專利名稱：非化學(xué)計量的NiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用陶瓷材料制成的靶，該靶用于在陰極濺射，特別是磁場輔助的陰極濺射的裝置內(nèi)沉積薄膜，本發(fā)明還涉及該靶的應(yīng)用。
更確切地，本發(fā)明的目的在于一種鎳制陶瓷靶，以及采用直流DC或脈沖方式的磁控管濺射，使用這種靶沉積氧化鎳或氧化鎳合金的層或膜的方法。
在幾種類型的應(yīng)用中往往使用氧化鎳膜。因此，例如在電致變色裝置和在光電裝置中(US 4 892 594和US 5 614 727)或在記錄裝置中(JP 02056747)可以見到這些氧化鎳膜。
采用溶膠-凝膠方法使用合適的前體，或采用電鍍方法使用鎳鹽水溶液，以已知的方式在基體上沉積這些氧化鎳膜。
在全固態(tài)類型的電致變色裝置中加入氧化鎳膜時，一種方式是采用活性磁控管濺射方法沉積這些膜。這時可采用活性磁控管濺射方法沉積所有這些薄層，而無須中斷其方法。
人們知道，這些氧化鎳膜在電致變色裝置中用作陽極著色材料時，這些膜的電特性和光學(xué)特性主要取決于其化學(xué)計量，并且希望很好地控制這個化學(xué)計量，從而使整個裝置的功能性得到優(yōu)化對比度，漂白態(tài)和著色態(tài)的光學(xué)性質(zhì)取決于氧化鎳層的特性。
在已知的電致變色裝置中，采用活性濺射方法，在氬和氧氣氣氛或氬、氧和氫氣氛中使用金屬鎳靶沉積氧化鎳膜。
在這種生產(chǎn)方式中，由于該室中氧的比例的變化，隨著沉積速度和放電電壓或電流的中斷而產(chǎn)生了磁滯現(xiàn)象。氧量小時，這種膜是吸收性的，具有金屬特性。氧超過一定量時會發(fā)生氧化物方式的轉(zhuǎn)變，氧的量取決于操作條件(操作壓力、表面功率等)。采用活性磁控管濺射方法使用金屬鎳靶沉積氧化鎳膜時，這些膜相對于化學(xué)計量化合物是過氧化的。這時某些Ni的氧化度是較高的(NiIII，而不是NiII)，薄膜是褐色。采用活性磁控管濺射方法使用金屬靶沉積不能很容易控制沉積膜的化學(xué)計量。
已研制出能控制沉積膜化學(xué)計量的第一種方法，該方法在于使用NiO制成的燒結(jié)氧化鎳靶沉積膜。但是，在這類技術(shù)中，這些靶是絕緣的，而且必需采用射頻方式或RF方式，這時該沉積速度大大低于DC方式的沉積速度，并且該方法不能外推應(yīng)用到工業(yè)沉積線上。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種氧化鎳陶瓷靶，克服在上述方法中使用靶的缺陷，該氧化鎳陶瓷靶允許采用DC方式或脈沖方式(直到約400kHz，優(yōu)選地5-10kHz)的磁控管濺射法，實施氧化鎳膜或氧化鎳合金膜的工業(yè)沉積方式，這種方式是穩(wěn)定的，還能控制沉積膜的化學(xué)計量。
為此，本發(fā)明的目的因此是一種陰極濺射裝置的，特別地用磁場輔助的陰極濺射裝置的主要由陶瓷制成的靶，所述的靶主要含有氧化鎳，其特征在于相對于化學(xué)計量組成，氧化鎳NiOx的氧是不足的。
根據(jù)這些配置，磁滯現(xiàn)象不會發(fā)生，并且薄膜的特性也容易控制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明還可能任選地使用一種和/或多種以下配置-因子x嚴(yán)格小于1；-化學(xué)計量不足來源于由氧化鎳粉末和鎳粉末構(gòu)成均勻(intime)混合物的組成；-該靶的電阻率小于10歐.厘米(ohm.cm)，優(yōu)選地小于1歐.厘米，更優(yōu)選地小于0.1歐.厘米；-氧化鎳與少數(shù)元素合金化；-以鎳計，所述元素的原子百分?jǐn)?shù)小于50％，優(yōu)選地小于30％，更優(yōu)選地小于20％時，所述元素是所謂的“少數(shù)”元素；-少數(shù)元素是一種材料，其氧化物是具有陽極著色的電活性材料；-少數(shù)元素選自Co、Ir、Ru、Rh或這些元素的混合物；-少數(shù)元素選自屬于周期表第一欄的元素；-少數(shù)元素選自H、Li、K和Na或這些元素的混合物；-少數(shù)元素是一種材料，其氧化物是具有陰極著色的電活性材料；-少數(shù)元素選自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或這些元素的混合物；-少數(shù)元素是金屬或堿土金屬或半導(dǎo)體，其水合氧化物或羥基化氧化物是質(zhì)子導(dǎo)電的；和-少數(shù)元素選自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者這些元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，本發(fā)明的一個目的是提供一種采用由磁場輔助的陰極濺射方法，使用如前面所述的陶瓷靶生產(chǎn)氧化鎳基薄層的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，本發(fā)明的目的還是上述方法在生產(chǎn)具有陽極著色作用的氧化鎳基薄層電致變色材料中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，本發(fā)明的目的還是一種電化學(xué)裝置，它包括至少一種安裝功能層堆疊的載體基體，其中至少一層電化學(xué)活性層，該層能可逆地同時插入H+、Li+或OH-類離子或電子，所述的電化學(xué)活性層是采用上述方法和/或使用如上述靶獲得的以氧化鎳為基的層。
由下面描述的作為非限制性實施例給出的幾種實施方式，本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點將變得顯而易見。在這些附圖上-

圖1是用金屬鎳靶得到的磁滯曲線；-圖2是本發(fā)明靶的特征反應(yīng)曲線。
根據(jù)本發(fā)明目的陶瓷靶的優(yōu)選生產(chǎn)方式，在貧氧的中性氣氛中或在還原性氣氛中，采用往金屬載體(銅等)上濺射(或《噴涂》)氧化鎳陶瓷粉末，生產(chǎn)這些陶瓷靶。
根據(jù)另一種實施方式，在中性氣氛或還原性氣氛或貧氧的氣氛中，往金屬載體上共濺射氧化鎳和金屬鎳靶而生產(chǎn)這些陶瓷靶。
根據(jù)另一種實施方式，氧化鎳粉末和金屬鎳粉末按比例70/30至95/5，優(yōu)選地80/20至90/10，更優(yōu)選地85/15進(jìn)行充分混合，可得到這些陶瓷靶。
在中性氣氛或還原性氣氛或貧氧氣氛中，往金屬載體上《噴涂》濺射氧化鎳或氧化鎳和鎳粉末混合物。氧化鎳粉末可能是“綠色”氧化鎳或“黑色”氧化鎳。還可以燒結(jié)被還原的粉末混合物，甚至是氧化鎳和鎳的充分混合物。還可以使用“綠色”和“黑色”氧化鎳粉末充分混合的混合物。
最后，根據(jù)本發(fā)明目的陶瓷靶的另一種實施方式，少數(shù)元素與由氧化鎳和/或鎳構(gòu)成的大多數(shù)元素結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，以鎳計，所述元素的原子百數(shù)低于50％，優(yōu)選地低于30％，甚至更優(yōu)選地低于20％時，這種元素就是少數(shù)元素。
這種少數(shù)元素可選自其氧化物是具有陽極著色電活性材料的材料，例如像Co、Ir、Ru和Rh，或者選自屬于周期表第一欄的元素(例如H、Li、K和Na)。這種少數(shù)元素可單獨使用或作為混合物使用。
根據(jù)另一個實施方案，少數(shù)元素是其氧化物為具有陰極著色電活性材料的材料，在這種情況下，少數(shù)元素選自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或這些元素的混合物。
根據(jù)另一個實施方案，少數(shù)元素是金屬或堿土金屬或半導(dǎo)體，其水合氧化物或羥基化氧化物是質(zhì)子導(dǎo)電的，在這種情況下，少數(shù)元素選自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者這些元素的混合物。
不論采用哪種實施方式，以NiO的化學(xué)計量組成計，根據(jù)因子x，氧化鎳NiOx的氧是不足的，x嚴(yán)格小于1，陶瓷靶在室溫下的電阻率小于10歐.厘米，優(yōu)選地小于1歐.厘米，更優(yōu)選地小于0.1歐.厘米。
在本發(fā)明中，相對于NiO化合物計算亞化學(xué)計量。
這些陶瓷靶可以是平面靶、旋轉(zhuǎn)靶或在“雙磁控管”(《twin-mag》TM)方式中使用的平面靶。
氧的亞化學(xué)計量提供了充分電導(dǎo)率，因此允許所述靶的電源為直流DC或脈沖方式。由存在的氧空穴或由氧化鎳與金屬鎳的充分混合的混合物可以保證這種電導(dǎo)率?；瘜W(xué)計量不足還可以來自于由氧化鎳粉末和鎳粉末構(gòu)成的均勻混合物的組成。
使用這些氧化鎳陶瓷靶，有可能在基體上，特別是在玻璃類基體上沉積薄的氧化鎳膜或?qū)印?br> 按照以下方式進(jìn)行本發(fā)明目的NiOx陶瓷靶安裝在磁控管濺射臺上。優(yōu)選地使用氬；氮；氧；氬和氧混合物；氬、氧和氫混合物；氧和氫混合物；氮和氧混合物或氮、氧和氫混合物，或稀有氣體與這些氣體的混合物作為等離子氣體進(jìn)行濺射。
根據(jù)氧與氬的比例，改變沉積膜的化學(xué)計量，也改變其光透射。沉積化學(xué)計量氧化鎳膜的優(yōu)選氣體混合物含有60-99體積％氬和40-1體積％氧。室中總氣壓可以是2×10-3毫巴至50×10-3毫巴。
對于這些電致變色的應(yīng)用，氧化鎳膜沉積的基體可以是涂布導(dǎo)電材料，如透明導(dǎo)電氧化物(OTC)，或涂布金屬的玻璃，涂布透明導(dǎo)電氧化物的塑料薄膜。OTC可以是摻雜錫的氧化銦，通常稱之ITO，或摻雜氟的氧化錫。
在涂布OTC的玻璃的情況下，可在玻璃和OTC之間沉積一個次層(sous-couche)。該次層起到非著色(anti-couleur)層的作用，并且它還是堿金屬離子遷移的屏蔽。例如涉及氧化硅層、碳氧化硅層或氮化氧化硅層或氮化硅層或氧化釔層。隨后，采用活性磁控管濺射方法沉積組成電致變色堆疊的其他層。因此，可以制造玻璃/SiO2/ITO/NiOx/電解質(zhì)/WO3/ITO類的堆疊。電解質(zhì)具有的性質(zhì)是一種具有呈高離子導(dǎo)電性的介質(zhì)，但是電絕緣體。它可以是氧化鉭、氧化硅或氮氧化硅或氮化硅，雙層電解質(zhì)材料，如氧化鎢和氧化鉭或氧化鈦或氧化鉭，或具有這些性質(zhì)其他化合物。至于本發(fā)明，還可以把為生產(chǎn)電致變色設(shè)備而層堆疊預(yù)先能沉積的所有基體看作基體。因此，層堆疊可以是玻璃/SiO2/ITO/WO3/電解質(zhì)/NiOx/ITO。
以下將給出兩個靶實施例，一個(實施例1)是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的氧化鎳金屬靶，另一個(實施例2)是亞化學(xué)計量氧化鎳基的陶瓷靶(根據(jù)本發(fā)明)。
實施例1尺寸90mm×210mm的鎳金屬靶安裝在磁控管濺射臺上。該基體是涂布SiO2/ITO雙層的玻璃，每平方電阻約15歐。其光透射(可見波長范圍內(nèi)積分平均值)高于85％。
在壓力40×10-3毫巴下以直流DC方式供給靶電源。等離子氣體是氬和氧的混合物，其中含有3.5體積％氧。更少量的氧可使氧化物狀態(tài)沉積轉(zhuǎn)換到金屬狀態(tài)沉積。這種性能的特征在于活性濺射時金屬靶起作用。在基體上沉積了厚度100nm的氧化鎳膜。其光透射是63％(表1)。
實施例2尺寸90mm×210mm的氧化鎳陶瓷平面靶安裝在磁控管濺射臺上。在涂布SiO2/ITO雙層的玻璃上沉積了膜。
在壓力40×10-3毫巴下以直流方式供給靶電源。等離子氣體是氬和氧的混合物，其比例是1-4體積％氧。不論氧的量是多少，該方法都是穩(wěn)定的。表1列出膜在沉積后的特征。
表1
使用NiOx能使沉積膜的特性得到控制，特別是其光透射性。以直流DC方式可穩(wěn)定地進(jìn)行沉積。另外，與傳統(tǒng)的金屬靶相比，該靶的鐵磁性大大減小。
圖1所繪的是金屬鎳靶電壓隨室中氧濃度的變化。可以看出，氧濃度低時，電壓高，沉積的薄膜具有金屬特性。氧濃度高時，電壓低，膜是氧化類型的膜。突然發(fā)生兩種狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，有磁滯現(xiàn)象。
圖2所繪的是本發(fā)明靶的陰極電壓隨室中氧濃度的變化，該曲線沒有明顯的轉(zhuǎn)變，沉積膜的性質(zhì)隨氧量連續(xù)變化，從而能使方法更穩(wěn)定地運(yùn)行，同時保證對膜性質(zhì)達(dá)到最佳控制。該靶能生產(chǎn)電化學(xué)設(shè)備，這些設(shè)備是特別地用于建筑物或火車、飛機(jī)或汽車類移動工具的電致變色玻璃板一部分，這些設(shè)備還是顯示屏一部分，或是電致變色鏡一部分。
權(quán)利要求
1.一種陰極濺射裝置的，特別地用磁場輔助的陰極濺射裝置的主要由陶瓷制成的靶，所述的靶主要含有氧化鎳NiOx，其特征在于相對于化學(xué)計量組成，氧化鎳的氧是不足的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靶，其特征在于化學(xué)計量不足來源于由氧化鎳粉末和鎳粉末構(gòu)成均勻混合物的組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于x嚴(yán)格小于1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于該靶的電阻率小于10歐.厘米，優(yōu)選地小于1歐.厘米，更優(yōu)選地小于0.1歐.厘米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于氧化鎳與少數(shù)元素合金化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的靶，其特征在于以鎳計，少數(shù)元素的原子百分?jǐn)?shù)小于50％，優(yōu)選地小于30％，更優(yōu)選地小于20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于少數(shù)元素是一種材料，其氧化物是具有陽極著色的電活性材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的靶，其特征在于少數(shù)元素選自Co、Ir、Ru、Rh。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于少數(shù)元素是一種材料，其氧化物是具有陰極著色的電活性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的靶，其特征在于少數(shù)元素選自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或這些元素的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于少數(shù)元素選自屬于周期表第一欄的元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的靶，其特征在于少數(shù)元素選自H、Li、K和Na。
13.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一權(quán)利要求所述的靶，其特征在于少數(shù)元素是金屬或堿土金屬或半導(dǎo)體，其水合氧化物或羥基化氧化物是質(zhì)子導(dǎo)電的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的靶，其特征在于少數(shù)元素選自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者這些元素的混合物。
15.采用磁場輔助的陰極濺射方法生產(chǎn)氧化鎳基薄層的方法，其特征在于該方法使用根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的陶瓷靶。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法在生產(chǎn)氧化鎳基薄層的陽極著色電致變色材料中的應(yīng)用。
17.一種電化學(xué)裝置，它包括至少一種安裝功能層堆疊的載體基體，其中至少一層電化學(xué)活性層能可逆地同時插入H+、Li+或OH-類離子和電子，其特征在于所述的電化學(xué)活性層是采用權(quán)利要求15所述方法得到的氧化鎳基層和/或使用權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的靶獲得的氧化鎳基層。
18.一種電化學(xué)裝置，它包括至少一種安裝功能層堆疊的載體基體，其中至少一層電化學(xué)活性層能可逆地同時插入H+、Li+或OH-類離子和電子，其特征在于所述的電化學(xué)活性層是氧化鎳基層，所述的層與少數(shù)元素合金化，它由其中氧化物是陽極著色電活性材料的材料構(gòu)成，該材料特別選自Co、Ir、Ru、Rh或這些元素的混合物，所述的層是使用權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的靶得到的。
19.一種電化學(xué)裝置，它包括至少一種安裝功能層堆疊的載體基體，其中至少一層電化學(xué)活性層能可逆地同時插入H+、Li+或OH-類離子和電子，其特征在于所述的電化學(xué)活性層是氧化鎳基層，所述的層與少數(shù)元素合金化，它由其中氧化物是陰極著色電活性材料的材料構(gòu)成，該材料特別選自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或這些元素的混合物，所述的層是使用權(quán)利要求1-6和9-10中任一權(quán)利要求所述的靶得到的。
20.一種電化學(xué)裝置，它包括至少一種安裝功能層堆疊的載體基體，其中至少一層電化學(xué)活性層能可逆地同時插入H+、Li+或OH-類離子和電子，其特征在于所述的電化學(xué)活性層是氧化鎳基層，所述的層與少數(shù)元素合金化，該少數(shù)元素選自屬于周期表第一欄的元素，特別地選自H、Li、K和Na或這些元素的混合物，所述的層是使用權(quán)利要求1-6和11-12中任一權(quán)利要求所述的靶得到的。
21.一種電化學(xué)裝置，它包括至少一種安裝功能層堆疊的載體基體，其中至少一層電化學(xué)活性層能可逆地同時插入H+、Li+或OH-類離子和電子，其特征在于所述的電化學(xué)活性層是金屬或堿土金屬或半導(dǎo)體，其水合氧化物或羥基化氧化物是質(zhì)子導(dǎo)電的，特別地選自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者這些元素的混合物，所述的層是使用權(quán)利要求1-6和13-14中任一權(quán)利要求所述的靶得到的。
22.權(quán)利要求17-21中任一權(quán)利要求所述的電化學(xué)設(shè)備在是特別地用于建筑物或火車、飛機(jī)或汽車類移動工具的電致變色玻璃板一部分，顯示屏一部分，或構(gòu)成電致變色鏡一部分中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種陰極濺射裝置的，特別地用磁場輔助的陰極濺射裝置的主要由陶瓷制成的靶，所述的靶主要含有氧化鎳，相對于化學(xué)計量組成，氧化鎳NiO
文檔編號G02F1/15GK1628185SQ03803405
公開日2005年6月15日 申請日期2003年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月6日
發(fā)明者X·方頓, J·-C·吉龍 申請人:法國圣戈班玻璃廠