專利名稱：基于電荷發(fā)生物質(zhì)絡合物的光電導體物質(zhì)的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種用于電子照相術(shù)(electrophotography)的光感受器(photoreceptor)，特別涉及用于制備電子照相介質(zhì)的電荷發(fā)生物質(zhì)的絡合物，尤其是有機電荷發(fā)生物質(zhì)與(a)電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者(b)電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)的絡合物，及優(yōu)選為新晶形鈦酞菁絡合物。所述光電導系統(tǒng)適用于任何電記錄或電子照相的工藝中，例如在印刷機、復印機等設備中使用的光電導系統(tǒng)。所述光電導系統(tǒng)對長波光和半導體激光束，而不僅僅只對可見光具有高靈敏度。
背景技術(shù)：
對可見光有光敏性的電子照相感光器，被廣泛地用于印刷機、復印機等。最初用作電子照相感光器(通常是無機感光器)的物質(zhì)，包含光敏層(在導體支持物之上)，所述光敏層包括硒、氧化鋅、硫化鎘，及作為主要成分的其他無機光導體物質(zhì)被廣泛應用。然而，這些無機感光器在光敏性、熱穩(wěn)定性、水/濕穩(wěn)定性、耐用性以及其他用于復印機等的電子照相感光器所需的特性方面不能總讓人滿意。例如，硒在受熱易于結(jié)晶或易被指紋污染，這些會很容易地降低感光器所需特性。使用硫化鎘的電子照相感光器在水穩(wěn)定性和耐用性方面較差，使用氧化鋅的電子照相感光器在耐用性方面存在問題，特別是潮濕或物理壓力的情況下。使用硒和硫化鎘的電子照相感光器還存在有制造和加工方面的不利限制。
為了改進和避免無機光電導物質(zhì)上述的缺點，各種各樣的有機光電導物質(zhì)已經(jīng)被用于電子照相感光器的光敏層。例如日本未審查專利公開50-10496公開了一種使用含聚-N-乙烯基咔唑和2，4，7-三硝基芴酮光敏層的感光器。然而，這種感光器在靈敏度和耐用性方面不足。因此，開發(fā)了一種獨立功能類型的兩層的電子照相感光器，其中光敏層含有相互獨立的載體發(fā)生層和載體轉(zhuǎn)移層，它們分別包含載體發(fā)生物質(zhì)和載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)。這中一種功能的大量物質(zhì)。
因此，人們期望得到具有高靈敏性和穩(wěn)定性的有機感光器。已經(jīng)建議了許多可有效用于載體發(fā)生層的載體發(fā)生物質(zhì)，所述載體發(fā)生層屬于獨立功能類型電子照相感光器。一個使用無機物的實例，可以使用無定形硒，如日本未審查專利43-16198中所示。所述含無定形硒的載體發(fā)生層與含有機載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)的載體轉(zhuǎn)移層合用。然而，所述的含有無定形硒的載體發(fā)生層受熱易結(jié)晶，導致如上所述的性能下降。使用有機物質(zhì)作為載體發(fā)生物質(zhì)的例子，如有機染料或者顏料。例如在日本未審查專利47-37543、55-22834、54-79632、56-116040等中使用的具有含雙偶氮化合物光敏層感光器，已為公眾所知。
然而，雖然這些雙偶氮化合物在短波和中波段內(nèi)表現(xiàn)出良好的靈敏性，但在長波范圍內(nèi)敏感度低。很難將其用于使用半導體激光束源的激光打印機中，它們需具備可靠性。
鎵鋁砷(鎵/鋁/砷)類發(fā)光元素現(xiàn)在被廣泛用作半導體激光束，其振幅波長大于750毫米。為了得到對這種長波光具有高靈敏度的電子照相感光器，已經(jīng)做了大量的研究工作。例如，一種方法是將敏化劑加入到光敏物質(zhì)如硒、硫化鎘和其他對可見光具有高敏感度物質(zhì)中，以使波長變長。如上所述，然而，硒和硫化鎘對環(huán)境中的溫度、濕度等因素抵抗能力不足。再者，如上所述，已經(jīng)知道了大量的有機類型的光電導體物質(zhì)；其靈敏度通常僅限于700毫米以下可見光范圍，并且僅有極少數(shù)目的物質(zhì)對長波有足夠的靈敏度。
在已有的電荷發(fā)生物質(zhì)中，酞菁類化合物公知在長波區(qū)域具有光敏性。其中，α類鈦氧酞菁在日本未審查專利61-239248中公開。當這類鈦氧酞菁進行CuK-α源(波長為1.541埃)的X射線照射時，在Bragg’s 2θ角中，具有在7.5、12.3、16.3、25.3和28.7度的峰。然而，其靈敏度低、電勢穩(wěn)定性在重復使用時較差，并且在使用反轉(zhuǎn)顯影的電子照相工藝中易受照相灰霧(photographic fog)影響。充電量也低，很難得到足夠密度的影像。
美國專利4898799描述了一種含有鈦氧酞菁的感光器，所述鈦氧酞菁接受CuK-α特性X射線(波長為1.541埃)照射時，在Bragg’s 2θ角中，至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、27.3±0.2度有峰。并描述了該鈦氧酞菁的制備方法，例如在α氯萘溶劑中將四氯化鈦和鄰苯二甲腈(phthalodinitrile)混合。得到的二氯鈦酞菁(TiCl2Pc)水解得到α型鈦氧酞菁。通過2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯酮、吡啶、嗎啉和其他電子給體溶劑進行處理。
絕大多數(shù)的系統(tǒng)依賴于電荷發(fā)生物質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的偶然性結(jié)合。這導致單個產(chǎn)品內(nèi)、相同產(chǎn)品的批內(nèi)以及同一產(chǎn)品的不同運行期間的一致性變化不定。影像的一致性從來不是期望的特征。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了作為電子照相成像層內(nèi)功能物質(zhì)的絡合物。電荷發(fā)生物質(zhì)(CGM)與(a)電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)(ETM)和(b)電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(CTM)之一混合。在覆功能層之前先制備這些物質(zhì)的絡合物(該功能層通常含有電子照相元素的兩種組分物質(zhì))，可提供更加均勻的活性物質(zhì)(例如CGM/ETM或者CGM/CTM)的結(jié)合物，得到更一致性的產(chǎn)品和呈現(xiàn)較快速度的產(chǎn)品。
本領域中公知的任何金屬酞菁，如鈦酞菁、銅酞菁、氧化鈦酞菁(也指鈦氧酞菁，并且包括能作為電荷發(fā)生化合物的任何晶相或晶相混合物)，以及羥基鎵酞菁，都適用于本發(fā)明，尤其是鈦氧酞菁的任何晶相。然而，優(yōu)選鈦氧酞菁的專有晶相，這里的專有晶相指的是S-晶相。所述鈦氧酞菁的專有晶相包括晶格排列內(nèi)部混合，所述晶格排列由對不同晶型的鈦氧酞菁晶體的進行不同處理提供(優(yōu)選地是從γ晶型開始)。所述S-晶相是一種真正的新晶相(具有單晶體所呈現(xiàn)的輻射光譜和吸收特性)，而不是不同晶相的不同晶粒的混合相(例如將β-晶相和γ-晶相的晶粒混合)，S-晶相原子和分子中內(nèi)部晶格分布的組成一種新的、連續(xù)的、不均勻的晶格結(jié)構(gòu)。X射線光譜顯示混合的衍射峰，所述的衍射峰以前在不同的晶型的鈦氧酞菁各自顯示，但現(xiàn)在可以在一種晶型中得到。
本發(fā)明涉及到一種含有鈦氧酞菁絡合物的感光器，優(yōu)選的是專有鈦氧酞菁接受CuK-α特性X射線(波長為1.541埃)照射時，具有在表示至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度處的Bragg’s 2θ角主峰。另外與主波峰相近或者相等的波峰可呈現(xiàn)在15.0，15.3，和16.0±0.2度處。其他可能存在的特征是在21.0±0.2度的β型峰和在23-23.5±0.2度的肩峰，但是這些特征不是S-晶型的專有特征。作為使用這種優(yōu)選的電荷發(fā)生物質(zhì)的選擇，美國專利4898799(這里引用作為本發(fā)明的參考)記載的α-晶相、β-晶相和γ-晶相的鈦氧酞菁晶體和鈦氧酞菁可用來形成本發(fā)明中的絡合物。


用附圖來例舉說明本發(fā)明，其中用圖形方式描述了所述的鈦氧酞菁的特性。應該注意的是所有的圖和實施例中的γ-晶型(gamma-forms)都具有相同組成以及基本上相同的晶格結(jié)構(gòu)，但在數(shù)量上有所不同。本領域技術(shù)人員可以明白，所呈現(xiàn)的特性變化為與批間變化類似的變化。
圖1示出了三份鈦氧酞菁(TiOPc)樣品的X射線衍射光譜γ-7(市售)、β-11(市售)和一種經(jīng)MEK研磨的樣品。
圖2示出了三份在不同溶劑中采用不同的粘合劑和不同的研磨方法研磨得到的γ晶型鈦氧酞菁的X射線衍射光譜。實施例1、2和3分別是β晶型、S晶型和γ晶型，數(shù)據(jù)在表5中示出。
圖3示出了四份鈦氧酞菁(TiOPc)的X射線衍射光譜，其中兩份經(jīng)老化處理。
圖4示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜其中有三份在二甲苯中用PCZ粘合劑(聚碳酸酯Z)利用通過研磨法研磨4次，研磨后加入不同的溶劑。
圖5示出了四份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜其中兩份在MEK溶劑中用BX-5(聚乙烯縮丁醛)研磨，然后向其中一份研磨基物中加入THF。
圖6a和6b示出了電子照相裝置的剖面圖。
圖7示出了純的β-11和γ晶型TiOPc的兩組X射線衍射光譜，在110℃下經(jīng)過或者未經(jīng)過1小時老化處理。
圖8示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜，其中三份使用PCZ以通過法(pass mode)在不同的溶劑中研磨不同的次數(shù)，數(shù)據(jù)在表4中示出。
圖9示出了四份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜，兩份使用PCZ在不同的溶劑和不同的老化時間下研磨，數(shù)據(jù)在表4中示出。
圖10示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜三份使用PCZ用通過法在對二甲苯溶劑中研磨，一份經(jīng)過1小時的老化處理，數(shù)據(jù)在表4中示出。
圖11示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜三份使用PCZ利用通過法在對二甲苯溶劑中研磨8次，其中兩份經(jīng)過老化處理，數(shù)據(jù)在表4中示出。
圖12示出了四份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜兩份使用PCZ利用通過法在二氧雜環(huán)己烷溶劑中研磨，數(shù)據(jù)在表4中示出。
圖13示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜三份使用PCZ利用通過法在二氧雜環(huán)己烷溶劑中研磨6次，所述的三份中的兩份經(jīng)過老化處理(50℃下20小時和110℃下1小時)。數(shù)據(jù)在表4中示出。
圖14示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜三份使用PCZ利用通過法在四氫呋喃(THF)溶劑中研磨，一份經(jīng)老化處理，數(shù)據(jù)在表3和表4中示出。
圖15示出了五份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜三份使用PCZ在不同的溶劑中研磨不同的時間，數(shù)據(jù)在表3中示出(β和γ曲線沒有標注)。
圖16示出了六份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜四份使用PCZ利用循環(huán)法(recycle mode)在對二甲苯溶劑中進行不同時間的研磨，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖17示出了六份鈦氧酞菁的X射線衍射光譜四份使用PCZ利用循環(huán)法在對二甲苯溶劑中進行不同時間的研磨，所述的四份中的一份老化處理2-3周，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖18示出了根據(jù)通例結(jié)合了本發(fā)明物質(zhì)的成像設備的示意圖。
圖19示出了六份TiOPc的X射線衍射光譜四份使用PCZ利用循環(huán)法在1，4-二氧雜環(huán)己烷溶劑中進行不同時間的研磨，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖20示出了八份TiOPc的X射線衍射光譜七份使用PCZ利用循環(huán)法在甲苯溶劑中進行不同時間的研磨。
圖21示出了六份TiOPc的X射線衍射光譜四份使用BX-5利用循環(huán)法在甲基乙基酮溶劑中進行不同時間的研磨。
圖22示出了七份TiOPc的X射線衍射光譜五份使用BX-5利用循環(huán)法在甲基乙基酮溶劑中進行不同時間的研磨，數(shù)據(jù)在表2中示出。
圖23示出了六份TiOPc的X射線衍射光譜四份使用BX-5利用循環(huán)法在甲基乙基酮溶劑中進行不同時間的研磨。
圖24示出了四份TiOPc的X射線衍射光譜兩份使用BX-5利用循環(huán)法在甲基乙基酮溶劑中進行不同時間的研磨，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖25示出了五份TiOPc的X射線衍射光譜四份使用BX-5利用循環(huán)法在甲基乙基酮溶劑中進行不同時間的研磨，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖26示出了兩份TiOPc的X射線衍射光譜一份使用BX-1利用循環(huán)法在甲基乙基酮溶劑中進行1小時的研磨，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖27示出了四份TiOPc的X射線衍射光譜兩份使用PCZ在二氧雜環(huán)己烷溶劑中研磨并在RT中進行不同時間的老化處理，數(shù)據(jù)在表3中示出。
圖28示出了四份TiOPc的X射線衍射光譜兩份使用BX-5以循環(huán)法在四氫呋喃溶劑中進行不同時間的研磨。
圖29示出了六份TiOPc的X射線衍射光譜五份使用BX-1(聚乙烯醇丁縮醛，polyvinyl butyral)利用循環(huán)法在乙醇溶劑中進行不同時間的研磨。
圖30示出了各TiOPc晶型的可見光譜，特別是在適宜的條件下通過研磨得到的β晶型、γ晶型和S晶型。
圖31示出了三種含有CTM和/或ETM的不同單層感光組合物，在長波區(qū)域的光敏性的譜線圖。其中插入圖為920-980納米區(qū)域的放大圖。
圖32示出了四種不同的純凈的商品化TiOPc的可見光譜不定形、β(9)、β(11)和γ晶型。
發(fā)明詳述由電荷發(fā)生物質(zhì)(特別是各種鈦氧酞菁晶體)和電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(這里也為空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì))組成的絡合物，可提供用作電子照相元素的物質(zhì)，特別是有機光電導物質(zhì)。所述的絡合物似乎為典型的絡合方式，通過在兩個化合物之間形成配位鍵(既可以是也可以不是鈦原子或離子)得到。只要在各自的基團間形成所述絡合物，哪種分子(一方面是電荷發(fā)生物質(zhì)，另一方面是電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì))作為或者被定義為配位體或者螯合物并不重要。并不是所有來自于不同化合物、用來形成絡合物的物質(zhì)都需要以絡合物形式存在。由于一種或者多種物質(zhì)過量，在絡合過程中化合物之間的不完全絡合，或者在涂布、儲存或使用過程中絡合物的分離(例如，由于競爭化合物、熱、濕或者任何其它在本發(fā)明的電子光導層和組合物的制備、轉(zhuǎn)化、貯存和使用的不同階段可能出現(xiàn)的不利條件)，一些物質(zhì)可以保留化合物的形式。
在所述電子光導部件的至少一層內(nèi)，源自形成絡合物的兩組物質(zhì)的絡合化合物和非絡合化合物的分配變化很大，這依賴于反應條件和使用的具體物質(zhì)。相信至少10％(以摩爾為基準)最低濃度的組分被絡合，優(yōu)選至少10％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％，大部分最低濃度的物質(zhì)，至少為55％、至少65％、或者至少75％(以摩爾為基準)應以絡合物的形式存在。例如，以一對一配體-螯合物化學計量，如果有3.0摩爾電荷發(fā)生物質(zhì)和1.0摩爾的電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)，則至少10％(0.10摩爾)的ETM或HTM將與CGM絡合而以絡合物的形式存在。由于一種或者多種成分可能處于粒子的形式，所以需要不同的確定絡合程度的方法。例如鈦氧酞菁可為晶體顆粒，則使用摩爾計量絡合程度就比較困難，這時絡合程度應該基于晶體表面的可絡合點來計算，這可以通過統(tǒng)計分析計算。特定晶相表面的最大絡合量和尺寸能夠通過傳統(tǒng)的物理化學平衡分析得出。非晶體化合物的最大量或摩爾數(shù)/表面積可以被測定。應該發(fā)生在晶體表面的絡合量，可根據(jù)絡合的最大理論需要量/晶相重量和晶體尺寸進行考慮。與摩爾百分數(shù)相似，最大理論絡合量百分數(shù)應該為10％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少55％、至少65％或者至少75％，以理論上最大表面積為基準，上述百分比的最大理論絡合物應以絡合物的形式存在。
電荷發(fā)生物質(zhì)和空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)或者電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)之間形成絡合的確切理論機制可能由于物質(zhì)、顆粒的大小、粘合劑以及溶劑的不同而不同，但形成了絡合物。由于CTM在一定的環(huán)境中為被聚合物粘合劑穩(wěn)定的分子狀分散玻璃(glass)，而不是如CGM顏料那樣真正意義上的顆粒，可形成溶解絡合物。其中CGM是一種顆粒的大小可以變化分子玻璃，理論上分子玻璃是否被認為是一種顆粒還不明確。
由于電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)在其它環(huán)境下可能趨向于相近似粒度的顆粒(例如至少95％顆粒數(shù)呈±40％的δ分布，優(yōu)選為至少95％的顆粒呈±25％的δ分布)，在不同環(huán)境中絡合的程度還可以描述為至少25％數(shù)量的顆粒已經(jīng)絡合，且至少95％的顆粒呈±40％δ分布，或者優(yōu)選至少95％的顆粒呈±25％的δ分布。相似地，至少30％數(shù)量的、至少45％數(shù)量的、至少50％數(shù)量的、至少60％數(shù)量的、至少75％數(shù)量的或者至少90％數(shù)量的顆粒在此δ分布范圍內(nèi)應是可絡合的。選擇用于這種測量方式的數(shù)值范圍，因為靠近所選范圍小末端以外的一些顆粒難以被分析，即使它們也同其它多數(shù)顆粒一樣可能被絡合。
本發(fā)明中鈦氧酞菁被用作電荷發(fā)生物質(zhì)，當該物質(zhì)用于獨立功能類型的電子照相感光器的時候，其包含感光器與載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)。本發(fā)明中優(yōu)選的鈦氧酞菁不同于以上所述的和現(xiàn)有技術(shù)中的許多單獨類型的鈦氧酞菁。本發(fā)明中的鈦氧酞菁的晶型的X射線衍射光譜有一個獨特的組合主峰。這些主峰在Bragg’s 2θ角的雜波背景中突出，在CuK-α特性X射線(波長為1.541埃)照射下至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、21±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度處有主波峰。如上所述，另外與主波峰相近或者相等的波峰可呈現(xiàn)在15.0，15.3，和16.0±0.2度。本發(fā)明中的鈦氧酞菁具有獨特的晶型，與以前的文獻資料中所記載的不同，包括具有內(nèi)部的、連續(xù)的/不一致的不同晶格結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明也涉及到一種含有鈦氧酞菁絡合物的感光器，在CuK-α射線特性X射線(波長為1.541埃)照射下以Bragg’s 2θ角表示至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰，另外與主波峰相近或者相等的波峰可呈現(xiàn)在15.0，15.3，和16.0±0.2度處?？赡艽嬖诘钠渌卣魇俏挥?1.0±0.2度的β型峰和位于23-23.5±0.2度的肩峰，但是這些特征不是S-晶型的專有特征。
本發(fā)明中的鈦氧酞菁(這里指的是“S晶型”)呈現(xiàn)出單一晶體不曾見到的特殊光譜，如上所述。
上述的X射線衍射光譜在下述條件下測量(下文同)。
X射線管泡銅；電壓40.0千伏；電流100.0毫安；起始角度6.00度；終止角度35.00度；角跨度0.020度；測量時間0.50秒。
過去已經(jīng)認識到，研磨條件、所用溶劑、所采用溫度、附加的添加劑和研磨方式對于研磨所得到晶相或者晶型結(jié)構(gòu)有不可預測的作用。然而，在新組合的參數(shù)條件下無法事先確切預知所能得到的晶型(和伴隨的X射線衍射光譜)。沒有根據(jù)能夠預知某一套具體的參數(shù)(沒有實際上的試驗)得到鈦氧酞菁眾多晶型中的何種具體的晶型。美國專利4898799認為出現(xiàn)一個新的波峰或者原來的一個波峰缺失都可以明確地證明產(chǎn)品中出現(xiàn)了不同的晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的晶型。即使一個主波峰不同(產(chǎn)生或者缺失)都是整個晶格結(jié)構(gòu)不同的確鑿證據(jù)。所述的“主波峰”并不是主觀的術(shù)語，而是本領域中在不引起混淆的情況下主觀上用來鑒別不同物質(zhì)的。所述的術(shù)語應該認為既是絕對的又是相對的強度，該強度產(chǎn)生自在連續(xù)的X射線強度、但不同角度下的X射線衍射光譜測試強度。例如，主波峰應該具有至少50(cps)或至少70(cps)或者至少100(cps)的強度，當任一波峰的波峰強度超過200(cps)或者任一波峰的波峰強度超過250(cps)的時候。這可以由比較數(shù)據(jù)圖表中不同的波峰得到。例如，最好稱7.5度的數(shù)值結(jié)構(gòu)為一個主波峰，則11.8和24.2處的結(jié)構(gòu)應該被稱為主波峰，而26.4、21.0、15.5和9.5處的所述結(jié)構(gòu)必需被稱作主波峰。
附帶的是β、γ和S晶型TiOPc的數(shù)據(jù)。我們相信S晶型TiOPc晶體與β晶型、γ型晶體不同。所述S型晶體不是單獨的β晶體和單獨的γ晶體相的混合物。然而，S型晶體具有β晶體和γ晶體的特征并且呈現(xiàn)二者的主波峰，而不總是呈現(xiàn)以前認識到的單獨晶型所呈現(xiàn)的那些波峰。因此，S晶型的X射線波峰在與γ和β波峰相似的位點出現(xiàn)。然而，所述S晶型是屬晶型，有許多類型。依據(jù)不同的轉(zhuǎn)換方向和轉(zhuǎn)換度，每一種都有特定比例的β和γ特征(在特性、光譜和推測的晶格結(jié)構(gòu)方面)。
實施例中描述和提供的工藝解釋了為什么S晶型具有β和γ光譜特性。γ晶型并不是TiOPc的穩(wěn)定晶型。因此，在具體的實施例中顯示，它可能在某些特定的條件下在研磨時容易轉(zhuǎn)換為S晶型。相對于β晶型，S晶型也不是一種穩(wěn)定的晶型，它也可以在適當?shù)臈l件下轉(zhuǎn)換成β晶型。我們相信，晶相的轉(zhuǎn)換過程為γ＞S＞β。γ晶體中的原子排布呈特殊(γ)晶格，然而β晶體中的原子排布呈另一種特殊(β)晶格。當γ晶體開始向S晶型轉(zhuǎn)換時，部分的γ晶格變成β晶格。γ和β晶格共存在同一晶體中。只有在100％的γ晶格轉(zhuǎn)換成β晶格時，才形成β型晶體。當轉(zhuǎn)換小于100％時，僅得到S晶型。必須注意的是轉(zhuǎn)換是在晶格結(jié)構(gòu)中進行的，而不是顆粒-顆粒的總轉(zhuǎn)換。晶格逐個地從一種轉(zhuǎn)換成另一種，通過晶體結(jié)構(gòu)既不是β型也不是γ晶的中間S型階段。
圖1示出了晶體中γ晶型(來自于供應商)和β晶型(來自于供應商)，及S晶型(根據(jù)實施例2研磨γ晶型得到)的X射線衍射光譜。
圖2示出了在不同的溶劑和粘合劑中利用不同的研磨方式得到的三份γ晶型TiOPc的X射線衍射光譜。實施例1、2和3中在CGM研磨基物得到的晶型分別為γ、S和β晶型。
表5列出了實施例1-3的X射線波峰。還提供了各波峰的峰面積。
表6示出了單層OPC(有機光電導體)涂層的靜電數(shù)據(jù)，所述涂層由TiOPc的三種CGM研磨基物組成，如圖1和表1(即實施例1-3)中所示。需要注意的是實施例2中S晶型的性能可能優(yōu)于β晶型和γ晶型，因為S晶型能保留較高電位電荷然后釋放到較低水平。
圖30示出了在研磨工藝中得到的鈦氧酞菁晶體的β、γ和S晶型的可見光譜。需要指出的是，與X射線衍射光譜一樣，可見光譜具有顯著的不同。相對于S晶型和γ晶型，β晶型在大于850毫微米波長范圍內(nèi)顯示出較高的吸收。S晶型在790-800納米范圍內(nèi)相對于γ晶型和β晶型具有較低的吸收，即使在校正可能存在的基線的差別后也是如此。考慮到三種晶型基本上具有相同的化學組成，可見光譜上的差異再次支持三種晶型具有不同的晶體和晶格結(jié)構(gòu)。
基于上述方法得到的鈦氧酞菁需要在于狀態(tài)下使用，但也可以在濕膏狀下使用。對于用于攪拌和研磨的分散劑，那些通常用于分散或乳化顏料的物質(zhì)如玻璃珠、鋼珠、氧化鋁珠以及燧石等都可以被引用，但并不總是需要分散劑。對于磨壓用的助劑，可以選用磨壓顏料的助劑，如食鹽、碳酸氫鈉、Glauher氏鹽等。但并不總是需要用于磨壓的助劑。
當需要用于攪拌、研磨或者磨壓的溶劑時，在攪拌或研磨時的溫度下呈液體狀的都可以使用。例如，現(xiàn)有技術(shù)中(例如美國專利4898799)已經(jīng)指出需要選擇一種以上的溶劑，如醇溶劑(如丙三醇、乙二醇、二甘醇)或者聚乙二醇類溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚，其它可溶性纖維類溶劑、酮類溶劑、酯酮類溶劑等。在本發(fā)明的實踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在甲基乙基酮中(THF中研磨時形成β晶型，但向CGM在乙酸乙酯的研磨基物中加THF將形成S晶型)研磨能夠形成S晶型，而在可控制的和足夠穩(wěn)定的特定轉(zhuǎn)換條件下尚沒有試驗其他溶劑。用于晶體轉(zhuǎn)換工藝的代表性設備為一般的攪拌設備如均勻攪拌器(homo-mixer)、分散器、振動器、攪拌器、攪和機(kneader)、Banbury攪拌器、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、超聲攪拌機等。晶體轉(zhuǎn)換過程的溫度范圍為30-180℃，優(yōu)選40-130℃。像通常的晶體轉(zhuǎn)換過程一樣，使用晶種也是有效的。
本發(fā)明中，其它電荷發(fā)生物質(zhì)(連貫性)也可以與上述的鈦氧酞菁聯(lián)合使用。可與鈦氧酞菁聯(lián)合使用的電荷發(fā)生物質(zhì)例如有α型、β型、γ型、χ型、τ型、τ’型、η型、η’型鈦或其它金屬酞菁。此外，還提供氧酞菁顏料、偶氮顏料、蒽醌顏料、聚對亞苯基二甲基顏料、多環(huán)醌顏料、方形酸次甲基顏料、部花青顏料、花青顏料等。
在本發(fā)明中的感光器中，當采用單獨的功能型感光器時，可作為載體傳送物質(zhì)的有噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、咪唑烷(imidazolizine)衍生物、雙咪唑烷(bisimidazolizine)衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、吡唑啉酮衍生物、唑酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基二苯乙烯(stibene)衍生物、聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯pylene、聚-9-乙烯基蒽等。
在感光器中，通常一種載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)對某些載體發(fā)生物質(zhì)有效，對其它載體發(fā)生物質(zhì)并不總有效。同樣，一種載體發(fā)生物質(zhì)對某些載體物質(zhì)有效，對其它載體物質(zhì)并不總是有效。為了將其用作電子照相感光器，必需選擇恰當?shù)妮d體發(fā)生物質(zhì)和載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)組合。不恰當?shù)慕M合降低電子照相感光器的靈敏度，并造成在低電位區(qū)域放電效率低而使得剩余電勢升高。在最壞的情形下，例如當這種電子照相感光器用于復印機時，反復使用中電荷積累，使得色劑附著在其它區(qū)域而不是圖形上面，造成復印件的污染或者破壞復印件的清晰度。
電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括但不限于這些公知的電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)，如溴靛藍(bromoanil)，四氰乙烯，四氰基對醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)，2，4，7-三硝基-9-芴酮，2，4，5，7-四硝基-9-芴酮，2，4，5，7-四硝基呫噸酮、2，4，8-三硝基硫代呫噸酮，2，6，8-三硝基-茚并4H-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮和1，3，7-三硝基硫芴-5，5-二氧化物，(2，3-二苯基-1-茚亞基)丙二腈，4H-噻喃-1，1-二氧化物及其衍生物如4-氰亞甲基-2，6-二苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物、4-氰亞甲基-2，6-二-間-甲苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物，和不對稱取代2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物如4H-1，1-二氧代-2-(對異丙基苯基)-6-苯基-4-二氰亞甲基(dicyanomethylidene)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(對異丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-二氰甲基噻喃，磷雜-2，5-環(huán)己二烯的衍生物、烷氧羰基-9-亞芴基丙二腈衍生物如(4-正-丁氧基羰基-9-亞芴基)丙二腈、(4-phenethoxycarbonyl-9-亞芴基)丙二腈、(4-carbitoxy-9-亞芴基)丙二腈和(4-正-丁羰基-2，7-二硝基-9-亞芴基)丙二酸二乙酯、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物如11，11，12，12-四氰-2-烷基蒽醌二甲烷，和11，11-二氰-12，12-雙(乙氧羰基)蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物如1-氯-10-[雙(乙氧羰基)亞甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[雙(乙氧羰基)亞甲基]蒽酮，和1-氰基-10-[雙(乙氧羰基)亞甲基]蒽酮、7-硝基-2-氮雜-9-fluroenylidene-丙二腈，二苯醌衍生物(diphenoquinone)，苯醌衍生物，萘醌衍生物，奎寧衍生物，四氰乙烯氰乙烯，2，4，8-三硝基噻噸酮，二硝基苯衍生物，二硝基蒽衍生物，二硝基吖啶衍生物，硝基蒽醌衍生物，二硝基蒽醌衍生物，琥珀酸酐，馬來酸酐，二溴馬來酸酐；芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯甲烷衍生物、四氰苯醌二甲烷、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰亞甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫噸酮衍生物，和2，4，8-三硝基噻噸酮衍生物。
因此，將載體發(fā)生物質(zhì)和載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)組合是重要的。然而，在組合的選擇上還沒有特定通用的(絕對的)規(guī)則。發(fā)現(xiàn)適合于特定的載體發(fā)生物質(zhì)的任何載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)是困難的。另外，本發(fā)明中的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)對于環(huán)境來說是安全的、有益的，并且具有化學穩(wěn)定性。
如上所述，本發(fā)明提供了感光器，其對于長波光具有高靈敏度、重復使用時電勢穩(wěn)定性高、充電能力高，及對于反轉(zhuǎn)顯影工藝核心最佳。
在含有感光器的光敏層中，需要將顆粒載體發(fā)生物質(zhì)和載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)用粘合劑結(jié)合起來(也就是，以顏料的形式分散在層中)。在此情形下，所述層的印刷抗性、耐用性以及所述層的其它性能得到提高，記憶現(xiàn)象降低，并且剩余電勢變得穩(wěn)定。
本發(fā)明感光器的光敏層可以由載體發(fā)生物質(zhì)分散在電導支持物上的粘合劑中形成的層構(gòu)成?；蛘咄ㄟ^結(jié)合所述載體發(fā)生物質(zhì)與載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)以提供疊型或分散型的所謂獨立功能型光敏層。
本發(fā)明電子光敏部件疊層結(jié)構(gòu)的代表性實施方案如圖6a、6b所示。
圖6a示出了一種實施方案，其中光敏層1由單層組成，并含有電荷發(fā)生物質(zhì)2以及與其一起的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(圖中沒有顯示)。所述的光敏層1可被放置在電導支撐物3上。圖6b示出了疊層結(jié)構(gòu)的實施方案，其中光敏層1包括含有電荷發(fā)生物質(zhì)2的電荷發(fā)生層4和含有電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)(圖中沒有示出)且位于電荷發(fā)生層4之上的電荷轉(zhuǎn)移層5；并且所述的電荷轉(zhuǎn)移層5可被放置在電導支撐物3上。所述的電荷發(fā)生層4和電荷轉(zhuǎn)移層5的放置位置可以顛倒。在電子光敏部件的制造中，電導支撐物3可以是具有電導性能的物質(zhì)，包括金屬如鋁或者不銹鋼；以及具有電導層的金屬、塑料或紙。
在電導支撐物3和光敏層1之間，可以有具有屏障功能和具有粘合功能的底漆(promer)或者底涂層作為中間層。所述的底涂層可以含有一種物質(zhì)，如乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、乙基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白、聚酰胺、粘膠或明膠。上述物質(zhì)可以溶解于適當?shù)娜軇┲?，并且施用在電導?之上以形成底物層。底物層的厚度可以為0.2-3.0微米。
如圖6a所示的含有單層的光敏層可以由以下方法得到，將含有本發(fā)明中所用的鈦氧酞菁晶體的電荷發(fā)生物質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)與含有粘合樹脂的適當溶液混合，涂施所得到的涂料液體，然后將涂層干燥。
所述光敏層的電荷發(fā)生層含有如圖6b所示的疊層結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)可以通過將含有本發(fā)明中所用的鈦氧酞菁晶體的電荷發(fā)生物質(zhì)分散到含有粘合樹脂的適當?shù)娜芤褐?，涂施所得到的涂料液體，然后將涂層干燥。也可能在所述溶液中不使用粘合樹脂。所述的電荷發(fā)生層也可以由蒸汽沉淀法得到。所述粘合樹脂的實例可以包括聚酯、丙烯酸(類)樹脂、聚乙烯咔唑、苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、醋酸乙烯樹脂、聚砜、多芳基化合物、或亞乙烯基二氯化-丙烯腈共聚物。
電荷轉(zhuǎn)移層可以通過將電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)和粘合樹脂溶解在適當?shù)娜軇┲校渴┧玫降耐苛弦后w，然后將涂層干燥的方法得到。所述的電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)可以包括三芳基胺化合物、腙化合物、芪化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物或三芳基甲烷化合物。對于所述的粘合樹脂，可以使用上面提到的樹脂。涂施所述的光敏層的方法可以為蘸涂法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、珠涂法(bead coating)、刮涂法(blade coating)、條涂法(bar caoting)或束涂法(beam coating)。
當光敏層由單層組成時，在光敏層的制備中，所述的電荷發(fā)生物質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)在光敏層中優(yōu)選含量分別為1-20wt％和10-80wt％，更優(yōu)選分別為2-10wt％和30-70wt％。當光敏層為疊層結(jié)構(gòu)時，所述的電荷發(fā)生物質(zhì)在電荷發(fā)生層中優(yōu)選含量為5-80wt％，更優(yōu)選為50-70wt％，電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)在電荷轉(zhuǎn)移層中的含量優(yōu)選為30-80wt％，更優(yōu)選為40-60wt％。單層光敏層的厚度優(yōu)選5-40微米、更優(yōu)選為10-30微米。當光敏層為疊層結(jié)構(gòu)時，電荷發(fā)生層的厚度優(yōu)選0.01-10微米，更優(yōu)選為0.05-5微米，及電荷轉(zhuǎn)移層的厚度優(yōu)選5-40微米，更優(yōu)選為10-30微米。為了保護光敏層不受外界撞擊的影響，可以在光敏層之上再加薄保護層。
當鈦氧酞菁晶體被用作電荷發(fā)生物質(zhì)時，在需要時可能將鈦氧酞菁晶體與另一種已知的電荷發(fā)生物質(zhì)混合。
本發(fā)明中的光敏元件不僅可以用于激光打印機、發(fā)光二極管(LED)打印機和陰極射線管(CRT)打印機，還可以用于普通的電子照相復印機、傳真機和其它電子照相術(shù)領域。
圖18示出了使用本發(fā)明電子光敏部件的普通轉(zhuǎn)移型電子照相裝置的結(jié)構(gòu)圖。參考圖18，一個光敏鼓(photosensitive drum)(也就是光敏元件)1作為圖形傳送元件以指定的圓周速度按照光敏鼓1內(nèi)箭頭所指示的方向繞軸1a轉(zhuǎn)動。光敏鼓的表面通過充電器2均勻地充電以達到預定的正電勢或負電勢。光敏鼓1通過圖象曝光設備(圖中未示出)與光圖象L(由狹縫照射或者激光束掃描照射)接觸，因而在光敏鼓1的表面上依次地形成與曝光圖象相應的靜電潛象。所述的靜電潛象通過顯象設備4形成一個調(diào)色(toner)象。所述調(diào)色象被依次轉(zhuǎn)移到傳送物質(zhì)P上，所述的傳送物質(zhì)P從供應位置(未示出)通過傳送充電器5以與光敏鼓轉(zhuǎn)動速度相同的速度同步傳送到光敏鼓1和傳送充電器5之間。其上帶有調(diào)色象的傳送物質(zhì)P在此處被從光敏鼓上分離而傳送到固定裝置8上，然后在電子照相裝置的外部打印輸出具有固定圖形作為復印件的傳送物質(zhì)P。剩余的光敏鼓1上的調(diào)色顆粒在傳送之后由清潔器6清除以得到一個潔凈的表面，并且光敏鼓1上的殘余電荷通過預曝光設備7除去以為下一次工作準備。至于給光敏鼓1均勻充電的充電器2，一般廣泛地使用電暈充電器。至于傳送充電器5，一般也廣泛地使用電暈充電器。
當制備含兩層結(jié)構(gòu)的光敏層時，載體發(fā)生層2可以通過以下方法得到(a)通過涂布溶液，所述溶液通過在適宜的溶劑中溶解載體發(fā)生物質(zhì)或向其中加入粘合劑并混合而得到，或者(b)通過涂布分散溶液，所述溶液的制備是通過使用適當?shù)脑O備，在適當?shù)臈l件和/或溶劑(任選在一種分散介質(zhì)中)中將載體發(fā)生物質(zhì)磨成細粒，如果需要的話還加入粘合劑并混合、分散和涂布。
當采用上述步驟時，在超聲波下分散顆?？梢缘玫骄鶆虻姆稚Ⅲw。在涂布過程中用來形成載體發(fā)生層的溶劑或分散介質(zhì)，作為非限制性實例，可以使用正丁胺(buthylamine)、二乙基胺、異丙醇胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、N，N-二甲基二酰胺、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二甲亞砜等。
當粘合劑用于載體發(fā)生層或者載體轉(zhuǎn)移層時，可以為任何類型，但是優(yōu)選能形成高介電常數(shù)疏水絕緣膜的高分子聚合物。這種聚合物的非限制性實例至少包括以下粘合劑，但并不限于此(a)聚碳酸酯(特別是聚碳酸酯Z樹脂)，(b)聚酯，(c)異丁烯酸樹脂，(d)丙烯酸樹脂，(e)聚乙烯樹脂，如聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、多乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛，(f)聚苯乙烯，(g)苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三聚物，(h)1，1-二氯乙烯-丙稀腈共聚物，(i)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(j)氯乙烯-乙酸乙烯酯-順丁烯二酐共聚物，(k)硅樹脂，(l)硅-醇酸樹脂，(m)苯酚甲醛樹脂，(n)苯乙烯改性-醇酸樹脂和(o)聚-N-乙烯基咔唑。不但均聚物和共聚物(至少兩個或多個共聚單體單元)、接枝共聚物、嵌段共聚物，及其它類似的物質(zhì)也可以使用。粘合劑的使用比例可以有很大變化，這取決于最終的使用，例如粘合劑相對于本發(fā)明電荷發(fā)生物質(zhì)的用量為10-600重量百分比，優(yōu)選為50-400重量百分比，載體轉(zhuǎn)移物質(zhì)同樣基于電荷發(fā)生物質(zhì)優(yōu)選為10-500重量百分比。由此形成的載體發(fā)生層的厚度優(yōu)選為約0.01-20微米，更優(yōu)選0.05-5微米，載體轉(zhuǎn)移層的厚度為約2-100微米，更優(yōu)選約3-30微米。
當上述的載體發(fā)生物質(zhì)被分散形成光敏層時，優(yōu)選的是所述的載體發(fā)生物質(zhì)具有平均直徑或主要尺寸小于10、小于8、小于5、小于4、小于3或小于2微米，優(yōu)選平均顆粒尺寸小于1微米或0.8微米或者小于0.5微米(更優(yōu)選地小于0.3微米)。當平均顆粒尺寸過大時，顆粒不能滿意地分散到層中，并且一些顆?？赡芡怀霰砻娑茐谋砻娴墓饣?。在某些情況下，在顆粒突出處可能導致放電或調(diào)色顆粒粘著在那里，引起調(diào)色劑涂布現(xiàn)象。
此外，為了提高光敏層的靈敏度和在重復使用時降低剩余電勢或疲勞，所述的光敏層可能含有一種或多種受電子物質(zhì)。在此處可以用作受電子物質(zhì)的有琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯六甲酸酐、四氰乙烯(tetracyanoetylene)、四氰醌二甲烷、鄰二硝基苯、間二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、對硝基苯甲腈、苦基氯、醌氯亞胺、氯醌(chloranile)、bulmanile二氯二腈對苯醌、蒽醌、二硝基蒽醌、9-亞芴基丙二腈、聚硝基-9-亞芴基丙二腈、苦味酸、鄰-硝基安息香酸、對硝基安息香酸、3，5-二硝基安息香酸、五氟安息香酸、5-二硝基水楊酸、鄰苯二甲酸，苯六酸和其它具有高電子親合性的化合物。以載體發(fā)生物質(zhì)與受電子物質(zhì)的體積比計受電子物質(zhì)的比例為100∶0.01-200，優(yōu)選為100∶0.1-100。
關(guān)于支撐上述光敏層的載體，典型的載體包括下述物質(zhì)，但不限于此，通過涂布、蒸發(fā)或?qū)訅航饘倨?、金屬筒、或電導聚合物、銦氧化物或其它電導化合物，或者由鋁、鈀、金等組成的電導薄層，將所述物質(zhì)施加到任何基體如膜、片、筒等，所述基體例如是但不限于織物、紙、塑料膜、復合材料、金屬、陶瓷等。具有屏障、粘合等功能的中間層由高分子聚合物組成，所述高分子聚合物如上述粘合樹脂、聚乙烯醇、乙基纖維素、羧甲基纖維素和其它有機高分子物質(zhì)或者氧化鋁等。
本發(fā)明中的感光器由上述的方法得到。它們具有最適宜于作為半導體激光束感光器的特點，因為本發(fā)明中鈦氧酞菁最大的優(yōu)點就是光敏區(qū)域為817±0.5納米，并且鈦氧酞菁具有穩(wěn)定的晶型而難以轉(zhuǎn)換為其它的晶型。所述的特點對于制備和使用電子照相感光器非常有益。
在本發(fā)明的實踐中使用了兩種研磨方法。其它研磨方法也可以使用。所述的兩種研磨方法為“循環(huán)研磨法(recycle mode milling)”和“通過研磨法(passmode milling)”。循環(huán)法指減少顆粒尺寸和/或顏料分散工藝，其中顏料分散物(研磨基物，通常含有聚合物和顏料)被放置在容器(原始容器)中，連續(xù)的通過或經(jīng)處理(例如，用泵送)通過研磨室(如，水平砂磨機的研磨室)的活性研磨區(qū)域，當處理過的研磨基物送出研磨室時，將其返回到原始容器。優(yōu)選的在原始容器中的分散體被攪拌(例如，使用軸向攪拌器)以保證通過研磨工藝得到均一的研磨基物。在循環(huán)研磨法中，并不是研磨基物中的每一種流體成分在剪切環(huán)境中有相同的滯留期。然而，總的作用就是要得到均一的分散液。
通過研磨法指的是減少顆粒尺寸和顏料分散工藝，其中分散體(研磨基物)被放置在第一容器中，連續(xù)的通過(例如，用泵送)研磨室(如，水平砂磨機的研磨室)的活性研磨區(qū)域，并收集在第二容器中。通過研磨法保證研磨基物中的每一種流體成分在活性研磨區(qū)域基本上停留相同的滯留期。所有的研磨基物從第一容器通過研磨室并在第二容器中收集，一次研磨完成。后續(xù)的研磨可能受所收集的研磨基物從第二容器向第一容器轉(zhuǎn)移的影響。優(yōu)選在第一容器中攪拌分散體(例如，使用軸向攪拌器)；更優(yōu)選地是在第一容器和第二容器中攪拌分散體。
根據(jù)本發(fā)明，光敏波長區(qū)域最佳為中波區(qū)域的光，尤其是半導體激光束和LEDs的感光器，可以通過使用本發(fā)明新創(chuàng)的鈦氧酞菁制得。本發(fā)明中的鈦氧酞菁具有極好的對溶劑、熱、機械張力的晶體穩(wěn)定性以及作為感光器的高靈敏性、充電性能、和電勢穩(wěn)定性。
實施例A)新晶型TiOPc的形成和檢測用于單層OPC的新晶型TiOPc(即，S晶型)的改進和研究細節(jié)已經(jīng)在上面描述了。對S晶型的定義可以以X射線衍射(XRD)示出的所有主γ波峰和一個位于26.4的非γ主峰為特征，而沒有顯示出β晶型TiOPc的任何其它非γ主峰。這表明所述的晶格不僅含有γ晶型中原子/分子的晶格分布，而且還存在與γ晶型不相符的其他晶格結(jié)構(gòu)，并且不能包括與β晶型一致所述的所有的其它晶格結(jié)構(gòu)(因此不是所有的XRD)。
在下面所附的表1和2分別列出了TiOPc粉末(即，γ晶型和β晶型TiOPc)和電荷發(fā)生物質(zhì)(CGM)研磨基物的X射線衍射(XRD)的峰面積，所述電荷發(fā)生物質(zhì)是由γ晶型TiOPc與其它不同的粘合劑在不同的溶劑中、不同的研磨條件下及經(jīng)過不同的處理方式得到。
需要注意的是在表1中列出的γ晶型TiOPc是從H.W.Sands公司(Jupiter，F(xiàn)L)定購，并且用作表2中列出所有的CGM研磨料。表1中所示β-9和β-11是從Syntec(Wolfen，德國，10/10.1和10/10.4)定購兩種不同的β晶型TiOPc，具有不同的靈敏性，分別為S(780納米)＝35，和93m2/J。其他的XRD數(shù)據(jù)和對TiOPc的討論以及熱處理都記載在上面。
至少有三種不同方法可以得到S晶型TiOPc1)在選定的溶劑中、特定的研磨條件下用聚合物粘合劑研磨如表2所示的前兩組實例，S晶型TiOPc制備過程如下通過把γ型TiPOc與聚乙烯醇丁縮醛樹脂(例如，Sekisui Chemical Co.Ltd的BX-5)以2.3∶1(重量比)在MEK中研磨，研磨操作是在水平砂磨機中用1微米YTZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)珠(Morimura Bros.，F(xiàn)ort Lee，新澤西)進行循環(huán)模式操作。根據(jù)CGM研磨基物中固體百分含量，在13％固體含量時研磨6小時或在20％固體含量時研磨1-6小時，通過樣品中XRD可觀察γ晶型向S型晶體轉(zhuǎn)換的情況。
儲存在冰箱中和/或向S晶型TiOPc的CGM研磨基物中加入二氧雜環(huán)己烷或THF不會改變S晶型TiOPc的晶型。為XRD測試而向CGM研磨基物中加入的溶劑量等于在單層OPC涂布溶液中使用的量。這些樣品的XRD結(jié)果列出在表2中。
在表2中列出的其它研磨條件下(即，在不同的聚合物粘合劑、不同的溶劑通過循環(huán)研磨法或者通過研磨法)得到具有γ或者β晶型TiOPc的CGM研磨基物。
2)向γ晶型TiOPc的CGM研磨基物中加入不同的溶劑如表2中第三組實例所示，S晶型TiOPc也可以通過向γ晶型TiOPc的CGM研磨基物中加入THF并在11％的乙酸乙酯中利用BX-5研磨8小時制備。
值得注意的是向其它CGM研磨基物中加入THF并不總是引起TiOPc的晶型從γ向S晶型轉(zhuǎn)換。如前面所述，為XRD測試而向CGM研磨基物加入的溶劑的量等于在單層OPC涂布溶液中使用的量。
3)γ晶型TiOPc的CGM研磨基物的老化處理如表2中最后三組實例所示，S晶型TiOPc還可以由以下途徑得到a.在二氧雜環(huán)己烷中用聚碳酸酯-Z200(從Mitsubishi Engineering PlasticsCorporation購得)采用循環(huán)研磨法研磨1小時或者通過研磨法研磨六次制得γ晶型TiOPc的CGM研磨基物，所述CGM研磨基物在冰箱中老化1周(或者更短，雖然沒有XRD數(shù)據(jù))。
b.在22％的二甲苯中用聚碳酸酯-Z200(從Mitsubishi Engineering PlasticsCorporation購得)采用通過研磨法研磨4次制得CGM研磨基物，所述CGM研磨基物在室溫下老化3周(或者更短，雖然沒有XRD數(shù)據(jù))。
需要注意的是用聚碳酸酯-Z200在二氧雜環(huán)己烷中利用通過研磨法研磨六次得到的CGM研磨基物，在冰箱中經(jīng)老化處理得到的S晶型TiOPc是穩(wěn)定的，甚至在冰箱中儲存一個月在XRD中沒有示出任何其它的非γ波峰。而用聚碳酸酯-Z200研磨1小時制得的CGM研磨基物，在冰箱中經(jīng)老化處理得到的S晶型TiOPc，在冰箱中儲存3周后在10.6處顯示出其它非γ波峰。
還需要注意的是加熱γ晶型TiOPc的CGM研磨基物能否改變TiOPc的晶體結(jié)構(gòu)依賴于對特定的CGM研磨基物上加熱的時間和溫度。這種制備方法的結(jié)果和數(shù)據(jù)在表4中示出。
表-1TiOPc粉末的X射線衍射的峰面積

圖30示出了在三種不同的研磨條件下研磨γ晶型TiOPc得到的CGM樣品的可見光吸收光譜。研磨的樣品中可見光光譜的XRD光譜是a)與純γ晶型TiOPc相似的被記作γ，b)與純β晶型TiOPc相似的被記作β，和c)與任何純TiOPc結(jié)構(gòu)都不相似的被記作S型TiOPc。

表2CGM研磨基物的X射線衍射的峰面積


注釋1)研磨所用的溶劑是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二氧雜環(huán)己烷(Dx)或二甲苯(Xy)。它們都從Sigma-Alderich Chemical Co.in MilwaukeeWI購買。
2)用于研磨的所述聚合物粘合劑是聚乙烯醇縮丁醛(BX-5，從日本Sekisui Chemical Co.Ltd購買)，或聚碳酸酯-Z200(從MitsubishiEngineering-Plastics Corporation，White Plains，NY購買)。
3)每種CGM研磨基物的顏料與粘合劑的比率在粘合劑欄中顯示出。
B.經(jīng)循環(huán)法研磨的CGM中的TiOPc用于循環(huán)研磨法的CGM中的γTiOPc從H.W.Sands(Jupiter，F(xiàn)L)得到。用不同的聚合物粘合劑(即，PC-Z，BX-1，或BX-5)在不同的TiOPc/粘合劑比率下和不同的溶劑中(即，1，4-二氧雜環(huán)己烷，對二甲苯、THF、MEK和乙酸乙酯)研磨。下一頁的表-3中列出了通過循環(huán)法研磨的不同的CGM研磨基物的數(shù)據(jù)，及在不同掃描角7.4、10.6、11.8、20.9、26.4和27.4時的X射線衍射的峰面積。
需要注意的是在7.4、11.8和27.4處波峰在表1中列出的γ-TiOPc上觀察到，如圖2中所示，而10.6、20.9和26.4處的波峰在圖-2的γ-TiOPc上無法看到，但可以在圖-2中的β-TiOPc上可以觀察到。還需要注意的是27.4處的波峰是在γ-TiOPc和β-TiOPc上都可以觀察到的重疊波峰。
表-3循環(huán)法研磨CGM


注釋1)研磨所用的溶劑是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二氧雜環(huán)己烷(Dx)或二甲苯(Xy)或THF。它們都從Alderich in Milwaukee WI購買。
2)用于研磨的所述聚合物粘合劑是聚乙烯醇縮丁醛(BX-1或-5，可從日本Sekisui Chemical Co.Ltd購買)，或聚碳酸酯-Z200(可從MitsubishiEngineering-Plastics Corporation，White Plains，NY購買)。
3)每種CGM研磨基物的顏料與粘合劑的比率在粘合劑欄中顯示出。
4)在“老化或處理”欄下a)“-RT”或“-RF”表示所述的研磨基物在室溫或者冰箱中經(jīng)老化處理。
b)“D”前面的數(shù)字表示一種CGM研磨基物在測試之前所經(jīng)老化處理的天數(shù)。
5)在“峰比值”欄下a)Nt/Gt為在(10.6+20.9+26.4)處非γ波峰的總峰面積與(7.4+11.8)處γ波峰總面積之比。
b)N26/Gt為在26.4處非γ波峰的峰面積與(7.4+11.8)處γ波峰總面積之比。
c)N26/P27為在26.4處非γ波峰的峰面積與在27.4處重疊波峰峰面積之比。
6)對于那些峰面積值小于50的，波峰強度可能與背景雜波有關(guān)。
表3中結(jié)果的描述a)在新研磨的CGM樣品中觀察到純γ峰，所述樣品通過循環(huán)研磨法使用PC-Z在二氧雜環(huán)己烷中處理不到1小時或在對二甲苯中處理不到2小時，或者用BX-5在MEK中處理不到4小時或用BX-1或BX-5在乙酸乙酯中處理達到8小時得到，顯示這些樣品中的TiOPc保持為純γ型晶體。
b)γ波峰和非γ波峰都在新研磨的CGM樣品中被觀察，所述的樣品與PC-Z在THF中研磨不到2小時，或在二氧雜環(huán)己烷中處理超過1小時，或在對二甲苯中處理超過2小時，顯示γ-TiOPc晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)從純γ晶型變?yōu)榉铅镁?，相信是新晶型?或同一晶格的不同晶型的混合物(大約為γ、β，和/或新晶格形式)，但為具有不同晶格結(jié)構(gòu)的單晶體，而不是不同晶型的不同晶體顆粒。
c)在表中列出的所有非γ波峰都可以在新研磨的CGM樣品中觀察，所述的樣品與PC-Z在THF中研磨超過3兩小時。γ波峰完全消失意味著所有的γ-TiOPc的晶體結(jié)構(gòu)都轉(zhuǎn)換成β-TiOPc。
d)當γ-TiOPc與BX-5在MEK中研磨時，新研磨的樣品研磨6小時后僅僅在26.4處示出一個非γ波峰。研磨時間從6小時增加到8小時，則導致26.4處的波峰的增長(如峰面積的比率所示)而其它非γ波峰仍然缺失。這顯示既不是γ-晶型也不是β-晶型的新的晶形已經(jīng)生成，因為該單晶形(S-晶型)既有β又有γ波峰。
e)向一種TiOPc仍然為γ-晶型(也就是，CGM與聚乙烯醇縮丁醛BX-5在乙酸乙酯中研磨8小時)的CGM研磨基物中加入THF，同樣導致在26.4處示出一個非γ波峰，顯示形成如上面所述的TiOPc與BX-5在MEK中研磨超過6小時一樣的新晶形。
f)向一種TiOPc仍然為γ-晶型(也就是，CGM與BX-5在乙酸乙酯中研磨8小時)的CGZ研磨基物中加入二氧雜環(huán)己烷或?qū)Χ妆?，然而，并沒有產(chǎn)生任何非γ波峰，顯示γ-TiOPc晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。
g)將CGM與PC-Z(聚碳酸酯Z)在對二甲苯中研磨3.5小時在室溫下老化處理后，導致非γ波峰的增長。這可以在非γ波峰與γ峰的峰面積比值(即，Nt’/Gt)觀察得出，在測試的12天內(nèi)從1.10增長到2.95，數(shù)據(jù)顯示是按照從早到晚的時間順序排列。
h)將CGM與BX-5在MEK中研磨8小時后在室溫下老化處理，導致出現(xiàn)其它非γ波峰，顯示CGM研磨基物中在26.4處具有一個非γ波峰的新晶形在室溫下并不穩(wěn)定。
C.用通過法研磨CGM中的TiOPc用通過研磨法研磨CGM的γ-TiOPc從H.W.Sands購買。TiOPc與不同的聚合物粘合劑(即PC-Z或BX-5)在不同的TiOPc/粘合劑比例和不同的溶劑(即，1，4-二氧雜環(huán)己烷、對二甲苯、THF和MEK)中研磨。下面的表-4中列出的是不同的CGM研磨基物在不同掃描角7.4、10.6、11.8、20.9、26.4和27.4的X射線衍射數(shù)據(jù)以及峰面積。對這些峰的詳細描述與上面對CGM中的TiOPc循環(huán)法研磨討論的C部分相似。
表-4通過研磨法研磨的CGM


注釋1)研磨所用的溶劑是甲基乙基酮(MEK)乙酸乙酯(EA)、1，4-二氧雜環(huán)己烷(Dx)或二甲苯(Xy)或THF。它們都從Alderich in Milwaukee WI購買。
2)用于研磨的所述聚合物粘合劑是聚乙烯醇縮丁醛(Bx-5，從日本SekisuiChemical Co.Ltd購買)或PCZ(聚碳酸酯Z)，在這些實施例中具體地為聚碳酸酯-Z200(從Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，White Plains，NY購買)。
3)每種CGM研磨基物的顏料與粘合劑的比率在粘合劑欄中顯示出。
4)在“老化處理或處理”欄下a)“-RT”或“-RF”表示所述的研磨基物在室溫或者冰箱中經(jīng)老化處理。
b)“D”前面的數(shù)字表示CGM研磨基物在被測試之前經(jīng)老化處理的天數(shù)。
5)在“最大比率”欄下a)Nt/Gt是在(10.6+20.9+26.4)處非γ波峰的總峰面積與在(7.4+11.8)處γ波峰的總峰面積之比。
b)N26/Gt是在26.4處非γ波峰的峰面積與(7.4+11.8)處γ波峰總峰面積之比。
c)N26/P27是在26.4處非γ波峰的峰面積與在27.4處重疊波峰的峰面積之比。
6)對于那些峰面積值小于50的，波峰強度可能與背景雜波有關(guān)。
表4中結(jié)果的描述a)純γ波峰在新研磨的CGM樣品中被觀察到，所述的樣品利用通過研磨法與PC-Z在二氧雜環(huán)己烷或?qū)Χ妆街醒心ィ蛘邔⑼瑯拥臉悠放cBX-5在MEK中研磨，顯示這些樣品中的TiOPc仍然保持純γ型晶體。
b)樣品與PC-Z在THF中1次通過研磨僅僅示出γ波峰，但是8次通過研磨后，既有γ波峰又有非γ波峰(注意2-7次研磨的樣品沒有進行測試)。這顯示8次研磨后，γ-TiOPc的晶體結(jié)構(gòu)從純γ晶型向非γ晶型轉(zhuǎn)換，相信這是新晶形和/或不同晶形(大約為γ、β和/或新晶形)混合的結(jié)果，另外在每一晶體為復合晶格結(jié)構(gòu)，而不是各自為γ和β結(jié)構(gòu)的晶體。
c)將γ晶型CGM樣品與PC-Z在二氧雜環(huán)己烷中經(jīng)8次研磨后在室溫下老化1周，導致出現(xiàn)其他非γ波峰，意味著γ-TiOPc的晶體結(jié)構(gòu)從純γ晶型向非γ晶型轉(zhuǎn)換，相信這是新晶形和/或不同晶形(ca。γ、β和/或新晶形)混合的結(jié)果，另外在每一晶體內(nèi)具有復合晶格結(jié)構(gòu)，而不是具有γ和β結(jié)構(gòu)單個晶體。
d)將γ晶型CGM樣品與PC-Z在二氧雜環(huán)己烷中經(jīng)8次通過研磨后在50℃下加熱20小時，導致其它非γ波峰的出現(xiàn)和γ波峰的消失，意味著γ-TiOPc的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)從純γ晶型向純β晶型轉(zhuǎn)換。
e)將γ晶型CGM樣品與PC-Z在二氧雜環(huán)己烷中經(jīng)8次通過研磨后在110℃下加熱1小時，導致在26.4處出現(xiàn)一個非常小的非γ波峰，意味著形成了極少量的非γ型晶體和晶格結(jié)構(gòu)。然而，由于峰的尺寸小，可能是一些背景雜波。
f)將γ晶型CGM樣品與PC-Z在對二甲苯中經(jīng)8次通過研磨后在50℃下加熱20小時，或在110℃加熱1小時，沒有產(chǎn)生任何非γ波峰。相同的CGM樣品經(jīng)4次研磨后在室溫下老化2周也沒有示出變化。這些意味著γ-TiOPc的晶體結(jié)構(gòu)在與PC-Z在對二甲苯中經(jīng)過通過法研磨的CGM研磨基物中非常穩(wěn)定。
g)最后，將γ-TiOPc分散到二氧雜環(huán)己烷或者對二甲苯中，然后在50℃加熱20小時，沒有顯示任何非γ波峰，意味著在沒有任何聚合物粘合劑存在的條件下在一種溶劑中加熱γ-TiOPc不會改變其晶體結(jié)構(gòu)。
D)對具有不同晶形TiOPc的單層OPC的評價總的來說，具有β晶型TiOPc的涂層顯示差的靜電性能(高放電電勢和差的靜電靈敏度)，而具有γ晶型或者S晶型TiOPc的涂層顯示好的靜電性能(低放電電勢和好的靜電靈敏度)。表-5列出了γ型TiOPc與不同的粘合劑在不同的溶劑中用不同的研磨方法研磨得到的CGM研磨基物的X射線衍射峰的峰面積。所得到在這些CGM研磨基物中TiOPc的晶形也在表-5中確定。表-6給出了由三種CGM研磨基物組成的單層OPC涂層的靜電結(jié)果。
表-5CGM研磨基物的X射線衍射波峰面積

注釋1)MB-EX-1是指TiOPc與BX-5在2.3∶1的比例下在12％MEK中用通過法研磨8次。
2)MB-EX-2是指TiOPc與BX-5在2.3∶1的比例下在13％MEK中用循環(huán)法研磨8小時。
3)MB-EX-3是指TiOPc與聚碳酸酯-Z200在15％THF中用循環(huán)法研磨8小時。
4)BX-5指以從Sekisui Chemical Co.Ltd，Japan購買的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
5)聚碳酸酯Z200是從Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，WhitePlains，NY購買的。
表-6100次循環(huán)后單層OPC的靜電結(jié)果

注釋1)EX-1、-2、-3分別是由γ、S和β晶型TiOPc的CGM制備的單層OPC；
2)三個例子中的涂層配方為TiOPc/ETM-17/MPCT-10/粘合劑為6.5/8.5/32/50；3)TiOPc從H.W.Sands Corp.，Jupiter，F(xiàn)L購買；4)ETM-17是在實驗室中被合成的一種電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)；5)MPCT-10是一種電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)，從Mitsubishi Paper Mills，Tokyo，Japen購買。
6)在涂層中使用的粘合劑是聚乙烯醇縮丁醛樹脂(BX-1和BX-5)，從Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japen購買。圖32示出了可從市場中得到的無定形、β9、β11和γ晶型TiOPc的可見光吸收光譜。這些樣品的制備是通過將顏料分散到聚碳酸酯粘合劑中(不研磨)，及在干凈的聚酯膜上將所述樣品涂成薄膜。

圖31示出了三種不同的單層感光器絡合物在長波區(qū)域的光敏性。樣品0520-1組合物含有TiOPc顏料，而不含任何空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)或電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)添加劑，樣品0520-3組合物含有TiOPc顏料和20％的ETM-17，樣品0520-5組合物含有TiOPc顏料和20％的ETM-17和20％的MPCT-10。在大于900納米的區(qū)域觀察到，光敏性有較小的差別。這些差別可歸因于在轉(zhuǎn)移物質(zhì)和TiOPc之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物。在插圖中可以看到加入電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)和空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)使得在長波區(qū)域的靈敏性有小的提高。這些轉(zhuǎn)移物質(zhì)在此區(qū)域中不吸收光，并在短波區(qū)域內(nèi)具有光敏性。光敏性的增加可以歸因于電荷轉(zhuǎn)移絡合物的組成……。光譜靈敏性差別很小，接近測量精度。
1)ETM17是(4-正-丁氧羰基-9-亞芴基)丙二腈，按US4559287中描述的方法制備。
2)MPCT-10是從Mitsubishi Paper購買的商品電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)，目錄ID為MPCT-10。
電荷轉(zhuǎn)移絡合物的實例—電荷發(fā)生物質(zhì)與a)電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)或b)電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)的絡合物具有雙層有機光導(OGC)物質(zhì)由下述方法制備。鈦氧酞菁分散體通過研磨由γ晶型TiOPc(1.0克，從Syntec，Berlin，Germany購買)、聚乙烯縮丁醛(0.50克，S-LecBTMBX-1，從Sekisui，Japan購買)、THF(四氫呋喃，20毫升)和表面活性劑(一滴Igepal_CA-720，從Aldrich，Milwaukee，WI購買)組成的混合物制備。上述混合物與50克YTZ陶瓷球(從Morimura Bros.(USA)，Inc.，Torrance，CA購買)一起放入60毫升的玻璃瓶中，在振蕩研磨機中搖晃1小時，形成分散體。所述分散體被200毫升THF稀釋，并涂布在具有電導鋁層和0.4微米厚屏障層的聚酯膜上，所述屏障層含有甲基纖維素和甲基乙烯基醚/馬來酸酐，制備方法如美國專利6180305中所述。在80℃下加熱2小時，得到厚度為0.6-0.8微米的電荷發(fā)生層(下稱“CGL”)。
然后，1克空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)MPCT-10(Mitsubishi Co)和1克聚碳酸酯Z-型(PC-Z)的混合物溶解在30毫升THF中。該溶液被涂覆在CGL上，在80℃干燥2小時形成10微米厚的電荷轉(zhuǎn)移層，得到雙層OPC。
所述的OPC樣品用能夠提供8.0KV DC電壓的Scorotron充電。柵極電勢(grid potential)為+1500伏特，充電時間為1秒。所述樣品被放置在一個振動靜電計探針之下，測量充電后的電勢。所述的靜電計與一臺C8-13記憶示波器連接，記錄下電勢衰減信號。測出充電后最初的電勢U0。此后用MDR-23光柵單色器發(fā)射的840-930納米范圍內(nèi)的不同波長的單色光照射所述樣品。樣品表面的光強度為1.35×102W/m2。測得在照射光下的電勢衰減半衰期t1/2，光敏度S可以通過下式計算得到S＝1/t1/2×L其中L是入射光的強度。然后繪出光敏性光譜的關(guān)系曲線。在840納米下光敏性被標準化為1。
實施例2按照實施例1的方法制備并測試雙層OPC，不同的是在研磨之前向分散體中加入0.2克ETM-17。
實施例3按照實施例1的方法制備并測試雙層OPC，不同的是在研磨之前向分散液中加入0.2克ETM-17和0.2克MPCT-10。
權(quán)利要求
1.一種制備包含電荷發(fā)生物質(zhì)與至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)之絡合物的電子照相物品的方法，所述轉(zhuǎn)移物質(zhì)選自電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)和空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)，所述方法包括在溶劑中混合所述電荷發(fā)生物質(zhì)、所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)和有機粘合劑而形成可涂性分散體，所述分散體包括電荷發(fā)生物質(zhì)和所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)的絡合物；以及在導電基質(zhì)上涂布所述可涂性分散體以在電光電導物品上形成電荷轉(zhuǎn)移層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的電荷發(fā)生物質(zhì)具有在理論上與所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)絡合的最大表面度，及在所述電光電導物品上的電荷轉(zhuǎn)移層達到至少25％的理論最大值。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的電荷發(fā)生物質(zhì)具有在理論上與所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)絡合的最大表面度，及在所述電光電導物品上的電荷轉(zhuǎn)移層達到至少25％的理論最大值。
6.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的電荷發(fā)生物質(zhì)具有在理論上與所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)絡合的最大表面度，及在所述電光電導物品上的電荷轉(zhuǎn)移層達到至少25％的理論最大值。
7.一種制備包含電荷發(fā)生物質(zhì)與至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)之絡合物的電子照相物品的方法，所述轉(zhuǎn)移物質(zhì)選自電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)和空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)，所述方法包括混合電荷發(fā)生物質(zhì)、所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)和有機粘合劑；同時將電荷發(fā)生物質(zhì)，所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)和所述有機粘合劑一起分散而形成可涂性分散體，所述分散體包括電荷發(fā)生物質(zhì)和所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)的絡合物；以及在導電基質(zhì)上涂布所述可涂性分散體以在電光電導物品上形成電荷轉(zhuǎn)移層。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的電荷發(fā)生物質(zhì)具有在理論上與所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)絡合的最大表面度，及在所述電光電導物品上的電荷轉(zhuǎn)移層達到至少25％的理論最大值。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的電荷發(fā)生物質(zhì)具有在理論上與所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)絡合的最大表面度，及在所述電光電導物品上的電荷轉(zhuǎn)移層達到至少25％的理論最大值。
12.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的電荷發(fā)生物質(zhì)具有在理論上與所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)絡合的最大表面度，及在所述電光電導物品上的電荷轉(zhuǎn)移層達到至少25％的理論最大值。
13.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述導電基質(zhì)包含鋁膜聚合物。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述導電基質(zhì)包含鋁膜聚合物。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述導電基質(zhì)包含鋁膜聚合物。
16.一種包括導電基質(zhì)的電光電導物品，在所述物品的至少一個面上具有包括電荷發(fā)生物質(zhì)與至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)之絡合物的有機電光電導層，所述轉(zhuǎn)移物質(zhì)選自電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)和空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)，其中所述絡合物被分散在粘合劑中。
17.權(quán)利要求16的物品，其中所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
18.權(quán)利要求16的物品，其中所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)包括空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)。
19.權(quán)利要求17的物品，其中所述電荷發(fā)生物質(zhì)包括鈦氧酞菁晶體顆粒。
20.權(quán)利要求18的物品，其中所述電荷發(fā)生物質(zhì)包括鈦氧酞菁晶體顆粒。
21.權(quán)利要求19的物品，其中所述顆粒以平均粒度計具有δ粒度分布，從而95％數(shù)量的顆粒在平均粒徑±40％內(nèi)。
22.權(quán)利要求20的物品，其中所述顆粒以平均粒度計具有δ粒度分布，從而95％數(shù)量的顆粒在平均粒徑±40％內(nèi)。
23.權(quán)利要求21的物品，其中至少25％的顆粒包含所述絡合物。
24.權(quán)利要求22的物品，其中至少25％的顆粒包含所述絡合物。
25.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
26.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
27.權(quán)利要求16所述的物品，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
28.權(quán)利要求21所述的物品，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
29.權(quán)利要求22所述的物品，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
30.權(quán)利要求23所述的物品，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
31.權(quán)利要求24所述的物品，其中所述電荷發(fā)生化合物包含鈦氧酞菁化合物，所述鈦氧酞菁化合物在1.541埃波長的CuK-α射線特性X射線照射下以Bragg’s2θ角表示至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含電荷發(fā)生物質(zhì)與至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)之絡合物的電子照相物品的加工，所述轉(zhuǎn)移物質(zhì)選自電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)和空穴轉(zhuǎn)移物質(zhì)，通過在溶劑中混合所述電荷發(fā)生物質(zhì)，所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)和有機粘合劑而形成可涂性分散體，所述分散體包括電荷發(fā)生物質(zhì)和所述至少一種轉(zhuǎn)移物質(zhì)的絡合物；及在導電基質(zhì)上涂布所述可涂性分散體以在電光電導物品上形成電荷轉(zhuǎn)移層。還優(yōu)選一種新的S晶型的鈦氧酞菁，所述新晶型在CuK－α射線特性X射線(波長為1.541埃)照射下以Bragg’s 2θ角表示至少在9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、(任選地21±0.2度和/或23.5±0.2度)、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度具有主波峰。另外與主波峰相近或者相等的波峰可呈現(xiàn)在15.0、15.3和16.0±0.2度。
文檔編號G03G5/047GK1495541SQ0315149
公開日2004年5月12日 申請日期2003年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者朱嘉毅, 茲比格紐·托卡斯基, 詹姆斯·A·貝克, 羅納德·J·莫德里, 戴維·T·阿斯克, 紐斯雷拉·朱布蘭, 卡姆·W·勞, A 貝克, J 莫德里, T 阿斯克, W 勞, 拉 朱布蘭, 紐 托卡斯基 申請人:三星電子株式會社