專利名稱：延遲器和橢圓偏振片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于辦公自動(dòng)化設(shè)備和移動(dòng)計(jì)算機(jī)的各種光學(xué)拾波器系統(tǒng)或各種顯示器例如反射型或透射反射型LCD的延遲器和橢圓偏振片。
背景技術(shù)：
四分之一波片可用于各種目的并且已經(jīng)實(shí)際用于反射型LCD、光盤或PS轉(zhuǎn)換器的光學(xué)拾波器。然而，大多數(shù)四分之一波片盡管稱之為四分之一波片，但是它們僅在特定波長下獲得λ/4。通過層壓兩個(gè)光學(xué)各向異性聚合物薄膜制備的延遲器描述在JPA 1998-90521(本文所用的術(shù)語“JPA”是指“未審公開的日本專利申請(qǐng)”)等中。在JPA1998-68816中描述了由產(chǎn)生四分之一波長相位差的四分之一波片和產(chǎn)生半波長相位差的半波片構(gòu)成的延遲器，它們經(jīng)過層壓使得其光軸交叉。在JPA 1998-90521中描述了一種包括至少兩個(gè)延遲值為160-320nm的延遲器且它們以一定角度層壓使其慢軸彼此既不平行也不垂直的延遲器。描述于這些文獻(xiàn)中的延遲器，具有兩個(gè)或多個(gè)聚合物薄膜的層壓結(jié)構(gòu)，并且這些文獻(xiàn)解釋具有這些層壓結(jié)構(gòu)的延遲器可以在廣泛波長區(qū)獲得λ/4。
另一方面，在JPA2001-483中描述了一種層壓多個(gè)由液晶分子形成的光學(xué)各向異性層的寬頻帶四分之一波片。然而，當(dāng)這種寬頻帶四分之一波片實(shí)際用于LCD時(shí)，從傾斜方向觀察這種LCD的顯示屏，其對(duì)比度趨于降低并且有時(shí)發(fā)現(xiàn)亮度倒轉(zhuǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用于提高LCD的視角性能的延遲器和橢圓偏振片。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種在450nm、550nm和650nm下的延遲與波長之比分別在0.2-0.3的范圍內(nèi)的延遲器，它包括在550nm下基本上產(chǎn)生π的相位差的第一光學(xué)各向異性層，在550nm下基本上產(chǎn)生π/2的相位差的第二光學(xué)各向異性層，和第三負(fù)光性各向異性層。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了其中第一層和第二層中至少一層由包含液晶化合物的組合物形成的延遲器；第三層由包含液晶化合物的組合物形成的延遲器；和第三層由三乙酰基纖維素形成的延遲器。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種包括線性偏振薄膜和延遲器的橢圓偏振片，該延遲器在450nm、550nm和650nm下分別具有在0.2-0.3的范圍內(nèi)的延遲與波長之比，所述延遲器包括在550nm下基本上產(chǎn)生π的相位差的第一光學(xué)各向異性層，在550nm下基本上產(chǎn)生π/2的相位差的第二光學(xué)各向異性層，和第三負(fù)光性各向異性層。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了其中第一層和第二層中至少一層由包含液晶化合物的組合物形成的橢圓偏振片；第三層由包含液晶化合物的組合物形成的橢圓偏振片；和第三層由三乙?；w維素形成的橢圓偏振片；還包括一保護(hù)薄膜以保護(hù)線性偏振薄膜的橢圓偏振片，其中，在589.3nm下由下式定義的第三負(fù)光性各向異性層的Rth比所述保護(hù)薄膜的Rth大30-250nmRth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d其中nx和ny是層或薄膜的面內(nèi)的主折射率，nz是沿薄膜或?qū)拥暮穸确较虻闹髡凵渎?，d是薄膜或?qū)拥暮穸?；并提供了這樣一種橢圓偏振片，其中在線性偏振薄膜和第一光學(xué)各向異性層之間，除了光學(xué)各向同性粘合層之外，沒有安裝其它層。
圖1是本發(fā)明的例證延遲器的示意圖。
圖2是顯示圖1中所示的光學(xué)各向異性層的慢軸的關(guān)系的示意圖。
圖3是本發(fā)明的例證橢圓偏振片的示意圖。
圖4是顯示圖3中所示的層和偏振薄膜的光軸的關(guān)系的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的延遲器包括在550nm下基本上產(chǎn)生π的相位差的第一光學(xué)各向異性層、在550nm下基本上產(chǎn)生π/2的相位差的第二光學(xué)各向異性層、和第三負(fù)光性各向異性層。本發(fā)明的延遲器在450nm、550nm和650nm下分別具有在0.2-0.3的范圍內(nèi)的延遲與波長之比。
為了在波長(λ)下通過光學(xué)各向異性層獲得π相位差，必須在制備該層時(shí)將該層在λ下的測定延遲調(diào)整至λ/2。為了在波長(λ)下通過光學(xué)各向異性層內(nèi)獲得π/2相位差，必須在制備該層時(shí)將該層在λ下的測定延遲調(diào)整至λ/4。優(yōu)選上述光學(xué)各向異性層在550nm下分別可以產(chǎn)生π和π/2相位差，550nm幾乎是可見光范圍的中央。即，第一光學(xué)各向異性層在550nm下優(yōu)選具有在200-300nm范圍內(nèi)的延遲，更優(yōu)選220-280nm。第二光學(xué)各向異性層在550nm下優(yōu)選具有在70-190nm范圍內(nèi)的延遲，更優(yōu)選80-160nm。
第三負(fù)光性各向異性層具有負(fù)雙折射，并因此滿足下式(1)。在589.3nm下由下式(2)定義的第三層的Rth優(yōu)選在30-300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-250nm。還優(yōu)選第三層的nx和ny彼此基本上相等。
(1)nx≥ny＞nz
(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d在這些式中，nx和ny是層或薄膜面內(nèi)的主折射率，nz是沿薄膜或?qū)拥暮穸确较虻闹髡凵渎剩琩是薄膜或?qū)拥暮穸取?br>
本發(fā)明的橢圓偏振片包括線性偏振薄膜和本發(fā)明的延遲器。將第一和第二光學(xué)各向異性層和線性偏振薄膜層壓使得其光學(xué)方向的組合理論上可以產(chǎn)生近似圓偏振光。通過該層壓結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生寬頻帶四分之一波長。根據(jù)寬頻帶四分之一波長的一個(gè)實(shí)施方式，通過它可以產(chǎn)生近似圓偏振光，第一和第二光學(xué)各向異性層的慢軸以60度交叉；第一層的慢軸和沿其獲得面內(nèi)最大透射的線性偏振薄膜的偏振軸以15度交叉；并且第二層的慢軸和線性偏振薄膜的透射軸以75度交叉。根據(jù)寬頻帶四分之一波長的另一實(shí)施方式，通過它可以產(chǎn)生近似圓偏振光，第一和第二光學(xué)各向異性層的慢軸以60度交叉；第一層的慢軸和線性偏振薄膜的偏振軸以75度交叉；第二層的慢軸和線性偏振薄膜的偏振軸以15度交叉。這些角度可以具有±10度的誤差限度，理想地±8度，優(yōu)選±6度，更優(yōu)選±5度，甚至更優(yōu)選±4度。
本發(fā)明的延遲器中的這些層理想地以第一、第二和第三光學(xué)各向異性層的順序安裝。本發(fā)明的橢圓偏振片理想地包括以相同順序安裝的這三層，更理想地這三層和線性偏振薄膜以線性偏振片、第一、第二和第三層的順序安裝。
在本說明書中，術(shù)語“寬頻帶四分之一波片”用于在450nm、550nm和650nm下分別測定的延遲與波長之比均落在0.2-0.3的范圍內(nèi)的任意四分之一波片。延遲與波長之比優(yōu)選在0.21-0.29的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.22-0.28，甚至更優(yōu)選0.23-0.27，最優(yōu)選0.24-0.26。
圖1是本發(fā)明的例證延遲器的示意圖。如圖1中所示，本發(fā)明的基本延遲器由第一光學(xué)各向異性層(A)、第二光學(xué)各向異性層(B)和第三負(fù)光性各向異性層(C)組成。
圖2是顯示光學(xué)各向異性層的慢軸的關(guān)系的示意圖。在第一和第二光學(xué)各向異性層的慢軸(圖2中的“a”和“b”)之間的面內(nèi)角度(α)理想地在50-70度的范圍內(nèi)。
圖3是本發(fā)明的例證橢圓偏振片的示意圖。如圖3中所示，本發(fā)明的基本橢圓偏振片由線性偏振薄膜(p)、第一光學(xué)各向異性層(A)、第二光學(xué)各向異性層(B)和第三負(fù)光性各向異性層(C)組成。
圖4是顯示這些層和偏振薄膜的光軸的關(guān)系的示意圖。在第一和第二光學(xué)各向異性層的慢軸(圖4中的“a”和“b”)之間的面內(nèi)角度(α)理想地在50-70度的范圍內(nèi)。在第一層的慢軸(圖4中的“a”)和線性偏振薄膜的透射軸或吸收軸(圖4中“p”)之間的面內(nèi)角度(β)理想地在10-20度的范圍內(nèi)。
第一和第二光學(xué)各向異性層分別可以由光學(xué)各向異性聚合物薄膜形成。
這些薄膜的聚合物材料的實(shí)例包括聚烯烴類例如聚乙烯、聚丙烯或降冰片烯基聚合物、聚碳酸酯類、聚芳酯類、聚砜類、聚乙烯醇類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類和纖維素酯類例如三乙酸纖維素酯或二乙酸纖維素酯。其共聚物或混合物也可用于本發(fā)明。
光學(xué)各向異性聚合物薄膜可以通過拉伸制備，理想地通過單軸拉伸器，更理想地通過縱線單軸拉伸器，它利用多個(gè)輥的圓周速度之差在長度方向拉伸薄膜；或者通過拉幅機(jī)拉伸器，它通過夾住薄膜兩邊在寬度方向拉伸薄膜。通過溶劑澆注制備的聚合物薄膜由于其雙折射均勻因此也是優(yōu)選的。聚合物薄膜的厚度理想地在20-500微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-200微米，甚至更優(yōu)選50-100微米。
為了滿足上面的光學(xué)特性，聚合物薄膜可以由多層組成。
第一和第二光學(xué)各向異性層可以分別由包含液晶化合物的組合物形成。液晶化合物的實(shí)例包括桿狀或盤狀液晶化合物。在這些光學(xué)各向異性層中，桿狀或盤狀分子理想地以基本上均勻的方式取向，更優(yōu)選以基本上均勻取向的方式固定，最優(yōu)選通過聚合反應(yīng)固定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第一或第二光學(xué)各向異性層之一通過取向液晶分子制成以便該層的慢軸相對(duì)長度方向處于15度的方向，并且另一個(gè)通過取向液晶分子制成以便其慢軸相對(duì)于長度方向處于75度的方向。
當(dāng)將桿狀液晶化合物用于本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選桿狀分子基本上均勻地取向?，F(xiàn)在應(yīng)注意的是術(shù)語“均勻取向”用于描述具有平均傾斜角為0-40度的任意取向，所述平均傾斜角是桿狀分子的長軸和層面之間的平均角度。在桿狀分子在這些光學(xué)各向異性層中傾斜取向或者混合取向的情況下，該平均傾斜角也優(yōu)選在0-40度的范圍內(nèi)。
桿狀液晶化合物的實(shí)例包括偶氮甲堿類、氧化偶氮類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環(huán)己甲酸苯酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代的苯基嘧啶類、烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。不僅可以使用如上所述的低分子量液晶化合物，而且可以使用高分子量液晶化合物。該桿狀液晶分子可以通過聚合以取向狀態(tài)固定?？删酆系臈U狀液晶化合物的實(shí)例包括“Makromol.Chem.，Vol.190，p.2255(1989)”；“Advanced MaterialsVol.5，p.107(1993)”；美國專利4,683,327、5,622,648和5,770,107；國際公開WO95/22,586、WO95/24,455、WO97/00,600、WO98/23,580和WO98/52905；JPA 1989-272551、JPA 1994-16616、JPA 1995-110469、JPA 1999-80081和JPA 2001-328973中所述的那些。
優(yōu)選使用式(I)代表的桿狀液晶化合物。
式(I)Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2
在式(I)中，Q1和Q2分別代表可聚合基團(tuán)；L1和L4分別代表二價(jià)連接基團(tuán)；L2和L3分別代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；Cy1、Cy2和Cy3分別代表二價(jià)環(huán)基；并且n是0、1或2。
下面詳細(xì)描述式(I)代表的可聚合的桿狀液晶化合物。
在式(I)中，Q1和Q2分別代表可聚合基團(tuán)。該可聚合基團(tuán)可以加成聚合，它包括“可開環(huán)聚合”或者“可縮聚”的含義。優(yōu)選，Q1和Q2分別代表能夠加成聚合或縮聚的基團(tuán)。下面顯示了可聚合基團(tuán)的實(shí)例。
(Q-1) (Q-2) (Q-3)(Q-4)-CH＝CH2-CH＝CH-CH3-CH＝CH-C2H5-CH-CH-n-C3H7(Q-5) (Q-6) (Q-7)(Q-8) (Q-9) (Q-10)-C≡CH-SH(Q-11)(Q-12)(Q-13) (Q-14) (Q-15)(Q-16)(Q-17)-CHO -OH -CO2H -N＝C＝O -NH2-SO3H-N＝C＝S其中，優(yōu)選不飽和的可聚合基團(tuán)Q-1至Q-7、環(huán)氧基團(tuán)Q-8和氮丙啶基Q-9，更優(yōu)選Q-1至Q-7，并且甚至更優(yōu)選烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)Q-1至Q-6。
L1和L4分別代表二價(jià)連接基團(tuán)。優(yōu)選，L1和L4分別代表選自如下的基團(tuán)-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二價(jià)鏈基、二價(jià)環(huán)基及其任意組合。R2是C1-7烷基或氫原子，優(yōu)選C1-4烷基或氫原子，并優(yōu)選甲基、乙基或氫原子，更優(yōu)選氫原子。下面顯示組合連接基團(tuán)的實(shí)例。在下面的實(shí)例中，例舉基團(tuán)的左端與Q1或Q2相連，右端與Cy1或Cy3相連。
L-1-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-
L-2-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-{二價(jià)環(huán)基}-CO-O-L-3-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-{二價(jià)環(huán)基}-O-CO-L-4-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-{二價(jià)環(huán)基}-{二價(jià)鏈基}-L-5-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-{二價(jià)環(huán)基}-L-6-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-{二價(jià)環(huán)基}-{二價(jià)鏈基}-CO-O-L-7-CO-O-{二價(jià)鏈基}-O-{二價(jià)環(huán)基}-O-CO-{二價(jià)鏈基}-術(shù)語“二價(jià)鏈基”是取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基和取代或未取代的亞炔基的通用術(shù)語。二價(jià)鏈基理想的是取代或未取代的亞烷基或者取代或未取代的亞烯基，更優(yōu)選是未取代的亞烷基或者未取代的亞烯基。
未取代的亞烷基可以具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。未取代的亞烷基中包含的碳原子數(shù)理想的是1-12，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選3-8。取代的亞烷基的亞烷基鏈部分的定義與上面的未取代的亞烷基的相同，并且其優(yōu)選范圍也相同。亞烷基的取代基的實(shí)例包括鹵原子。
未取代的亞烯基可以具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。未取代的亞烯基中包含的碳原子數(shù)理想的是2-12，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-4。取代的亞烯基的亞烯基鏈部分的定義與上面的未取代的亞烯基的相同，并且其優(yōu)選范圍也相同。亞烯基的取代基的實(shí)例包括鹵原子。
未取代的亞炔基可以具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。未取代的亞炔基中包含的碳原子數(shù)理想的是2-12，優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-4。取代的亞炔基的亞炔基鏈部分的定義與上面的未取代的亞炔基的相同，并且其優(yōu)選范圍也相同。亞炔基的取代基的實(shí)例包括鹵原子。
二價(jià)環(huán)基的定義與本文后面所述的Cy1、Cy2和Cy3相同，并且其優(yōu)選范圍也相同。
L2和L3分別代表單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。優(yōu)選，L2和L3分別代表選自如下的單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二價(jià)鏈基、二價(jià)環(huán)基及其任意組合。R2是氫或C1-7烷基，優(yōu)選氫或C1-4烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，更優(yōu)選氫。二價(jià)鏈基和二價(jià)環(huán)基與上面分別由L1和L4代表的那些的定義相同。
在式(I)中，n是0、1或2。其中n是2時(shí)，兩個(gè)L3可以相同或不同，并且兩個(gè)Cy2也可以相同或不同。n理想的是1或2，并且更理想的是1。
在式(I)中Cy1、Cy2和Cy3分別代表二價(jià)環(huán)基。
二價(jià)環(huán)基包括至少一個(gè)環(huán)，優(yōu)選五元、六元或七元環(huán)，優(yōu)選五元或六元環(huán)，更優(yōu)選六元環(huán)。二價(jià)環(huán)基可以包括稠合環(huán)，然而，非稠合環(huán)優(yōu)于稠合環(huán)。二價(jià)環(huán)基可以包括芳族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)。芳族環(huán)的實(shí)例包括苯和萘環(huán)。脂族環(huán)的實(shí)例包括環(huán)己烷環(huán)。雜環(huán)的實(shí)例包括吡啶和嘧啶環(huán)。
在包括苯環(huán)的二價(jià)環(huán)基中，理想的是1，4-亞苯基。在包括萘環(huán)的二價(jià)環(huán)基中，理想的是萘-1，5-二基和萘-2，6-二基。在包括環(huán)己烷環(huán)的二價(jià)環(huán)基中，理想的是1，4-亞環(huán)己基。在包括吡啶環(huán)的二價(jià)環(huán)基中，理想的是吡啶-2，5-二基。在包括嘧啶環(huán)的二價(jià)環(huán)基中，理想的是嘧啶-2，5-二基。其中，理想的是1，4-亞苯基和1，4-環(huán)己基。
二價(jià)環(huán)基可以經(jīng)過取代或未取代。二價(jià)環(huán)基的取代基的實(shí)例包括鹵原子、氰基、硝基、C1-5烷基、C1-5鹵烷基、C1-5烷氧基、C1-5烷硫基、C1-5酰基、C2-6酰氧基、C2-6烷氧基羰基、氨基甲酰基、C2-6烷基氨基甲酰基和C2-6酰胺基。
下面顯示了式(I)所代表的可聚合的液晶化合物的具體實(shí)例，然而，可用于本發(fā)明的液晶化合物并不限于這些化合物。
接下來，詳細(xì)描述可以優(yōu)選用于本發(fā)明的盤形液晶化合物。根據(jù)本發(fā)明，層內(nèi)的盤形液晶分子優(yōu)選相對(duì)層面垂直取向，特別是平均傾斜角是50-90度。盤形液晶分子已描述在各種文獻(xiàn)中(Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，page 111(1981)，C.Destrade等人；Quarterly ChemistrySurvey，No.22，The Chemistry of Liquid-crystals，Chapter 5，Chapter 10，Section 2(1994)，ed.by Japan Chem.Soc.；Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，page 1794(1985)，B.Kohne等人；J.Am.Chem.Soc.，vol.116，page 2，655(1994)，J.Zhang等人)。在JPA 1996-27284中描述了盤形液晶分子的聚合。必須將可聚合基團(tuán)作為取代基連接到盤形液晶分子的盤狀核心上以便通過聚合反應(yīng)更好地固定盤形液晶分子。然而，當(dāng)直接將可聚合基團(tuán)與盤狀核心相連時(shí)，在聚合反應(yīng)期間趨于難以保持取向。因此，盤形液晶分子理想地包括在盤狀核心和可聚合基團(tuán)之間的連接基團(tuán)。即，盤形液晶分子理想的是下式(II)代表的化合物。
式(II)D(-L-P)n在式(II)中，D代表盤狀核心，L代表二價(jià)連接基團(tuán)，P代表可聚合基團(tuán)，并且n代表4-12的整數(shù)。下面給出了上式中盤狀核心(D)的實(shí)例。在下面各種實(shí)例中，LP(或PL)代表二價(jià)連接基團(tuán)(L)與可聚合基團(tuán)(P)的組合。
在上式(II)中，二價(jià)連接基團(tuán)(L)理想地選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-及其任意組合。二價(jià)連接基團(tuán)(L)優(yōu)選是將至少兩個(gè)選自如下的二價(jià)基團(tuán)組合的基團(tuán)亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-和-S-。最優(yōu)選，二價(jià)連接基團(tuán)(L)是將至少兩個(gè)選自如下的二價(jià)基團(tuán)組合的基團(tuán)亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-和-O-。亞烷基理想地含有1-12個(gè)碳原子。亞烯基理想地含有2-12個(gè)碳原子。亞芳基理想地含有6-10個(gè)碳原子。亞烷基、亞烯基和亞芳基可以具有至少一個(gè)取代基，例如烷基、鹵原子、氰基、烷氧基或酰氧基。
下面顯示二價(jià)連接基團(tuán)(L)的實(shí)例。它們各自連接在盤狀核心(D)的左側(cè)和可聚合基團(tuán)(P)的右側(cè)?！癆L”代表亞烷基或亞烯基，并且“AR”代表亞芳基。
L1-AL-CO-O-AL-L2-AL-CO-O-AL-O-L3-AL-CO-O-AL-O-AL-L4-AL-CO-O-AL-O-CO-L5-CO-AR-O-AL-
L6-CO-AR-O-AL-O-L7-CO-AR-O-AL-O-CO-L8-CO-NH-AL-L9-NH-AL-O-L10-NH-AL-O-CO-L11-O-AL-L12-O-AL-O-L13-O-AL-O-CO-L14-O-AL-O-CO-NH-AL-L15-O-AL-S-AL-L16-O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-L17-O-CO-AR-O-AL-CO-L18-O-CO-AR-O-AL-O-CO-L19-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-L20-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-L21-S-AL-L22-S-AL-O-L23-S-AL-O-CO-L24-S-AL-S-AL-L25-S-AR-AL-在式(II)中，可聚合基團(tuán)(P)可以根據(jù)聚合反應(yīng)的方式選擇。下面顯示可聚合基團(tuán)的實(shí)例。
(P1) (P2)(P3)-CH＝CH2-C≡CH -CH2-C≡CH(P4) (P5)(P6)-NH2-SO3H (P7) (P8)(P9) -CH＝CH-CH3-N＝C＝S(P10) (P11) (P12)-SH-CHO-OH(P13) (P14) (P15)-CO2H-N＝C＝O-CH＝CH-C2H5(P16) (P17) (P18)-CH＝CH-n-C3H7 可聚合基團(tuán)(P)理想的是不飽和的可聚合基團(tuán)(P1、P2、P3、P7、P8、P15、P16或P17)或者環(huán)氧基(P6或P18)，優(yōu)選不飽和的可聚合基團(tuán)，更優(yōu)選烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)(P1、P7、P8、P15、P16或P17)。
在式(II)中，n是4-12的整數(shù)。根據(jù)盤形核心(D)的種類選擇n。L和P的多個(gè)組合彼此可以相同或不同，然而，理想的是彼此相同。
可以將兩種以上的盤形液晶化合物混合使用。例如，可以將在二價(jià)連接基團(tuán)中具有不對(duì)稱碳原子的化合物和在二價(jià)連接基團(tuán)中不具有不對(duì)稱碳原子的化合物組合使用。
可以將包括桿狀或盤形液晶化合物和如果需要的話添加劑例如聚合引發(fā)劑的組合物，即涂布液涂覆到取向?qū)拥谋砻嬷苽涔鈱W(xué)各向異性層?？梢允褂萌我庥袡C(jī)溶劑制備該涂布液。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺類(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜類(例如，二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如，吡啶)、烴類(例如，苯、己烷)、烷基鹵類(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯類(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮)和醚類(例如，四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選烷基鹵類和酮類。
可以將兩種以上的有機(jī)溶劑混合使用。涂布液可以通過已知工藝涂布(例如，擠出涂布、正凹版涂布、反凹版涂布、模涂)。
層內(nèi)的液晶分子以一取向固定，優(yōu)選通過液晶分子內(nèi)包含的可聚合基團(tuán)(P)或(Q)的聚合反應(yīng)固定。聚合反應(yīng)可以用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)或者以用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選光聚合反應(yīng)。光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括α-羰基化合物(描述于美國專利2,367,661和2,367,670)、偶姻醚類(描述于美國專利2,448,828)、α-烴取代的芳族偶姻化合物(描述于美國專利2,722,512)、多核醌化合物(描述于美國專利3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚物和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國專利3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(描述于JPA 1985-105667和美國專利4,239,850)和噁二唑化合物(描述于美國專利4,212,970)。
以涂布液中的固體為基礎(chǔ)，光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選是0.01-20重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。聚合液晶分子用的射線優(yōu)選使用紫外線。射線能量優(yōu)選是20mJ/cm2-50J/cm2，更優(yōu)選100-800mJ/cm2?？梢栽诩訜嵯逻M(jìn)行照射以加速光聚合反應(yīng)。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選在0.1-10微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-5微米的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的延遲器和橢圓偏振片包括負(fù)光性各向異性層，即第三光學(xué)各向異性層。該第三層可以是單層或多層以便滿足上式(1)。第三層可以由光學(xué)各向異性聚合物薄膜或包含液晶化合物的組合物形成。這種聚合物薄膜的聚合物材料的實(shí)例包括三乙?；w維素類、聚酰亞胺類、改性聚碳酸酯類和當(dāng)它們呈現(xiàn)負(fù)光性各向異性時(shí)可以與上面聚合物相同的方式取向的其它各種聚合物。其中，優(yōu)選由三乙?；w維素形成的薄膜?？梢酝ㄟ^雙軸拉伸制備具有所需Rth的負(fù)光性各向異性聚合物薄膜。
理想地將盤形或膽甾醇液晶化合物用于第三光學(xué)各向異性層。
可以由基本上同回歸取向排列的盤形液晶分子產(chǎn)生該負(fù)光性各向異性?，F(xiàn)在應(yīng)注意的是，術(shù)語“同回歸取向”用于描述具有平均傾斜角為0-40度的任意取向，所述平均傾斜角是盤形分子的光軸與層面的法線方向之間的平均角度。在盤形分子在第三光學(xué)各向異性層內(nèi)傾斜取向或混合取向的情況下，該平均傾斜角理想地也在0-40度的范圍內(nèi)。該第三層可以由通過加入手性劑或者通過施加剪切應(yīng)力而產(chǎn)生的扭曲取向而形成。
該負(fù)光性各向異性可以由以垂直扭曲取向的膽甾醇液晶分子產(chǎn)生。因此，所需光學(xué)性能可以通過將膽甾醇分子以垂直扭曲取向?qū)R并調(diào)整各種影響光學(xué)性能，例如扭曲角或延遲的參數(shù)來獲得。
在第三光學(xué)各向異性層中，液晶分子理想地以取向狀態(tài)固定，更理想地通過聚合反應(yīng)固定?？捎糜谥苽涞谌鈱W(xué)各向異性層的聚合方法和可聚合的液晶化合物與制備第一和第二光學(xué)各向異性層的相同。
當(dāng)?shù)谝?、第二和第三光學(xué)各向異性層由液晶材料形成時(shí)，取向?qū)涌捎糜谌∠蛞壕Х肿印?br>
在當(dāng)在基片上順序地制備第一、第二和第三層的情況下，這三層各自可形成于一個(gè)取向?qū)由嫌糜诳刂聘鲗又幸壕Х肿拥娜∠?，由此產(chǎn)生所需的光學(xué)性能。在這種情況下，基片和這三層以基片/取向?qū)?第一光學(xué)各向異性層/取向?qū)?第二光學(xué)各向異性層/取向?qū)?第三光學(xué)各向異性層；或者基片/取向?qū)?第三光學(xué)各向異性層/取向?qū)?第二光學(xué)各向異性層/取向?qū)?第一光學(xué)各向異性層的順序安裝。
取向?qū)拥牟牧峡梢钥紤]各種因素例如所需的光學(xué)性能或液晶化合物的類型而適當(dāng)選擇。在較下面的光學(xué)各向異性層含有有利于提高取向功能的組分的情況下，可以將液晶分子以所需取向排列在該較下面層的表面上并制備較上面的光學(xué)各向異性層，不需要取向?qū)印?br>
已提供了由不同材料通過各種方法形成的取向?qū)樱鐚⒂捎袡C(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)制成的薄膜經(jīng)過摩擦處理、傾斜地沉積無機(jī)化合物、形成具有微槽的層、或者通過Langmuir-Blodgett(LB膜)法累積有機(jī)化合物(例如，ω-栝樓酸、氯化二十八烷基甲基銨、硬脂酸甲酯)。還已知在電場或磁場或者射線下具有取向效果的取向?qū)?。根?jù)本發(fā)明，優(yōu)選將由聚合物薄膜經(jīng)過摩擦處理制得的取向?qū)幼鳛槿∠驅(qū)?。該摩擦處理是通過將聚合物層的表面以一定方向用紙或布摩擦幾次進(jìn)行的。
取向?qū)拥木酆衔锊牧峡梢钥紤]液晶分子的所需取向，特別是平均傾斜角來適當(dāng)選擇。為了使取向具有低傾斜角，特別是形成平均傾斜角為0-50度的液晶分子，用于制備取向?qū)拥木酆衔飪?yōu)選經(jīng)過選擇以便不降低取向?qū)拥谋砻婺堋榱舜怪比∠蛞壕Х肿?，特別是平均傾斜角大于50度，用于制備取向?qū)拥木酆衔锢硐氲亟?jīng)過選擇以降低取向?qū)拥谋砻婺?。可以降低取向?qū)拥谋砻婺艿木酆衔锢硐氲卦趥?cè)鏈具有C10-100烴基。
取向?qū)拥暮穸葍?yōu)選在0.01-5微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.05-1微米。
還可以在臨時(shí)基片上形成取向?qū)樱⒃谒鼈兩戏謩e形成光學(xué)各向異性層，然后轉(zhuǎn)移到基片例如塑料薄膜上。在以取向狀態(tài)固定之后液晶分子可以在沒有任何取向?qū)拥那闆r下保持取向。
當(dāng)其平均傾斜角小于5度時(shí)，很少要求取向?qū)踊蚰Σ吝^的薄膜取向液晶分子。在這種情況下，取向?qū)?，如JPA 1997-152509中所述，能夠在界面結(jié)合液晶分子，可以將其用于提高取向?qū)优c基片之間的粘合性。當(dāng)取向?qū)觾H用于提高這種粘合性時(shí)，取向?qū)拥谋砻娌恍枰┘幽Σ撂幚怼?br>
為了取向桿狀液晶分子以便層內(nèi)桿狀分子的光軸相對(duì)基片的長度方向以不小于45度的角度取向，理想地使用能使桿狀液晶分子以如下方向取向的取向?qū)悠涔廨S以與摩擦方向正交的方向取向(本文后面將這種取向?qū)臃Q之為“正交取向?qū)印?。
在JPA 2002-062427和JPA 2002-268068中描述了各種正交取向?qū)?。具體地說，理想地使用由具有式(III)或式(IV)的重復(fù)單元和式(V)的重復(fù)單元的聚合物形成的正交取向?qū)印?br>
在這些式中，R1是氫或甲基，R2是氫、鹵素或C1-6烷基；M是質(zhì)子、堿金屬離子或銨離子；Cy是脂環(huán)基、芳基或雜環(huán)基；m在10-95mol％的范圍內(nèi)，n在90-5mol％的范圍內(nèi)。
下面詳細(xì)描述式(III)和(V)。
在式(III)中R1是氫(當(dāng)聚合物是丙烯酸類共聚物時(shí))或甲基(當(dāng)聚合物時(shí)甲基丙烯酸類共聚物時(shí))。
在式(III)中M是質(zhì)子、堿金屬離子(例如，Li+、Na+、K+)或銨離子。銨離子可以用有機(jī)基團(tuán)例如甲基或乙基取代。
在式(V)中，R2是氫原子、鹵原子或C1-6烷基。R2理想地是氫原子或C1-6烷基；優(yōu)選是氫原子、甲基或乙基；更優(yōu)選是氫原子或甲基。
在式(V)中，Cy是脂環(huán)基、芳基或雜環(huán)基。
脂環(huán)基中包括的脂族環(huán)理想地是五-、六-或七-元，優(yōu)選是五-或六-元，更優(yōu)選是六-元。脂族環(huán)的實(shí)例包括環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)和二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯環(huán)。脂族環(huán)可以與其它脂族環(huán)、芳基環(huán)或雜環(huán)稠合。
芳基中包括的芳基環(huán)的實(shí)例包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、吡喃環(huán)和并四苯(萘并萘)環(huán)。
芳基環(huán)可以與脂族環(huán)或雜環(huán)稠合。
雜環(huán)基中包括的雜環(huán)理想地是五-、六-或七-元，優(yōu)選是五-或六-元，更優(yōu)選是六-元。優(yōu)選芳族雜環(huán)。芳族雜環(huán)通常不飽和并且理想地具有最大雙鍵。雜環(huán)的實(shí)例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)。雜環(huán)可以與其它雜環(huán)、脂族環(huán)或芳基環(huán)稠合。
脂環(huán)基、芳基和雜環(huán)基可以具有至少一個(gè)取代基。取代基的實(shí)例包括烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基)、取代的烷基(例如，氯甲基、羥基甲基、氯化三甲基銨)、烷氧基(例如，甲氧基)、鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br)、羧基、?；?例如，甲?；?、氨基、磺基、芳基(例如，苯基)、芳氧基(例如，苯氧基)和氧代。
在式(V)中，n在5-90mol％的范圍內(nèi)。
下面顯示了式(V)代表的重復(fù)單元的實(shí)例。
下面顯示了所述的丙烯酸類共聚物和甲基丙烯酸類共聚物的理想實(shí)例。在下面的實(shí)例中，“AA”是指由丙烯酸獲得的重復(fù)單元，“MA”代表由甲基丙烯酸獲得的重復(fù)單元。每個(gè)重復(fù)單元的比例以mol％顯示。
PA101-(AA)70-(V-1)30-PA102-(AA)60-(V-1)40-PA103-(AA)50-(V-1)50-PA104-(AA)40-(V-1)60-PA105-(AA)60-(V-2)40-PA106-(AA)60-(V-3)40-PA107-(AA)60-(V-4)40-PA108-(AA)60-(V-5)40-PA109-(AA)40-(V-6)40-PA110-(AA)50-(V-7)50-PA111-(AA)70-(V-8)30-PA112-(AA)60-(V-9)40-
PA113-(AA)60-(V-10)40-PA114-(AA)60-(V-11)40-PA115-(AA)50-(V-12)50-PA116-(AA)50-(V-13)50-PA117-(AA)70-(V-14)30-PA118-(AA)50-(V-15)50-PA119-(AA)60-(V-16)40-PA120-(AA)60-(V-17)40-PA121-(AA)60-(V-18)40-PA122-(AA)60-(V-19)40-PA123-(AA)75-(V-20)25-PA124-(AA)60-(V-20)40-PA125-(AA)70-(V-21)30-PA126-(AA)80-(V-22)20-PA127-(AA)70-(V-22)30-PA128-(AA)60-(V-22)40-PA129-(AA)70-(V-23)30-PA130-(AA)70-(V-24)30-PA131-(AA)80-(V-25)20-PA132-(AA)70-(V-25)30-PA133-(AA)60-(V-25)40-PA134-(AA)60-(V-26)40-PA135-(AA)70-(V-27)30-PA136-(AA)80-(V-28)20-PA137-(AA)70-(V-29)30-PA138-(AA)60-(V-30)40-PA139-(AA)70-(V-31)30-
PA140-(AA)70-(V-32)30-PA141-(AA)60-(V-33)40-PA142-(AA)70-(V-34)30-PA143-(AA)70-(V-35)30-PA201-(MA)70-(V-1)30-PA202-(MA)60-(V-1)40-PA203-(MA)50-(V-1)50-PA204-(MA)40-(V-1)60-PA205-(MA)60-(V-2)40-PA206-(MA)60-(V-3)40-PA207-(MA)60-(V-4)40-PA208-(MA)60-(V-5)40-PA209-(MA)40-(V-6)40-PA210-(MA)50-(V-7)50-PA211-(MA)70-(V-8)30-PA212-(MA)60-(V-9)40-PA213-(MA)60-(V-10)40-PA214-(MA)60-(V-11)40-PA215-(MA)50-(V-12)50-PA216-(MA)50-(V-13)50-PA217-(MA)70-(V-14)30-PA218-(MA)50-(V-15)50-PA219-(MA)60-(V-16)40-PA220-(MA)60-(V-17)40-PA221-(MA)60-(V-18)40-PA222-(MA)60-(V-19)40-PA223-(MA)75-(V-20)25-
PA224-(MA)60-(V-20)40-PA225-(MA)70-(V-21)30-PA226-(MA)80-(V-22)20-PA227-(MA)70-(V-22)30-PA228-(MA)60-(V-22)40-PA229-(MA)70-(V-23)30-PA230-(MA)70-(V-24)30-PA231-(MA)80-(V-25)20-PA232-(MA)70-(V-25)30-PA233-(MA)60-(V-25)40-PA234-(MA)60-(V-26)40-PA235-(MA)70-(V-27)30-PA236-(MA)80-(V-28)20-PA237-(MA)70-(V-29)30-PA238-(MA)60-(V-30)40-PA239-(MA)70-(V-31)30-PA240-(MA)70-(V-32)30-PA241-(MA)60-(V-33)40-PA242-(MA)70-(V-34)30-PA243-(MA)70-(V-35)30-包括式(IV)代表的重復(fù)單元的聚合物屬于改性聚乙烯醇類。不需要所述改性聚乙烯醇中包括的聚乙烯醇部分全都皂化。即，改性聚乙烯醇可以具有式(VI)代表的重復(fù)單元。
在式(VI)中，k在0.01-20mol％的范圍內(nèi)。
下面顯示了改性聚乙烯醇類的優(yōu)選實(shí)例。在這些具體實(shí)例中，“(IV)”代表式(IV)代表的乙烯醇基重復(fù)單元，“(VI)”代表式(VI)代表的乙酸乙烯酯基重復(fù)單元。每個(gè)重復(fù)單元的比例用mol％顯示。
VA101-(IV)58-(V-1)30-(VI)12-VA102-(IV)48-(V-1)40-(VI)12-VA103-(IV)38-(V-1)50-(VI)12-VA104-(IV)28-(V-1)60-(VI)12-VA105-(IV)48-(V-2)40-(VI)12-VA106-(IV)48-(V-3)40-(VI)12-VA107(IV)48-(V-4)40-(VI)12-VA108-(IV)48-(V-5)40-(VI)12-VA109-(IV)28-(V-6)40-(VI)12-VA110-(IV)38-(V-7)50-(VI)12-VA111-(IV)58-(V-8)30-(VI)12-VA112-(IV)48-(V-9)40-(VI)12-VA113-(IV)48-(V-10)40-(VI)12-VA114-(IV)48-(V-11)40-(VI)12-VA115-(IV)38-(V-12)50-(VI)12-VA116-(IV)38-(V-13)50-(VI)12-VA117-(IV)58-(V-14)30-(VI)12-VA118-(IV)38-(V-15)50-(VI)12-VA119-(IV)48-(V-16)40-(VI)12-VA120-(IV)48-(V-17)40-(VI)12-VA121-(IV)48-(V-18)40-(VI)12-VA122-(IV)48-(V-19)40-(VI)12-VA123-(IV)63-(V-20)25-(VI)12-VA124-(IV)48-(V-20)40-(VI)12-
VA125-(IV)58-(V-21)30-(VI)12-VA126-(IV)68-(V-22)20-(VI)12-VA127-(IV)58-(V-22)30-(VI)12-VA128-(IV)48-(V-22)40-(VI)12-VA129-(IV)58-(V-23)30-(VI)12-VA130-(IV)58-(V-24)30-(VI)12-VA131-(IV)68-(V-25)20-(VI)12-VA132-(IV)58-(V-25)30-(VI)12-VA133-(IV)48-(V-25)40-(VI)12-VA134-(IV)48-(V-26)40-(VI)12-VA135-(IV)58-(V-27)30-(VI)12-VA136-(IV)68-(V-28)20-(VI)12-VA137-(IV)58-(V-29)30-(VI)12-VA138-(IV)48-(V-30)40-(VI)12-VA139-(IV)58-(V-31)30-(VI)12-VA140-(IV)58-(V-32)30-(VI)12-VA141-(IV)48-(V-33)40-(VI)12-VA142-(IV)58-(V-34)30-(VI)12-VA143-(IV)58-(V-35)30-(VI)12-[垂直取向?qū)覿為了垂直取向盤狀液晶分子，重要的是降低取向?qū)拥谋砻婺?。具體地說，為了垂直取向盤狀液晶分子，必須使用由具有能夠降低取向?qū)拥谋砻婺艿墓倌軋F(tuán)的聚合物形成的取向?qū)印?0個(gè)以上碳原子的烴基能夠有效地降低表面能。加入到聚合物的側(cè)鏈的烴基比加入到聚合物主鏈中的烴基更多地位于由該聚合物形成的層的表面上。術(shù)語“烴基”用于任意脂族基團(tuán)、芳基及其任意組合。脂族基團(tuán)可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。脂族基團(tuán)的理想實(shí)例包括烷基(包括環(huán)烷基)和鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基)。烴基可以具有不是太親水的取代基，例如鹵原子。烴基中包含的碳原子數(shù)理想地是10-100，優(yōu)選10-60，更優(yōu)選10-40。聚合物的主鏈理想地具有聚酰亞胺基或聚乙烯醇基結(jié)構(gòu)。
聚酰亞胺通常是由四羧酸和二胺的縮合反應(yīng)制得的。共聚物型聚酰亞胺可以通過兩種或多種四羧酸與兩種或多種二胺的縮合反應(yīng)制得的。上述烴基可以包含在以四羧酸或二胺為基礎(chǔ)的重復(fù)單元中，或者它們二者中都有。在具有烴基的聚酰亞胺中，優(yōu)選在側(cè)鏈或主鏈具有甾族部分的聚酰亞胺。甾族部分相當(dāng)于10個(gè)以上碳原子的烴基，并且側(cè)鏈內(nèi)的甾族部分有利于垂直取向盤形液晶分子。在本說明書中，術(shù)語“甾族部分”用于任何環(huán)戊并氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)和以環(huán)戊并氫化菲環(huán)為基礎(chǔ)的任意環(huán)，其中至少一個(gè)單鍵被雙鍵替換，前提是雙鍵取代的環(huán)不屬于芳環(huán)基。
帶有10個(gè)以上碳原子的烴基的改性聚乙烯醇類理想地用于制備垂直取向?qū)?。術(shù)語“烴基”用于脂族基團(tuán)、芳基及其任意組合。脂族基團(tuán)可以具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。脂族基團(tuán)的理想實(shí)例包括烷基(包括環(huán)烷基)和鏈烯基(包括環(huán)鏈烯基)。烴基可以具有不太親水的取代基，例如鹵原子。烴基中包含的碳原子數(shù)理想地是10-100，優(yōu)選10-60，更優(yōu)選10-40。改性聚乙烯醇中具有10個(gè)以上碳原子的烴基的重復(fù)單元的比例理想地是2-80mol％，優(yōu)選3-70mol％。
優(yōu)選式(PV)代表的具有10個(gè)以上碳原子的烴基的改性聚乙烯醇。
式(PV)-(VAl)x-(HyC)y-(VAc)z-在式(PV)中，VA1代表乙烯醇基重復(fù)單元，HyC是帶有10個(gè)以上碳原子的烴基的重復(fù)單元，VAc是乙酸乙烯酯基重復(fù)單元，x在20-95mol％的范圍內(nèi)(優(yōu)選25-90mol％)，y在2-80mol％的范圍內(nèi)(優(yōu)選3-70mol％)，z在0-30mol％的范圍內(nèi)(優(yōu)選2-20mol％)。
在帶有10個(gè)以上碳原子的烴基的HyC的重復(fù)單元中，優(yōu)選式(HyC-I)或(HyC-II)代表的重復(fù)單元。
(HyC-I) (HyC-II)在這些式中，L1是選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)-O-、-CO-、-SO2-、-NH-、亞烷基、亞芳基及其任意組合；L2是單鍵或選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)-O-、-CO-、-SO2-、-NH-、亞烷基、亞芳基及其任意組合；R1和R2分別代表10個(gè)以上碳原子的烴基。下面顯示組合形成的二價(jià)連接基團(tuán)的實(shí)例。
L1-O-CO-L2-O-CO-{亞烷基}-O-L3-O-CO-{亞烷基}-CO-NH-L4-O-CO-{亞烷基}-NH-SO2-{亞芳基)-O-L5-{亞芳基}-NH-CO-L6-{亞芳基}-CO-O-L7-{亞芳基}-CO-NH-L8-{亞芳基}-O-L9-O-CO-NH-{亞芳基}-NH-CO-用于制備垂直取向?qū)拥木酆衔锏木酆隙壤硐氲厥?00-5,000，優(yōu)選300-3,000。聚合物的分子量理想地是9,000-200,000，優(yōu)選13,000-130,000。該垂直取向?qū)涌梢杂蓛煞N以上的聚合物形成。為了制備該垂直取向?qū)?，理想地進(jìn)行摩擦處理。摩擦處理可以通過將聚合物層的表面以一定方向用紙或布摩擦幾次進(jìn)行。該垂直取向?qū)涌梢孕纬捎谝慌R時(shí)基片上，并且較下面的層可以通過將盤形液晶分子取向在取向?qū)由先缓筠D(zhuǎn)移到透明基片例如塑料薄膜上形成。以一定取向固定的盤形液晶分子不用取向?qū)泳涂梢员３衷撊∠颉?br>
不僅在為同回歸取向(垂面取向)層的情況下而且在為任意其它取向?qū)拥那闆r下，液晶分子以一定取向狀態(tài)固定在取向?qū)由系墓鈱W(xué)各向異性層可以被轉(zhuǎn)移到其它基片上。因此，本發(fā)明的延遲器不僅可以通過在基片上順序形成三個(gè)光學(xué)各向異性層而制成，而且可以通過在臨時(shí)基片上分別形成三個(gè)光學(xué)各向異性層然后將它們彼此粘合(如果需要的話用粘合劑)而制成。
為了提高液晶化合物與透明基片之間的粘合性，用于取向?qū)拥木酆衔锢硐氲鼐哂锌删酆匣鶊F(tuán)。該可聚合基團(tuán)可以作為構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的側(cè)鏈的一部分或者作為聚合物的環(huán)狀取代基引入到聚合物中。
本發(fā)明的延遲器和橢圓偏振片可以包括支撐這三個(gè)光學(xué)各向異性層的基片。該基片理想地是透明的。特別是，基片優(yōu)選具有80％或更大的透射率。理想地使用波長分散性低的基片。特別是，基片理想地具有小于1.2的Re400/Re700比?；硐氲鼐哂行〉墓鈱W(xué)各向異性。特別是，基片理想地具有20nm或更小的面內(nèi)延遲(Re)，更優(yōu)選10nm或更小。該長基片具有卷狀或者矩形片狀。優(yōu)選，光學(xué)各向異性層以卷狀層壓在基片上，然后將該層壓卷切割成所需大小。
基片的材料包括但不限于，玻璃片或聚合物薄膜，其中優(yōu)選聚合物薄膜以獲得輕質(zhì)薄層產(chǎn)品。聚合物的實(shí)例包括纖維素酯類、聚碳酸酯類、聚砜類、聚醚砜類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類和聚環(huán)烯烴類。優(yōu)選由纖維素酯類形成的薄膜，更優(yōu)選由乙?；w維素形成的薄膜，甚至更優(yōu)選由三乙?；w維素形成的薄膜。聚環(huán)烯烴類的實(shí)例包括JPB 1990-9619(本文所用的術(shù)語“JPB”是指“已審公布日本專利申請(qǐng)”)中所述的通過開環(huán)聚合四環(huán)十二碳烯獲得的聚合物或者通過氫化四環(huán)十二碳烯-降冰片烯的開環(huán)聚合物獲得的聚合物，它們可以JSR公司生產(chǎn)的ARTON系列以及ZEON公司生產(chǎn)的ZEONEX系列和ZEONOR系列商購獲得。
聚合物薄膜優(yōu)選通過溶劑澆注形成?；暮穸壤硐氲卦?0-500微米的范圍內(nèi)，更理想地為50-200微米。透明基片可以經(jīng)過表面處理(例如，輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理)以提高透明基片與上涂層(粘合層、垂直取向?qū)踊蚬鈱W(xué)各向異性層)之間的粘合性?；梢院凶贤饩€吸收劑。粘合層(底涂層)，如JPA1995-333433中所述，可以提供在透明基片上。粘合層的厚度理想地在0.1-2微米的范圍內(nèi)，更理想地在0.2-1微米的范圍內(nèi)。
包括分別由液晶分子形成的第一、第二和第三光學(xué)各向異性層的延遲器的實(shí)施方式可以通過在基片上順序形成這三個(gè)光學(xué)各向異性層來制備；通過在臨時(shí)基片上分別形成這三層然后將它們彼此粘合制備；或者通過將這三層中的兩個(gè)順序地形成于基片上，在臨時(shí)基片上形成另一層并將該層轉(zhuǎn)移到該雙層結(jié)構(gòu)上制備。
在制備包括至少一個(gè)由聚合物薄膜形成的光學(xué)各向異性層和至少一個(gè)由液晶分子形成的光學(xué)各向異性層的延遲器的實(shí)施方式中，可以利用該聚合物薄膜層作為支撐由液晶分子形成的層的基片。例如，三乙?；w維素薄膜是負(fù)光性各向異性層并因此用于第三光學(xué)各向異性層，并且也用作支撐由液晶分子形成的第二光學(xué)層的基片。第一層可以通過將包括液晶化合物的組合物涂覆到第二層的表面上來層壓其上；或通過將光學(xué)各向異性聚合物薄膜粘附在第二層的表面上來層壓其上；或者通過在臨時(shí)基片上形成由固定的液晶分子形成的第一光學(xué)各向異性層并將該層轉(zhuǎn)移到第二層的表面上來層壓其上。包括由拉伸聚合物薄膜形成的第二光學(xué)各向異性層的實(shí)施方式可以通過將包括液晶化合物的組合物涂覆到聚合物薄膜的一個(gè)表面上以形成第一或第三光學(xué)各向異性層來制備。另一光學(xué)各向異性層可以通過將包括液晶化合物的組合物涂覆到聚合物薄膜的另一表面來層壓；或通過將光學(xué)各向異性聚合物薄膜粘附到聚合物薄膜的另一表面上來層壓；或者通過在臨時(shí)基片上形成由固定的液晶分子形成的另一光學(xué)各向異性層并將該層轉(zhuǎn)移到聚合物薄膜的另一表面上來層壓。
包括分別由聚合物薄膜形成的三個(gè)光學(xué)各向異性層的實(shí)施方式可以通過己知方式將它們彼此粘合(如果需要的話用粘合劑)制得。
用作透明基片的聚合物薄膜也可以起三個(gè)光學(xué)各向異性層中至少一個(gè)的作用、起線性偏振薄膜的作用或者起它們二者的作用。
本發(fā)明的橢圓偏振片包括第一、第二和第三光學(xué)各向異性層和線性偏振薄膜。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式包括線性偏振薄膜和順序地第一、第二和第三光學(xué)各向異性層。該順序緊緊表明層結(jié)構(gòu)順序，并不代表層壓順序。
本發(fā)明的延遲器可以特別有益地用作反射液晶顯示器中的四分之一波片、用于在光盤上錄寫的拾波器中的四分之一波片、或者防反射涂層中的四分之一波片。通常，使用四分之一波片與線性偏振器薄膜組合作為橢圓偏振片。因此，當(dāng)該延遲器與線性偏振器薄膜組合形成橢圓偏振片時(shí)，可以容易地將延遲器加入到所需設(shè)備例如反射型液晶顯示器中。
本發(fā)明的線性偏振器薄膜包括碘基偏振器薄膜、包含二色性染料的染料基偏振器薄膜和聚烯基偏振器薄膜。碘基偏振器薄膜和染料基偏振器薄膜通常是用聚乙烯醇基薄膜制備的。線性偏振器薄膜的透射軸通常相應(yīng)于與薄膜拉伸方向垂直的方向。線性偏振器薄膜通常在每一側(cè)有保護(hù)薄膜。然而，在本發(fā)明中，光學(xué)各向異性層或其上具有的透明基片可以在線性偏振器薄膜的一側(cè)用作保護(hù)薄膜。當(dāng)使用單獨(dú)的保護(hù)薄膜而不是光學(xué)各向異性層或透明基片時(shí)，理想地利用具有高光學(xué)各向同性的纖維素酯薄膜，特別是三乙?；w維素薄膜作為保護(hù)薄膜。保護(hù)薄膜的Rth理想地在0-50nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0-30nm，甚至更優(yōu)選0-20nm。
還應(yīng)注意的是，保護(hù)薄膜的Rth理想地比第三光學(xué)各向異性層的小30-250nm。特別是，距離光學(xué)各向異性層(優(yōu)選第一光學(xué)各向異性層)較近的保護(hù)薄膜的Rth優(yōu)選比第三光學(xué)各向異性層的Rth小30-250nm。另一方面，線性偏振薄膜可以與第一光學(xué)各向異性層的表面接觸地安裝以便第一層起線性偏振薄膜的保護(hù)層的作用。在本實(shí)施方式中，在線性偏振薄膜與第一或第三層之間只有光學(xué)各向同性粘合層，它是由粘合劑例如丙烯?；苌?、環(huán)氧衍生物或乙烯-乙酸乙烯酯衍生物形成的。光學(xué)各向同性粘合層描述在JPA 1997-242434中。
本發(fā)明的橢圓偏振片可以加入到LCD中作為四分之一波片。包括四分之一波片的LCD描述在JPA 1998-186357中。通常，反射型LCD順序地包括光反射器、液晶元件和線性偏振薄膜。延遲器可以放在光反射器與線性偏振片之間，例如在光反射器與液晶元件的液晶層之間或者在液晶元件的液晶層與線性偏振薄膜之間。光反射器可以由還支撐線性偏振薄膜的基片支撐。換句話說，在可以在液晶元件的基片的內(nèi)表面上形成光反射層的情況下，在其上具有光反射層的基片可以起光反射器的作用。在這種情況下，延遲器可以安裝在光反射層與液晶元件的液晶層之間。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是包括上述三個(gè)光學(xué)各向異性層和線性偏振薄膜的橢圓偏振片，其中第三光學(xué)各向異性層距離線性偏振薄膜最近。
液晶元件通常包括一對(duì)在其上具有透明電極的基片和由基片夾持的桿狀液晶層。TN(扭曲向列)-型液晶元件是理想的。TN-型元件的扭曲角理想地在45-90度的范圍內(nèi)?？梢栽谝壕гc線性偏振薄膜之間安裝一濾色片。
本發(fā)明的延遲器和橢圓偏振片可用于除上述領(lǐng)域之外的各種領(lǐng)域。它們可用于透射反射LC裝置、賓主LC裝置、觸敏性板、膽甾醇反射型偏振片、電子發(fā)光器(EL)裝置等。
延遲器和橢圓偏振片可以安裝在液晶元件的一面或兩面上。
實(shí)施例參照特定實(shí)施例具體地描述本發(fā)明。應(yīng)注意的是，在不背離本發(fā)明精神的情況下，任意材料、試劑、用量比、操作等等都可以適當(dāng)改變。本發(fā)明的范圍因此決不限于下面所示的特定實(shí)施例。
(延遲器的制備)·光學(xué)各向異性層(A)的制備使用厚100微米、寬500mm和長500m的形狀的三乙酰基纖維素卷形薄膜作為透明基片。用Qji Scientific Instruments生產(chǎn)的雙折射測定儀器“KOBRA-21ADH”測定薄膜的Rth。測定589.3nm下薄膜的Rth是20nm。
將下面所示的聚合物PA-132的稀釋溶液連續(xù)涂覆到薄膜的表面上，形成厚度為0.5微米的層。然后，在相對(duì)對(duì)透明基片的長度方向順時(shí)針地成16度角的方向?qū)υ搶颖砻孢B續(xù)進(jìn)行摩擦處理，形成正交取向?qū)印?br>
正交取向?qū)拥木酆衔颬A-132 x∶y(摩爾分?jǐn)?shù))＝70∶30用棒涂器將下面組成的涂布液連續(xù)涂布到取向?qū)拥哪Σ帘砻嫔?，干燥，加?取向熟化)，再用紫外線照射，形成光學(xué)各向異性層(A)，厚度為1.6微米。該光學(xué)各向異性層(A)的慢軸在相對(duì)于透明基片的長度方向逆時(shí)針地成74度角的方向。550nm下該層(A)的延遲值是225nm。
光學(xué)各向異性層(A)的涂布液的組成桿狀液晶化合物(1) 14.5wt％ 光敏劑(1) 0.15重量％ 光聚合引發(fā)劑(1) 0.44重量％
均勻取向促進(jìn)劑(1)0.03重量％ 甲基乙基酮 84.9重量％·光學(xué)各向異性層(B)的制備將下面所示的聚合物(2)的稀釋溶液連續(xù)涂覆到光學(xué)各向異性層(A)的表面上，形成厚度為0.5微米的層。然后，在相對(duì)于層(A)的慢軸順時(shí)針地成58度角的方向并相對(duì)于透明基片的長度方向逆時(shí)針地成16度角的方向連續(xù)進(jìn)行摩擦處理，形成取向?qū)?。用棒涂器將上述組成的涂布液連續(xù)涂布到取向?qū)拥哪Σ帘砻嫔希稍?，加?取向熟化)，再用紫外線照射，形成光學(xué)各向異性層(B)，厚度為0.8微米。550nm下該層(B)的延遲是113nm。
取向?qū)拥木酆衔?2)
x∶y(摩爾分?jǐn)?shù))＝70∶30·光學(xué)各向異性層(c)的制備將KURARAY有限公司生產(chǎn)的用長鏈烷基改性的聚乙烯醇“MP-203”的稀釋溶液連續(xù)涂覆到光學(xué)各向異性層(B)的表面上，形成一層。然后，延透明基片的長度方向?qū)υ搶拥谋砻孢M(jìn)行摩擦處理，形成取向?qū)印?br>
用棒涂器將下面組成的涂布液連續(xù)涂布到取向?qū)拥哪Σ帘砻嫔希稍?，加?取向熟化)，再用紫外線照射，形成光學(xué)各向異性層(C)，厚度為1.0微米。光學(xué)各向異性層(c)的nx和ny彼此基本上相等，并且589.3nm下該層(C)的Rth是63nm。因此，獲得具有光學(xué)各向異性層(A)、(B)和(C)的延遲器。該延遲器在450nm、550nm和650nm下的延遲分別是118nm、140nm和148nm，并且在這三個(gè)波長下的延遲-波長比((延遲)/(波長)的值)分別在0.2-0.3的范圍內(nèi)。
光學(xué)各向異性層(C)的涂布液的組成盤形液晶化合物(1)13.0重量％ 上面的光敏劑(1) 0.13重量％
上面的光聚合引發(fā)劑(1) 0.39重量％上面的均勻取向促進(jìn)劑0.13重量％甲基乙基酮 86.4重量％(橢圓偏振片的制備)將厚度為80微米的聚乙烯醇卷形薄膜在碘水溶液中連續(xù)拉伸5倍并干燥。因此，獲得線性偏振卷形薄膜。將皂化過的纖維素三乙酸酯卷形薄膜和所得卷形延遲器分別連續(xù)層壓在所述線性偏振卷形薄膜的兩個(gè)表面上。因此獲得橢圓偏振片。在線性偏振薄膜的透射軸與光學(xué)各向異性層(A)的慢軸之間的角度是16度，并且在該透射軸與光學(xué)各向異性層(B)的慢軸之間的角度是74度。
(視角的評(píng)價(jià))制備包括向列液晶元件的反射型LCD。將一對(duì)電極基片彼此相對(duì)放置，其間距為2.7微米，并且向間距填充向列液晶，其Δn為0.098，介電常數(shù)各向異性為+11。由聚酰亞胺取向?qū)拥哪Σ凛S預(yù)定向列液晶的扭曲角是60度。距離觀察者較近放置的基片具有ITO電極層，另一基片具有凹凸鋁電極層作為ITO電極的相反電極。將橢圓偏振片加入到LCD中以便線性偏振薄膜的透射軸和液晶分子的長軸在元件的深度方向的中心處以15度角交叉。
將該LCD放置在熒光照射的室內(nèi)，用光譜輻射亮度計(jì)測定該LCD的反射亮度。在測定期間將LCD水平放置并在與相對(duì)法線成50度的方向成15度角的方向放置亮度計(jì)，并由該測定值計(jì)算對(duì)比度，即開與關(guān)的亮度比。當(dāng)從相對(duì)線性偏振薄膜的透射軸成45度角的位置測定時(shí)，獲得最小對(duì)比度，3.5。
(延遲器的制備)
使用厚100微米、寬500mm和長500m的三乙?；w維素卷形薄膜作為透明基片-光學(xué)各向異性層(C)。該薄膜具有下面所示的光學(xué)性能nx＝1.48(nx-ny)×d＝5nmRth＝63nm將聚合物(2)的稀釋溶液連續(xù)涂覆到該薄膜的一個(gè)表面上，形成0.5微米的層。然后，在相對(duì)于透明基片的長度方向順時(shí)針地成16度角的方向連續(xù)對(duì)該層的表面進(jìn)行摩擦處理，形成取向?qū)印?br>
用棒涂器將與實(shí)施例1中制備光學(xué)各向異性層(A)所用的相同的涂布液連續(xù)涂布到該摩擦表面上，干燥，加熱(取向熟化)，再用紫外線照射，形成光學(xué)各向異性層(B)，厚度為0.8微米。光學(xué)各向異性層(B)具有在相對(duì)于透明基片的長度方向順時(shí)針地成16度角的方向的慢軸。550nn下該層(B)的延遲是113nm。
將聚合物PA-132的稀釋溶液連續(xù)涂覆到層(B)的一個(gè)表面上，形成厚度為0.5微米的層。然后，在相對(duì)于層(B)的慢軸逆時(shí)針地成32度角并相對(duì)于透明基片的長度方向逆時(shí)針地成16度角的方向連續(xù)對(duì)該層的表面進(jìn)行摩擦處理。用棒涂器將與實(shí)施例1中制備光學(xué)各向異性層(A)所用的相同的涂布液連續(xù)涂布到該摩擦表面上，干燥，加熱(取向熟化)，再用紫外線照射，形成光學(xué)各向異性層(A)，厚度為1.6微米。550nm下光學(xué)各向異性層(A)的延遲是225nm。
因此，制備具有光學(xué)各向異性層(A)、(B)和(C)的延遲器。在450nm、550nm和650nm下的延遲分別是118nm、140nm和148nm，并且在這三個(gè)波長下的延遲-波長比((延遲)/(波長)的值)分別在0.2-0.3的范圍內(nèi)。
(橢圓偏振片的制備)
以與實(shí)施例1相同的方式制備線性偏振薄膜。將皂化過的纖維素三乙酸酯卷形薄膜和所得卷形延遲器分別連續(xù)層壓在線性偏振卷形薄膜的兩個(gè)表面上。因此獲得橢圓偏振片。在線性偏振薄膜的透射軸與光學(xué)各向異性層(A)的慢軸之間的角度是16度，并且在該透射軸與光學(xué)各向異性層(B)的慢軸之間的角度是74度。
(視角的評(píng)價(jià))以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，只是用實(shí)施例3制備的橢圓偏振片代替實(shí)施例1制備的橢圓偏振片。當(dāng)從相對(duì)于線性偏振薄膜的透射軸成45度角的位置測定時(shí)，獲得最小對(duì)比度，3.6。
以與實(shí)施例1相同的方式制備橢圓偏振片，只是不制備光學(xué)各向異性層(C)。
以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，只是用對(duì)比實(shí)施例制備的橢圓偏振片代替實(shí)施例1制備的橢圓偏振片。當(dāng)從相對(duì)于線性偏振薄膜的透射軸成60度角的位置測定時(shí)，獲得最小對(duì)比度，2.0。
工業(yè)可利用性本發(fā)明可以提供有利于提高液晶顯示器的視角的延遲器和橢圓各向異性偏振片。
權(quán)利要求
1.一種延遲器，在450nm、550nm和650nm下的延遲與波長之比分別在0.2-0.3的范圍內(nèi)，它包括在550nm下基本上產(chǎn)生π的相位差的第一光學(xué)各向異性層，在550nm下基本上產(chǎn)生π/2的相位差的第二光學(xué)各向異性層，和第三負(fù)光性各向異性層。
2.如權(quán)利要求1的延遲器，其中第一層和第二層中至少一層由包含液晶化合物的組合物形成。
3.如權(quán)利要求1或2的延遲器，其中第三層由包含液晶化合物的組合物形成。
4.如權(quán)利要求1或2的延遲器，其中第三層由三乙酰基纖維素形成。
5.一種橢圓偏振片，包括線性偏振薄膜和延遲器，該延遲器在450nm、550nm和650nm下分別具有在0.2-0.3的范圍內(nèi)的延遲與波長之比，該延遲器包括在550nm下基本上產(chǎn)生π的相位差的第一光學(xué)各向異性層，在550nm下基本上產(chǎn)生π/2的相位差的第二光學(xué)各向異性層，和第三負(fù)光性各向異性層。
6.如權(quán)利要求5的橢圓偏振片，其中第一層和第二層中至少一層由包含液晶化合物的組合物形成。
7.如權(quán)利要求5或6的橢圓偏振片，其中第三層由包含液晶化合物的組合物形成。
8.如權(quán)利要求5或6的橢圓偏振片，其中第三層由三乙?；w維素形成。
9.如權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的橢圓偏振片，還包括一保護(hù)薄膜以保護(hù)線性偏振薄膜，其中在589.3nm下由下式定義的第三負(fù)光性各向異性層的Rth比所述保護(hù)薄膜的Rth大30-250nmRth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d其中nx和ny是層或薄膜的面內(nèi)的主折射率，nz是沿薄膜或?qū)拥暮穸确较虻闹髡凵渎?，d是薄膜或?qū)拥暮穸取?br>
10.如權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的橢圓偏振片，其中在線性偏振薄膜和第一層或第三層之間，除了光學(xué)各向同性粘合層之外，沒有安裝其它層。
全文摘要
公開了一種在450nm、550nm和650nm下的延遲與波長之比分別在0.2－0.3的范圍內(nèi)的新型延遲器。該延遲器包括在550nm下基本上產(chǎn)生π的相位差的第一光學(xué)各向異性層、在550nm下基本上產(chǎn)生π/2的相位差的第二光學(xué)各向異性層、和第三負(fù)光性各向異性層。還公開了一種包括該延遲器和線性偏振薄膜的新型橢圓偏振片。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1682131SQ0382174
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者高橋勇太, 市橋光芳 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社