各種方法進行鋁板的表面粗糙化處理，例如機械粗糙化法，采用電化學(xué)溶解表面的粗糙化方法和化學(xué)選擇性溶解表面的方法。作為機械方法，可以采用已知的方法，例如球磨法，刷磨法，鼓風(fēng)磨法和軟皮磨法。此外，作為電化學(xué)粗糙化方法，此處有在煙酸或硝酸電解液中用交流電或直流電進行粗糙化的方法。
如果必要的話，對這樣粗糙化的鋁板進行堿蝕刻處理和中和處理，然后，如果需要，進行陽極氧化處理，以提高表面的保濕性能和耐磨性。通過陰極氧化得到的陽極氧化膜的量優(yōu)選為1.0g/m2或更大。當(dāng)陽極氧化膜的量小于1.0g/m2時，印刷耐久性是不足夠的，并且當(dāng)用作平板印刷板時，在非圖象部分易于引起創(chuàng)傷(刮痕)，并將油墨粘附刀刮痕部分，在某些情況下在印刷過程中易于引起所謂的“傷痕污點”。在上述的陽極氧化處理之后，如果必要的話，對鋁表面進行親水處理。
另外，在陽極氧化處理之后，通過用有機酸或其鹽進行處理，或應(yīng)用用于光敏層涂層的底涂層，可以使用這樣的鋁載體。
為了提高載體和光敏層之間的粘附性，可以提供一中間層。為了改善粘附性，中間層通常包含被吸附到鋁上的重氮樹脂或磷酸鹽化合物。中間層的厚度是任意的，并且應(yīng)當(dāng)是這樣的厚度，即當(dāng)曝光時，可與光敏層的上層進行均勻的成鍵反應(yīng)的厚度。通常，作為干固體的涂覆比例為約1-100mg/m2是較好的，而5-40mg/m2是特別好的。在中間層中所使用的重氮樹脂的比例為30-100％，優(yōu)選為60-100％。
在載體表面進行了上述處理或底涂后，如果必要的話，在載體的背表面進行背涂覆。作為這樣的背涂層，優(yōu)選采用公開于JP-A No.5-45885中的通過水解和縮聚有機聚合化合物得到的含有金屬氧化物，和公開于JP-A No.6-35174中的有機或無機金屬化合物的覆蓋層。
作為用于平板印刷板的載體的優(yōu)選性質(zhì)是中心線平均粗糙度為0.10-1.2μm。當(dāng)粗糙度低于0.10μm時，與光敏層的粘附性被降低，導(dǎo)致印刷耐久性明顯降低。當(dāng)該粗糙度大于1.2μm時，印刷著色性被破壞。而且，載體的顏色濃度以反射濃度值計為0.15-0.65。當(dāng)該濃度比0.15白時，圖象曝光時的光暈太強，破壞了成像性。當(dāng)該濃度比0.65黑時，在顯影后，在平板檢驗操作中難以看見圖象，導(dǎo)致平板檢驗性能被明顯破壞。
如上所述，通過在進行指定處理而得到的載體上形成上述光敏層，以及其它的任意層，如表面保護層，背涂層等，可得到本發(fā)明的平板印刷板原版。在本發(fā)明的平板印刷板原版中，圖象是通過紅外線激光器記錄的。此外，可以用紫外線燈或熱能頭進行熱記錄。在本發(fā)明中，優(yōu)選用固體激光器或半導(dǎo)體激光器進行圖象曝光，所述激光器發(fā)射波長為720-1200nm的紅外線。激光器的輸出功率優(yōu)選為100mw或更高。為了縮短曝光時間，優(yōu)選使用多束激光設(shè)備。此外，優(yōu)選每一個像素的曝光時間在20微秒以內(nèi)。優(yōu)選照射到記錄材料上的能量為10-300mJ/cm2。當(dāng)該曝光能量太低時，不能均勻進行圖象記錄層的固化，在某些情況下，不能得到本發(fā)明所定義的感光度比值。
通過使光源的光束重疊進行本發(fā)明的曝光。重疊是指副掃描節(jié)距寬度小于射束直徑。例如，當(dāng)射束直徑用半最大值全寬度(FWHM)表示時，重疊可用FWHM/副掃描節(jié)距寬度(重疊系數(shù))定量表示。在本發(fā)明中，優(yōu)選該重疊系數(shù)為0.1或更大。
對于在本發(fā)明中所用的曝光設(shè)備光源的掃描形式?jīng)]有特別的限定，但可以使用圓柱形外表面掃描形式，圓柱形內(nèi)表面掃描形式和平整表面掃描形式。此外，光源的通道可以是單通道或多通道的，并且在圓柱形外表面掃描形式下，優(yōu)選采用多通道。
作為在本發(fā)明平板印刷板的顯影和制板中所使用的顯影劑和補償劑，可以使用先前已知的堿性水溶液。
其實例包括無機堿鹽，例如硅酸鈉，硅酸鉀，三代磷酸鈉，三代磷酸鉀，三代磷酸銨，二代磷酸鈉，二代磷酸鉀，二代磷酸銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨，硼酸鈉，硼酸鉀，硼酸銨，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀和氫氧化鋰。備選地，可以使用有機堿制劑，例如單甲胺，二甲胺，三甲胺，單乙胺，二乙胺，三乙胺，單異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺，吖丙啶，乙二胺和吡啶。這些堿制劑可單獨使用或兩種或多種組合使用。
在這些堿制劑中，特別優(yōu)選的顯影劑包括硅酸鹽水溶液，例如硅酸鈉，硅酸鉀等，因為通過調(diào)節(jié)作為硅酸鹽組分的二氧化硅SiO2和堿金屬氧化物Mn2O的比例和濃度，可以調(diào)節(jié)顯影性能，例如，可有效采用公開于JP-ANo.54-62004和JP-B No.57-7427中的堿金屬硅酸鹽。
當(dāng)采用自動顯影劑進行顯影時，已知通過向顯影劑中加入比顯影劑的堿強度高的水溶液(補償劑)，很多PS板可以長時間不用交換顯影槽中的顯影劑而被處理。同樣在本發(fā)明中，優(yōu)選實施這種補償形式。為了促進或抑制顯影性能并提高顯影浮渣的分散性和印刷板圖象部分的油墨-philicity，如果必要的話，可以向顯影劑和補償劑中加入各種表面活性劑和有機溶劑。
優(yōu)選的表面活性劑的實例包括陰離子，陽離子，非離子和兩性表面活性劑。而且，如果必要的話，可以向顯影劑和補償劑中加入還原劑，如對苯二酚，間苯二酚，無機酸如亞硫酸和hydroosulforous酸的鈉鹽，堿鹽等，以及有機羧酸，抗形成劑和硬水軟化劑。
已用上述顯影劑和補償劑顯影的印刷板用下列物質(zhì)進行后處理洗滌水，含有表面活性劑等的沖洗溶液，或含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的減少感光度的溶液。當(dāng)本發(fā)明的圖象記錄層用于印刷板時，其后處理可以采用通過各種組合的處理方法。
自動顯影劑通常包括顯影部分和后處理部分，并且包括傳送印刷板材料的設(shè)備，各處理溶液槽和噴霧設(shè)備，并通過噴嘴噴射泵上來的處理溶液，同時水平地傳送到曝光的印刷板上進行顯影處理。備選地，最近已知的一種處理方法，其通過在用浸沒的導(dǎo)向輥填充處理溶液的處理溶液槽中浸漬和傳送印刷板材料而進行。在這種自動處理中，可根據(jù)處理量和操作時間，在進行處理的同時向每個處理溶液中補充補償劑。備選地，用傳感器監(jiān)測導(dǎo)電性，由此可自動補償補償劑。備選地，可以采用用基本上不用的處理溶液進行處理的所謂的可隨意使用的處理方式。根據(jù)本發(fā)明的方法，由于下列情況是不可能的隨著時間的流逝，顯影性能由于碳酸氣而降低，或者印刷耐久性由于顯影劑而降低，本發(fā)明的方法可適合用在所有這些自動顯影劑中。
用可減少感光度的樹膠任選涂覆這樣制得的平板印刷板后，其可用于印刷步驟，并當(dāng)需要平板印刷板具有更高的印刷耐久性時，對該板進行灼燒處理。
當(dāng)平板印刷板進行灼燒時，在灼燒前優(yōu)選用公開于JP-B61-2518，55-28062，JP-A62-31859和61-159655的表面調(diào)節(jié)溶液進行處理。
對于該處理方法，可以采用下列方法用充滿表面調(diào)節(jié)溶液的海面或脫脂棉將表面調(diào)節(jié)溶液涂在平板印刷板上的方法，或者通過將印刷板浸入填充有表面調(diào)節(jié)劑的大桶中進行涂覆的方法，或者用自動涂布機涂覆的方法。此外，涂覆后用涂刷器或擠壓輪使涂覆量均勻化可獲得更好的結(jié)果。通常，被涂覆的表面調(diào)節(jié)劑的合適量為0.03-0.8g/m2(干重)。
其上涂了表面調(diào)節(jié)劑的平板印刷板干燥后，如果必要的話，用灼燒處理器(例如，商品名Burning Processor BP-1300，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd制造)等加熱到高溫。在這種情況下，熱處理溫度和加熱時間優(yōu)選為180-300℃和1-20分鐘，取決于構(gòu)成圖象的組分的種類。
如果必要的話，灼燒處理過的平板印刷板可適當(dāng)?shù)剡M行先前進行的處理，例如水洗，樹膠涂覆等。當(dāng)使用含有水溶性聚合化合物的表面調(diào)節(jié)溶液時，可以省去所謂的減少感光性的處理，例如樹膠涂覆。
將得自本發(fā)明的適于紅外線曝光的陰圖平板印刷板原版的平板印刷板用于膠印機等，并用于印刷多種薄片。
然后，進行表面處理，以獲得平板印刷板載體。
首先，為了除去鋁板表面上的軋輥油，在50℃用10％鋁酸鈉水溶液對該板進行30秒的脫脂處理，并在50℃用30％硫酸水溶液中和30分鐘，并進行去酸洗泥處理。
然后，為了使載體和光敏層之間的粘附性更好并賦予非圖象部分以保濕性，進行所謂的砂磨處理，以使載體表面粗糙化。通過將含有1％硝酸和0.5％硝酸鋁的水溶液保持在45℃，并由間接供電電池以20A/dm2的電流密度、1∶1的負荷比、以交替波的形式在陽極端提供240C/dm2的電量，同時使鋁網(wǎng)在水溶液中流動，進行電解砂磨。此后，用10％鋁酸鈉水溶液在50℃進行30秒的蝕刻處理，并在50℃用30％的硫酸水溶液中和30秒，并進行去酸洗泥處理。
而且，為了改善耐腐蝕性，耐化學(xué)品性和保濕性，通過陽極氧化在載體上形成氧化膜。在35℃用20％硫酸水溶液作為電解液，并采用間接供電電池、在14A/dm2的直流電下進行電解處理，同時在電解液中輸送鋁網(wǎng)，制得2.5g/m2的陽極氧化膜。如此制得的載體的Ra(中心線表面粗糙度)為0.5μm。光敏層然后，制備下面的光敏層涂液[P]，采用拉絲錠將其涂覆在已進行過上述表面處理的鋁板上，并在熱空氣干燥設(shè)備中于115℃干燥45秒，以形成光敏層。干燥后的涂覆量為2.3g/m2。
在光敏層涂液中使用的每種化合物的結(jié)構(gòu)示于下面。光敏層涂液[P]的組成—紅外線吸收劑(a’) 0.27重量％—自由基生成劑(b)0.85重量％—自由基聚合引發(fā)助劑(c) 0.45重量％—可自由基聚合的化合物(d)7.62重量％—可自由基聚合的化合物(e)1.59重量％—粘合劑聚合物(f)6.89重量％—結(jié)晶紫(C.I.42555) 0.33重量％—乙二醇一甲醚(methyl glycol)26.0重量％—甲醇 36.0重量％—甲乙酮 20.0重量％紅外線吸收劑(a’) 自由基生成劑(b) 自由基聚合引發(fā)助劑(c) 可自由基聚合的化合物(d)氨基甲酸乙酯低聚物(通過將下列物質(zhì)完全反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物 和 可自由基聚合的化合物(e) 粘合劑聚合物(f) 外涂層然后，使用拉絲錠將聚乙烯醇(商品名Airvol 1203，Airproducts)涂覆在上述光敏層的表面，并用熱空氣干燥設(shè)備干燥，以形成外涂層，得到實施例1的陰圖平板印刷板原版。干燥后外涂層的涂覆量為2.3g/m2。比較例1除了反應(yīng)性優(yōu)異的光敏涂液2以外，按照與實施例1相同的方式，得到比較例1的陰圖平板印刷板原版，在光敏涂液2中，加入了17.3重量％的丙烯酸共聚物(商品名Ioncry 1683，SC Johnson & Son inc.制造)和17.8重量％的甲基丙烯酸共聚物(商品名AC50，PCAS制造)來代替在實施例1中使用的光敏涂液1中具有良好反應(yīng)性的35.1重量％的堿溶性聚合物(F)。曝光在輸出功率為9W，外鼓轉(zhuǎn)數(shù)為210rpm，分辨率為1571pi下，通過以1.25倍的比例將平板能量在50-300mJ/cm2內(nèi)改變，用裝有水冷卻的40W紅外線半導(dǎo)體激光器的平板安置器(商品名Trendsetter 3244 VFS，Creo制造)對得到的陰圖平板印刷板原版進行圖象曝光顯影處理曝光后，用自動顯影機(商品名LP-940H，F(xiàn)uji Photo Film Co.，Ltd.制造)對曝光后的圖象顯影1分鐘。作為顯影劑，使用VD-2(商品名，F(xiàn)ujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)的1∶17水稀釋溶液(25℃下的pH為11.1)。作為補償劑，使用DV-2R(商品名，F(xiàn)uji Photo Film Company Ltd.制造)的1∶10水稀釋溶液。其顯影浴的溫度為30℃。此外，作為修飾劑，使用FN-6(商品名，F(xiàn)uji Photo Film Company Ltd.制造)的1∶1水稀釋溶液。另外，曝光后，類似地將曝光的圖象在相似的條件下顯影60分鐘。用反射密度計(商品名RD-918，Macbeth制造)測量所得圖象的青色濃度。相對于提供最大濃度為1.0的曝光量，在獲得濃度為0.8的曝光量(平板能量)下得到感光度。同時測量感光度(S1，S60)，結(jié)果，在實施例1中S1為100，S60為100，在比較例1中S1為100，而S60為250。即，實施例1中的感光度比值S1/S60為1.0，而比較例1中為0.4。評估印刷性能然后，進行印刷，并評價印刷耐久性。在100mJ/cm2的平板能量下，對分辨率為1751pi的圖象進行曝光，顯影，然后使用印刷機(商品名Lithron，Komori Corporation制造)對得到的平板印刷板進行印刷，在實施例1中，在曝光后立刻顯影和曝光后60分鐘顯影這兩種情況下，都可穩(wěn)定地得到在非圖象部分沒有污點的圖象質(zhì)量優(yōu)異的100,000張印刷紙。另一方面，在比較例1中，象實施例1中一樣，在曝光后立刻顯影的情況下，得到高質(zhì)量的100,000張印刷紙，而在曝光后60分鐘顯影的情況下，不能得到高質(zhì)量的印刷紙張。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種適于紅外線曝光的陰圖平板印刷板原版，其允許由諸如計算機等的數(shù)據(jù)直接進行記錄，采用發(fā)射紅外線的固體激光器和半固體激光器進行照射，特別是，即使離線進行圖象記錄層的曝光和顯影，其也能保持優(yōu)異的圖象穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種適于紅外線曝光的平板印刷板原版，其包含載體和在載體上形成圖象記錄層，其中所述圖象記錄層包括紅外線吸收劑，自由基生成劑和可自由基聚合的化合物，并且紅外線激光曝光后60分鐘顯影的圖象記錄層的感光度(S60)與曝光后1分鐘顯影的圖象記錄層的感光度(S1)的感光度比值(S1/S60)為0.5-1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰圖平板印刷板原版，其中感光度比值(S1/S60)為0.8-1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰圖平板印刷板原版，其中圖象記錄層包括光敏組合物，并且該光敏組合物包括一種聚合化合物，該聚合化合物含有至少0.1摩爾％并低于30摩爾％的至少一種由下列通式(1)，(2)和(3)所代表的結(jié)構(gòu)單元，并可以是通過水或堿性水溶液溶解或溶脹中的一種通式(1) 通式(2) IN031624通式(3) 其中每個A1，A2和A3獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R21)-；R21代表氫原子或可帶有取代基的烷基；每個G1，G2和G3獨立地代表二價有機基團；每個X和Z獨立地代表氧原子，硫原子或-N(R22)-；R22代表可帶有取代基的烷基；Y代表氧原子，硫原子，可帶有取代基的亞苯基或-N(R23)-；R23代表可帶有取代基的烷基；并且R1-R20中的每一個獨立地代表單價有機基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的陰圖平板印刷板原版，其中所述聚合化合物含有通式(1)所代表的結(jié)構(gòu)單元，并且在通式(1)中，R1和R2代表氫原子；R3代表氫原子或甲基；R4-R6中的每一個獨立地代表氫原子，甲基或乙基；R5和R6中的每一個獨立地代表氫原子，烷氧羰基，可帶有取代基的烷基，或可帶有取代基的芳基；G1代表可帶有取代基的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的陰圖平板印刷板原版，其中所述聚合化合物含有通式(2)所代表的結(jié)構(gòu)單元，并且在通式(2)中，R7-R9代表氫原子；R9代表氫原子或甲基；R10-R12中的每一個獨立地代表氫原子，烷氧羰基，可帶有取代基的烷基，或可帶有取代基的芳基；G2代表可帶有取代基的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的陰圖平板印刷板原版，其中所述聚合化合物含有通式(3)所代表的結(jié)構(gòu)單元，并且在通式(3)中，R13和R15代表氫原子；R15代表氫原子或甲基；R16-R20中的每一個獨立地代表氫原子，烷氧羰基，可帶有取代基的烷基，或可帶有取代基的芳基；G3代表可帶有取代基的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的陰圖平板印刷板原版，其中感光度比值(S1/S60)不小于0.8并且不大于1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的陰圖平板印刷板原版，其中在光敏組合物中所含的聚合化合物的量為固體含量的20-80重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的陰圖平板印刷板原版，其中在光敏組合物中所含的聚合化合物的量為固體含量的40-70重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的陰圖平板印刷板原版，其中圖象記錄層還包含線性有機聚合物，其可以是通過水和弱堿水溶液溶解和溶脹中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的陰圖平板印刷板原版，其中自由基生成劑是鎓鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適于紅外線曝光的陰圖平板印刷板原版，其具有在載體上的圖象記錄層，所述記錄層含有紅外線吸收劑，自由基生成劑和可自由基聚合的化合物，其特征在于在圖象記錄層中，紅外線激光曝光后60分鐘顯影時的感光度(S
文檔編號G03F7/033GK1467567SQ0314091
公開日2004年1月14日 申請日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者后藤孝浩 申請人:富士膠片株式會社