專利名稱：熱敏ctp版材用成像組合物、用于該組合物的產(chǎn)酸源及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光信息記錄材料的合成制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。更具體地講，本發(fā)明涉及印刷平版用感紫外光、感紅外光的感光組合物，用于該組合物的產(chǎn)酸源及其制備，用上述組合物獲得不同類型CTP印版的方法以及由此得到的CTP印版。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代，柯達公司率先發(fā)明了熱敏數(shù)字化直接制版的版材，簡稱熱敏CTP版材(US 5340699，US 5491046，US 5466557)。這種版材用酚樹脂作成膜樹脂，用羥甲基酚樹脂(resol)作交聯(lián)劑，用碘鎓鹽或三氯甲基三嗪類化合物作為光產(chǎn)酸源，用苯并吲哚系花菁染料(可以吸收830nm的近紅外光)作為光熱轉(zhuǎn)化物質(zhì)，并加入著色背景染料，形成陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版用成像組合物。當(dāng)紅外激光(830nm)通過計算機控制，在版材上進行成像掃描曝光時，掃描部分紅外吸收染料吸收830nm的紅外光轉(zhuǎn)化為熱能，致使被掃描部分溫度升高至閾值溫度以上，導(dǎo)致光產(chǎn)酸源熱分解產(chǎn)酸，生成潛像；然后，將版材在110-130℃之間預(yù)熱，使?jié)撓癫糠职l(fā)生充分的交聯(lián)固化反應(yīng)，再進入顯影液中顯影，未掃描固化的部分被洗去，得到陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP印版。這可以說是1995年至今，數(shù)百項熱敏CTP發(fā)明專利的最原始的背景技術(shù)。但是，這種技術(shù)中有一項顯影前的預(yù)熱工序，不僅需要造價較昂貴的預(yù)熱和冷卻設(shè)備，而且使工序延長，制版速度降低。之后，人們提出了陽圖無預(yù)熱熱敏CTP制版方案，并由KPG公司、愛克發(fā)公司、富士膠片公司、三菱化學(xué)公司等提出了數(shù)十項專利申請。這一技術(shù)的特點是省去了陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版材制版過程中的預(yù)熱工序，得到陽圖印版。在這種技術(shù)中有的是基于物理變化完成成像制版，有的是基于化學(xué)變化完成成像制版?；谖锢碜兓某上襁^程，成像組合物的組成簡單，版材穩(wěn)定性較好，但是，熱掃描前后在顯影液中的溶解反差較小，成像質(zhì)量不高?；诨瘜W(xué)變化的成像方法，雖然克服了基于物理變化成像方法的弊病，目前正在廣泛推廣使用，但是，這種印版在分辨率、網(wǎng)點還原性和耐印率方面與有預(yù)熱的陰圖熱交聯(lián)型版材相比尚有一定差距(余尚先、楊金瑞熱敏CTP技術(shù)與熱敏成像材料，《今日印刷》，No.9，2002)。
在2000年Drupa印刷展覽會上，日本三菱化學(xué)公司展出了陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP版材。之后，在世界上也公開了一些專利，一般是選用可以酸引發(fā)聚合或自由基引發(fā)聚合的樹脂作為成膜樹脂，加入光產(chǎn)酸源和熱引發(fā)劑，以及紅外吸收染料作為光熱轉(zhuǎn)化物質(zhì)，而形成成像組合物。當(dāng)紅外光掃描時，光熱轉(zhuǎn)化物質(zhì)吸收光而轉(zhuǎn)化成熱，熱引起產(chǎn)酸源或熱引發(fā)劑分解，產(chǎn)生質(zhì)子或自由基，進而引起陽離子聚合反應(yīng)或自由基聚合反應(yīng)，使被掃描部分聚合固化成為在顯影液中不能溶解的成像區(qū)。但是，這種版材，有的在儲存穩(wěn)定性方面遇到問題，有的很難在稀堿水中顯影得到清晰的圖象，有的成像后耐印率不高。所以，至今這種版材的產(chǎn)業(yè)化、商品化實績不佳。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于前述技術(shù)背景，本發(fā)明的發(fā)明人基于2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物在紫外光曝光后易于發(fā)生磺酸酯分解產(chǎn)生磺酸的事實(G.Buhr，H.Lenz和S.Scheler，Image Reversal Resists for g-line ExposureChemistry andLithography，J.Photopolym.Sci.Technol.，1989，2(3)417-428)以及三菱化學(xué)公司曾經(jīng)申請的高感度陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版的專利(三菱化學(xué)公司，特開平-11-119428，11-24248等，感光性組合物及感光性平版印刷版)，將其中感光組合物中的光產(chǎn)酸源用新型光熱產(chǎn)酸源替代，并用產(chǎn)業(yè)化的酚樹脂作為成膜樹脂，調(diào)整感光組合物的組分配比，配合不同的制版工藝，例如先用近紫外光全面曝光后，再進行紅外激光掃描的方法，獲得不同類型的CTP印版，這些印版作為陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版材和陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP版材具有非常好的應(yīng)用前景。比起三菱化學(xué)公司(特開平-11-119428)高感度熱敏CTP版材的發(fā)明具有更突出的優(yōu)點。基于此，本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明的目的是提供一種新型熱敏CTP版材用成像組合物，其包含成膜樹脂、產(chǎn)酸源、交聯(lián)劑、光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)、著色背景染料以及溶劑，使用該組合物可以得到感度高、分辨率好、耐印力較高的陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版材、陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP版材以及陽圖無預(yù)熱熱敏CTP版材。
本發(fā)明的另一目的是提供用于上述熱敏CTP版材用成像組合物中的新型產(chǎn)酸源化合物及其制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種由本發(fā)明的CTP版材用成像組合物制備CTP版材的方法。
本發(fā)明的還一目的是提供由本發(fā)明的CTP版材用成像組合物制得的CTP版材。
因此，本發(fā)明一方面提供了一種新型熱敏CTP版材用成像組合物，包含如下組分1)1-20％重量的光熱產(chǎn)酸源；2)50-90％重量的成膜樹脂；3)1-20％重量的交聯(lián)劑；4)1-10％重量的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)；5)0.2-2％重量的著色背景染料；和6)使所述組合物的固含量為10-30％重量的溶劑，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述組合物的固體總質(zhì)量。
本發(fā)明另一方面提供了如下通式所示的新型產(chǎn)酸源化合物 通式1 通式2 通式3
其中R為 或 ，R1為H或C1-C4烷基，n為2-5，2n＝m+p，m≥p，且p不等于0。
本發(fā)明再一方面提供了上述新型產(chǎn)酸源化合物的制備方法，包括將2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c選自N-羥基酰亞胺類物質(zhì)、多羥基酚類化合物和重均分子量為2000-4000的線性酚醛樹脂的酯化或接枝母體反應(yīng)并分離所得產(chǎn)物。
本發(fā)明還一方面提供了由上述熱敏CTP版材用成像組合物制備CTP版材的方法以及由此得到的CTP版材。
發(fā)明詳述本發(fā)明熱敏CTP版材用成像組合物中所用產(chǎn)酸源化合物為如下通式所示的新型產(chǎn)酸源化合物 通式1 通式2 通式3其中R為 或 ，R1為H或C1-C4烷基，n為2-5，2n＝m+p，m≥p，且p不等于0。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)在于該新型的光熱產(chǎn)酸源的設(shè)計、合成以及其在感光組合物中的應(yīng)用。當(dāng)然，三菱化學(xué)公司專利中所用的光產(chǎn)酸源3，5-雙三氯甲基-1-對甲氧苯乙烯基三嗪類化合物以及柯達公司所用的二苯基碘鎓鹽等常規(guī)光產(chǎn)酸源無疑都可作為本發(fā)明成像組合物中的光產(chǎn)酸源以部分代替所述新型光熱產(chǎn)酸源。這些常規(guī)光產(chǎn)酸源的用量范圍一般在成像組合物固體總質(zhì)量中占1-10％重量。但是，僅用這些熱敏CTP版材通用的光產(chǎn)酸源，只能得到有預(yù)熱的陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版，不易得到陽圖或陰圖無預(yù)熱熱敏CTP版材。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于首先，基于2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在紫外光照射后，重氮萘醌基發(fā)生分解、異構(gòu)化，變成茚酸結(jié)構(gòu)后，磺酸酯的酯基也易于分解而產(chǎn)生磺酸，這是以往有人報告過的工作。我們有價值的設(shè)想在于變成茚酸結(jié)構(gòu)的磺酸酯應(yīng)該在熱的作用下，比2，1，5-重氮萘醌磺酸酯更容易分解產(chǎn)生磺酸。第二，我們肯定，這種光熱產(chǎn)酸源在光和熱的作用前后能發(fā)生一個由阻溶劑變促溶劑的過程，在顯影液中具有非常大的溶解反差，因而非常有利于形成陽圖無預(yù)熱熱敏CTP版材。第三，我們借鑒了鄰苯二甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺等結(jié)構(gòu)在熱的作用下易于與酚醛樹脂發(fā)生某種堿水不溶化過程，而將這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)入磺酸酯中，與六甲氧甲基三聚氰胺構(gòu)成復(fù)合交聯(lián)固化體系。從而將這種磺酸酯既做產(chǎn)酸源，又做阻溶/促溶劑，兼做輔助交聯(lián)固化劑，順利地得到了陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP版材。最后，我們還發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的對甲苯磺酸酯也具有類似的性能。
上述新型產(chǎn)酸源化合物可以通過包括將2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c選自N-羥基酰亞胺類物質(zhì)、多羥基酚類化合物和重均分子量為2000-4000的線性酚醛樹脂的酯化或接枝母體反應(yīng)并分離所得產(chǎn)物的方法制備。
2，1，4-重氮萘醌磺酸酯或?qū)妆交撬狨ヮ愇镔|(zhì)中所需的酯化母體有很多，如上所述，本發(fā)明使用的酯化母體有三類①N-羥基酰亞胺類物質(zhì)，如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺、N-羥基四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基降冰片烯二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺等。從其溶劑性能、反應(yīng)難易程度以及成像特性等方面考慮，推薦使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。②由間苯二酚縮合或加成得到的多羥基酚類化合物，如間苯二酚與丙酮的縮合物、間苯二酚與環(huán)己酮的縮合物、間苯二酚和苯偶酰酸的縮合物、間苯二酚和松香的加成物、間苯二酚與桐油或桐酸以及與漆酚的加成物等。這些多羥基酚類衍生物用2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ弱セ瘯r無須像第一類物質(zhì)那樣100％的酯化，只需將≥50％酚羥基酯化即可。③重均分子量為2000-4000的線性酚醛樹脂，例如間甲酚-甲醛樹脂，鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚-甲醛樹脂等，這些母體樹脂中的酚羥基酯化率在20-50％之間即可。從所合成的酯化物的溶劑性能和成像性能來看，優(yōu)選使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、間苯二酚與丙酮或環(huán)己酮的縮合物以及某些低分子量的線型酚醛樹脂。由以上第一至三類酯化母體與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ确磻?yīng)合成本發(fā)明光熱產(chǎn)酸源的程序可以參考本申請人于2003年9月3日提交的中國專利申青03156178.0，該申請的全部公開內(nèi)容在此引作參考。例如，可以使上述第一至三類酯化母體與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ仍谶x自丙酮、二氧六環(huán)、DMF中一種或多種的溶劑中，利用與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ鹊饶柣蚵赃^量的三乙胺作為中和試劑或催化劑，在0-40℃之間滴加催化劑，由此合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯或?qū)妆交撬狨ィセ噭┠枖?shù)為接枝母體中酚羥基總摩爾數(shù)的50-100％。分離純化方法是將反應(yīng)液注入10倍以上的蒸餾水中，析出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，并反復(fù)用水洗滌，在45-50℃之間將產(chǎn)物干燥。應(yīng)著重指出的是，合成2，1，4-重氮萘醌磺酰氧鄰苯二甲酰亞胺時，必須使用DMF或含DMF的復(fù)合溶劑進行反應(yīng)。通式1所示的2，1，4-重氮萘醌磺酰氧鄰苯二甲酰亞胺(PAG-1)、通式2所示的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(PAG-2)和通式3所示的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(PAG-3)是本發(fā)明推薦使用的三種產(chǎn)酸源。
PAG-1(PH-NAS-4)PAG-2(RA-NAS-4) PAG-3(BTB-NAS-4)R1為H或C1-C4烷基，n為2-5，2n＝m+p，m≥p，且p不等于0。
其中R是 在本發(fā)明成像組合物中，上述光熱產(chǎn)酸源以及任選使用的常規(guī)光產(chǎn)酸源的總含量基于組合物固體總質(zhì)量為1-20％重量，優(yōu)選2-10％重量。
本發(fā)明成像組合物中的成膜樹脂一般選用線型酚樹脂，例如重均分子量 為5000-20000的聚對羥基苯乙烯、聚鄰羥基苯乙烯或它們的改性產(chǎn)物。還有重均分子量 為3000-8000， 在3-10之間的苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-甲醛樹脂、苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂和間甲酚-叔丁基酚-甲醛樹脂等。它們在成像組成物中的含量一般為組合物固體總質(zhì)量的50-90％重量，優(yōu)選為60-80％重量。若用量太大，則成像組合物的阻溶能力弱，對堿顯影液的抵抗能力差，顯影過程中留膜率低，不僅影響圖象分辨率和網(wǎng)點再現(xiàn)性，也會降低所涂印版的耐印率。反之，用量太少，交聯(lián)劑和其他阻溶組分的用量必然增加，雖然感度有可能提高(對陰圖版)，但是它的顯影能力下降，易于產(chǎn)生留底、殘臟現(xiàn)象，也會降低圖象的分辨率和網(wǎng)點再現(xiàn)性。對于陽圖無預(yù)熱CTP版材而言，成膜線型酚樹脂最好在主鏈中或側(cè)鏈上含有一定量的酸解活性醚鍵。對于陰圖熱敏CTP版而言，應(yīng)選用堿溶性高且分子量較大的線型酚樹脂。
本發(fā)明成像組合物中的交聯(lián)劑可以有很多種選擇，例如可以使用羥甲基化線型酚醛樹脂、羥甲基化聚對羥基苯乙烯、羥甲基化多酚化合物。也可以是羥甲基化三聚氰胺、甲氧甲基化線型酚樹脂、甲氧甲基化聚對羥基苯乙烯、甲氧甲基化多酚化合物、甲氧甲基化三聚氰胺等。由于羥甲基化酚樹脂或多酚化合物、羥甲基化三聚氰胺的極性較強，對堿性溶液的阻溶能力較差，并且它們在成像組合物中的熱穩(wěn)定性不太好；另外，甲氧甲基化酚樹脂和多酚化合物，在酸作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活性較低，成像速度不足，所以本發(fā)明推薦使用甲氧基化比例盡可能高的六甲氧甲基三聚氰胺，其甲氧基化的醚化率最好在95％左右。
交聯(lián)劑在成像組合物中的用量應(yīng)占組合物固體總質(zhì)量的1-20％重量，優(yōu)選為5-15％重量。作為陽圖無預(yù)熱熱敏CTP版的成像組合物，交聯(lián)劑的用量應(yīng)在5％以下，作為陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版成像組合物，交聯(lián)劑用量應(yīng)在5-15％。用量太大，顯影困難，易發(fā)生殘臟現(xiàn)象，影響印版分辨率。用量太少，交聯(lián)固化不足，不僅降低感度，而且影響印版的耐印率。
本發(fā)明中使用的高醚化率的六甲氧甲基三聚氰胺的合成方法可以參考傳統(tǒng)油漆涂料氨基樹脂中多烷氧甲基三聚氰胺的合成方法。這里只需加大甲醇的用量，以便獲得醚化率在90％以上的六甲氧甲基三聚氰胺。
本發(fā)明成像組合物中的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)為常用的紅外吸收染料，其可以是傳統(tǒng)熱敏CTP版材中所用的苯并吲哚系菁染料、步花青染料以及各種λmax＝825-840nm(在成像體系中)的紅外吸收染料。為了使用常規(guī)的PS版用溶劑，可使用日本化藥公司的PS-101或PS-102；為了降低版材的成本，也可使用日本林源公司商品化的NK-2014或NK-2268，以及其他公司的同類產(chǎn)品。它們在熱敏組合物中的用量一般為組合物總固體質(zhì)量的1-10％重量，優(yōu)選4-8％重量。用量太少熱敏感度較低，成像質(zhì)量較差；用量太大，由于紅外吸收染料是一種堿不可溶物質(zhì)，顯影發(fā)生困難，而且大幅度增加了版材的成本。
本發(fā)明成像組合物中的著色背景染料可以選用傳統(tǒng)PS版和熱敏CTP版材的各種背景染料。如油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)、維多利亞純藍(lán)、靛藍(lán)、甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠。此外，還可加一些輔助性染料，例如，蘇丹黑、甲基橙、曙紅、二甲基黃、熒光黃等。背景染料在感光組合物中的添加量一般為固體總質(zhì)量的0.2-2％重量，優(yōu)選0.5-1.5％重量。輔助染料的添加量為主體背景染料的20-80％。
本發(fā)明成像組合物中的溶劑可以選用傳統(tǒng)PS版或CTP版成像組合物用溶劑，例如環(huán)己酮、甲乙酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上復(fù)合使用。當(dāng)選用通用的紅外吸收染料時，主體溶劑應(yīng)該是環(huán)己酮或甲乙酮，其他溶劑可做輔助溶劑。當(dāng)使用日本化藥公司的PS-101或PS-102時，主體溶劑應(yīng)選用乙二醇單乙醚或丙二醇單乙醚，而酮類溶劑、酯類溶劑或有機氯化物可作為輔助溶劑。溶劑在成像組合物中的用量根據(jù)配制感熱成像液的粘度、固含量而定，一般成像液的固含量為10-30％，所以溶劑在成像液中的含量應(yīng)該是70-90％，其中輔助溶劑的添加量一般是主體溶劑的10-15％。
本發(fā)明還提供了一套利用前述成像組合物配合不同制版工藝獲得不同類型熱敏CTP印版的方法，它們包括(1)制備陰圖熱交聯(lián)型(通常指有預(yù)熱，下同)熱敏CTP印版的方法，包括用本發(fā)明感熱成像組合物在處理過的鋁版基上涂制出熱敏CTP原版，通過克里奧公司(加拿大渥太華)的全勝3244熱敏CTP制版機進行紅外激光掃描，接著在120-130℃預(yù)熱1分鐘左右，在裝有堿水顯影液的平版顯影機中顯影。在這種工藝方法中可選用的熱敏CTP制版機也可以是任何其他廠家提供的紅外激光輸出為830nm的制版機。(2)制備陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP印版的方法，包括用前述成像組合物涂制出熱敏CTP原版，然后首先用輸出波長為320-450nm的近紫外光源全面曝光，曝光量控制在150-250mJ/cm2，再經(jīng)熱敏制版機進行紅外激光掃描，并不經(jīng)預(yù)熱過程直接進入上述顯影機中顯影。該方法的最大特點是利用快速簡便的近紫外預(yù)曝光代替了方法(1)中的預(yù)熱及冷卻工藝制得熱敏CTP陰圖印版。(3)制備陽圖無預(yù)熱熱敏CTP印版的方法，包括用本發(fā)明的成像組合物(其中產(chǎn)酸源選用通式3的光熱產(chǎn)酸源并且選用上限用量，而交聯(lián)劑選用下限用量并且盡可能選用酸解活性高的成膜線型酚樹脂)涂制出熱敏CTP原版，通過熱敏制版機進行紅外激光掃描后，直接進入比前述顯影液更弱的顯影液進行顯影。
此外，可以在陰圖熱交聯(lián)有預(yù)熱或無預(yù)熱CTP成像組合物中加入下式4-6所示具有高交聯(lián)活性的多酚化合物。這些化合物在酸的作用下，可提高六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)速率與效率，從而提高感熱成像組合物的感度。這些多酚化合物的另一主要作用是可提高成像組合物膜層的顯影速度和成像反差，并避免殘臟留底。其中式4為間苯二酚縮丙酮(山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的RA縮合物)；式5為苯偶酰酸間苯二酚縮合物(山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的BZR縮合物)；式6為松香間苯二酚加成物(山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的RR加成物)。此外還有山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的桐油間苯二酚加成物(TOR加成物)、桐酸間苯二酚加成物(TAR加成物)以及間苯二酚縮環(huán)己酮(RCH縮合物)等。
間苯二酚縮丙酮(RA縮合物)苯偶酰酸間苯二酚縮合物(BZR縮合物)
(4)(5) 松香間苯二酚加成物(RR加成物)(6)為了提高陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型CTP版的感度，還可以在本發(fā)明成像組合物中加入少量疊氮類化合物。這些疊氮類化合物可以是疊氮芘、疊氮苯甲酸、疊氮苯甲醛、疊氮查耳酮、雙疊氮芪及其磺酸酯、雙疊氮芐叉環(huán)己酮、雙疊氮芐叉甲基環(huán)己酮、疊氮苯甲醛與聚乙烯醇的縮合物等。其中下式7和式8所示的2，6-雙疊氮芐叉環(huán)己酮(日本東洋合成工業(yè)公司的BAC-H)與2，6-雙疊氮芐叉甲基環(huán)己酮(日本東洋合成工業(yè)公司的BAC-M)是兩種光熱分解效率高、交聯(lián)活性大的化合物，因此優(yōu)選在本發(fā)明中使用。特別是它們與前述活性酚類化合物配合使用可獲得令人滿意的發(fā)色(橙紅色)交聯(lián)效果。
2，6-雙疊氮芐叉環(huán)己酮 2，6-雙疊氮芐叉甲基環(huán)己酮(7) (8)實施例下面參照實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。
下列制備實施例1-3說明本發(fā)明的關(guān)鍵組分-通式1、通式2、通式3所示新型光產(chǎn)酸源的合成方法。
制備實施例1N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰氧鄰苯二甲酰亞胺酯的方法取N-羥基鄰苯二甲酰亞胺8.15g(0.05mol)，2，1，4-重氮萘醌磺酰氯13.4g(0.05mol)，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺和60ml丙酮，攪拌溶解。將體系溫度升到30℃，向體系中滴入一滴5％的稀硫酸，然后在30分鐘到60分鐘內(nèi)慢慢滴加比2，1，4-重氮萘醌磺酰氯過量5％的三乙胺，反應(yīng)到體系的pH值為7左右時，將反應(yīng)液倒入其10倍量體積的蒸餾水中，析出產(chǎn)物，浸泡數(shù)小時后，抽濾，然后在40℃左右干燥，得黃色粉末固體，產(chǎn)率為84％。
制備實施例2由間苯二酚與丙酮的縮合物與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的方法取15g山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的間苯二酚縮丙酮(0.05mol)，26.8g(0.1mol)2，1，4-重氮萘醌磺酰氯，溶于300ml丙酮中，攪拌溶解。將體系溫度升到35℃，經(jīng)滴液漏斗在1小時內(nèi)滴入10％的Na2CO3水溶液58.3g(相當(dāng)含0.055mol)。滴加完后在35-40℃之間維持反應(yīng)1小時，然后將反應(yīng)液倒入其10倍量的蒸餾水中，用稀HCl調(diào)整pH值至6.5，析出產(chǎn)物，過濾，并用蒸餾水淋洗3次，在40-50℃下干燥，得黃色粉末固體產(chǎn)物，產(chǎn)率91％。
制備實施例3由線型酚醛樹脂與2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯取線型酚醛樹脂BTB-24(山東成海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司)15g，2，1，4-重氮萘醌磺酰氯10g，加入130ml丙酮，攪拌溶解。將體系溫度升到35℃，向體系中滴入一滴5％的稀硫酸，然后在30分鐘內(nèi)慢慢滴加比2，1，4-重氮萘醌磺酰氯過量5％的三乙胺，反應(yīng)到體系的pH值為7左右時，將反應(yīng)液倒入其10倍量體積的蒸餾水中，浸泡數(shù)小時后，抽濾，在40℃左右干燥，得黃色粉末固體。產(chǎn)率為98％。
下列實施例用來說明本發(fā)明成像組合物的配制，其中實施例1-6為陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版材成像液的實施例，實施例7-12為陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型CTP版材成像液的實施例，而實施例13-16為陽圖無預(yù)熱熱敏CTP
版材成像液的實施例。
實施例1取山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的BTB-26間甲酚-甲醛樹脂(Mw‾=4000,Mn‾=1100)]]>70g，制備實施例3所得的PAG-1 4g，3，5-雙三氯甲基-1-對甲氧苯乙烯基三嗪(北京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所生產(chǎn)的S-三嗪)5g，北京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所生產(chǎn)的六甲氧甲基化三聚氰胺(甲氧基化百分率為95％以上)15g，日本林源公司產(chǎn)紅外吸收染料NK-2014 5g，日本保土谷化學(xué)公司產(chǎn)維多利亞純藍(lán)BOH 1g，環(huán)己酮900g。
首先將紅外吸收染料NK-2014溶于環(huán)己酮中，再加入三嗪化合物，待徹底溶解后，再加入酚醛樹脂和其他組分，必要時加熱到30-40℃令其徹底溶解。然后用10μm、5μm、和0.5μm孔徑的濾芯進行三級過濾，得熱敏CTP感熱成像液TCL-1。
實施例2取日本曹達公司產(chǎn)聚對羥基苯乙烯VP-8000(M‾w=8000,Mw‾/Mn‾=1.12)]]>70g，山東成海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的RA縮合物4g，1-對甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪(北京師范大學(xué)實驗化工廠產(chǎn)S-三嗪)4g，制備實施例1所得的PAG-1 1g，日本三井氨基樹脂公司サイメル-300(甲氧基醚化率≥95％)12.5g，實施例1的NK-2014紅外吸收染料7.5g，實施例1的維多利亞純藍(lán)0.5g，二甲基黃(北京化學(xué)試劑廠)0.5g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-2。
實施例3取遼寧本溪輕工研究所產(chǎn)間甲酚-甲醛樹脂(軟化點110-115℃)65g，制備實施例2所得的PAG-24g，實施例1的3，5-雙三氯甲基-1-對甲氧基苯乙烯基三嗪5g，山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的BTC-101(六甲氧甲基化三聚氰胺)12.5g和RCH縮合物5g，德國FEW CHEMICALS公司的S 0094紅外吸收染料7.5g，堿性艷藍(lán)(北京化學(xué)試劑廠)0.5g，實施例2的二甲基黃0.5g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-3。
實施例4取BTB-26酚醛樹脂(山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司，軟化點110-115℃)70g，制備實施例3所得的PAG-3 4g，實施例1的3，5-雙三氯甲基-1-對甲氧基苯乙烯基三嗪5g，實施例3的BTC-101 12.5g，實施例3的S 0094紅外吸收染料7.5g，實施例3的堿性艷藍(lán)1g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-4。
實施例5取山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司產(chǎn)BTB-134酚醛樹脂(三元共聚物)70g，制備實施例2所得的PAG-2 5g，三溴甲基苯基砜(日本千葉大學(xué)提供)4g，北京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所產(chǎn)1，1，2，2-四苯酚基乙烷的甲氧甲基化化合物(每分子上有四個甲氧甲基)15g，日本化藥公司產(chǎn)PS-101(即CY10)紅外吸收染料5g，油溶藍(lán)(北京化學(xué)試劑廠)1g，乙二醇單乙醚800g，環(huán)己酮100g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-5。
實施例6取山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司產(chǎn)酚醛樹脂BTB-22(B)70g和BZR縮合物4g，日本千葉大學(xué)提供的對苯氧基二氯苯乙酮3g，制備實施例2所得的PAG-22g，山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司產(chǎn)甲氧甲基化酚醛樹脂BTB-4215g，日本化藥公司產(chǎn)PS-102紅外吸收染料5g，實施例5的油溶藍(lán)1g，實施例3的堿性艷藍(lán)1g，乙二醇單乙醚800g，環(huán)己酮100g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-6。
實施例7取實施例4的BTB-26酚醛樹脂70g，制備實施例1所得的PAG-15g，實施例3的BTC-101 12.5g和RCH縮合物4g，實施例3的S 0094紅外吸收染料7.5g，實施例1的維多利亞純藍(lán)BOH 1g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-7。
實施例8取實施例4的BTB-26酚醛樹脂40g，制備實施例3中所用BTB-24酚醛樹脂30g，山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的RA縮合物5g，制備實施例2所得的PAG-2 5g，實施例3的BTC-101 10g，日本東洋合成工業(yè)公司的BAC-M 2.5g，實施例3的S 0094紅外吸收染料6.5g，實施例1的維多利亞純藍(lán)BOH 0.75g，結(jié)晶紫0.25g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-8。
實施例9取實施例2的聚對羥基苯乙烯VP-8000 70g，山東成海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司產(chǎn)桐油間苯二酚樹脂TOR加成物5g，制備實施例1所得的PAG-1 5g，實施例3的BTB-101 8.5g，日本東洋合成工業(yè)公司生產(chǎn)的BAC-H 4g，實施例1的NK-2014紅外吸收染料6g，實施例3的堿性艷藍(lán)1g，實施例2的二甲基黃0.5g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-9。
實施例10取實施例1的BTB-26樹脂70g，RR加成物5g，制備實施例1所得的PAG-1 5g，實施例2的サイメル-300 10g，實施例9的BAC-H 3g，實施例1的NK-2014紅外吸收染料6g，實施例5的油溶藍(lán)0.5g，實施例2的二甲基黃0.25g，結(jié)晶紫0.25g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-10。
實施例11取實施例6的BTB-22(B)酚醛樹脂30g，實施例4的BTB-26酚醛樹脂40g，RA縮合物5g，制備實施例3所得的PAG-3 5g，1-甲氧苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪(北京師范大學(xué)實驗化工廠)1.5g，實施例3的BTC-101 10g，日本林源公司的NK-2268紅外吸收染料7.5g，實施例3的堿性艷藍(lán)0.5g，實施例2的二甲基黃0.5g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-11。
實施例12取實施例5的BTB-134酚醛樹脂50g，實施例6的BTB-22(B)酚醛樹脂20g，BZR縮合物5g，制備實施例1所得的PAG-1 5g，實施例3的BTC-101 9g，實施例8的BAC-M 5g，實施例1的NK-2014紅外吸收染料5g，實施例1的維多利亞純藍(lán)BOH 1g，環(huán)己酮900g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-12。
實施例13取山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的主鏈或端基高醚化率的線型酚醛樹脂BTB-31 7g，制備實施例3所得的PAG-3 0.7g，制備實施例1所得的PAG-1 0.5g，實施例1的3，5-雙三氯甲基-1-對甲氧苯乙烯基三嗪0.5g，實施例2的サイメル-300 0.5g，實施例2的NK-2014紅外吸收染料0.7g，實施例1的維多利亞純藍(lán)BOH 0.1g，環(huán)己酮90g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-13。
實施例14取山東威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的BTB-32酚醛樹脂8g，制備實施例2所得的PAG-2 0.7g，實施例2的1-對甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪0.2g，實施例3的BTC-101 0.5g，實施例5的PS-101紅外吸收染料0.5g，實施例1的維多利亞純藍(lán)BOH 0.1g，乙二醇單乙醚80g，環(huán)己酮10g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCI-14。
實施例15取實施例14的BTB-32 8g，制備實施例3所得的PAG-3 1g，實施例1的3，5-雙三氯甲基-1-對甲氧苯乙烯基三嗪0.1g，實施例3的BTC-101 0.3g，實施例6的PS-102紅外吸收染料0.5g，實施例3的堿性艷藍(lán)0.1g，乙二醇單乙醚90g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-15。
實施例16取實施例14的BTB-32 8g，山東成海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工公司生產(chǎn)的VRR阻溶促溶劑(帶有保護基的松香-間苯二酚樹脂)0.3g，實施例3的BTC-101 0.2g，制備實施例1所得的PAG-1 0.5g，實施例2的1-對甲氧萘基-3，5-雙三氯甲基三嗪0.4g，實施例11的NK-2268紅外吸收染料0.5g，實施例5的油溶藍(lán)0.1g，環(huán)己酮90g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-16。
作為對比例，選用三菱化學(xué)公司所申請的專利(特開平11-119428)中的一個參照例和兩個實施例作為對比例1、對比例2和對比例3。
對比例1取苯酚-間甲酚-對甲酚(摩爾比為5∶3∶2)與甲醛的縮合樹脂(Mw‾=7500,Mn‾=900)]]>50g，苯酚-甲醛酚醛樹脂(Mw‾=6100,Mn‾=900)]]>50g，實施例2的サイメル-300 20g，日本化藥公司產(chǎn)cy10紅外吸收染料5g，實施例1的3，5-雙三氯甲基-1-甲氧苯乙烯基三嗪5g，實施例1的維多利亞純藍(lán)BOH 1g，環(huán)己酮1000g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-1(對比)。
對比例2在對比例1的配料基礎(chǔ)上加入其中20％的羥基被2，1，5-重氮萘醌磺酰氯酯化的連苯三酚縮丙酮樹脂(Mw‾=2500)]]>10g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-2(對比)。
對比例3在對比例1的配料基礎(chǔ)上加入對比例2所述樹脂20g，用實施例1的溶解、配制與過濾方法得到熱敏CTP感熱成像液TCL-3(對比)。
性能測試將實施例1-16以及對比例1-3的熱敏成像液用離心涂布機涂在預(yù)先處理好的并滿足下列條件的PS版鋁版基上鋁版基尺寸1030mm×800mm鋁版基厚度0.28-0.30mm砂目規(guī)格Ra＝0.5-0.6μmRh＝0.3-0.35μm陽極氧化膜重量3-3.5g/m2控制離心涂布機的轉(zhuǎn)速，使涂在鋁版基上的涂布量(以固含量計)為1.8-2.2g/m2，在離心涂布機上初步干燥后，轉(zhuǎn)移到100℃的鼓風(fēng)干燥機中干燥3分鐘，得熱敏CTP原版TPS-1至TPS-16以及TPS-1(對比)至TPS-3(對比)，其中TPS-1至TPS-6和TPS-1(對比)評價與對比結(jié)果列于表1，其中TPS-7至TPS-12和TPS-2(對比)評價與對比結(jié)果列于表2，TPS-13至TPS-16和TPS-3(對比)評價與對比結(jié)果列于表3。
表1陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版的評價與對比結(jié)果

表2陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP版的評價與對比結(jié)果

表3陽圖無預(yù)熱熱敏CTP版的評價與對比結(jié)果

熱敏感度測定采用克里奧公司提供的熱敏CTP制版試驗機測定。分辨率測定采用兩種方法一種是利用PS版用信號條配合近紫外光源曝光進行模擬測定；另一種是在全勝3244熱敏制版機上用指定軟件直接測定。顯影液分別用KPG商業(yè)用陰圖熱敏CTP版顯影液(熱敏830陰圖顯影液(有預(yù)熱))與陽圖熱敏CTP版顯影液(Horsell Premium Positive Developer)。
結(jié)論利用本發(fā)明的基本組成加以適當(dāng)調(diào)整，在不同制版工藝條件下分別得到了感度高、分辨率好、耐印力較高的陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP版材、陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP版材以及陽圖無預(yù)熱熱敏CTP版材。
權(quán)利要求
1.一種熱敏CTP版材用成像組合物，包含如下組分1)1-20％重量，優(yōu)選2-10％重量的光熱產(chǎn)酸源；2)50-90％重量，優(yōu)選60-80％重量的成膜樹脂；3)1-20％重量，優(yōu)選5-15％重量的交聯(lián)劑；4)1-10％重量，優(yōu)選4-8％重量的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)；5)0.2-2％重量，優(yōu)選0.5-1.5％重量的著色背景染料；和6)使所述組合物的固含量為10-30％重量的溶劑，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述組合物的固體總質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成像組合物，其中光熱產(chǎn)酸源為如下通式所示的化合物 通式1 通式2通式3其中R為 或 R1為H或C1-C4的烷基，n為2-5，2n＝m+p，m≥p，且p不等于0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的成像組合物，其中光熱產(chǎn)酸源還包含三嗪類化合物，如1-對甲氧苯乙烯基-3，5-雙三氯甲基三嗪，1-甲氧苯基-3，5-雙三氯甲基三嗪，或二苯基碘鎓鹽或其他常規(guī)光產(chǎn)酸源，其用量基于所述組合物的固體總質(zhì)量為1-10％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的成像組合物，其中所述交聯(lián)劑選自甲氧甲基化三聚氰胺、甲氧甲基化酚樹脂或甲氧甲基化多酚化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的成像組合物，其中所述成膜樹脂為選自如下的線型酚樹脂重均分子量Mw為5000-20000的聚對羥基苯乙烯、聚鄰羥基苯乙烯或它們的改性產(chǎn)物；重均分子量Mw為3000-8000，Mw/Mn為3-10的苯酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-甲醛樹脂、苯酚-鄰甲酚-甲醛樹脂、苯酚-對甲酚-甲醛樹脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛樹脂、苯酚-間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-對甲酚-甲醛樹脂和間甲酚-叔丁基酚-甲醛樹脂等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的成像組合物，其中光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)為選自如下的一種或多種苯并吲哚系菁染料、步花青染料以及各種在酚樹脂系成像組合物中λmax＝825-840nm的紅外吸收染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的成像組合物，其中著色背景染料為選自如下的一種或多種就油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)、維多利亞純藍(lán)、靛藍(lán)、甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠、蘇丹黑、甲基橙、曙紅、二甲基黃、熒光黃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的成像組合物，其中所述溶劑選自環(huán)己酮、甲乙酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷，它們的用量在成像液的總質(zhì)量中占70-90％。
9.如下通式1、通式2和通式3所示的光熱產(chǎn)酸源 通式1 通式2通式3其中R為 或 R1為H或C1-C4烷基，n為2-5，2n＝m+p，m≥p，且p不等于0。
10.一種制備如權(quán)利要求9所要求的光熱產(chǎn)酸源的方法，包括將2，1，4-重氮萘醌磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c選自N-羥基酰亞胺類物質(zhì)、多羥基酚類化合物和重均分子量為2000-4000的線性酚醛樹脂的酯化或接枝母體反應(yīng)并分離所得產(chǎn)物。
11.一種制備陰圖熱交聯(lián)型熱敏CTP印版的方法，包括將權(quán)利要求1所述的成像組合物在處理過的鋁版基上涂制出熱敏CTP原版，通過熱敏CTP制版機進行紅外激光掃描，接著在120-130℃預(yù)熱1分鐘左右，然后在裝有堿水顯影液的平版顯影機中顯影。
12.一種制備陰圖無預(yù)熱熱交聯(lián)型熱敏CTP印版的方法，包括用權(quán)利要求1所述的成像組合物涂制出熱敏CTP原版，然后首先用輸出波長為320-450nm的近紫外光源全面曝光，曝光量控制在150-250mJ/cm2，再經(jīng)熱敏制版機進行紅外激光掃描，并不經(jīng)預(yù)熱過程直接進入裝有堿水顯影液的平版顯影機中顯影。
13.一種制備陽圖無預(yù)熱熱敏CTP印版的方法，包括用權(quán)利要求1所述的成像組合物涂制出熱敏CTP原版，通過熱敏制版機進行紅外激光掃描后，直接進入弱堿水顯影液中進行顯影，其中所述產(chǎn)酸源選用權(quán)利要求2所述的通式3的光熱產(chǎn)酸源并且選用權(quán)利要求1所述的上限用量，而交聯(lián)劑選用權(quán)利要求1所述的下限用量并且選用酸解活性高的成膜線型酚樹脂。
14.一種由權(quán)利要求11-13中任一項的方法制備的熱敏CTP印版。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于熱敏CTP版材的高感度成像組合物及其所用產(chǎn)酸源的合成制備方法。所述成像組合物包含1－20％重量的光熱產(chǎn)酸源；50－90％重量的成膜樹脂；1－20％重量的交聯(lián)劑；1－10％重量的光熱轉(zhuǎn)換物質(zhì)；0.2－2％重量的著色背景染料；和使所述組合物的固含量為10－30％重量的溶劑，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述組合物的固體總質(zhì)量。本發(fā)明還提供了新型產(chǎn)酸源化合物及其制備方法以及一種調(diào)整成像組合物組成和成像工藝而獲得不同類型CTP版材的方法。
文檔編號G03F7/038GK1603956SQ03143500
公開日2005年4月6日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者余尚先, 楊凌露, 張改蓮, 楊金瑞, 顧江楠 申請人:北京師范大學(xué), 廣西玉林金龍Ps版印刷材料有限公司