專利名稱：光致抗蝕劑基材及其精制方法、和光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體等電、電子領(lǐng)域或光學(xué)領(lǐng)域等使用的光致抗蝕劑基材，特別是超微細加工用光致抗蝕劑基材及其精制方法、和光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體等的制造中，利用遠紫外光(Extream Ultra Violet，EUV)、真空紫外光、電子束、離子束等的平版印刷術(shù)，特別是利用遠紫外線或者電子束的平版印刷術(shù)是有用的高產(chǎn)率的超微細加工方法。另外，正需要開發(fā)相應(yīng)于利用遠紫外光或者電子束的100nm以下、特別是50nm以下的加工的高靈敏度、高分辨率的光致抗蝕劑。從所需微細圖案的生產(chǎn)性、分辨率等觀點看來，這些在平版印刷術(shù)中使用的光致抗蝕劑必需提高其靈敏度。
作為在利用遠紫外光的超微細加工時使用的光致抗蝕劑，例如，可以列舉公知的在利用KrF激光的超微細加工時使用的化學(xué)放大型的聚羥基苯乙烯類光致抗蝕劑。已經(jīng)公知該抗蝕劑能夠微細加工至50nm左右(例如，次世代EUVL(遠紫外線平版印刷術(shù))技術(shù)調(diào)查研究，平成12年調(diào)查報告書新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)委托企業(yè))。但是，如果利用該抗蝕劑制造作為利用遠紫外光的超微細加工的最大指標的50nm以下的圖案，就會產(chǎn)生如下問題對比度低、線邊緣粗糙度、抗蝕劑靈敏度低、抗蝕劑除氣多等問題，因此，不能認為充分地取得遠紫外線本身的性能。根據(jù)上述背景可以知道，正需要開發(fā)一種更高性能的遠紫外線用光致抗蝕劑。
根據(jù)這種要求，與其他抗蝕劑比較，提出了使用光酸產(chǎn)生化合物為高濃度的正化學(xué)放大型光致抗蝕劑的方法(例如，特開2002-055457號公報)。但是，對于該方法，在實施例中，關(guān)于由羥基苯乙烯/苯乙烯/叔丁基丙烯酸酯組成的三元共聚物構(gòu)成的基材、由全部固體成分中至少約5重量％的二(叔丁基苯基)碘鎓鄰三氟甲基磺酸鹽構(gòu)成的光酸產(chǎn)生劑、由四丁基氫氧化銨乳酸鹽以及乳酸乙酯構(gòu)成的光致抗蝕劑，沒有舉例說明使用遠紫外光時的靈敏度或線邊緣粗糙度、完成線寬等具體結(jié)果。因此，對于這些結(jié)果，從線邊緣粗糙度的觀點來看，可以認為在使用電子束的情況舉例說明的直到100nm的加工是極限。可以估計這是由于過量添加光酸產(chǎn)生劑而引起的基材的過量反應(yīng)，即酸向非曝光部位的過量擴散。
另一方面，從生產(chǎn)性方面考慮，利用電子束的微細加工的遠紫外光較差，但是無需使用掩膜，因此，適于制造生涯生產(chǎn)片數(shù)少的特殊半導(dǎo)體。作為電子束用的光致抗蝕劑，提出正型、負型等多種類型，如果使用聚焦半徑非常小的電子束照相設(shè)備，還可以制作8nm寬的孤立線。但是，此時的線邊緣粗糙度反映出作為基材含有的高分子化合物的分子形狀，因此，現(xiàn)在的狀況是還不能認為線邊緣粗糙度足夠小。
隨著半導(dǎo)體加工的微細化的進展，線邊緣粗糙度的所需值變得更加嚴格。但是，如上所述，以高分子化合物作為基材的以前的抗蝕劑，其分子形狀會被線邊緣粗糙度所反映。因此，在50nm以下的超微細加工的領(lǐng)域中，例如，當(dāng)使用具有數(shù)十納米左右的分子尺寸的高分子化合物作為基材時，將線邊緣粗糙度抑制于3nm以下而進行加工在理論上是困難的。
本發(fā)明是鑒于上述事實而完成的，其目的在于提供在高靈敏度、高對比度、低線邊緣粗糙度下能夠進行利用遠紫外光等超微細加工的光致抗蝕劑基材及其精制方法、和光致抗蝕劑組合物。
為了達成上述目的，本發(fā)明者們進行了精心地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于用于合成而殘留或者由人體或環(huán)境混入的氨、堿金屬離子、堿土金屬離子等堿性雜質(zhì)導(dǎo)致光致抗蝕劑靈敏度的降低。
特別地，關(guān)于光致抗蝕劑，當(dāng)遠紫外光通過光致抗蝕劑層時的吸收度高，光源強度低時，可能會使光酸產(chǎn)生劑成為高濃度，但是，如果向其中混入微量的堿性雜質(zhì)，用于中和由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的質(zhì)子的期望的反應(yīng)就不會進行。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果對光致抗蝕劑基材進行精制，將堿性雜質(zhì)除去至規(guī)定值以下，靈敏度就顯著上升，從而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供以下的光致抗蝕劑基材等。[1]由下述通式(1)表示的遠紫外光反應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材。
[式中，由A是碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香族基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團或者重復(fù)這些基團的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機基團構(gòu)成的中心結(jié)構(gòu)，B、C以及D是相互獨立的由遠紫外光反應(yīng)性基、對于遠紫外光的活性的預(yù)色(chromophore)作用具有反應(yīng)性的基、或者含有這些反應(yīng)性基的碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團、由分枝結(jié)構(gòu)組成的取代基，X、Y以及Z為互相獨立的單鍵或者醚鍵，I、m以及n為相互獨立地滿足1+m+n 1的0～5的整數(shù)，A、B、C以及D還可以包括具有雜原子的取代基。] [1]所述的光致抗蝕劑，其中上述遠紫外光反應(yīng)性有機化合物在室溫下是無定型的，分子的平均直徑為2nm以下。
上述A為 表示的有機基團，上述B、C以及D是遠紫外光反應(yīng)基、對于遠紫外光的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基、或者由 表示的有機基團，[1]或者[2]所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述X、Y以及Z是醚鍵。
上述A是由 表示的有機基團，上述B、C以及D是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由 [P是碳原子數(shù)6～2 0的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)。]表示的有機基團、或者由 表示的有機基團)取代的苯基或者萘基。]表示的有機基團，[3]所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述X、Y以及Z是醚鍵。
上述A是由 表示的有機基團，上述B、C以及D是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)。]
表示的有機基團，[4]所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述X、Y以及Z是醚鍵。
由下述通式(1)表示的輻射感應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材。
式中，A是由 表示的有機基團，B、C以及D是相互獨立的由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)。]表示的有機基團，1+m+n＝3或8。][7][4]～[6]任一項所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述由通式
表示的有機基團是4-(叔丁氧基羰氧基)芐基、或者3，5-二(叔丁氧基羰氧基)芐基。
[6]或[7]所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述放射線是遠紫外線或者電子束。
[1]～[8]任一項所述的光致抗蝕劑的基材，其中，上述B、C以及D中的至少一個是氫原子，上述X、Y以及Z是醚鍵。
[1]～[9]任一項所述的光致抗蝕劑基材，其中，堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
含有固體成分和溶劑的光致抗蝕劑組合物，其中，固體成分含有[1]～[10]任一項所述的光致抗蝕劑基材。
[11]所述的光致抗蝕劑的組合物，進一步含有光酸產(chǎn)生劑。
利用酸性水溶液對[1]～[9]任一項所述的光致抗蝕劑基材進行洗滌，用離子交換樹脂進行處理的光致抗蝕劑基材的精制方法。
[13]所述的光致抗蝕劑基材的精制方法，其中，上述酸性水溶液是乙酸水溶液。
通過使堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下的[1]～[9]任一項所述的光致抗蝕劑基材的放射線靈敏度的提高方法。
通過利用[11]或[12]所述的光致抗蝕劑組合物的平版印刷術(shù)的微細加工方法。
使用[11]或者[12]所述的光致抗蝕劑組合物制造的半導(dǎo)體設(shè)備。
下述通式(1)表示的有機化合物。

式中，A是由 表示的有機基團，B、C以及D是相互獨立的由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，1+m+n＝3或8。][19][18]所述的有機化合物，其中，堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
利用酸性水溶液對[18]所述的有機化合物進行洗滌，并用離子交換樹脂進行處理的有機化合物的精制方法。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的光致抗蝕劑基材進行說明。
本發(fā)明的光致抗蝕劑基材是由通式(1)表示的有機化合物構(gòu)成。該化合物是輻射敏感性的。
這里，所謂放射線，是指波長10～300nm的紫外線，具體地是指遠紫外線以及真空紫外線、或電子束、離子束等。
本發(fā)明使用的化合物優(yōu)選為遠紫外線和/或電子束反應(yīng)性的，更優(yōu)選為遠紫外線反應(yīng)性。而且，這些化合物還能夠由這些以外的普通放射線(例如，紅外光、可視紫外光、紫外光(g線、i線)、X線等)而起反應(yīng)。
[式中，A是由碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香族基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團或者重復(fù)這些基團的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機基團構(gòu)成的中心結(jié)構(gòu)，B、C以及D是相互獨立的輻射敏感性基、對于紫外線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基、或者含有這些反應(yīng)性基的碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團、由分枝結(jié)構(gòu)組成的取代基，X、Y以及Z為互相獨立的單鍵或者醚鍵，1、m以及n為相互獨立的滿足1+m+n≥1的0～5的整數(shù)，A、B、C以及D還可以含具有雜原子的取代基。]在中心結(jié)構(gòu)A中，作為碳原子數(shù)1～50的脂肪基，例如，可以列舉甲基、亞甲基、乙基、十二烷基等直鏈狀脂肪基、異丙基、異丁基、叔丁基等支鏈狀脂肪基、環(huán)己基、降冰片烯基、金剛烷基、二金剛烷基、雙金剛烷基等環(huán)狀脂肪基等。作為碳原子數(shù)6～50的芳香族，例如，可以列舉苯基、亞苯基、萘基、亞萘基、芴基、烷基芳香基等。作為同時含有這些脂肪基以及芳香基的有機基團，例如，可以列舉同時含有金剛烷基以及亞甲基的基團、同時含有金剛烷基以及亞苯基的基團。作為重復(fù)這些基團的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機基團，例如，可以列舉杯(calix)-[4]-resorcinarene等calixarene類等。作為具有雜原子的取代基，可以列舉1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基乙基等乙縮醛基、羰基、羥基、羧基、叔丁基酯基、烷氧基、氰基、氨基、酰胺基、亞酰胺基、吡啶基等。中心結(jié)構(gòu)A可以由單一的上述有機基團構(gòu)成，并且，還可以由結(jié)合多個相同或不同的上述有機基團的基團構(gòu)成。
作為中心結(jié)構(gòu)A的具體例子，列舉如下所示的有機基團。
B～D是通過放射線的照射而顯示反應(yīng)性的取代基(放射線感應(yīng)性基)、對于紫外線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基或者含有這些的取代基。在這些取代基B～D中，作為碳原子數(shù)1～50的脂肪基、碳原子數(shù)6～50的芳香基、同時含有這些脂肪基以及芳香基的有機基團和具有雜原子的取代基，可以列舉與中心結(jié)構(gòu)A相同的基團。另外，作為由支鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的取代基，例如，可以列舉以樹突(dendron)為代表的基團。取代基B～D的中心結(jié)構(gòu)A上的取代位置沒有特別地限制。
優(yōu)選B、C以及D中至少一個是氫原子。
作為取代基B～D的具體例子，列舉如下所示的有機基團以及后述的放射線感應(yīng)性基團或者對于紫外線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基R、RO-以及ROCO-。
[Ar是由RO-以及ROCO-(R、RO-以及ROCO-是放射線感應(yīng)性基團或者對于紫外線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基)取代的苯基或者萘基。]作為本發(fā)明使用的化合物，具體地可以列舉下述式(2)～(17)的化合物以及它們的位置異構(gòu)體等。

在上述式(2)～(14)中，只要取代基Ar含有放射線感應(yīng)基團或者對于放射線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基R、RO-以及ROCO-(后述)，都能夠適當(dāng)?shù)厥褂谩＞唧w地講，列舉如下所示的取代基以及這些位置異構(gòu)的取代基等。取代基Ar可以單獨使用一種，并且，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以組合2種以上使用。
在上述式(15)～(17)以及上述取代基Ar中，取代基R、RO-以及ROCO-只要是放射線感應(yīng)基團或者對于放射線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基，都能夠適當(dāng)?shù)厥褂谩＞唧w地以R為例，列舉氫；叔丁基、金剛烷基等叔烴基；叔丁氧基羰基等RO-基構(gòu)成碳酸酯基的取代基；甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基等RO-基構(gòu)成乙縮醛基的取代基；此外，以下所示的作為R的取代基等。取代基R可以一種單獨使用，而且，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以組合2種以上使用。
[式中，R’、R”以及R是相互獨立的碳原子數(shù)1～10的脂肪烴基或者芳香基，P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)。] 上述結(jié)構(gòu)式中表示的有機基團中，芳香基P、有機基Q的碳原子數(shù)優(yōu)選分別為6～10、4～20，r、s分別優(yōu)選為1～5、0～3。
具體地講，列舉以下的有機基團。

本發(fā)明使用的化合物的堿性雜質(zhì)(例如，氨、Li、Na、K等堿金屬離子、Ca、Ba等堿土金屬離子等)含量為10ppm以下，優(yōu)選為2ppm以下。
通過使堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下，由該化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材的對放射線的靈敏度急劇上升，從而能夠合適地利用光致抗蝕劑組合物的平版印刷術(shù)而制造微細加工圖案。
本發(fā)明使用的化合物優(yōu)選在室溫下是無定型的，分子的平均直徑小于希望圖案的尺寸，優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為2nm以下。
此外，平均直徑通過利用半經(jīng)驗軌道法程序包MOPAC97的AM1法進行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化而得到的結(jié)構(gòu)，并定義為假設(shè)其結(jié)構(gòu)所占空間的范德瓦爾斯半徑基準的體積為真球時的直徑。
本發(fā)明使用的化合物能夠組合公知的方法進行合成。此時，當(dāng)化合物中含有雜質(zhì)時，通過公知的方法，能夠適當(dāng)?shù)剡M行分離、精制。
在本發(fā)明中，利用酸性水溶液對該化合物進行洗滌，并利用離子交換樹脂進行處理、精制，能夠使堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。此時，酸性水溶液以及離子交換樹脂的種類可以根據(jù)應(yīng)該除去的堿性雜質(zhì)的量和種類或者應(yīng)該處理的化合物的種類等，適當(dāng)?shù)剡x擇最合適的。在本發(fā)明中，作為酸性水溶液，優(yōu)選使用濃度為0.01～10摩爾/升的乙酸水溶液，作為離子交換樹脂，優(yōu)選使用陽離子交換樹脂。特別地優(yōu)選的是使用乙酸水溶液作為酸性水溶液而進行洗滌后，利用陽離子交換樹脂進行處理、精制。
這樣的化合物作為光致抗蝕劑基材，特別是作為利用遠紫外光或電子束的超微細加工時使用的光致抗蝕劑基材是有用的。
即，本發(fā)明使用的化合物作為光致抗蝕劑基材使用的條件通常為在室溫下，如上所述成為無定型，因此，如果用作基材，從作為光致抗蝕劑組合物的涂敷性和作為光致抗蝕劑膜的強度的角度考慮是優(yōu)選的。
另外，如上所述，本發(fā)明使用的化合物的分子平均直徑低于希望的圖案的尺寸，具體地講，比對100nm以下、特別是50nm以下的尺寸而所求的線邊緣粗糙度的值更小。因此，如果作為基材使用，當(dāng)用于作為利用遠紫外光或電子束的超微細加工的特點的20～50nm的加工的時候，能夠?qū)⒕€邊緣粗糙度控制為2nm，優(yōu)選為1nm以下(3σ)。
當(dāng)使用這樣的化合物作為光致抗蝕劑基材時，可以單獨使用一種，另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以組合使用2種以上。此外，還可以單獨使用一種通過任意取代基連結(jié)多個而形成的化合物，另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以組合使用2種以上。
本發(fā)明的光致抗蝕劑基材可以用作為光致抗蝕劑組合物的一種成分。
本發(fā)明的組合物是含有固體成分和溶劑的液態(tài)組合物，所述固體成分含有由上述化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材，所述溶劑用于溶解該固體成分。在本發(fā)明中，為了將光致抗蝕劑均勻地涂敷于進行超微細加工的基板上等，需要制成液體狀組合物。
在本發(fā)明的含有放射線敏感性基的基材中，含有對放射線具有活性的活性的預(yù)色劑，單獨就能夠顯示作為光致抗蝕劑的能力，因此，無需在固體成分中特別地加入添加劑，但是，當(dāng)需要增強作為光致抗蝕劑的性能的情況或者使用含有對于放射線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基的基材的情況下，根據(jù)需要，可以添加光酸產(chǎn)生劑(PAG)或光堿產(chǎn)生劑(PBG)等作為活性的預(yù)色劑。
作為PAG，除了以下面的結(jié)構(gòu)列舉的公知的化合物以外，只要具有相同的作用，就能夠普遍地使用。并能夠根據(jù)基材的種類、希望的微細圖案的形狀、尺寸等，進行適當(dāng)?shù)剡x擇。
Ar-SO2-SO2-RXA


作為PBG，除了以下面的結(jié)構(gòu)列舉的公知的化合物以外，只要具有相同的作用，就能夠普遍地使用。并能夠根據(jù)基材的種類、希望的微細圖案的形狀、尺寸等，進行適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，當(dāng)使用PBG作為活性的預(yù)色劑時，考慮基材中含有的堿性雜質(zhì)的比例，而成為過量地添加PBG的狀態(tài)，為了必需能夠控制反應(yīng)性而可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)其添加量。
在本發(fā)明中，在不損害其效果的范圍內(nèi)，除了PAG和PBG以外，根據(jù)需要，還可以進一步添加四丁基氫氧化銨及其鹽等堿、抗條紋劑、增塑劑、提速劑、感光劑、敏化劑、酸增殖功能材料、抗蝕刻增強劑等。
固體成分中的各成分可以是單獨一種，也可以是具有相同或不同功能的多個成分的混合物，另外，還可以是這些成分的前體的混合物?？梢愿鶕?jù)希望的微細圖案的形狀、尺寸等，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)固體成分的組成或者固體成分中各成分的比例。一般來講，最好是與以前的光致抗蝕劑相同的混合比等。
作為溶劑，可以使用一般用作光致抗蝕劑溶劑的物質(zhì)，具體地講，可以列舉2-甲氧基乙基醚、乙二醇一甲基醚(2-甲氧基乙醇)、丙二醇一甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇醋酸鹽等醇類、乳酸乙酯、乳酸甲酯等乳酸酯類、甲基丙酸鹽、乙基丙酸鹽等丙酸鹽類、醋酸甲氧乙酯等纖溶劑酯類、甲苯、二甲苯等芳香烴類、甲基乙基酮、環(huán)己銅、2-庚酮等酮類等。這些物質(zhì)可以根據(jù)基材對于溶劑的溶解度、成膜性等而進行適當(dāng)?shù)倪x擇。
組合物中的固體成分的比例一般是組合物總重量的1～40重量％。但是，該比例可以根據(jù)基材的種類而適當(dāng)?shù)剡x擇。
例如通過旋涂法、浸涂法、噴涂法(painting)等方法，將本發(fā)明的組合物均勻地涂敷于硅晶片等基板上或者在硅晶片上形成的任意被加工層上。涂布后，為了除去溶劑，例如一般加熱至80～160℃進行干燥，使光致抗蝕劑涂層成為不粘層。但是，加熱條件可以根據(jù)基材的種類等進行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。
接著，利用放射線，并通過光掩膜對光致抗蝕劑涂層變得不粘的基板進行曝光，為了制造或者提高光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域之間的溶解度的差異，曝光后，進行焙烘，之后，用于形成浮雕圖像，利用堿性顯影液等進行顯影。通過這樣的操作，在基板上形成進行超微細加工的圖案。
如果使用本發(fā)明的光致抗蝕劑基材及其組合物而進行利用遠紫外光或者電子束的超微細加工，能夠以高靈敏度、高對比度、低線邊緣粗糙度形成100nm以下、特別是50nm以下的孤立線、線/間隙(L/S)＝1/1、洞等(ホ-ル)圖案。
本發(fā)明的光致抗蝕劑基材及其組合物能夠合適地應(yīng)用于半導(dǎo)體設(shè)備等電、電子領(lǐng)域或光學(xué)領(lǐng)域等。由此能夠飛躍性地提高ULSI等半導(dǎo)體設(shè)備的性能。
下面，通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，但是，本發(fā)明并不限如下實施例。另外，基材的平均直徑通過上述方法求得。
實施例1[光致抗蝕劑基材]
在氮氣流下，向充分干燥的設(shè)置有并用氮氣置換的滴液漏斗、迪姆羅回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶(容量500毫升)中，封入間苯二酚(33g，300毫摩爾)和乙醛(17毫升，300毫摩爾)后，在氮氣微加壓下，投入蒸餾甲醇(300毫升)，制備甲醇溶液。在油浴中，一邊攪拌該甲醇溶液，一邊將其加熱至75℃。接著，利用滴液漏斗慢慢滴加75毫升濃鹽酸后，在75℃下，繼續(xù)加熱攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫后，用水浴進行冷卻。靜置1小時后，生成白色目標粗晶體，對其進行過濾。利用純水(100毫升)對該粗晶體進行2次洗滌后，利用乙醇和水的混合溶液進行重結(jié)晶，精制，并通過減壓干燥，制得上述式(15)的R全部是氫原子的杯-[4]-resorcinarene(16g，產(chǎn)率40.2％)。將產(chǎn)物制成光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為0.88nm，在室溫下呈無定型狀。
實施例2[光致抗蝕劑基材]向含有實施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(2.07g，3.8毫摩爾)和1，2-二氫吡喃(0.32g，3.8毫摩爾)的甲苯溶液(40毫升)，添加催化劑量的吡啶鎓對甲苯磺酸鹽，在0℃下攪拌10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，利用乙醚進行提取，并利用碳酸氫鈉水溶液進行洗滌，并通過加壓蒸餾，制得白色沉淀的粗產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行過濾，用純水進行洗滌，并利用重結(jié)晶進行精制，制得上述式(15)的R全部是1-四氫吡喃基的杯-[4]-resorcinarene衍生物(4.02g，產(chǎn)率87％)。將產(chǎn)物制成光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.16nm，在室溫下呈無定型狀。
實施例3[光致抗蝕劑基材]除了在實施例2中把1，2-二氫吡喃的量設(shè)為0.16g(1.9毫摩爾)之外，通過與實施例2相同的方法進行操作。制得上述式(15)的R的50％是1-四氫吡喃基，50％是氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(2.74g，產(chǎn)率82％)。將產(chǎn)物制成光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.04nm，在室溫下呈無定型。
實施例4[光致抗蝕劑基材]向充分干燥的設(shè)置有用氮氣置換的迪姆羅回流冷凝管、溫度計的二口燒瓶(容量100毫升)中，裝入實施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(2.07g，3.8毫摩爾)、碳酸鉀(7.32g，30毫摩爾)、18-冠-6(0.29g，1.08毫摩爾)，并用氮氣進行置換。接著，加入38毫升丙酮而形成溶液后，添加叔丁基溴醋酸鹽(1.95g，10毫摩爾)，在氮氣氣氛中，在75℃的油浴中，一邊攪拌24小時，一邊加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫后，向反應(yīng)溶液注入冰水，攪拌1小時，生成白色沉淀。對其進行過濾，并通過減壓干燥，制得上述式(15)的R的25％是叔丁氧基羰基甲基、75％是氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物的粗產(chǎn)物(2.23g，產(chǎn)率70％)。接著，為了除去微量的碳酸鉀，將產(chǎn)物溶于丙酮(10毫升)，并注入至乙酸水溶液(1摩爾/升，300毫升)中，得到白色晶體。通過對其過濾、減壓干燥，制得精制的上述衍生物(1.81g、精制產(chǎn)率81％)。將產(chǎn)物制成光致抗蝕劑基材。通過TGA(170℃附近脫離的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為0.99nm，在室溫下呈無定型。
實施例5[光致抗蝕劑基材]向1當(dāng)量1，3，5-三羥基金剛烷的四氫呋喃溶液中，緩慢加入3.5當(dāng)量(以脂族羥基為基準)的氫化鈉后，添加3.5當(dāng)量(以脂族羥基為基準)的4-溴苯基醋酸鹽，在加熱回流下，攪拌5小時。冷卻后，緩慢加入稀鹽酸，形成酸性水溶液后，再度在加熱回流下，攪拌1小時。通過對所得沉淀物進行過濾，進行再沉淀，并利用純水進行洗滌而進行精制，從而制得上述(3)的Ar全部是4-羥基苯基的金剛烷衍生物，將產(chǎn)物制成光致抗蝕劑基材。該基材的平均直徑0.83nm，在室溫下為無定型狀態(tài)。
實施例6[光致抗蝕劑基材]向1，3-二羥基金剛烷的四氫呋喃溶液中，緩慢添加等摩爾量的氫化鈉和等摩爾量的4-溴苯基醋酸酯的混合物，在加熱回流下，攪拌5小時。冷卻后，添加純水，對所得沉淀物進行過濾，并利用純水進行洗滌，制得由未反應(yīng)的1，3-二羥基金剛烷、1-(4’-醋酸基苯氧基)-3-羥基金剛烷、1，3-二(4’-醋酸基苯氧基)金剛烷組成的1∶2∶1的混合物。通過對該混合物進行精制，制得1-(4’-醋酸基苯氧基)-3-羥基金剛烷。向該四氫呋喃溶液，緩慢添加1當(dāng)量(以脂肪族羥基為基準)的氫化鈉后，添加1/3當(dāng)量(以脂肪族羥基為基準)的1，3，5-三溴苯，進一步在加熱回流下，攪拌5小時。冷卻后，緩慢加入稀鹽酸而形成酸性水溶液后，再度在加熱回流下，攪拌1小時。通過對所得沉淀物進行過濾、再沉淀、用純水洗滌來精制而制備上述式(11)的Ar全部是4-羥基苯基的金剛烷衍生物，將其作為光致抗蝕劑基材。該基材的平均直徑1.03nm，在室溫下為無定型狀態(tài)。
實施例7[光致抗蝕劑基材]除了在實施例4中，將18-冠-6的量設(shè)定為0.58g(2.16毫摩爾)、將叔丁基溴醋酸酯的量設(shè)定為3.9g(20毫摩爾)以外，利用與實施例4相同的方法進行操作。結(jié)果制得上述式(15)的R的60％是叔丁氧基羰基甲基、40％是氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物，粗產(chǎn)物是3.52g(產(chǎn)率73％)，精制產(chǎn)物是2.95g(精制產(chǎn)率83％)。將其作為光致抗蝕劑基材。通過TGA(170℃附近解離的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.11nm，在室溫下呈無定型狀態(tài)。
實施例8[光致抗蝕劑基材]在氮氣氣氛中，在室溫下，對4-羥基芐基醇(3.1g、25毫摩爾)、二-叔丁基-二碳酸酯(5.45g，25毫摩爾)、碳酸鉀(3.45g，25毫摩爾)的丙酮懸浮液(100毫升)攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，并進行醚提取。利用1M-NaOH水溶液洗滌后，利用飽和食鹽水進行洗滌，并利用無水硫酸鎂進行干燥，過濾。減壓蒸餾除去溶劑后，通過利用硅膠的柱色譜(己烷/乙酸乙酯)進行精制，從而合成4-叔丁氧基羰基氧芐基醇(1.52g，產(chǎn)率27％)。接著，在氮氣氣氛下，在0℃下，對實施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(0.44g，0.80毫摩爾)和4-叔丁氧基羰基氧芐基醇(1.5g，6.69毫摩爾)的甲苯/四氫呋喃(THF)(30毫升/20毫升)混合溶液進行攪拌10分鐘。接著，添加1，1’-偶氮二(N，N-二甲基甲酰胺)(1.49g，8.7毫摩爾)和三正丁基亞砜(1.76g，8.7毫摩爾)后，攪拌30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，生成白色目標產(chǎn)物粗晶體，對其進行過濾。并利用純水(100毫升)對該粗晶體洗滌2次后，利用乙醇和水的混合溶液進行重結(jié)晶，進行精制，并進行減壓干燥，從而制得上述式(15)的R全部是4-(叔丁氧基羰基氧)芐基的杯-[4]-resorcinarene衍生物(1.58g，產(chǎn)率90％)。將其作為光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.40nm，在室溫下呈無定型。
實施例9[光致抗蝕劑基材]除了在實施例8中，將4-叔丁氧基羰基氧芐基醇的量設(shè)定為0.50g(2.23毫摩爾)，將1，1’-偶氮二(N，N-二甲基甲酰胺)的量設(shè)定為0.50g(2.9毫摩爾)，將三正丁基亞砜的量設(shè)定為0.59g(2.9毫摩爾)以外，通過與實施例8相同的方法進行實施。制得上述式(15)的R的25％是4-(叔丁氧基羰基氧)芐基，75％是氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(0.65g，產(chǎn)率85％)。將其作為光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.06nm，在室溫下呈無定型。
比較例1[光致抗蝕劑基材]把市售的聚羥基苯乙烯(アルドリツチ社制，重均分子量10,000，分子量分布1.1)作為光致抗蝕劑基材。該基材在室溫下呈無定型，其平均直徑為2.33nm。
實施例10[光致抗蝕劑組合物]將由100重量份的實施例1制造的基材、2重量份的二(叔丁基苯基)碘鎓鄰三氟甲基磺酸鹽(PAG)以及0.2重量份的四丁基氫氧化銨乳酸鹽(堿)構(gòu)成的固體成分溶于乳酸乙酯(溶劑)，使得其比例為5重量％，制備光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液旋涂于硅晶片上，通過加熱減壓干燥，形成膜厚110nm涂膜。接著，使用遠紫外光曝光設(shè)備，并通過圖案試驗用光掩膜，對具有該被膜的基板照射遠紫外光(波長13.5nm)。之后，在110℃下進行焙烘，并利用0.25N水性氫氧化四丁基銨溶液進行處理，對帶有圖像的抗蝕劑層進行顯影。結(jié)果制得如下所述的良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例11～18[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例10中，使用實施例2～4以及7～9制造的杯-[4]-resorcinarene衍生物(實施例11～16)或者實施例5以及6制造的金剛烷衍生物(實施例17以及18)作為基材以外，與實施例10同樣地進行操作。結(jié)果任何情況都制得如下所述良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
比較例2 除了在實施例10中使用比較例1的聚羥基苯乙烯作為基材之外，與實施例10進行同樣的操作。結(jié)果制得如下所述不能認為是良好的圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，但是，測得線邊緣粗糙度平均值為4nm。
實施例19[光致抗蝕劑組合物]將由100重量份的實施例1制造的基材、20重量份的(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))-2-甲基苯基乙腈(PAG)以及0.2重量份的四丁基氫氧銨乳酸鹽(堿)構(gòu)成的固體成分溶于乳酸乙酯(溶劑)，使得其比例為5重量％，制備光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液旋涂于硅晶片上，通過加熱減壓干燥，形成膜厚110nm的涂膜。接著，使用遠紫外光曝光設(shè)備，并通過圖案試驗用光掩膜，對具有該涂膜的基板照射遠紫外光(波長13.5nm)。之后，在110℃下進行焙烘，并利用0.25N水性四丁基氫氧化銨溶液進行處理，對帶有圖像的抗蝕劑層進行顯影。結(jié)果制得如下所述的良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例20～25[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例19中使用實施例2～4以及7～9制造的杯-[4]-resorcinarene衍生物作為基材之外，與實施例19同樣地進行操作。結(jié)果任何情況都制得如下所述良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例26[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例19中使用電子束照射設(shè)備((株)クレステツク制，CABL9000(商品名))，不通過光掩膜，對具有涂膜的基板直接進行繪圖以外，與實施例19同樣地進行操作。結(jié)果制得如下所述的良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例27～32[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例26中使用實施例2～4以及7～9制造的杯-[4]-resorcinarene衍生物作為基材之外，與實施例26同樣地進行操作。結(jié)果任何情況都制得如下所述良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例33[光致抗蝕劑基材]在室溫下，向4-羥基芐基醇(3.1g，25毫摩爾)以及碳酸鉀(3.45g，25毫摩爾)的丙酮(100毫升)懸浮液中，添加二叔丁基二碳酸酯(5.45g，25毫摩爾)，攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下，蒸餾除去丙酮，并利用醚進行提取。利用1M氫氧化鈉溶液以及飽和食鹽水對該醚提取液進行洗滌后，添加無水硫酸鎂，并通過過濾除去水分。減壓濃縮后，通過利用硅膠的柱色譜法進行精制，從而得到4-(叔丁氧基羰基氧)芐基醇(1.52g，產(chǎn)率27％)。接著，在冰浴中，在氮氣流下，裝入全部所得4-叔丁氧基羰基氧芐基醇(1.52g，6.7mmol)和1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(0.61g，2毫摩爾)后，投入甲苯(30毫升)以及THF(20毫升)，通過攪拌10分鐘而制成混合溶液。向該混合溶液中投入N，N，N’，N’-四甲基偶氮二羧基酰胺(1.5g、8.7毫摩爾)和三正丁基亞砜(1.8g，8.7mmol)，在氮氣氣氛下，在0℃下攪拌30分鐘。冷卻后，添加純水，并利用乙醚進行提取，減壓蒸餾除去乙醚，從而制得沉淀物。通過對該沉淀物進行再沉淀、并用純水洗滌而進行精制，制得1，1，1-三[4-(4’-(叔丁氧基羰基氧)芐基氧)苯基]乙烷(1.6g，產(chǎn)率87％)。將其作為光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.05nm，在室溫下呈無定型。
實施例34[光致抗蝕劑基材]除了在實施例33中使用3，5-二羥基芐基醇(3.5g，25毫摩爾)而替代4-羥基芐基醇之外，與實施例33同樣地進行操作。制得1，1，1-三[4-(3’，5’-二(叔丁氧基羰基氧)芐基氧)苯基]乙烷(2.3g，產(chǎn)率90％)。將其作為光致抗蝕劑基材。通過NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.17nm，在室溫下呈無定型。
實施例35[光致抗蝕劑組合物]將由作為基材的100重量份在實施例33中合成的三芳基乙烷化合物、2重量份二(叔丁基苯基)碘鎓鄰三氟甲基磺酸鹽(PAG)、0.2重量份四丁基氫氧化銨乳酸鹽(堿)構(gòu)成的固體成分溶解于乳酸乙酯(溶劑)，使得其比例為5重量％，制備光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液旋涂于硅晶片上，通過加熱減壓干燥，形成膜厚110nm的涂膜。接著，使用遠紫外光曝光設(shè)備，并通過圖案試驗用光掩膜，對具有該涂膜的基板照射遠紫外光(波長13.5nm)。之后，在110℃下進行焙烘，并利用0.25N水性四丁基氫氧化銨溶液進行后處理，對帶有圖像的抗蝕劑層進行顯影。結(jié)果制得如下所述的良好圖案在制成的50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙上，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例36[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例35使用的光致抗蝕劑溶液中，使用實施例34合成的三芳基乙烷化合物替代實施例33合成的三芳基乙烷化合物以外，與實施例35同樣地進行操作。結(jié)果制得如下所述的良好圖案制作50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙時，沒有觀察到圖案顛倒，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例37[光致抗蝕劑組合物]通過與實施例35相同的操作，由實施例33合成的三芳基乙烷化合物制作具有相同涂膜的基板。使用上述電子束照射設(shè)備，不通過光掩膜，而直接對具有該涂膜的基板進行繪圖。之后，與實施例35同樣地進行后處理，對帶有圖像的抗蝕劑層進行顯影。結(jié)果制得如下所述的良好圖案在描繪50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙時，沒有觀察到圖案顛倒，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
實施例38[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例37使用的光致抗蝕劑溶液中，使用實施例34合成的三芳基乙烷化合物替代實施例33合成的三芳基乙烷化合物以外，與實施例37樣地進行操作。結(jié)果制得如下所述的良好圖案制作50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙時，沒有觀察到圖案顛倒，線邊緣粗糙度實質(zhì)上是零。
比較例3[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例19中使用通過常規(guī)方法合成的由4-羥基苯乙烯(65摩爾％)/苯乙烯(20摩爾％)/叔丁基丙烯酸酯(15摩爾％)構(gòu)成的共聚物作為基材之外，與實施例19同樣地進行操作。結(jié)果沒有制得良好圖案，制作50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙時，沒有觀察到圖案顛倒等，線邊緣粗糙度的平均值為4nm。
比較例4[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例26中使用與比較例3相同的共聚物作為基材以外，與實施例26同樣地進行操作。制得如下所述不能認為良好的圖案制作50nm的1/2節(jié)距寬的線/間隙時，沒有觀察到圖案顛倒等，但測得線邊緣粗糙度平均值為6nm。
實施例39 向充分干燥、設(shè)置有用氮氣置換的迪姆羅回流冷凝管、溫度計的二口燒瓶(容量100毫升)，封入實施例1制得的杯-[4]-resorcinarene(2.07g，3.8毫摩爾)、碳酸鉀(7.32g，30毫摩爾)、18-冠-6(0.52g，0.94毫摩爾)，并用氮氣進行置換。接著，加入38毫升丙酮形成溶液后，添加叔丁基溴醋酸酯(3.51g，18毫摩爾)，在氮氣氣氛中，在75℃的油浴中，一邊攪拌24小時，一邊加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，放冷至室溫后，向反應(yīng)溶液注入冰水，攪拌1小時，制得白色沉淀。對其進行過濾，并通過減壓干燥，制得上述式(15)的R的50％是叔丁氧基羰基甲基、50％是氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物的粗產(chǎn)物(3.04g，產(chǎn)率80％)。接著，為了除去微量的碳酸鉀，將產(chǎn)物溶于丙酮(10毫升)，并注入至乙酸水溶液(1摩爾/升，300毫升)中，得到白色晶體。通過對其過濾、減壓干燥，制得精制的上述衍生物(2.58g、精制產(chǎn)率85％)。將其作為光致抗蝕劑基材。通過TGA(170℃附近解離的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR測定、IR測定、元素分析等，對該基材的結(jié)構(gòu)進行確定。另外，該基材的平均直徑為1.10nm，在室溫下呈無定型。此外，利用電感耦合等離子質(zhì)量分析裝置對該基材中含有的鉀離子量進行定量分析，分析結(jié)果為1,000～1,500ppm。
實施例40[光致抗蝕劑基材的調(diào)制]向調(diào)節(jié)至1mol/L的乙酸水溶液(100mL)中投入實施例39制得的杯-[4]-resorcinarene衍生物(2g)，在室溫下，以懸濁狀態(tài)攪拌3小時。對該混合物進行過濾，并用純水(100mL)洗滌3次。通過在80℃下對洗滌后的固體進行減壓干燥，制得用乙酸水溶液處理的衍生物。
接著，向玻璃柱填充事先丙酮置換的陽離子交換樹脂(Amberlyst15J-HG Dry，オルガノ生產(chǎn))，使處理后的衍生物的丙酮溶液通過該玻璃柱，對該丙酮溶液減壓濃縮后，投入超純水而進行再沉淀，進一步在80℃下進行減壓干燥，制得1.5g經(jīng)過離子交換處理的衍生物(精制產(chǎn)率75％)。將產(chǎn)物作為光致抗蝕劑基材。此外，利用電感耦合等離子質(zhì)量分析裝置對該基材中含有的鉀離子量進行定量分析，分析結(jié)果為0.5～1.5ppm。
實施例41[光致抗蝕劑組合物]將由作為基材的在實施例39中制備的100重量份杯-[4]-resorcinarene衍生物、20重量份(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基乙腈(PAG)組成的固體成分溶解于乳酸乙酯(溶劑)，使得其比例為20重量％，制備光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液旋涂(1000rpm，60秒)于硅晶片上，通過在90℃下加熱180秒，形成膜厚1.2μm的涂膜。接著，使用上述g線曝光設(shè)備(ミカサ(株)生產(chǎn)，M-1S(商品名))，以100mJ/cm2的強度，對具有該涂膜的基板照射UV光線。之后，在100℃下進行焙烘30秒，并利用0.25N水性四丁基氫氧化銨溶液進行處理。由膜厚的減少而測量溶解速度，測量結(jié)果為28nm/秒。
實施例42[光致抗蝕劑組合物]將由實施例40中精制的100重量份的基材、10重量份(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基乙腈(PAG)組成的固體成分溶解于2-甲氧基乙醇(溶劑)，使得其比例為20重量％，制備光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液旋涂(1000rpm，60秒)于硅晶片上，通過在90℃下加熱180秒，形成膜厚1.2μm的涂膜。接著，使用上述g線曝光設(shè)備以80mJ/cm2的強度，對具有該涂膜的基板照射UV光線。之后，在100℃下進行焙烘60秒，并利用0.25N水性四丁基氫氧化銨溶液進行處理。由膜厚的減少來測量溶解速度，測量結(jié)果為1350nm/秒。
實施例43[光致抗蝕劑組合物]
除了在實施例42中使利用g線曝光設(shè)備的UV光的曝光量為5mJ/cm2以外，與實施例42同樣地進行操作。由膜厚的減少測量溶解速度，測量結(jié)果為120nm/秒。
實施例44[光致抗蝕劑組合物]將由實施例40中精制的100重量份的基材、2重量份(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5 H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基乙腈(PAG)組成的固體成分溶解于2-甲氧基乙醇(溶劑)，使得其比例為20重量％，制備光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液旋涂(1000rpm，60秒)于硅晶片上，通過在100℃下加熱180秒，形成膜厚1.2μm的涂膜。接著，使用上述g線曝光設(shè)備，對具有該涂膜的基板照射UV光。之后，在110℃下進行焙烘60秒，并利用2.38wt％的水性四丁基氫氧化銨溶液處理60秒。通過變化UV光的曝光強度而制成溶解度曲線。由該曲線估計抗蝕劑的靈敏度和對比度，分別為19.2mJ/cm2，5.0。另外，使用掩膜以5mJ/cm2的強度照射UV光，可以制得6μm的線寬的圖像。
實施例45[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例39中使碳酸鉀和叔丁基溴醋酸酯的比例為4/5以外，與實施例39同樣地進行操作，合成上述式(15)的R的40％為叔丁氧基羰基甲基、60％為氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(平均直徑1.06nm，室溫下為無定型)，使用通過與實施例40相同的方法精制的產(chǎn)物作為基材，并利用與實施例4 4相同的方法調(diào)制光致抗蝕劑溶液，制作其靈敏度曲線。由該曲線估計抗蝕劑的靈敏度，結(jié)果為10.0mJ/cm2。
實施例46[光致抗蝕劑組合物]除了在實施例39中使碳酸鉀和叔丁基溴醋酸酯的比例為3/5的量以外，與實施例39同樣地進行操作，合成上述式(15)的R的27％為叔丁氧基羰基甲基、73％為氫原子的杯-[4]-resorcinarene衍生物(平均直徑1.00nm，室溫下為無定型)，使用通過與實施例40相同的方法精制的產(chǎn)物作為基材，并利用與實施例44相同的方法調(diào)制光致抗蝕劑溶液，制作其靈敏度曲線。由該曲線估計抗蝕劑的靈敏度，結(jié)果為2.4mJ/cm2。
通過本發(fā)明，能夠提供在高靈敏度、高對比度、低線邊緣粗糙度下能夠進行利用遠紫外光等超微細加工的光致抗蝕劑基材及其精制方法、和光致抗蝕劑組合物。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)修改后的權(quán)利要求書2004年2月3日國際局受理修改了原始權(quán)利要求書的權(quán)利要求1、3-20，刪除了權(quán)利要求21，其它權(quán)利要求沒有修改。
1.(修改)由下述通式(1)表示的遠紫外光反應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材， 式中，A是由
表示的有機基團，B、C以及D相互獨立的是遠紫外光反應(yīng)性基、對于遠紫外光的活性的預(yù)色作用具有反應(yīng)性的基、或者由Ar- Ar-CH2-[Ar是由RO-和/或ROCO-(R、RO-以及ROCO-是遠紫外光反應(yīng)性基或者對于遠紫外光的活性的預(yù)色作用具有反應(yīng)性的基)取代的苯基或萘基]表示的有機基團，X、Y以及Z為互相獨立的單鍵或者醚鍵，1+m+n＝2、3、4或者8。
2.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑基材，其中上述遠紫外光反應(yīng)性有機化合物在室溫下是無定型狀態(tài)的，分子的平均直徑為2nm以下。
3.(修改)如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述A為
表示的有機基團，上述B、C以及D是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團、或者由Ar- Ar-CH2- [Ar是由RO-和/或ROCO-(R是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團)取代的苯基或者萘基]表示的有機基團，上述X、Y以及Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵。
4.(修改)權(quán)利要求3所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述A是由 表示的有機基團，上述B、C以及D是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，上述X、Y以及Z是醚鍵。
5.(修改)由下述通式(1)表示的輻射感應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材，
式中，A是 表示的有機基團，上述B、C以及D相互獨立地是叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、或者由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，X、Y以及Z相互獨立地是單鍵或醚鍵，1+m+n＝3或8。
6.(修改)如權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述
表示的有機基團是4-(叔丁氧基羰基氧)芐基或者3，5-二(叔丁氧基羰基氧)芐基。
7.(修改)如權(quán)利要求5所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述輻射是遠紫外光或者電子束。
8.(修改)如權(quán)利要求1～7任一項所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述B、C以及D中至少一個是氫原子，上述X、Y以及Z是醚鍵。
9.(修改)如權(quán)利要求1～7任一項所述的光致抗蝕劑基材，其中，堿性雜質(zhì)的含量是10ppm以下。
10.(修改)含有固體成分和溶劑的光致抗蝕劑組合物，其中固體成分含有如權(quán)利要求1～7任一項所述的光致抗蝕劑基材。
11.(修改)含有固體成分和溶劑的光致抗蝕劑組合物，其中固體成分含有如權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑基材。
12.(修改)如權(quán)利要求10或11所述的光致抗蝕劑基材，其中，進一步含有光酸產(chǎn)生劑。
13.(修改)權(quán)利要求1～7任一項所述的光致抗蝕劑基材的精制方法，其中，利用酸性水溶液對權(quán)利要求1～7任一項所述的光致抗蝕劑基材進行洗滌，利用離子交換樹脂進行處理。
14.(修改)如權(quán)利要求13所述的光致抗蝕劑基材的精制方法，其中，上述酸性水溶液是乙酸水溶液。
15.(修改)權(quán)利要求1～7任一項所述的光致抗蝕劑基材的輻射靈敏度的提高方法，其包括使堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
16.(修改)通過利用權(quán)利要求10或11所述的光致抗蝕劑組合物的平版印刷術(shù)的微細加工方法。
17.(修改)使用如權(quán)利要求10或11所述的光致抗蝕劑組合物而制造的半導(dǎo)體設(shè)備。
18.(修改)下述通式(1)表示的有機化合物，P53，結(jié)構(gòu)式(1)
式中，A是由 表示的有機基團，B、C以及D相互獨立的是叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基或者由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，X、Y以及Z相互獨立地是單鍵或者醚鍵，1+m+n＝3或8。
19.(修改)如權(quán)利要求18所述的有機化合物，其中，堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
20.(修改)有機化合物的精制方法，其中，利用酸性水溶液對權(quán)利要求18所述的有機化合物進行洗滌，利用離子交換樹脂進行處理。
權(quán)利要求
1.由下述通式(1)表示的遠紫外光反應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材， 式中，A是由碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香族基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團或者重復(fù)這些基團的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機基團構(gòu)成的中心結(jié)構(gòu)，B、C以及D是相互獨立的遠紫外光反應(yīng)性基、對于遠紫外線的活性的預(yù)色作用具有反應(yīng)性的基、或者含有這些反應(yīng)性基的碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團、由分枝結(jié)構(gòu)構(gòu)成的取代基，X、Y以及Z為互相獨立的單鍵或者醚鍵，1、m以及n為相互獨立地滿足1+m+n≥1的0～5的整數(shù)，A、B、C以及D還可以包括具有雜原子的取代基。
2.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑基材，其中上述遠紫外光反應(yīng)性有機化合物在室溫下是無定型狀態(tài)的，分子的平均直徑為2nm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述A為 表示的有機基團，上述B、C以及D是遠紫外光反應(yīng)性基、對于遠紫外線的活性的預(yù)色作用具有反應(yīng)性的基、或者由Ar- Ar-CH2- [Ar是由RO-和/或ROCO-(R、RO-以及ROCO-是遠紫外線反應(yīng)性基或者對于遠紫外線的活性的預(yù)色作用而具有反應(yīng)性的基)取代的苯基或萘基]表示的有機基團，上述X、Y以及Z是醚鍵。
4.權(quán)利要求3所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述A是由 表示的有機基團，上述B、C以及D是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團、或者由Ar- Ar-CH2- [Ar是由RO-和/或ROCO-(R是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團)取代的苯基或者萘基]表示的有機基團，上述X、Y以及Z是醚鍵。
5.如權(quán)利要求4所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述A是由 表示的有機基團，上述B、C以及D是氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，X、Y以及Z是醚鍵。
6.由下述通式(1)表示的輻射感應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材， 式中，A是由 表示的有機基團，B、C以及D是相互獨立的由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，1+m+n＝3或8。
7.如權(quán)利要求6所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述由通式 表示的有機基團是4-(叔丁氧基羰氧基)芐基、或者3，5-二(叔丁氧基羰氧基)芐基。
8.如權(quán)利要求6所述的光致抗蝕劑基材，其中，上述放射線是遠紫外光或者電子束。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑的基材，其中，上述B、C以及D中至少一個是氫原子，上述X、Y以及Z是醚鍵。
10.如權(quán)利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑基材，其中，堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
11.含有固體成分和溶劑的光致抗蝕劑組合物，其中，固體成分含有權(quán)利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑基材。
12.含有固體成分和溶劑的光致抗蝕劑組合物，其中，固體成分含有權(quán)利要求10所述的光致抗蝕劑基材。
13.如權(quán)利要求11或12所述的光致抗蝕劑的組合物，進一步含有光酸產(chǎn)生劑。
14.光致抗蝕劑基材的精制方法，其利用酸性水溶液對權(quán)利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑基材進行洗滌，并利用離子交換樹脂進行處理。
15.如權(quán)利要求14所述的光致抗蝕劑基材的精制方法，其中，上述酸性水溶液是乙酸水溶液。
16.權(quán)利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑基材的輻射靈敏度的提高方法，其包括通過使堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
17.通過利用權(quán)利要求11或12所述的光致抗蝕劑組合物的平版印刷術(shù)的微細加工方法。
18.使用如權(quán)利要求11或12所述的光致抗蝕劑組合物來制造的半導(dǎo)體設(shè)備。
19.下述通式(1)表示的有機化合物， 式中，A是由 表示的有機基團，B、C以及D是相互獨立的由 [P是碳原子數(shù)6～20的(r+1)價的芳香基，Q是碳原子數(shù)4～30的有機基團，r是1～10的整數(shù)，s是0～10的整數(shù)]表示的有機基團，1+m+n＝3或8。
20.如權(quán)利要求19所述的有機化合物，其中，堿性雜質(zhì)的含量為10ppm以下。
21.利用酸性水溶液對權(quán)利要求19所述的有機化合物進行洗滌，用離子交換樹脂進行處理的有機化合物的精制方法。
全文摘要
由下述通式(1)表示的遠紫外光反應(yīng)性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材。通式(1)，[式中，A是由碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香族基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團或者重復(fù)這些基團的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機基團構(gòu)成的中心結(jié)構(gòu)，B、C以及D是遠紫外光反應(yīng)性基、對于遠紫外光的活性的預(yù)色作用具有反應(yīng)性的基、或者含有這些反應(yīng)性基的碳原子數(shù)1～50的脂肪族基、碳原子數(shù)6～50的芳香基、同時含有上述脂肪族基以及芳香族基的有機基團、由分枝結(jié)構(gòu)構(gòu)成的取代基，X、Y以及Z為單鍵或者醚鍵，l、m以及n為滿足l+m+n≥1的0～5的整數(shù)，A、B、C以及D還可以包括具有雜原子的取代基。]。
文檔編號G03F7/039GK1688939SQ03824240
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者上田充, 石井宏壽 申請人:出光興產(chǎn)株式會社