專利名稱：可固化液體樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化液體樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種適宜作打底涂料、二次涂料、和，特別是、光學(xué)纖維的條帶基體材料的可固化液體樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在光學(xué)纖維制造中，施加樹脂涂料，以便在紡出熔融態(tài)玻璃纖維之后立即進(jìn)行防護(hù)和增強(qiáng)。作為樹脂涂料，已知如下一種結(jié)構(gòu)，其中，在光學(xué)纖維表面上提供柔性打底涂層，而在打底涂層上提供剛性二次涂層。對于實(shí)際應(yīng)用而言，將四根或八根光學(xué)纖維并列地排在一個平面內(nèi)，并且采用集束材料固定，以便得到具有矩形橫截面的帶狀結(jié)構(gòu)。形成打底涂層的樹脂組合物稱作打底涂料，形成二次涂層的樹脂組合物稱作二次涂料，將幾根光學(xué)纖維粘合在一起的物料稱作條帶基體材料。
二次涂料和條帶基體材料的作用之一是，它們具有呈現(xiàn)高剛性以防外界壓力施加到較低層中的打底涂料和石英纖維上的能力。作為一種常用材料，現(xiàn)在使用通過用聚丁二醇作為一種成分制得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。預(yù)料這種線性二醇會增加彈性和伸長，因?yàn)榉肿优帕斜容^容易發(fā)生形變。但是，所得樹脂組合物往往在低溫貯存期間發(fā)生凝結(jié)，導(dǎo)致難以進(jìn)行加工。改進(jìn)所述樹脂組合物加工性能的一種方法是使用通過用源自聚丙二醇的二醇得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。但是，如果樹脂組合物用來生產(chǎn)具有高伸長的固化產(chǎn)物，該方法存在的問題有，在高溫下彈性下降，特別是作為條帶基體材料時柔性會損害。
認(rèn)為，伸長減少會引起在從光學(xué)纖維條帶上除去條帶基體材料層時條帶基體材料仍然保留在光學(xué)纖維上的問題。所以，需要具有良好伸長的條帶基體材料，以消除涉及殘留的條帶基體材料的問題。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種能夠產(chǎn)生具有高彈性和高伸長的、適于作打底涂料、二次涂料，特別是，作光學(xué)纖維條帶基體材料的固化產(chǎn)物的可固化液體樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種在低溫下能夠容易地進(jìn)行加工的、產(chǎn)生在高溫下伸長和彈性均不減少的固化產(chǎn)物的可固化液體樹脂組合物，該組合物能夠通過使用按下述方法制得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯來制得，其中，制取所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯使用(i)包含通式(1)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，(ii)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇和任選(iii)一種或多種其它多元醇作為多元醇組分。
-CH2CH(CH3)O- (1)具體地說，本發(fā)明提供一種包含一種按下述方法制得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可固化液體樹脂組合物，其中，制取所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯使用(i)包含通式(1)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇；(ii)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，和任選(iii)一種或多種其它多元醇作為多元醇組分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制備方法包括，使(A)至少一種二異氰酸酯，(B)至少一種含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，和(C)多元醇組分，包含(i)包含通式(1)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇、(ii)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇和任選(iii)一種或多種其它多元醇，進(jìn)行反應(yīng)。
具體地說，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通過使至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與多元醇組分的和含有至少一個羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的羥基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來制備。
能夠列出如下適宜的反應(yīng)方法實(shí)例一種反應(yīng)方法是使多元醇組分、至少一種二異氰酸酯和至少一種含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯一起反應(yīng)；一種反應(yīng)方法是使多元醇組分與至少一種二異氰酸酯反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與至少一種含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；一種反應(yīng)方法是使至少一種二異氰酸酯與至少一種含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與多元醇組分反應(yīng)；以及，一種反應(yīng)方法是使至少一種二異氰酸酯與至少一種含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，使所得產(chǎn)物與多元醇組分反應(yīng)，以及，再使所得產(chǎn)物與至少一種含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。
優(yōu)選選擇多元醇組分、二異氰酸酯和含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的量，使得，對于一個當(dāng)量包含在多元醇組分中的羥基基團(tuán)而言，包含在二異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)和包含在含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯中的羥基基團(tuán)分別為1.1～3當(dāng)量和0.2～1.5當(dāng)量。
在這些化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選使用氨基甲酸酯化作用催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其用量為每100重量份所有反應(yīng)物0.01～1重量份。所述反應(yīng)在優(yōu)選的10～90℃下進(jìn)行，特別優(yōu)選30～80℃。
作為二異氰酸酯(A)的實(shí)例，可以列出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基苯二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、2，5-(或6-)雙(異氰酸酯甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷等。其中優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)。
這些二異氰酸酯可以或者單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
含有羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(B)的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥環(huán)己酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及下述通式(2)和(3)的(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH (2) 其中R1代表氫原子或甲基基團(tuán)，n是整數(shù)1～15。也可以應(yīng)用通過(甲基)丙烯酸和諸如烷基·縮水甘油基醚、烯丙基·縮水甘油基醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基基團(tuán)的化合物的加成反應(yīng)得到的化合物。在這些含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。
這些含羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以或者單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
用作本發(fā)明組分(C)的多元醇組分包括至少(C1)包含通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚醚多元醇和(C2)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇。產(chǎn)生楊式模量不減少、在高溫下呈現(xiàn)良好伸長的固化產(chǎn)物的可固化液體樹脂組合物，能夠通過組合使用這兩種類型的多元醇來制取。如果需要，可以使用一種或多種其它多元醇(C3)。
作為用作組分(C1)的包含通式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇的實(shí)例，能夠列出聚丙二醇，優(yōu)選數(shù)均分子量為300～5,000g/mol者，特別優(yōu)選400～3,000g/mol者。聚丙二醇以PPG400、1000、2000、3000、EXCENOL720、1020、2020(Asahi Glass Urethane公司制造)等市售。組分(C1)可以或者單獨(dú)使用或者兩種或多種組分使用。
作為用作組分(C2)的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇的實(shí)例，能夠列出脂族聚醚多元醇、芳族聚醚多元醇等。
作為芳族聚醚多元醇的實(shí)例，能夠列出烷氧基化雙酚A、烷氧基化雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F、烷氧基化氫化雙酚A、烷氧基化氫化雙酚F、烷氧基化氫醌、烷氧基化萘并氫醌、蒽氫醌的環(huán)氧烷烴加成二醇等。
作為環(huán)脂族聚醚多元醇的實(shí)例，能夠列出1，4-環(huán)己二醇、烷氧基化1，4-環(huán)己二醇、三環(huán)癸烷二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、戊環(huán)十五烷二醇和戊環(huán)十五烷二甲醇。
在這些環(huán)脂族聚醚多元醇和芳族聚醚多元醇中，優(yōu)選烷氧基化雙酚A和三環(huán)癸烷二甲醇。在這些多元醇中，優(yōu)選芳族聚醚多元醇。特別優(yōu)選烷氧基化雙酚A。為制備烷氧基化多元醇所加入的環(huán)氧烷烴的摩爾數(shù)優(yōu)選為每一摩爾多元醇6摩爾或較低。如果環(huán)氧烷烴的摩爾數(shù)太大，那末固化產(chǎn)物的楊氏模量會降低。這些多元醇以Uniol DA400、DB400(Nippon Oil and Fats公司制造)、三環(huán)癸烷二甲醇(MitsubishiChemical公司制造)等市購。組分(C2)可以或者單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
作為組分(C3)應(yīng)用的多元醇的實(shí)例，能夠列出不是(C1)和(C2)的(C3-1)聚醚多元醇，以及，(C3-2)聚酯多元醇、(C3-3)聚碳酸酯多元醇、(C3-4)聚己內(nèi)酯多元醇等。對這些多元醇的結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有特別限制，可以是任何無規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合。
作為脂族多元醇的實(shí)例，能夠列出了聚乙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇以及通過兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物進(jìn)行開環(huán)共聚制得的聚醚二醇等。
作為可離子聚合的環(huán)狀化合物的例子，能夠列出環(huán)醚，例如，環(huán)氧乙烷、丁烯-1-化氧、異丁烯化氧、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、環(huán)己烯化氧、苯乙烯化氧、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基·縮水甘油基醚、碳酸烯丙基·縮水甘油基酯、丁二烯化-氧(butadienemonoxide)、異戊二烯化-氧(isoprene monoxide)、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基環(huán)己烯化氧、苯基·縮水甘油基醚、丁基·縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯等。
可以應(yīng)用通過這些可離子聚合的環(huán)狀化合物和諸如吖丙啶等的環(huán)亞胺、諸如β-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯等環(huán)內(nèi)酯酸，或二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)共聚制得的聚醚二醇。作為兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物的具體組合的實(shí)例，能夠列出四氫呋喃和1，2-環(huán)氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷、丁烯-1-化氧和環(huán)氧乙烷的組合，四氫呋喃、丁烯-1-化氧和環(huán)氧乙烷的三元共聚物等。這些可離子聚合的環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是或者無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。
作為組分(C3-1)使用的聚醚多元醇可以以PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical公司制造)、PEG1000、UnisafeDC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats公司制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical公司制造)、Z3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(由Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造)等市購。
作為聚酯多元醇(C3-2)，能夠列出通過使多羥基醇與多元酸反應(yīng)得到的聚酯多元醇。多羥基醇的實(shí)例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。多元酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等。這些聚酯多元醇(C3-3)可以以KurapolP-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray公司制造)等市購。
作為聚碳酸酯多元醇(C3-3)的實(shí)例，能夠列出了聚四氫呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。作為聚碳酸酯多元醇市售產(chǎn)品，能夠列出DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry公司制造)、PC-8000(由PPG制造)、PC-THF-CD(由BASF制造)等。
作為聚己內(nèi)酯多元醇(C3-4)的實(shí)例，能夠列出通過使ε-己內(nèi)酯和二羥基二醇反應(yīng)得到的聚己內(nèi)酯二醇，其中所述二羥基二醇例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、聚丁二醇-1，2、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和丁二醇-1，4。這些二醇是可以以PLACCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL(DaicelChemical Industries公司制造)等市售的。
除了上述多元醇之外的多元醇也可以應(yīng)用。作為其它多元醇的實(shí)例，能夠列出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二環(huán)戊二烯的二羥甲基化合物、三環(huán)癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、羥基端接的聚丁二烯、羥基端接的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、二醇端接的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。
作為組分(C3)應(yīng)用的聚醚多元醇可以或者單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
二胺可以與上述多元醇組合使用。作為二胺的實(shí)例能夠列出乙二胺、丁二胺-1，4、己二胺-1，6、對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、含有雜原子的二胺和聚醚二胺等。
可以將通過使1mol二異氰酸酯與2mol含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(D)加入到本發(fā)明的可固化液體樹脂組合物中。作為這種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，能夠列出(甲基)丙烯酸羥乙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙酯和2，5-(或6-)雙(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥乙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸羥丙酯和2，4-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及，(甲基)丙烯酸羥丙酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
將含有二醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(D)以優(yōu)選量1～95wt％加入到所述組合物中，更優(yōu)選為5～80wt％。通入加入1～95wt％聚氨酯(甲基)丙烯酸酯能夠改進(jìn)可施工性。
組分(C1)和(C2)對組分(C3)的重量比[(C1)+(C2)∶(c3)]為100∶0至10∶90，優(yōu)選為90∶10至20∶80。如果組分(C3)的量為組分(C1)、(C2)和(C3)總量的90wt％或90wt％以下，那末本發(fā)明的可固化液體樹脂組合物呈現(xiàn)良好低溫貯存性。
組分(C1)和(C2)的重量比[(C1)∶(C2)]為90∶10至10∶90，優(yōu)選為90∶20至20∶90。如果組分(C1)的量為組分(C1)和(C2)總是的90wt％或90wt％以下，那末所得固化產(chǎn)物具有足夠高的楊氏模量。如果組分(C2)的量為組分(C1)和(C2)總量的90wt％或90wt％以下，那末所得固化產(chǎn)物具有足夠高的伸長。
也可以將可聚合單官能化合物或可聚合多官能化合物加入到本發(fā)明可固化液體樹脂組合物中。作為單官能化合物的實(shí)例，能夠列出含乙烯基基團(tuán)的內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯，丙烯?；鶈徇?、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。其它實(shí)例包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基·乙烯基醚、月桂基·乙烯基醚、鯨蠟基·乙烯基醚、2-乙基己基·乙烯基醚，以及如下通式(4)～(7)所示化合物 其中R2代表氫原子或甲基基團(tuán)；R3代表具有2～6個碳原子的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選2～4個碳原子；R4代表氫原子或具有1～2個碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選1～9個碳原子，和m是整數(shù)0～12，優(yōu)選1～8；
其中R5代表氫原子或甲基基團(tuán)；R6代表具有2～8個碳原子的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選2～5個碳原子；p代表整數(shù)1～10，優(yōu)選1～4； 其中R8，R9，R10和R11分別代表H或CH3，和q是整數(shù)1～5。
在這些單官能化合物中，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮，含有乙烯基基團(tuán)的內(nèi)酰胺如N-乙烯基己內(nèi)酰胺，(甲基)丙烯酸異冰片酯，和丙烯酸月桂酯。
作為這些單官能化合物的市售產(chǎn)品，可以使用IBXA(OsakaOrganic Chemical Industry公司制造)、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117、TO-1210(Toagosei公司制造)。
作為多官能化合物的實(shí)例，能夠列出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸端接的、雙酚A二縮水甘油基醚的加成化合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過使(甲基)丙烯酸酯加合到雙酚A的二縮水甘油基醚制備的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，和三甘醇二乙烯基醚等。
在這些多官能化合物中，優(yōu)選三環(huán)癸烷二基二甲基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯，和三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
作為這些多官能化合物的市售產(chǎn)品，能夠列出Yupimer UV，SA1002(Mitsubishi Chemical公司制造)和Aronix M-215、M-315、M-325、TO-1210(Toagosei公司制造)等。
這些可聚合化合物的加入量優(yōu)選為本發(fā)明可固化液體樹脂組合物的5～90wt％，特別優(yōu)選為10～80wt％。如果加入量為5～90wt％，那末施工形狀很少改變，因此可施工性穩(wěn)定。
本發(fā)明可固化液體樹脂組合物可以包括聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以應(yīng)用熱聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑。這些引發(fā)劑可以組合應(yīng)用。
在通過加熱使本發(fā)明可固化液體樹脂組合物固化時，使用熱聚合引發(fā)劑如過氧化物或偶氮化合物。作為熱聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例，能夠列出過氧化苯甲酰、叔丁氧基苯甲酸酯、偶氮二異丁腈等。
在通過輻射使本發(fā)明可固化液體樹脂組合物固化時，應(yīng)用光引發(fā)劑。如果必須，可以加入光敏劑。作為光引發(fā)劑的實(shí)例，能夠列出1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、Michler’s酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒒?、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基膦化氧，Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61(Ciba Specialty Chemicals公司制造)，Lucirin LR8728(BASF制造)，Darocure 1116、1173(Merck制造)和Ubecryl P36(UCB制造)等。作為光敏劑的實(shí)例，能夠列出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯，以及Ubecryl P102、103、104、105(UCB制造)等。
在通過加熱和輻射兩者使本發(fā)明可固化液體樹脂組合物固化時，可以組合應(yīng)用熱聚合引發(fā)劑和光引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑加入到所述組合物中的量為0.1～10wt％，優(yōu)選0.5～7wt％。
可以向本發(fā)明可固化液體樹脂組合物中任選加入各種添加劑，例如抗氧劑、著色劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱聚合抑制劑、流平劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老劑、可濕性改進(jìn)劑和涂層表面改性劑，只要對可固化液體樹脂組合物的特性沒有不良影響。
本發(fā)明可固化液體樹脂組合物采用熱和/或輻射固化。本發(fā)明所用輻射指的是紅外線、可見光線、紫外線、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等。
本發(fā)明還涉及具有打底涂料、二次涂料和任選油墨涂料的涂層光學(xué)纖維，其中至少一個涂層是通過使按照本發(fā)明的組合物固化制得的固化樹脂。另外，本發(fā)明涉及一種條帶，所述條帶包含涂層的并任選上油墨的光學(xué)纖維，并且被基體材料粘合或覆蓋，其中基體材料是能通過使按照本發(fā)明的組合物固化而得的固化樹脂。本發(fā)明還涉及能通過使本發(fā)明可固化液體樹脂組合物固化而制得的固化樹脂作為光學(xué)纖維的打底涂料或二次涂料，或作為基體材料的應(yīng)用。
下文通過實(shí)施例更詳細(xì)地敘述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1向裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入15.23g 2，4-甲苯二異氰酸酯、0.014g 2，6-二叔丁基對甲酚、0.047g二月桂酸二丁錫和0.005g吩噻嗪。將所得混合物在攪拌下用冰冷卻至10℃或10℃以下。在滴加13.134g丙烯酸羥乙酯同時控制混合物的溫度于20℃或20℃之下以后，使混合物在攪拌下反應(yīng)1hr。在加入22.506g數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇和7.859g數(shù)均分子量為400的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成二醇(“Uniol DA400”，Nippon Oil and Fats公司制造)以后，將所得混合物在70～75℃下攪拌3hr。當(dāng)殘余異氰酸酯含量降到0.1wt％或0.1wt％以下時，終止反應(yīng)。然后將混合物冷卻到50～60℃。在加入18.954g丙烯酸異冰片酯、10.340g Yupimer UVS A1002(Mitsubishi Chemical公司制造)、8.925g N-乙烯基己內(nèi)酰胺、3.00g Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制造)和0.3g Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries公司制造)之后，攪拌所得混合物直至得到均勻液體樹脂，從而制得本發(fā)明可固化液體樹脂組合物。
實(shí)施例2向裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入17.867g異佛爾酮二異氰酸酯、0.014g 2，6-二叔丁基對甲酚、0.047g二月桂酸二丁錫和0.005g吩噻嗪。將所得混合物在攪拌下用冰冷卻至等于或小于10℃。在滴加11.964g丙烯酸羥乙酯同時控制混合物的溫度等于或小于20℃之后，使混合物在攪拌下反應(yīng)1hr。在加入21.698g數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇和7.158g數(shù)均分子量為400的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成二醇(“Uniol DA400”，Nippon Oil and Fats公司制造)以后，將所得混合物在70～75℃下攪拌3hr。當(dāng)殘余異氰酸酯含量降到等于或小于0.1wt％時，終止反應(yīng)。然后將混合物冷卻到50～60℃。在加入18.954g丙烯酸異冰片酯、10.340g Yupimer UVS A1002(MitsubishiChemical公司制造)、8.925g N-乙烯基己內(nèi)酰胺、3.00g Irgacure184(Ciba Specialty Chemicals公司制造)和0.3g Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries公司制造)之后，攪拌所得混合物直至得到均勻液體樹脂，從而制得本發(fā)明可固化液體樹脂組合物。
比較例1向裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入15.23g 2，4-甲苯二異氰酸酯、0.014g 2，6-二叔丁基對甲酚、0.047g二月桂酸二丁錫和0.005g吩噻嗪。將所得混合物在攪拌下用冰冷卻至等于或小于10℃。在滴加13.134g丙烯酸羥乙酯同時控制混合物的溫度等于或小于20℃之后，使混合物在攪拌下反應(yīng)1hr。在加入22.506g數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇和7.859g數(shù)均分子量為400的雙酚A的環(huán)氧烷烴加成二醇(“Uniol DA400”，Nippon Oil and Fats公司制造)以后，將所得混合物在70～75℃下攪拌3hr。當(dāng)殘余異氰酸酯含量降到等于或小于0.1wt％時，終止反應(yīng)。然后將混合物冷卻到50～60℃。在加入18.954g丙烯酸異冰片酯、10.340g Yupimer UVS A1002(MitsubishiChemical公司制造)、8.925g N-乙烯基己內(nèi)酰胺、3.00g Irgacure184(Ciba Specialty Chemicals公司制造)和0.3g Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries公司制造)之后，攪拌所得混合物直至得到均勻液體樹脂，從而制得可固化液體樹脂組合物。
比較例2向裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入16.642g 2，4-甲苯二異氰酸酯、0.014g 2，6-二叔丁基對甲酚、0.047g二月桂酸二丁錫和0.005g吩噻嗪。將所得混合物在攪拌下用冰冷卻至等于或小于10℃。在滴加19.579g丙烯酸羥乙酯同時控制混合物的溫度在等于或小于20℃之后，使混合物在攪拌下反應(yīng)1hr。在加入22.507g數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇之后，將所得混合物在70～75℃下攪拌3hr。當(dāng)殘余異氰酸酯含量降到等于或小于0.1wt％時，終止反應(yīng)。然后將混合物冷卻到50～60℃。在加入18.954g丙烯酸異冰片酯、10.340g Yupimer UVSA1002(Mitsubishi Chemical公司制造)、8.925g N-乙烯基己內(nèi)酰胺、3.00g Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制造)和0.3g Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries公司制造)之后，攪拌所得混合物直至得到均勻液體樹脂，從而制得可固化液體樹脂組合物。
測試實(shí)例測試薄膜的制備將可固化液體樹脂組合物采用撓線棒涂膜器涂布在玻璃板上，厚度為250□m?？晒袒后w樹脂組合物通過施加劑量為1j/cm2的紫外線在空氣中固化得到測試薄膜。
1.凝結(jié)在將液體樹脂置于5℃下30天之后，用肉眼觀察液體樹脂是否凝結(jié)?；緵]有觀察到凝結(jié)的情況用“未見”表示，觀察到凝結(jié)的情況用“已見”表示。
2.作為條帶基體材料的可施工性2-1.室溫楊氏模量將上述薄膜切割成寬6mm、長25mm的條狀樣品。對所得樣品在23℃、濕度50％下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。從在拉伸速率1mm/min和應(yīng)變2.5％下的拉伸強(qiáng)度計算楊式模量。
2-2.高溫楊氏模量將上述薄膜切割成寬6mm、長25mm的條狀樣品。對所得樣品在60℃、濕度50％下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。從在拉伸速率1mm/min和應(yīng)變2.5％下的拉伸強(qiáng)度計算楊式模量。
2-3.伸長將上述薄膜切割成寬6mm、長25mm的條狀樣品。對所得樣品在23℃、濕度50％下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。拉伸速率為50mm/min。伸長通過自下述的夾具行進(jìn)距離計算斷裂伸長來評定，所述夾具行進(jìn)距離即在斷裂時拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾持樣品片斷。
耐久性評定3-1.加速試驗(yàn)將上述薄膜浸在80℃熱水中60天，取出，在23℃真空下干燥。
3-2.楊氏模量測定薄膜在經(jīng)3-1中所述加速試驗(yàn)之后的楊氏模量，通過應(yīng)用與2-1中所述相同方法進(jìn)行測定。
3-3.伸長測定薄膜在經(jīng)3-1中所述加速試驗(yàn)之后的斷裂伸長，通過應(yīng)用與2-3中所述相同方法進(jìn)行測定。
評價各項(xiàng)指標(biāo)的評價標(biāo)準(zhǔn)如下凝結(jié)未見作為條帶基體材料的可施工性室溫楊氏模量600～1400MPa高溫楊氏模量250MPa或更高伸長40％或更高耐久性加速試驗(yàn)之后的室溫楊氏模量700～1300MPa加速試驗(yàn)之后的伸長40％或更高滿足所有各項(xiàng)指標(biāo)的薄膜評價為“良好”。


如表1所示，實(shí)施例本發(fā)明樹脂組合物在低溫下不凝結(jié)，這些組合物的固化產(chǎn)物，作為二次涂料，特別是，作為條帶基體材料，具有可施工性，并且在耐久試驗(yàn)后呈現(xiàn)良好伸長。
本發(fā)明的作用按照本發(fā)明，能夠提供產(chǎn)生具有高彈性、高伸長的固化產(chǎn)物的可固化液體樹脂組合的，其適于作為二次涂料，特別是，作為條帶基體材料。
權(quán)利要求
1.一種可固化液體樹脂組合物，包含一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者是通過使用(i)包含通式(1)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，(ii)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇和任選(iii)一種或多種其它多元醇作為多元醇組分而制得的，-CH2CH(CH3)O-(1)。
2.按照權(quán)利要求1的可固化液體樹脂組合物，其中，包含通式(1)結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇是聚丙二醇。
3.按照權(quán)利要求1或2的可固化液體樹脂組合物，其中，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇是芳族環(huán)狀聚醚多元醇。
4.按照權(quán)利要求3的可固化液體樹脂組合物，其中，芳族環(huán)狀聚醚多元醇是烷氧基化雙酚A。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的可固化液體樹脂組合物，其中，可固化液體樹脂組合物在置于5℃下30天時基本不凝結(jié)。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的可固化液體樹脂組合物，在固化之后立即測定的25℃下楊氏模量為600～1,400MPa，斷裂伸長等于或大于40％。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的可固化液體樹脂組合物，所述組合物在80℃熱水中浸漬60天之后，楊氏模量為600～1,400MPa，斷裂伸長等于或大于40％。
8.一種具有打底涂層、二次涂層和任選油墨涂層的涂層光學(xué)纖維，其中，至少一個涂層是通過使按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的組合物固化制得的固化樹脂。
9.一種包含涂層和任選油墨涂層的光學(xué)纖維的、由基體材料粘合或覆蓋的條帶，其中，基體材料是通過使按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的組合物固化制得的固化樹脂。
10.通過使按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的可固化液體樹脂組合物固化制得的固化樹脂作為光學(xué)纖維的打底涂層或二次涂層，或者作為基體材料的用途。
全文摘要
一種可固化液體樹脂組合物，包含通過使用(i)包含通式(1)－CH
文檔編號G02B6/44GK1646591SQ03808116
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者M·舒吉莫托, H·舒吉莫托, Z·科米亞, T·厄卡奇 申請人:Dsm Ip財產(chǎn)有限公司, Jsr株式會社