專利名稱：聚合物衍生的陶瓷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及陶瓷材料以及形成這些材料的方法。
背景技術(shù)：
光敏材料的光聚合或基于輻射的固化有數(shù)十億美元的市場(chǎng)。這些方法的光聚物產(chǎn)品通常得自當(dāng)成影像曝光在各種類型的電磁輻射(包括紫外光、可見光和電子束輻射)下時(shí)能選擇性地聚合和/或交聯(lián)的聚合物、低聚物、和/或單體。與其它聚合工藝，例如傳統(tǒng)的熱加工方法相比，可光聚合的體系的主要優(yōu)點(diǎn)包括較低的能量需求、引發(fā)的空間和時(shí)間控制、不含溶劑的配方、以及在室溫下的高聚合速率。鑒于可光化學(xué)聚合的單體的種類較廣，它還提供了極大的化學(xué)通用性。
由于這組獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，光聚合體系獲得了用于聚合物膜的無溶劑固化，以及在生物醫(yī)學(xué)材料、敷形涂覆、電子和光學(xué)材料、以及三維物體的快速原型制作中的新興應(yīng)用的突出的性能。更具體地說，光聚物可制成不同的形式，包括膜、片、液體和溶液，它們可應(yīng)用于例如印刷板、光致抗蝕劑、立體平版印刷術(shù)和成像中。為了進(jìn)一步說明，使用光致抗蝕劑來制作集成電路、平板顯示器、印刷電路、絲網(wǎng)印刷產(chǎn)品、化學(xué)蝕刻部件、以及微-和納-機(jī)電體系(MEMS/NEMS)。液態(tài)組合物還可用于非成像用途，例如粘合劑、涂料、漆、墨水、以及相關(guān)的光敏產(chǎn)品。光聚合也可應(yīng)用于體內(nèi)，例如除了應(yīng)用于侵入性和最低程度侵入性外科手術(shù)外，還有諸如口腔這樣的開放環(huán)境中。在體內(nèi)的光聚合甚至可透皮進(jìn)行。
對(duì)許多用途而言，需要在高溫下能基本上保持它們的化學(xué)和機(jī)械性能的材料。為了進(jìn)一步地說明，這些耐高溫材料的有代表性的用途包括以下裝置，例如微燃燒室、微熱轉(zhuǎn)換器、傳感器和制動(dòng)器體系、微流體裝置、以及微光學(xué)體系，它們可單獨(dú)使用或者與其它體系(例如MEMS/NEMS)結(jié)合使用。聚合物、硅和玻璃是用于制造例如MEMS/NEMS的普遍使用的材料，雖然這些材料中有許多并不適用于高溫(例如，超過1000℃)或者其它惡劣的環(huán)境用途。能耐高溫的陶瓷是這些及許多其它用途的良好的替代品。
到目前為止，僅有一些能制造用于以下用途，例如MEMS/NEMS的陶瓷材料的加工工藝。例如，粉末燒結(jié)是一種用于制造陶瓷結(jié)構(gòu)物的常規(guī)的方法(Riedel等，(1992)自然355714)。但是，使用在這些材料中用來增密的添加劑會(huì)降低所得的陶瓷結(jié)構(gòu)物的機(jī)械性能，使得通過該方法形成的材料不適用于許多用途。此外，所得的結(jié)構(gòu)物的尺寸公差根據(jù)粉末裝填的均勻度和純度來確定，而這在小尺寸的結(jié)構(gòu)物中是難以控制的。另一種陶瓷MEMS/NEMS工藝基于碳化硅(SiC)的化學(xué)汽相沉積(CVD)，接著是微機(jī)械加工。SiC的較慢的沉積速率(20-50μm/小時(shí))以及復(fù)雜的微機(jī)械加工過程使得這一方法不適用于許多用途。另外，已經(jīng)使用液體聚合物前體(Liew等(2000)傳感器和制動(dòng)器8964)或者陶瓷粉末(Chen等(2000)微機(jī)械加工體系雜志10(1)62)的注模成形用來制造陶瓷結(jié)構(gòu)物。但是，通過注模成形工藝制得的陶瓷結(jié)構(gòu)物必須與模子分離，而這會(huì)嚴(yán)格地限制結(jié)構(gòu)物的幾何形狀，限制產(chǎn)品的產(chǎn)量，并增加生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了快速地制造聚合物衍生的陶瓷材料(例如，具有受控的形狀和結(jié)構(gòu))的方法，以及相關(guān)的組合物。本文中描述的反應(yīng)流程主要基于硫醇-烯(thiol-ene)光聚合機(jī)制。硫醇-烯光聚合提供了許多優(yōu)點(diǎn)，包括在很少或沒有光敏引發(fā)劑存在的條件下具有高聚合速度，能延遲凝膠，以及能達(dá)到高雙鍵轉(zhuǎn)化率。向含有可聚合的乙烯基的陶瓷前體中添加硫醇可進(jìn)一步地形成比使用現(xiàn)有的方法得到的結(jié)構(gòu)更厚的結(jié)構(gòu)。當(dāng)通過例如熱解來轉(zhuǎn)化時(shí)，所述聚合物結(jié)構(gòu)通常形成具有自我類似形狀的陶瓷結(jié)構(gòu)。在熱解步驟中，使用本文中所述方法形成的結(jié)構(gòu)通常顯示出與由更多的傳統(tǒng)陶瓷前體制得的那些結(jié)構(gòu)所顯示的類似的收縮率和質(zhì)量損失值。此外，本文中描述的平版印刷方法(例如，層層固體成像等)容易適合于制造復(fù)合三維陶瓷微結(jié)構(gòu)和本文中例出的許多其它用途中的微裝置。
一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包括(a)包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如，可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán))，以及至少一個(gè)Si-N鍵(例如，硅氮烷等)、至少一個(gè)Si-O鍵(例如，硅氧烷等)和/或至少一個(gè)Si-C鍵(例如，硅碳烷等)的第一單體，以及(b)包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的第二單體。在一些實(shí)施方式中，所述第一單體包括至少一個(gè)乙烯基官能團(tuán)，和/或至少三個(gè)Si-N鍵、至少三個(gè)Si-O鍵、和/或至少一個(gè)Si-C鍵。為了說明，所述第一單體可由通式(I)(即，KiONTMCERASET SN(或“CERASET”)(美國KiON公司))表示 式中，n是1-20的整數(shù)，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。為了進(jìn)一步地說明，所述第一單體可由通式(II)(即，KiONTMVL20(或“VL20”)(美國KiON公司))表示 式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整數(shù)。通常，所述第二單體包含兩個(gè)或多個(gè)硫醇官能團(tuán)。為了說明，所述第二單體可由通式(III)(即，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(或“四硫醇”))表示 在一些實(shí)施方式中，所述組合物包含光敏引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及形成陶瓷材料的方法。該方法包括(a)使至少一種包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的第一單體與至少一種包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的第二單體反應(yīng)，形成聚合物材料。通常，步驟(a)包括以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)對(duì)包含所述第一單體和第二單體的組合物進(jìn)行輻射，使光敏引發(fā)劑與包含所述第一單體和第二單體的組合物接觸(例如，混合等)，加熱包含所述第一單體和第二單體的組合物，或者使催化劑(例如，聚合催化劑等)與包含所述第一單體和第二單體的組合物接觸。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)中所述第一單體(例如，所述第一單體的烯鍵式不飽和基團(tuán))與所述第二單體(例如，所述第二單體的硫醇官能團(tuán))的摩爾比至少為1∶1，而在其它實(shí)施方式中，步驟(a)中所述第二單體與第一單體的摩爾比超過1∶1。具體地說，在例如步驟(a)中，所述第一單體的烯鍵式不飽和基團(tuán)(在烯鍵式不飽和基團(tuán)中的官能度為x)與所述第二單體的硫醇官能團(tuán)(在硫醇基團(tuán)中的官能度為y)的摩爾比宜為1∶(x-1)(y-1)至(x-1)(y-1)∶1。例如，如果所述第一單體的烯鍵式不飽和基團(tuán)的摩爾官能度為3，并且第二單體的硫醇官能度為4，則烯鍵式不飽和基團(tuán)與硫醇官能團(tuán)的摩爾比宜為1∶6至6∶1(因?yàn)?4-1)×(3-1)＝6)。另外，該方法包括(b)加熱(例如，熱解等)所述聚合物材料，形成陶瓷材料。例如，步驟(b)通常在至少700℃的溫度下進(jìn)行。任選地，該方法包括其它步驟，例如(c)燒結(jié)所述陶瓷材料。
在該方法一些實(shí)施方式中，所述第一單體包括至少一個(gè)乙烯基官能團(tuán)，和/或至少一個(gè)Si-N鍵、至少一個(gè)Si-O鍵、和/或至少一個(gè)Si-C鍵。例如，所述第一單體可由通式(I)表示
式中，n是1-20的整數(shù)，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。為了進(jìn)一步地說明，所述第一單體可由通式(II)表示 式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整數(shù)。通常，所述第二單體包含兩個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)。為了說明，所述第二單體可由通式(III)表示 本發(fā)明還提供了一種形成三維陶瓷材料的方法。該方法包括(1)將一層上述組合物涂布在表面上，以及(2)將這一層成影像地曝光在光化輻射下，形成成像的截面，在該截面上輻射的強(qiáng)度足以導(dǎo)致這一層的被曝光的區(qū)域基本上固化。該方法還包括(3)將一層所述組合物涂布在先前曝光過的成像的截面上，以及(4)將得自步驟(3)的層成影像地曝光在光化輻射下，形成另外的成像的截面，在該截面上輻射的強(qiáng)度足以導(dǎo)致這一層的被曝光的區(qū)域基本上固化，并導(dǎo)致其附著在先前曝光過的成像的截面上。另外，該方法還包括(5)重復(fù)步驟(3)和(4)足夠的次數(shù)，形成三維制品，以及(6)熱解所述三維制品，形成三維陶瓷材料。在特定的實(shí)施方式中，該方法還包括，例如，在步驟(6)之前，將所述組合物層的未曝光的區(qū)域與所述組合物層的曝光的區(qū)域分離開來。


圖1A-D分別示出了四硫醇、二硫醇、CERASET和VL20單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖2A-B是顯示塊狀CERASET(-)和塊狀VL20(---)的聚合(圖2A)，以及1∶1重量分?jǐn)?shù)的CERASET(-)中的四硫醇以及1∶5重量分?jǐn)?shù)的VL20(---)中的四硫醇的聚合(圖2B)的雙鍵轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系的FTIR描繪圖。使用6重量％用于塊狀VL20聚合的DMPA和0.02重量％用于四硫醇-VL20聚合的DMPA，在365nm的波長(zhǎng)下，于57mW/cm2對(duì)VL20試樣進(jìn)行輻射。使用1.3重量％用于塊狀CERASET的DMPA和0.7重量％用于硫醇-CERASET的DMPA，在20mW/cm2對(duì)CERASET試樣進(jìn)行輻射。
圖3是長(zhǎng)為6mm、外徑為3.2mm的可光聚合的圓柱形結(jié)構(gòu)物的側(cè)視圖。該結(jié)構(gòu)物通過使用0.02重量％的DMPA，在365nm的波長(zhǎng)下，于50mW/cm2對(duì)1∶5重量比的四硫醇和VL20進(jìn)行輻射(從頂部固化)來制造。
圖4A-B示出了由15重量％的CERASET中的二硫醇與0.2重量％的DMPA制得的可光聚合的靜電制動(dòng)器結(jié)構(gòu)物。具體地說，圖4A示出了聚合物結(jié)構(gòu)物，圖4B示出了熱解之后的結(jié)構(gòu)物。在這些結(jié)構(gòu)物中得到厚度為1200μm，寬度為80μm(高寬比為15∶1)。
圖5A-B是顯示由VL20(圖5A)和1∶5重量比的硫醇-VL20混合物(圖5B)形成的聚合物膜翹曲的圖像。6重量％的DMPA用于純聚硅氮烷的固化，而0.02重量％的DMPA用于硫醇-VL20體系的固化。在365nm的波長(zhǎng)下，于50mW/cm2對(duì)兩個(gè)體系進(jìn)行輻射。
圖6A-E示出了照相平版印刷掩模、聚合物、以及熱解陶瓷的圖像。具體地說，圖6A示出了由1∶5(重量比)四硫醇∶VL-20制得的800μm的聚合物2-D通道。圖6B示出了由圖6A所示的裝置的熱解制得的熱解試樣。圖6C-D分別示出了填滿了紅色染料的800μm聚合物3-D通道的頂視圖和側(cè)視圖。圖6E示出了對(duì)3-D通道進(jìn)行了熱解之后圖6C-D中的試樣。
具體實(shí)施例方式
在詳細(xì)地描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明并不限于特定的組合物或方法，它當(dāng)然可以改變。還要明白，本文中使用的術(shù)語僅僅是為了描述實(shí)施方式，并非限制。此外，除非另有說明，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所普遍理解的相同的含義。在描述和主張本發(fā)明時(shí)，以下術(shù)語和語法變形可根據(jù)下述定義使用。
“官能團(tuán)”或“基團(tuán)”是指表示化合物中潛在的反應(yīng)位點(diǎn)的一組原子。例如，本文中描述的特定單體包含烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如，丙烯酸酯基團(tuán)、乙烯基官能團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、烯丙基、環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的雙鍵如降冰片烯等)和/或硫醇官能團(tuán)。
“有機(jī)基團(tuán)”是指包括至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)，但是它也可以包括附加的取代基或官能團(tuán)，例如氨基、烷氧基、氰基、羥基、鹵素、?；?、烷基、環(huán)烷基、雜芳基、芳基、烯丙基、乙烯基、亞芳基、芐基、它們的衍生物等。有機(jī)基團(tuán)可以是環(huán)狀的或無環(huán)的。例舉的有機(jī)基團(tuán)可得自酯、酮、醇、環(huán)氧化物、多元醇、醚、酚、醛、醌、羧酸、它們的衍生物等。雖然本文中使用的有機(jī)基團(tuán)可具有基本上任意數(shù)量的碳原子，但是有機(jī)基團(tuán)通常包括大約2-20個(gè)碳原子，更普遍的是包括大約3-15個(gè)碳原子。
“烯鍵式不飽和基團(tuán)”是指包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀不飽和烴基。烯鍵式不飽和基團(tuán)可以是取代的或未取代的。例舉的烯鍵式不飽和基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、(甲基)丙烯?；?。
“硫醇官能團(tuán)”是指巰基(-SH)或包含巰基的基團(tuán)。
“鍵”是指互相共價(jià)地連接在一起的兩個(gè)或多個(gè)原子。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，例如，單體包含一個(gè)或多個(gè)Si-N鍵、Si-O鍵、和/或Si-C鍵。通常，Si-N-Si鍵包含Si-N鍵，Si-O-Si鍵包含Si-O鍵，Si-C-Si鍵包含Si-C鍵。
“聚合物材料”是指包括兩個(gè)或多個(gè)單體單元的化合物。本發(fā)明的聚合物材料通常包括得自(例如，通過化學(xué)改性，如聚合反應(yīng)等)本文中所述的單體的單體單元。
術(shù)語“熱解”是指僅通過加熱(即，沒有氧化)將化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種其它物質(zhì)。
本發(fā)明涉及陶瓷材料的形成，例如，用于許多利用硫醇-烯光聚合的其它用途中的MEMS/NEMS。通過該反應(yīng)工藝的液態(tài)陶瓷前體的光聚合可代替現(xiàn)有的工藝。具體地說，本發(fā)明的光聚合的固化速率與使用現(xiàn)有方法達(dá)到的速率相比提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而不改變固化條件(除了一般的還原之外)，如果不除去使用的光敏引發(fā)劑的話。并且，乙烯基轉(zhuǎn)化的程度與這些其它方法相比通常會(huì)改善。另外，本發(fā)明的聚合反應(yīng)可允許聚合物材料的直接的熱解，而無需預(yù)焙燒，從而形成通常在高溫下(例如，高達(dá)約1500℃)穩(wěn)定的陶瓷材料。而且，本發(fā)明可容易地用于光圖案成形并形成復(fù)合三維(3-D)結(jié)構(gòu)物。根據(jù)本發(fā)明方法制得的陶瓷材料通常比許多現(xiàn)有工藝制得的具有更大的厚度、復(fù)雜性、耐久性、以及增強(qiáng)的平版印刷和/或機(jī)械性能。本發(fā)明的組合物和方法還可用在快速原型制作用途中。這些及許多其它用途在本文中描述或以其它方式引用。
如前述，預(yù)陶瓷材料(如KIONTMVL20)的乙烯基甲硅烷基已通過傳統(tǒng)的光聚合反應(yīng)，使用自由基引發(fā)劑如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)進(jìn)行了均聚。該反應(yīng)用紫外光進(jìn)行光敏引發(fā)，并認(rèn)為通過鏈增長(zhǎng)聚合機(jī)制進(jìn)行以制造交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。聚合物衍生的陶瓷的這些傳統(tǒng)的自由基光聚合已被證明對(duì)于促進(jìn)圖案的形成以及形成這些材料非常有效。但是，正如上述，它們?cè)谒鼈兯苓_(dá)到的反應(yīng)速率和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的程度方面有嚴(yán)格的限制。低官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率通常是延長(zhǎng)預(yù)焙燒時(shí)間的原因，以防止在高溫加熱過程中的顯著的重量損失。在本發(fā)明之前，沒有開發(fā)出用于這些預(yù)陶瓷材料的快速的或者基本上完整的光聚合的UV引發(fā)劑體系。
很容易確定，硫醇-烯光聚合反應(yīng)進(jìn)行得比傳統(tǒng)的光聚合反應(yīng)更迅速，并且更多種類的乙烯基(或“烯”)單體在這些反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)性，即使它們?cè)诰鄯磻?yīng)中是沒有反應(yīng)性的(參見，例如Jacobine，聚合物科學(xué)和技術(shù)中的輻射固化III，聚合反應(yīng)機(jī)制，第3卷，Elsevier Applied Science公司，倫敦(1993)，第219頁，以及Cramer等(2001)的J.Polym.Sci.，A，Polym.Chem.393311)。
本發(fā)明的組合物和方法包括乙烯基陶瓷前體單體(即，包含至少一種烯鍵式不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)Si-N鍵的單體)，以及通常是多官能的有機(jī)或無機(jī)硫醇單體(即，包含至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的單體)。大量的乙烯基陶瓷前體單體和硫醇單體可用來實(shí)踐本發(fā)明，并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在本文中沒有列出可利用的所有可能的單體的意圖。但是，在本文中列出了各種有代表性的乙烯基陶瓷前體單體和硫醇單體，以進(jìn)一步說明本發(fā)明。
基本上任何能通過熱解陶瓷化的乙烯基聚硅氮烷、乙烯基硅碳烷和乙烯基硅氧烷都可用作乙烯基陶瓷前體單體，從而使用本文中描述的硫醇-烯聚合流程來制造陶瓷材料。這些乙烯基單體還可包括其它雜原子，包括例如B、Al、Ti等。一些例舉的乙烯基單體可選自，例如，聚碳硅氮烷、聚(silsesqui-N-甲基硅氮烷)、聚乙烯基硅氮烷、聚(N-甲基硅氮烷)、聚甲基硅氮烷、聚硅氮烷、聚氫十二硅氮烷(polydridodisilazane)、聚乙烯硅氮烷、聚甲基二硅氮烷、聚硅二氮烷、聚硅環(huán)丁氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚乙烯基硅氮烷、聚二氫硅氮烷、聚甲基硅氮烷、環(huán)二硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅環(huán)丁氮烷、聚碳硅氮烷、聚乙烯基甲基硅氮烷、聚(肼甲基硅烷)、聚(酰脲硅氮烷)、聚乙烯基硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚(二硅氮烷)等。
可利用的其它例舉的乙烯基陶瓷前體單體包括，例如，1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基二硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環(huán)三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-環(huán)四硅氮烷、CERASTETMSN、VL20、Pyrofine PV、VT50、HVNG、PVS、1，5-二乙烯基-3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)、1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(DPTMDS)、1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二正丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、三(三甲基甲硅烷基)胺或九甲基三硅氮烷或次氮基(三甲基硅烷)、4-溴-N，N-二(三甲基甲硅烷基)苯胺、鍺(II)-二〔二(三甲基甲硅烷基)酰胺〕、錫(II)-二〔二(三甲基甲硅烷基)酰胺〕、2，2-硫代二(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)、三(二甲基氨基甲硅烷基)氨基二(二甲基氨基)硼烷、2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮烷-環(huán)戊烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-環(huán)三硅氮烷(HMCTS)、1，2，3，4，5，6-六甲基-環(huán)三硅氮烷、1，3，5-三乙基-2，4，6-三甲基環(huán)三硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環(huán)三硅氮烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-環(huán)四硅烷(OMCTS)、1，3，5，7-四甲基-2，4，6，8-四甲基-環(huán)四硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-環(huán)四硅氮烷、低硼硅氮烷、聚硼硅氮烷、低硼硅氮烷、PSN-2M01聚(1，1-二甲基硅氮烷)調(diào)聚物、PSN-2M02聚(1，1-二甲基硅氮烷)、PSN-2M11聚(1，2-二甲基硅氮烷)、ET70、VB40、VT50、NCP100、NCP200、NN110、過氫聚硅氮烷、NN710(SNC)、NN310、HVNG、HPS、ABSE等。
基本上任何具有至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物都可用作本發(fā)明中的硫醇單體。通常使用具有2個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)/分子的化合物。例舉的聚硫醇組合物包括，例如，聚巰基乙酸酯和/或聚巰基丙酸酯，具體是季戊四醇四酯和/或三羥甲基丙烷三酯。可利用的更具體的硫醇單體包括，例如，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯、四(2-巰基乙酸季戊四醇酯)、三(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯、1，6-己烷二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇等。
適用于乙烯基陶瓷前體單體和硫醇單體的合成程序，以及本發(fā)明的聚合反應(yīng)的各種合成及純化工藝通常是已知的，并且描述在例如Kroke等(2000)的材料科學(xué)與工程，26(2000)97-199，3月，高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、機(jī)理和結(jié)構(gòu)，第4版，John Wiley & Sons公司(1992)，Carey和Sundberg高等有機(jī)化學(xué)部分A結(jié)構(gòu)和機(jī)理，第4版，Plenum出版社(2000)，上述每篇文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。用在本發(fā)明的單體合成中的化學(xué)起始原料和其它反應(yīng)成分還可容易地從各個(gè)供應(yīng)商，包括例如，KiON公司(美國)、Hampshire公司(美國)、Sigma-Aldrich公司(美國)、Tonen公司(日本)、Bayer AG公司(德國)、Elf Attochem公司(法國)、Gelest公司(美國)、Hoechst AG公司(德國)、Nichimen公司(Chisso，日本)等處購得。
本發(fā)明的形成陶瓷材料的方法通常包括對(duì)包含至少一種包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的第一單體(例如，乙烯基通常前體單體)和至少一種包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的第二單體(即，硫醇單體)的組合物(例如，可輻射固化的組合物等)或反應(yīng)混合物進(jìn)行輻射(例如，使用紫外輻射等)，以形成聚合物材料。基本上乙烯基陶瓷前體單體與硫醇單體的任意組合都包括在本發(fā)明的組合物中。在一些實(shí)施方式中，超過一種類型的乙烯基陶瓷前體單體和/或硫醇單體可存在于要聚合的組合物中。為了說明，除了四(3-巰基丙酸季戊四醇酯)以外，本發(fā)明的可輻射固化的組合物還可包含KiONTMVL20和KiONTMCERASET SN聚硅氮烷。另外，本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步地包括具有其它類型的可輻射固化官能團(tuán)(例如乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、oxolane、環(huán)氧樹脂、衣康酸酯和/或其它基團(tuán))的其它單體。
這些方法中使用的可聚合的組合物通常根據(jù)聚合物材料中找到的所需的材料性能(例如，強(qiáng)度、硬度、撓性、不溶解性等)來改變。在一些實(shí)施方式中，例如，本發(fā)明的組合物包括至少一種本文中描述的單體，其含量至少為組合物中各成分的總含量的約1重量％，較好是至少約5重量％，更好是至少約10重量％，再好是至少約15重量％，還要好是至少約25重量％(例如，至少約為組合物中各成分的總含量的35重量％、45重量％、55重量％、65重量％、75重量％或更大)。有關(guān)給定的組合物中選用的具體單體的其它細(xì)節(jié)描述在例如下述實(shí)施例中。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物還包括一定量(例如，若干重量％)的光致交聯(lián)劑或光聚合引發(fā)劑、溶劑/稀釋劑(例如，反應(yīng)性的和/或非反應(yīng)性的稀釋劑)、光敏劑/增效劑(例如，二乙胺、三乙胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸等)、和/或通常用在可聚合的組合物中的添加劑。例舉的可利用的引發(fā)劑包括苯偶姻醚和苯酮衍生物，如二苯甲酮或二乙氧基乙酰苯，它們本身或者它們與叔胺的結(jié)合物，例如甲基二乙醇胺等。更具體的例舉的光聚合引發(fā)劑包括，例如3-甲基乙酰苯、咕噸酮、芴酮、芴、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、三苯胺、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、芐基甲基縮酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒌取Ｆ渌墒褂玫囊l(fā)劑是本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所知的。也可以使用引發(fā)劑的混合物。光聚合引發(fā)劑購自各種供應(yīng)商，包括Ashland公司、UCB公司、BASF公司、Ciba Specialty Chemicals有限公司等。雖然也可使用具有較高的引發(fā)劑含量的組合物，但是通常優(yōu)選具有較低的引發(fā)劑含量(例如，1重量％或1重量％以下)，或者不含引發(fā)劑的組合物。具有較低含量的引發(fā)劑的組合物通常對(duì)UV或其它形式的電磁輻射更具透光性，這可以使其在更深的深度，例如1cm或更大的厚度下聚合。
用來制造本發(fā)明的聚合物的可聚合的組合物(例如，涂層組合物等)還可含有基本上任何通常用在這些方法中的添加劑，例如用來調(diào)節(jié)聚合物的表面光澤度的試劑、表面活性劑、填料、著色劑、抗氧化劑、UV吸收劑、熱聚合引發(fā)劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、涂層表面改進(jìn)劑、平整劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、抗老化劑等。在一些實(shí)施方式中，可將胺化合物(例如，二乙胺、二異丙胺、二烯丙基胺等)加入可聚合的組合物中以防止氫氣的產(chǎn)生。這些及其它添加劑是本領(lǐng)域中已知的，可容易地從許多不同的商業(yè)渠道(例如，UCB公司、Ashland公司、Sigma-Aldrich公司、BASF公司、Ciba Specialty Chemicals有限公司、Sankyo有限公司、Sumitomo Chemical Industries有限公司、Shin-Etsu Chemical有限公司等)購得。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)可在變化的條件下進(jìn)行。例如，反應(yīng)步驟可包括下述的一種或多種對(duì)包含所述單體的組合物進(jìn)行輻射、加熱包含所述單體的組合物、將至少一種催化劑加入包含所述單體的組合物中、和/或等。使用的輻射可以是，例如電磁輻射、電子轟擊或核輻射。在一些實(shí)施方式中，例如，涂布了本文中所述的可聚合的組合物的制品或其它基材曝光在輻射源(例如，UV或電子束輻射源)下一段選定的時(shí)間。為了進(jìn)一步地說明，可使用一個(gè)光子和/或兩個(gè)光子聚合。有關(guān)單個(gè)和多個(gè)光子聚合的其它細(xì)節(jié)描述于例如，Macak等(2000)的“電子和電子振動(dòng)對(duì)具有多分支結(jié)構(gòu)的分子的2-光子吸收的貢獻(xiàn)”(J.Chem.Phys.113(17)7062)、Luo等(2000)的“溶劑引起的推垃分子的2-光子吸收”(J.Phys.Chem.1044718)、以及Luo等(1994)的“短共軛聚烯的1-和2-光子吸收光譜”(J.Phys.Chem.987782)，它們各自在本文中引用作為參考。用來聚合本發(fā)明的單體的光的強(qiáng)度通常約為1-1000mW/cm2，更普遍的是約20-800mW/cm2，再普遍的是約50-500mW/cm2，而波長(zhǎng)例如約為315-365nm。另外，輻射曝光時(shí)間也例如，根據(jù)使用的具體單體、所需的雙鍵轉(zhuǎn)化的程度等來改變。為了說明，本文中描述的可聚合的組合物通常曝光在特定的輻射源下幾毫秒至幾分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的單體在5mW/cm2下，在少于60秒(例如，約20秒或更少)的時(shí)間內(nèi)達(dá)到基本上完整或定量的雙鍵轉(zhuǎn)化，即，基本上定量的雙鍵轉(zhuǎn)化通常在小于0.1J/cm2的劑量下達(dá)到。此外，聚合反應(yīng)的溫度通常在0-100℃。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)在室溫或接近室溫(例如，20-25℃)的溫度下進(jìn)行。
在所述聚合反應(yīng)之后，通常對(duì)所得的聚合物材料熱解以形成陶瓷材料。例如，根據(jù)熱處理所用的條件，可得到非晶體或晶體結(jié)構(gòu)。通常得到非晶體結(jié)構(gòu)，特別是當(dāng)熱解在約700-1200℃，較好是約900-1200℃的條件下進(jìn)行時(shí)。當(dāng)熱處理在更高的溫度(例如，1200-2000℃，較好是1500-2000℃)下進(jìn)行時(shí)，通常得到至少部分晶體結(jié)構(gòu)。熱解通常在保護(hù)性氣體屏蔽或反應(yīng)性氣體屏蔽(例如，氦、氬、氮、氨等)或在真空的條件下進(jìn)行。此外，熱解通常進(jìn)行約0.5-2小時(shí)以將所述聚合物材料轉(zhuǎn)化為陶瓷材料。任選地，在熱解后對(duì)陶瓷材料進(jìn)行附加的加工。例如，在高達(dá)2000℃，較好是1600-2000℃下進(jìn)行燒結(jié)程序0.5-2小時(shí)之后，通常得到穩(wěn)定的物體。
本發(fā)明的聚合物材料和/或陶瓷材料可包括在基本上任何制造的制品中，例如，所述聚合物材料和/或陶瓷材料形成制品的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)的組件、制品或基材的涂層(例如，底涂層、第二涂層等)等。因此，在本文中沒有描述本發(fā)明的聚合物材料和/或陶瓷材料的所有可能的用途的意圖。但是，提供了例舉的實(shí)施方式來進(jìn)一步地說明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明。本發(fā)明聚合物材料和/或陶瓷材料的其它用途對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。
本文中描述的聚合物材料和/或陶瓷材料可包括在制品，例如牙齒恢復(fù)劑和其它生物醫(yī)學(xué)材料、光纖材料、平版印刷材料(例如，抗蝕劑，用于以下用途半導(dǎo)體、微流體裝置、微電子、MEMS/NEMS和納平版印刷等)、薄膜、粘合劑、印刷板、墨水、全息材料、生物材料、制動(dòng)襯面、電絕緣體(例如，用于火花塞等)、閥和密封物(例如，用于耐磨損和腐蝕)、高溫窗口、實(shí)驗(yàn)室器皿、高絕緣體、磁性材料、液體金屬過濾器、燃料電池、雷達(dá)天線罩、醫(yī)療修復(fù)材料、氧傳感器、電極、耐熱材料、切割工具、噴嘴、軸承等。本發(fā)明的聚合物還可用作涂層，例如用于光纖、光盤、平面造型藝術(shù)、紙、木材涂裝、陶瓷、玻璃等。本發(fā)明的其它方面將在，例如下文中描述，它示出了特定的單體合成和純化程序，并提供了顯示本文中描述的單體的一些優(yōu)越性能(包括高反應(yīng)性和單體轉(zhuǎn)化為聚合物的程度)的對(duì)比。
一方面，本發(fā)明的方法、組合物、以及聚合物材料和/或陶瓷材料用于固體成像和/或快速的原型制作，例如制作三維物體。在一些實(shí)施方式中，固體成像和/或快速的原型制作包括通過使用針對(duì)可燒結(jié)的聚合物材料或可成像的光敏單體的光化輻射，建立燒結(jié)的材料和/或聚合物材料或者可成像的光聚物的連續(xù)的固體層。任選地，所述聚合物材料是液體、糊、凝膠等。另外，固體成像和/或快速的原型制作可通過，例如三維噴墨方法，或者通過經(jīng)掩模或反射鏡的圖像投影方法來進(jìn)行。這些制作方法通常用來形成模型以展示形狀、適合度和功能，或者在需要時(shí)的快速加工和部件制造。例如，根據(jù)本發(fā)明由數(shù)據(jù)制造物體、部件或結(jié)構(gòu)的三維代表物可通過立體平版印刷、選擇性的激光燒結(jié)、層壓物體的制造、融熔沉積建模、和/或用噴墨打印機(jī)的3D繪圖來進(jìn)行。
對(duì)用于立體平版印刷而言，組合物通常是光敏化的，從而使得在激光波長(zhǎng)處的吸光率形成20-250μm的Dp(即，在激光束強(qiáng)度減小至其表面值的1/e時(shí)的透深)。通常，優(yōu)選的是Dp大致與最大曝光效率所用的層厚度相等。Dp通過掃描例如液體表面上的1cm的正方形來測(cè)定。形成若干正方形，并通過改變激光能量和/或曝光時(shí)間(通常是掃描速度更快或更慢)來給出不同的曝光。當(dāng)掃描表面上的正方形時(shí)，通常較佳的是應(yīng)當(dāng)考慮聚焦光束的1/e2直徑。為了提供均勻的曝光，用所述1/e2直徑的40％或更小的各條線之間的距離并排畫出各條平行的線。如果激光器是脈沖激光器，為了達(dá)到均勻的曝光，沿線的激光束脈沖的間距應(yīng)使得各脈沖為所述1/e2直徑的40％或更小?？梢蕴峁┏^40％覆蓋率的曝光，但是這樣使得曝光在曝光區(qū)域中變得越來越不均勻。通常，較佳的是，為不同正方形提供的曝光的范圍通常是需要曝光一層的曝光的平均值。通常，對(duì)于立體平版印刷組合物，這些曝光在5-800mW/cm2的范圍內(nèi)，更普遍的是在20-150mW/cm2的范圍內(nèi)。但是這要根據(jù)交聯(lián)種類的數(shù)量或者來自所述組合物的非光化學(xué)吸收的量來確定。
正方形一旦形成，要將它們從組合物的表面除去，并使用測(cè)徑器測(cè)量厚度。如果將各層的厚度對(duì)沿X軸的曝光值之和(例如，使用現(xiàn)有技術(shù)中熟知的計(jì)算方法求區(qū)域上的Gaussian曝光值之和)的天然對(duì)數(shù)繪圖(Y軸)，并且將最小二乘方線性嚙合應(yīng)用于數(shù)據(jù)中，則直線的斜率就是Dp。通常，通過改變吸收光敏的或引發(fā)的種類的濃度或者改變光敏的或引發(fā)的種類的類型，將Dp改變到層厚度的數(shù)量級(jí)上。例如，對(duì)于方法中使用的在激光波長(zhǎng)為354.7nm時(shí)基本上不吸收的組合物(其中，各層以150μm的厚度涂布)而言，大約3.2％的Irgacure 651(Ciba公司)將產(chǎn)生150μm的組合物Dp?；蛘撸?，只需0.21％的Irgacure 369(Ciba公司)來產(chǎn)生150μm的Dp。較高的濃度將降低Dp，而較低的濃度將增加Dp。各組合物之間的濃度可根據(jù)吸收變換效應(yīng)稍有改變。
在制得具有所需的Dp的用于立體平版印刷方法的組合物后，將其倒入大桶中。在所述大桶中設(shè)置了一個(gè)平臺(tái)，所述平臺(tái)具有與大桶中所述組合物的表面基本上平行的表面。將一層組合物施涂在平臺(tái)表面上，并可使用刮刀使之平滑。所述層具有一厚度。通過使激光束成影像地掃描通過層表面來提供曝光。提供的曝光量是形成至少與所述層厚度一樣厚聚合的層所需的量。接著，將另一層涂布在所述平臺(tái)上以及先前曝光過的層區(qū)域上。然后，對(duì)其成影像地掃描以提供曝光，所述曝光使得組合物層聚合，其厚度至少與先前硬化的層區(qū)域上的涂層厚度相等。通常，較佳的是提供額外的曝光以確保所述硬化的層附著在所述平臺(tái)上，或者附著在至少一部分前述的層上。這確保了各層相互附著形成相鄰接的層。繼續(xù)該方法，涂布一層并成影像地提供對(duì)所述層的曝光，直到所有的層被涂布和硬化。然后，從周圍的組合物中取出所述硬化的相鄰接物體，用溫和的溶劑清除未聚合的組合物，并干燥。然后，可將所述物體置于后固化設(shè)備中，該設(shè)備提供了對(duì)所述物體的UV曝光。這一UV后曝光進(jìn)一步地硬化了所述物體的表面，并提供了對(duì)一些深度的增加的曝光，并由此得到了增加的聚合和物體強(qiáng)度。有關(guān)立體平版印刷的其它細(xì)節(jié)提供在例如，1992年12月1日授予Jacobine等的美國專利No.5,167,882(名稱為“立體平版印刷方法”)中，它在本文中引用作為參考。
要明白，本文中描述的實(shí)施例和實(shí)施方式是為了說明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本文中的教導(dǎo)所提示的對(duì)其進(jìn)行各種修改或改變，它們包括在本申請(qǐng)的精神和范圍內(nèi)，也包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例I實(shí)驗(yàn)本實(shí)施例中使用的單體是四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(四硫醇)(捐贈(zèng)的)、1，6-己烷二硫醇(二硫醇)(Aldrich公司，Milwaukee，WI)、以及含有乙烯基的陶瓷前體單體，VL20和CERASET(Kion公司，紐約，NY)。使用的光敏引發(fā)劑是2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)(Ciba-Geigy公司，Hawthorne，NY)。所有單體和光敏引發(fā)劑都按得到的形式原樣使用，使用的單體的結(jié)構(gòu)示于圖1A-D。
使用具有KBr分光鏡和MCT/A探測(cè)器的Nicolet 750 Magna FTIR分光計(jì)進(jìn)行FTIR研究。記錄連續(xù)的掃描值，以約5次掃描/秒的速率制作光譜，同時(shí)用干空氣連續(xù)地吹掃FTIR試樣室。對(duì)試樣進(jìn)行輻射，直到反應(yīng)完成，如雙鍵和硫醇峰吸收保持不變所示出的。使用在2570cm-1處的S-H吸收峰監(jiān)測(cè)硫醇官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，同時(shí)使用在1593cm-1處碳-碳雙鍵吸收峰監(jiān)測(cè)乙烯基轉(zhuǎn)化。使用峰面積與聚合之前峰面積的比例計(jì)算轉(zhuǎn)化率。對(duì)FTIR實(shí)驗(yàn)的分析和使用設(shè)備的進(jìn)一步描述在例如，Lovell等(2001)的Polym.Advan.Technol.12335和Berchtold等(2001)的高分子345103中。
為了進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的研究，將單體試樣置于在水平透射設(shè)備上的NaCl晶體之間(Lovell等(2004)，同上)。使用320-500nm濾光器，經(jīng)EXFO ACTICURE光源(EXFO公司，Mississauga，Ontario)來引發(fā)光聚合。注意EXFO ACTICURE光源使用在365nm的范圍內(nèi)具有總輸出的中等壓力汞球管。使用International Light公司的Model IL1400A輻射計(jì)(Newburyport，MA)測(cè)定輻射強(qiáng)度。所有的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
在制造光圖案成形的聚合物結(jié)構(gòu)時(shí)使用接觸平版印刷。接觸印刷(其中溶液通過直接放置在可光聚合的單體上的掩模曝光在UV下)抑制了來自離開掩模的UV光的衍射效應(yīng)。因此，接觸印刷的分辨率高于許多其它的光學(xué)平版印刷方法(Madou，微制造的基本要素，CRC出版社，LLC，Boca Raton，F(xiàn)L(1997))。這一用于SiCN的加工程序很好地適用于低成本、大規(guī)模地制造MEMS。使用DW-2000TM設(shè)計(jì)編輯軟件設(shè)計(jì)用于平版印刷的光掩模。然后，使用高分辨率打印機(jī)將圖案印刷在幻燈片上。將一薄層TEFLON涂布在所述光掩模上，以促進(jìn)曝光后有圖案的結(jié)構(gòu)從掩模上容易地除去(Cross等，關(guān)于微電子機(jī)械體系的第15次IEEE國際會(huì)議的技術(shù)文摘；MEMS-20022002年1月20-24日，Las Vegas，Nevada，美國)。
在氮?dú)夥罩袩峤馑鼍酆衔锝Y(jié)構(gòu)以將聚合物轉(zhuǎn)化為陶瓷，氮化碳硅(SiCN)材料。熱解程序由以下步驟構(gòu)成以10℃/分鐘的速率將聚合物試樣加熱至400℃，在400℃保持1小時(shí)，以1℃/分鐘的速率進(jìn)一步加熱至700℃并在700℃保持4小時(shí)，最后，以1℃/分鐘的速率進(jìn)一步加熱至1000℃并在1000℃保持4小時(shí)。然后，以1℃/分鐘的速率將試樣冷卻至環(huán)境溫度。
結(jié)果表I示出了具有不同的VL20∶四硫醇的重量比的四種混合物的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率、硫醇轉(zhuǎn)化率、以及初始聚合速率。在相同的條件下(0.02重量％的光敏引發(fā)劑(DMPA)，以2mW/cm2進(jìn)行輻射)研究這些混合物的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在這些固化條件下，即使在曝光1小時(shí)后，在純VL20體系中也沒有觀察到雙鍵轉(zhuǎn)化。
表I

表II示出了熱解過程中VL20和四硫醇-VL20體系的平均質(zhì)量損失和線性收縮測(cè)定(相對(duì)于在光聚合之后立即測(cè)定的結(jié)構(gòu)尺寸和質(zhì)量)。用0.02重量％的DMPA固化四硫醇-VL20體系，同時(shí)用6重量％的DMPA固化VL20體系。所得的值是六個(gè)測(cè)試試樣測(cè)定的平均值。
表II

用含有乙烯基的預(yù)陶瓷單體VL20和CERASET聚合二硫醇和四硫醇單體。通過硫醇-烯機(jī)制使這些預(yù)陶瓷單體發(fā)生光聚合，顯著地改善了聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而沒有對(duì)最終的陶瓷性能產(chǎn)生明顯的損害。所觀察到的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)示于圖2中。發(fā)現(xiàn)向VL20和CERASET中添加硫醇單體可使聚合反應(yīng)速率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。不添加硫醇，添加了6重量％的光敏引發(fā)劑的塊狀VL20單體在約400秒的曝光后達(dá)到35％的轉(zhuǎn)化率，在1200秒的曝光后最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％。但是，僅僅向塊狀VL20體系中添加了16重量％的四硫醇單體，并且在只有0.02重量％的DMPA存在的條件下，在約2秒內(nèi)達(dá)到了55％的雙鍵轉(zhuǎn)化率。該混合物有著1.85∶1的乙烯基與硫醇官能團(tuán)之比。有著硫醇∶VL20不同比例值的這些硫醇VL20體系中的初始聚合速率、達(dá)到的硫醇與烯官能團(tuán)的最終轉(zhuǎn)化率示于表I。與之不同，添加了1.3重量％的光敏引發(fā)劑且不含硫醇的CERASET需要將近300秒來達(dá)到25％的轉(zhuǎn)化率，在1200秒之后達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率為34％。而向體系中添加了50重量％的四硫醇單體之后，僅使用0.7重量％的DMPA就可在約2秒內(nèi)達(dá)到50％的轉(zhuǎn)化率。
在光聚合反應(yīng)中，對(duì)輻射光的吸收主要是因?yàn)楣饷粢l(fā)劑分子，因此，光敏引發(fā)劑的濃度是影響所能達(dá)到的固化深度的主要因素。在硫醇-烯體系中的非常低的光敏引發(fā)劑的濃度仍然會(huì)導(dǎo)致非常高的固化速率。因此，這些體系具有非常高的透光率，這有利于厚結(jié)構(gòu)的形成。例如，可成功地形成具有0.02重量％的DMPA的掩蔽的、光固化的四硫醇-VL20體系，在厚度為6mm的試樣中保持了掩蔽圖案，如圖3所示。
硫醇-烯體系中的高固化深度也促使達(dá)到更高的高寬比。已觀察到由所述塊狀CERASET和5重量％的DMPA溶液得到的最大固化深度約為700微米。與之不同，由具有0.2重量％的DMPA的二硫醇-CERASET溶液達(dá)到的寬度為80微米的裝置的固化深度為1200微米，高寬比為15∶1，如圖4所示。
由硫醇-烯反應(yīng)得到的聚合物結(jié)構(gòu)在熱解步驟中顯示出與塊狀VL20或CERASET結(jié)構(gòu)相似的收縮率和質(zhì)量損失。四硫醇-VL20和均聚的VL20體系的質(zhì)量損失和體積收縮率示于上表II中。
除了動(dòng)力學(xué)改善以外，使用硫醇-烯聚合反應(yīng)可使得結(jié)構(gòu)不發(fā)生翹曲。由純聚硅氮烷單體的光聚合得到的結(jié)構(gòu)顯示出明顯的翹曲(Liew等(2001)，Am.Ceram.Soc.Bull.8025)。圖5比較了VL20的均聚形成的與VL20和16重量％的四硫醇的聚合形成的相似的膜的形狀。由硫醇-VL20制得的結(jié)構(gòu)相對(duì)于塊狀聚合的VL結(jié)構(gòu)是平坦的。由于它們的逐步生長(zhǎng)機(jī)制和伴生的凝膠點(diǎn)延遲，硫醇-烯體系顯示出與傳統(tǒng)的乙烯基均聚體系相比明顯小的應(yīng)力發(fā)生現(xiàn)象。硫醇-烯體系中較低的應(yīng)力導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)中的翹曲減少。在這些裝置中消除翹曲對(duì)于將這些結(jié)構(gòu)與其它微結(jié)構(gòu)或裝置結(jié)合為一體是非常需要的。
在向所述體系中添加硫醇單體后，含有乙烯基的預(yù)陶瓷單體VL20和CERASET的聚合速率增加了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這些體系的聚合所需的非常低的引發(fā)劑濃度促使具有高高寬比的厚結(jié)構(gòu)的形成。通過與硫醇單體發(fā)生共聚合，大量地消除了翹曲(它在通過純陶瓷前體的光聚合反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)中被觀察到)。在熱解步驟中，使用這些反應(yīng)流程形成的結(jié)構(gòu)的質(zhì)量損失和線性收縮與由純聚硅氮烷體系制得的結(jié)構(gòu)中觀察到的那些類似。
實(shí)施例II
在與僅包含聚硅氮烷的不含硫醇的體系所需的條件相同的條件下(除了引發(fā)劑要少得多之外)，共聚合四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯和KiONTMVL20聚硅氮烷。表III示出了所得的結(jié)果，結(jié)果顯示塊狀聚硅氮烷(VL20聚硅氮烷)以及由1∶5的重量分?jǐn)?shù)的硫醇與聚硅氮烷單體構(gòu)成的硫醇/聚硅氮烷混合物(硫醇/VL20聚硅氮烷)的固化時(shí)間和總的轉(zhuǎn)化率。以57mW/cm2輻射試樣，使用6重量％的DMPA作為光敏引發(fā)劑用于VL20的本體聚合，并使用0.02重量％的DMPA用于硫醇-VL20的聚合。注意，所述硫醇-烯光聚合反應(yīng)在1-2秒內(nèi)達(dá)到了與傳統(tǒng)光聚合反應(yīng)在約500秒內(nèi)所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率相同的轉(zhuǎn)化率，盡管在傳統(tǒng)的體系中存在多300倍的引發(fā)劑。
表III

實(shí)施例III硫醇-烯光聚合反應(yīng)還導(dǎo)致照相平版印刷過程中的性能增強(qiáng)，包括低收縮率和更高的分辨率。這描述在圖6A-E中，它們顯示出照相平版印刷掩模、聚合物、以及熱解的陶瓷的圖像。更具體地說，圖6A示出了由1∶5(重量比)的四硫醇∶VL20制得的800μm的聚合物2-D通道。圖6B示出了由圖6A中所示裝置的熱解制得的熱解的試樣。圖6C-D分別示出了填滿了紅色染料的800μm聚合物3-D通道的頂視圖和側(cè)視圖。圖6E示出了3-D通道熱解后的圖6C-D的試樣。引發(fā)劑分子的量的減少導(dǎo)致了比通常用傳統(tǒng)聚合體系能得到的試樣更厚的試樣的形成及其圖案的形成。事實(shí)上，硫醇-烯聚合反應(yīng)能在不添加光敏引發(fā)劑分子的條件下進(jìn)行(Cramer等(2002)，高分子355361)。固有的逐步生長(zhǎng)的硫醇-烯聚合反應(yīng)是因?yàn)樗鼍酆衔镌谛再|(zhì)上比傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)更均勻。這也有助于增強(qiáng)熱解結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和性能。這可通過以下方式來證明在類似的熱解條件下，由硫醇-聚硅氮烷的光聚合反應(yīng)得到的2.5mm厚的試樣保持完好，以給出良好的外形尺寸，而由純硅氮烷的光聚合反應(yīng)得到的試樣(盡管只有1.0mm厚)在類似的熱解條件下發(fā)生破碎。
雖然為了清楚和理解的目的，已對(duì)前述發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是在閱讀了說明書之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，在不偏離本發(fā)明的真實(shí)范圍的條件下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種形式上及細(xì)節(jié)上的修改。例如，上述所有工藝和設(shè)備可以各種方式結(jié)合使用。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本申請(qǐng)中引用的所有出版物、專利、專利申請(qǐng)或其它文件都作為整體在本文中引用作為參考，就好像為了達(dá)到本發(fā)明的目的，各個(gè)單獨(dú)的出版物、專利、專利申請(qǐng)或其它文件單獨(dú)地在本文中引用作為參考那樣。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包含(a)至少一種包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及至少一個(gè)Si-N鍵、至少一個(gè)Si-O鍵、和/或至少一個(gè)Si-C鍵的第一單體；(b)至少一種包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的第二單體。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第一單體包含至少一個(gè)乙烯基官能團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述第一單體包含至少三個(gè)Si-N鍵、至少三個(gè)Si-O鍵、和/或至少一個(gè)Si-C鍵。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述第二單體包含兩個(gè)或多個(gè)硫醇官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述第一單體由通式(I)表示 式中，n是1-20的整數(shù)，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述第一單體可由通式(II)表示 式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述第二單體由通式(III)表示
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含光敏引發(fā)劑。
9.一種形成陶瓷材料的方法，該方法包括(a)使至少一種包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的第一單體與至少一種包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的第二單體反應(yīng)，形成聚合物材料；(b)加熱所述聚合物材料，形成陶瓷材料。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一單體包含至少一個(gè)乙烯基官能團(tuán)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第一單體包含至少一個(gè)Si-N鍵、至少一個(gè)Si-O鍵、和/或至少一個(gè)Si-C鍵。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二單體包含兩個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一單體由通式(I)表示 式中，n是1-20的整數(shù)，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一單體可由通式(II)表示 式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整數(shù)。
15.如權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二單體由通式(III)表示
16.如權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(a)中所述第一單體與第二單體的摩爾比至少為1∶1。
17.如權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(a)中所述第二單體與第一單體的摩爾比超過1∶1。
18.如權(quán)利要求9-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(b)包括熱解所述聚合物材料，形成陶瓷材料。
19.如權(quán)利要求9-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(b)在至少700℃的溫度下進(jìn)行。
20.一種形成三維陶瓷材料的方法，該方法包括(1)將一層權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物涂布在表面上；(2)將這一層成影像地曝光在光化輻射下，形成成像的截面，其中，輻射的強(qiáng)度足以導(dǎo)致這一層的被曝光的區(qū)域基本上固化；(3)將一層所述組合物涂布在先前曝光過的成像的截面上；(4)將得自步驟(3)的層成影像地曝光在光化輻射下，形成另外的成像的截面，其中，輻射的強(qiáng)度足以導(dǎo)致這一層的被曝光的區(qū)域基本上固化，并導(dǎo)致其附著在先前曝光過的成像的截面上；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)足夠的次數(shù)，形成三維制品；(6)熱解所述三維制品，形成三維陶瓷材料。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，它還包括將所述組合物層的曝光的區(qū)域與所述組合物層的未曝光的區(qū)域分離開來。
22.如權(quán)利要求9-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，它還包括(c)燒結(jié)所述陶瓷材料。
23.一種陶瓷材料，其特征在于，它是由權(quán)利要求9-22中任一項(xiàng)所述的方法制得的。
24.一種制品，其特征在于，它包含權(quán)利要求23所述的陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包括包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)Si－N鍵的第一單體，以及包含至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)的第二單體。本發(fā)明還提供了一種形成陶瓷材料的方法，以及形成三維陶瓷材料的方法。
文檔編號(hào)G03F7/075GK1675044SQ03819685
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者C·N·寶曼, N·克里莫, S·萊迪 申請(qǐng)人:科羅拉多大學(xué)董事會(huì)