專利名稱：增強的熱鏡薄膜的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及雙折射介電多層反射薄膜及由其制得的光學制品。
背景玻璃窗材料有時包括一種或多種用以增強玻璃窗性能的功能性層。一種重要的功能性層可降低紅外線輻射的透射。擋紅外線的功能性層通常由部分透明的金屬化或染色的聚合物薄膜結(jié)構(gòu)組成，其可反射或吸收不需要的太陽輻射。這種功能性層的參考文獻包括美國專利4,590,118、4,639,069和4,799,745。
特別有用的擋紅外線功能性層可由擋紅外線Fabry-Perot(法夫里-佩羅)四分之一波疊層形成。在這種疊層中，透明介電間隔層隔開兩個或多種部分反射的薄金屬或金屬合金層。金屬或金屬合金層(為簡單有時被稱為″金屬層″)通常含有單質(zhì)或合金的銀、銅或金。介電層通常含有無機氧化物(通過有機溶液或使用濺射沉積得到)或有機聚合物(通過在溶劑溶液中溶解聚合物得到)。介電層光學厚度(定義為介電層物理厚度乘以其平面折射率)優(yōu)選約為所需通帶中心波長的1/4。波長在通帶內(nèi)的光主要透過薄金屬層。波長高于通帶的光大部分被薄金屬層反射或破壞性干涉而受阻。這種擋紅外線的Fabry-Perot四分之一波疊層的參考文獻包括美國專利4,590,118、4,639,069和4,799,745。
擋紅外線的功能性層也已從含有介電材料交替層的雙折射非金屬薄膜制得。雙折射介電多層薄膜(其也被稱作多層光學薄膜或″MOF")可用于反射或吸收所需量相關光譜區(qū)域中的光，同時透過足量可見光譜區(qū)域中的可見光，因而基本上透明。多層光學薄膜優(yōu)選包括具有第一折射率的第一材料和具有第二折射率的第二材料的交替層，第二折射率不同于第一折射率。多層光學薄膜可具有極大的Brewster角(在該角時p偏振光的反射為0)或不存在。薄膜可制成多層面鏡，其對于p偏振光的反射率隨入射角遠離法線慢慢降低，或與入射角遠離法線無關，或隨入射角遠離法線增大。多層光學薄膜對于任何入射方向可具有較高反射率(對于s和p偏振光)。這種多層光學薄膜的參考文獻包括美國專利5,699,188、5,882,774和6,049,419及PCT公布申請97/01778。
簡述人們已嘗試在玻璃窗材料的透明金屬化的薄膜中包括功能性層，例如，建筑用和車輛用的安全玻璃。然而，這些嘗試僅取得了有限的成功。非平面玻璃的形成非常困難。我們認為這些困難部分是由于一種或多種疊層的易碎性，金屬層易被腐蝕的傾向性，或由在層壓、高壓滅菌和玻璃窗材料的后續(xù)利用過程中的拉伸、加熱和冷卻引起的金屬層間距離的局部變化所引起的。我們認為當功能性層被放置于接近抗切割機械能-吸收層如聚乙烯基丁縮醛(″PVB″)時這些困難將會加劇。PVB薄片通常含有大量的增塑劑和其他助劑。我們認為這些助劑能被移入擋紅外線功能性層并且導致腐蝕、溶脹、法夫里-佩羅疊層的金屬層間距離的局部變化、或可引起制造與性能問題的其他作用。
我們已發(fā)現(xiàn)通過以在雙折射介電多層支撐體頂上形成薄金屬層和交聯(lián)的聚合層的順序，且可選擇地在其上形成一個或多個額外的薄金屬層或交聯(lián)的聚合層，我們能獲得改良的功能性薄膜。我們還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整薄金屬層和相鄰層之間的界面來增強中間層粘合可取得進一步的改進。
本申請公開制備薄膜的方法，該方法包括a)提供可透過可見光的雙折射介電多層支撐體，其反射相關波長區(qū)中至少100nm帶寬的光至少為50％，及b)以任一順序在支撐體頂上形成
i)可透過可見光的金屬或金屬合金層，及ii)交聯(lián)的聚合層，從而金屬或金屬合金層的厚度使得該薄膜可透過可見光，且其反射帶相對于該支撐體反射帶被寬化。換句話說，得到的薄膜的反射帶比支撐體本身的反射帶寬。
本申請還公開了制備玻璃窗制品的方法，該方法包括組裝玻璃窗材料層和薄膜，該薄膜包括反射相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少為50％的雙折射介電多層支撐體，厚度使得該薄膜可透過可見光且其反射帶(相對于該支撐體本身的反射帶)被寬化的金屬或金屬合金層，及交聯(lián)的聚合層，及將該玻璃窗材料與該薄膜粘合成單一制品。
本申請還公開了制備疊層制品的方法，該方法包括a)組裝i)第一層玻璃窗材料，ii)第一機械能-吸收層，iii)可透過可見光并可反射紅外光的薄膜層，該薄膜層包括反射相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少為50％的雙折射介電多層支撐體，厚度使得該薄膜層可透過可見光且其反射帶(相對于該支撐體本身的反射帶)被寬化的金屬或金屬合金層，及交聯(lián)的聚合層，iv)第二機械能-吸收層，及v)第二層玻璃窗材料，b)從層間除去殘余空氣，及c)加熱和施加壓力以將各層粘合成單一制品。
本申請還公開了薄膜，其包括反射相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少為50％的雙折射介電多層支撐體，厚度使得該薄膜可透過可見光且其反射帶被寬化的金屬或金屬合金層，及交聯(lián)的聚合層。
本申請還公開了玻璃窗制品，其包括與可透過可見光并可反射紅外光的薄膜連接的至少一層玻璃窗材料，該薄膜包括反射相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少為50％的雙折射介電多層支撐體，厚度使得該薄膜可透過可見光且其反射帶(相對于該支撐體本身的反射帶)被寬化的金屬或金屬合金層，及交聯(lián)的聚合層。
本申請還公開了安全玻璃預制薄片，其包括與可透過可見光并可反射紅外光的薄膜連接的至少一層機械能-吸收材料，該薄膜包括反射相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少為50％的雙折射介電多層支撐體，厚度使得該薄膜可透過可見光且其反射帶(相對于該支撐體本身的反射帶)被寬化的金屬或金屬合金層，及交聯(lián)的聚合層。
本申請還公開具有玻璃窗材料包括可見光透射和紅外反射薄膜的擋風玻璃、后窗、側(cè)窗或者天窗的車輛，，這些玻璃材料包括該薄膜包括反射相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少為50％的雙折射介電多層支撐體，厚度使得該薄膜可透過可見光且其反射帶(相對于該支撐體本身的反射帶)被寬化的金屬或金屬合金層，及交聯(lián)的聚合層。
以上的概述是為方便讀者理解而提供的。因為本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求限定，所以這些概述不可被所附的權(quán)利要求取代或與其混淆，并可做出修改。
附圖簡要說明

圖1是形成界面的兩個聚合層疊層的示意性立體圖；圖2A、圖2B、圖2C、圖2D和圖2E是本發(fā)明薄膜的示意性橫截面圖；圖3是本發(fā)明包括粘合劑底層的薄膜的示意性橫截面圖；圖4和圖5是本發(fā)明的預制薄片的示意性橫截面圖；圖6是本發(fā)明擋風玻璃的示意性橫截面圖；圖7是圖6的擋風玻璃的立體圖；圖8是實施本發(fā)明方法的裝置示意圖9是本發(fā)明建筑用玻璃窗材料的示意性橫截面圖；圖10表明包括雙折射介電多層支撐體和金屬層的實施例1薄膜的透射率和反射率；及圖11表明不包括金屬層的圖10的雙折射介電多層支撐體的透射率和反射率。
在附圖中相同的標號代表相同的元件。附圖中的元件不是按比例制圖的。
詳細說明使用關于方向的詞語如“在頂上”、“在其上”、“最高的”等來確定各層在本發(fā)明的薄膜或制品中的位置，我們指的是一層或多層相對于水平支撐體層的相對位置。而不是指薄膜或制品在其制備過程中或之后的任何特定方向。
“交聯(lián)的”聚合物是指一種聚合物，其中聚合物鏈通過共價化學鍵連接在一起，通常是通過交聯(lián)分子或基團來形成網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的聚合物一般具有不溶性特征，但是在有適當?shù)娜軇┐嬖谙驴扇苊?。術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物，以及在可混溶的混合物中例如通過擠壓或起反應(包括例如酯交換作用)而形成的均聚物或共聚物。術(shù)語“共聚物”和“共聚酯″包括隨機和嵌段共聚物。
“可伸展的”金屬或金屬合金層是指一種層，當與可透過可見光薄膜組合時可在平面方向被拉伸至少3％，而沒有造成電連續(xù)性的損失及在金屬或金屬合金層表面中沒有造成可見光中斷，這些結(jié)果通過目視在約0.25米的距離觀察。
“可透過可見光”的支撐體、層、薄膜或制品是指支撐體、層、薄膜或制品在光譜的可見光部分中沿法線軸測量的透射Tvis至少約為20％。
“可反射紅外線”的支撐體、層、薄膜或制品是指支撐體、層、薄膜或制品反射在700nm～2000nm的波長區(qū)至少100nm帶寬的光至少約為50％。“光”是指太陽輻射。
“反射帶”是指基本上被所討論的薄膜或制品反射的光的波長范圍。如果薄膜或其他制品包括多層支撐體及與該支撐體明顯不同的額外層，當被整個薄膜或制品基本上反射的光的波長范圍比被(1)多層支撐體本身及(2)額外層本身基本上反射的光的波長范圍更大時，那么薄膜或其他制品的反射帶被認為“變寬”。
“非平面”表面或制品(例如玻璃或其他玻璃窗材料)是指該表面或制品有連續(xù)的、間斷的、單方向的或空間曲率。表面或制品的“空間曲率”是指表面或制品從單一點向兩個不同的不在同一直線上的方向彎曲。
所用“沒有明顯的裂縫或折縫”是指被層壓成制品的薄膜，其中在約1米、優(yōu)選約0.5米的距離目視觀察時，在薄膜或可見光金屬或金屬合金層表面未出現(xiàn)可見光的中斷?！皼]有明顯的皺紋”是指被層壓成制品的薄膜，其中在約1米、優(yōu)選約0.5米的距離目視觀察時，未出現(xiàn)由光滑薄膜表面收縮引起的突起或皺紋。“光學清晰”是指層壓的制品在約1米、優(yōu)選約0.5米的距離目視觀察時，未出現(xiàn)視覺明顯的扭曲、模糊或裂縫。
參照圖1，其是兩層MOF支撐體4的立體圖。通常，支撐體包括幾十或幾百或幾千個這種層。層6在x-和y-軸方向的平面折射率為n1x和n1y，在z-軸方向的折射率為n1z。層8在x-和y-軸方向的平面折射率為n2x和n2y，在z-軸方向的折射率為n2z。當入射光線7穿過層6時被折射，在界面7被反射，當其再次穿過層6時又被折射，且作為反射光線9從層6發(fā)出。多層支撐體的反射特征(當考慮其本身時)由支撐體內(nèi)層的平面折射率決定。特別地，反射率取決于x、y和z方向的各層材料的折射率關系。MOF支撐體優(yōu)選是使用至少一種單軸雙折射材料制得，其中兩個折射率(通常沿著x和y軸，或nx和ny)基本相同，而與第三折射率(通常沿著z軸，或nz)不同。
在圖2A中，表明薄膜10的橫截面示意圖。層12被拉伸且與相鄰的層14的折射率n2相比具有較高的折射率。層12和14堆疊形成MOF支撐體15。交聯(lián)的聚合層16處于支撐體15的頂上。金屬或金屬合金層18(如上所述可簡稱為“金屬層”)處于層16的頂上。入射光線如光線20在金屬層18的第一表面、層18和16間的界面22、層16和相鄰層12間的界面24及在相鄰層12和14間的界面如26a、26b等上被部分反射。層18足夠薄使得層18和薄膜10總體上可透過可見光。層18足夠厚使得薄膜10的反射帶總體上變寬。從而在這種薄膜中，金屬層18與MOF支撐體15結(jié)合以提供與僅含有金屬層或僅含有MOF支撐體的薄膜相比具有變寬反射帶(例如對紅外線輻射)的薄膜。交聯(lián)的聚合層16與金屬層18緊密接觸，且被認為當薄膜10被拉伸或拉緊時可抑制金屬層18的破裂、起皺或分離。在薄膜10中使用交聯(lián)的聚合層使薄膜10更容易定向，而不會破壞相鄰的金屬層或改變這種金屬層疊層的間距。
在圖2B中，表明另一個薄膜28的橫截面示意圖。薄膜28與薄膜10相似，但金屬層18處于支撐體15和交聯(lián)的聚合層29之間。層18足夠薄使得層18和薄膜28總體上可透過可見光。層18足夠厚使得薄膜28的反射帶總體上變寬。交聯(lián)的聚合層29與金屬層18緊密接觸，且被認為當薄膜28被拉伸或拉緊時可抑制金屬層18的破裂、起皺或分離。層29也作為金屬層18的保護層。
在圖2C中，表明第三種薄膜30的橫截面示意圖。薄膜30相似于薄膜10和28，但金屬層18包括與其兩個表面分別鄰近的交聯(lián)的聚合層32、34。交聯(lián)的聚合層32、34都與金屬層18緊密接觸，且當薄膜30被拉伸或拉緊時可特別有效地防止金屬層18的破裂、起皺或分離。
在圖2D中，表明第四種薄膜40的橫截面示意圖。在薄膜40中，交聯(lián)的聚合層42處于金屬層18的頂上且作為金屬層18和第二金屬層44間的間隔層。交聯(lián)的聚合保護層46在第二金屬層44的頂上。層18、42、44一起形成了法夫里-佩羅干涉疊層48。在疊層48中的金屬層18、44足夠薄使得層18、44和薄膜40總體上可透過可見光。層18、44和交聯(lián)的聚合間隔層42足夠厚使得薄膜40的反射帶總體上變寬。
在圖2E中，表明第五種薄膜50的橫截面示意圖。薄膜50與薄膜30相似，但第二種交聯(lián)的聚合層52處于第二金屬層44的頂上且作為第二金屬層44和第三金屬層54間的間隔層。交聯(lián)的聚合保護層56處于第三金屬層54的頂上。層18、44、54足夠薄使得層18、44、54和薄膜50總體上可透過可見光。層18、44、54和交聯(lián)的聚合間隔層42、52足夠厚使得薄膜50的反射帶總體上變寬。
在圖3中，表明粘合劑底面的薄膜60的橫截面示意圖。薄膜60相似于圖2D中的薄膜40，但在支撐體15的最下表面包括粘合劑層62。粘合劑可使薄膜60安置于各種表面上，包括非平面表面和有空間曲率的表面。
圖4表明預層壓材料140。預層壓材料140包括由PVB制成且與薄膜130的保護層122連接的機械能-吸收層134。薄膜130包括由兩種聚酯的交替層(圖4未示)制成的MOF支撐體112。法夫里-佩羅干涉疊層114處于支撐體112的上部。堆114包括由銀制成的第一薄層116、由交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物制成的交聯(lián)的聚合間隔層118及由銀制成的第二薄金屬層120。交聯(lián)的聚合基涂層132處于疊層114和支撐體112之間。可選擇的由交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物制成的保護層122處于疊層114的上部。
圖5表明另一種預層壓材料150。預層壓材料150包括與薄膜140的MOF支撐體112連接的第二機械能-吸收層134。這提供了比圖4中所示的預層壓材料更持久的預層壓材料。
圖6表明了層壓的安全擋風玻璃160的橫截面示意圖。擋風玻璃160包括連續(xù)彎曲的表面，其曲率半徑在接近擋風玻璃160的中心區(qū)域處(在圖6中僅用虛線表示)相對較大，但在接近急劇彎曲端區(qū)域161時減至相對較小值，這些都在未授權(quán)的U.S.申請序列號10/222,466中有描述，題目為“POLYMER-METAL INFRARED INTERFERENCEFILTER″。如圖6所示，壓送輥166、168被用于脫氣和在兩片玻璃32a和32b之間固定預層壓材料150。
圖7表明了圖6所示的擋風玻璃160的立體圖。彎曲區(qū)域161、162、163和164都具有空間曲率。如果預層壓材料150在形成擋風玻璃160的脫氣/層壓和高壓滅菌步驟中有某種程度的收縮，那么將更易得到無皺的擋風玻璃160。
公開的薄膜包括多層光學薄膜支撐體。各種MOF支撐體均可使用。制備適合的MOF支撐體的優(yōu)選方法包括雙軸取向(沿著兩個軸拉伸)適合的多層聚合薄膜。如果相鄰層有不同的壓力誘導的雙折射，那么多層光學薄膜的雙軸取向?qū)⒁鹋c雙軸都平行的相鄰層的折射率間的差別，從而導致兩個偏振面的光反射。單軸雙折射材料具有正或負的單軸雙折射。當在z方向(nz)的折射率比平面折射率(nx和ny)的折射率大時，將產(chǎn)生正的單軸雙折射。當在z方向(nz)的折射率比平面折射率(nx和ny)的折射率小時，將產(chǎn)生負的單軸雙折射。
如果選擇的n1z滿足n2x＝n2y＝n2z，且多層光學薄膜是軸取向的，則這種層間的界面將沒有p-偏振光的Brewster角，且對所有的入射角都有恒定的反射率。在兩個相互垂直的平面軸中取向的多層光學薄膜能反射特別高百分比的入射光，這取決于以下因素如層數(shù)，f-比值(在雙組分多層光學薄膜中光學厚度的比，見美國專利6,049,419)和折射率，且該多層光學薄膜是高效的面鏡。
MOF支撐體中層的厚度也影響多層光學薄膜的反射特征。這里討論的MOF層的所有物理厚度均在取向或其他處理后測量。相鄰的層對(其中一個高折射率，另一個低折射率)的總光學厚度優(yōu)選是被反射光波長的1/2。為了在雙組分體系中獲得最大的反射率，盡管由于其他原因所選擇層對中的光學厚度具有其他比值，但MOF支撐體的各層光學厚度優(yōu)選是被反射光波長的1/4。例如，通過選擇MOF層厚度以反射近紅外光，且將反射波段邊緣定位在紅外線區(qū)域內(nèi)，使得甚至入射角為掠射角時反射帶也不能遷移進可見光譜區(qū)域，這樣紅外線MOF支撐體在可見光譜區(qū)域內(nèi)、甚至在較高入射角時是透明的。
優(yōu)選的MOF支撐體可高效反射任何入射方向的在相關波長至少100nm帶寬的s和p偏振光，且平均反射率至少為50％，優(yōu)選是70％，且更優(yōu)選是90％。相關波長區(qū)可根據(jù)應用在較大范圍內(nèi)變化。在優(yōu)選的實施方案里，相關波長區(qū)在紅外線區(qū)域內(nèi)(約700nm～2000nm)，且薄膜用來反射該區(qū)域內(nèi)至少100nm帶寬的波段里的入射線。優(yōu)選地，這種IR反射的MOF支撐體在550nm處的可見光透射至少約為70％。
在優(yōu)選的IR反射的MOF支撐體實施方案中，MOF支撐體是雙組分窄帶多層光學薄膜，由于在可見光譜區(qū)域中的較高級反射，該薄膜被用來從在高于約1200nm的IR區(qū)域中出現(xiàn)的第一級反射帶消除可見光。在零度觀察角被MOF支撐體阻斷(即不被傳輸?shù)?光的帶寬約為700～1200nm。為進一步減小非法線角的可見光，短波長波段邊緣通常從長波長可見光波段邊緣偏移約100～150nm而進入IR中，使得反射帶在最大有用角時不能遷移至可見光譜區(qū)域中。這提供了窄帶IR反射的MOF支撐體，其在法線角時反射約850nm～1200nm處的光。對于四分之一波長厚的疊層而言，這種雙層MOF支撐體的光學厚度優(yōu)選為425～600nm(需要被反射的光波長的1/2)，從而反射近紅外光。更優(yōu)選地，對于四分之一波長厚的疊層而言，這種IR反射的MOF支撐體各自的光學厚度為212～300nm(需要被反射的光波長的1/4)，從而反射近紅外線光。
在另一個MOF支撐體實施方案中，雙層MOF支撐體有變化的相對厚度，被稱為層厚度梯度，其被選擇以得到在加寬的反射帶中所需的反射帶寬。例如，厚度梯度層可以是線性的，其雙層的厚度以恒定速率隨MOF支撐體的厚度增加，使得每一對雙層比原來雙層的厚度增加一定百分比。層的厚度也可從MOF支撐體的一個主要表面到另一個主要表面減小、增加、再減少，或可具有例如美國專利6,157,490中所述的交替層厚度分布，從而用來增強一個或兩個波段邊緣的銳度。
在另一個MOF支撐體實施方案中，MOF支撐體能包括延長波段邊緣的雙組分IR反射的薄膜結(jié)構(gòu)，包括如美國專利5,360,659中所述的六層交替重復單元。這種結(jié)構(gòu)抑制了在約380～700nm間的可見光波段所不希望的第二、第三和第四級反射，以及在約700～2000nm間的紅外線波長區(qū)的光。高于第四級的反射通常在不可見的紫外光譜區(qū)域，或是強度非常低而難以反射。這種MOP支撐體包括第一層(A)和第二層(B)的聚合材料交替層，其中六層交替重復單元相對光學厚度約為778A.111B.111A.778B.111A.111B。在重復單元中僅使用六層可更高效地利用材料，相對容易制造。在這種實施方案中，還引入了如前所述的隨MOF支撐體的厚度變化的重復單元厚度梯度。
在另一個MOF支撐體實施方案中，雙組分MOF支撐體利用交替層的第一部分(其具有如前所述的六層交替重復單元，可反射波長約1200-2000nm的紅外線光)和交替層的第二部分(其具有AB重復單元和基本上相等的光學厚度，可反射波長約700-1200nm的紅外線光)。這種組合交替層被稱為混合設計，且能加寬穿過紅外線波長區(qū)的光。這種混合設計可以按如美國專利5,360,659的描述來提供，但有更廣泛的應用，適用于任何所述的薄膜?？烧{(diào)整交替層兩部分的層厚度以使其處于紅外線光譜的反射帶，從而使隨角度的任何可察覺的顏色變化最小化。
在另一個MOF支撐體實施方案中，MOF支撐體可包括多于兩個的光學可區(qū)分的聚合物。第三種或隨后的聚合物例如被用作MOF支撐體中第一種聚合物和第二種聚合物間的粘合-促進層，作為光學應用的疊層的額外組分，作為光學疊層間的保護邊界層，作為表層，作為功能性涂層，或作為任何其他目的的應用。同樣，第三種或隨后的聚合物的組合物也不受限制。含有多于兩個可區(qū)分聚合物的IR反射MOF支撐體的例子包括U.S.再公布號為Re34,605中所述的那些。Re34,605公開了一種薄膜，其包括三種不同的基本上透明的聚合材料(A、B和C)并具有重復單元ABCB。各層的光學厚度約為90nm～450nm，且每種聚合材料有不同折射率，ni。也可引入隨這種MOF支撐體的厚度變化的層厚度梯度，層厚度優(yōu)選隨MOF支撐體的厚度單調(diào)遞增。優(yōu)選地，對于三組分體系而言，第一種聚合材料(A)與第二種聚合材料(B)的折射率差至少約為0.03，第二種聚合材料(B)與第三種聚合材料(C)的折射率差至少約為0.03，且第二種聚合材料(B)的折射率介于第一種(A)和第三種(C)聚合材料折射率的中間?？赏ㄟ^利用共聚物或聚合物的混溶混合物來合成任何或所有的聚合材料以具有所需的折射率。
另一個MOF支撐體實施方案公開于美國專利6,207,260中。該專利的光學薄膜和其他光學主體對至少一個在光譜第一區(qū)域中的電磁輻射偏振表現(xiàn)出第一級反射帶，而抑制第一反射帶的至少第二級、優(yōu)選至少第三級諧波。第一級諧波反射百分比隨入射角變化基本上保持恒定或增強。這可由以重復序列ABC形式排列的聚合材料A、B和C來形成MOF支撐體的至少一部分而實現(xiàn)，其中A沿著相互垂直軸x、y、和z的折射率分別是nxA、nyA和nzA，B沿著軸x、y、和z的折射率分別是nxB、nyB和nzB，C沿著軸x、y、和z的折射率分別是nxC、nyC和nzC，其中軸z與薄膜或光學主體的平面垂直，其中nxA＞nxB＞nxC或nyA＞nyB＞nyC，及其中nzC≥nzB≥nzA。優(yōu)選地，差值nzA-nzB和nzB-nzC中的至少一個小于或等于約-0.05。通過設計具有這些限制的MOF支撐體，第二級、第三級和第四級反射的至少某些組合可被抑制，而不會明顯降低隨入射角反射的第一諧波，特別是當?shù)谝患壏瓷鋷г诩t外線光譜區(qū)中時。
在另一個MOF支撐體實施方案中，如上所述的任何一種MOF支撐體可混合有“空隙填充劑”組分，當反射帶被選擇處于遠離可見光譜區(qū)域時，其可增強MOF支撐體的光學功效，從而使隨角度可察覺的顏色變化最小化。這種組分在法線角處發(fā)揮作用，從而吸收或反射可見光光譜的邊緣和IR反射帶的短波長波段邊緣之間的IR輻射。這種MOF支撐體在美國專利6,049,419號中有更詳細的描述。
疊層中各層的所選材料也決定MOF支撐體的反射特征?？梢允褂迷S多不同材料，且對于給定應用而言材料的準確選擇取決于沿著特定軸的不同光學層之間的折射率所需的匹配和不匹配，也取決于制成的薄膜的所需物理性能。簡而言之，接下來的討論將集中于含有僅由兩種材料(被稱為第一種聚合物和第二種聚合物)制成的雙層MOF支撐體。為說明起見，第一種聚合物被認為具有較大絕對值的應力光學系數(shù)。從而第一種聚合物在拉伸時將能產(chǎn)生較大的雙折射。取決于應用，雙折射可以產(chǎn)生于MOF支撐體平面上的兩個垂直方向之間，產(chǎn)生于一個或多個平面方向和垂直于MOF支撐體薄膜平面的方向之間，或其組合。第一種聚合物在拉伸后應該保持雙折射，使得制成的MOF支撐體具有所需光學性能。
為形成反射的或面鏡MOF支撐體，折射率標準應在薄膜平面中的任何方向相等。通常任何給定層的折射率在垂直平面方向應相等或相近。然而，優(yōu)選的是第一種聚合物的平面折射率與第二種聚合物的平面折射率的差別盡可能大。如果取向前，第一種聚合物的折射率高于第二種聚合物，那么第一種聚合物的平面折射率優(yōu)選在延伸方向增加，且z-軸折射率優(yōu)選減小以配合第二種聚合物。相似地，如果取向前，第一種聚合物的折射率低于第二種聚合物，那么第一種聚合物的平面折射率優(yōu)選在伸展方向減小，且Z-軸指數(shù)優(yōu)選增加以配合第二種聚合物。第二種聚合物優(yōu)選在拉伸時產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生雙折射，或產(chǎn)生反向雙折射(正-負或負-正)，使得其平面折射率與第一種聚合物的平面折射率在制成的MOF支撐體中的差別盡可能大。如果MOF支撐體也具有某種程度的偏振性能，那么這些標準可以與上述列出的偏振薄膜的標準適當?shù)亟Y(jié)合。
對于大多數(shù)應用而言，優(yōu)選第一種和第二種MOF支撐體聚合物在相關的帶寬中都沒有可觀察到的吸收帶。因而，帶寬內(nèi)的所有入射光將被反射或傳輸。然而，對于某些應用而言，第一種和第二種聚合物其中之一或二者都全部或部分地吸收具體波長是有用的。
MOF支撐體也可含有可選擇的非光學層，以下詳細描述。優(yōu)選地，MOF支撐體的光學層(例如，第一種和第二種聚合物層)和MOF支撐體可選擇的非光學層均由聚合物制成。聚合物能用共聚單體形成。優(yōu)選地，使用這種共聚單體基本上不應削弱拉伸后MOF支撐體層的應變光學系數(shù)或雙折射的保持。在實踐中，這將使共聚單體含量具有使用上限，其準確值將隨著所用共聚單體的選擇而變化。然而如果共聚單體的加入使其他性能改良，則某些光學性能的損失也是可接受的。
聚酯是優(yōu)選的用于制備MOF支撐體的第一種聚合物，且一般包括通過羧酸酯單體和二元醇單體反應而產(chǎn)生的羧酸酯和二元醇亞單元。每個羧酸酯單體包括兩個或多個羧酸或酯功能團，每個二元醇單體包括兩個或多個羥基功能團。羧酸酯單體可是相同的，或可以是兩種或多種不同類型的分子。對于二元醇單體也是如此。術(shù)語“聚酯”還包括二元醇單體和碳酸酯反應生成的聚碳酸酯。
用于在MOF支撐體中形成聚酯層的羧酸酯亞單元的優(yōu)選羧酸酯單體包括例如2，6-萘二酸及其離聚物；對苯二酸；間苯二酸；鄰苯二酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片二酸；雙環(huán)辛烷二酸；1，6-環(huán)己烷二酸及其離聚物；叔丁基間苯二酸，偏苯三酸，磺酸化的間苯二酸鈉；2，2′-聯(lián)苯二酸及其離聚物；及這些酸的低烷基酯，如甲酯或乙酯。上下文中術(shù)語“低級烷基”是指C1～C10直鏈或支鏈烷基。
用于形成聚酯層的二元醇亞單元的優(yōu)選二元醇單體包括乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇及其離聚物；1，6-己二醇；新戊二醇；聚乙二醇；二乙二醇；三環(huán)癸二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇及其離聚物；降莰烷二醇；雙環(huán)辛二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；1，4-苯二甲醇及其離聚物；雙酚A；1，8-二羥基聯(lián)苯及其離聚物；及1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯。
聚萘二酸乙二醇酯(″PEN″)在用于制備MOF支撐體時是特別有用的聚酯，且經(jīng)常被選作第一種聚合物。PEN可例如通過使萘二酸與乙二醇反應來制得。聚2，6-萘二酸乙二醇酯是特別優(yōu)選的PEN。PEN具有較大的正應力光學系數(shù)，在拉伸后有效地保持雙折射性，且在可見光范圍內(nèi)很少吸收或不吸收。PEN在各向同性狀態(tài)也有較大折射率。當偏振平面與拉伸方向平行時，對于550nm波長的偏振入射光而言，其折射率從約1.64增至約1.9。增強的分子取向加強了PEN的雙折射。分子取向可通過拉伸MOF支撐體達到較大的拉伸比，并保持其他拉伸條件固定而增強。適于作為第一種聚合物的其他半結(jié)晶萘二酸聚酯包括例如聚2，6-萘二酸丁二醇酯(“PBN ”)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)及其共聚物。在制得MOF支撐體時非聚酯聚合物也是有用的。例如，聚醚酰亞胺可與聚酯如PEN或PEN共聚物(“coPEN”)一起使用來制備多層反射面鏡。也可使用其他聚酯/非聚酯混合物，如PET和聚乙烯(例如聚(乙烯-共-辛烯)或″PE-PO″，可從Dow-DupontElastomers以商品名ENGAGETM8200得到)。其他適合的第一種聚合物公開于例如美國專利6,268,961，PCT公布申請WO 99/36248和WO99/36262及美國專利6,498,683中。另一種優(yōu)選的第一種聚合物是coPEN，其包括衍生于90mol％萘二酸二甲酯和10mol％對苯二甲酸二甲酯的羧酸酯亞單元及衍生于100mol％乙二醇亞單元的二元醇亞單元，其固有粘度(“IV”)為0.48dL/g。折射率約為1.63。這種聚合物被稱為“低熔融PEN(90/10)”。另一個優(yōu)選的第一種聚合物是IV為0.74dL/g的PET，可從Eastman Chemical Company得到。
如上所述，優(yōu)選選擇MOF支撐體中的第二種聚合物，使得第二種聚合物在制成的MOF支撐體中至少一個方向上的折射率與第一種聚合物的同一方向的折射率有顯著不同。因為聚合材料通常是分散的，即其折射率隨波長而變化，因此必須根據(jù)相關的特定光譜帶寬來考慮這些條件。從前面的討論中可以理解到，第二種聚合物的選擇不僅取決于本發(fā)明薄膜的應用，還取決于對第一種聚合物、MOF支撐體和薄膜處理條件的選擇。第二光學層可由多種第二種聚合物制得，第二種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與第一種聚合物相容，其折射率相似于第一種聚合物的各相同性折射率。適合的第二種聚合物例子包括由單體如乙烯基萘、苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯制得的乙烯基聚合物和共聚物。這種聚合物的其他例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)(″PMMA″)、全規(guī)或間規(guī)聚苯乙烯。其他適合的第二種聚合物包括縮聚物如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚氨基酸和聚酰亞胺。MOF支撐體中的第二光學層也可由聚合物如聚酯和聚碳酸酯形成。
優(yōu)選的MOF支撐體第二種聚合物包括PMMA的均聚物，如可從Ineos Acrylics，Inc.以商品名CP71和CP80得到的那些，及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于PMMA的聚甲基丙烯酸乙酯(″PEMA″)。其他優(yōu)選的第二種聚合物包括PMMA的共聚物(″coPMMA″)，例如，由75wt％甲基丙烯酸甲酯(″MMA″)單體和25wt％丙烯酸乙酯(″EA″)單體制成的coPMMA，可從Ineos Acrylics，Inc.以商品名PBERSPEXTMCP63得到；由MMA共聚單體單元和甲基丙烯酸正丁酯(″nBMA″)共聚單體單元制成的coPMMA；及PMMA和聚(偏氟乙烯)(″PVDF″)的混合物，如可從Solvay Polymers，Inc.以商品名SOLEFTM1008得到。其他優(yōu)選的第二種聚合物包括聚烯烴共聚物，如前面提到的PE-PO ENGAGETM8200；聚(丙烯-共-乙烯)(″PPPE″)，可從Fina Oil and Chemical Co.以商品名Z9470得到；及無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(″aPP″)和全同立構(gòu)聚丙烯(″iPP″)的共聚物，可從Huntsman Chemical Corp.以商品名REXFLEXTMW111得到。第二光學層也可由功能化的聚烯烴制得，例如線性低密度聚乙烯-g-馬來酸酐(″LLDPE-g-MA″)，可從E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.以商品名BYNELTM4105得到；由共聚酯醚彈性體(″COPE″)制得，可從Eastman Chemical Company以商品名ECDELTM得到；由間規(guī)聚苯乙烯(″sPS″)制得；由基于對苯二甲酸的共聚物或混合物(″coPET″)制得；由使用第二個二元醇例如環(huán)己烷二甲醇(″PETG″)的PET共聚物制得；及由氟聚合物制得，從3M Company以商品名THVTM得到。
在IR反射的MOF支撐體薄膜中光學層的第一種/第二種聚合物的特別優(yōu)選組合包括PEN/PMMA、PET/PMMA或PET/coPMMA、PEN/coPE，PET/COPE、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV。這些組合中的幾個對入射光的角度保持恒定的反射(即沒有Brewster角)。例如，在特定波長時雙軸取向的PEN的平面折射率可以為1.76，而平面z-軸折射率可降至1.49。當PMMA在多層結(jié)構(gòu)中被用作第二種聚合物時，在同樣波長時其折射率在所有三個方向都可以為1.495。另一個例子是PET/COPE系統(tǒng)，其中類似的平面和z-軸折射率可以為1.66和1.51，而COPE的各向同性折射率可以為1.52。
MOF支撐體可選擇地包括一種或多種非光學層，例如一種或多種非光學表層或一種或多種非光學內(nèi)層，如在光學層外殼之間的保護邊界層(″PBL″)。非光學層可用于使MOF支撐體具有進一步的強度或堅硬度，或在處理中或處理后保護MOF支撐體免受損害或破壞。對于某些應用而言，優(yōu)選包括一種或多種消耗性保護表層，其中可控制表層和MOF支撐體間的界面粘合，使得在使用前表層能從MOF支撐體或制成的薄膜內(nèi)側(cè)剝離。還可選擇非光學層材料而具有或改進本發(fā)明的MOF支撐體或薄膜的各種性能，例如抗撕裂、擊穿強度、韌性、耐風化性和耐溶劑性。通常，放置一種或多種非光學層，使得被本發(fā)明的MOF支撐體或薄膜傳輸、偏振或反射的光的至少一部分也可穿過這些層(換句話說，即這些非光學層可置于光路中，光可穿過本發(fā)明的MOF支撐體或薄膜或被其反射)。非光學層優(yōu)選基本不會影響本發(fā)明的MOF支撐體或薄膜在相關波長區(qū)的反射性能。非光學層的性能如結(jié)晶和收縮特征及MOF支撐體光學層的性能也需要考慮，以提供當層壓成嚴重彎曲基底時不會發(fā)生裂縫或起皺的薄膜。
這種MOF支撐體中的非光學層可選自于多種適當?shù)牟牧?。選擇非光學層材料時需要考慮的因素包括伸長/斷裂百分比、楊氏模量、抗撒裂強度、對內(nèi)層的粘合、在相關電磁帶寬中透射/吸收百分比、光學清晰或模糊度、作為頻率函數(shù)的折射率、紋理、粗糙度、融化熱穩(wěn)定性、分子量分布、融化流變性、共擠壓性、可混合性、在光學層和非光學層的材料間的內(nèi)擴散速率、粘彈性反應、在拉伸條件下松弛和結(jié)晶性能、在使用溫度下的熱穩(wěn)定性、耐風化性、與涂層粘附的能力及對各種氣體和溶劑的滲透性。當然，如前所述，重要的是所選的非光學層材料對MOF支撐體的光學性能沒有影響。非光學層可由各種聚合物構(gòu)成，如聚酯，包括在MOF支撐體的第一和第二光學層中所用的任何聚合物。在某些實施方案中，非光學層所選的材料與第二光學層所選的材料相似或相同。例如，表層使用coPEN、coPET或其他共聚物材料可以降低MOF支撐體的“斷裂”(由于應變誘導的結(jié)晶性及大多數(shù)聚合物分子在取向中的排列，從而使MOF支撐體部分斷裂)。含有coPEN的非光學層通常當在用于取向第一光學層時取向極小，從而具有較小的應變誘導結(jié)晶性。
優(yōu)選地，MOF支撐體中選用的第一光學層、第二光學層和可選擇的非光學層的聚合物有相似的流變學性能(例如，融化粘性)，使得它們在無流動干擾下能被共擠壓。優(yōu)選地，MOF支撐體中的第二光學層、表層和可選擇的其他非光學層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(″Tg″)與第一光學層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比低于或不高于約40℃。更優(yōu)選地，第二光學層、表層和可選擇的非光學層的Tg低于第一光學層的Tg。當長度取向(″LO″)輥被用于取向MOF支撐體時，不可能使用所需的低Tg表層材料，因為低Tg材料會粘住輥。如果使用LO輥，則這種局限就不是問題。對于某些應用而言，優(yōu)選的表層材料包括PMMA和聚碳酸酯，這是由于這些材料的耐久性及它們保護MOF支撐體免受UV輻射的原因。
表層也能在其制備過程中共擠壓在MOF支撐體的一個或兩個主表面上，以防止MOF支撐體光學層受到沿進料壁及模具壁的高剪切環(huán)境。此外，具有所需化學或物理性能的表層可通過在制備過程中將一種或多種適合的添加劑(例如UV穩(wěn)定劑)混合進構(gòu)成表層的聚合物，將所得表層共擠壓在MOF支撐體層的一個或兩個側(cè)面而獲得。需要時，附加層可在MOF支撐體制備過程中共擠壓在表層外側(cè)；其可以在單獨的涂覆操作中涂覆于MOF支撐體上；或可以作為單獨薄膜、箔、或堅硬或半堅硬的增強基底層壓于MOF支撐體上。
MOF支撐體中的表層和其他可選擇的非光學層可厚于、薄于或等于MOF支撐體的光學層的厚度。表層和可選擇的非光學層的厚度一般至少為MOF支撐體的各光學層中至少一個的厚度的4倍、通常至少為10倍、可以至少為100倍。非光學層的厚度可以變化，使得MOF支撐體具有特定的厚度。MOF支撐體的整體物理厚度取決于所需應用。優(yōu)選MOF支撐體厚度約為0.01～1mm。
制備特別優(yōu)選的MOF支撐體的方法細節(jié)公開于上述PCT公布申請WO 99/36248和WO 01/96104中。
本發(fā)明的薄膜還包括在MOF支撐體上部的金屬或金屬層和交聯(lián)的聚合層。這些層能以任意次序出現(xiàn)，即金屬或金屬合金層處于MOF支撐體和交聯(lián)的聚合層之間，或交聯(lián)的聚合層處于MOF支撐體和金屬或金屬合金層間。優(yōu)選地，多于一個金屬或金屬合金層存在于公開的薄膜中。如上所述，為簡單起見，這些金屬或金屬合金層被稱作金屬層。最優(yōu)選地，公開的薄膜包括至少兩個被交聯(lián)的聚合間隔層分隔的金屬層，其中金屬層和交聯(lián)的聚合間隔層形成擋紅外線的法夫里-佩羅光學干涉疊層。需要時薄膜中要存在一個以上的這種疊層。通過在前述疊層頂上放置額外的交聯(lián)的聚合層和金屬層可方便地制得額外疊層。
薄膜中的第一、第二和任何額外的金屬層彼此相同或不同。優(yōu)選的金屬包括單質(zhì)銀、金、銅、鎳、鉻和不銹鋼，銀是特別優(yōu)選的。也可以使用含有這些金屬彼此間或與其他金屬混合的合金或分散體。金屬層不需有相同厚度。優(yōu)選地，金屬層應足夠厚以保持連續(xù)，及足夠薄以確保薄膜和含有薄膜的制品具有所需程度的可見光透射。優(yōu)選地，金屬層的物理厚度(與光學厚度相對)約為3～50nm，更優(yōu)選約為4～15nm。優(yōu)選使用薄膜金屬處理領域中使用的方法涂覆第一和任何額外的金屬層，如噴濺(例如陰極或平面磁電管噴濺)、蒸發(fā)(例如電阻或電子束蒸發(fā))、化學氣相沉積、電鍍等。
除了其光學作用外，金屬層可用作例如天線、電磁防護，用于薄膜加熱，例如除水汽、除霧、除霜或除冰。薄膜加熱應用需要顯著的電流-輸送能力。優(yōu)選地，在這種薄膜加熱應用中，兩個或多個金屬化的薄膜層使用電線并聯(lián)地電連接在一起，例如美國專利3,529,074、4,782,216、4,786,783、5,324,374和5,332,888中所示的。這種由交聯(lián)的聚合間隔層分隔的多個電流-傳輸金屬層的組合提供了當彎曲、折曲和拉伸時耐分層或耐斷裂的疊層，其細節(jié)如在未授權(quán)的U.S.申請序列號10/222,449(題目為″FLEXIBLE ELECTRICALLY CONDUCTIVEINFRARED INTERFERENCE FILTER″)及未授權(quán)的U.S.申請序列號10/222,465(題目為“DURABLE TRNASPARENT EMI SHIELDINGFILM″)中所述。金屬層中非常小的擦傷或破裂可導致薄膜電流-輸送的過早失效。這種失效通常是由于熱斑的形成，特別是當擦傷或斷裂與穿過金屬層的電流方向垂直時。優(yōu)選地，在對薄膜施加高于0.15W/cm2的能量之后，各層保持導電性。
通過適當?shù)仡A處理支撐體，優(yōu)選可增強第一金屬層的光滑性和連續(xù)性及其與支撐體的粘合性。優(yōu)選的預處理方案包括在反應性或非反應性的氣體存在下放電(例如等離子體，輝光放電，電暈放電，介電屏障放電或大氣壓力放電)預處理支撐體；化學預處理；火焰預處理；或應用成核層(如在美國專利3,601,471和3,682,528中所述的氧化物和合金)。這些預處理有助于確保支撐體的表面對于隨后涂覆的金屬層是可接受的。等離子體預處理是特別優(yōu)選的。其他特別優(yōu)選的預處理方案包括用無機或有機基礎涂層(前面已討論過的如圖4中的層132)涂覆支撐體，然后可選擇地使用等離子體或上述其他預處理中的一種進行預處理。有機基礎涂層、特別是交聯(lián)的聚合基礎涂層是特別優(yōu)選的。因此，在優(yōu)選的實施方案中，交聯(lián)的聚合層處于MOF支撐體和金屬層之間。
交聯(lián)的聚合層可以各種方法涂覆到MOF支撐體上(或涂覆到支撐體上的第一金屬層上)。最優(yōu)選地，通過快速蒸發(fā)和氣相沉積輻射-可交聯(lián)的單體(例如丙烯酸酯單體)，然后原位交聯(lián)(例如使用電子束裝置，UV光源，放電裝置或其他適合的裝置)來制備交聯(lián)的聚合層，這些公開于美國專利4,696,719、4,722,515、4,842,893、4,954,371、5,018,048、5,032,461、5,097,800、5,125,138、5,440,446、5,547,908、6,045,864、6,231,939和6,214,422；公開于公布的PCT申請WO00/26973；公開于D.G.Shaw和M.G.Langlois的″A NewVaporDeposition Process for Coating Paper and Polymer Webs″，6thInternational Vacuum Coating Conference(1992)；公開于D.G.Shaw和M.G.Langlois的″A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin FilmsAn Update″，Society of Vacuum Coaters 36th AnnualTechnical Conference Proceedings(1993)；公開于D.G.Shaw和M.G.Langlois的″USE of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve theBarrier Properties of Metallized Film″，Society of Vacuum Coaters 37thAnnual Technical Conference Proceedings(1994)；公開于D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan的″Use of Evaporated AcrylateCoatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrate″，RadTech(1996)；公開于J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell的″Vacuum deposited polymer/metalmultilayer for optical application″，Thin Solid Films 270，43-48(L 995)；公開于J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin的″Polymer-Oxide Transparent BarrierLayers″，Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical ConferenceProceedings(1996)。需要時，可以使用常規(guī)預聚物涂覆方法如輥涂(例如照相凹版式輥涂)或噴涂(例如靜電噴涂)來涂覆交聯(lián)的聚合層，然后使用例如UV輻射進行交聯(lián)。交聯(lián)的聚合層的所需化學組成和厚度部分地取決于MOF支撐體的性能。例如，對于MOF支撐體而言，交聯(lián)的聚合層優(yōu)選由丙烯酸酯單體形成，并且通常其厚度僅為幾nm至約2微米。
交聯(lián)的聚合層可由各種有機材料制成。優(yōu)選地，在涂覆后間隔層原位交聯(lián)。最優(yōu)選地，通過快速蒸發(fā)，氣相沉積和交聯(lián)上述單體來形成交聯(lián)的聚合層?？蓳]發(fā)的(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選用于這種方法中，其中可揮發(fā)的丙烯酸酯單體是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯其數(shù)均分子量約為150～600，更優(yōu)選約為200～400。其他優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯中分子量與丙烯酸酯官能團數(shù)量/分子的比值約為150～600g/mole/(甲基)丙烯酸酯基團，更優(yōu)選約為200～400g/mole/(甲基)丙烯酸酯基團。氟化的(甲基)丙烯酸酯可以較高分子量或比值使用，例如分子量約為400～3000或約400～3000g/mole/(甲基)丙烯酸酯基團。通過冷卻支撐體可提高涂覆效率。特別優(yōu)選的單體包括多功能(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用或與其他多功能或單功能性(甲基)丙烯酸酯混合使用，如二丙烯酸己二醇酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸苯氧基乙酯，(單)丙烯酸氰基乙酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸異癸基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸β羧乙酯，丙烯酸四氫糠基酯，丙烯酸二腈酯，丙烯酸五氟苯基酯，丙烯酸硝基苯基酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟甲基酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸丙氧基化的新戊二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸雙酚A環(huán)氧酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酸乙氧基化的三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸丙基化的三羥甲基丙烷酯，三(2-羥基乙基)-異氰尿酸酯三丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸苯基硫代乙酯，丙烯酸萘氧基乙酯，IRR-214環(huán)二丙烯酸酯(從UCB Chemicals得到)，丙烯酸環(huán)氧酯RDX80095(從Rad-Cure Corporation得到)，及其混合物。在交聯(lián)的聚合層可含有各種其他可固化的材料，例如乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈及其混合物。交聯(lián)的聚合層的物理厚度部分取決于其折射率，部分取決于薄膜疊層所需的光學性。為在擋紅外線法夫里-佩羅干涉疊層中用作有機間隔層，交聯(lián)的聚合層通常其折射率約為1.3～1.7，優(yōu)選其光學厚度約為75～200nm，更優(yōu)選約為100～150nm，相應的物理厚度約為50～130nm，更優(yōu)選約為65～100nm。
光學模型可用來設計公開的制品中的適合層厚度。例如，厚度為5 1微米PET支撐體涂覆有5層擋紅外線丙烯酸酯/金屬/丙烯酸酯/金屬/丙烯酸酯光學疊層，其中基礎涂層、交聯(lián)的聚合間隔層和上部涂層由二丙烯酸三甘醇酯(折射率1.4662)構(gòu)成，且金屬層是由磁控管濺射的銀(折射率0.154)構(gòu)成，兩個示例性目標結(jié)構(gòu)各自層的物理厚度從基礎層到上部涂層為129/12/104/12/54nm或116/10/116/10/55nm。
交聯(lián)的聚合間隔層與非交聯(lián)的聚合間隔層相比有幾個優(yōu)點。與非交聯(lián)的聚合間隔層相比，當加熱時交聯(lián)的聚合間隔層不會明顯融化或軟化，因而在制備或?qū)訅哼^程中，在溫度和壓力同時影響下也不大可能出現(xiàn)明顯的流動、變形或變薄。交聯(lián)的聚合間隔層具有高耐溶劑性，而非交聯(lián)的聚合間隔層可以被用于制備非交聯(lián)的聚合間隔層所用的那些溶劑溶解或軟化。交聯(lián)的聚合間隔層具有較大的耐液體性，該液體可以是本發(fā)明的薄膜所接觸的液體，如用于窗戶的清潔溶液，及機動車液體如機動車用的汽油、傳動油等。與由相似聚合物制成的非交聯(lián)的聚合間隔層相比，交聯(lián)的聚合間隔層還可具有所需的物理性能，如較高模量和硬度、當被拉伸時有更好的彈性恢復能力或更好的恢復能力。
第一金屬層與交聯(lián)的聚合層的粘合可通過將第一金屬層放置于交聯(lián)的聚合層間而得到提高。這種粘合還可通過在交聯(lián)的聚合層中加入粘合促進劑或防腐蝕添加劑來提高。這將影響交聯(lián)的聚合層和第一金屬層間界面的表面量或其他相關特征。適合的粘合促進或防腐蝕添加劑包括硫醇、酸(如羧酸或有機磷酸)、三唑、染料和潤濕劑。雙巰基乙酸乙二醇酯(美國專利4,645,714中所述的)是特別優(yōu)選的添加劑。所用添加劑優(yōu)選其量足以獲得所需的粘合增強，而不會引起不適當?shù)难趸虻谝唤饘賹拥钠渌麚p失。
需要時，額外的交聯(lián)的聚合間隔層和金屬層可涂覆于第一金屬層的頂上。例如，含有3個金屬層或4個金屬層的疊層為某些應用提供了所需要的特征。特別優(yōu)選的是含有2～4個金屬層的疊層，其中每個金屬層包括與其表面相鄰的交聯(lián)的聚合層。
通過在涂覆第二金屬層之前適當?shù)仡A處理基礎層，或在基礎層中加入適合的添加劑，優(yōu)選可增強第二金屬層的光滑性和連續(xù)性以及其與基礎層的粘合性(例如與交聯(lián)的聚合間隔層的粘合)。優(yōu)選的預處理包括前述的支撐體預處理，其中間隔層的等離子體預處理是特別優(yōu)選的。
令人驚訝的是，我們還發(fā)現(xiàn)當使用一個或兩個前述的預處理時，且當一種或多種前述的基礎涂附層添加劑混合進用于形成間隔層的單體混合物時，在電流影響下金屬層的抗腐蝕性明顯增強。等離子體處理是優(yōu)選的預處理，氮等離子體是特別優(yōu)選的。雙巰基乙酸乙二醇酯是加到單體混合物中的優(yōu)選添加劑。
最上面的金屬層優(yōu)選用適合的保護層如上述的層122涂覆。需要時，可使用常規(guī)涂層方法如輥涂(例如照相凹板式輥涂)或噴涂(例如靜電噴涂)來涂覆保護層，然后使用例如UV輻射進行交聯(lián)。最優(yōu)選地，通過快速蒸發(fā)、氣相沉積和交聯(lián)上述單體形成保護層?？蓳]發(fā)的(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選用于這種方法中，其中可揮發(fā)的丙烯酸酯單體是特別優(yōu)選的。當本發(fā)明的薄膜包括保護層或其他表面層，且在機械能-吸收材料(如PVB)間層壓時，可選擇保護層或其他表面層的折射率，使得由PVB和薄膜間折射率差別所引起的界面上的反射達到最小化。保護層還可被后處理，以增強保護層與機械能-吸收材料(如PVB)的粘合。優(yōu)選的后處理包括前述的支撐體預處理，對薄膜兩側(cè)的等離子體后處理是特別優(yōu)的。優(yōu)選的保護層添加劑包括前述的交聯(lián)的聚合層添加劑。
可方便地用于制備公開的薄膜的裝置表明在圖8中。動力轉(zhuǎn)筒181a和181b使MOF支撐體182通過裝置180前后移動。溫控旋轉(zhuǎn)筒183a和183b和惰輪184a、184b、184c、184d、184e將MOF支撐體182傳送過金屬噴濺涂覆器185、等離子體預處理器186、單體蒸發(fā)器187和電子束交聯(lián)裝置188。液體單體189從存貯器190供應到蒸發(fā)器187。通過裝置180的多個通道將連續(xù)層涂覆于MOF支撐體182上。裝置180可密封在適合的室中(圖8中未示)并保持在真空，或被供給適合的惰性氣體以防止氧氣、水蒸氣、灰塵和其他大氣污染物妨礙各種預處理、單體涂覆、交聯(lián)和噴濺。
關于在本發(fā)明薄膜中形成金屬層和交聯(lián)的聚合層的其他細節(jié)公開于共同未決的U.S.請序列號10/222,466中，題目為“POLYMER-METAL INFRARED INTERFERENCE FILTER″。
公開的預層壓材料通過交本發(fā)明的薄膜一種或多種機械能-吸收層如層134連接來形成。機械能-吸收層可由本領域所屬技術(shù)人員熟悉的各種材料構(gòu)成，包括PVB，聚氨酯(″PUR″)，聚氯乙烯基，聚乙烯基乙縮醛，聚乙烯，乙烯基乙酸乙烯基和SURLYNTM樹脂(E.I.duPontde Nemours & Co.)。PVB是優(yōu)選的機械能-吸收層材料。機械能-吸收層的厚度取決于所需的應用，但通常約為0.3～1mm。
各種功能性層或涂層可加到本發(fā)明的MOF支撐體、薄膜或預層壓材料中，以改變或改進其物理或化學性能，尤其是在MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的一個表面上。這種層或涂層可包括例如低摩擦涂層或滑動顆粒，以制備MOF支撐體、薄膜或預層壓材料并在制備過程中容易處理；顆粒，使MOF支撐體、薄膜或預層壓材料具有擴散性能，或當MOF支撐體、薄膜或預層壓材料挨著另一個薄膜或表面放置時防止?jié)駶櫥騈ewton環(huán)；粘合劑，如壓敏粘合劑或熱熔粘合劑；底漆，以促進與相鄰層的粘合；及低粘性支持尺寸材料，當MOF支撐體、薄膜或預層壓材料以粘合劑輥形式使用時使用。功能性層或涂層也可包括耐碎、抗混入或耐撕裂的薄膜和涂層，例如WO 01/96115中所述的功能性層。其他功能性層或涂層可包括如WO 98/26927和美國專利5,773,102中公開的振動阻尼薄膜層和阻擋層，以提供保護或改變MOF支撐體、薄膜或預層壓材料對液體如水或有機溶劑或?qū)怏w如氧、水蒸汽或二氧化碳的透過性能。這些功能性組分可加到MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的一個或多個最上層中，或它們可用作單個薄膜或涂層。
對某些應用而言，可以改變MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的外觀或性能，如通過向MOF支撐體、薄膜或預層壓材料層壓染色填充物，向MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的表面涂覆帶色涂層，或在用于制備MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的一種或多種材料中包括染料或顏料。染料或顏料在一種或多種選定的光譜區(qū)域可吸收(包括紅外、紫外或可見光譜部分)。染料或顏可用于補足MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的性能，尤其是MOF支撐體、薄膜或預層壓材料透過某些步驟而反射其他頻率時。在本發(fā)明的MOF支撐體、薄膜或預層壓材料中特別有用的帶色層公開于WO 2001/58989中。這種層可是層壓、擠出涂覆或共擠出的MOF支撐體、薄膜或預層壓材料的表層。顏料加入水平可以約為0.01和約1.0wt.％，根據(jù)所需的可見光透射而變化。加入UV吸收覆蓋層也是優(yōu)選的，以防止MOF支撐體或薄膜的任何內(nèi)層在UV輻射時是不穩(wěn)定的。
可以加到MOF支撐體、薄膜或預層壓材料中的其他功能性層或涂層包括例如抗靜電涂層或薄膜；阻燃劑；UV穩(wěn)定劑；耐磨或抗涂覆材料；光學涂層；防霧材料；磁性或磁光涂層或薄膜；液晶面板；電致變色或電致發(fā)光面板；照相乳劑；棱鏡薄膜；及全息薄膜或圖像。其他功能性層或涂層公開于例如WO 97/01440、WO 99/36262和WO99/36248中。
MOF支撐體、薄膜或預層壓材料可用例如油墨或其他印刷標記(如用于顯示產(chǎn)物標識、方向信息、廣告、警告、裝飾或其他信息)處理。各種技術(shù)可用于在MOF支撐體、薄膜或預層壓材料印刷，如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、熱傳遞印刷、凸版印刷、膠版印刷、苯胺印刷、點刻印刷、激光印刷等，可以使用各類油墨，包括單組分和雙組分油墨、氧化干燥和UV干燥油墨、溶解油墨、分散油墨和100％油墨體系。
公開的薄膜和預層壓材料可與各種基底連接或?qū)訅?。通?；撞牧习ü饣牧先绮Ａ?其可以是絕緣的、退火的、層壓的、淬火的或熱硬化的)和塑料(如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯)。公開的薄膜和預層壓材料特別適用于非平面基底，特別是具有空間曲率的那些。薄膜或預層壓材料優(yōu)選能夠在層壓或脫氣方法中與這種非平面基底適應，而不會破裂或變皺。
公開的薄膜(或在其上形成薄膜的MOF支撐體)可被定向，及可選擇地在足以使薄膜一致的條件下加熱硬化，而非平面基底沒有明顯起皺。當與薄膜層壓的非平面基底有已知的形狀或彎曲形、特別是當基底有已知的明顯空間曲率時，這是特別有用的。通過分別控制薄膜或MOF支撐體在每個平面方向的收縮，在層壓過程中薄膜能以可控制的方式收縮，特別是在壓送輥層壓過程中。例如，如果與薄膜層壓的非平面基底具有空間曲率，那么可以調(diào)節(jié)薄膜在每個平面方向上收縮，以配合基底在那些方向上的特定彎曲特征。具有最大收縮度的平面薄膜或MOF支撐體的方向優(yōu)選與具有最小彎曲度(即最大的曲率半徑)的基底的尺寸一致。除了曲率半徑的彎曲特征外，需要時可使用其他測量值(如從被基底的主表面所限定的幾何表面測量的升高或下降的面積)。為與普通的非平面基底層壓，薄膜收縮度優(yōu)選在兩個平面方向都大于約0.4％，更優(yōu)選在至少一個平面方向大于約0.7％，最優(yōu)選地在至少一個平面方向大于約1％?？偙∧な湛s度優(yōu)選被限制到降低邊緣分層或“插入”。從而薄膜收縮度優(yōu)選在每個平面方向小于約3％，更優(yōu)選在每個平面方向小于約2.5％。收縮性主要由以下因素控制，如所用的薄膜或支撐體材料、薄膜或支撐體拉伸比率、熱固溫度、停留時間和縮進(在拉幅機熱固區(qū)中相對于最大軌道底座的軌道間距減小)。涂層還能改變薄膜的收縮性能。例如，底漆涂層可降低交叉(″TD″)收縮約0.2～0.4％，增強機械方向(″MD″)收縮約0.1～0.3％。定向和熱硬化設備可較大范圍地變化，且理想的硬化通常在實驗中依每種情況來決定。關于制備具有目標收縮性能的MOF支撐體的方法進一步細節(jié)公開于WO 01/96104號中。
如上所述，公開的薄膜首先可與機械能-吸收層層壓以形成預層壓材料，如預層壓材料140或150，然后與車用光滑薄片層壓。在一個層壓步驟中也可組裝含有薄膜、機械能-吸收層和光滑薄片的夾心結(jié)構(gòu)。在另一種情況下，在每一層壓步驟中應從各層除去空氣。通常優(yōu)選的是在層壓前在加熱爐中預熱薄膜和機械能-吸收層或?qū)又恋陀谧钔獗∧覶g的溫度。優(yōu)選地，在機械能-吸收層、薄膜和光滑薄片間設置某種程度的粘合。然而，機械能-吸收層優(yōu)選應足夠軟以在進行最終層壓步驟之前流動。機械能-吸收層優(yōu)選有助于固定預層壓材料邊緣，使得薄膜收縮并且本身形成最終疊層的形狀。優(yōu)選在高溫滅菌后以可控制的速率冷卻疊層，以避免薄膜內(nèi)可能的收縮或薄膜邊緣分層?？墒褂蒙鲜龅恼婵彰摎饣驂核洼伔椒ㄟM行脫氣。優(yōu)選地，使用一個或多個壓送輥進行脫氣和層壓。代表性的壓送輥裝置公開于美國專利5,085,141中。其他此類裝置對于本領域所屬技術(shù)人員是公知的。
層壓后，優(yōu)選在高壓鍋中將疊層加熱至足以使本發(fā)明的機械能-吸收層和薄膜與光滑薄片的外形一致的溫度，并形成最終的層壓的光滑制品。在層壓過程中應施加足夠的壓力以使疊層的各層至少部分粘合。對于含有PVB的疊層而言，通常溫度約為138℃～150℃，壓力約為0.5～1.5MPa。熱量和壓力使機械能-吸收層流動并擴散以填充空穴，形成均勻的夾心結(jié)構(gòu)，并與疊層牢固結(jié)合，同時在最小的時間內(nèi)除去殘余空氣(或?qū)⑵淙芙庠赑VB中)。盡管取決于制造商高壓過程可明顯變化，但是普通的高壓過程包括(a)在約15分鐘內(nèi)將溫度和壓力從環(huán)境升至93℃和約0.55MPa，(b)在約40分鐘內(nèi)將溫度升至143℃，同時保持壓力約為0.55MPa，(c)在約10分鐘內(nèi)將壓力升至1.38Mpa，同時保持溫度約為143℃，(d)保持最大溫度和壓力約20分鐘，(e)在約15分鐘內(nèi)將溫度和壓力降至約38℃和約1Mpa，及(F)在約4分鐘內(nèi)將壓力降至環(huán)境。整個高壓過程通常約60分鐘～120分鐘。
公開的薄膜也可用于建筑光滑材料中，例如美國專利4,799,745中所述的光滑制品。制備這種光滑制品的方法對本領域所屬技術(shù)人員是清楚的。例如，可通過用MOF支撐體取代美國專利4,799,745中的層20，用交聯(lián)的聚合層取代美國專利4,799,745中的間隔層18來制備有用的建筑光滑制品。得到的光滑制品優(yōu)選是光學透明的。圖9表明一種薄膜191，其包括MOF支撐體192和法夫里-佩羅疊層193，該疊層包括用間隔層195隔開的第一金屬層194和第二金屬層196。薄膜191通過壓敏粘合劑層197與玻璃片198連接。
與用噴濺涂覆的無機介電層或溶劑涂覆的未交聯(lián)的聚合介電層制成的薄膜相比，公開的薄膜制備更快。在噴濺涂覆和溶劑涂覆方法中，介電層沉積步驟是速度限制因子，而公開的方法能夠更快地沉積介電層。此外，公開的方法可在單一室中進行，不需要在涂覆步驟中取下薄膜，而現(xiàn)有的溶劑涂覆未交聯(lián)的介電層在沉積金屬層的室外進行。
下面的測試被用來評估本文公開的薄膜。
導電性對應變測試使用SINTECHTM200/S拉力測試儀(Instron Corp.)拉伸薄膜，以確定薄膜停止導電時的應變百分比。從薄膜樣品中心切下25.4mm寬×約200mm長的條帶。用No.22-201銀漆(Katy Company)涂覆條帶窄端的兩側(cè)。銀漆干燥后，沿涂覆的邊緣折疊銅以在條帶每一末端形成穩(wěn)定電極。將制得的條帶夾在拉力測試儀的夾鉗中，使用彈簧夾將電源與銅電極連接。標準長度為101.6mm，橫擔速度為25.4mm/min，將4伏的恒電壓應用到條帶上，對照應變％測量和記錄電流。
片電阻測試使用非接觸導電測量裝置(Model 717B Benchtop ConductanceMonitor，Delcom Instruments Inc.)評估本發(fā)明薄膜的片電阻。
太陽熱增益系數(shù)和遮陽系數(shù)Te被定義成樣品透過250nm～2500nm的太陽能除以總?cè)肷涮柲艿陌俜直?。Ae被定義成樣品吸收250nm～2500nm的太陽能除以總?cè)肷涮柲艿陌俜直取Ｊ褂脧腁STM E891得到的太陽發(fā)光數(shù)據(jù)利用氣團1.5計算太陽性能。太陽熱增益系數(shù)(SHGC)計算如下SHGC＝TE+0.27(Ae)遮陽系數(shù)(SC)被定義成通過光滑材料與通過3.2mm厚的窗戶玻璃的單一窗格的太陽熱增益系數(shù)比值，計算如下SC＝SHGC/87.0
現(xiàn)在結(jié)合下面的非限制性實施例說明本發(fā)明，其中除非另有所指所有的份數(shù)和百分比以重量為單位。
實施例1(層1)將約6米長、0.05mm厚的MOF支撐體薄膜(3MTM太陽反射薄膜No.41-4400-0146-3)與約300米長、0.05mm厚、508mm寬的PET支撐體(453 MELINEXTM，DuPont Teijin Films)連接。得到的連接薄膜加到圖8所示的輥壓真空室。真空室中的壓力降到3×10-4托。支撐體同時進行等離子體預處理并以36.6m/min的網(wǎng)速進行丙烯酸酯涂覆。等離子體預處理)在氮氣中(氮氣流速102sccm)利用鉻靶和差壓dc磁電管在1000瓦功率下(402伏和2.5安培)進行操作。丙烯酸酯涂層使用IRR214丙烯酸酯(UCB Chemicals)和丙烯酸月桂酯的50∶50混合物，此前通過將液體單體混合物的容器放進鐘罩中并將壓力降低到約1毫托進行脫氣1小時。使用超聲噴霧以2.45ml/min的流速將脫氣的單體抽吸進276℃的蒸發(fā)室。使用-21℃的鼓溫，單體蒸汽在移動的織物上冷凝，使用在8.0kV和6.5毫安下操作的單細絲槍進行電子束交聯(lián)。
(層2)顛倒織物的方向。再次以36.6m/min操作，丙烯酸酯表面經(jīng)等離子體處理，用磁電管噴濺銀來涂覆。等離子體預處理同前面一樣，但為309伏和3.34安培條件下。銀以10,000瓦的能量噴濺(570伏和7.88安培)，鼓溫為21℃，氬氣流速為93.2sccm。
(層3)再次顛倒織物的方向。再次以36.6m/min操作，在沉積和交聯(lián)聚合間隔層之前等離子體預處理銀的表面。等離子體預處理利用鉻靶，使用1000瓦的能量(308伏和3.33安培)。鼓溫是-23℃，其他單體沉積條件如前所述，單體蒸汽在移動的織物上冷凝，使用在8.0kV和6.0毫安下操作的單細絲槍進行電子束交聯(lián)。
(層4)再次顛倒織物的方向。再次以36.6m/min操作，丙烯酸酯表面經(jīng)等離子體處理，用磁電管噴濺的銀涂覆。等離子體預處理同前面一樣，但為316伏和3.22安培條件下。銀如前述般被噴濺，但為567伏和17.66安培，鼓溫為20℃，氬氣流速為90sccm。
(層5)再次顛倒織物的方向。在沉積保護層之前等離子體預處理銀的表面。等離子體預處理與層3相同。鼓溫是-23℃，其他單體沉積條件如前所述，單體蒸汽在移動的織物上冷凝，使用在8.0kV和6.2毫安下操作的單細絲槍進行電子束交聯(lián)。
得到的擋紅外線薄膜和未涂覆的支撐體的光學性能分別示于圖10和圖11中。圖10和圖11中的曲線T和R方別表示透射率和反射率?？梢岳斫獾氖?，檢測約700～1100nm間的反射曲線，得到的擋紅外線薄膜顯示出明顯加寬的反射帶。
實施例2和3用實施例1的方法及可選擇的上層等離子體后處理，在同一MOF支撐體上形成5層擋紅外線丙烯酸酯/Ag/丙烯酸酯/Ag/丙烯酸酯光學疊層。評估得到的薄膜的外觀、透射(Trans-Luminous Y(Tvis))、反射(Refl-Luminous Y)、太陽熱增益系數(shù)、遮陽系數(shù)和薄片電阻。處理條件和評估結(jié)果列于下表1中。
表1
表1中的結(jié)果表明形成的涂覆薄膜其Tvis高達約73％，片電阻低達3.9歐姆/平方。使用導電性對應變測試也評估了實施例3中薄膜的兩個樣品。在50％或更大應變時兩個薄膜樣品導電。
比較例1使用導電性對應變測試評估基于透明銀層和銦氧化物無機介電(XIRTM75薄膜，Southwall Technologies Inc.)的商業(yè)產(chǎn)品。當受到僅有1％應變時樣品失效。
實施例4對實施例2和實施例3的薄膜在其一面或兩面進行可選擇的等離子體后處理，然后通過將304mm×304mm的薄膜樣品放置在夾心結(jié)構(gòu)的中心而層壓在玻璃薄片間，該夾心結(jié)構(gòu)由放置于兩個2mm玻璃薄片間的兩個0.05mm厚的PVB薄片組成。通過真空脫氣得到的疊層組件，然后通過高壓滅菌形成光學清晰的光滑制品。評估光滑制品來決定其壓縮剪切強度。下面表2中列出了薄膜實施例序號，在疊層的最上層的頂上或支撐體的下側(cè)發(fā)生或未發(fā)生等離子體后處理，以及測得的壓縮剪切強度。
表2
本發(fā)明的各種修改和變更對于本領域所屬技術(shù)人員是顯然的，而不會脫離本發(fā)明。本發(fā)明不受限于僅為說明目的的前述說明。
權(quán)利要求
1.一種制備薄膜的方法，所述方法包括a)提供可透過可見光的雙折射介電多層支撐體，其反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，及b)以任一順序在支撐體的頂上形成i)可透過可見光的金屬或金屬合金層，及ii)交聯(lián)的聚合層，從而金屬或金屬合金層的厚度使得所述薄膜可透過可見光，且其反射帶相對于所述支撐體反射帶被寬化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述相關波長區(qū)是紅外線區(qū)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬或金屬合金層形成在所述支撐體和所述交聯(lián)的聚合層之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)的聚合層形成在所述支撐體和所述金屬或金屬合金層之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)的聚合層通過閃蒸、汽相沉積和交聯(lián)可輻射交聯(lián)單體形成的。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述薄膜是可延伸的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬或金屬合金層包括銀，所述交聯(lián)的聚合層包括丙烯酸酯聚合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括修飾位于薄膜內(nèi)金屬或者金屬合金層和相鄰層之間的分界面以增強中間層粘合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在薄膜內(nèi)所述金屬或者金屬合金層和相鄰層之間使用等離子體處理。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在薄膜內(nèi)所述金屬或者金屬合金層和相鄰層之間使用等離子體處理。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括延伸薄膜，而沒有實質(zhì)上破裂或者彎折該金屬或者金屬合金層。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中如果加熱薄膜，則在兩個平面內(nèi)方向顯示出不同的收縮。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括加熱并使薄膜和至少一層機械能吸收材料結(jié)合在一起以提供安全玻璃預層壓材料。
14.一種制備玻璃窗制品的方法，所述方法包括a)組裝玻璃窗材料層和薄膜，所述薄膜包括雙折射介電多層支撐體，其反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，和反射帶被寬化的金屬或金屬合金層，其厚度使得所述薄膜可透過可見光，及交聯(lián)的聚合層，及b)將所述玻璃窗材料與所述薄膜粘合成單一制品。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述玻璃窗材料包括玻璃，該制品進一步包括薄膜和玻璃之間的粘合層。
16.一種制造層壓材料制品的方法，包括a)組裝i)第一層玻璃窗材料，ii)第一機械能-吸收層，iii)可透過可見光并可反射紅外光的薄膜，所述薄膜包括雙折射介電多層支撐體，其反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，和反射帶被寬化的金屬或金屬合金層，其厚度使得所述薄膜可透過可見光，及交聯(lián)的聚合層，iv)第二機械能-吸收層，及v)第二層玻璃窗材料，b)從層間除去殘余空氣，及c)加熱和施加壓力以將各層粘合成單一制品。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中使用至少一個軋輥除去殘余空氣或者給層施加壓力。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中該玻璃窗材料層是非平面的。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中將層結(jié)合在一起而薄膜基本上沒有破裂、彎折或者起皺。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述交聯(lián)的聚合層由閃蒸、汽相沉積和交聯(lián)可輻射交聯(lián)單體形成的。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述交聯(lián)的聚合層包括丙烯酸酯聚合物。
22.一種薄膜，其包括雙折射介電多層支撐體，該支撐體反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，和反射帶被寬化的金屬或金屬合金層，其厚度使得所述薄膜可透過可見光且，及交聯(lián)的聚合層。
23.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述相關波長區(qū)是紅外線區(qū)。
24.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述金屬或金屬合金層在所述支撐體和所述交聯(lián)的聚合層之間。
25.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述交聯(lián)的聚合層在所述支撐體和所述金屬或金屬合金層之間。
26.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中位于薄膜內(nèi)金屬或者金屬合金層和相鄰層之間的分界面經(jīng)結(jié)合增強處理，或者一個或多個相鄰層包括結(jié)合增強助劑，由此增強中間層粘合。
27.如權(quán)利要求26所述的薄膜，其中在所述金屬或者金屬合金層或相鄰層經(jīng)等離子體處理。
28.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述薄膜是可拉伸的。
29.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述金屬或金屬合金層具有與其每個表面相鄰的交聯(lián)的聚合層。
30.如權(quán)利要求22所述的薄膜，還包括一對或多對附加的交聯(lián)的聚合層和附加的金屬或金屬合金層。
31.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述金屬或金屬合金層包括銀。
32.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中所述交聯(lián)的聚合層包括丙烯酸酯聚合物。
33.如權(quán)利要求22所述的薄膜，其中將薄膜層壓到汽車擋風玻璃中而基本上沒有起皺。
34.一種安全玻璃預層壓材料，其包括與可透過可見光并可反射紅外光的薄膜連接的至少一層機械能-吸收材料，所述薄膜包括雙折射介電多層支撐體，該支撐體反射至少為50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，和反射帶相對于所述支撐體本身的反射帶被寬化的金屬或金屬合金層，且其厚度使得所述薄膜可透過可見光，及交聯(lián)的聚合層。
35.一種玻璃窗制品，其包括與可透過可見光并可反射紅外光的薄膜連接的至少一層玻璃窗材料，所述薄膜包括雙折射介電多層支撐體，其反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，和反射帶相對于所述支撐體本身的反射帶被寬化的金屬或金屬合金層，且其厚度使得所述薄膜可透過可見光，及交聯(lián)的聚合層。
36.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述金屬或金屬合金層在所述支撐體和所述交聯(lián)的聚合層之間。
37.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述交聯(lián)的聚合層在所述支撐體和所述金屬或金屬合金層之間。
38.如權(quán)利要求35所述的制品，其中位于薄膜內(nèi)金屬或者金屬合金層和相鄰層之間的分界面經(jīng)結(jié)合增強處理，或者一個或多個相鄰層包括結(jié)合增強助劑，由此增強中間層粘合。
39.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述金屬或者金屬合金層或者相鄰層經(jīng)等離子體處理。
40.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述金屬或金屬合金層包括銀，所述交聯(lián)的聚合層包括丙烯酸酯聚合物。
41.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述玻璃窗材料包括玻璃，所述玻璃窗制品包括在所述薄膜和所述玻璃之間的粘合劑層。
42.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述玻璃窗材料包括非平面玻璃，所述層壓制品是光學透明的并可反射紅外光。
43.如權(quán)利要求35所述的制品，其中所述制品包括擋風玻璃。
44.如權(quán)利要求35所述的制品，包括建筑用玻璃窗。
45.一種車輛，其玻璃窗包含至少一個包括可見光透射和紅外反射薄膜的擋風玻璃、后窗、側(cè)窗或者天窗，所述薄膜包括雙折射介電多層支撐體，其反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光，和金屬或金屬合金層，其厚度使得所述薄膜可透過可見光且其反射帶相對于所述支撐體本身的反射帶被寬化，及交聯(lián)的聚合層。
46.如權(quán)利要求45所述的車輛，其中所述交聯(lián)的聚合層包括銀，所述交聯(lián)的聚合層包括丙烯酸酯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含有可透過可見光和反射紅外的薄膜并具有改進的紅外線反射性能的熱鏡薄膜，其包括雙折射介電多層支撐體，支撐體可反射至少50％的相關波長區(qū)至少100nm帶寬的光；和金屬或金屬合金層，其厚度要使得該薄膜可透過可見光且其反射帶被寬化，及交聯(lián)的聚合層。該薄膜可結(jié)合到或?qū)訅旱讲Ａе?特別是非平面的車輛安全玻璃)，其減少了這樣的可能性即，金屬或金屬合金層被破壞或扭曲。
文檔編號G02B5/26GK1729409SQ03819515
公開日2006年2月1日 申請日期2003年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月17日
發(fā)明者羅伯特·J·弗萊明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司