專利名稱：溶劑可溶的嵌段共聚聚酰亞胺組合物及其制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及溶劑可溶性的聚酰亞胺組合物。
聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、機(jī)械特性和耐藥品性，因此廣泛利用在電氣、電子部件、半導(dǎo)體、通信設(shè)備及其電路部件、外圍設(shè)備上。
由于聚酰亞胺樹脂對有機(jī)溶劑為難溶性，因此有必要在極性溶劑中制成聚酰胺酸，接著加熱、脫水，膜化。
近年，發(fā)現(xiàn)了溶劑可溶的聚酰亞胺，作為涂覆用途、液晶的取向膜、撓性襯底的絕緣膜使用。
作為溶解聚酰亞胺的溶劑，使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑。
使用了這些非水溶劑的聚酰亞胺清漆、聚酰亞胺油墨，當(dāng)在相對濕度超過50％的環(huán)境下使用時(shí)，存在得到的膜、成型物的表面白化的問題。
即使加熱、或者干燥白化的膜、成型物等，不僅得不到聚酰亞胺本來的強(qiáng)韌的膜，而且電特性等也得不到本來的特性，發(fā)生上述問題。
該白化現(xiàn)象的原因，被認(rèn)為主要的原因是，為溶解聚酰亞胺而使用的溶劑N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑的吸水性高，吸收空氣中的水分。
于是，在涂布工序等中使用溶于這些溶劑的聚酰亞胺樹脂時(shí)，需要向涂布裝置吹入干燥空氣或氮?dú)?、或者進(jìn)行覆蓋以使不從周圍進(jìn)入水分等的措施。
又，在電子材料等精密機(jī)器用途中使用的場合，有必要用精密過濾裝置從聚酰亞胺去除異物和雜質(zhì)，該場合也需要用干燥空氣或氮?dú)庵脫Q過濾裝置或瓶等接收器、或者進(jìn)行覆蓋以使不從周圍進(jìn)入水分等等的措施。
又，在使用聚酰亞胺樹脂形成油墨的工序中，在經(jīng)輥處理或磨機(jī)等使之與填料混合的工序中，同樣需要吹入干燥空氣或氮?dú)?、或者覆蓋裝置整體以使不從周圍進(jìn)入水分等的措施。
又，從電子設(shè)備的高密度、高集成化的要求出發(fā)，使用通過曝光而能形成精密的圖案的感光性的聚酰亞胺。
過去，感光性聚酰亞胺使用負(fù)型的，在曝光部分因交聯(lián)反應(yīng)變?yōu)?維凝膠、不溶化之后，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影，但交聯(lián)型感光材料因有機(jī)溶劑的顯影，發(fā)生曝光部分的膨潤，因此在進(jìn)行高分辨率的微細(xì)加工上不利。
又，在涂布工序中因水分的影響而白化的膜，預(yù)焙烤后，變得透明的情況也有，但有時(shí)因?yàn)槲?，作為光致酸生成劑的萘醌二疊氮化合物等變性，感度變化，因此在操作上發(fā)生相當(dāng)大的故障。又，白化的膜不僅得不到聚酰亞胺本來的強(qiáng)韌的膜，而且電特性等也得不到本來的特性，發(fā)生上述問題。
本發(fā)明的課題是，提供不會(huì)因空氣中的水分等的影響而引起白化現(xiàn)象的、可溶于溶劑的嵌段共聚聚酰亞胺組合物。又，本發(fā)明的課題是，提供在作為顯影劑使用的堿水溶液中不膨潤，具有高的分辨性能、可靠性優(yōu)異的正型感光性聚酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物，對于該組合物而言，在包含從酮、醚、酯中選出的至少一種的溶劑中溶解了由四羧酸二酐和二胺得到的嵌段共聚型聚酰亞胺。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，嵌段共聚聚酰亞胺是在內(nèi)酯和堿的催化劑存在下，在包含從酮、醚、酯中選出的至少一種的溶劑中加熱四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亞胺。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，四羧酸二酐選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯醚四羧酸二酐(OPDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐(CP)的至少一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，二胺選自硅酮二胺、雙(3-氨基丙基)醚乙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜(SO2-HOAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯(HOAB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)、硅氧烷二胺、雙(3-氨基丙基)醚乙烷、N，N-雙(3-氨基丙基)醚、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、異佛爾酮二胺、1，3’-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、4，4’-二氨基二苯基醚(對-DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚(間-DADE)、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-二苯基砜(對-DDS)、3，4’-二氨基-二苯基砜、3，3’-二氨基-二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基醚、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(間-TPE)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(對-BAPS)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(間-BAPS)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(對-TPE)、4，4’-二氨基二苯基硫醚(ASD)、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、2，4-二氨基甲苯(DAT)、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸(DABz)、2，6-二氨基吡啶(DAPy)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基聯(lián)苯(CH3OAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯(CH3AB)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)的至少一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，酮是選自甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮、雙丙酮醇、環(huán)己烯-1-酮的至少一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，醚是選自二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基芐基醚、甲酚甲醚、茴香醚、苯乙醚的至少一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，酯是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸芐基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸芐基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯的至少一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，在含有酮、醚、或者酯的溶劑中，含有從N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中選出的至少一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，內(nèi)酯是γ-戊內(nèi)酯，堿是吡啶、N-甲基嗎啉的至少任一種。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，嵌段共聚聚酰亞胺的重均分子量按聚苯乙烯換算是10,000-200,000。
根據(jù)上述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，在正型感光性聚酰亞胺組合物中，包含由四羧酸二酐和二胺形成的可溶于醚、酮、酯的至少任一種溶劑的嵌段共聚聚酰亞胺、和光致酸生成劑化合物。
一種正型感光性嵌段共聚聚酰亞胺油墨組合物，含有不溶于溶劑的填料。
一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法，在該組合物的制造方法中，在采用內(nèi)酯和堿生成的酸催化劑的存在下，將四羧酸二酐和二胺在含有酮、醚、或者酯的至少任一種的溶劑中加熱，制作聚酰亞胺的低聚物，再進(jìn)一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反應(yīng)。
一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法，在該組合物的制造方法中，在采用內(nèi)酯和堿生成的酸催化劑的存在下，將四羧酸二酐和二胺在選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜的溶劑中加熱，制作聚酰亞胺的低聚物，再進(jìn)一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反應(yīng)后，使用劣溶劑沉淀、過濾、干燥后，溶解于包含酮、醚、酯的至少一種的溶劑中。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過將聚酰亞胺制成以酮、醚、酯的至少任一種為溶劑的組合物，能夠形成難以受到周圍水分的影響、難以發(fā)生白化現(xiàn)象等、容易操作、特性優(yōu)異的聚酰亞胺膜等。
另外還發(fā)現(xiàn)，就聚酰亞胺而言，在包含酮、醚、酯的至少任一種的溶劑中溶解原料物質(zhì)，使之生成聚酰亞胺的方法，在其他的溶劑中使之反應(yīng)后，再溶解從劣溶劑中析出的聚酰亞胺，可同樣地得到特性優(yōu)異的溶劑可溶性的聚酰亞胺組合物。
另外發(fā)現(xiàn)，通過利用由γ-戊內(nèi)酯、和作為弱堿的吡啶、N-甲基嗎啉的至少任一種生成的酸催化劑，利用合成時(shí)逐次反應(yīng)，可在分子水平下控制四羧酸二酐與二胺的結(jié)合、以及聚酰亞胺的聚合度、還有聚酰亞胺的物性、感光特性。
另外發(fā)現(xiàn)，通過在聚酰亞胺的主鏈引入酚性羥基，使其與作為光致酸生成劑的萘醌二疊氮組合，從而可提供對堿水溶液有可溶性、同時(shí)分辨率大的正型聚酰亞胺。
另外，通過在聚酰亞胺的主鏈引入酚性羥基，并向其除光致酸生成劑以外，加入填料，從而提供使得能夠印刷涂布、而且可溶于堿水溶液、成為在曝光部分與未曝光部分之間具有足夠溶解度差的油墨，且難以受到氣氛中的水分的影響的感光性聚酰亞胺油墨及其制造方法。
作為在本發(fā)明的聚酰亞胺合成中使用的四羧酸二酐，四羧酸二酐可列舉出選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯醚四羧酸二酐(OPDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐(CP)的至少一種。
另外，二胺可列舉出選自硅酮二胺、雙(3-氨基丙基)醚乙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜(SO2-HOAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯(HOAB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)、硅氧烷二胺、雙(3-氨基丙基)醚乙烷、N，N-雙(3-氨基丙基)醚、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、異佛爾酮二胺、1，3’-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、4，4’-二氨基二苯基醚(對-DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚(間-DADE)、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-二苯基砜(對-DDS)、3，4’-二氨基-二苯基砜、3，3’-二氨基-二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基醚、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(間-TPE)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(對-BAPS)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(間-BAPS)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(對-TPE)、4，4’-二氨基二苯基硫醚(ASD)、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、2，4-二氨基甲苯(DAT)、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸(DABz)、2，6-二氨基吡啶(DAPy)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基聯(lián)苯(CH3OAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯(CH3AB)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴(FDA)的至少一種。
具體講，作為硅酮二胺，可列舉出東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン制的BY16-853U、BY16-853C、信越化學(xué)工業(yè)制的X-22-1660B-3、KF-8010、X-22-161A等。
另外，在酮、醚、酯、或者它們的混合溶劑中的嵌段共聚聚酰亞胺，可通過下述方法制造在利用γ-戊內(nèi)酯和堿生成的酸催化劑的存在下，在酮、醚、酯、或者它們的混合溶劑中加熱，將四羧酸二酐和二胺脫水，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，通過與反應(yīng)溶劑共沸，將在反應(yīng)中生成的水去除到反應(yīng)體系外。
本發(fā)明的嵌段共聚型聚酰亞胺，可通過將下述的酸作為催化劑使用而合成，該酸是利用γ-戊內(nèi)酯、和從吡啶、N-甲基嗎啉等選出的堿，根據(jù)以下的平衡反應(yīng)生成的酸。
另外，多成分體系的嵌段共聚物，通過在分子內(nèi)組入功能性部分和結(jié)構(gòu)性部分，從而能夠改良感光性、粘合性、疏水性、機(jī)械特性等，而且，通過經(jīng)第一步的反應(yīng)制成溶劑可溶的聚酰亞胺低聚物，能夠增加對酮、醚、酯、或者它們的混合溶劑難溶的聚酰亞胺的溶解性。
由于需要在聚酰亞胺的涂布工序、混合工序中的操作容易進(jìn)行、同時(shí)容易地去除成型后的溶劑，故酮的沸點(diǎn)在60℃至200℃為好。
具體講，作為酮列舉出甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮、雙丙酮醇、環(huán)己烯-1-酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、α-乙酰-γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯。
在它們之中，環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、雙丙酮醇、環(huán)己烯-1-酮、γ-丁內(nèi)酯是通用溶劑，為優(yōu)選。
另外，由于需要在涂布工序和混合工序中的操作容易進(jìn)行、同時(shí)容易地去除成型后的溶劑，故作為醚，沸點(diǎn)在60℃至200℃為好。
作為這樣的醚，列舉出二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基芐基醚、甲酚甲醚、茴香醚、苯乙醚、二甘醇、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚。
在它們之中，四氫呋喃、茴香醚、苯乙醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚是通用溶劑，為優(yōu)選。
另外，作為用作為溶劑的酯，可使用選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸芐基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸芐基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯的至少一種。
另外，酮、醚、酯可單獨(dú)或混合使用，通過混合能夠調(diào)整溶解度。混合比率可根據(jù)聚酰亞胺的特性、其用途等適宜確定。
特別是在涂布、干燥工序中，聚酰亞胺樹脂組合物能夠穩(wěn)定地使用，故優(yōu)選混合溶劑。
另外，根據(jù)聚合物的組成而難溶于酮、醚、酯、或者酮與醚的混合溶劑的場合，能夠進(jìn)一步混合N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等。其量為全部溶劑的40質(zhì)量％或以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％或以下。當(dāng)多于40質(zhì)量％時(shí)，發(fā)生白化，故不優(yōu)選。另外，在加入這些極性溶劑的場合，將甲苯等作為共沸溶劑而加入為好。
在以上的說明中，關(guān)于使用酮、醚、酯以及它們的混合溶劑來合成的情況進(jìn)行了說明，但也可以通過下述方法來制造在只使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑來合成后，在劣溶劑中使聚酰亞胺析出，分離聚酰亞胺后，溶解在酮、醚以及它們的混合溶劑中。
具體講，在作為聚酰亞胺的溶劑而被熟知的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑中合成后，與酮和醚的置換變得必要，但由于這些溶劑的沸點(diǎn)高，因此不能夠容易地置換。
于是，有必要使用甲醇等劣溶劑使聚酰亞胺沉淀，從而去除反應(yīng)溶劑，但這些工序能夠利用在通常的合成樹脂的精制中使用的方法。
接著，在分離樹脂之后，過濾、干燥。干燥的嵌段共聚聚酰亞胺粉末溶解于酮、醚、酯、或者它們的混合溶劑，通過在直到溶劑的沸點(diǎn)的范圍加溫、或者攪拌，可縮短溶解所需要的時(shí)間。
另外，在本發(fā)明中，由于當(dāng)聚酰亞胺的分子量高時(shí)，對溶劑的溶解性降低，因此可溶于酮、醚、酯、或者它們的混合溶劑的嵌段共聚聚酰亞胺的聚苯乙烯換算重均分子量在10,000-200,000的范圍為好。
在本發(fā)明的嵌段共聚型聚酰亞胺組合物制成感光性聚酰亞胺的場合，通過引入由光的照射而產(chǎn)生酸的光致酸生成劑，能夠制成正型感光性的感光性聚酰亞胺組合物。
作為添加到聚酰亞胺溶液中的光致酸生成劑，也能夠使用1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯、1，2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸酯等低分子芳香族羥基化合物、以及、1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸-鄰甲酚酯、1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸-對甲酚酯。
這些光致酸生成劑需要根據(jù)形成的涂布膜的膜厚等調(diào)整配合量，但相對于聚酰亞胺固形分配合6-35質(zhì)量％為好。
本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺組合物，能夠經(jīng)由在支持襯底上涂布并預(yù)烘烤的工序、曝光工序、顯影工序、去除溶劑工序而形成聚酰亞胺的圖案。在襯底上涂布并預(yù)烘烤的工序中，使用半導(dǎo)體盤、硅晶片、鍺、砷化鎵、玻璃、陶瓷、銅箔、印刷基板，通過旋涂機(jī)、輥涂機(jī)、模壓涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷涂布感光性聚酰亞胺后，使用電熱板、烘箱等預(yù)烘烤。
接著，在曝光工序中，通過掩模對在支持襯底上成為被膜的正型感光性組合物照射紫外線等活性光線。通過曝光，在曝光部分生成茚羧酸，在隨后的顯影工序中，在曝光部分與未曝光部分之間，相對于堿水溶液，溶解度發(fā)生差別。
在顯影工序中，通過用顯影液去除曝光部分，能夠得到浮雕圖案。作為顯影液列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等。
預(yù)烘烤工序后的聚酰亞胺的表面成為疏水性，因此，顯影時(shí)對顯影液往往難相容，因此，有時(shí)在顯影液中添加N-甲基吡咯烷酮等溶劑、或者醇類或表面活性劑。
在最后的熱處理工序中，由于在合成階段已經(jīng)酰亞胺化，因此通常聚酰胺酸的情況下，形成圖案后，需要在350℃左右脫水、酰亞胺化，但用本方法合成的情況下，只蒸發(fā)圖案中所含的溶劑即可完成，因此250℃的熱處理即足夠。90℃、120℃、180℃、250℃階梯地干燥為好。
另外，可對向包含本發(fā)明的聚酰亞胺的油墨中混合、對溶劑不溶的填料添加選自熔凝二氧化硅、球狀二氧化硅、無定形二氧化硅、研磨纖維、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鎂、炭黑的無機(jī)填料、選自氟樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、交聯(lián)苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂的合成樹脂填料、選自酞菁藍(lán)、酞菁綠、異吲哚啉酮黃綠(yellowgreenish)、異吲哚啉酮黃紅、喹吖啶酮的有機(jī)顏料。
填料的添加量，相對于聚酰亞胺固形分優(yōu)選為0.05-95質(zhì)量％，更優(yōu)選的情況是，熔凝二氧化硅相對于聚酰亞胺固形分為0.05-15質(zhì)量％。優(yōu)選球狀二氧化硅、無定形二氧化硅、研磨纖維、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鎂、炭黑等相對于聚酰亞胺固形分為1-50質(zhì)量％。
另外，在合成樹脂填料的情況下，相對于聚酰亞胺固形分優(yōu)選為1-50質(zhì)量％，在添加有機(jī)顏料的場合，相對于聚酰亞胺固形分優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量％。
正型感光性聚酰亞胺油墨，在印刷過程中使用金屬掩模、網(wǎng)型板金屬網(wǎng)在被印刷材的表面全面印刷后，通過規(guī)定的光掩模照射365-436nm的紫外線，由此將圖象曝光，通過用堿性水溶液去除其照射區(qū)，能夠形成圖案。
在通過絲網(wǎng)印刷形成涂布膜的場合，優(yōu)選的是，間隙為絲網(wǎng)框內(nèi)尺寸的1/300左右、刮墨板壓力為100-300g/cm2、刮墨板角度為65-75°、刮墨板速度為40-150mm/秒。
實(shí)施例1-1裝入3，4，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐(宇部興產(chǎn)制、分子量294.25、以下稱為BPDA)4.41g(15毫摩爾)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化制、分子量410.5，以下稱為BAPP)12.32g(30毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.15g(1.5毫摩爾)以及吡啶2.4g(3毫摩爾)、作為溶劑的茴香醚64.75g。
首先在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌0.5小時(shí)，成為均勻的溶液后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。
第一階段反應(yīng)終了后，冷卻到25℃，加入BPDA 8.83g(30毫摩爾)、硅酮二胺(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン社制、By16-853U)13.80g(15毫摩爾)、以及作為溶劑的茴香醚150g。在25℃以100rpm攪拌約1小時(shí)后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌2小時(shí)45分使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為15質(zhì)量％。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該聚酰亞胺的分子量，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)9225、重均分子量(Mw)21437、Z均分子量(Mz)37515、Mw/Mn＝2.32、Mz/Mn＝4.07。
實(shí)施例1-2裝入BPDA 5.88g(20毫摩爾)、硅酮二胺(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン社制、By16-853U、胺當(dāng)量460)9.20g(10毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.3g(3毫摩爾)以及吡啶0.47g(6毫摩爾)、作為溶劑的茴香醚40g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)11g。首先在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌0.5小時(shí)，成為均勻的溶液后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。
第一階段反應(yīng)終了后，冷卻到室溫，加入二環(huán)(2，2，2)-辛-2-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(ァルドリッチ制、分子量248.19、以下稱為BCD)2.48g(10毫摩爾)、異佛爾酮二胺(東京化成公司制品、分子量170.25)3.41g(20毫摩爾)、以及作為溶劑的茴香醚39.56g。在25℃以100rpm攪拌約1小時(shí)后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌4小時(shí)使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為18質(zhì)量％。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該聚酰亞胺的分子量，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)11481、重均分子量(Mw)24431、Z均分子量(Mz)39756、Mw/Mn＝2.13、Mz/Mn＝3.38。
實(shí)施例1-3裝入5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐(東京化成公司制、分子量264.23、以下稱為CP酸)10.57g(40毫摩爾)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化制、分子量432.5，以下稱為間-BAPS)8.65g(20毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.4g(4毫摩爾)以及吡啶0.63g(8毫摩爾)、作為溶劑的環(huán)己酮20g。首先在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌0.5小時(shí)，成為均勻的溶液后，在180℃的油浴中升溫，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。
第一階段反應(yīng)終了后，冷卻到室溫，加入BAPP 8.21g(20毫摩爾)、以及作為溶劑的環(huán)己酮40.64g。在25℃以100rpm攪拌1小時(shí)后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌2小時(shí)使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為30質(zhì)量％。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該聚酰亞胺的分子量，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)7042、重均分子量(Mw)11574、Z均分子量(Mz)17551、Mw/Mn＝1.64、Mz/Mn＝2.49。
實(shí)施例1-4裝入BPDA 35.31g(120毫摩爾)、硅酮二胺(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン公司制、By16-853U、胺當(dāng)量460)55.54g(60毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯1.8g(18毫摩爾)以及吡啶2.85g(36毫摩爾)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮150g、甲苯40g。在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌0.5小時(shí)，成為均勻的溶液后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除甲苯與水的共沸成分。
第一階段反應(yīng)終了后，冷卻到室溫，加入BPDA 17.65g(60毫摩爾)、硅酮二胺(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン公司制、By16-853U)27.60g(30毫摩爾)、3，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制、分子量200.2、以下稱為間-DADE)12.01g(60毫摩爾)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化制、分子量292.34、以下稱為間-TPE)8.77g(30毫摩爾)、以及作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)200g和甲苯30g。在25℃以100rpm攪拌1小時(shí)后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌4小時(shí)30分使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水、以及甲苯與水的共沸物。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為30質(zhì)量％。
將得到的聚酰亞胺溶液冷卻到25℃后，一邊攪拌一邊一點(diǎn)一點(diǎn)地混合甲醇，細(xì)粉碎生成的聚酰亞胺的沉淀物，用甲醇洗滌粉碎的聚酰亞胺粉末3次，采用抽吸過濾來過濾。使用真空干燥機(jī)將這樣得到的聚酰亞胺粉末，在25℃干燥3小時(shí)，在60℃干燥1小時(shí)，再在90℃干燥1小時(shí)。
按固形分達(dá)到24質(zhì)量％的方式加入茴香醚，在25℃攪拌干燥的聚酰亞胺粉末30分鐘，結(jié)果一部分粉末溶解，但大半還是粉末的狀態(tài)。升溫到100℃，攪拌30分鐘，聚酰亞胺粉末溶解，變成均勻的溶液。即使冷卻到25℃也保持流動(dòng)性。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該聚酰亞胺的分子量，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)13890、重均分子量(Mw)31456、Z均分子量(Mz)47203、Mw/Mn＝2.26、Mz/Mn＝3.39。
該聚酰亞胺溶液在2星期后也沒有粘度的上升，保持了流動(dòng)性。在溫度25℃、相對濕度60％的環(huán)境下使用該溶液進(jìn)行了絲網(wǎng)印刷用油墨的制作。為了向聚酰亞胺清漆中混合填料，使用3輥裝置，用輥混合期間，聚酰亞胺與空氣接觸的表面積擴(kuò)大，很容易受到空氣中所含的水分的影響，但如本發(fā)明那樣使用了作為醚的一種的茴香醚的場合，用輥混合時(shí)幾乎不受空氣中水分的影響。其次，既使暴露在空氣中經(jīng)過40分鐘后，在聚酰亞胺的表面也觀察不到白化現(xiàn)象。
實(shí)施例1-5裝入3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(Jayhawk Fine Chemicals公司制品、分子量322.23、以下稱為BTDA)25.78g(80毫摩爾)、異佛爾酮二胺6.81g(40毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯1.20g(12毫摩爾)以及吡啶1.90g(24毫摩爾)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮100g、甲苯30g，在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌30分鐘，成為均勻的溶液后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除生成的水、以及甲苯與水的共沸成分。
冷卻到25℃，加入間-BAPS 34.6g(80毫摩爾)、環(huán)己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐(新日本理化公司制、分子量226.2 5、以下稱為H-PMDA)9.05g(40毫摩爾)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮115.76g、甲苯30g，在25℃攪拌1小時(shí)后，在油浴中在180℃、以180rpm攪拌3小時(shí)。這樣得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為25質(zhì)量％。
將得到的聚酰亞胺溶液冷卻到25℃后，一邊攪拌一邊點(diǎn)點(diǎn)地加入到甲醇中，用攪拌器細(xì)粉碎得到的聚酰亞胺的沉淀物，過濾被粉碎的聚酰亞胺粉末，用甲醇洗滌3次。將這樣得到的聚酰亞胺粉末在真空干燥機(jī)中在室溫干燥3小時(shí)，在60℃干燥1小時(shí)，再在90℃干燥1小時(shí)。
按固形分達(dá)到20質(zhì)量％的方式加入環(huán)己酮，在25℃攪拌干燥的聚酰亞胺粉末30分鐘。由于一部分粉末溶解，大半以粉末的狀態(tài)殘存，因此升溫到100℃，攪拌30分鐘，使聚酰亞胺粉末均勻地溶解。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的聚酰亞胺的分子量，結(jié)果聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)18664、重均分子量(Mw)102276、Z均分子量(Mz)325769、Mw/Mn＝5.47。
接著，使用旋涂機(jī)在不銹鋼制的板上涂布該聚酰亞胺溶液，在空氣中放置。即使經(jīng)過30分鐘，在聚酰亞胺涂膜的表面也看不到白化現(xiàn)象。
比較例1-1在實(shí)施例1-4中，不從聚酰亞胺的N-甲基吡咯烷酮溶液分離粉末狀的聚酰亞胺，使用聚酰亞胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用3輥裝置，用輥混合。通過混合，接觸空氣的面積擴(kuò)大，受到空氣中所含的水分的影響，經(jīng)過10分鐘后聚酰亞胺的表面白化。
比較例1-2在實(shí)施例1-5中，不從聚酰亞胺的N-甲基吡略烷酮溶液分離粉末狀的聚酰亞胺，使用聚酰亞胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用3輥裝置，用輥混合。通過混合，接觸空氣的面積擴(kuò)大，受到空氣中所含的水分的影響，經(jīng)過5分鐘后聚酰亞胺的表面從周圍開始一點(diǎn)點(diǎn)變白，經(jīng)過10分鐘后全體變白。
實(shí)施例2-1
在具備攪拌器、帶球冷凝器、氮導(dǎo)入管的4口燒瓶中裝入BCD14.88g(60毫摩爾)、4，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制、分子量200.00、以下稱為對-DADE)6.00g(30毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.9g(9毫摩爾)以及吡啶1.44g(18毫摩爾)、作為溶劑的γ-丁基內(nèi)酯。作為脫水劑，在系統(tǒng)中加入30g甲苯。首先在室溫在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌10分鐘，單體溶解成為均勻的溶液后，在180℃的油浴中升溫，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。在180℃以180rpm使之反應(yīng)后，完成第一階段反應(yīng)，取樣作為分子量測定用，采用凝膠滲透色譜法測定的結(jié)果，重均分子量為4300、分子量分布(Mw/Mn)為1.8。
在燒瓶內(nèi)的溫度冷卻到60℃后，添加間-DADE 6.00g(30毫摩爾)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(セントラル硝子制、分子量362.33、以下稱為HOCF3AB)10.87g(30毫摩爾)，二胺均勻地溶解后，與溶劑γ-丁基內(nèi)酯一起添加BPDA 8.82g(30毫摩爾)，最后向燒瓶加入脫水劑甲苯30g。
接著，在25℃以100rpm攪拌1小時(shí)后，在油浴中升溫至180℃，以180rpm攪拌2小時(shí)45分鐘使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為20質(zhì)量％。另外，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚酰亞胺的分子量的結(jié)果，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)9225、重均分子量(Mw)21437、Z均分子量(Mz)37515、Mw/Mn＝2.32、Mz/Mn＝4.07。
向得到的嵌段共聚型聚酰亞胺溶液添加作為光致酸生成劑的1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(東洋合成工業(yè)制、以下稱為PC5)，添加量相對于聚酰亞胺固形分為20質(zhì)量％，使用0.3μm的過濾器加壓過濾該溶液，得到正型感光性聚酰亞胺組合物。
在相對濕度80％的環(huán)境下使用旋涂機(jī)在硅晶片上旋涂得到的正型感光性聚酰亞胺組合物，結(jié)果未發(fā)生膜的白化而可形成均勻的膜。接著，在電熱板上在90℃預(yù)烘烤10分鐘，得到6.5μm的涂膜。通過分辨率測定用掩模，在400-800mJ/cm2的范圍改變曝光量，對該涂膜曝光。
接著，將氫氧化四甲基銨的5質(zhì)量％溶液作為顯影液，在室溫進(jìn)行パドル顯影7分鐘，用純水漂洗，得到浮雕圖案。
采用掃描電鏡觀察了得到的圖案。10μmL/S的感度是700mJ/cm2。將得到的浮雕圖案在120℃、180℃、250℃三階段用熱風(fēng)干燥機(jī)各干燥、熱處理20分鐘，結(jié)果得到良好的聚酰亞胺膜的圖案。另外，未曝光部分的殘膜率為78％。
實(shí)施例2-2至2-8除了分別將實(shí)施例2-1中的第1階段反應(yīng)的四羧酸二酐、二胺、第2階段反應(yīng)中的四羧酸二酐、二胺改成表1所記載的以外，制作了嵌段共聚聚酰亞胺組合物之后，與實(shí)施例2-1同樣地調(diào)制正型感光性聚酰亞胺組合物，與實(shí)施例2-1同樣地評價(jià)，表1示出了其結(jié)果。
表1

實(shí)施例3-1在具備攪拌棒、帶球冷凝器、氮導(dǎo)入管的4口燒瓶中裝入BCD14.88g(60毫摩爾)、對-DADE 6.00g(30毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.9g(9毫摩爾)以及吡啶1.44g(18毫摩爾)、作為溶劑的γ-丁基內(nèi)酯。
而且，為了使水共沸從而去除，加入了作為脫水劑的甲苯30g。
首先在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌10分鐘，單體溶解成為均勻的溶液后，在油浴中升溫至180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。
在180℃以180rpm使之反應(yīng)后，完成第一階段反應(yīng)，取得分子量測定用的試樣，采用凝膠滲透色譜法測定的結(jié)果，重均分子量為4300、分子量分布(Mw/Mn)為1.8。
在燒瓶內(nèi)的溫度降低到60℃的階段，開始進(jìn)入下一階段反應(yīng)。添加間-DADE 6.00g(30毫摩爾)、HO-CF3-AB 10.87g(30毫摩爾)，二胺均勻地溶解后，與溶劑γ-丁基內(nèi)酯一起添加3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(宇部興產(chǎn)制、分子量294.33、以下稱為BPDA)8.82g(30毫摩爾)，最后添加甲苯30g。
在25℃以100rpm攪拌1小時(shí)后，在180℃的油浴中升溫，以180rpm攪拌2小時(shí)45分鐘使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為20質(zhì)量％。采用凝膠滲透色譜法測定該聚酰亞胺的分子量的結(jié)果，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)9225、重均分子量(Mw)21437、Z均分子量(Mz)37515、Mw/Mn＝2.32、Mz/Mn＝4.07。
另外，向得到的嵌段共聚聚酰亞胺溶液添加熔凝二氧化硅(日本アエロジル公司制、R-200)，添加量相對于聚酰亞胺樹脂為1.0質(zhì)量％，用3輥裝置充分地混合。接著，添加光致酸生成劑1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(東洋合成工業(yè)制、以下稱為PC5)，添加量相對于聚酰亞胺固形分為2 0質(zhì)量％，得到正型感光性聚酰亞胺油墨。
將得到的正型感光性聚酰亞胺組合物油墨使用400目的絲網(wǎng)印刷版以刮墨板速度10mm/秒在晶片上形成感光性膜。在電熱板上在90℃預(yù)烘烤10分鐘，得到6.5μm的涂膜。通過掩模，對該涂膜曝光紫外線800mJ/cm2。
接著，將氫氧化四甲基銨的5質(zhì)量％水溶液作為顯影液，在室溫進(jìn)行顯影7分鐘，用純水漂洗后，將得到的浮雕圖案在120℃、180℃、250℃三階段用熱風(fēng)干燥機(jī)各干燥20分鐘，用掃描電鏡觀察浮雕圖案的結(jié)果，得到1μm的line-and-space圖案。此時(shí)的未曝光部分的殘膜率為78％。
實(shí)施例3-2至3-10按照實(shí)施例3-1的方法，制作由表2所示的四羧酸二酐和二胺形成的聚酰亞胺低聚物，接著，添加表3所示的四羧酸二酐和二胺，制作了嵌段共聚型聚酰亞胺溶液。表2示出了得到的聚酰亞胺的分子量。
表2

另外，向得到的嵌段共聚聚酰亞胺溶液添加表3所記載的量的填料，相對于聚酰亞胺樹脂為1.0質(zhì)量％，并用3輥裝置混合。接著，添加作為光致酸生成劑的1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(東洋合成工業(yè)制)，相對于聚酰亞胺固形分為20質(zhì)量％，調(diào)制出表3的正型感光性聚酰亞胺組合物油墨。
將得到的正型感光性聚酰亞胺組合物油墨在相對濕度80％的室內(nèi)使用400目的絲網(wǎng)印刷版以刮墨板速度10mm/秒在銅箔上形成感光性膜。在電熱板上在90℃預(yù)烘烤10分鐘，得到厚度6.5μm的涂膜。通過分辨率測定用光掩模，對該涂膜曝光紫外線800mJ/cm2。接著，將5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液作為顯影液，在25℃進(jìn)行顯影5分鐘，用純水漂洗后，在120℃、180℃、250℃三階段用熱風(fēng)干燥機(jī)各干燥20分鐘。
用掃描電鏡觀察浮雕圖案，得到良好的line-and-space圖案的分辨率示于表3。
在表3中，二氧化硅示出了采用濕法制造的二氧化硅，粒徑用個(gè)數(shù)平均表示。
表3

實(shí)施例3-11裝入3，3’，4，4’-聯(lián)苯醚四羧酸二酐(マナック公司制品、分子量、以下稱為ODPA)37.23g(120毫摩爾)、二氨基硅氧烷(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン制、制造編號By16-853U、胺當(dāng)量447)53.64g(60毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯1.2g(12毫摩爾)以及吡啶1.9g(24毫摩爾)、作為溶劑的苯甲酸乙酯(以下稱為BAEt)166g、γ-丁內(nèi)酯40g、作為脫水助劑的甲苯40g。
首先在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌0.5小時(shí)，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除生成的水。
得到的酰亞胺低聚物為數(shù)均分子量(Mn)＝2133、重均分子量(Mw)3200、Mw/Mn＝1.5。
第一階段反應(yīng)完成后，冷卻到25℃，裝入間-DADE 6.01g(30毫摩爾)、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜(小西化學(xué)制、分子量280.3、以下稱為SO2-HOAB)8.41g(30毫摩爾)、以及溶劑γ-丁內(nèi)酯30g和甲苯30g。在室溫以100rpm攪拌約1小時(shí)后，將浴升溫到180℃，以180rpm攪拌3小時(shí)使之反應(yīng)。其間去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為30質(zhì)量％，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該聚酰亞胺的分子量，結(jié)果聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)＝28571、重均分子量(Mw)＝60000、Mw/Mn＝2.1。
接著，向得到的聚酰亞胺清漆添加作為無機(jī)填料的熔凝二氧化硅(日本ァエロジル公司制、R-200)，添加量相對于聚酰亞胺的固形分為10質(zhì)量％，用3輥裝置充分地混合。然后，添加作為光致酸生成劑的1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(東洋合成工業(yè)制的NT200)，添加量相對于聚酰亞胺的固形分為15質(zhì)量％，制作了正型感光性聚酰亞胺油墨。
在溫度24℃、相對濕度60％的超凈室內(nèi)將得到的正型感光性聚酰亞胺油墨使用300目的絲網(wǎng)印刷版以刮墨板速度20mm/秒在35μm的銅箔上形成感光性聚酰亞胺膜。印刷后，靜置涂膜10分鐘左右進(jìn)行流平。那時(shí)，看不到溶劑吸濕所致的聚酰亞胺膜表面的白化現(xiàn)象。
接著，在熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)中在90℃預(yù)烘烤40分鐘，得到厚度8μm的涂膜。通過分辨率測定用光掩模，對得到的涂膜曝光紫外線600mJ/cm2。
使用3質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液作為顯影液，在40℃顯影2.5分鐘，接著用純水漂洗后，在120℃、180℃、250℃三階段用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)各干燥20分鐘。用掃描電鏡確認(rèn)浮雕圖案，結(jié)果是良好的圖案。
比較例2-1在具備攪拌棒、帶球冷卻器、氮導(dǎo)入管的4口燒瓶中使用BCD14.88g(60毫摩爾)、對-DADE 6.00g(30毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.9g(9毫摩爾)以及吡啶1.44g(18毫摩爾)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮。
另外，為了經(jīng)共沸去除水，加入甲苯30g。首先在25℃在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌10分鐘，單體溶解成為均勻的溶液后，在油浴中升溫至180℃，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。
取樣作為分子量測定用，采用凝膠滲透色譜法測定的結(jié)果，重均分子量為3800、分子量分布(Mw/Mn)為1.88。
在燒瓶內(nèi)的溫度冷卻到60℃左右的階段，開始進(jìn)入第2階段反應(yīng)，添加間-DADE 6.00g(30毫摩爾)、HO-CF3-AB 10.87g(30毫摩爾)，二胺均勻地溶解后，與溶劑γ-丁基內(nèi)酯一起添加BPDA 8.82g(30毫摩爾)，最后添加水的共沸去除用的甲苯30g。
在25℃以100rpm攪拌1小時(shí)后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌2小時(shí)45分鐘使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為20質(zhì)量％。另外，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚酰亞胺的分子量的結(jié)果，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)22350、重均分子量(Mw)49000、Mw/Mn＝2.19。
另外，在相對濕度80％的氣氛下向得到的嵌段共聚聚酰亞胺溶液添加熔凝二氧化硅(日本エロジル公司制、R-200)，添加量相對于聚酰亞胺樹脂為1.0質(zhì)量％，用3輥裝置混合，結(jié)果白化，未得到均勻的油墨。
比較例2-2在具備攪拌棒、帶球冷卻器、氮導(dǎo)入管的4口燒瓶中使用BCD14.88g(60毫摩爾)、對-DADE 6.00g(30毫摩爾)、作為催化劑的γ-戊內(nèi)酯0.9g(9毫摩爾)以及吡啶1.44g(18毫摩爾)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮。加入甲苯30g以用于水的共沸去除。
接著，在室溫在氮?dú)夥障乱?00rpm攪拌10分鐘，單體溶解成為均勻的溶液后，在180℃的油浴中升溫，以180rpm攪拌1小時(shí)。反應(yīng)中去除共沸的水。在180℃以180rpm使之反應(yīng)后，完成第一階段反應(yīng)，取樣作為分子量測定用，采用凝膠滲透色譜法測定的結(jié)果，重均分子量為3800、分子量分布(Mw/Mn)為1.88。
在燒瓶內(nèi)的溫度降低到60℃的階段，開始進(jìn)入第2階段反應(yīng)，添加間-DADE 6.00g(30毫摩爾)、HO-CF3-AB 10.87g(30毫摩爾)，二胺均勻地溶解后，與溶劑γ-丁基內(nèi)酯一起添加3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(宇部興產(chǎn)制、分子量294.33、以下稱為BPDA)8.82g(30毫摩爾)，最后為了通過共沸去除水，添加甲苯30g。
在25℃以100rpm攪拌1小時(shí)后，在油浴中升溫到180℃，以180rpm攪拌2小時(shí)45分鐘使之反應(yīng)。其間每隔1小時(shí)去除生成的水。
另外，得到的聚酰亞胺溶液的聚合物濃度為19.5質(zhì)量％。采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定該聚酰亞胺的分子量的結(jié)果，聚苯乙烯換算分子量為數(shù)均分子量(Mn)25300、重均分子量(Mw)53200、Mw/Mn＝2.10。
另外，在相對濕度20％的條件下向嵌段共聚聚酰亞胺溶液添加熔凝二氧化硅(日本ァエロジル公司制、R-200)，添加量相對于聚酰亞胺樹脂為1.0質(zhì)量％，用3輥裝置充分地混合，結(jié)果能夠均勻地混合。接著，添加作為光致酸生成劑的1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(東洋合成工業(yè)制、以下稱為PC5)，添加量相對于聚酰亞胺固形分為20質(zhì)量％，得到正型感光性聚酰亞胺油墨。
在相對濕度75％的氣氛下將得到的正型感光性聚酰亞胺組合物油墨使用400目的絲網(wǎng)印刷版以刮墨板速度10mm/秒在厚度30μm的不銹鋼板上形成感光性膜，結(jié)果印刷后，膜緩慢地白化。將該膜在電熱板上在90℃預(yù)烘烤10分鐘，但白化的膜未變成透明的膜。
另外，絲網(wǎng)版上的聚酰亞胺油墨的粘度慢慢增加，油墨變成堵塞在絲網(wǎng)眼上的狀態(tài)，不能夠繼續(xù)印刷。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可提供不象現(xiàn)有的溶劑可溶性的聚酰亞胺那樣在大氣中發(fā)生白化的嵌段共聚型聚酰亞胺，與光致酸生成劑組合而制造的正型嵌段共聚型聚酰亞胺、以及油墨能夠形成分辨率優(yōu)異的浮雕圖象等。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，在嵌段共聚聚酰亞胺組合物中，在包含從酮、醚、酯中選出的至少一種的溶劑中溶解著由四羧酸二酐和二胺得到的嵌段共聚型聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，嵌段共聚聚酰亞胺是在內(nèi)酯和堿的催化劑存在下，在包含從酮、醚、酯中選出的至少一種的溶劑中加熱四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亞胺.
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，四羧酸二酐是選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、均苯四酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，二胺是選自硅酮二胺、雙(3-氨基丙基)醚乙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、硅氧烷二胺、雙(3-氨基丙基)醚乙烷、N，N-雙(3-氨基丙基)醚、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、異佛爾酮二胺、1，3’-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-二苯基砜、3，4’-二氨基-二苯基砜、3，3’-二氨基-二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基醚、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，酮是選自甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮、雙丙酮醇、環(huán)己烯-1-酮的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，醚是選自二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基芐基醚、甲酚甲醚、茴香醚、苯乙醚的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，酯是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸芐基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸芐基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，在含有酮、醚、或者酯的溶劑中，含有從N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中選出的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，內(nèi)酯是γ-戊內(nèi)酯，堿是吡啶、N-甲基嗎啉的至少任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其特征在于，嵌段共聚聚酰亞胺的重均分子量按聚苯乙烯換算是10000-200000。
11.一種正型感光性聚酰亞胺組合物，其特征在于，在正型感光性聚酰亞胺組合物中，包含由四羧酸二酐和二胺形成的、可溶于醚、酮、酯的至少任一溶劑的嵌段共聚聚酰亞胺、和光致酸生成劑化合物。
12.一種正型感光性嵌段共聚聚酰亞胺油墨組合物，其特征在于，含有不溶于溶劑的填料。
13.一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法，其特征在于，在嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法中，在采用內(nèi)酯和堿生成的酸催化劑的存在下，將四羧酸二酐和二胺在含有酮、醚、或者酯的至少任一種的溶劑中加熱，制作聚酰亞胺的低聚物，再進(jìn)一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反應(yīng)。
14.一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法，其特征在于，在嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法中，在采用內(nèi)酯和堿生成的酸催化劑的存在下，將四羧酸二酐和二胺在選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜的溶劑中加熱，制作聚酰亞胺的低聚物，再進(jìn)一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反應(yīng)后，使用劣溶劑沉淀、過濾、干燥后，溶解于包含酮、醚、酯的至少一種的溶劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的嵌段共聚聚酰亞胺組合物的制造方法，其特征在于，內(nèi)酯是γ-戊內(nèi)酯，堿是吡啶、N-甲基嗎啉的至少任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種嵌段共聚聚酰亞胺組合物，其中，嵌段共聚聚酰亞胺是在內(nèi)酯和堿的催化劑存在下，在包含從酮、醚、酯中選出的至少一種的溶劑中加熱四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亞胺。本發(fā)明還提供含有光致酸生成劑的正型嵌段共聚型聚酰亞胺組合物、油墨、以及它們的制造方法。本發(fā)明的嵌段共聚聚酰亞胺在大氣中也不會(huì)白化。
文檔編號G03F7/023GK1639262SQ03805220
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月15日
發(fā)明者金行洲, 石井裕之, 宮村雅隆, 板谷博, 堀紳一郎, 谷口昭仁 申請人:株式會(huì)社Pi技術(shù)研究所