專利名稱：塑料光纖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通信用的塑料光纖，特別涉及對多模光纖的信息傳輸性能的改善。
背景技術(shù)：
為了對應(yīng)于近年的信息通信容量的增大，在已有的日本的中線系統(tǒng)中，鋪設(shè)石英類單模光纖網(wǎng)絡(luò)，完成了全數(shù)字化。石英類單模光纖由于其傳輸損失低、能遠距離傳輸光信號，所以是理想的傳輸介質(zhì)，但是為了更高速通信，將其芯區(qū)域的直徑設(shè)計為5-10μm左右。但對于因石英的剛性，必須將直徑減小，才能彎曲來說，還存在極脆弱的現(xiàn)實問題。
為了在如此小的芯區(qū)域內(nèi)進行光信號的入射、連接和分支，所以要求非常高的校準(alignment)技術(shù)，用石英類單模光纖全方位進行鋪設(shè)上要花費巨大成本，對家庭等進行鋪設(shè)都難以達到。
另一方面，聚合物光纖(POF)由于構(gòu)成光纖的原材料由聚合物構(gòu)成所以材料成本低，與石英類光纖相比，可進行大口徑化(200-1000μm)，另外，即使是如此大口徑光纖，由于聚合物材料所具有的柔性，彎曲性強，具有非常優(yōu)異的特性。因為利用這樣的POF可進行大口徑化，可極其容易地進行光信號的射入、連接和分支。
至今為止的研究成果的緩變折射率(簡稱為GI)型POF是從纖芯中心向外側(cè)，沿上述塑料光纖的徑向折射率逐漸降低、上述包層部的折射率低于上述纖芯中心的折射率，材質(zhì)由聚甲基丙烯酸甲基酯(簡稱為PMMA)構(gòu)成的塑料光纖(參考例如日本特許公開公報平6-186441號、日本特許公開公報平6-186442號、日本特許公開公報平7-27928號)。該GI型POF，如圖1所示那樣，100m傳輸后的出射波形狀受到模相異的影響，形成了到達時間略微擴大的波形，并且形成了與入射波形狀幾乎一樣的形狀(圖1的實線的波形)。從該點看，GI型POF的模色散小，與以往的SI型(階梯折射率型、step-index)POF相比，可將通信速度提高2位數(shù)，是劃時代的產(chǎn)品。
另外，考慮到與干線光纖的石英類光纖的連接，作為將用石英類光纖最低損失的波長1.55μm的POF的傳輸損失減少的嘗試，制作了將聚合物分子內(nèi)的氫原子置換為比其重的重氫原子或者氟原子的POF(參考例如日本特許公開公報平10-268146號、日本特許公開公報平10-293215號)。其結(jié)果可制得如下POF吸收波長移動到長波長一側(cè)，用波長1.55μm可實現(xiàn)低損失化，在從較寬的可見光區(qū)域到近紅外線區(qū)域內(nèi)傳輸損失非常低。
但是，由于采用這些材料實現(xiàn)透明化，使采用以往的PMMA光纖隱藏在背后的高次模的分散的問題更加突出。具體地說，如圖1所示那樣，在出射波形上，被認為是高模的影響的輸出遲后被清楚表現(xiàn)出來(圖1中的白色圓形的波形)。用這樣的氟類光纖等雖可期望透明化來使傳輸損失削減，但是，通信速度明顯降低的新問題暴露出來。
為此，人們熱切期望對保持低傳輸損失，將高次模的傳輸遲延時間縮短并能提高通信速度的技術(shù)的開發(fā)。
本發(fā)明為解決上述以往的問題，以到達以下目的為課題。即，本發(fā)明的課題是提供一種高次模傳輸損失小，模色散小的塑料光纖。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述目的進行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明者通過如下構(gòu)成就能夠到達本發(fā)明的目的。
1.塑料光纖，它是至少具有纖芯部以及該纖芯部外周的包層部的塑料光纖，其特征在于，從纖芯中心向外側(cè)，上述纖芯部的折射率沿上述塑料光纖的徑向從纖芯中心朝外側(cè)逐漸降低；上述包層部的折射率低于上述纖芯中心的折射率，并且高于芯周邊的折射率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料光纖，其特征在于，上述芯周邊和上述包層部之間具有中間部，該中間部的折射率低于上述包層部的折射率。
3.根據(jù)上述1或2所述的塑料光纖，其特征在于，上述纖芯部含有可通過濃度梯度形成折射率分布的非聚合性化合物而形成。
4.根據(jù)上述1、2或3所述的塑料光纖，其特征在于，上述纖芯部及上述包層部分別獨立含有選自丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺及聚酯中的一種或一種以上的聚合物。
5.根據(jù)上述3或4所述的塑料光纖，其特征在于，上述非聚合性化合物是選自二苯硫、苯甲酸芐酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二丁酯以及磷酸三甲苯酯中的一種或一種以上的化合物。
6.根據(jù)上述1、2或3所述的塑料光纖，其特征在于，上述纖芯部及上述包層部分別獨立含有實質(zhì)上不具有氫原子的含氟聚合物而形成。
7.根據(jù)上述3或6所述的塑料光纖，其特征在于，上述非聚合性化合物是具有3個或3個以上的碳環(huán)或雜環(huán)、并且實質(zhì)上不具有氫原子的含氟多環(huán)式化合物。
8.根據(jù)上述3或6所述的塑料光纖，其特征在于，上述非聚合性化合物是氯三氟乙烯低聚物。


圖1是顯示入射波形狀和100m傳輸后的出射波形狀的圖。
圖2是顯示W(wǎng)型POF的截面和折射率分布的圖。
圖3是顯示使表示折射率分布曲線的式(1)中的參數(shù)g變化時的折射率分布曲線的圖。
圖4是顯示使上式(1)中的參數(shù)ρ變化時的折射率分布曲線的圖。
圖5是適用于將本發(fā)明制得的塑料光纖母材拉絲的拉絲裝置的縱截面圖。
圖6是表示實施例制得的具有中間部的、母體聚合物是PMMA的W型POF的折射率分布圖。
圖7是表示實施例制得的不具有中間部的、母體聚合物是PMMA的GI型POF的折射率分布圖。
圖8是表示母體聚合物是PMMA的POF的模依賴性損失的圖。
圖9是顯示模依賴性延遲時間的測定結(jié)果的圖。
(標號說明)a是纖芯中心；b是纖芯部；c是中間部；d是包層部；r0是纖芯中心；r1是纖芯部和中間部的分界點；r2是中間部和包層部的分界點；410是拉絲裝置；412是拉絲爐；414是外徑檢測器；416是卷繞手段；420是外殼；422是爐心管；424是加熱器；426是母材；427是縮頸(neckdown)；428是上部圓筒；429是箭頭；430是環(huán)；432是下部圓筒；434是開關(guān)；438是塑料光纖具體實施方式
本發(fā)明的塑料光纖，如圖2的折射率分布所示那樣，是纖芯部的折射率從纖芯中心向外側(cè)，沿著徑向遞減，包層部的折射率低于纖芯中心的塑料光纖，其特征在于，在上述纖芯部和上述包層部之間設(shè)置折射率低于上述包層部折射率的部分。通過設(shè)計具有這樣的W型折射率分布的塑料光纖，達到解決高次模的問題。
這里本發(fā)明的纖芯中心是指在光纖內(nèi)部的、徑向折射率最高的部分，圖2中的a是纖芯中心。
本發(fā)明的纖芯部是指從上述纖芯中心(r0)向外側(cè)、折射率沿徑向遞減的具有折射率分布的部分；圖2中，b是纖芯部。
本發(fā)明的芯周邊是指纖芯部的最外部，圖2中是r1。
本發(fā)明的中間部是指位于纖芯部和包層部之間的、具有低于包層部的折射率的部分。通常，中間部的折射率與芯周邊的折射率相同。但是，即使是使用與纖芯部的母體的塑料不同的塑料，或者使用與母體的塑料相同的塑料時，通過改變能變化折射率的添加物(非聚合性化合物)的添加量等，也可使用與芯周邊不同的材料。此時，中間部的折射率也可以高于芯周邊的折射率，也可以低于芯周邊的折射率。但是，即使在此種情況下，中間部的折射率必須低于包層部的折射率。中間部存在或者不存在都可以，但是最好具有中間部。圖2中，c是中間部。
本發(fā)明的包層部是指位于纖芯部(具有中間部時的中間部)的外側(cè)、覆蓋光纖中央的光傳輸區(qū)域，即纖芯部和中間部的部分。包層部的折射率低于纖芯中心的折射率，并且高于中間部的折射率。圖2中d是包層部。包層部的折射率可均一，也可以不均一。
這里，光纖的折射率將帶有某最小值并一直在變化的樣式稱為“溝”。中間部存在或者不存在時，該溝都存在(將具有這樣的折射率分布的光纖稱為W型POF)。可以是在折射率最小值附近，形成某恒定值，在溝內(nèi)存在底邊的圖2的情況，也可以是折射率在最小值的交界處急速轉(zhuǎn)化為增加，幾乎不存在底邊的圖4的情況。對于溝的折射率分布的形狀無限制。較好是從芯周邊(存在中間部時為中間部)開始到包層部為止的折射率，不是間斷急速地變化，而是逐漸變化。
只要是具有這樣的W型的折射率分布的POF，無其它的特別限制，更好是具有下式(1)所示折射率分布曲線的POF；式(1)n(r)=n1[1-2ρΔ(rR)g]12--0≤r≤R]]>上述式(1)中，r表示離開纖芯中心的徑向的距離。n(r)表示r位置的上述纖芯部和中間部的折射率。n1表示纖芯中心的折射率。
R表示纖芯部的半徑。圖2中的r0到r1的距離是纖芯部的半徑，r0到r2的距離是中間部的半徑。實際上的光纖，比圓筒扁平為多數(shù)，所以R如下式所述表示纖芯部的最小外接圓的半徑dmax和最大內(nèi)接圓的半徑dmin的平均R＝(dmax+dmin)/2Δ表示比折射率差，Δ＝(n1-n2)/n1。n2表示包層部的折射率。
g表示折射率分布系數(shù)，是影響纖芯部的折射率曲線的形狀的參數(shù)。g＝1時，纖芯中心的折射率向纖芯部外徑的折射率直線下降(圖3是后敘ρ為1的情況)。隨著g大于1，曲線的曲率增大。本發(fā)明中的理想g值是1.0-5.0，更好是1.8-3.0，最好是2.4。
ρ如下式所述表示中間部折射率系數(shù)。
ρ＝(n1-n3)/(n1-n2)ρ＝1時，形成完全無中間部(溝)的GI型POF，ρ＝2時，芯周邊部的折射率n3和包層部的折射率n2的差n2-n3，與纖芯中心的折射率n1和包層部的折射率n2的差n1-n2相同(圖4)。本發(fā)明中的ρ的值大于1、小于等于2。更好是1.2-1.8。
本發(fā)明的具有折射率分布曲線的POF，只要能形成W型的折射率分布，對其所用的聚合物無任何限制，從玻璃化溫度和低傳輸損失的觀點看，較好使用含有選自丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺及聚酯及實質(zhì)上不具有氫原子的含氟聚合物中的至少一種以上的聚合物，將這些聚合物用作母體用的聚合物。在丙烯酸類聚合物的情況下，較好使用選自聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯-甲基丙烯酸芐基酯共聚合物、全部或部分將氫原子置換為重氫原子而成的聚甲基丙烯酸酯、全部或部分將氫原子置換為重氫原子而成的聚甲基丙烯酸甲基酯、部分將氫原子置換為氟原子的聚甲基丙烯酸酯、以及部分將氫原子置換為氟原子的聚甲基丙烯酸甲基酯中的聚合物。作為部分將氫原子置換為氟原子的丙烯酸類聚合物，可用采用例如下式所示的甲基丙烯酸三氟乙基酯(3FMA)、氟丙烯酸六氟異丙基氟酯(2FA-HFIP)作為單體而制得的聚合物等 這些聚合物的較好重均分子量(Mw)是40000-200000，更好是60000-100000。分子量過小時，阻礙耐熱性；若過大時，很難形成具有折射率分布的光纖。質(zhì)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)換算為苯乙烯而求出的值。以下，平均分子量是指通過該方法所求出的值。
含氟聚合物的情況時，只要是實質(zhì)上不具有氫原子的非結(jié)晶性的含氟聚合物，對其無任何限制。“實質(zhì)上不具有氫原子”指只要是聚合物的末端基具有氫原子的程度，與不具有氫原子在實質(zhì)上是同義的，不考慮在構(gòu)成重復單元的部分上具有氫原子。作為不具有氫原子的含氟聚合物，更好用具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物。具有環(huán)構(gòu)造的含氟化合物較好是具有3個或3個以上的碳環(huán)或雜環(huán)、并且實質(zhì)上不具有氫原子的含氟多環(huán)式化合物。
作為具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物，包括主鏈上具有環(huán)構(gòu)造的情況、和側(cè)鏈具有環(huán)結(jié)構(gòu)的情況，無論哪一種情況，都可用作母體聚合物，但最好是主鏈具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物。側(cè)鏈具有環(huán)構(gòu)造情況時，可列舉將氫原子置換為氟原子的聚苯乙烯等，以使其在實質(zhì)上不具有氫原子。
主鏈上具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物較好是具有含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造、含氟酰亞胺環(huán)構(gòu)造、含氟三嗪環(huán)構(gòu)造或者含氟芳香族環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物。更好是具有含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物，即具有含氟脂肪族醚環(huán)構(gòu)造的聚合物。
具有含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的聚合物，具體適合用(1)將具有含氟環(huán)構(gòu)造的單體(在構(gòu)成環(huán)的碳原子和不構(gòu)成環(huán)的碳原子之間具有聚合性雙鍵的單體、或者構(gòu)成環(huán)的2碳原子之間具有聚合性雙鍵的單體)聚合而成的聚合物；(2)將具有2個或2個以上的聚合性雙鍵的含氟單體進行環(huán)化聚合而成的主鏈上具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物。
上述具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體較好是具有1個聚合性雙鍵的單體，能進行上述環(huán)化聚合的含氟單體較好是具有2個聚合性雙鍵并且不具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體。
以下，將能與具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體進行環(huán)化聚合的含氟單體以外的共聚性單體稱為“其它的自由基聚合性單體”。
構(gòu)成含氟聚合物主鏈的碳原子由單體的聚合性雙鍵的2個碳原子構(gòu)成。因此，在具有1個聚合性雙鍵的具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體中，構(gòu)成聚合性雙鍵的2個碳原子中的1個或2個的碳原子都成為構(gòu)成脂環(huán)的原子。不具有脂環(huán)并且具有2個聚合性雙鍵的含氟單體，聚合性雙鍵的1個碳原子和另一個聚合性雙鍵的1個碳原子相結(jié)合形成環(huán)。通過結(jié)合后的2個碳原子和其間的原子(側(cè)鏈上的原子以外)形成脂環(huán)，在2個聚合性雙鍵之間存在醚性氧原子時，可形成含氟脂肪族醚環(huán)構(gòu)造。
將具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體聚合制得的主鏈上具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物可通過將具有如下含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體聚合而成全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)(簡稱為PDD)、全氟(2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-乙基-2-丙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2，2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)等的二氧雜環(huán)戊烯環(huán)碳上具有氟、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等的氟取代烷基的全五氟間二氧雜環(huán)戊烯類、全氟(4-甲基-2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))(簡稱為MMD)、全氟(2-甲基-1，4-二氧戊環(huán))等。
另外也可用將該單體與實質(zhì)上不含有氫原子的其它的自由基聚合性單體共聚所制得的主鏈上具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物。若其它的自由基聚合性單體的聚合單元的比例增多時，由于含氟聚合物對光的透過率可能下降，所以含氟聚合物較好用具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體的單獨聚合物，或者其單體的聚合單元的比例大于等于70摩爾％的共聚物。
作為實質(zhì)上不含有氫原子的其它的自由基聚合性單體，可用四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)等。
作為這樣類型的市面上出售的實質(zhì)上不具有氫原子的非晶質(zhì)的含氟聚合物，可用上述全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)類聚合物(商品名テフロンAFデユポン公司制造)、全氟(4-甲氧基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)類聚合物(商品名HYFLONADアウジモント公司制造)等。
將具有2個或2個以上的聚合性雙鍵的含氟單體進行環(huán)化聚合而制得的、主鏈具有含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的聚合物由日本特許公開公報昭63-238111號和日本特許公開公報昭63-238115號等公開。即，通過將全氟(3-氧雜-1，5-己二烯)、全氟(3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE)等單體環(huán)化聚合，或者通過將上述單體與四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)等的不含有氫原子的其它的自由基聚合性單體共聚，獲得主鏈具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物。在上述PBVE的環(huán)化聚合中，通過2，6位碳的結(jié)合，形成上述式(I)所示的主鏈具有5元環(huán)醚鍵的聚合單元。
作為具有2個或2個以上的聚合性雙鍵的含氟單體，除上述以外，還可用例如在PBVE的飽和碳上具有取代基的單體，具體地說，較好用全氟(4-甲基-3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE-4M)、全氟(4-氯-3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE-4Cl)、全氟(5-甲氧基-3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE-5MO)、全氟(5-甲基-3-氧雜-1，6-庚二烯)等。若其它的自由基聚合性單體的聚合單元的比例增多，含氟聚合物對光的透過率會下降，所以含氟聚合物較好用具有2個或2個以上的聚合性雙鍵的含氟單體的單獨聚合物、或者其單體的聚合單元的比例大于等于40摩爾％的共聚合物。
作為這種類型的實質(zhì)上不具有氫原子的非晶質(zhì)的含氟聚合物的商品，是“サイトツプ”(旭硝子公司商品名)。
即使是使全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)等的具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的單體與全氟(3-氧雜-1，5-己二烯)、全氟(3-氧雜-1，6-庚二烯)(PBVE)等的具有2個或2個以上的聚合性雙鍵的含氟單體共聚，也可獲得主鏈具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物。此時，由于經(jīng)過組合而使光的透過率下降，所以較好是具有2個或2個以上的聚合性雙鍵的含氟單體的聚合單元的比例大于等于30摩爾％的共聚物。
具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物較好是主鏈具有環(huán)構(gòu)造的聚合物，但是從透明性、機械特性等方面看，較好使用含有相對于全部聚合單元，具有環(huán)構(gòu)造的聚合單元大于等于20摩爾％，較好大于等于40摩爾％的共聚物。
具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物較好是全氟聚合物。即，較好是與碳原子結(jié)合的全部氫原子被取代為氟原子的聚合物。但是全氟聚合物的一部分的氟原子也可以被氯原子、重氫原子等氫原子以外的原子取代。氯原子的存在具有提高聚合物的折射率的效果。
具有上述含氟脂環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物，與具有后敘的含氟酰亞胺環(huán)構(gòu)造、含氟三嗪環(huán)構(gòu)造或者含氟芳香族環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物相比，即使是利用熱拉伸或熔融紡絲進行纖維化加工，聚合物分子也很難取向，所以很難引起光散射等，因為這些原因，特好。具有含氟脂肪族醚環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物特好。
作為上述的具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物，具體地說，可用具有選自以下(I)-(V)式所示的重復單元的聚合物。這些具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的聚合物中的氟原子，為了提高折射率，也可以被一部分的氯原子取代。另外，也可用(I)-(V)式中的2種或2種以上的共聚物，
在上述(I)-(V)式中，1表示0-5；m表示0-4；n表示0-1；但是，1+m+n是1-6；o，p和q各自獨立，表示0-5，而o+p+q為1-6；R1表示F或CF3；R1-R4、X1和X2各自獨立，表示F、Cl、CF3或OCF3。
含有含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的聚合物較好用主鏈具有環(huán)構(gòu)造的聚合物，從透明性、機械特性等方面看，較好用含有具有環(huán)構(gòu)造的聚合單元大于等于20摩爾％、較好大于等于40摩爾％的聚合物。
上述主鏈具有含氟脂環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物，可是本發(fā)明的最佳的母體聚合物的一個，作為如上所述那樣的母體聚合物，對此無限制。作為含氟聚合物，還可以較好用主鏈具有含氟酰亞胺環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物等。具體地說，可用具有如下通式所示的重復單元的聚合物； 式中R1選自如下基團， R2選自如下基團， 這里，Rf選自氟原子、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基，這些基團可以相同，也可以互不相同。Y選自如下基團；
-O-，-CO-，-SO2-，-S-，-Rf′-，-(ORf′)r-，-(Rf′O)r-，-(ORf′O)r-，-(SRf′)r-，-(Rf′S)r-，-(SRf′S)r-，-(SRf′O)r-，-(ORf′S)r-這里的Rf′選自全氟烷基、全氟芳基，這些可各自相同，也可以互不相同。r為1-10。Y和2個Rf可夾有碳形成環(huán)，此時，環(huán)可以是飽和環(huán)，也可以是不飽和環(huán)。
在本發(fā)明中，作為含有含氟芳香族環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物，可用聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等側(cè)鏈或者主鏈具有芳香族的聚合物的氟取代體。這些可以是全氟取代后的全氟體，可以是用氯等取代氟取代殘部而成的物質(zhì)。另外，也可以具有三氯甲烷取代基等。
上述含氟聚合物中的氟原子，為了提高折射率，也可以被一部分的氯原子所取代。還可以在含氟聚合物中含有提高折射率的物質(zhì)。
上述含氟聚合物最好具有足夠的分子量，以使光傳輸體具有耐熱性、即使在高溫下，也很難軟化而不降低對光的傳輸性能。為表現(xiàn)出上述的特性的含氟聚合物的分子量，以可熔融成形的分子量作為上限，但是在30℃全氟(丁基四氫呋喃)(PBTHF)中所測得的固有粘度“η”，通常較好約為0.1-1dl/g，更好約為0.2-0.5dl/g。與該固有粘度相當?shù)臄?shù)均分子量通常約為1×104-5×106，較好約為5×104-1×106。
為了確保將上述含氟聚合物熔融紡絲時，或者預先成形的拉伸加工時的成形性，200-300℃熔融含氟聚合物的含氟聚合物的熔融粘度較好約為1×102-1×105Pa·s。
以下記載了構(gòu)成纖芯部、中間部和包層部的聚合物的最佳組合，但是對此無限制。
(1)組合-1纖芯部至少含有聚甲基丙烯酸甲基酯；中間部至少含有聚甲基丙烯酸甲基酯，并且包層部至少含有甲基丙烯酸甲基酯-甲基丙烯酸芐基酯共聚物而形成的塑料光纖。
(2)組合-2纖芯部至少含有氫原子被重氫原子全部取代而成的聚甲基丙烯酸甲基酯；中間部至少含有氫原子被重氫原子全部取代而成的聚甲基丙烯酸甲基酯，并且包層部含有聚甲基丙烯酸甲基酯而形成的塑料光纖。
如上所述將氫原子重氫化可在傳輸用作信號波長的0.6-0.9μm的光時，實現(xiàn)低傳輸損失，形成更好的POF材料。
(3)組合-3纖芯部至少含有具有選自上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的聚合物；中間部至少含有低于纖芯部折射率的具有選自上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的聚合物，并且包層部含有折射率比纖芯中心低的且比中間部高的具有選自上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造的聚合物而形成的塑料光纖。
如上所述含有選自于上述(I)-(V)式中的含氟脂肪族環(huán)構(gòu)造，與重氫化的情況一樣，在傳輸用作信號波長的0.5-1.55μm的光時，實現(xiàn)低傳輸損失，形成更好的POF材料。
較好用如上所述的聚合物作為母體，但是纖芯部、中間部和包層部的母體用的聚合物，可以是各自不同的聚合物，也可以是相同的聚合物。但為了使W型POF的纖芯部、中間部和包層部的折射率不同，在使用相同聚合物時，要么添加可改變折射率的化合物(例如下面說明的非聚合性化合物等)，要么將2種或2種以上的單體作為原料形成共聚物等，需要進行處理。
非聚合性化合物，是與母體聚合物的折射率的差大于等于0.001的物質(zhì)中的至少一種的物質(zhì)，可以比母體聚合物的折射率高，可以比母體聚合物的折射率低。通常使用高于母體聚合物的折射率的物質(zhì)。另外，非聚合性化合物最好是對該聚合物不具有反應(yīng)性的化合物。非聚合性化合物可單獨使用1種，也可將2種或2種以上物質(zhì)合用。
尤其是本發(fā)明的光纖中的纖芯部，從纖芯中心到外側(cè)，具有徑向遞減的折射率分布，作為形成這樣的折射率分布的方法，可用通過非聚合性化合物的擴散形成濃度梯度，形成折射率分布的方法。
除了纖芯部以外，為了調(diào)整折射率，對包層部、中間部也要進行添加非聚合性化合物的處理。
在母體聚合物是選自丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯和聚酯中的至少一種或者至少一種以上的聚合物時，非聚合性化合物較好是選自二苯硫、苯甲酸芐酯、二苯基亞砜、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二丁基酯和磷酸三甲苯酯中的至少一種或者至少一種以上的化合物。特好是二苯硫。這些非聚合性化合物，隨著濃度增高，折射率也增高。
母體聚合物是實質(zhì)上不具有氫原子的含氟聚合物時，非聚合性化合物較好是含有苯環(huán)等芳香族環(huán)、氯、溴、碘等鹵原子、醚鍵等結(jié)合基的低分子化合物、低聚物、聚合物。非聚合性化合物較好是實質(zhì)上不具有氫原子的物質(zhì)。與母體聚合物的折射率的差較好大于等于0.005。
是低聚物或聚合物的非聚合性化合物，較好由如上所述的形成含氟聚合物的單體的聚合物構(gòu)成，與母體聚合物的折射率的差較好大于等于0.001。這樣的非聚合性化合物和母體聚合物的組合可用例如折射率不同的2種含氟聚合物，其中的一種含氟聚合物可用作非聚合性化合物。
這些非聚合性化合物，與上述母體進行比較的溶解性參數(shù)的差較好在7(cal/cm3)1/2以內(nèi)。這里的溶解性參數(shù)是作為物質(zhì)間的混合性尺度的特性值，設(shè)溶解性參數(shù)為δ，物質(zhì)的分子內(nèi)聚能為E，摩爾體積為V，可由式δ＝(E/V)1/2表示。
低分子化合物的非聚合性化合物是不含有結(jié)合在碳原子上的氫原子的鹵化芳烴。尤其是僅含有氟原子作為鹵原子的鹵化芳烴或者含有氟原子和其它的鹵原子的鹵化芳烴，從與含氟聚合物的相溶性的方面看，較為理想。這些鹵化芳烴不具有羰基、氰基等官能基更為理想。
這樣的鹵化芳烴可列舉為式φr-Zb(φr是全部的氫原子被氟原子取代后的b價氟化芳香環(huán)殘基，Z是氟以外的鹵原子、-Rf、-CO-Rf、-O-Rf、或者-CN，而Rf是全氟烷基、多氟全氟烷基或者1價的φr；b是0或者1以上的整數(shù))所示的化合物。芳香環(huán)可是苯環(huán)或者萘環(huán)。作為Rf的全氟烷基或者多氟全氟烷基的碳原子數(shù)較好在5以下。氟以外的鹵原子較好是氯原子和溴原子。
具體的化合物可列舉為1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴四氟苯三氟化物、氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、十氟二苯甲酮、全氟苯乙酮、全氟聯(lián)苯、氯七氟萘、溴七氟萘等。
是聚合物或者低聚物的非聚合性化合物較好是具有上述(I)-(V)的重復單元的、具有不同于所組合的含氟聚合物的折射率的含氟聚合物(例如將僅含有氟原子作為鹵原子的含氟聚合物與含有氟原子和氯原子的含氟聚合物組合，將不同種類和不同比例的2個以上單體聚合而成的2種含氟聚合物的組合等)。
除了上述的主鏈上具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物以外，還可使用四氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚等由不含有氫原子的單體構(gòu)成的低聚物，將2種以上的上述單體共聚而成的低聚物等作為非聚合性化合物。還可使用具有-CF2CF(CF3)O-或者-(CF2)nO-(n是1-3的整數(shù))的結(jié)構(gòu)單元的全氟聚醚等。這些低聚物的分子量選自于形成非結(jié)晶性的分子量的范圍，數(shù)均分子量較好為300-10000。若考慮到擴散的容易程度，數(shù)均分子量更好是300-5000。
非聚合性化合物最佳例之一是氯三氟乙烯低聚物，這是從與含氟聚合物，特別是與主鏈上具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物具有良好的相溶性上考慮的。由于相溶性好，所以在200-300℃下加熱熔融可容易將含氟聚合物，特別是主鏈上具有環(huán)構(gòu)造的含氟聚合物與氯三氟乙烯低聚物混合。另外，使其溶解于含氟溶劑中混合后，除去溶劑可均勻地將兩者混合。氯三氟乙烯低聚物最佳分子量是數(shù)均分子量500-1500。
特好的非聚合性化合物的具體例為選自下述(B1)-(B3)中的1種以上的含氟多環(huán)式化合物(B)。
(B1)將碳環(huán)或者雜環(huán)并且具有氟原子或者全氟烷基的含氟環(huán)的2個以上，以含有選自三嗪環(huán)、氧原子、硫原子、磷原子和金屬原子的一種以上的鍵進行鍵合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物，并且實質(zhì)上不具有氫原子。
(B2)將碳環(huán)或者雜環(huán)并且具有氟原子或者全氟烷基的含氟環(huán)的3個以上，以直接或者含有碳原子的鍵進行鍵合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物，并且實質(zhì)上不具有氫原子。
(B3)是由3個以上的碳環(huán)或者雜環(huán)構(gòu)成的稠合多環(huán)式化合物，并且是實質(zhì)上不具有氫原子的含氟稠合多環(huán)式化合物。
上述含氟多環(huán)式化合物是實質(zhì)上不具有近紅外區(qū)光吸收所引起的C-H鍵(即，碳-氫鍵)的化合物。上述含氟多環(huán)式化合物較好是具有化合物中全部的氫原子被氟原子或者全氟烷基取代的構(gòu)造的全氟化合物。在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，該全氟化合物中的一部分的氟原子也可以被1-2個的氯原子或者溴原子所取代。含氟多環(huán)式化合物(B)的數(shù)均分子量較好為3×102-2×103，更好為3×102-1×103。從提高與母體聚合物的實質(zhì)上不具有氫原子的非結(jié)晶性的含氟聚合物的溶解性的觀點看，含氟多環(huán)式化合物(B)中較好具有全氟烷基，從與母體聚合物的折射率具有大折射率差的觀點看，含氟多環(huán)式化合物(B)中較好不具有全氟烷基。
含氟多環(huán)式化合物(B)較好是具有氟原子或者全氟烷基的碳環(huán)或者雜環(huán)。碳環(huán)及雜環(huán)較好選自4元環(huán)以上，更好選自4-6元環(huán)。構(gòu)成雜環(huán)的原子較好是碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子等。全氟烷基較好是碳原子數(shù)是1-20的全氟烷基。
碳環(huán)可是環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等的環(huán)式飽和烴環(huán)；苯環(huán)、苯環(huán)的氫原子的1個或者2個被甲基取代而成的環(huán)等芳烴環(huán)；環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等芳香烴環(huán)以外的環(huán)式不飽和烴環(huán)等。雜環(huán)可以是噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡啶環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)等的雜原子為1種的雜環(huán)；異噻唑等的雜原子為2種的雜環(huán)等。較好的含氟環(huán)是含氟芳烴環(huán)，更好的含氟環(huán)是全氟芳烴環(huán)，芳烴環(huán)較好是苯環(huán)。
含氟多環(huán)式化合物(B)是2個或者3個以上的含氟環(huán)不共有2個以上的原子結(jié)合而成的化合物。不共有2個以上的原子而進行的結(jié)合是指含氟環(huán)共有1個原子進行結(jié)合，或者含氟環(huán)進行直接結(jié)合或者間接結(jié)合。含氟環(huán)進行間接結(jié)合是指含氟環(huán)夾有1個或1個以上的原子進行結(jié)合。
2個含氟環(huán)進行結(jié)合時，該鍵是包括選自三嗪環(huán)、氧原子、硫原子、磷原子和金屬原子的1種以上的鍵。3個以上含氟環(huán)進行結(jié)合時，該鍵是選自三嗪環(huán)、氧原子、硫原子、磷原子和金屬原子的1種以上的鍵，是含氟環(huán)的3個以上的直接鍵或者包括碳原子的鍵。
金屬原子較好用選自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te和Cd中的2-4價的金屬原子。從賦予含氟非稠合多環(huán)式化合物良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性來看，金屬原子較好是Sn原子。
2個以上的含氟環(huán)由含有三嗪環(huán)的鍵結(jié)合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物較好是下式1-式3中任一項表示的含氟芳香族三嗪化合物。在本說明書中，Φg(g是1-6的整數(shù))表示全氟苯中除去g個氟原子的殘基。除去g個氟原子后余下氟原子時，也可具有這一部分的氟原子或者全部的氟原子被全氟烷基取代而成的構(gòu)造。
2個以上的含氟環(huán)被含有磷原子的鍵結(jié)合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物較好是(Φ1)3-P所示的化合物或者以含有下式4所示的ホスフアザトリエン環(huán)的鍵結(jié)合而成的化合物。
以含有硫原子的鍵將2個以上的含氟環(huán)結(jié)合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物較好是下式5或者6所示的含氟芳香族含硫化合物。式5中h為1-4的整數(shù)，式6中的k是1-6的整數(shù)。
以含有金屬原子的鍵將2個以上的含氟環(huán)結(jié)合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物較好是下式7或8所示的含氟芳香族含金屬化合物。式7和8中的M是選自Zn、Sn、Pb、Ge、Si、Ti、Hg、Tl、As、Se、Te和Cd的金屬原子，p、q是金屬M的價數(shù)，是2-4的整數(shù)。
3個以上的含氟環(huán)被直接或者含有碳的鍵結(jié)合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物較好是下式9-12中任一項所示的含氟芳香族化合物。從不阻礙折射率分布型光學樹脂材料的透明性的觀點看，含氟芳香族化合物中的Φ1-Φ4的數(shù)的總數(shù)較好是3-5個。
式1 式2 式3 式4
式5Φk(-s-Φ1)k式6 式7 式8 (r是3-7的整數(shù)) 式9 式10 式11 式12由3個以上的碳環(huán)或雜環(huán)構(gòu)成的稠合多環(huán)式化合物的、并且一部分或全部的氫原子被氟原子或者含氟基取代后的含氟稠合多環(huán)式化合物的碳環(huán)和雜環(huán)較好是4元環(huán)以上的環(huán)，更好是4-6元的環(huán)。構(gòu)成雜環(huán)的最佳原子可從碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子等中進行選擇。
作為含氟稠合多環(huán)式化合物，較好用全氟芴、全氟非哪烯(フエナレン)、全氟菲(phenanthrene)、全氟蒽、全氟苯并〔9，10〕菲、全氟芘、全氟屈(chrysene)、全氟并四苯等由3-4個碳環(huán)構(gòu)成的含氟縮合多環(huán)式烴或者下式13或者式14所示的含氟稠合多環(huán)式化合物； 式13
式14從不阻礙POF透明性的觀點看，更好用全氟芴、全氟非哪烯(フエナレン)、全氟菲(phenanthrene)、全氟蒽等的由3個碳環(huán)構(gòu)成的含氟縮合多環(huán)式烴。
含氟多環(huán)式化合物(B)較好選自熱穩(wěn)定性好、與母體聚合物的溶解性高的化合物以及不阻礙折射率分布型光學樹脂材料的透明性的化合物。作為這樣的含氟多環(huán)式化合物(B)，特好用2個以上的含氟環(huán)以至少含有三嗪環(huán)的鍵結(jié)合而成的含氟非稠合多環(huán)式化合物。作為三嗪環(huán)，可用1，2，3-三嗪環(huán)、1，2，4-三嗪環(huán)以及1，3，5-三嗪環(huán)，特好用1，3，5-三嗪環(huán)。
非聚合性化合物的添加量可根據(jù)形成母體的聚合物和非聚合性化合物的種類的不同而不同。但是，若非聚合性化合物的添加量過多時，低分子大量存在，會產(chǎn)生耐熱性問題，由此，相對于具有折射率逐漸下降曲線的纖芯部的母體聚合物，較好在5質(zhì)量％-20質(zhì)量％。
下面，記載制造本發(fā)明的W型POF母材的最佳的方法，但是不限于此。
(1)界面凝膠聚合法界面凝膠聚合法中，光纖母材制造中使用了中空的圓筒體容器，通過來自中空管外部的熱和光使其聚合，所以在聚合初期階段，在中空管周圍形成凝膠層。此時，上述非聚合化合物的分子尺寸大于單體，很難進入中空管周圍的凝膠層中。其結(jié)果，隨著不斷向不進行聚合反應(yīng)的中心靠近，非聚合化合物的濃度增高，形成折射率分布。
界面凝膠聚合法用于形成從纖芯中心向外側(cè)，沿著徑向折射率逐漸下降的纖芯部，對于纖芯部以外的包層部和中間部的制造方法無特別限制，但最好是至少具有如下a-c的工序的制造方法(a)將形成上述包層部的塑料原料注入到中空的圓筒體容器(例如玻璃管)中，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊聚合，形成中空的包層部圓筒體的工序；(b)將形成上述中間部的塑料原料注入到中空的包層部圓筒體中，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊聚合，在上述包層部圓筒體的內(nèi)側(cè)形成中空的中間部圓筒體的工序；
(c)將形成上述纖芯部的塑料原料注入上述中空的中間部圓筒體中，聚合，形成上述纖芯部的工序。
工序a中的形成包層部的塑料原料是指如下的原料除了含有成為上述母體用聚合物的原料的單體以外，還可以含有上述非聚合化合物、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，成為母體用聚合物的原料的單體可以是同一種類的單體，也可以是2種以上的單體。在添加2種以上的單體時，形成共聚物。
在本發(fā)明所用的單體進行聚合反應(yīng)時，較好使用以具有O-O鍵的過氧化物或者偶氮類化合物等作為聚合引發(fā)劑的自由基聚合。作為這樣的聚合引發(fā)劑，適合使用過氧化苯酰、過氧化月桂酰、t-丁基過氧化物等的在約為40℃-130℃有效產(chǎn)生自由基的所謂的中溫引發(fā)劑。使用該中溫引發(fā)劑進行聚合反應(yīng)的溫度條件約為40℃-120℃較為適合。聚合反應(yīng)速度必須受到控制，以使聚合反應(yīng)中或者反應(yīng)后的聚合物不會因反應(yīng)熱和反應(yīng)自身膨脹收縮產(chǎn)生斷裂等，并且反應(yīng)熱不使單體在反應(yīng)中沸騰?？赏ㄟ^聚合溫度和引發(fā)劑添加量的組合來對其進行調(diào)節(jié)。該引發(fā)劑的添加量，在約為40℃-120℃時，相對于單體的量，約為0.001-10重量％左右，更好約為0.01-1.0重量％。
在如上所述的利用熱能進行聚合中，也可從中空的圓筒體的容器外部加熱而進行。除了利用熱能進行聚合以外，還可以利用光能進行聚合等。與上述一樣，通過將溫度等輸入能量與濃度進行組合，來調(diào)整聚合反應(yīng)速度。
對于鏈轉(zhuǎn)移劑無特別限制，可從公知的鏈轉(zhuǎn)移劑中進行適當選擇。作為上述公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，可用苯、異丙基苯等芳香烴；氯仿、四氯化碳等鹵化物；丁硫醇等巰基類化合物(具有-SH基的化合物)；甲醇等醇類。
工序a中的中空圓筒體容器，只要有上述的形狀，什么都可以，可使用玻璃等各種各樣材質(zhì)的容器。但是，由于如下所述聚合是自由基反應(yīng)，所以為了防止阻礙自由基聚合反應(yīng)的空氣中的氧的混入，中空圓筒體較好是能密封的容器或者形成氮氣氛氣的容器等能阻止氧混入的容器。
旋轉(zhuǎn)時，旋轉(zhuǎn)數(shù)較好在10000rpm以下，更好在100rpm-5000rpm。
工序b的形成中間部的塑料的原料含有成為上述母體用聚合物的原料的單體，除此以外，還可以含有聚合引發(fā)劑、非聚合化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑。該單體可以是單一種類，也可以是2種以上的種類。添加2種以上的單體時，形成共聚物。
在本發(fā)明中，中間部是光纖內(nèi)部中折射率最低的部分，所以還可能含有降低該單體的折射率用的添加劑。
在工序b中，也與工序a一樣，旋轉(zhuǎn)數(shù)較好在10000rpm以下，更好在100rpm-5000rpm。
將形成中間部的塑料的原料注入工序a中所制得的中空的包層部內(nèi)，可一邊旋轉(zhuǎn)，一邊聚合形成中間部圓筒體；也可以用形成中間部的塑料的原料，預先使其聚合到粘度約為1000cps-7000cps時，注入中空的圓筒體，一邊旋轉(zhuǎn)、一邊進一步聚合，形成中空的中間部圓筒體。
工序c的形成纖芯部的塑料原料含有作為上述母體用聚合物的原料的單體和濃度梯度能夠形成折射率分布的非聚合性化合物，除此以外，還可以含有聚合引發(fā)劑、非聚合化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑。該單體可以是單一種類，也可以是2種以上的種類。添加2種以上的單體時，形成共聚物。
將形成纖芯部的塑料原料注入工序a制得的中空的中間部內(nèi)，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊聚合形成纖芯部；也可以使用形成纖芯部的塑料原料，并將其預先聚合至粘度約為1000cps-7000cps時，注入中空的圓筒體內(nèi)，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊進一步聚合，形成纖芯部。
工序c可在1個階段進行，也可以重復2個階段以上制造纖芯部。更好的是，按照折射率分布的式(1)那樣，分2階段以上調(diào)整折射率制造而成。折射率的調(diào)整可通過改變非聚合性化合物的添加量和種類等而進行。
在纖芯部的制造中，不必聚合到纖芯中心的上述最佳分子量，也可以中途結(jié)束聚合。但是，作為整個纖芯部，較好聚合到上述分子量。
較好的POF母材的制造方法，較好按照工序a、b、c的順序進行，從POF母材的外側(cè)開始形成，最后形成中心部分的纖芯部，但是，也可通過熱和光從中心開始使其聚合，最后形成徑周邊部分。此時，非聚合性化合物是折射率低于母體聚合物的物質(zhì)。通過從中心開始聚合在徑中心部形成凝膠層，非聚合性化合物不進入到凝膠層內(nèi)，所以形成徑中心部的非聚合性化合物的濃度低，徑周邊部的非聚合性化合物的濃度增高的濃度梯度。
(2)DD法在DD法中，預先使不含有非聚合性化合物的原料單體聚合，制成圓柱的芯為中空的圓筒體。將非聚合性化合物注入該中空部分，一邊轉(zhuǎn)動制得的圓筒體，一邊熔融。非聚合性化合物從徑的內(nèi)側(cè)向外側(cè)擴散，在徑向形成非聚合性化合物的濃度梯度。這樣形成具有折射率分布的POF母材。注入非聚合性化合物，不僅指中心部注入1層的非聚合性化合物的情況，還指在中心部多層注入非聚合性化合物。
用DD法制造W型POF時，可以是具有如下工序的方法(1)預先聚合制造中空的圓筒體；(2)在其中空部分注入非聚合性化合物；(3)使圓筒體熔融的工序；也可較好使用至少具有如下的a-d工序的方法(a)使形成上述包層部的塑料的原料聚合，形成中空的包層部圓筒體的工序；(b)使形成上述中間部的塑料的原料聚合，形成中空的中間部的工序；(c)將非聚合性化合物注入工序b制得的上述中間部的中空部分，熔融中間部，使非聚合性化合物擴散，將通過非聚合性化合物的濃度梯度形成折射率分布的部分，即折射率高于包層部的高折射率部分作為纖芯部，將折射率低于包層部的低折射率部分作為中間部，制造這樣的圓柱的工序；(d)在工序a制得的上述包層部的中空部分，插入工序c形成的圓柱，加熱一體化的工序。
如工序d那樣，將工序c預先制得的圓柱插入工序a制得的中空的圓筒體，制造POF母材的方法是柱插入管(rod-in-tube)法，制造本發(fā)明的W型POF的DD法較好通過柱插入管法進行制造。
還可經(jīng)過如下工序制造POF母材在上述工序(a)后，經(jīng)過(b2)將形成上述中間部的塑料的原料注入上述中空的包層部圓筒體內(nèi)，聚合中間部，在上述包層部圓筒體的內(nèi)側(cè)形成中空的中間部圓筒體的工序；(c2)將非聚合性化合物注入上述中空的中間部的中空部分內(nèi)，熔融中間部，形成通過非聚合性化合物的濃度梯度在徑向形成折射率分布的圓柱的工序。但是，在使用該制造方法時，必須要考慮包層部和中間部的玻璃化溫度(Tg)，所以中間部的Tg必須比包層部的Tg低。這是因為容易熔融中間部，而使非聚合性化合物擴散。在中間部的Tg高于包層部的Tg時，熔融工序中，包層部和中間部會混合，很難制得具有W型折射率的POF。若考慮Tg選擇母體聚合物的話，即使用上述方法也可制得W型POF。
(3)浸漬涂布它是在由熔融紡絲和拉伸等制得的母體聚合物構(gòu)成的芯材上，重復浸漬涂布非聚合性化合物或者含有該非聚合性化合物的母體聚合物的方法。
(4)利用單體的反應(yīng)性的差異它是采用形成母體聚合物的單體和形成非聚合性化合物的單體，即采用這些單體的反應(yīng)性不同的2種單體，進行聚合反應(yīng)，以使母體聚合物的重復單元與非聚合性化合物的重復單元的組成比從周邊部向中心進行連續(xù)變化的方法。
(5)揮發(fā)除去·溶出它是將使母體聚合物和非聚合性化合物均勻混合而成的混合物或者將上述兩者均勻混合在溶劑中后，僅將溶劑揮發(fā)除去而制得的混合物，通過熱拉伸或者熔融壓出進行纖維化，然后(或者剛纖維化后)，在加熱狀態(tài)下，通過使其與惰性氣體接觸，使非聚合性化合物從表面揮發(fā)，形成折射率分布的方法。
它還是上述纖維化后，不溶解母體聚合物，將纖維浸漬在僅溶解非聚合性化合物溶劑中，通過使非聚合性化合物從纖維表面溶出，形成折射率分布的方法。
(6)多層擠出它是將高折射率聚合物和低折射率聚合物在加熱熔融或者含有溶劑的溶液狀態(tài)下混合，分別以不同的混合比例的狀態(tài)一邊多層擠出(或者擠出后)，一邊使兩者相互擴散，最終制得形成了折射率分布的光纖的方法。此時，高折射率聚合物可以是母體聚合物，低折射率聚合物可以是非聚合性化合物；或者高折射率聚合物可以是母體聚合物，低折射率聚合物可以是非聚合性化合物。
通過拉伸將這樣制得的POF母材制成光纖。拉伸的方法，只要是通常使用的拉絲裝置，對該方法無限制，圖5顯示了適合于本發(fā)明的拉絲裝置的概要。拉絲裝置410由拉絲爐412、外徑檢測器414、卷繞手段416構(gòu)成。拉絲爐412具有由金屬制外殼420、分別配置在該外殼420上下的上部圓筒428和下部圓筒432組成的罩殼。拉絲爐412含有上述罩殼、配置在上述罩殼內(nèi)部的圓管狀的爐心管422、配置在該爐心管422的外側(cè)的加熱器424。
利用具有上述構(gòu)造的拉絲裝置410將塑料光纖母材拉絲時，如圖5所示那樣，圓筒形狀的塑料光纖母材426被插入爐心管422的內(nèi)側(cè)，配置在拉絲爐412內(nèi)。一部分拉絲母材(即，光纖438)被卷繞手段416卷繞，光纖母材426被卷繞而將所生成的縮頸部427拉下，配置在拉絲爐412內(nèi)。
塑料光纖母材426通常不完全被外殼420包圍，一部分外突出于上部圓筒428的上方并形成殘留的狀態(tài)。為了保證拉絲爐412的氣密性，利用具有與塑料光纖母材426的外徑幾乎相同大小的孔的環(huán)430，而將上部圓筒428的上面密封。另一方面，下部圓筒432的下面配備有金屬制的開關(guān)434，該開關(guān)434的中心附近設(shè)置有小開口，以使拉絲光纖通過。
拉絲時，爐心管422內(nèi)部的塑料光纖母材426被包圍爐心管422的加熱器424加熱。為了防止加熱后的塑料光纖母材426的表面的氧化而導入的惰性氣體，通過環(huán)430而供給拉絲爐412內(nèi)，沿著箭頭429流到爐心管422內(nèi)部。由此，在拉絲用的加熱中，爐心管422內(nèi)的母材426被惰性氣體的氣流所包圍。以規(guī)定速度紡絲加熱熔融的母材426，形成塑料光纖438，使其通過上述開關(guān)434的開口部，通過外徑檢測器414，測定其外徑后，被卷繞手段416卷起。
如上所述制得的塑料光纖可用于光纜。
實施例以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明。
(實施例1)(W型POF-1的制作)在長500mm、內(nèi)徑22mm的玻璃管內(nèi)，填充99g的甲基丙烯酸甲基酯(簡稱為MMA)、11g的甲基丙烯酸芐基酯(簡稱為Bz-MMA)、470μL的己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯、360μL正丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃加熱20小時聚合，制得由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸芐基酯共聚物構(gòu)成的圓筒狀容器。
將該由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸芐基酯共聚物構(gòu)成的圓筒狀容器的一端密封，填充MMA60g、己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯300μL、240μL丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，于90℃加熱20小時聚合，制得甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸芐基酯共聚物的內(nèi)側(cè)具有聚甲基丙烯酸甲基酯(簡稱為PMMA)層的中空體。
再在該中空體的內(nèi)部填充60g的甲基丙烯酸甲基酯、7.416g的非聚合性化合物的二苯基硫化物(簡稱為DPS)、12μL的二-t-丁基過氧化物、196μL的正十二烷基硫醇，將其端密封后，于90℃加熱24小時，其后再在110℃加熱并聚合48小時，制得外徑22mm的圓柱。
將該圓柱垂直安裝在圓柱供給裝置內(nèi)，用220℃的圓筒狀加熱爐加熱熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。
對制得的光纖的光纖截面的折射率分布進行測定后發(fā)現(xiàn)如圖6所示那樣，折射率從中心部沿著外周部方向遞減后，得到最小折射率，折射率增加，在外側(cè)形成低于纖芯中心的低折射率的幾乎恒定值的W型的POF。該折射率曲線與上式(1)十分一致，g＝2.2，ρ＝2。
對制得光纖的100m長的傳輸特性進行了評價后發(fā)現(xiàn)波長650nm時的傳輸損失為150dB/km，傳輸帶寬為2.12GHz，具有與不存在溝的GI型POF同等的良好性能。
(W型POF-2的制作)在長500mm、內(nèi)徑22mm的玻璃管內(nèi)，填充110g的MMA、470μL的己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯、360μL正丁基硫醇，將上端部密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃20小時加熱聚合，制得PMM構(gòu)成的圓筒狀容器。
將該PMMA制容器的一端密封，填充60g的甲基丙烯酸甲基酯的氫原子被重氫原子所取代后的重氫化甲基丙烯酸甲基酯(簡稱為MMA(d8))、己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯300μL、240μL丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃20小時加熱聚合，制得PMMA圓筒狀容器的內(nèi)側(cè)具有重氫化聚甲基丙烯酸甲基酯層的中空體。
再在該中空體的內(nèi)部填充60g的MMA(d8)、7.416g的DPS、12μL的二-t-丁基過氧化物、196μL的正十二烷基硫醇，將其端密封后，90℃加熱24小時，其后再在110℃加熱并聚合48小時，制得外徑22mm的圓柱。
將該圓柱垂直安裝在圓柱供給裝置內(nèi)，用220℃的圓筒狀加熱爐加熱熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。
對制得的光纖的光纖截面的折射率分布進行測定后發(fā)現(xiàn)與W型POF-1一樣形成W型的POF。該折射率曲線與上式(1)十分一致，g＝2.4，ρ＝1.5。
對制得光纖的100m長的傳輸特性進行了評價后發(fā)現(xiàn)波長650nm時的傳輸損失為85dB/km，傳輸帶寬為2.38GHz，是傳輸損失比W型POF-1小的光纖。
(無溝GI型POF-1的制作)在長500mm、內(nèi)徑22mm的玻璃管內(nèi)，填充170g的MMA、770μL的己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯、600μL正丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃20小時加熱聚合，制得由聚甲基丙烯酸甲基酯構(gòu)成的圓筒狀容器。
將該PMMA制容器的一端密封，填充60g的MMA、7.416g的DPS，二-t-丁基過氧化物12μL、196μL正十二烷基硫醇，將上端密封后，90℃加熱24小時，再在110℃加熱并聚合48小時，制得外徑為22mm的圓柱。
將該圓柱垂直安裝在圓柱供給裝置內(nèi)，用220℃的圓筒狀加熱爐加熱熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。
對制得的光纖的光纖截面的折射率分布進行測定后發(fā)現(xiàn)是如圖7所示那樣，折射率從中心部向外周部方向遞減，在其外側(cè)形成幾乎恒定值的折射率的GI型POF。
對制得光纖的100m長的傳輸特性進行了評價后發(fā)現(xiàn)波長650nm時的傳輸損失為150dB/km，傳輸帶寬為1.8GHz。
(無溝的GI型POF-2的制作)在長500mm、內(nèi)徑22mm的玻璃管內(nèi)，填充170g的MMA(d8)、770μL的己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯、600μL正丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃20小時加熱聚合，制得PMM構(gòu)成的圓筒狀容器。
將該PMMA制容器的一端密封，填充60g的MMA(d8)、7.416g的DPS，二-t-丁基過氧化物12μL、196μL正十二烷基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以10rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在95℃加熱24小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，110℃加熱48小時聚合，制得外徑為22mm的圓柱。
將該圓柱垂直安裝在圓柱供給裝置內(nèi)，用220℃的圓筒狀加熱爐加熱熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。
與GI型POF-1一樣，折射率從中心部向外周部方向遞減，在其外側(cè)形成幾乎恒定值的折射率的GI型POF。
對制得光纖的100m長的傳輸特性進行了評價后發(fā)現(xiàn)波長650nm時的傳輸損失為80dB/km，傳輸帶寬為1.8GHz。
(評價)1.模依賴性損失的測定將多模入射光照射到上述制得的W型POF-1，2和無溝的GI型POF-1上，測定100m傳輸后的各模的衰減。模依賴性損失是通過如下方法測定的通過石英類單模光纖將激光入射到GI型POF上，將局限于GI型POF的模群激發(fā)，通過反向(cut back)法測定出射強度的光纖長依賴性。適當將單模光纖的入射位置從GI型POF中心往周邊偏離，從低次模開始到高次模群分別進行激發(fā)，算出每個模的傳輸損失，圖8顯示了PMMA類POF與有溝的W型POF-1和無溝的GI型POF-1所進行的比較。圖8中，橫軸m/M是模次數(shù)對全部模數(shù)。橫軸0是0次模，橫軸1是最高次模。圖8中打有三角符號的圖形是W型POF-1的結(jié)果，打有圓形的圖形是GI型的POF-1的結(jié)果。
從圖8可知存在溝的W型POF與GI型POF相比，高次模中的衰減非常小。
2.模依賴性延遲時間的測定將上述制得的W型POF-2和無溝GI型POF-2中的各模群分別進行激發(fā)，測定100m傳輸后各模的到達時間，測定了相對于0次模的到達延遲時間。測定是通過Differential Mode Delay(DMD)法進行的。DMD是將脈沖調(diào)制后的激光入射到POF時，通過石英類單模光纖進行入射，激發(fā)局限于POF上的模群，以出射波形狀為基礎(chǔ)，通過改變單模光纖的激發(fā)位置來測定模群的延遲時間。
圖9中，縱軸表示0次模所到達的時間為0的各模的到達延遲時間。橫軸與圖8一樣表示m/M，即模次數(shù)對全部模數(shù)。圖9的圖形是以下試樣的結(jié)果。
黑方形……W型POF-2黑圓形……GI型POF-2如圖9所示那樣，存在溝的W型POF-2與無溝的GI型POF-2相比，高次模的延遲少，是模差異影響少的光纖。
(實施例2)將20g的全氟(3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE)、20g的全氟(4-甲基-3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE-4M)、500ml的作為聚合引發(fā)劑的((CH3)2CHOCOO)2添加到玻璃管內(nèi)，冷凍脫氣后，一邊高速旋轉(zhuǎn)，一邊聚合。從玻璃管中取出合成后的中空狀的管，制得數(shù)均分子量約為1×105的聚合物制的管。
將10g的PBVE-4M、100ml的作為聚合引發(fā)劑的((CH3)2CHOCOO)2添加到該管的中空部內(nèi)，密封，一邊低速旋轉(zhuǎn)，一邊聚合，制得具有中空的管。
將10g的PBVE-4M、1g作為非聚合性化合物的CTFE低聚物、100ml的作為聚合引發(fā)劑的((CH3)2CHOCOO)2添加到該中空部內(nèi)，使其聚合。
CTFE低聚物將如上所述制得的POF母材熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。該POF的折射率分布是包層部的折射率是1.335，中間部的最小折射率是1.328，纖芯中心的折射率是1.342，形成上述W型的折射率分布，與實施例1一樣，形成高次模的光損失小，高次模的光延遲少的塑料光纖。
(實施例3)將525g的PBVE、225g的全氟(4-氯-3-氧雜-1，6-庚二烯)(簡稱為PBVE-4Cl)、4kg的離子交換水、260g的甲醇和3.7g的((CH3)2CHOCOO)2放入內(nèi)容積5L的玻璃燒杯內(nèi)。用氮對系統(tǒng)內(nèi)進行置換后，40℃進行懸浮聚合22小時，制得690g的數(shù)均分子量為5×104的聚合物。將該聚合物在氟/氮混合氣體(氟氣體濃度為20容量％)氣氛中、250℃下進行5小時處理，可制得光透過性和熱穩(wěn)定性好的聚合物(以下稱為聚合物A1)。
將聚合物A1放入玻璃封管中，通過熔融成形制得僅由聚合物A1構(gòu)成的圓筒管。聚合物A1的折射率是1.35。
另一方面，在聚合物A1的制作中，除了改用PBVE750g來代替使用PBVE和PBVE-4Cl以外，其余均相同制得聚合物A2。
將聚合物A2放入玻璃封管中，通過熔融成形制得僅由聚合物A2構(gòu)成的圓筒管。聚合物A2的折射率是1.342。
將135-TPB注入該聚合物A2圓筒管中空部內(nèi)，250℃熔融成形，制得圓柱狀的成形體(以下稱為成形體a)。成形體a的折射率從徑中心開始慢慢沿周邊部下降； 135-TPB將形成體a插入聚合物A1的圓筒間中空部內(nèi)，200℃加熱一體化而制得母材。在230℃將該母材熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。該POF的折射率分布是包層部的折射率是1.35、中間部的最小折射率是1.342、纖芯中心的折射率為1.358，形成W型的折射率分布，與實施例1一樣形成高次模的光損失小、高次模的光延遲少的塑料光纖。
(實施例4)除了在實施例2中，將PBVE變更為3FMA、將PBVE-4M變更為2FA-HFIP、將CTFE低聚物變更為鄰苯二甲酸二丁酯以外，其余均以完全相同的方法，制得塑料光纖。
該POF折射率分布是如下W型的折射率分布包層部的折射率是1.38、中間部的最小的折射率是1.36、纖芯中心的折射率是1.40。與實施例1一樣形成高次模的光損失小、高次模的光的延遲少的塑料光纖； (實施例5)除了在實施例3中，使用487.5g的全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)(簡稱為PDD)、262.5g的1，1，2，2-四氟乙烯(TFE)來代替作為聚合物A1的原料的PBVE和PBVE-4Cl；使用637.5gPDD和112.5g的TFE來代替作為聚合物A2的原料PBVE，除此以外，以與實施例3一樣的方法制得塑料光纖。
此時的聚合物A1的玻璃化溫度(Tg)是160℃，聚合物A2的Tg是240℃。
POF折射率分布是如下W型的折射率分布包層部的折射率是1.31、中間部的最小折射率是1.29、纖芯中心的折射率是1.35。與實施例1一樣形成高次模的光的損失小，高次模的光的延遲少的塑料光纖。
(實施例6)在長500mm、內(nèi)徑22mm的玻璃管內(nèi)，填充104.5g的MMA、5.5g的DPS、470μL的己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯、360μL正丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃加熱20小時聚合，制得由PMMA和非聚合性化合物的DPS構(gòu)成的圓筒狀容器。
將該聚甲基丙烯酸甲基酯制容器的一端密封，填充60g的MMA、300μL的己酸t(yī)-丁基過氧基-2-乙基酯、240μL正丁基硫醇，將上端密封后，保持水平，一邊以3000rpm旋轉(zhuǎn)，一邊在70℃加熱4小時，其后停止旋轉(zhuǎn)，90℃加熱20小時聚合，制得由PMMA和DPS構(gòu)成的圓筒狀容器內(nèi)側(cè)具有MMA層的中空體。
再在該中空體的內(nèi)部，填充MMA60g、7.416g的DPS、12μL的二-t-丁基過氧化物、196μL的正十二烷基硫醇，將其端部密封后，在95℃加熱24小時，其后，在110℃加熱并聚合48小時，制得外徑為22mm的圓柱。
將該圓柱垂直安裝在圓柱供給裝置內(nèi)，用220℃的圓筒狀加熱爐加熱熔融并且以一定速度拉引，卷起熔融紡絲，制得直徑為0.75mm的光纖。
該POF的折射率分布是如下的W型的折射率分布包層部的折射率是1.50、中間部的最小折射率是1.492、纖芯中心的折射率是1.51。與實施例1一樣形成高次模的光損失小、高次模的光的延遲少的塑料光纖。
(實施例7)在實施例2中、使用37.6g的PBVE-4M、2.4g的CTFE低聚物來代替20g的PBVE、20g的PBVE-4M，制得包層部。在中間部的制作中，完全與實施例2一樣進行制造；在纖芯部的制造中，除了將10g的PBVE-4M變更為9.3g的PBVE-4M、將1g的CTFE低聚物變更為1.7g的CTFE低聚物以外，與實施例2完全相同制得0.75mm的光纖。
該POF的折射率分布是如下W型的折射率分布包層部的折射率是1.34、中間部的最小折射率是1.328、纖芯中心的折射率是1.355，與實施例1一樣形成高次模的光的損失小、高次模的光的延遲少的塑料光纖。
工業(yè)上利用的可能性可提供一種高次模的傳輸損失少、模色散小的的塑料光纖。
權(quán)利要求
1.塑料光纖，它是至少具有纖芯部以及該纖芯部外周的包層部的塑料光纖，其特征在于，從纖芯中心向外側(cè)，上述纖芯部的折射率沿上述塑料光纖的徑向從纖芯中心朝外側(cè)逐漸降低；上述包層部的折射率低于上述纖芯中心的折射率，并且高于芯周邊的折射率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料光纖，其特征在于，上述芯周邊和上述包層部之間具有中間部，該中間部的折射率低于上述包層部的折射率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑料光纖，其特征在于，上述纖芯部含有可通過濃度梯度形成折射率分布的非聚合性化合物而形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的塑料光纖，其特征在于，上述纖芯部及上述包層部分別獨立含有選自丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺及聚酯中的一種或一種以上的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的塑料光纖，其特征在于，上述非聚合性化合物是選自二苯硫、苯甲酸芐酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二丁酯以及磷酸三甲苯酯中的一種或一種以上的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的塑料光纖，其特征在于，上述纖芯部及上述包層部分別獨立含有實質(zhì)上不具有氫原子的含氟聚合物而形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的塑料光纖，其特征在于，上述非聚合性化合物是具有3個或3個以上的碳環(huán)或雜環(huán)、并且實質(zhì)上不具有氫原子的含氟多環(huán)式化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的塑料光纖，其特征在于，上述非聚合性化合物是氯三氟乙烯低聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高次模傳遞損失和模色散都小的塑料光纖。該光纖是至少具有核芯部以及該纖芯部外周的包層部的塑料光纖，其特征在于，從纖芯中心向外側(cè)，上述纖芯部的折射率沿上述塑料光纖的徑向從纖芯中心朝外側(cè)逐漸降低；上述包層部的折射率低于上述纖芯中心的折射率，并且高于芯周邊的折射率。
文檔編號G02B6/028GK1682134SQ0382184
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者小池康博, 石榑崇明, 室伏英伸, 渡邊勇仁, 大西狀 申請人:旭硝子株式會社, 小池康博