專利名稱：聚合物－金屬紅外干涉濾光器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及紅外反射膜和由其得到的光學制品。
背景技術：
玻璃窗材料有時包括一種或多種設計的功能層以提高玻璃窗性能。一種重要的功能層可減少紅外線的透射。阻透紅外線的功能層通常由半透明的金屬化或者著色的聚合物膜結構制造，所述的結構反射或者吸收不希望的太陽輻射。描述這樣功能層的參考資料包括U.S.4,590,118、4,639,069和4,799,745。
紅外阻透功能層在車輛安全玻璃中特別感興趣。常規(guī)的車輛安全玻璃是兩種剛性層通常為玻璃和防裂吸收機械能的中間層通常為增塑聚乙烯醇縮丁醛(“PVB”)的層壓材料。該玻璃窗是這樣制備的，將PVB層置于玻璃層之間，從結合表面除去空氣，然后使該裝配體在高壓釜中經(jīng)高溫和高壓處理以使PVB和玻璃熔合成為光學明亮的結構。得到的安全玻璃可用于例如汽車、飛機、火車或者其它的車輛。
當紅外阻透功能層用于擋風玻璃時，規(guī)則要求成品層壓材料的光透射比(根據(jù)ASTM E308測定)至少為70％。當用于其它的車輛玻璃窗結構比如側窗、后窗或者天窗，或者在其它的應用場合例如建筑上的玻璃窗時，通常對于可見透射的水平?jīng)]有規(guī)范限制。在任何情況下，層壓材料優(yōu)選應阻透所考慮波長范圍光譜可見光部分以外的大部分的太陽光輻射，例如在約700納米～約2,000納米之間至少100納米帶寬的光的至少50％。


圖1顯示出常規(guī)的預層壓材料結構10，所述的層壓材料可被結合到一種或多種玻璃片上以制造車輛安全玻璃層壓材料。該預層壓材料10包括具有撓性塑料支撐體層14和金屬化層16的反射功能層12。該功能層12在至少一面上結合至少一個PVB層18。任選，該功能層12可結合第二PVB層20。一個或者另一個或者兩個PVB層18、20可以包括另外的性能增強層。例如，該PVB層20可任選包括遮光帶層22。
參看圖1B，預層壓材料10照慣例與至少一片，優(yōu)選兩片玻璃30、32匹配以形成車輛安全玻璃層壓材料34。為將預層壓材料10結合到玻璃片30、32上，預層壓材料10和片30、32放置在一起，加熱使PVB層18、20和功能層12適應玻璃片30、32的外形。這樣的結合和加熱過程通常使用真空除空氣方法或者軋輥方法進行。在真空除去空氣方法中，整個層壓材料被放置于連接真空系統(tǒng)的袋中(或者將撓性密封帶或者環(huán)放置在層壓材料的邊緣周圍并連接到真空系統(tǒng))，抽真空同時加熱層壓材料，從而從玻璃PVB分界面除去空氣，并使玻璃暫時結合到PVB上。該軋輥方法使用一個或多個壓力輥器件，通常稱作軋輥，其給層壓材料加壓以除去空氣促進層之間結合。對于真空除去空氣方法或者軋輥方法的任一方法，層壓過程通常通過在壓力下的高壓釜中加熱層壓材料裝配體實現(xiàn)。與真空除去空氣方法相比，軋輥方法需要很少的人工步驟，可使層壓材料更加迅速地組裝。因為至少這些原因，軋輥方法對于許多汽車玻璃窗廠商是優(yōu)選的層壓方法。
發(fā)明簡述為增強車輛空氣動力學性能和改善外面的可見性，許多車輛窗形狀不是平面的，越來越多的包括嚴格的角度和復雜曲線。當預層壓材料10置于復合曲線玻璃片之間時，功能層12不一定充分地適應復雜曲線，特別當玻璃片大或者當使用軋輥方法時。在功能層12中形成皺紋、折疊或者褶。如果功能層12被金屬化，在軋輥期間在金屬化層16中出現(xiàn)破裂，在安全玻璃中形成光缺陷。目前，軋輥層壓通常限于小的沒有曲率或者僅有適度的一維曲率的金屬化層壓材料。
由紅外阻透的法夫里佩羅四分之一波長的疊層可形成特別有用的紅外阻透功能層。在這樣的疊層中，透明電介體間隔將兩個或更多個部分反射的薄金屬或者金屬合金層分開。金屬或者金屬合金層(為了簡便起見本發(fā)明有時地稱為如“金屬層”)通常包含元素的或者合金銀、銅或者金。介質層通常包含無機氧化物(從有機溶液施加或者使用濺射沉積施加)或者有機聚合物(通過將該聚合物溶解在溶劑溶液中施加)。介質層光學厚度(定義為介質層的物理厚度乘其平面內折射指數(shù))優(yōu)選大約為所希望通頻帶中心的1/4波長。波長超過通頻帶的光主要通過薄的金屬層透射。波長超過通頻帶的光主要通過薄金屬層反射，或者由于破壞性干擾被抑制。已經(jīng)嘗試制造以將含紅外阻透法夫里佩羅疊層的功能層包括到玻璃窗例如建筑上的和車輛安全玻璃中。然而，這些努力僅僅取得了有限的成就。裝配非平面的玻璃窗是特別困難的。我們相信這些困難部分是由于堆疊層的一個或多個的易碎性，金屬層侵蝕的傾向或者由在層壓期間發(fā)生的伸展、加熱和冷卻、在高壓釜中處理和隨后的玻璃窗使用引起的金屬層之間局部距離變化而引起的。我們相信這些困難當功能層置于鄰近于PVB時更為嚴重。PVB片通常包含明顯大量的增塑劑及其他助劑。我們相信這些助劑可以遷移進入紅外阻透功能層并導致侵蝕、溶脹或者其它的影響，這導致金屬層之間距離的局部變化。
我們發(fā)現(xiàn)通過從交聯(lián)聚合物形成介質層，我們可以成功地將含法夫里佩羅疊層的功能層層壓到非平面的玻璃窗中。該結果似乎比當完全從無機材料或者完全從未交聯(lián)有機材料形成的介質層得到的那些好得多。我們也發(fā)現(xiàn)通過使薄膜內薄金屬層和相鄰層之間的分界面改性以增強中間層結合。
本發(fā)明公開一種用于制造薄膜的方法，包括a)提供可見光透射的支撐體，b)在支撐體頂上形成可見光透射的第一金屬或者金屬合金層，
c)在第一金屬或者金屬合金層頂上形成有機間隔層，d)交聯(lián)該間隔層，和e)在該有機間隔層頂上形成可見光透射的第二金屬或者金屬合金層，由此第一和第二金屬或者金屬合金層和該交聯(lián)間隔層厚度是這樣的以至于薄膜是可見光透射的和紅外反射的。
本發(fā)明也公開一種制造玻璃窗制品的方法，包括組裝玻璃窗材料層和可見光透射的和紅外反射膜，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層，將該玻璃窗材料和薄膜結合在一起成為單一的制品。
本發(fā)明進一步公開一種制造層壓制品的方法，包括a)組裝玻璃窗材料層、第一機械能吸收層和可見光透射的和紅外反射膜，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層，第二機械能吸收層和第二玻璃窗材料層，b)從層之間除去殘余空氣，和c)給層加熱并施加壓力以將層結合在一起成為單一的制品。
本發(fā)明也公開一種薄膜，所述的薄膜包含由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層，它們的厚度是這樣的以至于薄膜是可見光透射的和紅外反射的。
進一步公開的是一種安全玻璃預層壓材料，其包含至少一個結合到可見光透射和紅外反射薄膜的機械能吸收材料層，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層。
進一步公開的是一種玻璃窗制品，其包含至少一個結合到可見光透射和紅外反射薄膜的玻璃窗材料層，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層。
進一步公開的是一種車輛，其玻璃窗包含至少一個包括可見光透射和紅外反射薄膜的擋風玻璃、后窗、側窗或者天窗，所述的薄膜包括包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層。
該方便閱讀提供上述一般的概要。因為經(jīng)常被修改，它們不應代替或與附加至此的權利要求相混淆，因為本發(fā)明的范圍由該權利要求所限定。
附圖簡述圖1是現(xiàn)有技術預層壓結構的橫截面示意圖；圖1B是現(xiàn)有技術車輛安全玻璃層壓材料的橫截面示意圖；圖2是公開薄膜的橫截面示意圖；圖3是公開薄膜示意的橫截面圖。
圖4是公開預層壓材料橫截面示意圖。
圖5是另外的預層壓材料的橫截面示意圖；圖6是公開擋風玻璃的橫截面示意圖。
圖7是圖6擋風玻璃的透視圖；圖8是實施公開方法設備的示意圖；圖9是建筑上的玻璃窗的橫截面示意圖；圖10和圖11是顯示兩個公開薄膜透射比和反射比的圖；圖12～圖14是顯示三個公開薄膜的電導對應變的圖；和圖15和圖16是顯示兩個公開薄膜透射比和反射比的圖；在附圖的不同的圖中同樣的參考符號表示同樣的要素。該附圖中的要素不是按照一定比例繪制。
詳細說明對于本發(fā)明薄膜或者制品中的不同層的位置，就使用取向的單詞比如“在頂上”、“在”、“最高的”等來說，我們指相對于水平支撐層一個或多個層的相對位置。我們并不意味著薄膜或者制品在它們制造期間或者之后應該有任何特別的空間定向。
就“交聯(lián)”聚合物來說，我們意思是其中通過共價的化學鍵連接聚合物鏈的聚合物，通常通過交聯(lián)分子或者基團以形成網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)聚合物通常特征在于不可溶性，但是可在適當?shù)娜軇┐嬖谙驴扇苊?。術語“聚合物”包括均聚物和共聚物及可以可溶混的摻合物形成的均聚物或者共聚物，例如，通過共擠壓或者通過反應包括例如酯交換。術語“共聚物”包括無規(guī)的和嵌段共聚物。
就“可延伸的”金屬或者金屬合金層來說，我們是指這樣的層，當包含進可見光透射的薄膜時，所述的層在平面內方向延伸至少3％而不損失電氣連接，而且在約0.25米的距離內通過肉眼檢測，在該金屬或者金屬合金層的表面中不形成可見的中斷。
就“可見光透射的”支撐體、層、薄膜或者制品來說，我們意思是所述的支撐體、層、薄膜或者制品光譜的可見光部分的透光度，TVIS，沿該法向軸測定至少約為20％。就“紅外線反射的”支撐體、層、薄膜或者制品來說，我們意思是所述的支撐體、層、薄膜或者制品，以接近法向角測量(例如在大約6°的入射角度)反射至少約50％的波長范圍約700nm～約2000nm的帶寬至少100nm的光。就“光”來說，我們是指太陽輻射。
就“非平面的”表面或者制品(例如，玻璃或者其它的玻璃窗材料的表面或者制品)來說，我們是指所述的表面或者制品具有連續(xù)、間斷的、單向的或者空間曲率。就具有“空間曲率”的表面或者制品來說，我們是指從單一點彎曲為兩部分不同的非線性方向的表面或者制品。
就“沒有大量的破裂或者折縫”來說，我們是指已經(jīng)層壓進入制品中的薄膜，其中當在約1米的距離內優(yōu)選約0.5米肉眼檢測，在薄膜、金屬或者金屬合金層的表面沒有可見的中斷。就“沒有大量的起皺”來說，我們是指已經(jīng)層壓進入制品中的薄膜，其中當在約1米的距離內優(yōu)選約0.5米肉眼檢測，沒有由于平滑薄膜表面的收縮引起小的脊或者皺紋。就“光學明亮的”來說，我們是指這樣的疊層制品，其中當通過在約1米的距離內優(yōu)選約0.5米肉眼檢測，沒有明顯地引人注意的變形、薄霧或者裂紋。
參看圖2，薄膜通常顯示為110。薄膜110包括由透明撓性塑料薄膜比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)制造的支撐體112。法夫里-佩羅干涉疊層114位于支撐體112頂上。疊層114包括由銀制成的第一薄層116、由交聯(lián)丙烯酸酯聚合物制成的交聯(lián)聚合的間隔層118和由銀制成的第二薄金屬層120。任選的保護層122由交聯(lián)丙烯酸酯聚合物制成位于疊層114頂上。
在圖3中，另外的薄膜通常顯示為130。薄膜130類似薄膜110，但是包括由交聯(lián)丙烯酸酯聚合物制造的位于載體112和疊層114之間的底涂層132。
圖4顯示出預層壓材料140。預層壓材料140包括由PVB制成結合到薄膜130保護層122的機械能吸收層134。
圖5顯示出另外的預層壓材料150。預層壓材料150包括結合到薄膜140支撐體112的第二機械能吸收層134。這可提供比顯示于圖4預層壓材料更加持久的預層壓材料。
圖6顯示出層壓的安全擋風玻璃160的橫截面圖。擋風玻璃160的連續(xù)曲面的曲率半徑在接近擋風玻璃160的中心區(qū)域(在圖6中僅顯示為虛線)處相對地大，但在接近擋風玻璃160更陡峭彎道端區(qū)域161、163處減少到相對小的值。如圖6所示，軋輥166、168用于除去空氣，搭接位于玻璃32a和32b之間的預層壓材料150。
圖7顯示出圖6擋風玻璃160的透視圖。曲線區(qū)域161、162、163和164具有空間曲率。如果在除去空氣/層壓及用于形成擋風玻璃160的高壓釜步驟期間，預層壓材料150稍微縮小，那么它更容易得到?jīng)]有皺紋出現(xiàn)穿越的擋風玻璃160。
該公開薄膜優(yōu)選包括可見光透明的支撐體。優(yōu)選的載體的可見透射在550nm處至少為約70％。特別優(yōu)選的支撐體是撓性塑料材料，包括熱塑膜比如聚酯(例如PET)、聚丙烯酸酯類(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚乙烯萘二甲酸酯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏(二)氟乙烯和聚乙烯硫化物；和熱固性薄膜比如纖維素衍生物、聚酰亞胺、聚酰亞胺苯并惡唑和聚苯并惡唑。
該支撐體還可以是涂有至少一個交聯(lián)聚合層和金屬或者金屬合金層的多層光學薄膜(“MOF”)，比如描述在共同未決U.S.申請序號10/222,473，名稱為“增強的加熱鏡膜”中的那些。該MOF支撐體提供有交聯(lián)聚合的間隔層和至少第二金屬或者金屬合金層以在MOF支撐體頂上提供法夫里-佩羅疊層。法夫里-佩羅疊層和MOF支撐體結合可提供阻透紅外線的薄膜，與僅含法夫里-佩羅疊層或者僅含MOF支撐體的薄膜相比，其具有寬化的紅外輻射反射。在法夫里-佩羅干涉疊層中使用交聯(lián)聚合的間隔層可使薄膜更加容易地定向，而不破壞金屬層或者改變它們的間隔。定向和任選熱定形MOF支撐體或者成品薄膜可增強薄膜對非平面表面的適應性。
特別優(yōu)選的支撐體由PET和MOF制成。優(yōu)選，支撐體的厚度為約0.01～約1毫米。
該公開薄膜包括紅外阻透法夫里佩羅光學干涉疊層。每一個疊層包括第一金屬層、交聯(lián)聚合的間隔層和第二金屬層。如果希望，薄膜中可有一個以上這樣的疊層。另外的疊層可以方便地通過將另外的交聯(lián)聚合層和金屬層置于上述疊層頂上而形成。
在該疊層中第一、第二和任何另外的金屬層可以相同或者彼此不同。優(yōu)選的金屬包括元素銀、金、銅、鎳和鉻，尤其銀是優(yōu)選的。合金比如不銹鋼或者含這些金屬并摻合一種另外的或者其它金屬的分散體也可以使用。該金屬不必具有相同的厚度。優(yōu)選，該金屬層足夠的厚以使其連續(xù)，而且足夠的薄以保證薄膜和含薄膜制品具有希望的可見透射度。優(yōu)選，該金屬層的物理厚度(與該光學厚度相對比)大約為3～約50nm，更優(yōu)選約4～約15nm。通常第一金屬層通過將其沉積在上述提到的支撐體上形成。優(yōu)選使用薄膜金屬化技術中使用的比如濺射(例如陰極或者平面的磁控濺射)、蒸發(fā)(例如電阻或者電子束蒸發(fā))、化學蒸汽沉積、電鍍等技術施加第一、第二和任何另外的金屬層。
除了它們的光學功能，該金屬能被用于這樣的目的比如天線、電磁屏蔽，對于加熱薄膜應用場合比如除去霧化、除去薄霧、除霜或者除結冰。加熱薄膜應用場合需要大量的載流能力。優(yōu)選，在這樣的加熱薄膜應用場合，將兩個或更多金屬化薄膜層使用母線并聯(lián)電連接在一起，例如如U.S.3,529,074、4,782,216、4,786,783、5,324,374和5,332,888中所示。由交聯(lián)聚合的間隔層分開的多個傳送電流金屬層的結合可提供當經(jīng)受彎曲、撓曲和伸展時具有增強耐分層剝離或者斷裂能力的疊層，更加詳細的描述見共同未決U.S.申請序號10/222,449，名稱為“撓性的導電薄膜”。在金屬層之內甚至微細的擦傷或者破裂可導致薄膜電流傳送實施方式的過早損壞。這樣的故障通常應歸于熱點的形成，特別當擦傷或者斷裂垂直于流過該金屬層的電流方向時。優(yōu)選，在給薄膜施加大于0.15W/cm2功率之后該層仍保持電導率。
優(yōu)選通過適當?shù)闹误w預處理增強第一金屬層的平滑性和連續(xù)性及其與支撐體的粘合性。優(yōu)選的預處理方法包括在反應性或者非反應性環(huán)境下放電預處理支撐體(例如，等離子體、輝光放電、電暈放電、介電阻擋層放電或者大氣壓放電)；化學預處理；火焰預處理；或者施加核化層比如描述于U.S.3,601,471和3,682,528的氧化物和合金。這些預處理有助于保證支撐體表面能接納隨后施加的金屬層。等離子體預處理是特別優(yōu)選的。另外特別優(yōu)選的預處理方法包括用無機或者有機堿涂層比如上述的層132涂敷支撐體，任選隨后進一步使用等離子體或者上面描述的一種其他的預處理進行預處理。有機堿涂層和特別是基于交聯(lián)丙烯酸酯聚合物的底涂層是特別優(yōu)選的。最優(yōu)選，該底涂層通過閃蒸和汽相沉積輻射線可交聯(lián)單體(例如，丙烯酸酯單體)，隨后原位交聯(lián)而形成(例如使用電子束設備、紫外線燈源、放電設備或者其它適當?shù)脑O備)，如描述于U.S.4,696,719、4,722,515、4,842,893、4,954,371、5,018,048、5,032,461、5,097,800、5,125,138、5,440,446、5,547,908、6,045,864、6,231,939和6,214,422；于出版的PCT申請WO00/26973；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New Vapor DepositionProcess Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs”，6th International Vacuum Coating Vacuum Coating Conference(1992)；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for VaporDepositing Acrylate Thin FilmsAn Update”，Society of Vacuum Coaters36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improvethe Barrier Properties Barrier Properties OF Metallized Film”，Society ofVacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings(1994)；在D.G Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan，“Use ofEvaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester andPolypropylene Film Substrates”，RadTech(1996)；在J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell，“Vacuum Depositedpolymer/metal multilayer films for optical application”，Thin Solid Films270，43-48(1995)；和在J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin，“Polymer-Oxide TransparentBarrier Layers”，Society of Vacuum Coaters 39th Annual TechnicalConference Proceedings Conference Proceedings(1996)。如果希望，該底涂層還可以使用常規(guī)的涂敷方法比如輥式涂布(例如，凹版印刷輥式涂布)或者噴涂(例如靜電噴涂)施加，然后使用例如紫外輻射交聯(lián)。底涂層希望的化學組成和厚度在某種程度上取決于該支撐體的性質。例如，對于PET支撐體，該底涂層優(yōu)選由丙烯酸酯單體組成，而且通常的厚度只有幾個納米直到約2微米。
將第一金屬層結合到底涂層可以進一步通過在底涂層中包含粘合促進或者防腐蝕添加劑得以改進。這可以影響底涂層和第一金屬層之間分界面的表面能或者其它相關的特性。適當?shù)恼澈洗龠M或者防腐蝕添加劑包括硫醇、酸(比如羧酸或者有機磷酸)、三唑、染料和潤濕劑。二巰基乙酸乙二醇酯(描述在U.S.4,645,714中)是特別優(yōu)選的添加劑。添加劑優(yōu)選的含量足以得到希望的粘合度增加，而不引起過第一金屬層分的氧化或者其它的降解。
交聯(lián)聚合層位于第一金屬層上，而且由多種的有機材料組成。優(yōu)選，聚合層在第一金屬或者合金層頂上原位交聯(lián)。如果希望，該聚合層可以使用常規(guī)的涂敷方法比如輥式涂布(例如，凹版印刷輥式涂布)或者噴涂(例如靜電噴涂)施加，然后使用例如紫外輻射交聯(lián)。最優(yōu)選，該聚合層通過閃蒸、汽相沉積和交聯(lián)如上所述的單體形成?？蓳]發(fā)的(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選用于這樣的方法，可揮發(fā)的丙烯酸酯單體是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約150～約600，更優(yōu)選為約200～約400。其它優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯的分子量與每分子丙烯酸酯官能團的總數(shù)的比例值為約150～約600g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團，更優(yōu)選為約200～約400g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團。氟化(甲基)丙烯酸酯能在較高分子量或者比例例如約400～約3000分子量或者約400～約3000g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團下被使用。涂敷效率可以通過冷卻該支撐體改進。特別優(yōu)選的單體包括多官能的(甲基)丙烯酸酯，單獨使用或者與如下其它多官能的或者單官能(甲基)丙烯酸酯結合使用，比如二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(單)丙烯酸氰乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸四氫化糠基酯、丙烯酸二腈酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟甲基酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三聚丙烯二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、雙酚A環(huán)氧基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)-異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、萘氧乙基丙烯酸酯、從UCB Chemicals得到的IRR-214環(huán)狀的二丙烯酸酯，從Rad-Cure Corporation得到的環(huán)氧丙烯酸RDX80095及其混合物。多種其它的可醫(yī)治的材料可以包括在交聯(lián)聚合層中，例如乙烯醚、乙烯基亞萘基、丙烯腈和其混合物中。該交聯(lián)聚合層的物理厚度在某種程度上取決于薄膜的折射指數(shù)，及在某種程度上取決于法夫里-佩羅疊層希望的光學特性。對于用于紅外線阻透的疊層，該交聯(lián)聚合間隔層通常的折射率約為1.3～約1.7，優(yōu)選的光學厚度為約75～約200納米，更優(yōu)選約為100～約150納米，相應的物理厚度為約50～130納米，更優(yōu)選約為65～約100納米。
光學模型可以用于設計公開制品中的適當?shù)膶雍穸?。例如，對?1微米厚的PET支撐體涂有5層紅外線阻透的丙烯酸酯/金屬/丙烯酸酯/金屬/丙烯酸酯光學疊層，其中該底涂層、交聯(lián)聚合的間隔層和外涂層由三聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯(折射率1.4662)組成，該金屬層由磁控電子管濺射銀(折射率0.154)組成，兩種示范性的目標結構各自的層的物理厚度從底涂層到外涂層為129/12/104/12/54nm或者116/10/116/10/55nm。
交聯(lián)聚合的間隔層比非交聯(lián)聚合的間隔層具有幾個優(yōu)點。交聯(lián)聚合的間隔層既不熔融也不軟化，不象非交聯(lián)聚合的間隔層隨加熱有感覺得到的熔融和軟化，因此當在形成或者層壓過程期間，在溫度與壓力同時影響下很少會顯著地流動、變形或者變薄。交聯(lián)聚合的間隔層是高度耐溶劑的，而非交聯(lián)聚合的間隔層可以被溶劑比如用于形成非交聯(lián)聚合間隔層的那些溶劑溶解或者感覺得到被軟化。交聯(lián)聚合的間隔層對于本發(fā)明薄膜可能遇到的液體具有更大的電阻，比如用于窗戶應用場合的洗滌液，和對于汽車應用場合的汽車流體比如氣油、油、傳動液等。與從類似的聚合物比如較高模量和硬的、當應變時有較好彈性回復率或者較好回彈性的聚合物制造的非交聯(lián)聚合的間隔層相比，交聯(lián)聚合的間隔層也具有希望的物理特性。
間隔層的平滑性和連續(xù)性和與第一金屬層的粘合性優(yōu)選通過在施加該間隔層之前適當?shù)念A處理第一金屬層，或者通過在間隔層中夾雜適當?shù)奶砑觿┒M行增強。優(yōu)選的預處理包括上面描述的支撐體預處理，其中使用等離子體預處理第一金屬是特別優(yōu)選的。對于該間隔層優(yōu)選的添加劑包括上面描述的底涂層添加劑。
第二金屬層的平滑性和連續(xù)性和與間隔層的粘合性優(yōu)選通過在施加該第二金屬層之前適當?shù)念A處理間隔層，或者通過在間隔層中夾雜適當?shù)奶砑觿┒M行增強。優(yōu)選的預處理包括上面描述的支撐體預處理，其中使用等離子體預處理間隔層是特別優(yōu)選的。對于該間隔層優(yōu)選的添加劑包括上面描述的底涂層添加劑。
令人驚奇的是，我們也發(fā)現(xiàn)當使用上述描述的一種或者兩種預處理時，及當將上述描述的一種或多種底涂層添加劑包含到該被用來形成間隔層的單體混合物中時，受電流的影響該金屬層耐侵蝕能力顯著增強。等離子體處理是優(yōu)選的預處理，其中氮等離子體是特別優(yōu)選的。對于加入該單體混合物，二巰基乙酸乙二醇酯是優(yōu)選的添加劑。
如果希望，另外的一對交聯(lián)聚合的間隔層和金屬層可以施加在第二金屬層頂上。例如，包含3個金屬層或者4個金屬層的疊層可提供有些應用場合所希望的特性。含2～4個金屬層的疊層是特別優(yōu)選的，對于疊層，其中每一金屬層在鄰近于其每一個正面處具有交聯(lián)聚合層。
該最上面的金屬層優(yōu)選用適當?shù)谋Ｗo層比如上述的層122外涂敷。如果希望，該保護層可以使用常規(guī)的涂敷方法比如輥式涂布(例如凹版印刷輥式涂布)或者噴涂(例如靜電噴涂)，然后使用例如紫外輻射進行交聯(lián)而施加。最優(yōu)選，該保護層通過閃蒸、汽相沉積和交聯(lián)如上所述的單體形成?？蓳]發(fā)的(甲基)丙烯酸酯單體是優(yōu)選的用于這樣的保護層，其中可揮發(fā)的丙烯酸酯單體是特別優(yōu)選的。當公開的薄膜包括保護層或者其它的表層，并被層壓于機械能吸收材料比如PVB片之間時，可以選擇該保護層或者其它的表層的折射率以使在該分界面處由PVB和薄膜之間折射率的任何差別所引起的反射減至最少。該保護層還可以進行后處理以增強保護層與機械能吸收材料比如PVB的結合。優(yōu)選的后處理包括上面描述的支撐體預處理，其中等離子體后處理薄膜的兩面是特別優(yōu)選的。對于保護層優(yōu)選的添加劑包括上面描述的底涂層添加劑。
用于方便地制造公開薄膜的設備180顯示于圖8。電動的卷軸181a和181b使支撐體網(wǎng)182穿越設備180來回移動。溫度控制的轉鼓183a和183b，和空轉輪184a、184b、184c、184d和184e將網(wǎng)182傳送經(jīng)過金屬濺射供料器185、等離子體預處理器186、單體蒸發(fā)器187和E-電子束交聯(lián)設備188。流體單體189從容器190提供給蒸發(fā)器187。連續(xù)層使用多程穿越設備180被施加到網(wǎng)182。設備180可被封裝在適當?shù)氖覂?在圖8中未示意)并保持在真空下或者提供適當?shù)亩栊詺夥找宰柚寡?、水蒸氣、灰塵及其他大氣污染物干擾不同的預處理、單體涂敷、交聯(lián)和濺射步驟。
公開的預層壓材料通過將公開的薄膜加入到一種或多種機械能吸收層比如層134中而形成。機械能吸收層可從多種為本領領的普通技術人員所熟知的材料制備，包括PVB、聚氨酯(“PURs”)、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物和SURLYNTM樹脂(E.I.DuPont de Nemours；Co.)。對于機械能吸收層PVB是優(yōu)選的材料。機械能吸收層的厚度取決于希望的應用，但通常為約0.3～約1毫米。
不同的功能層或者涂層可以被加入到公開的薄膜或者預層壓材料中以改變或者改善它們的物理或者化學性質，特別是薄膜或者預層壓材料的表面性質。這樣的層或者涂層可以包括例如低的減摩涂層或者滑移顆粒以使薄膜或者該預層壓材料在制造過程期間更容易處理；加入薄膜或者預層壓材料中的顆粒以增加擴散特性或者，當薄膜或者預層壓材料被置于緊接于另外的薄膜或者表面時，防止浸濕或者形成牛頓環(huán)形物；膠粘劑比如壓敏粘結劑或者熱熔膠；底涂料以促進與相鄰層的粘合；及低粘著的背面涂膠材料，當薄膜或者預層壓材料以膠粘劑卷形式使用時使用所述的材料。該功能層或者涂層還可以包括抗粉碎、防侵入或者耐擊穿撕破的薄膜和涂層，例如描述在WO 01/96115中的功能層。另外的功能層或者涂層可包括振動阻尼膜層比如描述于WO 98/26927和U.S.5,773,102中的那些，和阻擋層以保護或者改變薄膜或者預層壓材料對于液體比如水或者有機溶劑或者對于氣體比如氧、水蒸氣或者二氧化碳的透射性質。這些功能成分可以包含進入一個或多個該薄膜或者預層壓材料的最外層，或者它們可以作為單獨的薄膜或者涂層施加。
對于有些應用場合，也許所希望的是改變薄膜或者預層壓材料的外觀或者性能，比如通過將著色薄膜層層壓到薄膜或者預層壓材料、將顏料涂層施加到薄膜或者預層壓材料的表面或者將染料或者顏料包括到一種或多種用于制造薄膜或者預層壓材料的所使用的材料中。該染料或者顏料可在一種或多種選擇的光譜區(qū)域吸收，包括紅外線、紫外線或者可見光譜的部分。染料或者顏料可用于補充薄膜或者預層壓材料的性質，特別是在薄膜或者預層壓材料發(fā)射某些頻率同時反射其它頻率的情況下?？捎糜诒景l(fā)明薄膜或者預層壓材料的特別有用的色素層描述在WO 2001/58989。該層作為表層可以被層壓、擠出涂敷或者共擠出在薄膜或者預層壓材料上。該顏料填充量可以在約0.01wt％～約1.0wt％之間變化以改變所希望的可見透射。加入紫外線吸收涂層也是所希望的以保護當易遭紫外輻射時可能不穩(wěn)定的薄膜的任何內層。
可以被加入到薄膜或者預層壓材料另外的功能層或者涂層包括例如抗靜電涂層或者薄膜；阻燃劑；紫外穩(wěn)定劑；耐磨的或者硬質涂層材料；光學涂層；防霧化材料；磁性的或者磁光學涂層或者薄膜；液晶面板；電鉻的或者電熒光板；感光乳劑；分光的薄膜；和全息膠片或者影像。另外的功能層或者涂層例如描述在WO 97/01440、WO99/36262和WO 99/36248中。
薄膜或者預層壓材料可以用例如墨水或者其它的印刷標記比如用于顯示產(chǎn)品識別、取向信息、廣告、警告、裝飾品或者其它信息的那些進行處理。許多的技術可可用于在薄膜上印刷，比如絲網(wǎng)印刷、墨噴式印刷、熱轉移印花、凸版印刷、膠版印刷、橡皮版印刷、點刻印花、激光印刷等等，和可使用各種型式的墨水包括一個和雙組分墨水、氧化干燥和紫外線-干燥墨水、溶解墨水、分散墨水和100％墨斗系統(tǒng)。
薄膜和預層壓材料可以結合或者層壓到各式各樣的底物上。典型的基底材料包括玻璃窗材料比如玻璃(其可被絕緣、回火、層壓、退火或者熱處理)和塑料(比如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)。薄膜和預層壓材料特別用于連接非平面的底物特別是具有空間曲率的那些。薄膜或者預層壓材料優(yōu)選能夠在層壓期間適應這樣的非平面的底物，而且可適應除去空氣的過程而沒有大量的破裂或者折縫。
公開的薄膜(或者在其上可形成這樣薄膜的支撐體)可以定向，任選在足以有助于薄膜適應非平面的基材而沒有大量起皺的條件下熱定形。當本發(fā)明的膜要層壓到其上的非平面的基材具有已知的形狀或者曲率時這特別有用，特別是當該層壓材料具有已知的嚴格的空間曲率時。就單獨控制薄膜或者支撐體在每一個平面內方向的收縮來說，在層壓期間薄膜可以控制的方式引起收縮，特別是在軋輥層壓期間。例如，如果薄膜要層壓到其上的該非平面的基材具有一定的空間曲率，那么在每一個平面內方向可以剪裁薄膜的收縮以在那些方向上使其匹配該基材的特定的曲率特性。具有最大收縮的平面內薄膜或者支撐體的方向優(yōu)選與具有最小曲率也就是說最大曲率半徑的基材的維度成一直線。除了根據(jù)曲率半徑的特征曲率外，或代替根據(jù)曲率半徑，如果希望也可使用其它的測量(比如由基材主要表面定義的幾何表面凸起或者凹陷區(qū)的深度)。對于層壓到典型的非平面的底物，薄膜收縮率在兩個平面內方向上優(yōu)選大于約0.4％，更優(yōu)選在至少一個平面內方向大于約0.7％，最優(yōu)選在至少一個平面內方向大于約1％?？偟谋∧な湛s優(yōu)選限于減少邊緣分層剝離或者“緊縮”。因此，薄膜收縮率在每一個平面內方向優(yōu)選小于約3％，更優(yōu)選在每一個平面內方向小于約2.5％。收縮行為主要由這些因素比如所使用的薄膜或者支撐體、薄膜或者支撐體的拉伸比、熱固化溫度、駐留時間和前束(相對于最大導軌固化在拉幅機熱固化區(qū)測定的導軌間隔的減少)決定。涂層還可以改變薄膜的收縮特性。例如，底涂層可減少橫向(“TD”)收縮約0.2％～約0.4％，增加加工方向(“MD”)收縮約0.1～約0.3％。定向和熱定形設備可在很大程度上改變，理想的過程固化通常在所有情況下由試驗決定。關于制造具有目標收縮特性MOF支撐體的更多細節(jié)描述于WO 01/96104中。
如上所述，薄膜可以起始被層壓到機械能吸收層以形成預層壓材料140和150，然后隨后層壓到車輛玻璃窗片上。含薄膜、電極、機械能吸收層和玻璃窗片的夾層結構還可以在單一層壓步驟中組裝。在任一情況，應在每一個層壓步驟期間從不同的層之間除去空氣。通常，優(yōu)選在烘箱中至少預熱薄膜和一個或多個機械能吸收層到低于層壓之前最外面的薄膜層Tg的溫度。優(yōu)選，在機械能吸收層、薄膜、電極和玻璃窗片之間形成一定水平的粘合力。然而，機械能吸收層優(yōu)選不應足夠的柔軟在最后的層壓步驟進行之前發(fā)生流動。該機械能吸收層優(yōu)選應該促進將預層壓材料的邊緣搭接在適當位置以使薄膜縮小，使其本身形成成品層壓材料的形狀。層壓材料優(yōu)選在高壓釜中處理之后以可控的速率冷卻以避免在薄膜內可能的起皺或者在薄膜邊緣的分層剝離。使用真空除去空氣或者上面描述的軋輥方法可促進空氣的除去。優(yōu)選，使用一種或多種軋輥進行除去空氣和層壓。代表性的軋輥設備顯示于U.S.5,085,141。其它的這樣器件對于本領領的普通技術人員是熟知的。
層壓之后，優(yōu)選在高壓釜中加熱該層壓材料到足夠溫度以使本發(fā)明的機械能吸收層或者薄膜適應玻璃窗片的外形，并形成最后的層壓玻璃窗制品。也應在層壓期間施加足夠壓力以得到層壓材料不同的層的至少部分結合。對于含PVB的層壓材料，典型的溫度為約138℃～約150℃，壓力為約0.5～約1.5MPa。熱和壓力導致機械能吸收層流動并蔓延充滿空隙，形成均勻的夾層結構，將層壓層穩(wěn)固地結合在一起，同時在最少的時間范圍內除去殘余空氣(或者將它溶解在PVB中)。盡管取決于制造商高壓釜循環(huán)有顯著差異，但一個典型高壓釜循環(huán)包括(a)在約15分鐘內從環(huán)境到約93℃和約0.55MPa遞增的溫度與壓力，(b)在約40分鐘內溫度遞增到約143℃同時將壓力保持在大約0.55MPa，(C)在約10分鐘之內壓力遞增到約1.38MPa同時將溫度保持在大約143℃，(d)在最高溫度和壓力下保持約20分鐘，(e)在約15分鐘之內將溫度和壓力減少到約38℃和約1MPa，和(f)在約4分鐘之內將壓力減少到環(huán)境壓力。整個高壓釜循環(huán)通常為約60分鐘～約120分鐘。
該公開薄膜還可以用于建筑上的玻璃窗，例如在U.S.4,799,745中描述的玻璃窗制品。對于本領領的普通技術人員而言，制造這樣的玻璃窗制品的方法是顯而易見的。例如，有用的建筑上的玻璃窗制品可通過使用交聯(lián)聚合的間隔層替代U.S.4,799,745中的間隔層而制造。成品玻璃窗制品優(yōu)選是光學明亮的。圖9顯示出含基材192和含由間隔層195分開的第一和第二金屬層194和196的法夫里-佩羅疊層193的薄膜191。薄膜191使用壓敏粘結劑層197結合到玻璃纖維片198上。
與使用濺射涂敷的無機介質層或者施加溶劑的未交聯(lián)聚合物電介質層制造薄膜相比，該公開薄膜比可更加迅速地制造。在后兩方法中，介質層沉積步驟是速率限制因子，而公開的方法可更加快速沉積該介質層。另外，該公開方法可以在單一的室中進行而不必在涂敷步驟之間除去薄膜，而報道的施加溶劑未交聯(lián)介質層看來似乎在其中發(fā)生金屬層沉積的室外面已經(jīng)成形。以下試驗用于評價本發(fā)明的薄膜腐蝕試驗從薄膜樣品中心切去25.4mm寬約254～305mm長的兩條。將條置于在室溫下含20％KCl溶液的容器中以使每一條的約150～200毫米沉浸進入該鹽溶液。該容器蓋螺旋擰在該容器上以防止鹽溶液蒸發(fā)。浸漬分鐘之后移去該條，向下放置在干燥紙巾上的支撐體側，用薄紙或者紙巾沿著該條的寬度擦拭。在擦拭時施加中等壓力。然后該條用冷水洗滌以從表面除去鹽，并觀察表面狀況?；诓潦迷摋l之后直觀估計移去的金屬量進行外觀質量評級，表示為初始金屬層面積的百分數(shù)。
粘合試驗從薄膜樣品中心切去約254毫米寬約254毫米長的正方形。25.4毫米寬178毫米長的膠帶和燈絲帶片每一個沿MD和TD方向施加到薄膜上，用2.3kg的滾子按壓，然后老化一星期?；趧冸x該帶之后直觀估計殘余的金屬量進行粘合試驗評級，表示為初始金屬層面積的百分數(shù)。
相對拉伸試驗的電導率使用SINTECHTM200/S拉伸試驗機(Instron Corp.)使薄膜延伸以確定薄膜停止導電時的應力百分數(shù)。從薄膜樣品中心切割25.4mm寬×約200mm長的條。條的窄端在其兩面涂敷有No.22-201銀涂料。在銀涂料干燥之后，在條的每一端將銅折疊覆蓋在涂敷邊緣以形成持久的電極。制備的條被夾緊進入拉伸試驗機的顎夾中，使用鱷魚夾將電源連接到銅電極。在使用夾持長度為101.6毫米和直角壓出速度為25.4毫米/min的同時，給條施加4伏的恒壓，測定和記錄對％應變的電流。
薄層電阻試驗使用非接觸導電率測量裝置(Model 717B Benchtop ConductanceMonitor，Delcom Instruments Inc.)測定薄膜的薄層電阻或者表面電阻系數(shù)。
日照得熱量系數(shù)和遮陽系數(shù)值Te定義為250納米～2500納米樣品透射的太陽能除以總入射太陽能的比例，表示為百分數(shù)。值Ae定義為250納米～2500納米樣品吸收的太陽能除以總入射太陽能的比例，表示為百分數(shù)。利用來自ASTM E891的數(shù)據(jù)使用大氣質量1.5計算日光的性質。日照得熱量系數(shù)(SHGC)計算為SHGC＝Te+0.27(Ae)。
遮陽系數(shù)(SC)定義為通過給定玻璃窗的日照得熱量系數(shù)與通過標準3.2毫米厚的窗玻璃單一窗格的比例，計算為SC＝SHGC/87.0。
參考以下非限制性實施例描述本發(fā)明，其中所有的份和百分數(shù)以重量計算，除非另有陳述。
實施例1(層1)如圖8所示意，大約300米長508毫米寬的0.05毫米厚的一卷PET支撐體(453 MELINEXTM，DuPont Teijin Films)裝填進入卷裝進出真空室。真空室內的壓力減少到3×10-4托。支撐體同時進行等離子體預處理，并以36.6M/min的基料速度涂敷丙烯酸酯。等離子體預處理在氮氣氛70sccm氮氣流動下，利用鉻靶和在1500瓦功率(429伏和3.5安培)操作的不平衡的直流電磁控電子管。丙烯酸酯涂敷使用50∶50的IRR 214丙烯酸酯(UCB Chemicals)和丙烯酸月桂酯的混合物，所述的混合物通過將液體單體混合物的容器置于鐘罩容器中，將壓力減少到大約1毫托。將脫氣的單體以2.35ml/min的流速泵送通過超聲霧化器進入保持在274℃的汽化室中。使用溫度為-18℃的鼓，將單體蒸氣冷凝到移動基料上，使用在7.59千伏和2.0毫安下操作的單一金屬絲電子槍進行電子束交聯(lián)。
(層2)使基料方向反轉。再一次在36.6m/min下操作，丙烯酸酯表面用等離子體處理，涂有磁控電子管濺射銀。該等離子體預處理如前所述，但在413伏和3.64安培下進行。銀在10,000瓦功率(590伏和16.96安培)、鼓溫度為25℃及氬氣流動為90sccm的氬氣氛下濺射。
(層3)該基料方向再一次反轉。再一次在36.6m/min下操作，使用上面描述的單體混合物形成交聯(lián)間隔層，但是在單體沉積之前銀表面沒有進行等離子體預處理。使用鼓溫度為-17℃的鼓和上面描述的其他單體的沉淀條件，將單體蒸氣冷凝到移動基料上，使用在7.8千伏和3.8毫安下操作的單一金屬絲電子槍進行電子束交聯(lián)。
(層4)使基料方向再一次反轉。再一次在36.6m/min下操作，交聯(lián)間隔層用等離子體處理，涂有磁控電子管濺射銀。該等離子體預處理如前所述但是使用429伏和3.5安培。該銀的濺射如前所述，但是在590伏、16.94安培和鼓溫度為22℃下進行。
(層5)該基料方向再一次反轉。使用上面描述的單體混合物形成保護層，但是在單體沉積之前銀表面沒有進行等離子體預處理。使用鼓溫度為-17℃的鼓和上面描述的其他單體的沉淀條件，將單體蒸氣冷凝到移動基料上，使用在10.11千伏和3.8毫安下操作的單一金屬絲電子槍進行電子束交聯(lián)。
得到的5層紅外線阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層的光學性質顯示于圖10中。曲線T和R分別顯示成品薄膜的透射(Tvis)和反射。使用光學模型并假定Bruggerman密度對于銀為0.97，五層的計算厚度為120納米(丙烯酸酯層1)/12納米(銀層2)/85納米(丙烯酸酯層3)/12納米(銀層4)/120納米(丙烯酸酯層5)。
實施例2使用實施例1的方法，PET支撐體涂敷有五層丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層，但是在金屬層的頂部和底部都使用等離子體預處理。單層的差異如下(層1)該支撐體等離子體預處理如前所述，但是在1000瓦功率(402伏和2.5安培)和102sccm的氮氣流動下進行。單體流速為2.45ml/min，汽化燃燒室溫度為276℃。使用-21℃的鼓溫度，單體蒸氣冷凝在移動的基料上。電子束燈絲在8.0千伏和6.5毫安下操作。
(層2)該等離子體預處理在1000瓦功率(309伏和3.34安培)和氮氣流動為90sccm下進行。銀在570伏和17.88安培)、鼓溫度為21℃及氬氣流動為93.2sccm的氬氣氛下濺射。
(層3)在間隔層之前銀表面進行等離子體預處理。該等離子體預處理利用鉻靶和1000瓦功率(308伏和3.33安培)。使用溫度為-23℃的鼓，將單體蒸氣冷凝到移動基料上，使用在8.0千伏和6.0毫安下操作的單一金屬絲電子槍進行電子束交聯(lián)。
(層4)該等離子體預處理在316伏和3.22安培和氮氣流動為90sccm下進行。銀在567伏和17.66安培)、鼓溫度為20℃及氬氣流動為95.5sccm的氬氣氛下濺射。
(層5)在沉積保護層之前銀表面進行等離子體預處理。等離子體預處理與層3中的相同。使用溫度為-23℃的鼓，將單體蒸氣冷凝到移動基料上，使用在8.0千伏和6.2毫安下操作的單一金屬絲電子槍進行電子束交聯(lián)。
得到的5層紅外線阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層的光學性質顯示于圖11中。曲線T和R分別顯示成品薄膜的透射(Tvis)和反射。使用光學模型并假定Bruggerman密度對于銀為0.97，五層的計算厚度為120納米(丙烯酸酯層1)/9納米(銀層2)/95納米(丙烯酸酯層3)/9納米(銀層4)/120納米(丙烯酸酯層5)。
實施例3-5使用實施例2的方法，在PET支撐體上形成5層紅外阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層。評價得到薄膜的外觀、透光度(透過發(fā)光的Y(Tyis))、反射度(反射發(fā)光的Y)、日照得熱量系數(shù)、遮陽系數(shù)和耐腐蝕性。工藝條件和評價結果以及實施例1和2薄膜的結果列于以下表1中。
表1

表1的結果表明公開的薄膜具有明顯的紅外阻透。在鍍銀層的兩面進行等離子體預處理也導致比僅在鍍銀層單面進行等離子體預處理好得多的耐侵蝕性。
實施例6-9使用實施例3～5的方法，在PET支撐體上形成具有不同厚度丙烯酸酯層的5層紅外阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層。評價得到薄膜的外觀、透光度、反射度、日照得熱量系數(shù)、遮陽系數(shù)和薄片電阻率。工藝條件和評價結果以及實施例5薄膜的結果列于以下表2中。
表2

表2的結果顯示使用不同的單體進料速度可改變交聯(lián)聚合間隔層的厚度。該改變影響測定的Tvis。得到的薄膜的Tvis高達72％，薄層電阻低到4.4歐姆/平方。
實施例10-12使用實施例3～5的方法，在PET支撐體上形成具有不同厚度鍍銀層的5層紅外阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層。評價得到薄膜的外觀、透光度、反射度、日照得熱量系數(shù)、遮陽系數(shù)和薄片電阻率。工藝條件和評價結果列于以下表3中。
表3

表3的結果顯示通過利用不同的線速度可改變金屬層的厚度。得到的薄膜的Tvis高達72％，薄層電阻低到3.9歐姆/平方。使用電導率對應力試驗也測定實施例11和12的每一薄膜的兩個樣品。該結果分別顯示于圖12和圖13。在達到50％或更大應變下測量所有薄膜樣品的電流。圖12和圖13中的結果也表明公開的薄膜能被用作透明應變測試器。
比較實施例1使用電導率對應力試驗測定基于透明鍍銀層和氧化銦無機電介體(XIRTM75 film，Southwall Technologies Inc.)的商品。當經(jīng)受僅1％的應變樣品就破裂。
實施例13-18使用實施例3～5的方法，在PET支撐體(實施例13-16)或者雙重折射的多層光學薄膜支撐體(3MTMSolar Reflecting Film No.41-4400-0146-3，實施例17-18)上形成具有不同厚度保護外涂層的5層紅外阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層，任選外涂層等離子體后處理。評價得到薄膜的外觀、透光度、反射度、日照得熱量系數(shù)、遮陽系數(shù)和薄片電阻率。工藝條件和評價結果列于以下表4中。
表4

表4的結果顯示使用兩個不同的底物、不同保護外涂層厚度和任選的外涂層等離子體后處理。得到的薄膜的Tvis高達約73％，薄層電阻低到3.9歐姆/平方。使用電導率對應力試驗也測定實施例18薄膜的兩個樣品。結果顯示于圖14中。在達到50％或更大應變下測量兩個薄膜樣品的電流。
實施例19將實施例6兩個508毫米寬的薄膜片面挨面置于兩個0.38毫米厚的SAFLEXTMIIIG級AR PVB片(Solutia公司)之間。得到的夾層結構放置于具有復合曲線拐角的No.DW1224 Chrysler minivan擋風玻璃的內層和外層玻璃片之間。使用真空除氣環(huán)除去得到的層壓材料裝配體中的空氣，然后經(jīng)高壓釜處理以形成光學明亮的擋風玻璃裝配體。通過肉眼觀察除了兩個薄膜樣品接縫之間外裝配體沒有缺陷。使用較寬的涂膜樣品可除去接縫。
實施例20使用實施例2的方法，PET支撐體涂敷有五層丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層，但是在金屬層的頂部和底部都使用等離子體預處理。單層的差異如下(層1)在1000瓦功率但是使用322伏、3.15安培和70sccm的氮氣流動下進行支撐體等離子體預處理。單體流速是2.65ml/min，汽化燃燒室溫度為274℃。使用-20℃的鼓溫度，單體蒸氣冷凝在移動基料上。電子束細絲在8.04千伏和5.7毫安下操作。
(層2)該等離子體預處理在1000瓦功率但是使用378伏、3.09安培，和氮氣流動為70sccm下進行。銀在547伏和18.36安培、鼓溫度為26℃及氬氣流動為70sccm的氬氣氛下濺射。
(層3)在1000瓦功率但是使用327伏和3.1安培進行等離子體預處理。使用-19℃的鼓溫度將單體蒸氣冷凝在移動基料上。電子束燈絲在8.04千伏和6.3毫安下操作。
(層4)該等離子體預處理在1000瓦功率但是使用328伏、3.07安培，和氮氣流動為70sccm下進行。銀在546伏和18.34安培、鼓溫度為28℃及氬氣流動為70sccm的氬氣氛下濺射。
(層5)在1000瓦功率但是使用359伏和2.82安培進行等離子體預處理。使用-18℃的鼓溫度將單體蒸氣冷凝在移動基料上。電子束燈絲在8.04千伏和4.6毫安下操作。
得到的5層紅外阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層的光學性質顯示于圖15中。曲線T和R分別顯示成品薄膜的透射(Tvis)和反射。薄膜的Tvis為71.5％。然后將薄膜切割為30.5厘米×2.54厘米的條。邊緣涂抹有銀導電漆(SILVER PRINTTMG.C.Thorsen Inc.)。在該條相對的窄端的每一個上折疊2.54厘米×2.54cm的銅箔，并使用配備有鱷魚夾的試驗引線連接到0-20伏電源上(Model 6253A dual DC，Hewlett Packard，Inc.)。將電壓施加到該條，測定作為時間函數(shù)的電流和條溫度。當該條溫度停止增加時，施加較高的電壓。結果顯示在如下表5中。
表5

表5的結果表明薄膜可耐非常高的功率密度和非常高的溫度而沒有線路故障。使條冷卻然后給條施加16伏電壓，得到的電流為0.27安培。薄膜觸及時感到熱。然后以45°角度然后以90°角度折疊薄膜覆蓋臺面的邊緣。薄膜經(jīng)觸及仍感覺熱，電流仍然為0.27安培。薄膜然后以180°角度彎曲。樣品經(jīng)觸及仍感覺熱，電流仍然為0.27安培。萬一發(fā)生破裂，將會出現(xiàn)熱點，觀察到大電流改變(或者電流完全停止)。
對比實施例2使用實施例20的電壓施加方法，給XIRTM75薄膜樣品供電并加熱。當經(jīng)24伏電壓或者彎曲時樣品破裂。結果列于以下表6中。
表6

表6的結果表明對比薄膜可以被電加熱。然而，當電壓增加到24伏時薄膜破裂。這被認為起因于氧化銦層的破裂。另外的對比薄膜樣品可使用外加16伏電壓電加熱，得到的測量電流為0.235安培。對比薄膜試驗變熱。當對比薄膜以45°角度在臺面邊緣上彎曲時薄膜破裂。使用光學顯微術，觀察在涂層中的破裂。
實施例21薄層電阻為4.2歐姆/平方的實施例11的304毫米×304毫米的薄膜樣品電結合到母線上，以使兩個金屬層都可給通以電流。薄膜樣品層壓進入由置于兩個2毫米玻璃片之間的兩個0.05毫米厚的PVB片構成的夾層結構的中心。母線對母線的電阻是4.06歐姆。給母線施加16.5伏的電勢得到的電流為4.06安培，外加功率密度為299W/mm2。在打開電壓7分鐘之內，玻璃表面溫度增加20℃。結果列于以下表7中，并列出在三個其它的外加功率密度下表面溫度增加20℃需要的時間。
表7

使用42伏電源，這些時間在平均尺寸的擋風玻璃上可提供有用的去結冰性能，所述的平均尺寸對于通常的汽車擋風玻璃約為0.9m×約1.5m，對于通常的運動型多用途汽車擋風玻璃為約0.88m×約1.66m。
實施例22在薄膜的一個或者兩面，幾個公開的薄膜經(jīng)任選的等離子體后處理，然后使用實施例21的方法層壓在玻璃片之間。評價層壓材料以確定它們的壓縮剪切強度。待測試的薄膜切割為1″×1″的正方形。正方形的薄膜層壓進入1″×1″標準的5層窗玻璃片狀結構中玻璃PVB-薄膜-PVB-玻璃。Instron機械性能試驗儀裝備有專用的附件。該附件是以相對中心軸45度角度在平面上切割柱體從2″直徑固體機械加工金屬柱體制備的。在附件每一半的45度平面上，切槽端部被磨銑到層壓材料中使用的玻璃厚度的大約一半的深度。每一個切槽被磨銑到可恰好接受1″×1″樣品。附件的兩個半與放進該切槽中的樣品被組裝并固定在Instron上。以壓縮模式在直角壓出速度為0.1英寸/min下操作拉伸強度試驗機，測定相對45度壓縮剪切時樣品力響應。通常，記錄的力的增長沒有變化直到樣品突然發(fā)生破壞。在樣品破壞之前測量的極限力除以單位樣品面積報道為壓縮剪切強度。以下表8列出的是薄膜的實施例數(shù)、在疊層的最上層頂上或者支撐體的下面進行或者不進行等離子體后處理和測定的壓縮剪切強度。
表8

實施例23使用實施例2的方法(但是對于施加層4時使用90sccm的氬流速)，在0.1毫米厚的含0.06％炭黑粒子的顏料化的支撐膜上制備5層紅外阻透丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯/銀/丙烯酸酯光學疊層。在圖16中，曲線Tu和Ru分別顯示出無涂層顏料化的支撐膜的透光度反射度，曲線Tc和Rc分別顯示出對于涂敷顏料的支撐膜的透光度和反射度。如圖16所示，施加該涂層使薄膜高度地紅外反射。
在不背離本發(fā)明的前提下，對于本領領的普通技術人員顯而易見的是本發(fā)明有許多的改變和變更。本發(fā)明將不會只限于僅用于說明性目的已經(jīng)提出的那些。
權利要求
1.一種制造薄膜的方法，包括a)提供可見光透射的支撐體，b)在支撐體頂上形成可見光透射的第一金屬或者金屬合金層，c)在第一金屬或者金屬合金層頂上形成有機間隔層，d)交聯(lián)該間隔層，和e)在該有機間隔層頂上形成可見光透射的第二金屬或者金屬合金層，由此第一和第二金屬或者金屬合金層和該交聯(lián)間隔層的厚度是這樣的以至于薄膜是可見光透射的和紅外反射的。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中該間隔層是由閃蒸、汽相沉積和交聯(lián)可輻射交聯(lián)單體形成的。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中該金屬或者金屬合金層包含銀，該間隔層包括丙烯酸酯聚合物。
4.根據(jù)權利要求1的方法，進一步包括在支撐體和第一金屬或者金屬合金層之間形成底涂層。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中薄膜是可延伸的。
6.根據(jù)權利要求1的方法，進一步包括修飾位于薄膜內金屬或者金屬合金層和相鄰層之間的分界面以增強中間層粘合力。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中在薄膜內每一個金屬或者金屬合金層和相鄰層之間使用等離子體處理。
8.根據(jù)權利要求1的方法，進一步包括延伸薄膜，而沒有實質上破裂或者彎折該金屬或者金屬合金層。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中如果加熱薄膜，則在兩個平面內方向顯示出不同的收縮。
10.一種根據(jù)權利要求1的方法，進一步包括加熱并使薄膜和至少一層機械能吸收材料結合在一起以提供安全玻璃預層壓材料。
11.一種制造玻璃窗制品的方法，包括a)組裝玻璃窗材料層和可見光透射和紅外反射薄膜，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層，和b)將玻璃窗材料和薄膜結合在一起形成單一的制品。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中該玻璃窗材料包括玻璃，該制品進一步包括薄膜和玻璃之間的粘合層。
13.一種制造層壓材料制品的方法，包括a)組裝第一玻璃窗材料層、第一機械能吸收層和可見光透射和紅外反射膜，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層，第二機械能吸收層和第二玻璃窗材料層，b)從層之間除去殘余空氣，和c)給層加熱并施加壓力以將層結合在一起成為單一的制品。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中使用至少一個軋輥除去殘余空氣或者給層施加壓力。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中該玻璃窗材料層是非平面的。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中將層結合在一起而薄膜基本上沒有破裂、彎折或者起皺。
17.根據(jù)權利要求13的方法，其中該間隔層由閃蒸、汽相沉積和交聯(lián)可輻射交聯(lián)單體形成的。
18.根據(jù)權利要求13的方法，其中該間隔層包括丙烯酸酯聚合物。
19.一種薄膜，包含由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層，它們的厚度是這樣的以致于薄膜是可見光透射的和紅外反射的。
20.根據(jù)權利要求19的薄膜，進一步包括撓性塑料支撐體。
21.根據(jù)權利要求20的薄膜，進一步包括在支撐體和第一金屬或者金屬合金層之間的聚合底涂層。
22.根據(jù)權利要求20的薄膜，其中位于薄膜內金屬或者金屬合金層和相鄰層之間的分界面經(jīng)結合增強處理，或者一個或多個相鄰層包括結合增強助劑，由此增強中間層粘合。
23.根據(jù)權利要求22的薄膜，其中在每一個金屬或者金屬合金層和相鄰層經(jīng)等離子體處理。
24.根據(jù)權利要求20的薄膜，其中薄膜被延伸。
25.根據(jù)權利要求19的薄膜，進一步包括在第二金屬層頂上的一對或多對另外可交聯(lián)的聚合間隔層，及另外的金屬或者金屬合金層。
26.根據(jù)權利要求19的薄膜，其中該金屬或者金屬合金層包含銀，該間隔層包括丙烯酸酯聚合物。
27.根據(jù)權利要求19的薄膜，其中將薄膜層壓到汽車擋風玻璃中而基本上沒有起皺。
28.一種安全玻璃預層壓材料，包含至少一個結合到可見光透射和紅外反射薄膜的機械能吸收材料層，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層。
29.一種玻璃窗制品，包含至少一個結合到可見光透射和紅外反射薄膜的玻璃窗材料層，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層。
30.根據(jù)權利要求29的制品，其中位于薄膜內金屬或者金屬合金層和相鄰層之間的分界面經(jīng)結合增強處理，或者一個或多個相鄰層包括結合增強助劑，由此增強中間層粘合。
31.根據(jù)權利要求30的制品，其中一個或多個金屬或者金屬合金層或者相鄰層經(jīng)等離子體處理。
32.根據(jù)權利要求30的制品，其中該金屬或者金屬合金層包含銀，該間隔層包括丙烯酸酯聚合物。
33.根據(jù)權利要求30的制品，其中該玻璃窗材料包括非平面的玻璃，該制品是光學明亮的和紅外線反射的。
34.一種根據(jù)權利要求30的制品，包括擋風玻璃。
35.一種根據(jù)權利要求30的制品，包括建筑上的玻璃窗。
36.一種車輛，其玻璃窗包含至少一個包括可見光透射和紅外反射薄膜的擋風玻璃、后窗、側窗或者天窗，所述的薄膜包括由交聯(lián)聚合的間隔層分開的第一和第二金屬或者金屬合金層。
37.根據(jù)權利要求36的車輛，其中該金屬或者金屬合金層包含銀，該間隔層包括丙烯酸酯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種薄膜，其含有由交聯(lián)聚合間隔層分開的第一和第二金屬或金屬合金層，其厚度是這樣的以使薄膜是可見光透射的和紅外反射的。該薄膜可結合到或層壓到玻璃中(特別是非平面的車輛安全玻璃)，其減少了這樣的可能性即，金屬或金屬合金層被破壞或扭曲。
文檔編號G02B5/28GK1675568SQ03819342
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月22日 優(yōu)先權日2002年8月17日
發(fā)明者羅伯特·J·弗萊明, 克拉克·I·布萊特, 克利斯托弗·S·里昂斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司