專利名稱：含有酮、醛共聚合物的酸分解性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體元件等制造的光刻膠組合物，更詳細(xì)地為涉及用300nm以下的遠(yuǎn)紫外線，例如KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)等或電子射線等作為曝光能源用于形成陽(yáng)型圖形的光刻膠組合物。另外。還涉及通過(guò)具有一定程度的穩(wěn)定性的酸來(lái)斷開(kāi)主鏈，分解到低分子量，能夠容易地去除的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為用于半導(dǎo)體元件等制造的光刻膠組合物中的一種，公知的有堿性可溶性樹(shù)脂、酸發(fā)生劑以及具有酸不穩(wěn)定基的溶解性控制劑的化學(xué)增幅型光刻膠。這些組合物，通過(guò)照射紫外線、電子射線和X射線使酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸，繼而與酸不穩(wěn)定基發(fā)生連鎖反應(yīng)，通過(guò)變化堿性可溶性樹(shù)脂的溶解性來(lái)形成圖形。作為堿性可溶性樹(shù)脂，可用漆用酚醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂以及他們的共聚物，堿性可溶性樹(shù)脂有兼為具有酸不穩(wěn)定基的溶解性控制劑的情況，也有具有酸不穩(wěn)定基的樹(shù)脂與酸反應(yīng)成為堿可溶性的情況。
但是，對(duì)于以往的化學(xué)增幅型光刻膠，有因酸不穩(wěn)定基的有無(wú)而造成曝光部和未曝光部的溶解度差的關(guān)系，可以認(rèn)為在進(jìn)行精細(xì)加工方面有一定程度的限制。
本發(fā)明的目的是通過(guò)增大曝光部和未曝光部的溶解度差，以提供高感度下高解像性的細(xì)微圖形形成中使用的光刻膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人，為了解決上述課題而進(jìn)行了認(rèn)真討論，結(jié)果是可通過(guò)研制在主鏈上具有成酯結(jié)合的特定組合的聚合物作為聚合物成分的光刻膠組合物，能夠解決上述課題并完成本發(fā)明。即，本發(fā)明(1)涉及一種酸分解性組合物，其特征是包含具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物以及酸和通過(guò)外部刺激產(chǎn)生酸的化合物； (式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C20的烴基、雜環(huán)基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基；R4表示C1～C20的烴氧基、C1～C20的烴基；C1～C20的烴硫基或者雙C1～C20的烴氨基；M表示硅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子；n表示0、1和2中的任意一個(gè)。)(2)根據(jù)(1)中所記載的酸分解性組合物，其特征是，外部的刺激為選自熱、壓力、放射線中的一種或一種以上；(3)涉及根據(jù)(1)中所記載的酸分解性組合物，其特征是，通過(guò)外部刺激產(chǎn)生酸的化合物是經(jīng)過(guò)放射線照射產(chǎn)生酸的感光性化合物；(4)涉及一種光刻膠組合物，其特征是，使用包含具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的聚合物成分； (式中，R1、R2各自獨(dú)立，表示氫原子、鹵素原子、C1～C20的烴基、雜環(huán)基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基；R4表示C1～C20的烴氧基、C1～C20的烴基；C1～C20的烴硫基或者雙C1～C20的烴氨基；M表示硅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子；n表示0、1和2中的任意一個(gè)。)(5)一種光刻膠組合物，其特征是，包含(1)～(3)中的任意一個(gè)所記載的酸分解性組合物；(6)此外，根據(jù)(4)或(5)中所記載的光刻膠組合物，其特征是，包含溶劑；(7)此外，根據(jù)(4)～(6)中的任意一個(gè)所記載的光刻膠組合物，其特征是，包含堿性化合物；(8)根據(jù)(1)～(7)中的任意一個(gè)所記載的組合物，其特征是，用式(I)表示的化合物中，R1以及R2各自獨(dú)立，表示C1～C20的烴基、R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基；(9)根據(jù)(1)～(8)中的任意一個(gè)所記載的組合物，其特征是，用式(I)表示的化合物中，R3以用式(II)表示的取代基； (式中，R5表示氫原子、用酸分解·解離的基，R6表示鹵素原子以及C1～C20的烴基，m表示1～3中的任意一個(gè)整數(shù)，p表示0以及1～3中的任意一個(gè)整數(shù)，且m+p≤5，m為2或2以上時(shí)，R5既可以相同又可以不同，p為2或2以上時(shí)，R6既可以相同又可以不同。)(10)根據(jù)(1)～(9)中的任一項(xiàng)所記載的組合物，其特征是，具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的數(shù)均分子量為2,000～50,000；(11)涉及(1)～(10)中的任意一個(gè)所記載的組合物，其特征是，具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.01～3.00的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的以式(I)表示的重復(fù)單元中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C20的烴基、雜環(huán)基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R4表示C1～C20的烴氧基、C1～C20的烴基；C1～C20的烴硫基或者雙C1～C20的烴基取代的氨基；M表示硅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子；n表示0、1或2。作為R1、R2具體地可以舉例表示為氫原子；為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、新戊基、正己基、仲己基、1，1-二甲基正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等C1～C20的烷基；乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、4-辛烯基等的C2～C20的烯基；乙炔基、炔丙基、1-甲基-丙炔基等的C2～C20的炔基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基(adamantyl)、1-甲基金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、降莰烷基等的C3～C20的脂環(huán)烴基；苯基、1-萘基、9-蒽基等的C6～C20的芳香烴基；2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、1-吡咯基、2-噁唑基、3-異噁唑基、2-噻唑基、3-異噻唑基、1-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，3，4-三唑-2-基、1，2，3-噻二唑-5-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，3，4-四唑-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、吡嗪-2-基、噠嗪-3-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，3，5-三嗪-2-基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、4-嗎啉基、2-四氫呋喃基、4-四氫吡喃基等的雜環(huán)基；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等的C1～C20的烷氧羰基；甲基巰基等的C1～C20的烷巰基；N，N-二甲基氨基甲?；鹊娜〈约拔慈〈陌被柞；?；甲基亞氧硫基、苯基亞氧硫基、甲基亞硫?；⒈交鶃喲趿蚧?、甲基硫酰基、苯基硫酰基、甲基磺酰基、N，N-二甲基氨磺?；鹊娜〈臀慈〈陌被酋；?；二甲基磷?；?、雙甲基硫代磷酰基、四甲氨基磷?；鹊牧柞；蝗谆柰榛?、叔-丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、三甲基錫烷基、三苯基鉛烷基等。
另外，R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基，具體地可以舉例表示出與R1、R2的示例相同的取代基。
如上所示的R1～R3的各種取代基，在適當(dāng)?shù)奶嘉恢蒙狭硗膺€可以有取代基。對(duì)于這些取代基可以舉例為為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、全氟代甲基、環(huán)丙基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、3，4-二甲基苯基等的取代苯基、炔丙基、2-羥基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基、2-(乙氧基甲氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基等的烴基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、氟代甲氧基、二氟代甲氧基、三氟代甲氧基、苯氧基、4-氯苯氧基、芐氧基、乙苯氧基、叔丁氧基羰氧基、四氫吡喃氧基、苯氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、三甲基硅氧基、叔丁氧羰基甲氧基等的烴氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基、叔丁氧羰基氨基等的氨基；甲硫基、苯硫基、2-吡啶硫基、甲基亞氧硫基、甲基硫?；鹊耐榛?、芳香基或者硫代雜環(huán)基及其氧化物；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等的C1～C20的烴氧羰基、乙?；?、丙?；?、苯甲?；?-吡啶羰基等的C2～C20的?；?、氰基、硝基等。
作為具有這些取代基的R1～R3的具體例，可以舉例表示為氯代甲基、氟代甲基、溴代甲基、二氯代甲基、二氟代甲基、二溴代甲基、三氯代甲基、三氟代甲基、三溴代甲基、三氯代甲基、2，2，2-三氟代乙基、五氟代乙基、3，3，3-三氟代丙基、1，1，2，3，3，3-六氟代丙基等的鹵代烷基；四氟代乙烯基、2，2-二氟代乙烯基等的鹵代烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苯氧基甲基等的烴氧基烷基；甲硫代甲基、苯硫代甲基等的烷基硫代烷基及芳香基硫代烷基；芐基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基等的芳烷基；苯酰甲基、乙酰甲基等的酰烷基、氰甲基等。
另外，特別是作為R3，優(yōu)選的實(shí)例是式(II)表示的取代基。在式(II)表示的取代基中，R5表示氫原子、酸脫離·解離的基，m表示1～3中的任意一個(gè)整數(shù)，m為2或2以上時(shí)，R5既可以相同又可以不同。在此，酸脫離·解離基意味著用酸解離和/或分解的基。具體為甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、雙(2-氯代乙氧基)甲基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、三苯基甲基、三甲基硅烷基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基硅烷基、三甲基硅烷甲基、另外還可以是下式中表示的取代基。
(式中，k表示0或者1。)另外，還可以是下式表示的基團(tuán)，作為這樣的取代基具體地可示例為1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-(異丙氧基)乙基等。羥基以及烷氧基(OR5基)的取代位置沒(méi)有特別限制，最好為間位或?qū)ξ弧?br> (式中，R14表示C1～C20的未取代或烷氧基取代的烷基、C5～C10的環(huán)烷基、或C6～C20的未取代或烷氧基取代的芳香基、R15表示氫以及C1～C3的烷基、R16表示氫以及C1～C6的烷基、以及C1～C6的烷氧基。)另外，R6表示鹵素原子、C1～C20的烴基，具體地，可以是與在以R1、R2示例的取代基當(dāng)中適用的例子相同的取代基，其取代位置沒(méi)有特別限制。p表示0以及1～3中的任意一個(gè)整數(shù)，且具有m+p≤5的關(guān)系，p為2或2以上時(shí)，R6既可以相同又可以不同。
作為用式(II)表示的取代基的實(shí)例具體地可以為4-羥基苯基、4-羥基-3-甲苯基、4-叔丁氧基苯基、4-四氫吡喃氧基苯基、4-苯氧基乙氧基苯基、4-三甲基硅烷氧基苯基、4-叔丁氧基羰氧基苯基、4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基、2，3-二氟代-4-羥基苯基、2，3-二氟代-4-叔丁氧基苯基、2，6-二氟代-4-羥基苯基、2，6-二氟代-4-叔丁氧基苯基、3，5-二氟代-4-羥基苯基、3，5-二氟代-4-叔丁氧基苯基、2，3，5，6-四氟代-4-羥基苯基、2，3，5，6-四氟代-4-叔丁氧基苯基、2-三氟代甲基-4-烴基苯基、2-三氟代甲基-4-叔丁氧基苯基、2-三氟代甲基-6-氟代-4-羥基苯基、2-三氟代甲基-6-氟代-4-叔丁氧基苯基、3-三氟代甲基-5-氟-4-羥基苯基、3-三氟代甲基-5-氟-4-叔丁氧基苯基、4-(1-乙氧基乙氧基)苯基、4-(2-羥基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)苯基、4-(2-乙氧基甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)苯基等。
另外，作為R3的優(yōu)選狀態(tài)實(shí)例的式(II)表示的取代基，也可以作為R1、R2的取代基的優(yōu)選實(shí)例。
另外，用R1～R3表示的各取代基，對(duì)于以式(I)表示的各重復(fù)單元沒(méi)有必要全部相同，可以適當(dāng)?shù)貙?種以上混合使用。例如，作為R3的取代基，可以將對(duì)甲氧基苯基和對(duì)(1-乙氧基乙氧基)苯基以摩爾比為1/99～99/1的比例混合使用。
本發(fā)明的具有以式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物，是指只由式(I)所表示的重復(fù)單元而形成的聚合物，以及由式(I)所表示的重復(fù)單元及式(I)所表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元形成的聚合物。
作為用式(I)所表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，具體地，實(shí)例可以為式(III)表示的重復(fù)單元等。
式中，R31、R32、R33各自獨(dú)立地表示為氫原子、氟原子、C1～20的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基以及氟化烷基，R34表示羥基、以及可以用烷氧基取代的C6～C20的芳香族烴基和CO2R35基，R35表示C1～C20的烴基，優(yōu)選表示酸不穩(wěn)定基。
在此，作為碳數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的烷基，可以舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基等，特別是碳數(shù)為1～12的烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)為1～10的烷基。此外，氟化烷基為上述烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基，可例舉三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、3，3，3-三氟代丙基、1，1，2，3，3，3-六氟代丙基等。
R34為羥基以及氫原子被取代的羥基取代的C6～20的芳香烴基，具體地可以為用下列式(IV)表示的取代基。
式中，R40表示碳數(shù)為1～14的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基以及氟化烷基，其具體實(shí)例可以為與用上述R31示例的具體實(shí)例相同的取代基，X為氟原子，R41表示C1～C20的烴基，優(yōu)選表示酸不穩(wěn)定基。a、b、c、d各表示0及1～5中的任意一個(gè)整數(shù)，a+b+c+d為0～5的任意一個(gè)整數(shù)。
R41中，作為C1～C20的烴基，可以為與以R1示例的取代基相同的取代基，另外，作為酸不穩(wěn)定基，可以選定種類，具體地可以為用下式(V)、(VI)及(VII)表示的基、各烷基的碳數(shù)為1～6的三烷基硅烷基、碳數(shù)為4～20的羰烷基等。
對(duì)于式(V)、(VI)，R51、R54為碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基等1價(jià)烴基，可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。
R52、R53為氫原子及碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，可以包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。此外，R52和R53、R52和R54、R53和R54也可以各自結(jié)合成環(huán)。h表示0及1～10的任意一個(gè)整數(shù)。
更優(yōu)選的R51～R54可為下列基團(tuán)。R51表示碳數(shù)為4～20、優(yōu)選為4～15的叔烷基、各烷基各自的碳數(shù)為1～6的三烷基硅烷基、碳數(shù)為4～20的羰烷基以及用上述式(VII)表示的基，作為叔烷基具體地可舉出叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基環(huán)戊基、1-丁基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)己基、1-丁基環(huán)己基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基、1-乙基-2-環(huán)己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基硅烷基具體地可舉出三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基-叔丁基硅烷基等，作為羰烷基具體地可舉出3-羰基環(huán)己基、4-甲基-2-羰基環(huán)氧乙基-4-基、5-甲基-5-羰基羰烷基-4-基。
R52、R53表示氫原子及碳數(shù)為1～18，優(yōu)選1～10的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基，具體為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基等。R54表示可以含有氧原子等雜原子的碳數(shù)為1～18、優(yōu)選為1～10的1價(jià)烴基，可以列舉直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的烷基；及這些烷基的一部分氫原子被羥基、烷氧基、羰基、氨基、烷氨基等取代的烷基，具體地可以為4-羥基丁基、2-丁氧基乙基、4-羥基甲基-1-環(huán)己基甲基、2-羥基乙氧基-2-乙基、6-羥基己基、1，3-二羰烷基-2-酮-4-甲基等的取代烷基。
R52和R53、R52和R54、R53和R54可以形成環(huán)，形成環(huán)時(shí)R52、R53、R54表示為各自的碳數(shù)為1～18、優(yōu)選為1～10的直鏈狀及支鏈狀的亞烷基。
作為上述式(V)，具體地可以舉例為叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰甲基、1，1-二乙基丙氧基羰基、1，1-二乙基丙氧基羰甲基、1-乙基環(huán)戊氧基羰基、1-乙基環(huán)戊氧基羰甲基、1-乙基-2-環(huán)戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環(huán)戊烯氧基羰甲基、1-乙氧基乙氧基羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。
作為用上述式(VI)表示的酸不穩(wěn)定基中直鏈狀及支鏈狀的基團(tuán)，具體地可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基-乙基、1-乙氧基-乙基、1-甲氧基-丙基、1-甲氧基-丁基、1-乙氧基-丙基、1-正丙氧基乙基、1-正丙氧基-丙基、1-正丁氧基-丁基、1-正丙氧基-丁基、1-環(huán)戊氧基-乙基、1-環(huán)己氧基-乙基、2-甲氧基-2-丙基、2-乙氧基-2-丙基等。
作為用上述式(VI)表示的酸不穩(wěn)定基中的環(huán)狀基團(tuán)，具體地可以舉例為四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。對(duì)于式(IV)，優(yōu)選1-乙氧基-乙基、1-正丁氧基-乙基、1-乙氧基-正丙基。
對(duì)于式(VII)，R55、R56、R57為碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的烷基等的1價(jià)烴基，可以包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子及氟原子等，R55和R56、R55和R57、R56和R57可以互相結(jié)合形成環(huán)。
對(duì)于用式(VII)表示的叔烷基，可以舉出叔丁基、1，1-二乙基-正丙基、1-乙基降莰烷基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、叔戊基等。
另外，對(duì)于用式(VII)表示的叔烷基，可以具體地為下列的官能團(tuán)。
在此，R61、R64表示碳數(shù)為1～6的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基，具體地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基等。R62表示氫原子、碳數(shù)為1～6的含雜原子的1價(jià)烴基、以及碳數(shù)為1～6的夾有雜原子的烷基等的1價(jià)烴基。作為雜原子可舉出氧原子、硫原子、氮原子，含有或夾有的情況包括-OH、-OR(R為碳數(shù)1～20、特別為1～16的烷基，以下相同)、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR、-NR2、-NH-、-NR-。
作為R63，可以舉出氫原子、及碳數(shù)為1～20、特別為1～16的烷基；羥基烷基；烷氧基以及烷氧基烷基等，這些基團(tuán)可為直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的任一種。具體地可以為甲基、羥基甲基、乙基、羥基乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
另外，作為R41的酸不穩(wěn)定基使用的各種烷基，可以列舉各自碳數(shù)為1～6的三烷基硅烷基，包括三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基等。
對(duì)于作為R41的酸不穩(wěn)定基使用的碳數(shù)為4～20的羰烷基、3-羰基環(huán)己基，可舉出用下列式表示的基。
進(jìn)而，上述R41的酸不穩(wěn)定基可為用下式(VIII)及(IX)表示的乙縮醛架橋基。
式中，R71、R72表示氫原子及碳數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的烷基。另外，R71和R72可結(jié)合形成環(huán)，形成環(huán)時(shí)，R71、R72表示碳數(shù)為1～8的直鏈狀及支鏈狀的亞烷基。R73表示碳數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的亞烷基，e為1～7的整數(shù)，f、g為0及1～10的整數(shù)。A為(e+1)價(jià)的碳數(shù)為1～50的脂肪族或者脂環(huán)式飽和烴基、芳香烴基以及雜環(huán)基，這些基可相夾存在雜原子，另外與其碳原子結(jié)合的氫原子的一部分可被羥基、羰氧基、羰基及氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-以及-NHCONH-。
式(VIII)、(IX)中表示的架橋型乙縮醛基，具體地可示例為下列各式的基團(tuán)。
作為具有用式(IV)表示的官能團(tuán)的重復(fù)單元(III)，具體實(shí)例包括聚合下列單體而得到的重復(fù)單元。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、1，1-二苯乙烯、1，2-二苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-3-甲基-苯乙烯、4-叔丁氧基-苯乙烯、4-四氫吡喃氧基-苯乙烯、4-苯氧基乙氧基-苯乙烯、4-三甲基硅氧基-苯乙烯、4-叔丁氧基羰氧基-苯乙烯、4-叔丁氧基羰基甲氧基-苯乙烯、2，3-二氟代-4-羥基苯乙烯、2，3-二氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、2，6-二氟代-4-羥基-苯乙烯、2，6-二氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、3，5-二氟代-4-羥基-苯乙烯、3，5-二氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-羥基-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-叔丁氧基-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-羥基-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-叔丁氧基-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟4-羥基-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟-4-叔丁氧基-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟-4-羥基-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟-4-叔丁氧基-苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-苯乙烯、4-(2-羥基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-苯乙烯、4-(2-乙氧基甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-苯乙烯、2，3-二氟代-4-羥基苯乙烯、2，3-二氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2，6-二氟代-4-羥基-α-氟代-苯乙烯、2，6-二氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、3，5-二氟代-4-羥基-α-氟代-苯乙烯、3，5-二氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-羥基-α-氟代-苯乙烯、2，3，5，6-四氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-羥基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟代-4-羥基-α-氟代-苯乙烯、2-三氟代甲基-6-氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟代-4-羥基-α-氟代-苯乙烯、3-三氟代甲基-5-氟代-4-叔丁氧基-α-氟代-苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基-苯乙烯、4-(2-羥基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-α-氟代-苯乙烯、4-(2-乙氧基甲氧基-1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙基)-α-氟代-苯乙烯等。
另外，在R34為CO2R35基時(shí)，R35可以例如為與R4示例的取代基相同的取代基。另外，此時(shí)，作為R31～R33的組合，可以優(yōu)選使用如下列式表示的組合。(表示聚合下列化合物時(shí)得到的重復(fù)單元。)
作為具有CO2R35基的重復(fù)單元，具體舉例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-叔辛酯、氯乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基丙烯酸酯、5-乙氧基戊基丙烯酸酯、1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基丙烯酸酯、1-甲氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基-1-甲氧基乙基丙烯酸酯、1-(異丙氧基)乙基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、甲氧基芐基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氫化糠基丙烯酸酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸氯代芐基酯、甲基丙烯辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲基丙烯5-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(異丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫化糠基酯等甲基丙烯酸酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸環(huán)己酯、巴豆酸乙基己酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸-叔辛酯、氯乙基巴豆酸酯、2-乙氧基乙基巴豆酸酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基巴豆酸酯、5-乙氧基戊基巴豆酸酯、1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-乙氧基乙基巴豆酸酯、1-甲氧基丙基巴豆酸酯、1-甲基-1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-(異丙氧基)乙基巴豆酸酯、巴豆酸芐基酯、甲氧基芐基巴豆酸酯、糠基巴豆酸酯、四氫化糠基巴豆酸酯等巴豆酸酯類、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二環(huán)己酯、衣康酸雙(乙基己基)酯、衣康酸二辛酯、衣康酸-二-叔辛酯、衣康酸雙(氯乙基)酯、衣康酸雙(2-乙氧基乙基)酯、衣康酸雙(2，2-二甲基-3-乙氧基丙基)酯、衣康酸雙(5-乙氧基戊基)酯、衣康酸雙(1-甲氧基乙基)酯、衣康酸雙(1-乙氧基乙基)酯、衣康酸雙(1-甲氧基丙基)酯、衣康酸雙(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、衣康酸雙(1-(異丙氧基)乙基)酯、衣康酸二芐基酯、衣康酸雙(甲氧基芐基)酯、衣康酸二糠基酯、衣康酸雙四氫化糠基酯等衣康酸酯類等被誘導(dǎo)的重復(fù)單元。進(jìn)一步，可示例出用下列式表示的重復(fù)單元。


更進(jìn)一步，作為用式(I)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，可以示例出用式(X)表示的化合物。
式中，R81及R82各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C20的烴基、雜環(huán)基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基，具體實(shí)例的取代基與用R1的實(shí)例的取代基相同。
對(duì)于本發(fā)明具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物，如前所述，是指只由用式(I)表示的重復(fù)單元而成的聚合物，以及由用式(I)表示的重復(fù)單元與用式(I)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元形成的聚合物，用式(I)表示的重復(fù)單元及其以外的重復(fù)單元的聚合形式?jīng)]有特別限定，可以違反無(wú)規(guī)聚合形式、嵌段聚合形式、部分嵌段聚合形式、交替聚合形式的任意一種形式。
另外，用式(I)表示的重復(fù)單元與其以外的重復(fù)單元的混合比例沒(méi)有特別限定，摩爾比可以在99/1～1/99的范圍內(nèi)任意設(shè)定。
具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的數(shù)均分子量，沒(méi)有特別限制，用于光刻膠等時(shí)需考慮耐腐蝕性、堿溶性等，優(yōu)選2,000～50,000。另外，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)比的分子量分布也沒(méi)有特別限制，在進(jìn)行光刻膠等精細(xì)加工時(shí)為1.01～3.00，進(jìn)一步優(yōu)選為1.01～1.50。
作為具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的制造方法，具體實(shí)例可以為用下式(XI)表示的酮以及用式(XII)表示的醛，在陰離子催化聚合引發(fā)劑的存在下，進(jìn)行陰離子催化聚合的方法。
式中，R91與R1、R92與R2、R93與R3分別相對(duì)應(yīng)，進(jìn)行陰離子催化聚合時(shí)，成為障礙的取代基，例如，表示具有活性氫原子的取代基、除與陰離子催化聚合引發(fā)劑具有反應(yīng)性的取代基等之外的取代基。
用于陰離子催化聚合的溶劑，與聚合反應(yīng)無(wú)關(guān)，只要是與聚合物有相溶性的極性溶劑就沒(méi)有特別限制，具體實(shí)例除了正己烷、正庚烷等脂肪烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷等脂環(huán)烴類；苯、甲苯等芳香烴類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)、二辛烷等醚類以外；還有在苯甲醚、六甲基磷酰胺等的陰離子催化聚合中通常使用的有機(jī)溶劑。另外，這些溶劑既可以1種單獨(dú)使用也可以作為2種以上的混合溶劑使用。
作為陰離子催化聚合引發(fā)劑，實(shí)例可以是堿金屬以及有機(jī)堿金屬，堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銫、鈉-鉀合金等，有機(jī)堿金屬，可以使用上述堿金屬的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，具體實(shí)例為乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、二苯基鋰、萘基鋰、三苯基鋰、萘基鈉、萘基鉀、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1，1-二苯基己基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1，1-二苯基甲基鉀、1，4-二鋰-2-丁烯、1，6-二鋰己烷、聚苯乙烯鋰、枯烯鉀、枯烯銫等，這些化合物既可以1種單獨(dú)使用也可以作為2種以上的混合使用。
反應(yīng)通常在陰離子催化聚合引發(fā)劑中，添加用式(XI)以及(XII)表示的化合物，進(jìn)行陰離子活性聚合。這些一連串的反應(yīng)，在氬氣以及氮?dú)獾榷栊詺夥障?，或者高真空下?100～0℃、優(yōu)選-70～-20℃的范圍下進(jìn)行。用式(XI)表示的酮和用式(XII)表示的醛的摩爾比沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用99/1～50/50的范圍。另外，如前所述，式(XI)表示的酮和式(XII)表示的醛，既可以1種單獨(dú)使用也可以作為2種以上的混合使用。
此外，在R3為用式(II)表示的取代基的聚合體中，使R5為氫原子的化合物與具有氫原子以外的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行聚合，通過(guò)其官能團(tuán)解離而得到，此時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)，可以只解離上述官能團(tuán)的一部分。例如部分或全部解離對(duì)酸不穩(wěn)定的酚醛性羥基的保護(hù)基的反應(yīng)，除了前述聚合反應(yīng)示例的溶劑以外，在甲醇、乙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等的多價(jià)醇衍生物類；水等單獨(dú)一種及兩種以上混合溶劑的存在下，鹽酸、硫酸、氯化氫氣體、氫溴酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟醋酸、甲磺酸、三氟代甲磺酸、把用一般式XHSO4(式中，X表示Li、Na、K等的堿金屬)表示的硫酸氫鹽等的酸性試劑作為催化劑，通常，在室溫～150℃的溫度下進(jìn)行。另外，作為保護(hù)基使用硅烷基時(shí)，可以用氟化季胺等的氟陰離子化合物。
使用的酸性試劑的量是作為催化劑足夠的量，通常通過(guò)各單元的摩爾比例、各單元的分子量可求出聚合物全體的平均分子量，通過(guò)聚合物的總重量、平均分子量及摩爾比例可求各單元的摩爾數(shù)，對(duì)于烷氧基(OR5基)的摩爾數(shù)為0.1～3當(dāng)量，優(yōu)選為0.1～1當(dāng)量。
另外，可以在如上述所得的羥基部分中導(dǎo)入別的官能團(tuán)。上述的操作，以R3的取代基為例舉例說(shuō)明，也可以對(duì)于與R1、R2上的OR5同樣的取代基進(jìn)行說(shuō)明。
具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物，由于具有如實(shí)施例中所述的因酸作用而容易斷開(kāi)主鏈的性質(zhì)，對(duì)于酸以及通過(guò)外部激發(fā)產(chǎn)生酸的化合物共存的組合物，可作為酸分解性組合物使用，特別適用作為光刻膠組合物使用。作為光刻膠用組合物使用時(shí)，可以與用于在現(xiàn)有化學(xué)增幅陽(yáng)型光刻膠中的聚合物混合使用。
本發(fā)明中使用的酸只要是酸性化合物就沒(méi)有特別限制，具體的實(shí)例可以為鹽酸、硫酸、磷酸、氯氧化磷、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸·吡啶鹽、氯磺酸、三氯醋酸、安息香酸等。
對(duì)于通過(guò)外部的刺激產(chǎn)生酸的化合物，作為外部的刺激具體實(shí)例可以為熱、壓力、放射線等，特別是上述組合物作為光刻膠用的組合物使用時(shí)，可優(yōu)選使用通過(guò)放射線照射等產(chǎn)生酸的化合物(以下，略記為“酸發(fā)生劑”。)。包含式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物以及酸發(fā)生劑一般使用被溶劑溶解的狀態(tài)。
對(duì)于用于本發(fā)明的酸發(fā)生劑，作為通過(guò)放射線照射產(chǎn)生而得到酸的化合物，只要是對(duì)光刻膠圖形形成無(wú)不良影響的就沒(méi)有限制，特別是可維持在248.4nm附近光透過(guò)性良好的光刻膠組合物的高透明性的，可維持通過(guò)曝光提高光透過(guò)性的光刻膠組合物的高透明性的，另外為提高酸發(fā)生效率只添加微量就可發(fā)揮效果的酸發(fā)生劑也被優(yōu)選舉出。作為特別優(yōu)選的酸發(fā)生劑，具體地可示例出用下列式(XIII)、式(XIV)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)表示的化合物等。
(式中，R100及R101各自獨(dú)立地表示碳數(shù)為1～6的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基以及芳烷基，W表示磺?；棒驶?。)
(式中，R103及R104各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子及碳數(shù)為1～4的烷基，R105表示碳數(shù)為1～6的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基、芳烷基、以及可以被取代的苯基，V表示磺酰基及羰基。) (式中，R106、R107及R108各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基，碳數(shù)為1～6的烷氧基，以及叔丁氧基羰氧基，R109表示碳數(shù)為1～8的含氟烷基、可以被取代的苯基，以及10-莰基，Y表示硫原子及碘原子，Y為碘原子時(shí)，z表示0，Y為硫原子時(shí)，z表示1。) (式中，R110表示碳數(shù)為1～6的烷基，碳數(shù)為1～8的含氟烷基，可以被取代的苯基，以及10-莰基。) (式中，R111及R112各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基，另外，用R111和R112可形成芳香環(huán)基以及具有不飽和結(jié)合的橋脂環(huán)烴基，R113表示碳數(shù)為1～6的烷基、碳數(shù)為1～8的含氟烷基、可以被取代的苯基以及10-莰基。)作為優(yōu)選的酸發(fā)生劑，即作為用式(XIII)表示的酸發(fā)生劑，具體地可示例為1-環(huán)己基磺?；?1-(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、1-環(huán)己基磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環(huán)己基磺?；?3，3-二甲基丁烷基-2-酮、1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺?；?-3，3-二甲基丁烷基-2-酮等。
作為用式(XIV)表示的酸發(fā)生劑，具體實(shí)例可以為雙(對(duì)甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)叔丁基苯磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)氯代苯磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；?對(duì)甲苯磺?；氐淄?、環(huán)己基磺?；?對(duì)甲苯磺酰基重氮甲烷、1-對(duì)甲苯磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-(對(duì)甲苯磺?；?-3，3-二甲基丁烷基-2-酮等。
對(duì)于用式(XV)表示的酸發(fā)生劑具體實(shí)例可以為三苯基锍·三氟甲磺酸鹽、三苯基锍·全氟丁磺酸鹽、三苯基锍·全氟辛磺酸鹽、三苯基锍·對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍·10-莰烷磺酸鹽、二苯基-對(duì)甲苯锍·三氟甲磺酸鹽、二苯基-對(duì)甲苯锍·全氟丁磺酸鹽、二苯基-對(duì)甲苯锍·全氟辛磺酸鹽、二苯基-對(duì)甲苯锍·對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-對(duì)甲苯锍·10-莰烷磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁基苯锍·三氟甲磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁基苯锍·全氟丁磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁基苯锍·全氟辛磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁基苯锍·對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁基苯锍·10-莰烷磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁基苯锍·對(duì)氟代苯磺酸鹽、二苯基-對(duì)環(huán)己基苯锍·三氟甲磺酸鹽、二苯基-對(duì)環(huán)己基苯锍·全氟丁磺酸鹽、二苯基-對(duì)環(huán)己基苯锍·全氟辛磺酸鹽、二苯基-對(duì)環(huán)己基苯锍·對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基苯锍·三氟甲磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基苯锍·全氟丁磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基苯锍·全氟辛磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基苯锍·對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基羰氧基苯锍·全氟辛磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基羰氧基苯锍·10-莰烷磺酸鹽、二苯基-對(duì)叔丁氧基羰氧基苯锍·對(duì)甲苯磺酸鹽、4，4’-二-叔丁基二苯基碘鎓·10-莰烷磺酸鹽等。
作為用式(XVI)表示的酸發(fā)生劑具體地可示例為1，2，3-三-甲烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-三氟甲烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-全氟辛烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-全氟丁烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-對(duì)甲苯磺酰氧基苯、1，2，3-三-10-莰烷磺酰氧基苯、1，2，3-三-三氟乙酰氧基苯、1，2，4-三-甲磺酰氧基苯、1，2，4-三-三氟甲磺酰氧基苯、1，2，4-三-3-三-全氟辛磺酰氧基苯、1，2，4-三-對(duì)甲苯磺酰氧基苯、1，2，4-三-全氟丁磺酰氧基苯等。
作為用式(XVII)表示的酸發(fā)生劑，例如琥珀酸酰亞胺·三氟甲磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·全氟丁磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·全氟辛磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·對(duì)甲苯磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·10-莰烷磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·甲磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·1-甲基乙磺酸鹽、琥珀酸酰亞胺·苯磺酸鹽、二甲基琥珀酸酰亞胺·三氟甲磺酸鹽、二甲基琥珀酸酰亞胺·全氟辛磺酸鹽、二甲基琥珀酸酰亞胺·對(duì)甲苯磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·三氟甲磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·全氟丁磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·全氟辛磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·對(duì)甲苯磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·10-莰烷磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·甲磺酸鹽、苯二酸酰亞胺·苯磺酸鹽、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亞胺·三氟甲磺酸鹽、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亞胺·全氟丁磺酸鹽、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亞胺·全氟辛磺酸鹽、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亞胺·對(duì)甲苯磺酸鹽、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亞胺·10-莰烷磺酸鹽、5-降莰烷基-2，3-二羧基酰亞胺·甲磺酸鹽等。
作為光刻膠用組合物使用時(shí)，具有一種以上的用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物，與根據(jù)需要在現(xiàn)有化學(xué)增幅陽(yáng)型光刻膠中使用的聚合物混合，優(yōu)選從用式(XIII)～(XVII)表示的酸發(fā)生劑中選出1種或任意2種以上組合使用。作為2種以上的酸發(fā)生劑組合使用時(shí)的優(yōu)選例，從改善圖形的邊緣部的形狀及除去泡沫方面上考慮，優(yōu)選為能夠維持光透過(guò)性良好的光刻膠組合物的高透明性、減少對(duì)于曝光后的加熱處理(PEB)的溫度依存性、且通過(guò)曝光產(chǎn)生弱酸的以式(XIII)表示的酸發(fā)生劑，與相對(duì)于一定的曝光量酸發(fā)生效率高的，以及產(chǎn)生強(qiáng)酸的以式(XIV)、式(XV)、式(XVI)及式(XVII)表示的酸發(fā)生劑組合使用的酸發(fā)生劑，這其中，特別優(yōu)選的是式(XIII)表示的酸發(fā)生劑和式(XIV)和/或式(XV)表示的酸發(fā)生劑組合使用的酸發(fā)生劑。
另外，對(duì)于聯(lián)用2種以上的酸發(fā)生劑時(shí)酸發(fā)生劑的組成比例，可舉出相對(duì)于式(XIII)表示的酸發(fā)生劑為100重量份，式(XIV)、式(XV)及式(XVI)表示的酸發(fā)生劑為1～70重量份，優(yōu)選為10～50重量份。
另外，以往使用的各種三苯基锍鹽及二苯基碘鎓鹽(作為這些的鎓鹽的陰離子，可舉出PF6、AsF6、BF4等。)以及三(三氯甲基)-仲三嗪/三乙酰胺、三(三氯甲基)-仲三嗪/乙酰胺等單獨(dú)或者2種以上混合，另外可以用前述的式(XIII)～(XVII)表示的化合物混合使用。
作為用于本發(fā)明的光刻膠用組合物的堿性化合物，只要是通過(guò)添加能夠調(diào)整感度的化合物哪種均可，通常，在這個(gè)領(lǐng)域使用的堿性化合物的非限定實(shí)例，例如，聚乙烯吡啶、聚(乙烯吡啶/甲基丙烯酸甲酯)、吡啶、哌啶、三芐基胺，N-甲基-2-吡咯烷酮、單烷基胺類(對(duì)于烷基，可舉出碳數(shù)為1～12的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基，具體地優(yōu)選2-甲基環(huán)己胺、4-叔環(huán)己胺等。)、二烷基胺類(對(duì)于烷基，可舉出碳數(shù)為1～12的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基，具體地優(yōu)選二環(huán)己胺、二-正辛胺等。)、三烷基胺類(對(duì)于烷基，可舉出碳數(shù)為1～12的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基，具體地優(yōu)選三-正丙胺、三-正丁胺、三-正辛胺、三-正己胺、三乙胺、二環(huán)己基甲胺、二環(huán)己基乙胺、N-甲基-二-正辛胺、二甲基-正十二烷胺、三(2-乙基己基)胺等。)、單、二、三烷醇胺類(具體地優(yōu)選三異丙醇胺、三乙醇胺等。)、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、四烷基氫氧化銨類(對(duì)于烷基，可舉出碳數(shù)為1～12的直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀的烷基，具體地優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨等。)等。上述的堿性化合物通常單獨(dú)或2種以上組合使用。
作為用于本發(fā)明的光刻膠用組合物的溶劑，具有式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物，另外，只要是能夠溶解該聚合物、酸發(fā)生劑、堿性化合物及根據(jù)需要而使用的紫外線吸收劑、酸性化合物或表面活性劑等添加劑等的溶劑就沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選成膜性良好的，且在220～300nm附近沒(méi)有吸收的溶劑。具體實(shí)例可以為甲基溶纖劑(cellosolve)醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酮酸甲酯、3-甲氧基丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、3-羥基丁酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁內(nèi)酯、γ-丙內(nèi)酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-庚酮、1，4-二環(huán)氧乙烷、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇單異丙基醚等，上述溶劑通常單獨(dú)或2種以上組合使用。
對(duì)于本發(fā)明的光刻膠組合物，作為具有式(I)表示的重復(fù)單體的聚合物與酸發(fā)生劑的混合比，相對(duì)于該聚合物100重量份，酸發(fā)生劑為1～30重量份，優(yōu)選為1～20重量份。作為本發(fā)明的光刻膠用組合物中堿性化合物的量，相對(duì)于該聚合物1000重量份為0.5～20重量份，優(yōu)選為1～10重量份。另外，作為本發(fā)明的光刻膠用組合物中的溶劑量，溶解該聚合物、酸發(fā)生劑以及其他的添加物的結(jié)果只要是把得到的陽(yáng)型光刻膠組合物在基板上涂覆時(shí)不致于有障礙的量，就沒(méi)被特別限定，通常，相對(duì)于該聚合物1重量份為1～20重量份，優(yōu)選為1.5～10重量份。
本發(fā)明的光刻膠用組合物，以上述的4種成分，即具有式(I)表示的重復(fù)單體的聚合物、酸發(fā)生劑、堿性化合物及溶劑作為主要構(gòu)成成分，此外把形狀弄成矩形，以改善基板和界面的泡沫或劃邊性為目的，根據(jù)需要使用紫外線吸收劑或酸性化合物。另外，為提高成膜性，可使用以改善條紋性或濕潤(rùn)性為目的的表面活性劑。
對(duì)于本發(fā)明的光刻膠組合物中根據(jù)需要使用的紫外線吸收劑，例如可舉出9-重氮芴酮及其衍生物、1-重氮-2-萘滿酮、2-重氮-1-萘滿酮、9-重氮-10-菲酮、2，2’，4，4’-四(鄰萘醌二疊氮基-4-磺酰氧基)二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、1，2，3-三(鄰萘醌二疊氮基-4-磺酰氧基)丙烷、9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽、9-(2-乙氧基乙氧基)甲基蒽、9-(4-甲氧基丁氧基)甲基蒽、醋酸9-蒽甲酯、二羥基黃烷酮、櫟精、三羥基黃烷酮、四羥基黃烷酮、4’，6-二羥基-2-萘二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮等。
對(duì)于本發(fā)明的光刻膠組合物中根據(jù)需要使用的酸性化合物，例如可舉出苯二酸、琥珀酸、丙二酸、安息香酸、水楊酸、間羥基安息香酸、對(duì)羥基安息香酸、鄰乙?；蚕⑾闼?、鄰乙酰氧基安息香酸、鄰硝基安息香酸、硫代水楊酸、硫代煙酸等的有機(jī)酸；水楊醛、水楊氧肟酸、琥珀酸亞胺、苯二酸亞胺、糖精、抗壞血酸等。
另外，作為表面活性劑，例如可舉出聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯辛基苯醚等非離子表面活性劑及其它市售的各種非離子表面活性劑、含氟的非離子表面活性劑、含氟的陽(yáng)離子表面活性劑、含氟的陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑。上述的表面活性劑中，光刻膠膜的成膜性良好的，例如特別優(yōu)選氟羅拉朵(住友3M(株)商品名)、薩氟隆(旭硝子(株)商品名)、由尼達(dá)因(大金工業(yè)(株)商品名)、(大日本油墨(株)商品名)、F-TOP(托剋木制造(株)商品名)等的含氟非離子表面活性劑。
更進(jìn)一步，作為增塑劑，例如可根據(jù)需要適當(dāng)使用苯二酸二乙酯、苯二酸二丁酯、苯二酸二丙酯等。
這些在與本發(fā)明相關(guān)的光刻膠組合物中根據(jù)需要使用的紫外線吸收劑、酸性化合物、表面活性劑及增塑劑的使用量，例如相對(duì)于該聚合物100重量份，各自為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份。
使用本發(fā)明的光刻膠組合物形成圖形，例如可如下進(jìn)行。將本發(fā)明的光刻膠組合物旋涂在如硅晶片等的半導(dǎo)體基板上，在半導(dǎo)體基板上形成厚度為0.3～2μm程度(在作為3層的上層使用時(shí)為0.1～0.3μm的程度)的放射線吸收性覆膜(有機(jī)系防反射劑的旋涂，通過(guò)烘烤成膜，或者無(wú)機(jī)防反射材料的CVD，或者通過(guò)反應(yīng)濺射法成膜均可)，將這些例如在烤箱中70～150℃，放10～30分鐘，或者在加熱板上70～150℃，預(yù)烘烤1～2分鐘。然后為了形成目標(biāo)的圖形，在上述的光刻膠膜上蓋上罩子，例如將300nm以下的遠(yuǎn)紫外線在曝光量為1～100mJ/cm2的程度下照射后，在加熱板上70～150℃，烘烤(PEB)1～2分鐘。繼而，用0.1～5％的四甲基氫氧化銨氫(TMAH)水溶液等的顯像液，通過(guò)浸泡法、攪拌法、噴射法等的常用方法顯像0.5～3分鐘，在基板上就形成了目標(biāo)的圖形。
作為在如上所述的圖形形成法中使用的顯像液，根據(jù)光刻膠組合物的溶解性，為了使曝光部與未曝光部的溶解度差增大可選擇適當(dāng)濃度的堿性水溶液，通?？蓮?.01～20％的范圍中選擇。另外，作為所用的堿性水溶液，實(shí)例例如TMAH、膽堿、三乙醇胺等有機(jī)胺類，包含NaOH、KOH等無(wú)機(jī)堿類水溶液。
本發(fā)明的光刻膠組合物既可通過(guò)遠(yuǎn)紫外線光、KrF受激準(zhǔn)分子激光，也可通過(guò)i射線曝光、電子射線照射或軟X射線照射產(chǎn)生酸，發(fā)生化學(xué)增幅作用。因而，本發(fā)明的光刻膠組合物為利用化學(xué)增幅作用通過(guò)低曝光量的遠(yuǎn)紫外線光、KrF受激準(zhǔn)分子激光，i射線曝光、電子射線照射或軟X射線照射的方法能夠形成圖形的光刻膠組合物。
使用本發(fā)明的聚合物作為光刻膠組合物時(shí)的作用以具體實(shí)施例說(shuō)明，首先，用遠(yuǎn)紫外線光、KrF受激準(zhǔn)分子激光等照射曝光部位，由于光反應(yīng)而產(chǎn)生酸。
隨著曝光工序的繼續(xù)，加熱處理曝光部時(shí)，由于產(chǎn)生的酸，主鏈中的酯基部分?jǐn)嗔?，成為低分子的低聚物及單體，變?yōu)閴A可溶性，顯像時(shí)，溶于顯像液中。
其他方面，由于未曝光部不產(chǎn)生酸，官能團(tuán)不因酸而導(dǎo)致化學(xué)變化，在堿性顯像液中溶解困難。這樣在用本發(fā)明的光刻膠組合物進(jìn)行圖形形成時(shí)在曝光部和未曝光部之間對(duì)于堿性顯像液的溶解速度差變得極大，提高了解像性能，擴(kuò)大了DOF。
由于這個(gè)特性隨著光刻膠膜成為薄膜而發(fā)揮效果，對(duì)于伴隨著今后的設(shè)計(jì)規(guī)則的細(xì)微化而被推進(jìn)的光刻膠膜的薄膜化極為有利。


圖1是表示在實(shí)施例3中曝光時(shí)間與膜厚的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不局限于實(shí)施例。
以下就在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的試劑以及溶劑的精制方法進(jìn)行敘述。
使用的溶劑以及原料，根據(jù)通常的步驟精制。四氫呋喃(THF)從二苯甲酮羰游基(ペンゾフエノンケチル)鈉中蒸餾。酮類在酸性氯化物中把三乙胺與THF在室溫下反應(yīng)后，減壓下蒸餾。氯化鋰在聚合容器中真空下，加熱干燥。醛類添加CaH2后，減壓下蒸餾。
正丁基鋰(n-BuLi)原封不動(dòng)地使用市售的n-BuLi己烷溶液(1.6mol/l)。
合成例1(1)乙苯酮(EPK)的合成在氮?dú)鈿夥障?，在三乙?1g(0.9摩爾)的THF混合液中，滴下2-苯基丁酰氯55g(0.3摩爾)的THF溶液。一小時(shí)后過(guò)濾析出的三乙胺·鹽酸鹽后，減壓蒸餾濾液，得到EPK(60～70℃/4mmHg)。產(chǎn)量30g(收率70％)。
(2)EPK和4-甲氧基苯甲醛(MBA)的共聚把氯化鋰1.9g(45毫摩爾)加熱·真空干燥后，在氮?dú)鈿夥障?，加入THF 100ml，冷卻到-40℃。進(jìn)而添加MBA 4.4g(32毫摩爾)和EPK 4.4g(30毫摩爾)后，加入n-BuLi的己烷溶液0.93ml(1.5毫摩爾)，在-40℃連續(xù)反應(yīng)30分鐘。在加入甲醇停止反應(yīng)后，再將其加入大量的甲醇中再沉淀，過(guò)濾生成的沉淀，通過(guò)減壓干燥，得到白色粉末狀的聚合物(a)8.5g。通過(guò)凝膠滲透色譜(以下略為“GPC”)分析聚合物(a)時(shí)，可知為Mn＝4700，Mw/Mn＝1.16的聚合物。
合成例2(1)4-(2’-乙氧基乙氧基)苯甲醛(EEBA)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?-羥基苯甲醛24.4g(0.2摩爾)溶解于200ml的醋酸乙酯中后，加入乙烯基乙醚21.6g(0.3摩爾)、鹽酸0.2ml(2毫摩爾)在室溫下攪拌一夜。加入Na2CO3水溶液中和后分液，水洗直到上層變?yōu)閜H＝7。加入MgSO4脫水過(guò)濾后，通過(guò)濃縮干燥固化、減壓蒸餾而得到EEBA(100～105℃/0.4mmHg)。產(chǎn)量20g(收率50％)。
(2)EPK和EEBA的共聚除了把MBA用EEBA替代以外與合成例1(2)同樣進(jìn)行，得到白色粉末狀的聚合物(b)。通過(guò)GPC分析聚合物(a)時(shí)，可知為Mn＝4800，Mw/Mn＝1.25的聚合物。
合成例3(1)4-(叔丁氧基羰氧基)苯甲醛(BOCBA)在氮?dú)鈿夥障?，?-羥基苯甲醛24.4g(0.2摩爾)溶解于200ml的THF中后，加入二-叔丁基二碳酸酯52.4g(0.24摩爾)、N，N-二甲基胺吡啶15mg(0.2毫摩爾)在室溫下攪拌一夜。加入Na2CO3水溶液中和后分液，水洗直到上層變?yōu)閜H＝7。加入MgSO4脫水過(guò)濾后，濃縮，從甲醇中再結(jié)晶而得到BOCBA。產(chǎn)量35g(收率80％)。
(2)EPK和BOCBA的共聚除了把MBA用BOCBA替代以外與合成例1(2)同樣進(jìn)行，得到白色粉末狀的聚合物(c)。通過(guò)GPC分析聚合物(c)時(shí)，可知為Mn＝5000，Mw/Mn＝1.16的聚合物。
合成例4EPK和MBA、BOCBA的共聚除了把MBA用MBA/BOCBA摩爾比＝3/1替代以外與合成例1(2)同樣進(jìn)行，得到白色粉末狀的聚合物(d)。通過(guò)GPC分析聚合物(d)時(shí)，可知為Mn＝4800，Mw/Mn＝1.15的聚合物，通過(guò)NMR測(cè)定的共聚合比例為MBA/BOCBA＝3/1。
合成例5對(duì)于由下式中表示的重復(fù)單體而成的聚合物(e)，用Macromolecular，2002，35，6149中記載的方法制造。
合成例6把氯化鋰2.5g(60毫摩爾)加熱·真空干燥后，在氮?dú)鈿夥障?，加入THF 60ml，冷卻到-40℃。進(jìn)而添加n-BuLi的己烷溶液1.2ml(2毫摩爾)后，加入MBA 3.8g(28毫摩爾)、BOCBA 3.1g(14毫摩爾)、EPK5.8g(40毫摩爾)及滴入THF的混和液20ml，在-40℃連續(xù)反應(yīng)30分鐘。在加入甲醇停止反應(yīng)后，再將其加入大量的甲醇中再沉淀，過(guò)濾生成的沉淀，通過(guò)減壓干燥，得到白色粉末狀的聚合物(j)11g。通過(guò)GPC分析聚合物(j)，可知為Mn＝6000，Mw/Mn＝1.24的聚合物，通過(guò)NMR測(cè)定的共聚合比例為MBA/BOCBA＝2/1。
合成例7把氯化鋰2.5g(60毫摩爾)加熱·真空干燥后，在氮?dú)鈿夥障?，加入THF 60ml，冷卻到-40℃。進(jìn)而添加n-BuLi的己烷溶液1.2ml(2毫摩爾)后，加入MBA 1.5g(11毫摩爾)、BOCBA 7.1g(32毫摩爾)、EPK5.8g(40毫摩爾)及滴入THF的混和液20ml，在-40℃連續(xù)反應(yīng)30分鐘。在加入甲醇停止反應(yīng)后，再將其加入大量的甲醇中再沉淀，過(guò)濾生成的沉淀，通過(guò)減壓干燥，得到白色粉末狀的聚合物(k)14g。通過(guò)GPC分析聚合物(k)，可知為Mn＝6600，Mw/Mn＝1.20的聚合物，通過(guò)NMR測(cè)定的共聚合比例為MBA/BOCBA＝1/3。
合成例8把氯化鋰2.5g(60毫摩爾)加熱·真空干燥后，在氮?dú)鈿夥障?，加入THF 60ml，冷卻到-40℃。進(jìn)而添加n-BuLi的己烷溶液1.2ml(2毫摩爾)后，加入BOCBA 9.3g(42毫摩爾)、EPK 5.8g(40毫摩爾)及滴入THF的混和液20ml，在-40℃連續(xù)反應(yīng)30分鐘。在加入甲醇停止反應(yīng)后，再將其加入大量的甲醇中再沉淀，過(guò)濾生成的沉淀，通過(guò)減壓干燥，得到白色粉末狀的聚合物(1)13g。通過(guò)GPC分析聚合物(1)時(shí)，可知為Mn＝8000，Mw/Mn＝1.16的聚合物。
參考例1把聚(對(duì)羥基苯乙烯)(日本曹達(dá)制VP-8000，Mn＝10000，Mw/Mn＝1.13)50g，在氮?dú)鈿夥障?，溶解于THF 200ml中后，加入N，N-二氨基吡啶60mg和二-叔丁基碳酸酯11g，在室溫下攪拌一日。繼而濃縮反應(yīng)液后，將濃縮液投入大量的甲醇中析出聚合物，過(guò)濾、洗凈后，真空干燥得到聚合物(f)。通過(guò)GPC分析聚合物(f)時(shí)，可知為Mn＝14000，Mw/Mn＝1.13。
參考例2把聚(對(duì)羥基苯乙烯)(日本曹達(dá)制VP-8000，Mn＝10000，Mw/Mn＝1.13)50g，在氮?dú)鈿夥障?，溶解于醋酸乙?00ml中后，加入乙基乙烯基醚58g和濃鹽酸0.3ml，在室溫下攪拌一日。繼而在反應(yīng)液中加入碳酸鈉分液后，反復(fù)洗凈直到變?yōu)橹行?。濃縮后，投入大量的甲醇中析出聚合物，過(guò)濾、洗凈后，真空干燥得到聚合物(g)。通過(guò)GPC分析聚合物(g)時(shí)，可知為Mn＝13500，Mw/Mn＝1.13。
參考例3在氮?dú)鈿夥障拢?5g THF冷卻到-60℃后，添加仲丁基鋰7毫摩爾，滴入甲基丙烯酸叔丁酯14g(0.1摩爾)。連續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，再加入甲醇停止反應(yīng)，將反應(yīng)液投入大量的甲醇中析出了聚合物。過(guò)濾、洗凈后，真空干燥得到聚合物(h)。通過(guò)GPC分析聚合物(h)，可知為Mn＝4000，Mw/Mn＝1.10。
實(shí)施例1將聚合物(a)～(e)各5g溶解于甲苯/乙醇(1/1)混合溶劑50ml中，加入濃硫酸150mg，在70℃加熱。用GPC以下式為基礎(chǔ)由初期的峰值的分子量、反應(yīng)之后變化的峰值的分子量的變化來(lái)計(jì)算分子量變化率。分子量變化率＝(初期的分子量-反應(yīng)后的分子量)/初期的分子量×100其結(jié)果在表1中表示。
比較例1除使用聚合物(f)～(h)、聚ε-己內(nèi)酯(和光純藥制，Mn＝17000，除聚合物(i))以外以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行反應(yīng)。
表1

實(shí)施例2將聚合物(a)～(e)各100mg溶解于THF 10ml中，加入莰基磺酸3mg后，澆注得到約10μm的膜。得到的膜在140℃加熱。用GPC以下式為基礎(chǔ)由初期的峰值分子量、反應(yīng)之后變化的峰值分子量的變化來(lái)計(jì)算分子量變化率。
分子量變化率＝(初期的分子量-反應(yīng)后的分子量)/初期的分子量×100其結(jié)果在表2中表示。
比較例2除使用聚合物(f)～(i)以外以與實(shí)施例2相同的條件進(jìn)行反應(yīng)，同樣求得反應(yīng)率。其結(jié)果在表2中表示。
表2

實(shí)施例3為了使樹(shù)脂固體成分濃度為12％將聚合物(j)、(k)及(1)溶解于丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中，進(jìn)而為使樹(shù)脂固體成分成為1.0重量％添加三苯基锍三氟代甲烷磺化物，配制光刻膠溶液。使用光刻膠溶液通過(guò)旋涂機(jī)(米卡薩社制)在硅片上成膜，在加熱板上90℃加熱60秒，得到膜厚400nm的薄膜。用248nm波長(zhǎng)的光曝光后，在加熱板上110℃加熱90秒，測(cè)定膜厚。曝光時(shí)間與膜厚的關(guān)系如圖1所示。
由圖1可知，不用等到進(jìn)行堿性顯像，通過(guò)曝光及加熱即可見(jiàn)到膜厚的減少。即可以說(shuō)通過(guò)曝光，有效地引起主鏈的斷裂，變成高揮發(fā)性的低分子化合物。
實(shí)施例4將聚合物(j)及(k)與實(shí)施例3同樣處理，配制光刻膠溶液。用同樣方法成膜，在加熱板上90℃加熱60秒，得到膜厚400nm的薄膜。將得到的薄膜，在下列條件下進(jìn)行RIE處理，進(jìn)而，測(cè)定膜厚，測(cè)定腐蝕速度。總結(jié)其結(jié)果在表3中表示。
RIE處理?xiàng)l件裝置SAMCO路徑鎖定式RIE裝置MODEL RIE 200-L氣體O2∶SF6＝5∶30(sccm)壓力6Pa輸出150W/24cmφ時(shí)間30秒比較例3除使用市售的光刻膠材料UV82(西譜雷社制)之外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行。總結(jié)以上的結(jié)果在表3中表示。
表3

通過(guò)表3所示結(jié)果，可以說(shuō)本發(fā)明的組合物是具有與市售品相同或在其之上的耐腐蝕性的組合物。
工業(yè)上的利用可能性
如上所述，本發(fā)明的包含酮、醛共聚合體的組合物，通過(guò)酸高感度地?cái)嚅_(kāi)共聚合體的主鏈，能分解到單分子成分，從而可以使分解后的組合物的物理性質(zhì)與分解前相比大大改變。另外，根據(jù)酮和醛的共聚合比例、酸分解性的保護(hù)基的種類和其比例，可以任意控制酸分解速度、分解生成物的分子量。進(jìn)而，能夠在側(cè)鏈中導(dǎo)入各種置換基，分子量也可任意控制，由此本發(fā)明的酸分解性樹(shù)脂組合物，作為光刻膠材料可發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)越，可以說(shuō)在工業(yè)上的利用可能性很高。
權(quán)利要求
1.一種酸分解性組合物，其特征是包含具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物以及酸或通過(guò)外部刺激產(chǎn)生酸的化合物 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C20的烴基、雜環(huán)基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基；R4表示C1～C20的烴氧基、C1～C20的烴基；C1～C20的烴硫基或者雙C1～C20的烴氨基；M表示硅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子；n表示0、1和2中的任意一個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸分解性組合物，其中，外部刺激為選自熱、壓力、放射線中的1種或1種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸分解性組合物，其中，通過(guò)外部刺激產(chǎn)生酸的化合物為通過(guò)放射線照射產(chǎn)生酸的感光性化合物。
4.一種光刻膠組合物，其特征是使用包含具有用式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的聚合物成分 式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、C1～C20的烴基、雜環(huán)基、氰基、硝基、C(＝O)R4基、S(O)nR4基、P(＝O)(R4)2基、M(R4)3基；R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基；R4表示C1～C20的烴氧基、C1～C20的烴基；C1～C20的烴硫基或者雙C1～C20的烴氨基；M表示硅原子、鍺原子、錫原子、鉛原子；n表示0、1和2中的任意一個(gè)。
5.一種光刻膠組合物，其中，包含根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任意一項(xiàng)所述的酸分解性組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的光刻膠組合物，其中，包含溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6所述的光刻膠組合物，其中，包含堿性化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中的任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，在式(I)表示的化合物中，R1、R2各自獨(dú)立地表示C1～C20的烴基，R3表示C1～C20的烴基、雜環(huán)基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，在式(I)表示的化合物中，R3為式(II)表示的取代基 式中，R5表示氫原子、用酸分解·解離的基團(tuán)，R6表示鹵素原子以及C1～C20的烴基，m表示1～3中的任意一個(gè)整數(shù)，p表示0以及1～3中的任意一個(gè)整數(shù)，且m+p≤5，m為2或2以上時(shí)，R5既可以相同又可以不同，p為2或2以上時(shí)，R6既可以相同又可以不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，具有式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的數(shù)均分子量為2,000～50,000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中的任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，具有式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.01～3.00。
全文摘要
本發(fā)明，通過(guò)加大曝光部和未曝光部的溶解度差，以提供用于高感度下高解像性的細(xì)微圖形形成的光刻膠等中的組合物為目的。本發(fā)明涉及一種酸分解性組合物，特征在于包含具有式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物以及酸或通過(guò)外部刺激產(chǎn)生酸的化合物。式中，R
文檔編號(hào)G03F7/039GK1630835SQ03803779
公開(kāi)日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤剛, 三田文雄, 須藤篤, 久保英夫 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社