專利名稱：電化學顯示器件和電化學顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用在使用電化學氧化或還原時材料顏色改變的原理的電化學顯示器件。
背景技術：
近年來，隨著網(wǎng)絡的廣泛傳播，通常用印刷形式輸送的文件可用所謂電子文件形式輸送。另外，書籍、雜志等也經常通過所謂電子出版物提供。
信息可以方便地從計算機的CRT或液晶顯示器上讀出。然而，由于人機工程學的原因，光發(fā)射式顯示器造成嚴重的疲勞，使長時間閱讀困難。另外，還有一個缺點是，信息只能在放置計算機的地方讀出。
膝上型(Laptop)計算機當前廣泛流行，一些這種計算機可以用作便攜式顯示器，但因為它們是使用背光的光發(fā)射式，并且消耗電力，因此不能用它們進行幾小時或更長時間的閱讀。近年，開發(fā)了反射式的液晶顯示器。使用這種顯示器可以低的功率消耗驅動計算機，但是，液晶對單色顯示(白色顯示)的反射率只有30％這么低，因此，與印刷紙張比較，可見度明顯差，并且容易產生疲勞，使長時間閱讀也困難。
為了解決這些問題，近來開發(fā)了所謂如紙一樣的顯示器或電子紙。它們主要是利用電泳方法使上色粒子在電極之間運動，或使具有二色性的粒子在電場中回轉而上色的。然而，這些方法的缺點是，粒子之間的空間吸收光，降低對比度，并且為了得到實際的寫速度(1秒或更快)，所需要的驅動電壓高達100V或更大。
當與使用電泳方法的上述顯示器比較時，根據(jù)電化學作用達到上色的電化色顯示裝置(ECD)的對比度很好，并已在光致變色玻璃和時鐘顯示器中投入實際使用。然而，光致變色玻璃和時鐘顯示器基本上不需要矩陣式驅動，因此不能在電子紙的顯示器中應用，并且一般它們的黑色質量差，反射率低。
使用時，電子紙的顯示器總是暴露在光線(例如太陽光或室內光線)中。在光致變色玻璃和時鐘顯示器中實際使用的電化色顯示裝置中，使用預先確定的有機材料來形成黑色部分。然而，一般有機材料的耐光性差，因此產生一個問題，即在長時間使用后，黑顏色褪色和黑色的密度降低。另外，已知在日本專利申請公告第Hei 4-73764號中所述的矩陣驅動式的顯示裝置，但驅動裝置只是液晶顯示裝置的一部分。
為了解決上述技術問題，提出了電化學顯示器件和電化學顯示裝置。該裝置使用金屬離子作為通過電化學氧化和還原改變顏色的材料，并利用白色聚合物電解液來溶解該金屬離子，和可以進行矩陣式驅動與改善對比度和黑色密度。然而，性質，特別是循環(huán)性質不能令人滿意，因此希望改善循環(huán)性質。另外，還有一個問題是，不能滿意地進行氧化還原反應的適當控制，并且當切換顯示時還保留圖像，即產生后圖像，使圖像質量降低。
考慮到先前技術的上述問題，提出了本發(fā)明，其目的是要提供一種具有很好的循環(huán)性質和很好的顯示質量的電化學顯示器件和電化學顯示裝置；和生產該器件和裝置的方法。

發(fā)明內容
用于達到上述目的的根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件的特征為，它具有一第一透明電極；一包含一上色材料的電解質層，該上色材料利用上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著進行上色；一具有所述電解質層的第二電極被放置在所述第一透明電極和所述第二電極之間；和一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
在具有上述結構的根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件中，通過具有與第一透明電極和第二電極獨立的第三電極，可以精確地檢測在該上色材料沉積或溶解過程中的反應狀態(tài)，而不會受到第一透明電極和第二電極的影響。因此，可以精確地檢測在電極上滿意地進行沉積或電化學反應的時間點，并可根據(jù)檢測的結果進行驅動，達到精確控制驅動的目的。另外，精確控制驅動可防止反應過度進行，因此可防止由于過度反應出現(xiàn)副反應。
另外，用于達到上述目的的根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示裝置包括排列成平面形式的多個電化學顯示器件，其中每一個電化學顯示器件具有一第一透明電極；一包含一上色材料的電解質層，該上色材料通過上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著進行上色；一第二電極具有放置在所述第一透明電極和所述第二電極之間所述電解質層；和一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
在具有上述結構的根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件中，構成電化學顯示裝置的電化學顯示器件具有與第一透明電極和第二電極獨立的第三電極，可以精確地檢測在該上色材料沉積或溶解過程中的反應狀態(tài)，而不會受到第一透明電極和第二電極的影響。因此，可以精確地檢測在電極上滿意地進行沉積或電化學反應的時間點，并可根據(jù)檢測的結果進行驅動，達到精確控制驅動的目的。另外，精確控制驅動可防反應過度進行，因此可防止由于過度反應出現(xiàn)副反應。
另外，生產為了達到上述目的的根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件的方法具有下述步驟在一透明支承上形成一第一透明電極；形成一包含一上色材料的電解質層，該上色材料通過上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著而進行上色；形成一具有位于所述第一透明電極和所述第二電極之間的所述電解質層的第二電極；和形成一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
在上述生產根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件的方法中，形成與第一透明電極和第二電極獨立的第三電極，因此可生產可以精確檢測在該上色材料沉積或溶解過程中的反應狀態(tài)，不受第一透明電極和第二電極影響的器件。這樣，可生產可以精確控制驅動，防止由于過度反應出現(xiàn)副反應的電化學顯示器件。
另外，生產用于達到上述目的的根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示裝置的方法具有下列步驟在一透明支承上形成一第一透明電極；形成一包含一上色材料的電解質層，該上色材料通過上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著進行上色；形成一具有位于所述第一透明電極和所述第二電極之間的所述電解質層的第二電極；和形成一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
在上述生產根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示裝置的方法中，當形成電化學顯示器時形成與第一透明電極和第二電極獨立的第三電極，因此可生產可以精確地檢測在上色材料沉積或溶解過程中的反應狀態(tài)，不受第一透明電極和第二電極影響的顯示裝置。這樣，可以生產可精確控制驅動，以防止由于過度反應出現(xiàn)副反應的電化學顯示裝置。


圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的結構的一個例子的透視圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的電沉積顯示裝置的結構的一個例子的橫截面圖；圖3為表示根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的結構的一個例子的平面圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的電路圖；圖5為表示生產根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的過程的說明圖；圖6為表示生產根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的過程的說明圖；圖7為表示生產根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的過程的說明圖；圖8為表示生產根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的過程的說明圖；圖9為表示生產根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的過程的說明圖；圖10為表示生產根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的過程的說明圖；圖11為表示根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的結構的另一個例子的橫截面圖；圖12為表示根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置的結構的另一個例子的橫截面圖；圖13為表示第三電極被放置在第一透明的象素電極側面上的電沉積式顯示器件的結構的一個例子的透視圖；圖14為從頂部看的圖13所示的電沉積式顯示器件的平面圖；圖15為表示第三電極被放置在第二電極側面上的電沉積式顯示器件的結構的一個例子的透視圖；圖16為從頂部看的圖15所示的電沉積式顯示器件的平面圖；圖17為表示一個通常的無源矩陣電沉積式顯示裝置的結構的一個例子的透視圖；圖18為從頂部看的圖17所示的電沉積式顯示器件的平面圖；圖19為從對電極側看的圖17所示的電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖20為圖19所示的箭頭B所示的最重要部分的放大圖；圖21為從對電極側看的根據(jù)第一實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖22為由圖21所示的箭頭C表示的最重要部分的放大圖；圖23為由圖21所示的箭頭D表示的最重要部分的放大圖；圖24為從對電極側看的根據(jù)第二實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖25為由圖21所示的箭頭E表示的最重要部分的放大圖；圖26為從對電極側看的根據(jù)第三實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖27為由圖26所示的箭頭F表示的最重要部分的放大圖；圖28為由圖26所示的箭頭G表示的最重要部分的放大圖；圖29為從對電極側看的根據(jù)第四實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖30為由圖29所示的箭頭H表示的最重要部分的放大圖；圖31為從對電極側看的根據(jù)第五實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖32為由圖31所示的箭頭I表示的最重要部分的放大圖；圖33為從對電極側看的根據(jù)第六實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖34為由圖33所示的箭頭J表示的最重要部分的放大圖；圖35為從對電極側看的根據(jù)第七實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖36為由圖35所示的箭頭K表示的最重要部分的放大圖；圖37為從對電極側看的，第三電極放置在第二電極側面上的無源矩陣電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖38為由圖37所示的箭頭L表示的最重要部分的放大圖；圖39為從對電極側看的根據(jù)第八實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖40為由圖39所示的箭頭M表示的最重要部分的放大圖；圖41為由圖39所示的箭頭N表示的最重要部分的放大圖；圖42為從對電極側看的根據(jù)第九實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；
圖43為由圖42所示的箭頭O表示的最重要部分的放大圖；圖44為從對電極側看的根據(jù)第十實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖45為由圖44所示的箭頭P表示的最重要部分的放大圖；圖46為由圖44所示的箭頭Q表示的最重要部分的放大圖；圖47為從對電極側看的根據(jù)第十一實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖48為由圖47所示的箭頭R表示的最重要部分的放大圖；圖49為從對電極側看的根據(jù)第十二實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖50為由圖49所示的箭頭S表示的最重要部分的放大圖；圖51為根據(jù)第十三實施例的無源矩陣電沉積式顯示裝置的橫截面圖；圖52為驅動用的TFT和第三電極放置在透明象素電極側面上的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的橫截面圖；圖53為從頂部看的圖52所示的電沉積式顯示裝置的平面圖；圖54為從對電極側面看的圖52所示的電沉積式顯示裝置的透明象素電極的平面圖；圖55為由圖54所示的箭頭T表示的最重要部分的放大圖；圖56為從對電極側看的根據(jù)第十四實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖57為由圖56所示的箭頭U表示的最重要部分的放大圖；圖58為從對電極側看的根據(jù)第十五實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖59為由圖58所示的箭頭V表示的最重要部分的放大圖；圖60為從對電極側看的根據(jù)第十六實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖61為由圖60所示的箭頭W表示的最重要部分的放大圖；圖62為從對電極側看的根據(jù)第十七實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖63為由圖62所示的箭頭X表示的最重要部分的放大圖；圖64為從對電極側看的根據(jù)第十八實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖65為由圖64所示的箭頭Y表示的最重要部分的放大圖；圖66為從對電極側看的根據(jù)第十九實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖67為由圖66所示的箭頭Z表示的最重要部分的放大圖；圖68為從對電極側看的根據(jù)第二十實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖69為由圖68所示的箭頭AA表示的最重要部分的放大圖；圖70為驅動用的TFT放置在透明象素電極的側面上，和第三電極放置在對電極的側面上的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的橫截面圖；圖71為從頂部看的圖70所示的電沉積式顯示裝置的平面圖；圖72為從對電極側看的，根據(jù)第二十一實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖73為從對電極側看的，根據(jù)第二十二實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖74為從對電極側看的，根據(jù)第二十三實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖75為從對電極側看的，根據(jù)第二十四實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖76為由圖75所示的箭頭AB表示的最重要部分的放大圖；圖77為從對電極側看的，根據(jù)第二十五實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖78為由圖77所示的箭頭AC表示的最重要部分的放大圖；圖79為根據(jù)第二十六實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的橫截面圖；圖80為從對電極側看的，根據(jù)第二十七實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的第二電極基片的平面圖；圖81為驅動用的TFT放置在第二電極的側面上，并且第三電極放置在該透明象素電極的側面上的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的橫截面圖；圖82為從對電極側看的，根據(jù)第二十八實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；
圖83為由圖82所示的箭頭AD表示的最重要部分的放大圖；圖84為由圖83所示的箭頭AE表示的最重要部分的放大圖；圖85為從對電極側看的，根據(jù)第二十九實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的象素電極基片的平面圖；圖86為由圖85所示的箭頭AF表示的最重要部分的放大圖；圖87為從對電極側看的，根據(jù)第三十實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖88為由圖87所示的箭頭AG表示的最重要部分的放大圖；圖89為由圖87所示的箭頭AH表示的最重要部分的放大圖；圖90為從對電極側看的，根據(jù)第三十一實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖91為由圖90所示的箭頭AI表示的最重要部分的放大圖；圖92為從對電極側看的，根據(jù)第三十二實施例的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的透明象素電極基片的平面圖；圖93為由圖92所示的箭頭AJ表示的最重要部分的放大圖；圖94為表示沒有絕緣層的電極線路結構的透視圖；圖95為具有與電極線路垂直的絕緣層的電極線結構的透視圖；圖96為表示具有作出圖形的絕緣層只露出象素部分和第三電極部分的電極線路結構的透視圖；圖97為從對電極側看的，例1的無源矩陣電沉積式顯示裝置的顯示器電極的平面圖；圖98為由圖97所示的箭頭AK表示的最重要部分的放大圖；圖99為表示對例1的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖；圖100為表示對例1的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖；圖101為從對電極側看的例2的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置的顯示電極的平面圖；圖102為由圖101所示的箭頭AL表示的最重要部分的放大圖；圖103為表示對例2的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖；
圖104為表示對例2的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖；圖105為從顯示器電極側看的例3的無源矩陣電沉積式顯示裝置的對電極的平面圖；圖106為由圖105所示的箭頭AM表示的最重要部分的放大圖；圖107為表示對例3的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖；圖108為表示對例3的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖；圖109為表示對例4的電沉積式顯示裝置的循環(huán)伏安圖測量的結果的特性圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖來詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明不是僅限于以下的說明，只要不偏離本發(fā)明的目的，可作改造式改變根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件的特征為一種電化學顯示器件，其特征為，它包括一第一透明電極；一包含上色材料的電解質層，該上色材料利用上色劑(coloring means)和電化學還原或氧化、由沉積或溶解伴隨著進行上色；一具有所述電解質層的第二電極被放置在所述第一透明電極和所述第二電極之間；和一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示裝置的特征為，它包括多個具有上述結構并排列成平面形式的電化學顯示器件。
圖1為表示為采用本發(fā)明的構成的電化學顯示裝置的一種電沉積式顯示裝置1的最重要部分的透視圖。圖2為沿著圖1中的A-A′線所取的橫截面圖，圖3為平面圖。如圖1～3所示，該電沉積式顯示裝置1的特征為，它包括多個被排列成平面形式的電沉積式顯示器件；一包含金屬離子和上色劑的電解質層5，一作為一第二電極的公共電極6；和一第三電極8。該多個電沉積式顯示器件中的每一個器件具有一透明的象素電極3，它是由作為驅動器件的一TFT(薄膜晶體管)4控制的一第一透明電極。該第二電極與該第一透明電極相對，并與該象素公用。該第三電極8在與該透明的象素電極3相同的平面上。
在該電沉積式顯示裝置1中，一透明象素電極3和一TFT 4組合，構成一象素；并且該象素在透明支承2上排列成一矩陣形式。
作為該透明支承2，可以使用透明玻璃基片(例如石英玻璃板或白色玻璃板)，但不是僅限于這些。該透明玻璃基片的例子包括酯類(例如，聚乙烯和聚乙烯對酞酸鹽，聚酰胺，聚碳酸酯)；纖維素酯類(例如，乙酸纖維素)；氟聚合物(例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯-共六氟丙烯)；聚醚(例如，聚甲醛，聚醛，聚苯乙烯)；聚烯烴(例如聚乙烯，聚丙烯和甲基戊烯聚合物)；和聚酰亞胺(例如聚酰亞胺-酰胺，和聚醚亞胺)。當使用合成樹脂作為支承時，可以作成不大可能彎曲的剛性基片或薄膜形式的撓性結構。
該透明的象素電極3由作成基本上為矩形或方形圖形的透明導電薄膜構成。如圖1～3所示，該象素彼此隔開，并在一部分象素中，TFT 4是每一個象素都配置的。在該透明象素電極3中，最好使用主要由In2O3，SnO2或其混合物；或用SnO2或In2O3涂層的薄膜制成的所謂ITO薄膜。另外一種方案是，可以使用該ITO薄膜或SnO2或In2O3涂層薄膜與Sn或Sb摻雜得到的薄膜；或可以使用MgO、ZnO等。
在每一個象素中形成的TFT 4由沒有示出的線路選擇，并控制相應的透明象素電極3。TFT 4在防止出現(xiàn)象素之間相互影響非常有效。該TFT 4可以作成占據(jù)該透明象素電極3的一個角落，但也可以使用該透明象素電極3堆積在該TFT 4上的結構。在圖1～3中，該TFT 4作成占據(jù)該透明象素電極3的一個角落，但該TFT 4也可以作成占據(jù)第二電極的一個角落如下所述那樣。在這種情況下，可以采用第二電極堆積在TFT 4上的結構。當TFT 4放置在第二電極的一個角落上時，這個結構是一般的。
具體地說，柵線和數(shù)據(jù)線與TFT 4連接，每一個TFT 4的柵電極與每一個柵線連接，而每一個TFT 4的源極/漏極的一端與該數(shù)據(jù)線連接，源極/漏極的另一端與該透明象素電極3電連接。當TFT 4被設置在第二電極上時，源極/漏極的另一端與該第二電極電連接。并非TFT 4的一種驅動器件，例如驅動驅動器IC，可以由其他材料制成。該驅動器件可以作為在平板形顯示器中使用的矩陣驅動電路，在一塊透明基片上形成。
該包含金屬離子的電解質層5可以由電解質溶液或聚合物電解質構成。作為電解質溶液，可以使用在溶劑中包含一種金屬鹽或一種四元價的烷基銨鹽的溶液。作為該電解質溶液的溶劑可以使用水、乙醇、異丙基乙醇、丙烯碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、乙烯碳酸鹽、γ-丁內酯、乙腈、噻吩烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，或其混合物。
作為在聚合物電解質中使用的基體聚合物，最好是在主骨架單元或側鏈單元中具有烷撐氧化物，烷撐亞胺或烷撐硫化物的重復單元，或二者都有的聚合物材料；包含多個這些不同單元的共聚物；或聚甲基丙烯酸甲酯衍生物；聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯衍生物或其混合物。當電解質層由聚合物電解質組成時，該由聚合物電解質組成的電解質層可以為單層或堆積多個聚合物電解質層得到的層疊結構。
可以使用利用水或有機溶劑膨脹的聚合物形式的上述基體聚合物。特別是當需要高的響應速度等時，加入增塑劑可促使所包含的離子運動，因此最好將水或有機溶劑加在基體聚合物中。
當根據(jù)基體聚合物的性質和所希望的電化學反應要求親水性時，最好加入水，乙醇，異丙基乙醇，或其混合物。當需要疏水性時，最好加入丙烯碳酸鹽，二甲基碳酸鹽，乙烯碳酸鹽，γ-丁內酯，乙腈，噻吩烷，二甲氧基乙烷，乙醇，異丙基乙醇，二甲基甲酰胺，二甲基砜，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的電沉積或顯示裝置1中，該電解質層5包含金屬離子作為上色材料，該上色材料通過電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著而上色。金屬離子的電化學沉積或溶解反應可使顯示器上色或褪色。換句話說，主要的原理是所謂電鍍和溶解反應是可逆地進行的。對于可利用電化學沉積或溶解進行上色或褪色的金屬離子，沒有特別的限制，其例子包括鉍、銅、銀、鈉、鋰、鐵、鉻、鎳，或鎘的離子；或由它們的綜合構成的離子。其中，特別優(yōu)選的金屬離子為鉍和銀。原因是，鉍或銀可以促進鏈反應，并且在沉積中顏色改變的程度大。
當將包含與沉積或溶解的，金屬離子物質不同的離子物質的鹽，作為支持電解質鹽加入至電解質層5中時，可以更有效和穩(wěn)定地進行電化學沉積或溶解反應。支持電解質的例子包括鋰鹽(例如LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiPF6和LiCF3SO3)；鉀鹽(例如KCl、KI和KBr)；鈉鹽(例如，NaCl、NaI和NaBr)；和四價的四烷基銨鹽(例如四乙銨氟硼酸鹽、高氯酸四乙銨、氟硼酸四丁基銨、高氯酸四丁基銨和四丁基銨鹵化物)。在上述四價鈉鹽中，可以有烷基鏈長度的變化。
作為改善對比度的上色裝置，該電解質層5含有上色劑(例如無機顏料或有機顏料)。當如上所述，金屬離子的顏色為黑色時，引入具有高遮光性質的白色材料作為基本顏色。作為這種材料，使用上色的白顆粒，而作為該上色的白顆粒，可以使用二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鎂或氧化鋁。另外一種方案是，可以使用染料進行上色。
當使用無機顆粒作為上色劑時，加入的上色劑是以1～20重量％較好，更好是1～10重量％，最好是5～10重量％。在這種情況下，當加入的上色劑量太小時，不能得到所希望的上色；相應，當加入的上色劑量太大時，則離子含量減小，另外，電解質的導電性降低。因此，使用上述量的上色劑，可以達到較好的上色條件，而不會產生上述問題。
當將無機顆粒作為上色劑混入由聚合物電解質層構成的電解質層5中時，該電解質層的厚度以20～200μm較好，更好是50～150μm，最好是70～150μm。當電解質層的厚度較小時，電極之間的電阻減小，其優(yōu)點是，上色或褪色所需的時間較短，功率消耗減小。然而，當該電解質層的厚度為20μm或更小時，機械強度降低，形成針孔或裂紋。另外，當該電解質層的厚度太小時，白色顆粒的含量減少，使白色(光學密度)不能令人滿意。
另一方面，當使用染料作為上色劑時，所加入的染料量可以小至大約10重量％。原因是，與無機顆粒比較，染料的上色效率相當高。因此，即使量小，電化學性能穩(wěn)定的染料可給出滿意的對比度。一般，最好使用溶于油的染料作為該染料。
當該電解質層5由聚合物電解質構成時，由聚合物電解質構成的該電解質層5可以具有通過堆積多個聚合物電解質層得到的層疊結構。在這種情況下，需在一部分層上涂上上色劑，可以得到上述效果。
為了可逆地和有效地進行電化學反應，特別是金屬的沉積和溶解，最好將從生長抑制劑、應力松弛劑、增白劑、絡合劑和還原劑中選擇的至少一種添加劑加入該電解質層5中。作為添加劑，最好為具有含有氧原子和硫原子的基團的有機化合物；和可以加入從下述物質構成的組中選擇的至少一種硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、巰基苯并咪唑、香豆素苯二酸、丁二酸、水楊酸、乙醇酸、二甲胺硼烷(DMAB)、三甲胺硼烷(TMAB)、酒石酸、草酸，和D-葡糖酸-1、5-內脂。特別是，在本發(fā)明中，當根據(jù)由以下的化學式1表示的巰基烷基咪唑的巰基苯并咪唑增加時，不但可逆性改善，而且在長期存貯性質和高溫存貯性質方面可得到很好的效果。
化學式1 式中，R1、R2和R3中的每一個為氫原子或由CnH2+1(式中n為0或更大的整數(shù))代表的烷基取代基。
在具有上述結構的系統(tǒng)的電沉積式顯示裝置中，在電化學反應過程中，可以產生不是預先確定的反應的副反應。例如，當該電解質層5包含含有鹵化物的鹽時，根據(jù)由以下化學式2代表的反應，按照電位的不同，離子形式的鹵化物氧化，這樣產生不是所希望的上色的上色。
化學式2
(數(shù)值表示在水溶液中的標準電極電位)。
因此，為了防止產生不需要的上色，需要抑制上述副反應，并減少氧化的鹵化物。在這種情況下，可以使用一般的還原劑作為還原劑，并作為添加劑加至電解質層5中。作為還原劑最好是抗壞血酸化合物，具有由下面的化學式3代表的一段式的三烷基醇胺等化學式3
特別是，在本發(fā)明中，當用為三烷基醇胺種類的、由化學式4代表的三羥乙基胺加入在該電質層5中時，可以得到在長期存貯性質和高溫存貯性質方面很好的效果。
當由于不是預先確定的反應的副反應造成還原反應時，加入氧化劑。因此，最好該電解質層包含還原劑或氧化劑，以便抑制副反應。該副反應可能是主要由于在上色材料沉積過程中，陰離子物質引起的在第一透明電極和第二電極中的任一個中產生的。
化學式4 作為放置在第一透明電極對面的第二電極，形成一個公共的電極6。該公共電極6可由任何電化學性質穩(wěn)定的金屬制成，但最好為鉑、鉻、鋁、鈷、鈀、鉍和銀，并可以通過在支承7上形成由良導體(例如金屬薄膜)構成的薄膜來制造。另外，當可以預先或接著滿意地補償在主要反應中使用的金屬時，可以在該公共電極中使用碳。使用碳可降低電極的成本。作為在電極上設置碳的方法的一個例子，可以提出一種方法，即，利用樹脂由碳制成墨水，再印刷在基片的表面上。
在沉積或溶解鉍或銀的系統(tǒng)中，當利用與要沉積或溶解的金屬相同的金屬物質作為第二電極時，可以得到電化學性質穩(wěn)定的電極反應。
該支承7不是必需為透明的，可以使用可以可靠地支承該公共電極6和該電解質層5的基片或薄膜。例如，可以使用石英玻璃板、白色玻璃板、陶瓷基片、紙基片、木材基片等；但該支承不是僅限于此。作為合成樹脂基片，可以使用酯類，例如聚乙烯或聚乙烯對酞酸鹽；聚酰胺；聚碳酸酯；纖維素酯，例如乙酸纖維素；氟聚合物，例如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯-共六氟丙烯；聚醚，例如聚甲醛；聚醛；聚苯乙烯；聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯聚合物；或聚酰亞胺，例如聚酰亞胺-酰胺或聚醚亞胺。
當使用上述合成樹脂作為支承7時，可以作成幾乎不可彎曲的剛性基片或薄膜形式的撓性結構。當整體地作出第二電極作為該公共電極和具有滿意的剛性時，不需要形成該支承7。
如圖1～3所示，為了配置與第二電極相對的第一透明電極，在周邊上形成夾持支承2、7的密封樹脂部分9。該密封樹脂部分9可靠地夾持該二個支承2、7和該透明的象素電極3、TFT 4、電解質層5和放在該二個支承之間的公共電極6。
第三電極8是作為與透明的象素電極3和該公共電極6獨立和電氣上絕緣的零件形成的。作為與該透明的象素電極3和該公共電極6獨立和電氣上絕緣形成的該第三電極8，可以精確地檢測在上色材料沉積或溶解過程中進行的反應的狀態(tài)，而不會受到該透明象素電極3和公共電極6的影響。
作為第三電極8的材料，可選擇不包括在反應中和不在該反應介質中溶解的穩(wěn)定的金屬材料。例如，可選擇與該公共電極6相同的材料(例如鉑、鉻、鋁、鈷、鈀或銀)。
圖4為該電沉積式顯示裝置1的電路圖。由TFT 4構成的象素和透明的象素電極3排列成矩陣形式，并且公共電極在電容器的極板上。設置了用于選擇單個象素的數(shù)據(jù)線驅動電路12、12a和柵線路驅動電路13；并且利用從信號控制部分11發(fā)出的信號，可以單個地選擇預先確定的數(shù)據(jù)線15和柵線14。該第三電極8與信號控制部分11連接；并且利用從該第三電極8發(fā)出的信號可以監(jiān)測象素部分的電位，使得可以精確地檢測在金屬沉積或溶解過程中進行的反應的狀態(tài)，而不受該透明象素電極3和公共電極6的影響。
在具有上述結構的根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置1中，利用TFT 4進行矩陣驅動是可能的。另外，通過利用金屬離子和包含在該電解質層5中的上色劑，可以實現(xiàn)電沉積式顯示裝置。該裝置的優(yōu)點不但是可以很好的對比度和高的黑色密度進行顯示，而且顯示質量好和可見性好。
另外，在具有上述結構的根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示裝置中，在作為第一透明電極的透明象素電極3和第二電極6之間導電，使得放置在該透明的象素電極3和第二電極6之間的電解質層中的離子運動，使電化學反應進行，造成金屬沉積或溶解，從而改變顏色和上色。該電解質層5包含一種上色劑作為該上色裝置，因此當該上色材料改變顏色時，可以改善對比度。
在具有只包括第一透明電極和第二電極而沒有第三電極的結構的電沉積式顯示裝置中，當由電壓波形控制時，由于電化學反應，不但第一透明電極的電位，而且第二電極的電位也改變，因此，在二個電位改變的狀態(tài)下，可以由外部電壓波形控制該二個電極之間的電位差。當進行這種控制時，不可能知道該第一透明電極的固有電位，因此使所希望的控制困難。這表示不可能將該上色材料控制至所希望的溶解或沉積狀態(tài)。因此，在不是第二電極的電位幾乎不變化的系統(tǒng)中，利用外部電壓波形來控制兩個電極之間的電位差的可靠性差。
相反，在電沉積式顯示裝置1中，當由作為第一透明電極的透明象素電極3和該公共電極6之間的導電來達到顯示，以改變顏色時，作為參考電極的，與該透明象素電極3和公共電極6絕緣和獨立的作為參考電極的第三電極8，不直接包括在電化學反應中。
這樣，可以精確地檢測在上色材料沉積式溶解過程中進行的反應的狀態(tài)，而不會受到該透明象素電極3和公共電極6的影響。換句話說，利用不改變的該第三電極8的電位作參考，可以檢測或掃描作為電位的在該上色材料的沉積或溶解過程中的反應狀態(tài)，因此可以精確地檢測沉積或電化學反應在該電極上滿意地進行的時間點。然后，根據(jù)檢測的結果，控制驅動，即該透明的象素電極3和第二電極6之間的導通，可以高的可靠性控制該電化學反應。
這表示，可將該上色材料控制在所希望的溶解或沉積狀態(tài)，使得可以進行該上色材料上色或褪色的控制(即控制顯示器)，從而可以高的可靠性進行顯示器控制。因此，可以防止出現(xiàn)當褪色時，顏色仍保留(即所謂的后圖像)，從而可使該電沉積式顯示裝置的可見性很好。這樣，在該電沉積式顯示裝置1中，實現(xiàn)了具有很好的顯示質量的電沉積式顯示裝置。
當在該電沉積式顯示裝置中沒有進行驅動的適當控制時，則反應會進行得過度，產生副反應，使環(huán)核性質變壞。
然而，如上所述，在該電沉積式顯示裝置中，第三電極8是作為與該透明的象素電極3和公共電極6獨立和電氣上絕緣的一個零件形成的，因此可以精確地檢測在電極上滿意地進行沉積或電化學反應的時間點。然后，根據(jù)檢測的結果，控制驅動，即該透明的象素電極3和第二電極6之間的導通，以防止再進行反應。即，這個控制可以防止由于上色材料的過度沉積或溶解反應引起的副反應，使得可以防止由于不是預先確定的反應的副反應引起的環(huán)核性質的惡化，從而可以明顯地改善環(huán)核性質。因此，在該電沉積式顯示裝置1中，使用該第三電極8可以得到具有很好的環(huán)核性質的電沉積式顯示裝置。
下面，說明生產上述的電沉積顯示裝置1的方法。在生產該電沉積式顯示裝置1中，如圖5所示，首先，在由玻璃基片等構成的透明的支承2上，形成由TIO薄膜和TFT 4構成的透明象素電極3?？梢岳猛ǔＲ阎姆椒?例如蒸氣沉積或飛濺)形成TIO薄膜，并利用已知的制造半導體的方法形成TFT 4。在這種情況下，在形成該透明的象素電極3之前，可對該透明支承2進行處理。以改善粘接性。每一個象素都形成該透明的象素電極3和TFT 4，并且在該透明支承2上，以矩陣形式排列象素。利用通常已知的方法，例如蒸氣沉積、飛濺或電鍍，在象素之間形成由銀構成的第三電極8。在接著的步驟中，形成可與驅動電路連接的引線部分(沒有示出)。在無源矩陣結構的情況下，在整個表面上形成所希望的薄膜，然后，利用已知的保護膜方法作出圖形，以形成所希望的條紋形式。
再在該透明支承2上形成一個電解質層5。當作為該電解質層5形成一個聚合物電解質層時，首先，將作為聚合物固體電解質的基體聚合物的合成樹脂；構成該電解質和包含要沉積或溶解的金屬物質和支承電解質鹽的鹽混合在一起，將作為上色劑的白色顆粒和增塑劑加入并分散。
單獨地，如圖6所示，作為涂敷聚合物電解質材料的初始步驟，對該透明支承2進行紫外線(UV)臭氧處理，用于清潔和改造表面。
然后，如圖7所示，在受到紫外線臭氧處理，形成該電解質層5后，將該聚合物電解質材料涂布在該透明支承2上。作為構成該電解質和包含要沉積或溶解的金屬物質的鹽，可以使用銀鹽或鉍鹽。另外，作為支承電解質的鹽，可以使用一種材料(例如鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽或四烷基銨鹽)。作為上色劑，可以使用氧化鈦或氧化鋁。
然后，如圖8所示，在由聚乙烯對酞酸鹽構成的支承7上，形成由鈀薄膜構成，具有所希望厚度的公共電極6，該公共電極6是用通常已知的方法(例如蒸氣沉積、飛濺或電鍍)，在為了改善粘接性進行處理的支承7上形成的。
然后，如圖9所示，將該支承7堆積在由聚合物電解質構成的電解質層5上，使該公共電極6面向該電解質層5。再如圖10所示，利用通用的密封劑，在得出的層疊體的邊緣上形成密封樹脂部分9，密封顯示器部分，這樣形成該電沉積式顯示裝置1。
然后，通過加熱或紫外線照射裝置，可使具有高流動性的聚合物電解質中的基體聚合物經受交聯(lián)反應，形成膠結。在這種情況下，可以利用交聯(lián)劑或感光劑來有效地促進膠結。
另一種方法是，在形成由聚合物電解質構成的電解質層5之前，可利用隔板等在電極之間形成間隙的狀態(tài)下，將透明支承2和支承7堆積起來，以保證具有流動性的聚合物電解質溶液的噴注入口。然后，如同在液晶過程中進行的那樣，利用毛細管現(xiàn)象，通過噴注方法注入具有流動性的聚合物電解質溶液，再將該噴注入口密封，這樣形成該電沉積式顯示裝置1。使用噴注方法，噴注不含有樹脂的電解質溶液和含有上色劑的溶液，這樣構成該電沉積式顯示裝置1。
為了使該透明支承2和支承7之間彼此面向堆積的間隙在平面方向保持固定不變，可以在該透明支承2和支承7的外周邊部分上形成由樹脂、無機材料等構成的框架形式的間隙形成件；和使在液晶裝置等中使用的精細的球在聚合物電解質中分散，形成所希望的間隙。另外，可以使用無紡織物或包含聚合物電解質的多孔薄膜作為間隙形成件。
以上說明了第三電極8放置在第一透明電極側面上，即透明象素電極側面上的有源矩陣形式，但本發(fā)明不是僅限于這種形式。上述的電化學顯示器件粗略地分為有源矩陣形式和無源矩陣形式(簡單矩陣形式)。如上所述，該有源矩陣形式包括TFT放在第一透明電極側面上作為工作電極的形式，和TFT放在第二電極側面上作為對電極的形式。
在有源矩陣形式中，考慮到顯示象素的開放比，則TFT放在第二電極側面上的后一種形式較好，因為TFT不減小開放的面積。為了進一步利用第三電極作為放置在第一透明電極側面上的參考電極的有效性，最好是該第三電極靠近工作電極。在這種情況下，TFT放在第一透明電極側面上的前一種形式較好。另外，第三電極的結構包括第三電極放置在第一透明電極側面上的結構和第三電極放置在第二電極的側面上，作為對電極的結構。
圖11為表示TFT放在第二電極側面上，作為對電極的后一種形式的電沉積式顯示器件的結構的一個例子的橫截面圖。該電沉積式顯示器件是由作在支承27上，并由TFTs 26控制，作為驅動器件的第二電極25，一個電解質層24，與該第二電極25相對的第一透明電極22，和第三電極23構成的。第一透明電極22以條紋形式在一個透明支承21上形成，而第三電極23放置在每一個第一透明電極22的透明支承21上。該電解質層24由電解質溶液或包含金屬離子和上色劑的聚合物電解質構成；而該第一透明電極22和第二電極25之間的間隔部分由該電解質層充滿。
第三電極可以通過將細的金屬絲織成網(wǎng)眼形狀而形成，并且可以使用這樣形成的第三電極被無紡織物夾住，和放在第一透明電極和第二電極之間的結構，以防止出現(xiàn)第三電極和其他電極之間的短路。
圖12為表示圖1所示的，第三電極內將細金屬絲織成網(wǎng)眼形狀的電沉積式顯示器件的結構的一個例子的橫截面圖。該電沉積式顯示器件由作為由TFTs 4控制的第一透明電極，起驅動器件作用的透明象素電極3，電解質層5，作為在第一透明電極對面和與象素公用的第二電極的一個公共電極6，和第三電極31構成。該第三電極31由將細金屬絲織成網(wǎng)眼形狀形成，并被無紡織物32夾住，然后放置在該透明象素電極3和公共電極6之間，以防止在第三電極和其他電極之間出現(xiàn)短路。該電解質層5由電解質溶液或包含金屬離子和上色劑的聚合物電解質構成；并且第一透明象素電極3和公共電極6之間的間隙部分由該電解質層充滿。
另一方面，無源矩陣形式包括第三電極放置在第一透明電極的側面上，作為工作電極的形式；和第三電極放置在第二電極側面上作為對電極的形式。
圖13為表示第三電極放置在第一透明電極側面上的前一種形式的電沉積式顯示器件的結構的一個例子的透視圖。該電沉積式顯示器件由在透明支承41上形成條紋形狀的透明象素電極42；電解質層46；在面向該透明象素電極42的支承44上形成條紋形狀的第二電極45；和第三電極43構成。如圖14所示，該透明象素電極42和第二電極45排列成使單個的條紋結構成直角交叉；并且該條紋結構的交叉部分相應于顯示器激活區(qū)。第三電極43排列成條紋形式，其條紋數(shù)目與在形成條紋形式的透明象素電極42的同一個基片上，即在透明支承41上的透明象素電極42的條紋數(shù)目相同。因此，第三電極43的條紋與透明象素電極42的條紋平行。電解質層46由電解質溶液或含有金屬離子和上色劑的聚合物電解質構成，并且第一透明象素電極42和第二電極45之間的間隙部分被電解質層46充滿。
圖15為表示第三電極放置在第二電極側面上的后一種形式的電沉積式顯示器件的結構的一個例子的透視圖。該電沉積式顯示器件由在透明支承41上形成條紋形狀的透明象素電極42；電解質層46；在面向該透明象素電極42的支承44上形成條紋形狀的第二電極45；和第三電極43構成。如圖16所示，該透明象素電極42和第二電極45排列成使單個的條紋結構成直角交叉；并且該條紋結構的交叉部分相應于顯示器激活區(qū)。第三電極43排列成條紋形式，其條紋數(shù)目與在形成條紋形式的第二電極45的同一個基片上(也即是在透明支承44上)的第二電極45的條紋數(shù)目相同。因此，第三電極43的條紋與第二電極45的條紋平行。電解質層46由電解質溶液或含有金屬離子和上色劑的聚合物電解質構成，并且第一透明象素電極42和第二電極45之間的間隙部分被電解質層46充滿。
下面，作為本發(fā)明的具體實施例，表示根據(jù)本發(fā)明的電沉積式顯示器件中的第三電極的布局例子。
首先說明第三電極排列在該透明象素電極側面上的無源矩陣電沉積式顯示器件的結構的例子。在以下的第一～第七實施例中，電沉積式顯示器件的基本結構為沒有第三電極的通常的標準無源矩陣和電沉積式顯示器件的結構，即如圖17和18所示的結構。具體地是，該器件包括在一個透明支承51上形成的條紋形狀的透明象素電極52；一個電解質層55；和在面向該透明象素電極52的支承53以條紋形式形成的第二電極54。如圖19所示，該透明象素電極52的兩個末端與透明象素電極的取出部分56和57連接。又如圖20所示，在透明象素電極52上，形成與該透明象素電極52垂直的絕緣層58。圖19為從對電極側看的透明支承51的平面圖，圖20為圖19中的箭頭B所示的最重要部分的放大圖。下面將參照從對電極側看的其上形成透明象素電極52的透明支承51的平面圖(以后常稱為“透明象素電極基片”)和最重要部分的放大圖來進行說明。
(第一實施例)如圖21所示，第一實施例為直線形式的第三電極59排列在該透明象素電極基片上，包圍在該透明象素電極52的側面上的全部有效象素的布局的一個例子。第三電極59與第三電極取出部分60、61、62、63連接。如圖22所示，在該透明象素電極52上形成與它垂直的絕緣層58。如圖23所示，在放置第三電極59的部分上，在該絕緣層58上形成第三電極59。當如上所述，第三電極包圍全部有效象素時，可以增加開放比，這樣可以構成光取出效率很好的電沉積式顯示器件。
(第二實施例)如圖24所示，第二實施例為直線形式的頂部和底部第三電極59，在與該透明象素電極52的條紋結構平行的方向上布置在該透明象素電極基片上，使全部有效象素位于二個第三電極之間的布局的一個例子。該頂部和底部第三電極59分別與第三電極的取出部分60、61和62、63連接。如圖25所示，在該透明象素電極52上形成與它垂直的絕緣層58。如上所述，當該頂部和底部第三電極配置成使全部有效象素放置在二個第三電極之間時，可以增加開放比，這樣可以構成光取出效率很好的電沉積式顯示器件。
(第三實施例)如圖26所示，第三實施例為直線形式的右側和左側第三電極59，在與該透明象素電極52的條紋結構垂直的方向上，排列在該透明象素電極基片上，使全部有效象素位于該右側和左側第三電極之間的布局的一個例子。該右側和左側第三電極59分別與第三電極取出部分60、63和61、62連接。如圖27所示，在該透明象素電極52上形成與它垂直的絕緣層58。如圖28所示在放置第三電極59的部分上，在該絕緣層58上形成第三電極59。如上所述，當該二個第三電極放置成使全部有效象素位于該右側和左側第三電極之間時，則可以增加開放比，這樣可以構成光取出效率很好的電沉積式顯示器件。
(第四實施例)如圖29所示，第四實施例為數(shù)目與該透明象素電極52的條紋數(shù)目相同的直線形式的第三電極59，在與透明象素電極52的條紋結構平行的方向上，在該透明象素電極52的條紋之間，在該透明象素電極基片上形成的布局的一個例子。該第三電極59單個地與第三電極的取出部分60和61連接。如圖30所示，在該透明象素電極52和第三電極59上，形成與透明象素電極52和第三電極59垂直的絕緣層58。
(第五實施例)
如圖31所示，第五實施例為直線形式的第三電極59，在與透明象素電極52的條紋結構平行的方向上，以該透明象素電極52的預先確定數(shù)目的條紋間隔，在該透明象素電極基片上形成的布局的一個例子。該第三電極59單個地與第三電極的取出部分60和61連接。如圖32所示，在該透明象素電極52和第三電極59上形成與該透明象素電極52和第三電極59垂直的絕緣層58。
(第六實施例)如圖33所示，第六實施例為直線形式的第三電極59，在與透明象素電極52的條紋結構垂直的方向上，在長度方向的象素之間，在該透明象素電極基片上形成的布局的一個例子。該第三電極59單個地與第三電極取出部分60和61連接。如圖34所示，和絕緣層58數(shù)目相同的第三電極59形成在該透明的象素電極52的條紋結構垂直的方向上形成的絕緣層58上。
(第七實施例)如圖35所示，第七實施例為直線形式的第三電極59，在與透明象素電極52的條紋結構垂直的方向上，在長度方向上的象素之間，以預先確定的間隔在該透明象素電極基片上形成的布局的一個例子。該第三電極59單個地與第三電極取出部分60和61連接。如圖36所示，該第三電極59在與該透明象素電極52的條紋結構垂直的方向上形成的絕緣層58上，以預先確定的絕緣層58的數(shù)目的間隔形成。
下面說明第二電極放置在第二電極的側面上的無源矩陣和電沉積式顯示器件的結構的例子。在以下的第八～十二實施例中，電沉積式顯示器件的基本結構與第一～第七實施例的基本結構相同，即為圖17和18所示的結構。具體地說，該器件包括以條紋形式在一透明支承51上形成的透明象素電極52，一電解質層55，和在面對透明象素電極的支承53上，以條紋形式形成的第二電極54。如圖37所示，第二電極54的兩個末端與第二電極取出部分71、72連接。如圖38所示，在第二電極54上，形成與第二電極54垂直的絕緣層73。圖37為從對電極看支承53的平面圖，圖38為圖37中箭頭L所示的最重要部分的放大圖。以下，參照從對電極看的，或其上形成第二電極的支承53的平面圖(以后常稱為“第二電極的基片”)和最重要部分的放大圖。
(第八實施例)
如圖39所示，第八實施例為直線形式的第三電極74排列在第二電極基片上，包圍在第二電極54的側面上的全部有效象素的布局的一個例子。該第三電極74與第三電極取出部分75、76、77、78連接。如圖40所示，在第二電極54上形成與它垂直的絕緣層73。如圖41所示，在放置第三電極74的部分上，在該絕緣層73上形成該第三電極74。
(第九實施例)如圖42所示，第九實施例為直線形式的右側和左側第三電極74，在與第二電極54的條紋結構平行的方向上，在第二電極基片上形成，以使得全部有效象素位于該右側和左側第三電極74之間的布局的一個例子。該右側和左側第三電極74分別與第三電極取出部分75、78和76、77連接。如圖43所示，在第二電極54上形成與它垂直的絕緣層73。
(第十實施例)如圖44所示，第十實施例為直線形式的頂部和底部第三電極74，在與第二電極54的條紋結構垂直的方向上，在第二電極基片上形成，使全部有效象素位于該二個第三電極之間的布局的一個例子。該頂部和底部第三電極74分別與第三電極取出部分75、76和77、78連接。如圖45所示，在第二電極54上形成與它垂直的絕緣層73。如圖46所示，在放置第三電極74的部分上，在絕緣層73上形成第三電極74。
(第十一實施例)如圖47所示，第十一實施例為直線形式的，數(shù)目與第二電極54的條紋數(shù)目相同的第三電極74，在與第二電極54的條紋結構平行的方向上，在第二電極54的條紋之間，在該第二電極的基片上形成的布局的一個例子。第三電極74單個地與第三電極取出部分75和76連接。如圖48所示，在第二電極54和第三電極74上形成與它們垂直的絕緣層73。
(第十二實施例)如圖49所示，第十二實施例為直線形式的第三電極74，在與第二電極54的條紋結構平行的方向上，以該第二電極54的條紋的預先確定數(shù)目的間隔，在第二電極基片上形成的布局的一個例子。第三電極74單個地與第三電極取出部分75和76連接。如圖50所示，在第二電極54和第三電極74上形成與它們垂直的絕緣層73。
下面說明第三電極放置在第一透明電極和第二電極之間的無源矩陣和電沉積式顯示器件的結構的一個例子。
(第十三實施例)如圖51所示，在第十三實施例中，該器件包括在一透明支承51上以條紋形式形成的透明象素電極52，一電解質層55，和以條紋形式，在面向該透明的象素電極的支承53上形成的第二電極54。第三電極81放置在該透明的象素電極52和第二電極54之間。第一透明電極的側面，即透明的象素電極52的側面具有如圖19和圖20所示的結構，而第二電極側面具有圖37和圖38所示的結構。作為第三電極81，使用在網(wǎng)眼結構的一個側面上具有大約30μm的斜紋圖案式的銀網(wǎng)眼，并且第三電極81被無紡織物82夾住，并放置在該透明象素電極52和第二電極54之間，以防止在第三電極和其他電極之間出現(xiàn)短路。
下面說明有源矩陣形式，用于驅動的TFT和第三電極放置在透明象素電極的側面上的結構的例子。在下面的第十四～二十個實施例中，該電沉積式顯示器件的基本結構為通常的標準有源矩陣形式，沒有第三電極的電沉積式顯示器件的基本結構，即為圖52和圖53所示的結構。具體地說，該器件包括在一個透明支承91上形成的，并由TFT 94控制起驅動器件作用的，作為第一透明電極的透明象素電極92，一電解質層95，和作為第二電極，在面向該透明象素電極92的支承93上形成并與象素公用的一個公共電極96。一個透明象素電極92和一個TFT 94組合，構成一象素99，并且象素在該透明支承91上排列成矩陣形式。圖52為從頂部看該電沉積式顯示器件的橫截面圖，圖53為圖52的平面圖。
如圖54所示，該透明象素電極92與透明象素電極取出部分97和98連接。如圖55所示，在象素之間形成一個絕緣層100。圖54為從對電極側看的透明支承91的平面圖，圖55為圖54中的箭頭T所示的最重要部分的放大圖。下面，參照從對電極側看的其上形成透明象素電極92的透明支承91的平面圖(以后常稱為“透明象素電極基片”)，和最重要部分的放大圖，對每一個實施例說明第三電極的結構的例子。
(第十四實施例)如圖56所示，第十四實施例為直線形式的第三電極101排列在透明象素電極基片上，包圍在該透明象素電極92側面上的全部有效象素的布局的一個例子。第三電極101與第三電極取出部分102、103、104、105連接。如圖57所示，在象素之間形成一個絕緣層100。如上所述，當?shù)谌姌O101放置成包圍全部有效象素時，可以增加開放比，可以構成光取出效率很好的電沉積式顯示器件。
(第十五實施例)如圖58所示，第十五實施例為直線形式的頂部和底部第三電極101排列在透明象素電極基片上，使在該透明象素電板92的側面上的全部有效象素位于二個第三電極101之間的布局的一個例子。該頂部和底部第三電極101分別與第三電極的取出部分102、103和104、105連接。如圖59所示，在象素之間形成一個絕緣層100。如上所述，當頂部和底部第三電極101放置成使全部有效象素位于二個第三電極之間時，可以增加開放比，可以構成光的取出效率很好的電沉積式顯示器件。
(第十六實施例)如圖60所示，第十六實施例為直線形式的第三電極101放置在透明象素電極基片上，使二個第三電極101在該透明象素電極92的側面上的全部有效象素的幾乎中心部分上交叉的布局的一個例子。第三電極101與第三電極取出部分102、103、104、105連接。如圖61所示，在象素之間形成一個絕緣層100。
(第十七實施例)如圖62和63所示，第十七實施例為第三電極101在該透明象素電極側面上的有效象素平面上的固定方向上排列的所有象素線之間形成的布局的一個例子。第三電極101單個地與第三電極取出部分102、103連接。如圖63所示，在象素之間形成一個絕緣層100。
(第十八實施例)如圖64和65所示，第十八實施例為第三電極101在透明象素電極側面上的有效象素平面上，在按固定方向排列的象素線之間，以預先確定的線數(shù)(即多個象素線)的間隔形成的布局的一個例子。第三電極101單個地與第三電極取出部分102、103連接。如圖65所示，在象素之間形成一個絕緣層100。
(第十九實施例)如圖66和67所示，第十九實施例為在透明象素電極的側面上的有效象素平面上，每一個象素上形成一個第三電極點106的布局的一個例子。第三電極點106通過沒有示出的線路與第三電極取出部分102、103連接。如圖67所示，在象素之間形成一個絕緣層100。
(第二十實施例)如圖68和69所示，第二十實施例為在透明象素電極的側面上的有效象素平面上，每隔預先確定的多個象素形成一個第三電極點106的布局的一個例子。該第三電極點106通過沒有示出的線路與第三電極取出部分102、103連接。如圖69所示，在象素之間形成一個絕緣層100。
下面，說明有源矩陣形式，用于驅動的TFT放置在透明象素電極的側面上和第三電極放置在第二電極側面上作為對電極的結構的例子。在以下的第二十一～二十五個實施例中，該電沉積式顯示器件的基本結構，除了第二電極作成條紋形式和不是一個公共電極之外，基本上與上述第十四～二十實施例相同，即為如圖70和71所示的結構。具體地說，該器件包括在透明支承111上形成，并由TFTs 114控制，起驅動器件作用，作為另一個透明電極的透明象素電極112，一電解質層115，和在面向該透明象素電極112的支承113上形成的第二電極116。一個透明象素電極112和一個TFT114組合構成一象素，并且象素在該透明支承111上排列成矩陣形式。
下面，參照從對電極側面的放置在第二電極116在其上形成的支承113上第三電極的平面圖(以后常稱為“第二電極基片”)，和最重要部分的放大圖，對每一個實施例說明其第三電極的結構例子。
(第二十一實施例)如圖72所示，第二十一實施例為使用結構與上述第八實施例中的第二電極基片相同的第二電極基片，并且直線形式的第三電極117排列在第二電極基片上，包圍在第二電極116側面上的全部有效象素的布局的一個例子。第二電極116的二個末端與第二電極取出部分118、119連接，并且第三電極117與第三電極的取出部分120、121、122、123連接。
(第二十二實施例)如圖73所示，第二十二實施例為使用結構與上述第九實施例中的第二電極基片相同的第二電極基片，并且直線形式的右側和左側第三電極117排列在第二電極基片上，使在該第二電極116的側面上的全部有效象素放置在該右側和左側第三電極117之間的布局的一個例子。該第二電極116的兩個末端與第二電極取出部分118、119連接，而第三電極117與第三電極的取出部分120、121、122、123連接。
(第二十三實施例)如圖74所示，第二十三實施例為使用結構與上述第十實施例的第二電極基片相同的第二電極基片，并且直線形式的頂部和底部第三電極117排列在第二電極基片上，使第二電極116的側面上的全部有效象素位于該頂部和底部第三電極117之間的布局的一個例子。第二電極116的二個末端與第二電極取出部分118、119連接，而第三電極117與第三電極取出部分120、121、122、123連接。
(第二十四實施例)如圖75和76所示，第二十四實施例為使用在上述第十一實施例中的第二電極基片作為第二電極基片，和在第二電極基片上，在與第二電極116的條紋結構平行的方向上，在第二電極116的條紋之間形成的數(shù)目與第二電極116的條紋數(shù)目相同的第三電極117的布局的一個例子。第二電極116的二個末端與第二電極取出部分118、119連接，和第三電極117與第三電極取出部分120、121、122、123連接。如圖76所示，在第二電極116和第三電極117上形成與它們垂直的絕緣層124。
(第二十五實施例)如圖77和78所示，第二十四實施例為使用在上述第十二實施例中的第二電極基片作為第二電極基片；和在第二電極基片上，在與第二電極116的條紋結構平行的方向上，在第二電極116的預先確定的條紋數(shù)目的間隔上形成的數(shù)目與第二電極116的條紋數(shù)目相同的第三電極117的布局的一個例子。第二電極116的二個末端與第二電極取出部分118、119連接；和第三電極117與第三電極取出部分120、121連接。如圖78所示，在第二電極116和第三電極117上形成與它們垂直的絕緣層124。
下面說明有源矩陣形式，第三電極放置在第一透明電極和第二電極之間的結構例子。
(第二十六實施例)如圖79所示，在第二十六實施列中，該器件包括在一個透明支承131上形成，和由TFTs 134控制起驅動器件作用的、作為第一透明電極的透明象素電極132，一電解質層135，和由銀基片構成，在面向該透明象素電極132的一支承133上形成的第二電極136。透明象素基片具有圖54和55所示的上述結構，并且每一個都由一個透明象素電極132和一個TFTs 134組合形成的象素在透明支承131上排列成矩陣形式。
第三電極137放置在該透明象素電極132和第二電極136之間。作為第三電極137，使用網(wǎng)眼結構的一個側面具有大約30μm的斜紋圖集式Ag網(wǎng)眼，和第三電極137被無紡織物138夾住，并放置在透明象素電極132和第二電極136之間，以防止在第三電極和其他電極之間出現(xiàn)短路。
(第二十七實施例)如圖80所示，在第二十七實施例中，該器件包括作為在一透明支承131上形成的第一透明電極的透明象素電極132，一電解質層135，和在面向該透明象素電極132的支承133上形成，并由TFTs 134控制起驅動器件作用的第二電極136。一個第二電極136和一個TFTs 134組合構成一象素；并且象素在支承133上排列成矩陣形式。
第三電極137放置在該透明象素電極132和第二電極136之間。作為第三電極137，使用網(wǎng)眼結構的一個側面具有大約30μm的斜紋圖集式Ag網(wǎng)眼，和第三電極137被無紡織物138夾住，并放置在透明象素電極132和第二電極136之間，以防止在第三電極和其他電極之間出現(xiàn)短路。
下面說明有源矩陣形式，用于驅動的TFT被放置在第二電極和第三電極側面上的電沉積式顯示器件排列在透明象素電極的側面上的結構的例子。如圖81所示，在以下的第二十八～第三十四實施例中，電沉積式顯示器件的基本結構包括由在支承143上形成的金屬薄膜構成，和由TFTs 144控制起驅動器件作用的第二電極146，一電解質層145，和與第二電極146相對的是一個透明象素電極142。該第一透明象素電極142，在一個透明支承141上作成條紋形式。該電解質層145由電解質溶液或包含金屬離子和上色劑的聚合物電解質構成；并且該第一透明象素電極142和第二電極146之間的間隙部分，被該電解質層145充滿。
(第二十八實施例)如圖82所示，第二十八實施例為直線形式的第三電極147在該透明象素電極基片上形成，包圍在該透明象素電極142的側面上的全部有效象素的布局的一個例子。該透明象素電極142的二個末端與透明象素電極的取出部分148、149連接。而第三電極147與第三電極取出部分150、151、152、153連接。如圖83所示，在該透明象素電極142上形成與它垂直的絕緣層154。如圖84所示，在放置第三電極147的部分上，在該絕緣層154上形成第三電極147。如上所述，當?shù)谌姌O排列成包括全部有效象素時，可增加開放比，可以構成光取出效率很好的電沉積式顯示器件。
(第二十九實施例)如圖85所示，第二十九實施例為直線形式的右側和左側第三電極147，在與透明象素電極142的條紋結構平行的方向上在該透明象素電極基片上形成，以使全部有效象素位于該右側和左側第三電極147之間的布局的一個例子。該透明象素電極142的二個末端與該透明象素電極取出部分148、149連接；并且該右側和左側第三電極147分別與第三電極取出部分150、153和151、152連接。如圖86所示，在該透明象素電極142上形成與它垂直的絕緣層154。
(第三十實施例)如圖87所示，第三十實施例為直線形式的頂部和底部第三電極147，在與透明象素電極142的條紋結構垂直的方向上，在該透明象素電極上形成，使全部有效象素位于該頂部和底部第三電極147之間的布局的一個例子。該透明象素電極142的二個末端與其取出部分148、149連接，而該頂部和底部第三電極147分別與其取出部分150、151和152、153連接。如圖88所示，在該透明象素電極142上，形成與它垂直的絕緣層154。又如圖89所示，在放置第三電極147的部分上，在該絕緣層154上形成第三電極147。
(第三十一實施例)如圖90所示，第三十一實施例為直線形式的，數(shù)目與透明象素電極142的條紋數(shù)目相同的第三電極147，在與該透明象素電極142的條紋結構平行的方向上，在該透明象素電極142的條紋之間形成的布局的一個例子。透明象素電極142的二個末端與其取出部分148、149連接，并且第三電極147單個地與第三電極取出部分150和151連接。如圖91所示，在該透明象素電極142和第三電極147上，形成與它們垂直的絕緣層154。
(第三十二實施例)如圖92所示，第三十二實施例為直線形式的第三電極147，在與該透明象素電極142的條紋結構平行的方向上，以預先確定的該透明象素電極142的條紋數(shù)目的間隔形成的布局的一個例子。透明象素電極142的二個末端與其取出部分148、149連接；并且第三電極147單個地與第三電極取出部分150和151連接。如圖93所示，在該透明象素電極142和第三電極147上，形成與它們垂直的絕緣層154。
在本發(fā)明中，關于透明象素電極，第二電極和第三電極的結構，可以使用只形成電極線路，不形成絕緣層的結構。具體地說，可以使用圖94所示的結構，其中只與透明象素電極162平行，在一透明支承161上形成第三電極163，而沒有絕緣層。
另一種方案是，可以使用在通過在與電極線路垂直的方向上作出圖形，而在電極線路上形成絕緣層的結構。具體地是，可以使用圖95所示的結構，其中，第三電極163與透明象素電極162平行地在一透明支承161上形成；另外，在透明象素電極162和第三電極163上，通過在與它垂直的方向上作出圖形而形成絕緣層164。利用這個結構，可通過絕緣層164形成象素。
另外，再一種方案是，可以使用通過作出圖形形成絕緣層，只使象素部分和第三電極部露出的結構。具體地是，可以使用圖96所示的結構，其中，與透明象素電極162平行，在一個透明支承161上形成第三電極163；并且與該透明象素電極162和第三電極163之間，并作出圖形的間隙平行地形成絕緣層164，以覆蓋除了第三電極162的相應部分的透明象素電極161的結構上。通過使用這個結構，可以利用絕緣層164形成象素，同時保護該透明電極。
這里說明了透明象素電極基片，但同樣的結構也可用在第二電極基片上。
下面，參照具體例子來詳細地說明本發(fā)明。下列例子不是對本發(fā)明范圍的限制。
(顯示器電極的準備)首先，在厚度為1.5mm，尺寸為10cm×10cm的玻璃基片上，利用一種已知方法形成排列成直線形式，間距為150μm的ITO薄膜作為透明的象素電極201。然后，在ITO薄膜的線路的中心部分上形成一個第三電極202，與該線路平行。利用Ag形成寬度為1μm的該第三電極202。然后，在有效象素部分及其周邊部分涂層和作出圖形，形成與ITO薄膜的線路垂直的絕緣層203。接著，利用一種已知的方法，形成將基片與驅動電路連接的引線部分，將該透明象素電極201與其取出部分204、205連接，和將該第三電極202與其取出部分206、207連接，這樣來制造圖97和98所示的顯示器電極。
(對電極的準備)在厚度為1.5mm，尺寸為8cm×12cm的玻璃基片上，利用一種已知方法蒸氣沉積Cr薄膜；并且利用一種已知方法，在該Cr薄膜上，以150μm的間距，形成以直線形式排列的厚度為1000nm的Ag薄膜。然后，在有效象素部分及其周邊部分上作出圖形，在ITO薄膜上形成與ITO薄膜線路垂直的絕緣層，這樣制成對電極。
(聚合物電解質層的準備)將分子量大約為350000的按重量計的1份聚醚，按重量計10份二甲基甲酰胺(DMSO)，按重量計的1.7份碘化鈉，和按重量計的1.7份碘化銀互相混合，并加熱至120℃，以制備均勻溶液。然后，在該均勻溶液中加入用下面的化學式5表示的三羥乙基胺，用下面的化學式6表示的香豆素，和用下面的化學式7表示的苯并咪唑，使相應的濃度為10g/l，5g/l和5g/l。
化學式5 化學式6
化學式7 然后，將平均顆粒尺寸為0.5μm的按重量計0.2份的二氧化鈦加入得出的混合物中，并利用場化器均勻地一起分散。利用刮片將得出的分散的混合物涂在以上準備的顯示器電極的玻璃基片上，使其厚度為100μm，然后，立即將作為第二電極的對電極固定在該基片上，形成在二個電極之間的一個膠凝的聚合物電解質。再利用粘接劑密封所得出的層疊體的邊緣，這樣制成例1的無源矩陣和電沉積式的顯示裝置。
(驅動和顯示器性質的評估)在上色過程中，在每一個象素的電量為10mC/cm2下，在顯示器的電極上進行還原反應，并在褪色過程中，利用一種已知的無源矩陣驅動電路，在相同的電量下進行氧化，以切換有顏色的顯示和無顏色(白色)的顯示。在驅動中，控制的輸入波形可以為電流或電壓。
為了確認作為參考電極的第三電極的有效性，對于離第三電極距離不同的所選擇的透明象素電極，在每一個預先確定的象素上進行環(huán)核的伏安圖測量。針對對電極象素線A(離有效象素部分中心35mm)和對電極象素線B(離有效象素部分中心5mm)進行該環(huán)核伏安圖測量。在每一種情況下，測量是在離第三電極的距離為50μm、500μm、2mm、10mm和40mm的條件下進行的。作為輸入波形，相對于作為第三電極的參考電極的Ag的電位，將電壓在-1.0～-1.5V范圍的電壓三角形波，在50mv/sec條件下加在還原側；并將電壓范圍為+1.0～+1.4V的該電壓三角形波加在氧化側。對于對電極象素線A的結果表示在圖99中，對于對電極象素線B的結果表示在圖100中。
從圖99和100可看出，對于從靠近該第三電極的透明象素電極至最遠的透明象素電極的所有透明象素電極，可得到基本上相同的結果。一般，最好是作為工作電極的透明象素電極和第三電極盡可能接近，但圖99和100的結果確認，該第三電極可以與第三電極和作為工作電極的透明象素電極之間的距離無關地有效地工作。
具體地說，為了使第三電極更有效地工作，以得到較高的可靠性，最好數(shù)目與該透明象素電極的條紋數(shù)目相同的第三電極放置在該透明象素電極的條紋之間。然而，考慮到在透明象素電極的側面上的開放比和折衷辦法，在本例子中的直線形式的一第三電極，放置在該有效象素部分的中心部分上的結構沒有問題，并且可以有效地使第三電極工作和有效地利用該作用。
另外，從上述結果可看出，在根據(jù)作為象素顯示的一種方法的線性遞次方法等的驅動中，不需要分開地形成第三電極；并且不能選擇的、和作為電氣信號不活躍的對電極的一部分，可以作為一準第三電極。
(顯示器電極的準備)首先，在厚度為1.5mm，尺寸為10cm×10cm的玻璃基片上，利用一種已知的方法準備以平面形式排列的，間距為150μm的ITO薄膜和TFTs(薄膜晶體管)，以形成象素部分211作為透明象素電極。然后，配置第三電極212，使二個第三電極在有效象素部分幾乎的中心部分處互相交叉。利用銀形成寬度為1μm的第三電極212。然后，將除了該象素部分211和第三電極212以外的有效象素部分及其周邊部分涂層和作出圖形，形成與該ITO薄膜的象素線垂直的絕緣層213。再利用已知方法，形成將基片與驅動電路連接的引線部分，將該象素部分211與透明象素電極取出部分214、215連接，和將該第三電極212與其取出部分216、217、218、219連接，這樣即可制成圖101和102所示的顯示器電極。
(對電極的準備)在厚度為1.5mm，尺寸為8cm×12cm的玻璃基片上，利用一種已知方法，蒸氣沉積Cr薄膜，并利用一種現(xiàn)有方法，在該Cr薄膜上形成厚度為1000nm的Ag合金薄膜，這樣制成對電極。
(聚合物電解質層的準備)
利用與上述例1相同的方法制造聚合物電解質，并利用刮片將該電解質涂在以上制造的顯示器電極的玻璃基片上，使其厚度為100μm，然后，立即將作為第二電極的對電極固定在該玻璃基片上，形成在二個電極之間的膠凝的聚合物電解質。再利用粘接劑密封得到的層疊體的邊緣，這樣制成一個有源矩陣形式，例2中的電沉積式顯示裝置。
(驅動和顯示器性質的評價)對于對電極象素線A(離有效象素部分的中心35mm)和對電極象素線B(離有效象素部分的中心5mm)，在每一個預先確定的象素上，相對于所選擇的離第三電極的不同距離的透明象素電極，利用與例1相同的方法進行環(huán)核的伏安圖測量。對電極象素線A的結果表示在圖103中，對電極象素線B的結果表示在圖104中。
從圖103和104可看出，對于從最接近第三電極的透明象素電極至最遠的一個透明象素電極的所有透明象素電極，得到基本上相同的結果。一般，最好作為工作電極的該透明象素電極和該第三電極盡可能接近，但從圖103和104的結果看出，第三電極幾乎可與它和作為工作電極的透明象素電極之間的距離無關地有效工作。
具體地說，為了使第三電極更有效地工作，以得到更大的可靠性，最好每一個象素部分上都配置該第三電極。然而，考慮到在透明象素電極的側面上的開放比和折衷辦法，在本例子中的二個第三電極在有效象素部分的幾乎中心部分處交叉的結構沒有問題，并且可以有效地使第三電極工作和有效地利用該作用。
(顯示器電極的準備)除了不形成第三電極外，利用與例1基本上相同的方法制造顯示器電極。
(對電極的準備)除了只在有效象素部分的中心部分處，形成由Ag制成的寬度為1μm的第三電極以外，利用基本上與上述例1相同的方法制造圖105和106所示的對電極。具體地是，將一個第三電極222與排列成直線形式的第二電極221平行地配置在該有效象素部分的中心部分上，并且將該第二電極221與其取出部分224、225連接，將該第三電極222與第三電極取出部分226、227連接。在該有效象素部分及其周邊部分上作出圖形，以便在該ITO薄膜上形成與該ITO薄膜的線路垂直的絕緣層223。
(聚合物電解質層的準備)利用與上述例1相同的方法，制造聚合物電解質，并利用刮片將該電解質涂在以上制造的顯示器電極的玻璃基片上，使其厚度為100μm，然后立即將該作為第二電極的對電極固定在該基片上，形成在二個電極之間的膠凝的聚合物電解質，再利用粘接劑密封得到的層疊體的邊緣，這樣制成例3的無源矩陣-電沉積式顯示裝置。
(驅動和顯示器性質評價)對于對電極象素線A(離有效象素部分的中心35mm)和對電極象素線B(離有效象素部分的中心5mm)，在每一個預先確定的象素上，相對于所選擇的離第三電極的不同距離的透明象素電極，利用與例1相同的方法進行環(huán)核的伏安圖測量。對電極象素線A的結果表示在圖107中，對電極象素線B的結果表示在圖108中。
從圖107和108可看出，對于從最接近第三電極的透明象素電極至最遠的一個透明象素電極的所有透明象素電極，得到基本上相同的結果。一般，最好作為工作電極的該透明象素電極和該第三電極盡可能接近，它們在寬度方向上接近和如果可能的話，在同一個平面上但從圖107、108的結果看出，第三電極幾乎可與它和作為工作電極的透明象素電極之間的距離無關地有效工作。甚至當?shù)谌姌O放置在對電極側面上也如此。
具體地說，為了使第三電極更有效地工作，以得到更大的可靠性，上述例1的結構是最好的。然而，在第三電極應放置在透明象素電極的側面上的本例子的結構沒有特別的問題，并且可以保證在透明象素電極側面上的最高的開放比。
(準備電沉積式顯示裝置)除了由ITO代替Ag制成第三電極以外，利用基本上與例1相同的方法制造無源矩陣電沉積式顯示裝置。
(驅動和顯示器性質評價)對于對電極象素線A(離有效象素部分的中心35mm)，在每一個預先確定的象素上，相對于所選擇的離第三電極的不同距離的透明象素電極，利用與例1相同的方法進行環(huán)核的伏安圖測量。結果表示在圖109中。
從圖109中可看出，得到這樣的結果，即全部測量根據(jù)第三電極和最接近該第三電極的透明象素電極之間的距離，向著最遠的透明象素電極偏移。從這里可看出，第三電極的作用決定于該第三電極和作為工作電極的透明象素電極之間的距離，并且，第三電極不能有效地工作。然而，通過修正在每一個象素線的單個距離處的偏移量，該第三電極可以如上述例1中一樣有效地工作。另外，通過增加第三電極的數(shù)目，該第三電極可以如上述例1一樣有效地工作。然而，為了簡化驅動電路的結構，例1中的結構較好。
對于例2中制造的有源矩陣形式，電沉積式顯示裝置，利用與例1中相同的方法，加上實際的顯示波形，以重復上色和褪色循環(huán)。另外，對于第三電極無效(即沒有第三電極)的裝置，將波形加在二個電極，即顯示器電極和對電極上，以便用相同方法重復上色和褪色循環(huán)。將以上二者的結果互相比較。該電沉積式顯示裝置的最好的性質為，在無色(白色)的過程中，反射率為70％，在上色(黑色)的過程中，顯示器部分的光學密度(OD)大約為0.8(反射率為13％)。因此，得到的反射率的對比度為1∶5。
在沒有有效的第三電極和以雙電極模式工作的比較裝置中，環(huán)核的重復次數(shù)直至在上色過程中黑色密度為1.0或更小時大約為80,000,000，而在第三電極有效的裝置中，在重復上述二個環(huán)核后，黑色密度不低于1.0或更小，并且不會出現(xiàn)在褪色時顏色保留的現(xiàn)象。這個結果表示，與沒有第三電極的通常的裝置比較，使用第三電極可以相當大地改善環(huán)核性質。另外，與沒有第三電極的通常的裝置比較，使用第三電極可以適當?shù)乜刂骑@示器的切換。即，使用第三電極可以實現(xiàn)具有很好的環(huán)核性質和很好的顯示質量的電沉積式顯示裝置。
當使用在例3中制造的，沒有形成第三電極的顯示器電極，和在例1中制造的，沒有形成第三電極的對電極；與使用具有網(wǎng)眼結構的一個側面上大約30μm的斜紋圖案式的銀網(wǎng)眼作為第三電極時，利用無紡織物夾住該第三電極，并放置在顯示器電極和對電極之間，以防止在該第三電極和其他電極之間出現(xiàn)短路，這樣制成電沉積式顯示裝置。利用與例1相同的方法形成聚合物電解質層。
對于例6中的這樣制造的無源矩陣電沉積式顯示裝置，利用與例1相同的方法，進行環(huán)核的伏安圖測量。結果，得到的結果基本上與例1中所得到的結果相同。這證明了，在具有網(wǎng)眼結構的第三電極放置在顯示器電極和對電極之間的無源矩陣電沉積式顯示裝置中，該第三電極可有效地工作。因此確認了使用第三電極的有效性。
除了不形成第三電極以外，利用與例2基本上相同的方法制造顯示器電極；并且，在厚度為1.5mm，尺寸為8cm×12cm的玻璃基片上，不形成第三電極；另外，利用一種已知方法，由Ag薄膜制成具有條紋結構的第二電極，來制造對電極。再利用一種已知方法形成將這些基片與驅動電路連接的引線部分。然后，利用具有網(wǎng)眼結構一側上大約30μm的斜紋圖案式的銀網(wǎng)眼作為第三電極，并且用無紡織物夾住該第三電極，并放置在顯示器電極和對電極之間，以防止第三電極和其他電極之間出現(xiàn)短路，這樣制成一個有源矩陣形式的電沉積式顯示裝置。利用與例1相同的方法形成聚合物電解質層。
對于例7中的這樣制造的電沉積式顯示裝置，利用與例2相同的方法進行環(huán)核的伏安圖測量。結果得到基本上與例2相同的結果。這證明了，在具有網(wǎng)眼結構的第三電極放置在顯示器電極和對電極之間的有源矩陣形式的電沉積式顯示裝置中，第三電極可有效地工作，因此確認了使用第三電極的有效性。
(顯示器電極的準備)首先，在厚度為1.5mm，尺寸為10cm×10cm的玻璃基片上，利用一種已知的方法形成ITO薄膜作為透明的象素電極，以制造顯示器電極。
(對電極的準備)在厚度為1.5mm，尺寸為8cm×12cm的玻璃基片上，利用一種已知方法，制造排列成平面形狀，間距為150μm的Ag合金薄膜和TFT(薄膜晶體管)，以形成象素。然后，放置第三電極，使二個第三電極在有效象素部分的幾乎中心部分上彼此交叉，以制造對電極。利用銀制造寬度為1μm的第三電極。再利用與例2相同的方法制造有源矩陣形式的電沉積式顯示裝置。
對于例8中的這樣制造的電沉積式顯示裝置，利用與例2相同的方法進行環(huán)核的伏安圖測量。結果得到基本上與例2相同的結果。并且對于從最靠近該第三電極的器件電極至最遠的第三電極的器件電極的所有的器件電極，得到基本上相同的結果。一般，最好作為工作電極的該透明象素電極和該第三電極盡可能接近，但從上述的結果看出，第三電極幾乎可與它和作為工作電極的透明象素電極之間的距離無關地有效工作。甚至如在本例子中一樣，第三電極放置在對電極側面上也如此。
(顯示器電極的準備)首先，在厚度為1.5mm，尺寸為10cm×10cm的玻璃基片上，利用一種已知方法形成以直線形式排列其間隙為150μm的ITO薄膜，作為透明象素電極。然后，在ITO薄膜的線路的中心部分上，與該線路平行形成一個第三電極。利用Ag形成寬度為1μm的第三電極。然后，在有效象素部分及其周邊部分上涂層和作出圖形，形成與ITO薄膜的線路垂直的絕緣層。接著，利用一種已知的方法形成將該基片與驅動電路連接的引線部分，這樣制成顯示器電極。
(對電極的準備)除了不形成第三電極外，利用與例8基本上相同的方法制造對電極。然后利用與例2相同的方法制造有源矩陣形式的電沉積式顯示裝置。
對于例9中的這樣制造的電沉積式顯示裝置，利用與例2相同的方法進行環(huán)核的伏安圖測量。結果，得到基本上與例2相同的結果，并且對于從最接近該第三電極的器件電極至最遠的器件電極的所有器件電極，得到基本上相同的結果。最好作為工作電極的該透明象素電極和該第三電極盡可能接近，但從上述結果看出第三電極幾乎可與它和作為工作電極的透明象素電極之間的距離無關地有效工作。
工業(yè)上的適用性根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件和電化學顯示裝置可以在每個象素上進行矩陣驅動，并可使用上色材料和在電解質層中包含的上色裝置，還可以具有與第一透明電極和第二電極獨立的第三電極。
因此，根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件和電化學顯示裝置，可以以提供一種電沉積式顯示器件和具有很好的環(huán)核性質和很好的顯示質量(例如可達到離對比度和高的黑色密度的顯示)的電沉積式顯示裝置。
另外，利用根據(jù)本發(fā)明的生產電化學顯示器件的方法和生產電化學顯示裝置的方法，可以容易地生產電化學顯示器件和具有上述結構的電化學顯示裝置。
權利要求
1.一種電化學顯示器件，其特征為，它包括一第一透明電極；一包含上色材料的電解質層，該上色材料利用上色劑和電化學還原或氧化、由沉積或溶解伴隨著進行上色；一具有所述電解質層的第二電極被放置在所述第一透明電極和所述第二電極之間；和一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
2.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，在形成所述第一透明電極的基片上設置所述的第三電極作為電氣絕緣件。
3.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，在形成所述第二電極的基片上設置所述的第三電極作為電氣絕緣件。
4.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，在所述第一透明電極和所述第二電極之間設置所述的第三電極作為電氣絕緣件。
5.如權利要求4所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第三電極由一金屬絲或由編織所述金屬絲得到的一網(wǎng)眼結構構成。
6.如權利要求5所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第三電極被放置在絕緣材料之間。
7.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，在所述第三電極包圍所述第一透明電極或所述第二電極的有效象素部分的狀態(tài)下提供所述第三電極。
8.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，在所述第三電極夾住所述第一透明電極或所述第二電極的有效象素部分的狀態(tài)下設置所述第三電極。
9.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，在多個所述第三電極在所述第一透明電極或所述第二電極的有效象素部分中互相交叉的狀態(tài)下設置多個所述的第三電極。
10.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第一透明電極主要由SnO2，In2O3或其混合物構成。
11.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第二電極為一金屬薄膜。
12.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第三電極為一金屬薄膜。
13.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第三電極為主要由SnO2，In2O3或其混合物構成的一透明電極。
14.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第三電極為在一顯示不活躍狀態(tài)下的所述第一透明電極或所述第二電極的一部分。
15.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電解質層由電解質溶液或聚合物電解質層構成。
16.如權利要求15所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電解質溶液或聚合物電解質層包含一金屬鹽或一四價的烷基銨鹽。
17.如權利要求15所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電解質溶液的溶劑由水、乙醇、異丙基乙醇、丙烯碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、乙烯碳酸鹽、γ-丁內酯、乙腈、噻吩烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或其混合物構成。
18.如權利要求15所述的電化學顯示器件，其特征為，構成所述聚合物電解質層的基體聚合物為在主骨架單元或側鏈單元中，或在其二者中具有烷撐氧化物、烷撐亞胺或烷撐硫化物的重復單元的聚合物材料；還可以為包括多個這些不同單元的共聚物；或聚甲基丙酸酯衍生物；聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯衍生物或其混合物或層疊體。
19.如權利要求18所述的電化學顯示器件，其特征為，所述聚合物電解質層包括包含由水、乙醇、異丙基乙醇、丙烯碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、乙烯碳酸鹽、γ-丁內酯、乙腈、噻吩烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或其混合物構成的溶劑的所述基體聚合物。
20.如權利要求15所述的電化學顯示器件，其特征為，所述聚合物電解質層由多個層構成，其中，所述上色劑包含在一部分層中。
21.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電解質層包含從所述上色材料沉積用的生長抑制劑，應力松馳劑，和增白劑中選擇的至少一種。
22.如權利要求21所述的電化學顯示器件，其特征為，所述生長抑制劑，應力松馳劑或增白劑為具有帶氧原子或硫原子基團的有機化合物。
23.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電解質層包含用于抑制主要是由于在所述上色材料沉積過程中陰離子物質引起的在所述第一透明電極和所述第二電極的任何一個中可能產生的副反應的還原劑或氧化劑。
24.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述上色材料為鉍、銅、銀、鈉、鋰、鐵、鉻、鎳或鎘的離子；或為它們結合構成的離子。
25.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述上色劑為無機顏料或有機顏料，或染料。
26.如權利要求25所述的電化學顯示器件，其特征為，所述無機顏料由二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鎂或氧化鋁粉末構成。
27.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電化學顯示器件是通過檢測或掃描所述第三電極和所述第一透明電極之間的電位而被驅動的。
28.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述電化學顯示器件具有在所述第一透明電極或所述第二電極中的一驅動器件，所述驅動器件在有源矩陣模式下被驅動。
29.如權利要求1所述的電化學顯示器件，其特征為，所述第一透明電極和所述第二電極被排列成矩陣形式，所述器件在無源矩陣模式下被驅動。
30.一種電化學顯示裝置，其特征為，它包括被排列成平面形式的多個電化學顯示器件，每一個電化學顯示器件具有一第一透明電極；一包含上色材料的電解質層，該上色材料通過上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著進行上色；一第二電極具有放置在所述第一透明電極和所述第二電極之間的所述電解質層；和一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
31.一種生產電化學顯示器件的方法，其特征為，它包括下列步驟在一透明支承上形成一第一透明電極；形成一包含一上色材料的電解質層，該上色材料通過上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著進行上色；形成一具有所述位于所述第一透明電極和所述第二電極之間的電解質層的第二電極；和形成一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
32.一種生產電化學顯示裝置的方法，其特征為，它包括下列步驟在一透明支承上形成一第一透明電極；形成一包含一上色材料的電解質層，該上色材料通過上色劑和電化學還原或氧化由沉積或溶解伴隨著進行上色；形成一具有所述位于所述第一透明電極和所述第二電極之間的電解質層的第二電極；和形成一與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的第三電極。
全文摘要
一種電化學顯示器件和一種具有很好的環(huán)核性質和很好的顯示質量的電化學顯示裝置，與生產該器件和裝置的方法。該根據(jù)本發(fā)明的電化學顯示器件的特征為，它具有一第一透明電極；一包含上色材料的電解質層，該上色材料利用上色劑和電化學還原或氧化、由沉積或溶解伴隨著進行上色；具有所述電解質層的一第二電極被放置在所述第一透明電極和所述第二電極之間；和與所述第一透明電極和所述第二電極獨立的一第三電極。
文檔編號G02F1/155GK1646979SQ03807578
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月7日 優(yōu)先權日2002年2月14日
發(fā)明者高橋賢一 申請人:索尼株式會社