專利名稱：化學(xué)法制備的調(diào)色劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電成象用調(diào)色劑，其制造方法及其用法，以及包括調(diào)色劑的調(diào)色設(shè)備和零部件。本發(fā)明還涉及任何包含此種調(diào)色劑的靜電照相設(shè)備、設(shè)備的零部件以及配合設(shè)備使用的耗材，以及制造此種靜電照相設(shè)備、零部件和耗材的方法。
背景技術(shù)：
靜電圖象的顯影用調(diào)色劑傳統(tǒng)上通過顏料、樹脂或其他調(diào)色劑成分的熔融捏合，隨后粉碎來生產(chǎn)。然后，需要進行分級才能產(chǎn)生可接受的窄粒度分布。
近來，在用研磨法無法獲得合適的粒度時，人們的注意力已集中到用化學(xué)路線制造調(diào)色劑上，這將避免對分級步驟的需要。通過省略分級步驟，可達到更高的收率，尤其是隨著目標(biāo)粒度的日益變小。小粒度調(diào)色劑由于多種原因具有相當(dāng)大的好處，包括較好的印片分辨率、較低堆積高度、較高(每個)調(diào)色劑盒印片量、較快或較低溫度的熔結(jié)以及較低的紙卷曲。
曾提出過幾種制造化學(xué)調(diào)色劑的路線的例子。這些包括懸浮聚合、溶液-分散法和聚集路線。聚集法提供幾種優(yōu)點，包括生成窄粒度分布以及能制造不同形狀的調(diào)色劑。調(diào)色劑的形狀在調(diào)色劑從有機光電導(dǎo)體(OPC)到基材的轉(zhuǎn)移中，以及在用刮刀清潔器清理OPC的過程中都特別重要。
曾發(fā)表過若干有關(guān)聚集法的報道。美國專利4996127(日本碳化物)報道一種方法，其中通過加熱和攪拌包括碳黑分散體的乳液聚合制成的樹脂顆粒而生長出黑調(diào)色劑顆粒，其中樹脂包含酸或堿性極性基團。施樂公司的大量專利(例如，美國專利5418108)描述一種絮凝法，其中由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的顆粒與由陽離子表面活性劑穩(wěn)定的顆粒進行混合(或其中，陽離子表面活性劑被加入到由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的顆粒中)。美國專利5066560和美國專利4983488(Hitachi化學(xué)公司)描述一種在顏料存在的乳液聚合，隨后以無機鹽如硫酸鎂或氯化鋁使之凝固。本申請人自己的專利申請WO 98/50828和WO 99/50714描述聚集法，其中用于穩(wěn)定膠乳(例如，樹脂的水分散體)的表面活性劑和顏料通過改變pH值而從電離狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉请婋x狀態(tài)，從而引發(fā)絮凝。
為在基材上形成永久圖象，需要使調(diào)色劑顆粒熔結(jié)或固定到基材上。這通常是通過將未熔結(jié)圖象送過兩個輥筒之間，其中至少一個被加熱，來實現(xiàn)的。重要的是，定影過程期間，調(diào)色劑不得粘附在熔結(jié)輥筒上。常見的故障模式包括紙纏輥(此時，紙循著輥筒的路徑走)和偏置(此時，調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)移到熔結(jié)輥筒上，隨后返回到紙的不同部分，或到另一張紙上)。一種解決這些問題的辦法是施涂脫輥流體，例如，硅油，到熔結(jié)輥筒上。然而，這樣做有許多缺點，即，熔結(jié)后該油將留在紙頁上，而在雙面印刷的情況下就可能遇到問題，并且操作者還必須定時將上油器重新注滿。這些問題導(dǎo)致對所謂“少油”熔結(jié)的需求，即，此時被結(jié)合到調(diào)色劑中的蠟在調(diào)色劑接觸加熱的熔結(jié)輥筒期間熔融。熔融的蠟起到脫輥劑的作用，于是避免了施涂硅油的需要。
隨著蠟在調(diào)色劑中的加入出現(xiàn)了許多問題。調(diào)色劑表面存在的蠟可影響摩擦帶電和流動性能，并因?qū)е抡{(diào)色劑結(jié)塊而降低調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性。另一個常常遇到的問題是蠟在計量刀(blade)和顯影輥(對于單組分印片機而言)或載體珠(carrier bead)(對于雙組分印片機或復(fù)印機而言)上，和在光電導(dǎo)體上結(jié)膜。在采用接觸充電和/或接觸顯影的情況下，以及在采用清理刮刀或輥筒的情況下，這些零件會對調(diào)色劑施加額外的應(yīng)力并使其更容易成膜。如果蠟不能很好地分散在調(diào)色劑中，便會發(fā)現(xiàn)彩色調(diào)色劑的透明會出現(xiàn)問題并造成高霧度值。在通過擠出/粉碎路線制備傳統(tǒng)調(diào)色劑的情況下，目前只證明能引入少量蠟，而不出上面的問題。
對于彩色調(diào)色劑而言，實現(xiàn)調(diào)色劑的少油脫輥的要求遠比單色印片來得苛刻。由于一般在全色印片中使用四色，故每單位面積可沉積的調(diào)色劑質(zhì)量比黑色印片多得多。在彩色印片中可遇到最高約2mg/cm2的印片密度，相比之下，在單色印片中只有約0.4～0.7mg/cm2。隨著層厚的增加，在可接受的熔結(jié)溫度和速度下要使蠟熔融和獲得滿意的脫輥變得困難得多。當(dāng)然，高度可心的是，盡量降低熔結(jié)溫度，因為這將導(dǎo)致能耗的降低和熔結(jié)輥壽命的延長。在彩色印片的情況下，也重要的是正片表現(xiàn)出高透明度。另外，必須能控制光澤度水平。蠟在彩色調(diào)色劑中的加入可能對透明度具有不利影響，并難以達到較高光澤度。
蠟的熔融效率可通過降低蠟熔點來促進。然而，這常常導(dǎo)致更多的貯存穩(wěn)定性問題的出現(xiàn)，和更為顯著的OPC或計量刀表面的結(jié)膜。蠟疇尺寸(粒度)也很重要，因為這將影響到調(diào)色劑的脫輥、貯存穩(wěn)定性和透明度。
調(diào)色劑的脫輥性能也可通過調(diào)色劑，即其樹脂，的分子量分布加以影響。較寬分子量分布的調(diào)色劑，由于包括較高分子量部分(或替代地，交聯(lián)的樹脂)，一般表現(xiàn)出在較高熔結(jié)溫度下的較大抗偏置能力。然而，當(dāng)包括大量高分子量樹脂時，調(diào)色劑的熔體粘度將增加，從而需要較高溫度才能達到在基材上的固定和透明。正片的霧度值于是在相當(dāng)大的程度上隨熔結(jié)溫度波動，在低熔結(jié)溫度下出現(xiàn)不可接受高的數(shù)值。霧度可采用分光光度計，例如，Minolta CM-3600d，按照ASTMD1003來評估。
因此，達到少油熔結(jié)彩色系統(tǒng)的要求是苛刻的。需要獲得一種合理低的熔結(jié)溫度，同時具有可接受寬的脫輥溫度范圍，包括高印片密度。正片必須表現(xiàn)出良好透明度，同時具有可控光澤。調(diào)色劑在一般貯存條件下不得表現(xiàn)出結(jié)塊(blocking)，并且不得導(dǎo)致在OPC或計量刀上結(jié)膜。
另外，重要的是，正片的質(zhì)量必須長時間保持不變，并且調(diào)色劑要高效地使用。為達到這些目標(biāo)，光電導(dǎo)體(OPC)的非圖象區(qū)域必須很少顯影，并且調(diào)色劑必須表現(xiàn)出從光電導(dǎo)體到基材(或到中間轉(zhuǎn)移帶或輥筒)的高轉(zhuǎn)移效率。如果轉(zhuǎn)移效率接近100％，就可以避免對圖象轉(zhuǎn)移后從光電導(dǎo)體上除掉殘余調(diào)色劑的清理步驟的需要。然而，許多靜電成象裝置包含機械清理裝置(例如，刀或輥)，以從光電導(dǎo)體上清除任何殘余調(diào)色劑。此種殘余調(diào)色劑可從非圖象區(qū)域的顯影產(chǎn)生或者來自從光電導(dǎo)體到基材或中間轉(zhuǎn)移帶或輥筒的不完全轉(zhuǎn)移。高轉(zhuǎn)移效率對于那些有時要求一個以上轉(zhuǎn)移步驟(例如，從光電導(dǎo)體到這樣的或輥筒，以及隨后從轉(zhuǎn)移帶或輥筒到基材)的彩色裝置來說尤其重要。
技術(shù)上已知，調(diào)色劑的形狀可顯著影響其轉(zhuǎn)移和清潔性能。采用傳統(tǒng)研磨技術(shù)制備的調(diào)色劑往往僅具有中等轉(zhuǎn)移效率，因為它們的形狀不規(guī)則。球形調(diào)色劑可通過化學(xué)路線來制備，例如，采用懸浮聚合或采用膠乳聚集法。這些調(diào)色劑能很好地轉(zhuǎn)移，但是用機械清理裝置如清潔刮刀，的清理效率很低。
因此，可心的是生產(chǎn)一種能同時滿足多項要求的調(diào)色劑。該調(diào)色劑應(yīng)能在低溫借助不涂脫輥油的加熱熔結(jié)輥筒固定到基材上。該調(diào)色劑應(yīng)能在寬熔結(jié)溫度和速度范圍內(nèi)，在寬調(diào)色劑印片密度范圍上，從熔結(jié)輥筒上脫離。為達到這一點，需要在調(diào)色劑中包括進蠟或其他內(nèi)脫輥劑。此種脫輥劑不得對貯存穩(wěn)定性、印刷透明度或調(diào)色劑充電特性產(chǎn)生不利影響，且不得導(dǎo)致光電導(dǎo)體(OPC)的背景顯影。同時它還不得導(dǎo)致計量刀或顯影輥(對于單組分裝置)或載體珠(對于雙-組分裝置)，或光電導(dǎo)體表面的結(jié)膜。另外，調(diào)色劑的形狀必須能控制，以便提供從光電導(dǎo)體到基材或中間轉(zhuǎn)移帶或從轉(zhuǎn)移帶或輥筒(若使用的話)到基材的高效率轉(zhuǎn)移。如果采用機械清理裝置，則調(diào)色劑的形狀也必須保證圖象轉(zhuǎn)移后任何殘余調(diào)色劑的高效清除。
幾個專利公開了聚集法的例子，其中由單階段乳液聚合制備的單一膠乳與蠟分散體一起進行聚集。采用基于相反離子(即，陰離子和陽離子)表面活性劑的體系的例子包括US 5994020和US 5482812(皆屬于施樂)。采用無機促凝劑的例子包括US 5994020、US 6120967、US6268103和US 6268102(全部屬于施樂)?；旌系臒o機和有機促凝劑被用于US 6190820和US 6210853(都屬于施樂)中。US 4996127(日本碳化物)舉例說明了一種方法，其中含有酸-官能團的膠乳與蠟分散體和碳黑一起加熱和攪拌，以生長出聚集體調(diào)色劑顆粒。
MS 5928830(施樂)公開一種二階段乳液聚合以制備芯殼膠乳。殼一般被制成具有比芯高的分子量和/或高的Tg。隨后，膠乳與顏料混合并通過相反離子表面活性劑的使用而絮凝。蠟的加入并未舉例。
US 5496676(施樂)公開具有不同分子量的不同膠乳的共混物用于展寬熔結(jié)范圍的應(yīng)用。每種膠乳由單階段聚合制備。調(diào)色劑則通過混合膠乳與含相反離子表面活性劑的顏料分散體的絮凝來制備。未給出加入蠟的例子。
在US 5965316(施樂)中，一種包膠蠟通過在蠟分散體存在下進行乳液聚合而制成。此種含蠟的乳液聚合物與類似分子量的不含蠟的膠乳和采用相反離子絮凝路線制備的調(diào)色劑進行混合。
JP 2000-35690和JP 2000-98654描述一種聚集法，其中非-離子穩(wěn)定化的酯-型蠟分散體與混合的不同分子量聚合物乳液一起進行聚集。
US 5910389、US 6096465 US 6214510(富士-施樂)公開一種加入了熔點85℃的烴蠟的不同分子量樹脂的共混物。US 6251556(富士-施樂)也公開一種樹脂的共混物，以及制造芯殼膠乳的二階段溶液聚合方法。被加入的唯一的蠟是一種高熔點(160℃)聚丙烯蠟。
曾報道過對聚集法中的調(diào)色劑顆粒形狀的控制。US 5501935和US6268102(施樂)都給出了球形顆粒的例子。非球形但具有低形狀系數(shù)的調(diào)色劑公開在US 6268103(施樂)；US 6340549、US 6333131、US6096465、US 6214510和US 6042979(富士-施樂)；和US 5830617和US 6296980(Konica)中。低形狀系數(shù)對于改進轉(zhuǎn)移效率的優(yōu)越性展示于US 6214510和US 6042979(富士-施樂)和US 5830617(Konica)中。其他公開調(diào)色劑形狀系數(shù)的參考文獻是US 5948582、US 5698354、US5729805、US 5895151、US 6308038、US 5915150和US 5753396。然而，這些文獻中沒有一篇公開用于這樣的單組分靜電照相設(shè)備的調(diào)色劑，它能顯示在寬熔結(jié)溫度和印片密度范圍內(nèi)從少油熔結(jié)輥筒上的脫離；在寬熔結(jié)溫度和印片密度范圍內(nèi)，用于OHP幻燈片的透明度；高轉(zhuǎn)移效率和從光電導(dǎo)體清除任何殘余調(diào)色劑的能力，以及經(jīng)過長時間運轉(zhuǎn)不在計量刀、顯影輥和光電導(dǎo)體上結(jié)膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，要獲得一種合適的滿足上面的要求的調(diào)色劑及其制造方法是困難的，并要求謹慎選擇許多可能的組分和參數(shù)，而這些組分和參數(shù)中每一個又受到由系統(tǒng)最終參數(shù)對其物理和化學(xué)性質(zhì)所施加的約束。
本發(fā)明提供一種包含調(diào)色劑顆粒的靜電圖象顯影用調(diào)色劑，該顆粒包括粘結(jié)劑樹脂、蠟和著色劑，其中蠟的熔點介于50～150℃，蠟在調(diào)色劑顆粒中以平均粒度2μm或更小的疇存在，并且(a)調(diào)色劑顆粒的平均圓形度，按照流動顆粒圖象分析儀測定，至少是0.90；并且(b)調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF1最大是165。
調(diào)色劑顆粒的平均圓形度，按照流動顆粒圖象分析儀測定，優(yōu)選至少是0.93，更優(yōu)選至少是0.94。調(diào)色劑顆粒的平均圓形度優(yōu)選小于0.99。特別優(yōu)選的范圍是0.94～0.96。
調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF1(如下面規(guī)定的)，優(yōu)先最大是155，更優(yōu)選最大150，進一步優(yōu)選最大145。SF1優(yōu)選至少是105。SF1特別優(yōu)選的范圍是從130～150，最優(yōu)選從135～145。
調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF2(如下面規(guī)定的)，優(yōu)選最大是155，更優(yōu)選最大145，進一步優(yōu)選最大140，進一步優(yōu)選最大135。SF2優(yōu)選至少是105。特別優(yōu)選的SF2范圍是從120～140，最優(yōu)選125～135。
聚結(jié)階段以后調(diào)色劑的平滑度可通過測定調(diào)色劑的表面面積來評估，例如，采用BET法。優(yōu)選的是，未配制的調(diào)色劑的BET表面面積介于0.5～2.0m2/g，優(yōu)選0.6～1.3m2/g，更優(yōu)選0.7～1.1m2/g，進一步優(yōu)選0.9～1.0m2/g。所謂未配制是指，在與表面添加劑的任何任選的摻混之前的調(diào)色劑。
調(diào)色劑顆粒的平均粒度優(yōu)選介于4～10μm。
具有上述形狀性質(zhì)的調(diào)色劑據(jù)發(fā)現(xiàn)具有從光電導(dǎo)體到基材(或者到中間轉(zhuǎn)移帶含輥筒)的高轉(zhuǎn)移效率，某些情況下接近100％的轉(zhuǎn)移效率。
我們發(fā)現(xiàn)，可以以較高數(shù)量(例如約5～15wt％)結(jié)合進蠟，而不會產(chǎn)生結(jié)塊或結(jié)膜的問題，不會對調(diào)色劑流動和摩擦電，或者印刷透明度產(chǎn)生不利影響。蠟在調(diào)色劑中以平均直徑2μm或更小，優(yōu)選1.5μm或更小的疇存在。優(yōu)選的是，蠟疇的平均直徑等于或大于0.5μm。優(yōu)選的是，蠟基本上不存在于調(diào)色劑的表面。較高的蠟含量允許即便在高印片密度下達到少油脫輥，而不要求過量的高重均分子量(Mw)樹脂。這允許在低溫定影和在整個熔結(jié)溫度范圍內(nèi)達到高透明度。
該樹脂可具有至少3，優(yōu)選至少5，更優(yōu)選至少10的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比。
優(yōu)選的是，為實現(xiàn)在高溫的滿意少油脫輥，存在于粘結(jié)劑樹脂中的聚合物鏈覆蓋寬范圍的分子量。這可通過分子量相距甚遠的樹脂顆粒的混合，或通過用于制備含寬分子量分布粘結(jié)劑樹脂的膠乳(即，樹脂的水分散體)的合成，例如，采用聚集法來實現(xiàn)。也可采用這兩種方法的組合。
制備粘結(jié)劑樹脂的膠乳可通過技術(shù)上公知的聚合方法來制備，優(yōu)選采用乳液聚合。分子量可利用鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，硫醇)、通過對引發(fā)劑濃度的控制或加熱時間來控制。優(yōu)選地，粘結(jié)劑樹脂由至少一種含單峰分子量分布樹脂的膠乳和至少一種含雙峰分子量分布樹脂的膠乳制備。所謂單峰分子量分布樹脂是指其GPC圖譜僅顯示一個峰的樹脂。所謂雙峰分子量分布樹脂是指其GPC圖譜顯示兩個峰或者一個峰和一個臺肩的樹脂。雙峰分子量分布膠乳可采用二階段聚合制備。優(yōu)選的是，首先制備較高分子量樹脂，隨后，在第二階段，在第一樹脂存在下制備較低分子量樹脂。結(jié)果，制成一種包含低和高分子量樹脂的雙峰分子量分布樹脂。隨后，可將它與一種單峰低分子量樹脂進行混合。在本發(fā)明的另一方面，可采用三種膠乳，其中優(yōu)選這三種中的至少兩種是表現(xiàn)出雙峰分子量分布的樹脂。在進一步的優(yōu)選中，膠乳中的第二雙峰樹脂具有比第一樹脂高的分子量。
優(yōu)選的是，膠乳包含的單峰分子量樹脂是低分子量樹脂并具有從300～10000的數(shù)均分子量，優(yōu)選從3000～6000。在粘結(jié)劑樹脂由在膠乳中包含的一種雙峰樹脂(除了膠乳中那種單峰樹脂之外)制備的情況下，該雙峰樹脂優(yōu)選具有從100,000～500,000的重均分子量，更優(yōu)選從200,000～400,000。在粘結(jié)劑樹脂由膠乳中包含的一種以上雙峰樹脂(除了膠乳中那種單峰樹脂之外)制備的情況下，一種雙峰樹脂可任選地具有從500,000～1000,000或更高的重均分子量(例如，除了重均分子量從100,000～500,000的雙峰樹脂之外)。
較高分子量樹脂通過結(jié)合進多官能單體(例如，二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯)而含有交聯(lián)的材料。
優(yōu)選的是，調(diào)色劑樹脂的整個分子量分布表現(xiàn)出等于或大于3的Mw/Mn，更優(yōu)選等于或大于5，最優(yōu)選等于或大于10。每種樹脂的Tg優(yōu)選在從30～100℃的范圍，更優(yōu)選從45～75℃，最優(yōu)選從50～70℃。如果Tg過低，調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性將下降。如果Tg過高，樹脂的熔體粘度將升高，這將增加定影溫度和達到足夠透明度所要求的溫度。優(yōu)選的是，樹脂中的所有組分具有基本相近的Tg。
樹脂可包括一種或多種下列優(yōu)選用于乳液聚合的單體苯乙烯和取代的苯乙烯；丙烯酸-和甲基丙烯酸-烷基酯(例如，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-或甲基丙烯酸-辛酯、丙烯酸-或甲基丙烯酸十二烷酯等)；具有極性官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，具有羥基或羧基官能團，其中羥基官能團是優(yōu)選的(尤其是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯或者羥端基的聚(環(huán)氧乙烷)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者羥端基的聚(環(huán)氧丙烷)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，具有羧酸官能團的單體的例子包括丙烯酸和丙烯酸β-羧乙酯；乙烯基型單體如乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯和丁二烯；乙烯基酯類，如醋酸乙烯；其他單體如丙烯腈、馬來酐、乙烯基醚。粘結(jié)劑樹脂可含有二或更多種上述單體的共聚物。
優(yōu)選的樹脂是下列組分的共聚物(i)苯乙烯或取代的苯乙烯，(ii)至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯以及(iii)羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
不用乳液聚合，則樹脂可由下列原料制備聚酯、聚氨酯、烴類聚合物、硅氧烷聚合物、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等的分散體。
優(yōu)選的是，如上所述的膠乳是一種水分散體。作為優(yōu)選的方法任選地，該膠乳分散體還包含離子表面活性劑；優(yōu)選地，在分散體表面存在的表面活性劑含有可通過調(diào)節(jié)pH值而從離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子形式的基團。優(yōu)選地基團包括羧酸或叔胺。優(yōu)選地，離子表面活性劑帶有與下面描述的蠟和著色劑分散體中使用的表面活性劑相同符號的電荷(陰離子或陽離子)。任選地，非離子表面活性劑也可結(jié)合到該膠乳分散體中。
蠟應(yīng)具有從50～150℃，優(yōu)選從50～130℃，更優(yōu)選從50～110℃，尤其是從65～85℃的熔點(mpt)(按照差示掃描量熱(DSC)圖的峰值位置測定)。如果mpt＞150℃，則在低溫的脫輥性能將很差，尤其當(dāng)采用高印片密度時。如果mpt＜50℃，則調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性將不足，并且調(diào)色劑可能較容易表現(xiàn)出在OPC或計量刀上的結(jié)膜。
在本發(fā)明另一種實施方案中，為制備調(diào)色劑，將蠟制成水分散體，優(yōu)選以離子表面活性劑穩(wěn)定化。離子表面活性劑選自與上面針對膠乳分散體所述相同的類型；優(yōu)選地，離子表面活性劑具有與上面描述的膠乳分散體和下面將要描述的著色劑分散體使用的表面活性劑相同的電荷符號(陰離子或陽離子)。蠟在分散體中的體積平均粒度優(yōu)選在從100nm～2μm，更優(yōu)選從200～800nm，最優(yōu)選從300～600nm，尤其是從350～450nm的范圍。蠟的粒度的選擇應(yīng)以達到均勻和一致地結(jié)合到調(diào)色劑中為目標(biāo)。
蠟應(yīng)在調(diào)色劑中以疇的形式存在，其中疇的平均粒度至少是2μm，優(yōu)選等于或小于1.5μm。如果蠟疇的平均粒度＞2μm，則印刷的膜的透明度將下降，并且貯存穩(wěn)定性也可能下降。給出的粒度值是采用Coulter LS230粒度分析儀(激光衍射)測定的數(shù)值并且是體積平均值。
蠟可包含任何傳統(tǒng)上使用的蠟。例子包括烴蠟(例如，聚乙烯如PolywaxTM400、500、600、655、725、850、1000、2000和3000，由Baker Petrolite出品；石蠟烴蠟和由CO和H2制造的蠟，尤其是費-托合成蠟，如由Sasol供應(yīng)的ParaflintTMC80和H1；酯蠟，包括天然蠟如巴西棕櫚蠟和褐煤蠟；酰胺蠟；以及這些蠟的混合物。優(yōu)選烴蠟，尤其是費-托合成和石蠟烴蠟。尤其優(yōu)選使用費-托合成蠟和巴西棕櫚蠟的混合物，或者石蠟烴和巴西棕櫚蠟的混合物。
蠟在調(diào)色劑中的加入量優(yōu)選介于1～30wt％，以基礎(chǔ)調(diào)色劑組合物(即，在與表面添加劑的任何摻混之前的調(diào)色劑顆粒)總重量為基準(zhǔn)計，更優(yōu)選3～20wt％，尤其是從5～15wt％。如果蠟的用量過低，則對于少油熔結(jié)來說脫輥性能將不足。過高的蠟量，將降低貯存穩(wěn)定性和導(dǎo)致結(jié)膜問題。蠟沿調(diào)色劑的分布也是一個重要因素，優(yōu)選的是，蠟基本上不存在于調(diào)色劑的表面。
有利的是，調(diào)色劑能在不涂脫輥油的條件下借助加熱熔結(jié)輥在低溫固定到基材上，并能在寬熔結(jié)溫度和速度范圍內(nèi)和在寬調(diào)色劑印片密度范圍內(nèi)從熔結(jié)輥上脫離。再者，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明調(diào)色劑不導(dǎo)致光電導(dǎo)體背景的顯影，也不導(dǎo)致計量刀或顯影輥(對單組分裝置而言)或載體珠(對于雙組分裝置而言)或者光電導(dǎo)體的結(jié)膜。
有利的是，采用本發(fā)明調(diào)色劑的照片的霧度值不隨熔結(jié)溫度大幅波動。霧度可采用分光光度計，例如，Minolta CM-3600d，遵照ASTMD1003評估。優(yōu)選的是，在1.0mg/cm2印片密度條件下的霧度低于40，優(yōu)選低于30，且130與160℃熔結(jié)溫度下的霧度值之比優(yōu)選最高1.5，更優(yōu)選最高1.3，最優(yōu)選最高1.2。
綜上所述，本發(fā)明另一個方面提供一種成象方法，該方法包括采用本發(fā)明調(diào)色劑進行靜電圖象的顯影，其中在印片密度等于1.0mg/cm2下的霧度值低于40，且130與160℃熔結(jié)溫度下的數(shù)值之比最高為1.5，優(yōu)選最高1.3，更優(yōu)選最高1.2。該方法中的熔結(jié)速度至少是10(張)A4大小紙頁每分鐘，優(yōu)選至少20 A4紙頁每分鐘。
著色劑優(yōu)選以基礎(chǔ)調(diào)色劑組合物總量(即，在與表面添加劑的任何摻混之前的調(diào)色劑顆粒)的1～15wt％，更優(yōu)選1.5～10wt％，最優(yōu)選2～8wt％的數(shù)量存在。這些范圍對于有機、非磁性顏料最適用。如果，例如，用磁鐵礦作為磁性填料/顏料，則該用量通常要高些。優(yōu)選的是，著色劑包含顏料或顏料的共混物。任何合適的顏料均可使用，包括黑色和磁性顏料。例如，碳黑、磁鐵礦、酞菁銅、喹吖啶酮、呫噸、單-和二-偶氮顏料、萘酚等。例子包括顏料藍15:3、紅31、57、81、122、146、147或184；黃12、13、17、74、180或185。優(yōu)選的是，在一種制備調(diào)色劑的實施方案中，著色劑與離子表面活性劑以及任選地，非離子表面活性劑一起研磨，直至粒度下降，優(yōu)選至＜300nm，更優(yōu)選＜100nm。在全色印片中，通常采用黃、品紅、青和黑調(diào)色劑。然而，也可以制造斑點或定制彩色用的專門調(diào)色劑。當(dāng)著色劑與離子表面活性劑一起研磨時，表面活性劑優(yōu)選地選自上面關(guān)于膠乳(粘結(jié)劑樹脂)和蠟所描述的同樣類型表面活性劑；更優(yōu)選地，該表面活性劑具有與上面所描述的那兩種表面活性劑相同的電荷符號。著色劑分散體也優(yōu)選是在水中的分散體。
如上面所描述的調(diào)色劑可另外任選地含有電荷控制劑(CCA)；優(yōu)選地，該電荷控制劑預(yù)先與著色劑一起研磨。合適的電荷控制劑優(yōu)選是無色的，然而，著色的電荷控制劑也可使用。優(yōu)選的是，它們包括金屬絡(luò)合物，更優(yōu)選鋁、鋅的絡(luò)合物、酚樹脂等。例子包括BontronTME84、E88、E89和F21，由Orient供應(yīng)；Kayacharge N1、N3和N4由Nippon Kayaku供應(yīng)；LR147，由Japan Carlit制造；TN-105，由Hodogaya供應(yīng)。它們可按照與顏料類似的方式研磨。在從外部加入CCA的情況下，可使用適當(dāng)?shù)母咚贀交鞕C，例如，Nara Hybridiser。替代地，CCA可作為預(yù)絮凝混合物的一部分加入，優(yōu)選以濕濾餅形式。
調(diào)色劑可具有一種或多種表面添加劑，正如下面所述，例如，為改進調(diào)色劑的粉末流動性能。
優(yōu)選的是，先制備調(diào)色劑，方法包括令樹脂分散體(例如，膠乳)、蠟分散體和著色劑分散體絮凝，隨后加熱并攪拌而形成包含樹脂、蠟和著色劑的復(fù)合顆粒，隨后在樹脂Tg以上使這些顆粒聚結(jié)而形成調(diào)色劑顆粒。優(yōu)選的是，控制聚結(jié)階段，以便達到調(diào)色劑的特征，例如，蠟疇粒度和調(diào)色劑顆粒形狀。
我們發(fā)現(xiàn)，采用特定蠟分散體的聚集法，能以如上所述的較高用量結(jié)合進蠟。
按照本發(fā)明，還提供一種制造如上所述調(diào)色劑的方法，包括下列步驟i.提供一種膠乳分散體(即，含樹脂顆粒)；ii.提供一種蠟分散體；iii.提供一種著色劑分散體；iv.將膠乳分散體、蠟分散體和著色劑分散體混合；以及v.使混合物發(fā)生絮凝。
本發(fā)明調(diào)色劑的所有特征，特別是關(guān)于樹脂、膠乳、蠟、著色劑和任選的電荷控制劑的特征，也適用于該方法。
該方法還可包含，在步驟iv之前，提供電荷控制劑組分的附加步驟，該組分于是可在步驟iv中通過混合加入。
優(yōu)選的是，每種分散體都是水分散體。
膠乳分散體優(yōu)選地包含離子表面活性劑。更優(yōu)選的是，該膠乳分散體的制備包括至少一種單峰分子量分布的膠乳與至少一種雙峰分子量分布的膠乳進行混合。雙峰分子量分布的膠乳的制備包括以下順序步驟生成高分子量分布樹脂，隨后生成低分子量分布樹脂，以便使獲得的膠乳包含一種復(fù)合顆粒，該顆粒既含有所述低分子量樹脂，也含有所述高分子量樹脂。此種方法中的蠟分散體的制備優(yōu)選地包括將蠟與離子表面活性劑混合在一起。此種方法中的著色劑分散體的制備優(yōu)選包括著色劑與離子表面活性劑在一起研磨。
優(yōu)選的是，膠乳、著色劑、電荷控制劑(若存在的話)以及蠟的分散體各自的表面活性劑具有相同符號的電荷。這使得各個組分在絮凝前能很好地混合。還優(yōu)選，各個分散體每一種使用同一表面活性劑。隨后混合的分散體在步驟(v)中進行絮凝。任何合適的方法皆可使用，例如，加入無機鹽、有機促凝劑或者通過加熱和攪拌。在優(yōu)選的實施方法中，分散體表面存在的表面活性劑含有能借助pH的調(diào)節(jié)從離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子形式，反之亦然，的基團。在優(yōu)選的例子中，表面活性劑可含有羧酸基團，并且各分散體可在中性到高pH值狀態(tài)混合。隨后，可通過加入使表面活性劑從陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子的酸實現(xiàn)絮凝。替代地，表面活性劑可以是叔胺的酸性鹽，用于低pH值。隨后，可通過加入能將表面活性劑從陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子形式的堿實現(xiàn)絮凝。該絮凝步驟優(yōu)選在樹脂的Tg以下的溫度進行，但混合分散體可在絮凝前加熱。如上所述的此類方法能夠非常高效地利用表面活性劑，并能將總表面活性劑保持在非常低的水平。這是有利的，因為殘余表面活性劑可能成問題，尤其是影響調(diào)色劑的帶電性能，特別是在高濕度下。另外，此類方法避免了像許多現(xiàn)有技術(shù)那樣需要大量鹽，隨后由需要洗掉。
絮凝步驟(v)以后，如上面所描述的方法可任選地包括加熱以及任選地攪拌絮凝的混合物，以形成疏松聚集體，即，復(fù)合顆粒，其粒度介于3～20μm。一旦達到合適的粒度，聚集體將穩(wěn)定下來而不再增長。這，例如可通過進一步加入表面活性劑和/或通過改變pH值來實現(xiàn)。隨后，可將溫度升高到超過樹脂的Tg的溫度以便使每個聚集體內(nèi)部的顆粒發(fā)生聚結(jié)從而形成聚結(jié)的調(diào)色劑顆粒。在此步驟期間，調(diào)色劑的形狀可通過溫度和加熱時間的選擇加以控制。
調(diào)色劑的形狀可采用流動顆粒圖象分析儀(Sesmex FPIA)和通過對掃描電鏡(SEM)產(chǎn)生的圖象進行圖象分析來測定。
圓形度被規(guī)定為比值Lo/L其中Lo是顆粒的當(dāng)量面積圓的圓周，L是顆粒本身的周長。
形狀系數(shù)SF1，被規(guī)定為SF1＝(ML)2/A×π/4×100，其中ML＝跨調(diào)色劑的最大長度，A＝投影面積形狀系數(shù)SF2，被規(guī)定為SF2＝P2/A×1/4π×100，其中P＝調(diào)色劑顆粒的周長，A＝投影面積平均取約100個顆粒來規(guī)定調(diào)色劑的形狀系數(shù)。
SF1是與球形(SF1等于100為球形)之間的偏差的度量尺度。SF2是表面平滑度的度量尺度。
如果調(diào)色劑旨在用于不使用機械清理裝置的印片機或復(fù)印機，優(yōu)選讓調(diào)色劑聚結(jié)到獲得一種基本上呈球的形狀為止。然而，如果調(diào)色劑旨在用在使用機械清理裝置以便在圖象轉(zhuǎn)移以后從光電導(dǎo)體上清除殘余調(diào)色劑的印片機或復(fù)印機中，則可能優(yōu)選選擇一種平滑和偏離-圓的形狀，此時平均圓形度介于0.90～0.99，優(yōu)選0.93～0.99，更優(yōu)選0.94～0.99，進一步優(yōu)選0.94～0.96，此時SF1介于105～165，優(yōu)選105～155，更優(yōu)選105～150，進一步優(yōu)選105～145，并且此時SF2介于105～155，優(yōu)選105～145，更優(yōu)選105～140，進一步優(yōu)選105～135。SF1尤其優(yōu)選介于130～150，最優(yōu)選135～145。SF2尤其優(yōu)選介于120～140，最優(yōu)選125～135。優(yōu)選地，SF1＞SF2。比值SF1/SF2優(yōu)選介于1.05～1.15，更優(yōu)選1.07～1.13，進一步優(yōu)選1.08～1.12。
聚結(jié)階段以后，調(diào)色劑的平滑度也可通過測定調(diào)色劑的表面面積，例如，通過BET法，來評估。優(yōu)選的是，未配制調(diào)色劑的BET表面面積介于0.5～2.0m2/g，優(yōu)選0.6～1.3m2/g，更優(yōu)選0.7～1.1m2/g，進一步優(yōu)選0.9～1.0m2/g。所謂未配制的，指的是與表面添加劑的任何任選的摻混以前的調(diào)色劑。
有利的是，制造本發(fā)明調(diào)色劑的方式能使調(diào)色劑的形狀控制得既提供從光電導(dǎo)體到基材或中間轉(zhuǎn)移帶或輥筒和從轉(zhuǎn)移帶或輥筒(若使用的話)到基材的高轉(zhuǎn)移效率，又保證圖象轉(zhuǎn)移后任何殘留調(diào)色劑的高效清除。
聚結(jié)調(diào)色劑顆粒的冷卻的分散體隨后任選地進行洗滌以除掉表面活性劑，然后任選地干燥。
隨后，調(diào)色劑顆粒可與一種或多種表面添加劑摻混以改進調(diào)色劑的粉末流動性能或調(diào)節(jié)摩擦電性能。典型的表面添加劑包括但不限于，二氧化硅、金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋁、聚合珠(例如，丙烯酸酯或氟聚合物珠)以及硬脂酸的金屬鹽(例如，硬脂酸鋅)。也可使用導(dǎo)電添加劑顆粒，包括基于氧化錫的顆粒(例如，含有銻錫氧化物或銦錫氧化物的那些)的顆粒。添加劑顆粒，包括二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁，可制成疏水的，例如，通過與硅烷和/或硅酮聚合物之間的反應(yīng)。疏水化基團的例子包括烷基鹵代硅烷、芳基鹵代硅烷、烷基烷氧基硅烷(例如，丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷)、芳基烷氧基硅烷，六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷。其他疏水化基團包括含有胺或銨基團的那些。疏水化基團的混合物也可使用(例如，硅氧烷和硅烷基團的，或者烷基硅烷和氨烷基硅烷的混合物)。
疏水二氧化硅的例子包括由Nippon Aerosil、Degussa、Wacker-Chemie和Cabot公司市售供應(yīng)的那些。具體例子包括通過與二甲基二氯硅烷起反應(yīng)制備的那些(例如，由Degussa供應(yīng)的AerosilTMR972、R974和R976)；通過與聚二甲基硅氧烷制造的那些(例如，由Degussa供應(yīng)的AerosilTMRY50/NY50/RY200/RY200S和R202)；通過與六甲基二硅氮烷制造的那些(例如，由Degussa供應(yīng)的AerosilTMRX50、NAX50、RX200、RX300、R812和R812S)；通過與烷基硅烷起反應(yīng)制備的那些(例如，由Degussa供應(yīng)的AerosilTMR805和R816)；以及通過與八甲基環(huán)四硅氧烷起反應(yīng)制備的那些(例如，由Degussa供應(yīng)的AerosilTMR104和R106)。
使用的一次二氧化硅顆粒粒度一般介于5～100nm，優(yōu)選7～50nm。二氧化硅的BET表面面積可具有20～350m2/g，優(yōu)選30～300m2/g。不同粒度和/或表面面積的二氧化硅的組合也可使用。優(yōu)選的不同一次顆粒粒度二氧化硅的組合的例子是AerosilTMR972或R812S(Degussa)或HDKTMH15或H30(Wacker)；與AerosilTMRX50、RY50(Degussa)或HDKTM、H05TD、H05TM或H05TX(Wacker)。每種添加劑的用量可介于0.1～5.0wt％，以調(diào)色劑為基準(zhǔn)計，優(yōu)選0.2～3.0wt％，更優(yōu)選0.25～2.0wt％。不同粒度添加劑的摻混可在單一摻混步驟中進行，但常常優(yōu)選將它們放在分開的摻混步驟中摻混。在此種情況下，較大添加劑可在較小添加劑之前或之后摻混。也可能優(yōu)選采取兩個摻混階段，其中在至少一個階段使用不同粒度的添加劑的混合物。例如，低粒度添加劑可在第一階段使用，而不同粒度的添加劑的混合物在第二步驟中使用。例子包括，在第一步驟使用AerosilTMR812S或R972或HDKTMH15或H30之一，隨后在第二步驟中使用包含這些添加劑之一與較大添加劑(例如，AerosilTMRX50或RY50或HDKTMH05TD、H05TM或H05TX)的混合物。在此種情況下，優(yōu)選在第一步驟中使用0.2～3.0wt％，優(yōu)選0.25～2.0wt％較小添加劑，并在第二步驟中使用0.1～3.0wt％，優(yōu)選0.2～2.0wt％這些添加劑的每一種。
在使用二氧化鈦的情況下，優(yōu)選使用一種經(jīng)過疏水化的品級，例如，通過與烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物起反應(yīng)而疏水化的。二氧化鈦可以是結(jié)晶的或無定形的。在結(jié)晶的情況下，它可由金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)組成，或者這兩種的混合物。例子包括品級T805或NKT90，由Nippon Aerosil供應(yīng)。
親水或疏水氧化鋁品級均可使用。優(yōu)選的品級是Degussa出品的氧化鋁C。
通常優(yōu)選使用二氧化硅和二氧化鈦的組合(例如，R972、H15、R812S或H30與NKT90)，或者二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁的組合(例如，R972/H15，R812S或H30與NKT90和氧化鋁C)。如上面描述的大與小二氧化硅的組合可與二氧化鈦、氧化鋁，或者與二氧化鈦和氧化鋁的共混物配合使用。
優(yōu)選的表面添加劑配方包括下列清單疏水化二氧化硅；大和小粒度二氧化硅的組合，該二氧化硅可任選地疏水化；疏水化的二氧化硅以及，疏水化二氧化鈦與親水化或疏水化氧化鋁之一或二者；如上面描述的大和小粒度二氧化硅的組合，以及疏水化二氧化鈦與親水化或疏水化氧化鋁之一或二者。
聚合物珠或硬脂酸鋅可用于改善調(diào)色劑的轉(zhuǎn)移效率或清潔效率。電荷控制劑可在外制劑(例如，表面添加劑制劑)中加入，以改變調(diào)色劑的電荷量或電荷率。
表面添加劑的總用量可介于約0.1～約10wt％，優(yōu)選約0.5～5％，以基礎(chǔ)調(diào)色劑，即，加入表面添加劑以前的，重量為基準(zhǔn)計。添加劑可通過與調(diào)色劑摻混來加入，例如，采用Henschel摻混機，或Cyclomix摻混機(Hosokawa)。
調(diào)色劑可用作單組分或雙組分顯影劑。在后一種情況下，調(diào)色劑與適當(dāng)載體珠混合。
本發(fā)明特別適合用于采用下列靜電成象裝置的硬件條件之一或多種的靜電成象設(shè)備或方法i)裝置包含顯影輥和計量刀的情況(即，調(diào)色劑是單組分調(diào)色劑的情況)；ii)裝置包含從光電導(dǎo)體機械去除廢調(diào)色劑的清理裝置的情況；iii)光電導(dǎo)體通過接觸充電裝置充電的情況；
iv)發(fā)生接觸顯影或存在接觸顯影件的情況；v)采用少油熔結(jié)輥的情況；vi)上述裝置是四色印片機或復(fù)印機，包括級聯(lián)機器的情況。
有利的是，本發(fā)明提供一種同時滿足多種要求的調(diào)色劑。該調(diào)色劑用于單組分靜電成象設(shè)備特別有利并且能顯示在寬溫度和印片密度范圍內(nèi)從少油熔結(jié)輥上脫離；在寬熔結(jié)溫度和印片密度范圍內(nèi)達到OHP幻燈片要求的高透明度；高轉(zhuǎn)移效率和能從光電導(dǎo)體上清除任何殘余調(diào)色劑的能力，以及在長期印片后不在計量刀、不在顯影輥和光電導(dǎo)體上結(jié)膜。
本發(fā)明另一個方面提供一種制造靜電成象設(shè)備和/或設(shè)備零部件和/或該設(shè)備用耗材的方法，以及如上所述調(diào)色劑的用法。
本發(fā)明另一個方面提供一種靜電成象設(shè)備、設(shè)備零部件和/或該設(shè)備用耗材，它們包含如上所述調(diào)色劑。
這里所指的所有重量都是以調(diào)色劑總重量為基準(zhǔn)計的，除非另行指出。
現(xiàn)在將通過下面的實例來說明本發(fā)明，這些實例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
1.膠乳的制備1.1.膠乳a-1的合成一種低分子量樹脂通過乳液聚合合成。所用單體是苯乙烯(83.2wt％)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(3.5wt％)和丙烯酸酯單體(13.3wt％)。過硫酸銨用作引發(fā)劑；硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物(4.5wt％)用作鏈轉(zhuǎn)移劑。表面活性劑是AkypoTM(羧酸化烷基乙氧基化物，即，一種羧基-官能表面活性劑)RLM100(由Kao出品，3.0wt％，以單體為基準(zhǔn)計)。乳液的粒度是93nm，Tg中點(按照差示掃描量熱法(dsc)測定)是55℃。GPC分析，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，顯示樹脂的Mn＝6,500；Mw＝14,000；Mw/Mn＝2.2。固體含量是30wt％。
1.2.膠乳a-2的合成一種膠乳按照類似于膠乳a-1的方式制造，不同的是，苯乙烯的用量是90.4wt％，和丙烯酸酯單體的用量是6.1wt％。甲基丙烯酸羥乙酯的用量(3.5wt％)保持不變。乳液的粒度是88nm；Tg中點(按照差示掃描量熱法(dsc)測定)是65℃。GPC分析，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，顯示樹脂的Mn＝5,100；Mw＝12,800；Mw/Mn＝2.5。固體含量是30wt％。
1.3.膠乳a-3的合成一種膠乳按照類似于膠乳a-1的方式制造，不同的是，苯乙烯的用量是90.4wt％，和丙烯酸酯單體的用量是6.1wt％。甲基丙烯酸2-羥乙酯的用量(3.5wt％)保持不變。乳液的粒度是91nm；Tg中點(按照差示掃描量熱法(dsc)測定)是65℃。GPC分析，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，顯示樹脂的Mn＝5,100；Mw＝13,000；Mw/Mn＝2.6。固體含量是30wt％。
1.4.膠乳b-1的合成一種雙峰分子量分布的膠乳由二階段聚合方法制備，其中在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下制成較高分子量部分，并通過采用2.5wt％混合硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑來降低較低分子量部分的分子量。用過硫酸銨(0.5wt％，按單體計)作為引發(fā)劑，而表面活性劑是AkypoTMRLM100(由Kao供應(yīng)，3wt％，按單體計)。
低分子量部分的單體組成是苯乙烯(82.5％)、甲基丙烯酸2-羥乙酯)(2.5wt％)和丙烯酸酯單體(15.0％)?？倖误w組成是苯乙烯(73.85wt％)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(6.25wt％)和丙烯酸酯單體(19.9wt％)。乳液的粒度是78nm；Tg中點(按照差示掃描量熱法(dsc)測定)是67℃。GPC分析，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，顯示雙峰分子量分布，Mn＝30,000；Mw＝249,000；Mw/Mn＝8.3。固體含量是40wt％。
1.5.膠乳b-2的合成一種膠乳按照類似于膠乳b-1的方式制備。乳液的粒度是79nm；Tg中點(按照差示掃描量熱法(dsc)測定)是66℃。GPC分析，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，顯示樹脂的Mn＝31,00；Mw＝252,000；Mw/Mn＝8.1。固體含量是40wt％。
2.顏料分散體采用一種顏料紅122(HostapermTMPink E，Clariant)的分散體。顏料在水中利用珠粒磨AkypoTMRLM100(Kao)并以SolsperseTM27000(Avecia)(一種聚合分散劑)作為分散劑，進行研磨。分散體的顏料含量是22.1wt％。
3.蠟分散體采用一種蠟的水分散體，包含80∶20 ParflintTMC80(費-托蠟，由Sasol供應(yīng))和巴西棕櫚蠟的混合物。蠟的體積平均粒度為約0.4μm，固體含量25wt％。干燥的分散體的差示掃描量熱法(dsc)分析顯示，該蠟的熔點(dsc跟蹤的峰值位置)為約76℃。
4.調(diào)色劑制備4.1調(diào)色劑1膠乳a-1(7150g)、膠乳b-1(825g)、蠟分散體(1429g)、顏料分散體(475g，含有105g顏料紅122)，和一種由Bontron E88(308g，Orient，含有60g Bontron E88)和水(19830g)組成的糊料進行混合和攪拌。溫度升高到40℃?；旌戏稚Ⅲw通過高剪切混合機并返回到容器中循環(huán)10min。然后，在維持物料循環(huán)的同時，一種硫酸溶液加入到高剪切混合機中，從而將pH值降低到2.5。隨后，溫度升高到55℃，并繼續(xù)攪拌1h。加入十二烷基苯磺酸鈉溶液(750g 10％溶液)，并加入稀氫氧化鈉溶液，以便將pH值提高到7.3。隨后，溫度升高到120℃，再繼續(xù)攪拌80min。Coulter CounterTM(計數(shù)器)分析儀顯示，體積平均粒度是8.7μm，最終GSD是1.25。顯微鏡分析顯示，調(diào)色劑顆粒粒度均一并且表面平滑，具有略偏離球形的形狀。用FlowParticle Image Analyser(Sysmex FPIA)的分析顯示平均圓形度是0.95。
獲得的品紅調(diào)色劑分散體在壓濾機上過濾，并以水洗滌。隨后，調(diào)色劑在烘箱中進行干燥。采用GPC，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物的分析顯示，該調(diào)色劑樹脂的Mn＝3,500；Mw＝50,600；Mw/Mn＝14.4。
透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示蠟疇在調(diào)色劑中的存在，疇粒度為約1.0～1.5μm。BET表面面積測定顯示，顆粒的表面面積是0.85m2/g。
一部分調(diào)色劑利用Prism摻混機與0.5wt％AerosilTMR812S(Degussa)疏水二氧化硅進行摻混。SEM分析和圖象分析顯示，平均SF1值是133；50％值(從累積分布曲線得出)是129。隨后，該調(diào)色劑在一臺單組分、單色印片機中進行印片，該印片機已經(jīng)過改裝，去掉了熔結(jié)輥，以便印出未熔結(jié)的圖象。采用多程穿過印片機的方法以1.0和2.0mg/cm2(的密度)制備未熔結(jié)印片樣品。
隨后，離線地使圖象熔結(jié)，其中采用一對加熱、少油熔結(jié)輥的QEA熔結(jié)-定影機。熔結(jié)機的速度設(shè)定在20ppm，對于圖象印在紙上的情況下；和10ppm，當(dāng)圖象印在投影機的透明膠片上時。不論在紙上或是在透明膠片上，直至175℃(研究的最高溫度)為止，未發(fā)現(xiàn)偏置或紙的包卷。
印制和熔結(jié)在(纖維素)乙酸酯上的樣品利用Minolta CM-3600d霧度計，按照ASTM D 1003進行了檢查。結(jié)果載于表1表1

正如所看到的，這些樣品顯示，在所研究的范圍內(nèi)，霧度隨熔結(jié)溫度波動極小。
隨后，一個單獨的調(diào)色劑樣品在一個類似印片機中用于印片，但這次安裝了熔結(jié)單元。進行了1000張文字印片的印刷，并測定所消耗的調(diào)色劑質(zhì)量和送入廢料托盤的調(diào)色劑質(zhì)量。由此，計算出利用效率數(shù)值，其定義為[1-{(送入到廢料托盤的調(diào)色劑質(zhì)量)/(消耗的調(diào)色劑質(zhì)量)}]×100該數(shù)值為93％。
經(jīng)過3000頁印刷試驗以后未發(fā)現(xiàn)在光電導(dǎo)體上有任何明顯的背景顯影，也沒有光電導(dǎo)體結(jié)膜現(xiàn)象。
4.2.調(diào)色劑2～7另一些調(diào)色劑2～7按照類似于針對調(diào)色劑1所描述的方法制造，不同的是，省略在聚結(jié)步驟之前加入十二烷基苯磺酸鈉的步驟。每種調(diào)色劑用的膠乳載于表2。這些調(diào)色劑包含3.5wt％顏料紅122，和2wt％E88 CCA。調(diào)色劑的形狀，每種情況皆通過聚結(jié)過程(加熱到加入Tg以上)的長度來控制。測定了基礎(chǔ)調(diào)色劑的平均調(diào)色劑粒度(CoulterCounterTM，光圈100μm)，平均圓形度(FPIA測定)和BET表面面積(即，與表面添加劑摻混之前)。
隨后，每種基礎(chǔ)調(diào)色劑與作為表面添加劑的二氧化硅摻混產(chǎn)生配制的調(diào)色劑。采用兩種不同的二氧化硅配方(類型I和II)，因此由每種基礎(chǔ)調(diào)色劑生產(chǎn)出兩種配方調(diào)色劑類型I低粒度疏水化二氧化硅(BET表面面積220m2/g)類型II低粒度疏水化二氧化硅(BET表面面積220m2/g)和較大粒度疏水化二氧化硅(BET表面面積約50m2/g)的混合物。
隨后，測定基于類型1配制調(diào)色劑的SF1和SF2。
調(diào)色劑2～7的性質(zhì)載于表2。
表XIRF基團和間隔基團的變化

表3

可以看出，具有最佳轉(zhuǎn)移效率的非球形調(diào)色劑是調(diào)色劑3和6。在某些情況下，轉(zhuǎn)移效率可高達100％。調(diào)色劑2和5也具有良好但一般較低的轉(zhuǎn)移效率。非球形調(diào)色劑還能利用機械清理裝置很好地從光電導(dǎo)體上清理下來。調(diào)色劑4和7(結(jié)果未給出)最接近球形，這些調(diào)色劑從光電導(dǎo)體上到基材上轉(zhuǎn)移得雖好但用機械清理裝置從光電導(dǎo)體上清理的效率低于非球形調(diào)色劑。
本說明書全文和權(quán)利要求中，詞“包含”和“含有”以及該詞的各種變體，例如，“comprising”和“comprises”是指“包括但不限于”不擬(也不)排除其他成分。
除非上下文清楚地指出其他含義，這里的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式都被視為包括單數(shù)形式，反之亦然。
要知道，在本發(fā)明范圍內(nèi)可制定出本發(fā)明上述實施方案的各種變體。本說明書中公開的每一特征，除非另行指出，都可用服務(wù)于同一、等價或類似目的的替代特征來代替。所以，除非另行指出，所公開的滿意特征都只是由等價或類似特征組成的種屬系列的一個例子。
本說明書中公開的所有特征可按任意組合組合在一起，除非此類特征和/或步驟中至少某些彼此排斥。特別是，本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面，并可以任意組合使用。同樣，在非-必要組合中所描述的特征可分開使用(不以組合形式)。
可以看出，上面所描述的許多特征，特別是優(yōu)選實施方案的，其本身就是創(chuàng)新的，并非僅僅是本發(fā)明某一實施方案的一部分。對于這些特征可尋求獨立保護，作為任何目前所要求的本發(fā)明的附加或替代。
權(quán)利要求
1.一種包含調(diào)色劑顆粒的靜電圖象顯影用調(diào)色劑，該顆粒包括粘結(jié)劑樹脂、蠟和著色劑，其中蠟的熔點介于50～150℃，蠟以平均粒度2μm或更小的疇存在于調(diào)色劑顆粒中，并且(a)調(diào)色劑顆粒的平均圓形度，用流動顆粒圖象分析儀測定，至少是0.90；并且(b)調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF1最高是165。
2.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的平均圓形度在0.93～0.99的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的平均圓形度在0.94～0.96的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1或3中任何一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF1在105～155的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求4的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF1最高是145。
6.權(quán)利要求4的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF1在130～150的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF1在135～145的范圍內(nèi)。
8.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF2在105～155的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF2最高是145。
10.權(quán)利要求9調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF2在120～140的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求10調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的SF2在125～135的范圍內(nèi)。
12.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒在與表面添加劑的任何任選的摻混之前的BET表面面積是0.5～2.0m2/g。
13.權(quán)利要求12的調(diào)色劑，其中該顆粒的BET表面面積是0.6～1.3m2/g。
14.權(quán)利要求13的調(diào)色劑，其中該顆粒的BET表面面積是0.7～1.1m2/g。
15.權(quán)利要求14的調(diào)色劑，其中該顆粒的BET表面面積是0.9～1.0m2/g。
16.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中粘結(jié)劑樹脂的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比至少是3。
17.權(quán)利要求16的調(diào)色劑，其中比值Mw/Mn至少是5。
18.權(quán)利要求17的調(diào)色劑，其中比值Mw/Mn至少是10。
19.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中蠟以平均直徑等于或小于1.5μm的疇存在于調(diào)色劑中。
20.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中粘結(jié)劑樹脂是由至少一種包含具有單峰分子量分布的樹脂的膠乳和至少一種包含具有雙峰分子量分布的樹脂的膠乳制備的。
21.權(quán)利要求20的調(diào)色劑，其中單峰分子量的樹脂是一種低分子量樹脂，其數(shù)均分子量為3000～10000。
22.權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中單峰分子量的樹脂的數(shù)均分子量為3000～6000。
23.權(quán)利要求20～22中任何一項的調(diào)色劑，其中雙峰樹脂的重均分子量為100,000～500,000。
24.權(quán)利要求23的調(diào)色劑，其中雙峰樹脂的重均分子量為200,000～400,000。
25.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中該樹脂包含下列組分的共聚物(i)苯乙烯或取代的苯乙烯，(ii)至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯以及(iii)羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
26.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中蠟的熔點為50～130℃。
27.權(quán)利要求26的調(diào)色劑，其中蠟的熔點為50～110℃。
28.權(quán)利要求27的調(diào)色劑，其中蠟的熔點為65～85℃。
29.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中蠟包含選自下列一組的蠟聚乙烯蠟、石蠟烴蠟、費-托蠟和酯蠟，包括巴西棕櫚蠟。
30.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，其中蠟在調(diào)色劑中的加入量介于1～30wt％，以調(diào)色劑總重量為基準(zhǔn)計。
31.權(quán)利要求30的調(diào)色劑，其中蠟的數(shù)量是3～20wt％。
32.權(quán)利要求31的調(diào)色劑，其中蠟的數(shù)量是5～15wt％。
33.以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑，還包含電荷控制劑。
34.一種成象方法，該方法包括采用以上權(quán)利要求中任何一項的調(diào)色劑進行靜電成象的顯影，其中在印片密度1.0mg/cm2條件下的霧度低于40，在130與160℃熔結(jié)溫度下的該數(shù)值之比最高是1.5。
35.權(quán)利要求34的成象方法，其中霧度值之比最高是1.3。
36.權(quán)利要求35的成象方法，其中霧度值之比最高是1.2。
37.制造以上權(quán)利要求1～33中任何一項的調(diào)色劑的方法，包括下列步驟I.提供一種膠乳分散體；II.提供一種蠟分散體；III.提供一種著色劑分散體；IV.將膠乳分散體、蠟分散體和著色劑分散體混合；以及V.使混合物發(fā)生絮凝。
38.權(quán)利要求37的方法，其中膠乳分散體包含一種離子表面活性劑。
39.權(quán)利要求37或權(quán)利要求38的方法，其中膠乳分散體的制備包括將至少一種包含單峰分子量分布樹脂的膠乳和至少一種包含雙峰分子量分布樹脂的膠乳混合在一起。
40.權(quán)利要求39的方法，其中包含雙峰分子量分布樹脂的膠乳是采用包含下列前后銜接步驟的方法制備的成形高分子量分布的聚合物，隨后成形低分子量分布的聚合物，從而使獲得的膠乳包含復(fù)合顆粒，該顆粒既包含所述低分子量聚合物也包含所述高分子量聚合物。
41.權(quán)利要求37～40中任何一項的方法，在步驟iv之前，它還包含提供一種電荷控制劑分散體的步驟，隨后，該分散體通過在步驟iv中混合而結(jié)合進去。
42.權(quán)利要求41的方法，其中電荷控制劑與著色劑一起研磨。
43.權(quán)利要求37～42中任何一項的方法，其中蠟分散體的制備包括將蠟與離子表面活性劑混合在一起。
44.權(quán)利要求37～43中任何一項的方法，其中著色劑分散體的制備包括著色劑與離子表面活性劑在一起研磨。
45權(quán)利要求38、43和44的方法，其中膠乳、著色劑、蠟和視需要存在的電荷控制劑的分散體在表面活性劑上具有相同符號的電荷。
46.權(quán)利要求45的方法，其中存在于諸分散體中的表面活性劑含有能借助pH值的調(diào)節(jié)從離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子形式，反之亦然，的基團。
47.權(quán)利要求46的方法，其中表面活性劑包含羧酸基團，并且諸分散體在步驟(iv)中在中性到高pH值下進行混合，隨后通過降低pH值實施絮凝步驟(v)。
48.權(quán)利要求46的方法，其中表面活性劑包含叔胺基團，并且諸分散體在步驟(iv)中在中性到低pH值下進行混合，隨后通過提高pH值實施絮凝步驟(v)。
49.權(quán)利要求37～48中任何一項的方法，還包括加熱在步驟(v)以后獲得的絮凝的混合物從而生成粒度介于3～20μm的疏松聚集體。
50.權(quán)利要求49的方法，還包括加熱聚集體至超過膠乳的Tg的溫度，以誘導(dǎo)聚結(jié)生成調(diào)色劑顆粒。
51.權(quán)利要求50的方法，還包括將該顆粒與一種或多種表面添加劑摻混。
52.權(quán)利要求51的方法，其中表面添加劑包含一種下列物質(zhì)(i)疏水化二氧化硅；(ii)大和小粒度二氧化硅，可任選地疏水化；(iii)疏水化二氧化硅，和疏水化二氧化鈦與親水或疏水化氧化鋁之一或二者；(iv)大和小粒度二氧化硅，和疏水化二氧化鈦與親水或疏水化氧化鋁之一或二者。
53.一種制造靜電成象設(shè)備和/或設(shè)備零部件和/或該設(shè)備用耗材的方法，該方法采用權(quán)利要求1～33中任何一項的調(diào)色劑。
54.一種靜電成象設(shè)備、設(shè)備零部件和/或該設(shè)備用耗材，它們包含權(quán)利要求1～33中任何一項的調(diào)色劑。
55.權(quán)利要求54的靜電成象設(shè)備，具有下列各項之一或多項i)顯影輥和計量刀；ii)用于從光電導(dǎo)體機械地去除廢調(diào)色劑的清理裝置；iii)利用接觸充電裝置充電的光電導(dǎo)體；iv)接觸顯影件；v)少油熔結(jié)輥；和/或vi)是四色印片機或復(fù)印機，包括級聯(lián)機器。
全文摘要
一種包含調(diào)色劑顆粒的靜電圖象顯影用調(diào)色劑，該顆粒包括粘結(jié)劑樹脂、蠟和著色劑，其中蠟的熔點介于50～150℃，蠟在調(diào)色劑顆粒中存在于平均粒度2μm或更小的疇中，并且(a)調(diào)色劑顆粒的平均圓形度，按照流動顆粒圖象分析儀測定，至少是0.90；并且(b)調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)SF1最高是165。制造所述調(diào)色劑的方法，包括下列步驟提供膠乳分散體；提供蠟分散體；提供著色劑分散體；混合膠乳分散體、蠟分散體和著色劑分散體；以及使混合物發(fā)生絮凝。
文檔編號G03G9/08GK1646995SQ03808115
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者M·R·愛德華茲, D·P·莫里斯 申請人:艾夫西亞有限公司